Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 60

STRUCTURE DES MATERIAUX III

CRISTALLOGRAPHIE

CRISTALLOCHIMIE

DIFFRACTION



Reprsentation schmatique de la structure du graphite
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PLANS RETICULAIRES

Plans rticulaires : Plan passant par trois nuds (donc par un
nombre infini de nuds) du rseau



Les familles de plans rticulaires parallles sont dnotes par les
indices de Miller (h k l) que lon trouve de la manire suivante :
(1) Considrer le plan de la famille le plus proche de lorigine.
(2) Dterminer les coordonnes des points dintersection du plan
avec les trois axes cristallographiques (fraction de a, b et c).
(3) Prendre linverse de ces valeurs.
(4) Multiplier le rsultat, si ncessaire, pour obtenir trois nombres
entiers, premiers entre eux.




(1) 1 1/2 2/3 1
(2) 0 1 2 0 3/2 1
(3) 0 3 2
plan (0 1 2) plan (0 3 2)
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Famille de plans rticulaires (3 4 2)



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Distance inter-rticulaire
d
hkl
: distance entre deux plans rticulaires voisins de la mme famille

d
hkl
= 1/||r*|| with r* = ha* + kb* + lc* (voir cours de maths S1)

Systme orthorhombique : d
hkl
= 1 / [h
2
/a
2
+ k
2
/b
2
+ l
2
/c
2
]
1/2


Systme hexagonal : d
hkl
= a / [4(h
2
+ k
2
+ hk)/3 + l
2
(a/c)
2
]
1/2


Systme cubique : d
hkl
= a / [h
2
+ k
2
+ l
2
]
1/2


(d
100
= a, d
110
= a/2, d
111
= a/3, d
200
= a/2, d
210
= a/5)

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FORMES CRISTALLINES ET PROPRIETES

La forme extrieure dun cristal i.e. les faces ou plans qui le bornent et
ses proprits dpendent de sa symtrie.

Les 32 classes cristallines ou groupes ponctuels
Les 32 classes cristallines, ou groupes ponctuels, dcrivent les
oprations de symtrie qui laissent un point invariant. Les oprations
de translations en sont donc exclues.

Symbole
Gnral
Triclinique
Monoclinique &
Orthorhombique
Trigonal Ttragonal Hexagonal Cubique
X 1 2 3 4 6 23
X 1
m
3 4 6

X/m 2/m 4/m 6/m
m3
X2 222 32 422 622 432
Xm mm2 3m 4mm 6mm
X m

3m 42m 6m2 43m
X/mm mmm 4/mmm 6/mmm
m3m

Les 11 classes de Laue
Parmi tous les lments de symtrie, le centre de symtrie joue un rle
particulier la fois pour les proprits et la morphologie cristalline. Il
y a 11 groupes ponctuels centrosymtriques (caractres gras).

Une classe de Laue contient toutes les classes cristallines (groupes
ponctuels) que lon ne peut distinguer au moyen de mthodes
insensibles la prsence dun centre de symtrie.

Il y a donc 11 classes de Laue. Chacune contient des groupes
ponctuels qui deviennent identiques aprs ajout dun centre de
symtrie quand cela est ncessaire.

23 i m3 ; 422 i 4/mmm ; 4 2m i 4/mmm

Les classes de Laue sont notes comme le groupe ponctuel
centrosymtrique correspondant (caractres gras dans le tableau).
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Les 10 groupes ponctuels polaires
Il y a 10 groupes ponctuels non centrosymtriques qui possdent un
axe polaire unique, un axe qui nest rpt par aucun lment de
symtrie (en rouge dans le tableau).

Proprits physiques
La pyrolectricit et la ferrolectricit ne se produisent quavec les
groupes polaires.

BaTiO
3
ferrolectrique en dessous de 393 K
Cubique P Ttragonal P Orthorhombique C Trigonal R
m3m 393 K 4mm 278 K mm2 183 K 3m

La piezolectricit ne se produit quavec les groupes non
centrosymtriques sauf 432 (constantes nulles par symtrie).

Les proprits optiques et lactivit optique dpendent galement
fortement de la symtrie.

Morphologie




Olivine, (Mg,Fe)
2
SiO
4
Apatite, Ca
5
(PO
4
)
3
F MgSO
4
7 H
2
O
Classe mmm Classe 6/m Classe 222

Forme dun plan (dune face)
La forme {h k l} dun plan (dune face) dans un cristal est lensemble
des plans (faces) lis par les oprations de symtrie dun groupe
ponctuel.
Dans le systme cubique, le cube est la forme construites avec les 6
plans :
(1 0 0) + (0 1 0) + (0 0 1) + (1 0 0) + (0 1 0) + (0 0 1) = {1 0 0}
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RAYONNEMENTS UTILISES POUR
LETUDE DES STRUCTURES
CRISTALLINES


Quand la longueur donde de la radiation est comparable ou
infrieure au paramtre du rseau, cest--dire de lordre de 1 , il y
a diffraction.

Rayons X
E = h = hc /
[] = 12.4 / E[keV]
radiation Cu K

= 1.5418
Les rayons X interagissent
avec les lectrons.


Neutrons
E = h
2
/ (2 m
n

2
)
o m
n
= 1.675.10
-24
g
[] ~ 0.286 / E[eV]
Les neutrons interagissent
avec les noyaux.


Electrons
E = h
2
/ (2 m
e

2
)
o m
e
= 0.911.10
-27
g
[] ~ 12.26 / E[eV]
Les lectrons interagissent
fortement avec la matire
et pntrent peu.





Longueur donde en fonction de
lnergie des diffrentes particules.




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LA LOI DE BRAGG

La diffraction peut tre interprte comme une rflexion du
rayonnement incident sur les plans rticulaires pour certaines
incidences de ces derniers.



Il y a interfrence entre les deux rayons tombant sur deux plans
voisins de la mme famille si la diffrence de marche HB + BK est
gale un multiple entier de la longueur donde du rayonnement.

n = 2 d
hkl
sin

o n est un entier, appel lordre de la rflexion
la longueur donde
d
hkl
la distance interrticulaire
langle de Bragg

n = 2 rflexion du
deuxime ordre

Equivalence :
2 = 2d
111
sin
= 2(d
111
/2) sin
= 2d
222
sin
Notations
Plan rticulaire indices de
Miler (h k l), ex. (1 2 2)

Rflexion indices de Laue h k l,
ex. 1 2 2, 2 0 0, 3 6 2
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LES RAYONS X


Les rayons X ont t dcouverts par le physicien allemand Wilhelm
Rntgen en 1895. La premire exprience de diffraction par un cristal
a t ralise en 1912 par Friedrich and Knipping aprs une
suggestion de Max von Laue. Les rayons X sont produits par des tubes
rayons X.

Un filament, le plus souvent en tungstne, chauff lectriquement
met des lectrons qui sont acclrs sous une forte diffrence de
potentiel (20 50 kV) et qui frappent un cible mtallique, une anode,
refroidie leau. Lanode met un spectre continu de radiations X, le
rayonnement de freinage, auquel se superposent des pics intenses et
fins de rayons X caractristiques de llment qui constitue lanode
(pics de fluorescence K, K).
Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 70






Anticathode K
2
[]
K
1
[]
2/3 K
1
+
1/3 K
2
[]
K
[]
K
seuil

[]
V 2.26910
Cr 2.29361 2.28970 2.29100 2.08487 2.07020
Mn 1.89643
Fe 1.93998 1.93604 1.93735 1.75661 1.74346
Co 1.79285 1.78897 1.79026 1.62079 1.60815
Ni 1.48807
Cu 1.54439 1.54056 1.54184 1.39922 1.38059
Zr 0.68883
Nb 0.65298
Mo 0.71359 0.70930 0.71073 0.63229 0.61978
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DIFFUSION PAR UN ATOME A PLUSIEURS
ELECTRONS


Pour dterminer lamplitude de diffusion par un cristal, nous devons
faire la somme des amplitudes mises par tous les lectrons de tous les
atomes.

Nous procdons par tapes. Tout dabord, lamplitude de diffusion par
un lectron et sa variation en fonction de langle est calcule.

Ensuite, lamplitude diffuse par un atome est dtermine en ajoutant
les contributions des Z lectrons. La somme tient compte des
diffrences de trajet (phase) entre les Z ondes diffuses.

Facteur de diffusion atomique

lectron un par diffuse amplitude
atome l' par diffuse amplitude
atomique diffusion de facteur = f

( ) ( )
( )
dr
r
r
r U f
r
r
H
H
H

2
2 sin
0

=
=
=

U(r) dr = (r) 4r dr Nombre dlectrons entre une distance r et
une distance r + dr du centre de latome

(r) Fonction de distribution de densit
lectronique

H = s s
0
Vecteur de diffusion

H = 2 sin / Norme du vecteur de diffusion

s, s
0
Vecteurs parallles aux faisceaux diffus
et incident de norme 1/

Le facteur de diffusion est sans unit (nombre dlectrons).
Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 72
Lorsque langle de diffusion est nul, toutes les ondes diffuses sont en
phase. Ainsi lamplitude diffuse est simplement la somme des
contributions des Z lectrons, i.e. f = Z.

f
Cu
(0) = 29 f
Cu
2+(0) = 27 f
O
2-(0) = 10 f
Si
4+(0) = 10

A mesure que langle de diffusion augmente, f dcrot en raison des
interfrences de plus en plus destructrices entre les Z ondes diffuses.


Quand un site est occup de manire statistique par deux atomes
distincts, alors le facteur de diffusion relatif au site est la moyenne
pondre des facteurs de diffusion des deux lments.

Soit un site occup de manire statistique par Cu (63%) et Zn (37%).

Le facteur de diffusion associ au site est : 0.63f
Cu
+ 0.37f
Zn



Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 73
DIFFRACTION


Diffraction : diffusion cohrente dun objet avec un arrangement
ordonn datomes

Lamplitude diffracte par un cristal est proportionnelle la quantit
suivante :

R(H) = F(H)

Lintensit de londe diffracte scrit donc:

I(H) R(H) R*(H) =
2
F(H) F*(H)


Facteur de structure :

( )
lectron seul un par diffuse amplitude
maille la de atomes les par diffuse amplitude
structure de Facteur = H F

( ) ( ) ( )

=
j
j
i f F
j
r H H H . 2 exp

r
j
= x
j
a + y
j
b + z
j
c vecteur joignant lorigine de la maille lat. j

f
j
(H) Facteur de diffusion de latome j


Fonction dinterfrence de Laue

2 2 2
2
sin
sin
sin
sin
sin
sin

=
c H
c H
b H
b H
a H
a H
c b a
N N N


N
a
, N
b
, N
c
Nombres de mailles suivant a, b, c dans le cristal
(>>1)

La fonction dinterfrence de Laue ne dpend que du rseau de
translation. Elle est absolument indpendante de la nature et de
larrangement des atomes dans la maille.
Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 74
La figure de diffraction dune structure priodique est le produit de la
figure de diffraction dune maille par une fonction
2
caractristique
de la priodicit.

Les quations de Laue

Le nombre de mailles dans le cristal N
a
N
b
N
c
tant trs grand, la
fonction dinterfrence de Laue est nulle partout sauf quand les trois
termes qui la composent sont simultanment maximaux. Cest le cas
des vecteurs de diffusion H qui satisfont aux quations de Laue :

Ha = h, Hb = k, Hc = l entiers

Ce qui est quivalent :

H = h a* + k b* + l c* = r* = d*
hkl


a*, b*, c* Vecteurs de translation du rseau rciproque (voir
maths S1)

La diffraction se produit si et seulement si le vecteur de diffusion est
une combinaison linaire des vecteurs de translation du rseau
rciproque a*, b* et c* i.e. si cest lui-mme un vecteur du rseau
rciproque, vecteur qui joint deux points du RR.

Dans ces conditions, le facteur de structure devient :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

+ + = =
j j
j j j j j
lz ky hx i f i f F 2 exp . 2 exp H r H H H
j

puisque a.a* = b.b* = c.c* = 1
a.b* = a.c* = b.a* = b.c* = c.a* = c.b* = 0

Loi de Bragg

La loi de Bragg se dduit trs facilement des quations de Laue :

= = = = sin 2
1 sin
2 * *
hkl
hkl
hkl hkl
d
d
d H d H
Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 75
DIFFRACTION PAR UNE POUDRE

Une poudre cristallise trs finement broye contient un trs grand
nombre de petits cristaux, appels cristallites, orients au hasard les
uns par rapport aux autres.

Si un tel chantillon est plac sur le trajet dun faisceau
monochromatique de rayons X, les plans des cristallites orients de
telle manire quils satisfont la loi de Bragg diffractent.

Les faisceaux diffracts font un angle 2 avec le faisceau incident. Les
orientations des cristallites satisfaisant la relation de Bragg engendrent
des cnes de demi-angles au sommet 2 dont les faisceaux diffracts
sont les gnratrices. Un film plan plac derrire lchantillon
enregistre un clich form danneaux concentriques.



Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 76
En pratique, le nombre de rflexions que lon peut enregistrer ainsi est
limit (les faisceaux diffracts vers larrire sont perdus ).

La mthode dite mthode Debye-Scherrer permet lenregistrement
de la quasi totalit des rflexions compatibles avec la valeur de la
longueur donde du rayonnement.

Une bande de film photographique est enroule lintrieur dune
chambre de rayons X comportant un trou pour laisser entrer le
faisceau incident collimat et un absorbeur pour arrter le faisceau non
diffract.


Ces mthodes de diffraction sur poudres, utilisant des films
photographiques, sont maintenant abandonnes et les diffractogram-
mes sont de plus en plus souvent obtenus avec des diffractomtres
automatiques.

Un dtecteur (un compteur proportionnel) remplace le film et on
enregistre lintensit reu par le dtecteur en fonction de 2. Dans la
plupart des cas, lchantillon tourne galement mais dun angle moiti
cest dire . On travaille en gomtrie dite de Bragg-Brentano (TP
CDM MCPC 2
me
anne).

Un monochromateur, plac entre le tube rayons X et lchantillon
ou entre lchantillon et le dtecteur, permet dliminer les radiations
mises par le tube autre que la radiation de travail (K en gnral). On
utilise ici aussi la diffraction. Le monochromateur est un monocristal
(ou du graphite pyrolytique) orient de telle manire quil diffracte les
photons de la longueur donde choisie vers lchantillon ou le
dtecteur.

Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 77


Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 78
Les directions des rayons diffractes donc les positions des pics
correspondants sur le diffractogramme, dpendent du rseau.



Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 79
Les intensits diffractes dpendent du contenu de la maille.



Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 80
Comme nous lavons vu, les conditions de Laue nous ramnent la loi
de Bragg :

= 2d
hkl
sin

Systme monoclinique
sin
2
= (
2
/4) [h
2
/(a
2
sin
2
) + k
2
/b
2
+ l
2
/(c
2
sin
2
) 2hlcos/(acsin
2
)]

Systme orthorhombique
sin
2
= (
2
/4) [h
2
/a
2
+ k
2
/b
2
+ l
2
/c
2
]

Systme ttragonal
sin
2
= (
2
/4) [(h
2
+ k
2
)/a
2
+ l
2
/c
2
]

Systme hexagonal
sin
2
= (
2
/3a
2
) (h
2
+ hk + k
2
) + (
2
/4c
2
) l
2


Systme cubique
sin
2
= (
2
/4a
2
) (h
2
+ k
2
+ l
2
)


Indexer un diffractogramme, cest attribuer chaque pic dintensit
une valeur de d (ce qui est facile avec la relation de Bragg) mais
galement trouver les indices de Laue h, k et l correspondants.

Lorsque la structure cristallographique est connu, ceci est immdiat.

En revanche trouver les d
hkl
donc la maille dun compos dont on
ignore la structure est bien plus dlicat. On y parvient sans difficult
dans le cas dune structure cubique par une mthode simple. Pour les
mailles ttragonales, orthorhombiques ou hexagonales de petite taille,
on y parvient avec de lexprience.

Il existe des logiciels dindexation automatique reposant sur diffrents
algorithmes e.g. Treor, Dicvol, ITO (http://sdpd.univ-lemans.fr/DU-
SDPD/iniref/tutorial/indexf.html). Les rsultats ne sont pas garantis et
dpendent en grande partie de la qualit des donnes, en particulier la
prcision sur les valeurs de 2.
Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 81
La formule de Scherrer (taille des cristallites)

Un cristal parfait au sens de la diffraction serait infini dans les trois
directions de lespace. Aucun cristal nest donc parfait en raison de sa
taille finie. Les pics de diffraction slargissent mesure que la taille
des cristallites diminue (en gnral sous 500 nm).

La relation de Scherrer relie la taille moyenne des cristallites avec la
largeur dun pic situ un angle 2 :

cos B
K
t =

t est la taille moyenne des cristallites
K une constante entre 0.87 et 1 (en gnral 1)
B
size
la largeur du pic, soit la largeur mi-hauteur (LMH) ou la
largeur intgrale (aire sous le pic divis par la hauteur du pic)
dtermine par :

B
size
= B
obs
B
inst
or B
size
= B
obs
B
inst


B
inst
est la largeur instrumental, mesure avec une poudre dont les
grains ont une taille suprieure 500 nm.

Elargissement des pics d la dformation lastique

En prenant la diffrentielle logarithmique de la relation de Bragg :

B
strain
= = (d/d ) tan = tan d/d = dformation lastique


Si on tient compte des deux largissements :

B
size + strain
= B
size
+ B
strain
= K/(t cos) + tan

Les principales applications de la diffraction sur poudre sont :
- la dtermination prcise des paramtres de maille,
- l'identification des composs inconnus,
- lidentification et la quantification de phases connues dans un
mlange
- la mesure de la taille des grains,
- la mesure des dformations lastiques internes.
Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 82


KAuO
2
, orthorhombique P, a = 3.005, b = 3.585, c = 5.489 ;
(Cu K) = 1.5418

h k l d
hkl

10
3
sin
2
2
0 0 1 5.849 17.37 15.15
0 1 0 3.585 46.24 24.84
0 1 1 3.057 63.61 29.22
1 0 0 3.005 65.81 29.73
0 0 2 2.925 69.49 30.57
1 0 1 2.673 83.18 33.53
1 1 0 2.303 112.05 39.11
0 1 2 2.266 115.73 39.78
1 1 1 2.143 129.42 42.17
1 0 2 2.096 135.30 43.16
0 0 3 1.950 156.34 46.58


Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 83
FACTEUR DE STRUCTURE ET
EXTINCTIONS

Facteur de structure :

[ ] ( )
j j j
n
j
j
lz ky hx i hkl f hkl F + + =

=
2 exp ) ( ) (
1


[ ] ( )

=
+ + =
n
j
j j j j
lz ky hx hkl f hkl F
1
2 cos ) ( ) (
[ ] ( )

=
+ + +
n
j
j j j j
lz kl hx hkl f j
1
2 sin ) (

) ( ) ( ) ( hkl B j hkl A hkl F + =

) ( * ) ( ) ( hkl F hkl F hkl I

) ( ) ( ) ( hkl B hkl A hkl I +

Toute les informations concernant la nature et la position des atomes
de la maille sont contenues dans F(hkl). La mesure de I(hkl) donne le
module de F(hkl) mais pas largument (on dit la phase (hkl)).

Cest lobstacle majeur la dtermination aise dune structure
cristalline. Il existe nanmoins des mthodes de rsolution de structure
pour aider le cristallographe.


La loi de Friedel

) ( ) ( l k h I hkl I =

car ) ( ) ( l k h F hkl F =

et ) ( ) ( l k h hkl =
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Extinctions systmatiques

Soit une structure avec un mode de rseau de Bravais corps centr. Si
un atome se trouve en x y z, alors le mme atome doit se trouver en
x + y + z + . Il y a ainsi n paires datomes dans la maille. Le
facteur de structure scrit :

[ ] ( )+ + + =

=
j j j
n
j
j
lz ky hx i hkl f hkl F 2 exp ) ( ) (
1

( ) ( ) ( ) [ ] ( ) 2 / 1 2 / 1 2 / 1 2 exp ) (
1
+ + + + +

=
j j j
n
j
j
z l y k x h i hkl f
( ) ( ) [ ] ( )
j j j
n
j
j
lz ky hx i hkl f l k h j hkl F + + + + + =

=
2 exp ) ( exp 1 ) (
1


Si h + k + l = 2p + 1 alors F(hkl) = 0 donc I(hkl) = 0.
On dit quil y a extinction systmatique lie au mode du rseau de
Bravais, ici le mode corps centr.

Conditions pour que les rflexions soient permises

Mode du rseau de Bravais
o P toutes les rflexions sont permises
o I h + k + l = 2p hkl
o F h + k = 2p ; k + l = 2q ; l + h = 2r hkl
o C h + k = 2p hkl

Axe hlicodal parallle [001]
o 2
1
; 4
2
; 6
3
l = 2p 00l
o 3
1
; 3
2
; 6
2
; 6
4
l = 3p 00l
o 4
1
; 4
3
l = 4p 00l
o 6
1
; 6
5
l = 6p 00l

Plan de rflexion avec glissement
o b [100] k = 2p 0kl
o c [100] l = 2p 0kl
o a [010] h = 2p h0l
o c [010] l = 2p h0l
o a [001] h = 2p hk0
o b [001] k = 2p hk0
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HT AgZn, type W
Cubique, Im3m, a = 3.110
Ag
0.5
Zn
0.5
en 0 0 0,




HP AgZn, type CsCl
Cubique, Pm3m, a = 3.088
Ag en 0 0 0
Zn en


Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie III 86
Pour une structure cubique, trouver le rseau de Bravais, la maille et
indexer les pics de diffraction !

Cu
3
Au ; (Cu K) = 1.5418

2 10
3
sin
2

d
hkl

sin
n
/sin
1

h
2
+ k
2
+ l
2
h k l
23.71 42.19 3.750 1
33.77 84.38 2.652 2
41.68 126.58 2.165 3
48.51 168.77 1.875 4
54.68 210.96 1.677 5
60.42 253.15 1.531 6
71.02 337.42 1.327 8