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STRUCTURE DES MATERIAUX I

CRISTALLOGRAPHIE
CRISTALLOCHIMIE
DIFFRACTION

Reprsentation schmatique de la structure du graphite


Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie I

Cristaux naturels de pyrite FeS2

Cristal de LiIO3 (croissance en solution)


La forme extrieure des cristaux, avec des faces parfaitement planes,
des artes rectilignes, des angles entre les faces ou les artes
particuliers et rguliers, est le reflet dune organisation interne des
atomes ou des molcules.
La cristallographie est la science qui dcrit la forme, la croissance et
lorganisation interne des cristaux.
La cristallochimie tablit le lien entre les proprits chimiques des
lments dun cristal et son organisation interne.
La diffraction est la technique la plus employe pour dterminer
lorganisation interne dun cristal, sa structure.
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NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE
LETAT CRISTALLIN.. 4
LE RESEAU DE TRANSLATION... 8
LES OPERATIONS DE SYMETRIE 13
LES SYSTEMES CRISTALLINS 19
LES 4 SYSTEMES BIDIMENSIONNELS 19
LES 7 SYSTEMES CRISTALLINS. 19
LE VOLUME DE LA MAILLE.. 20
LES 14 RESEAUX DE BRAVAIS.. 21
POSITIONS ENGENDREES PAR LES TRANSLATIONS
DU MODE DE RESEAU... 25
LES GROUPES DESPACE... 28
DESCRIPTION DUNE STRUCTURE. 29
NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE
CLASSIFICATION DES STRUCTURES CRISTALLINES.. 36
EMPILEMENTS COMPACTS 38
LA COORDINENCE 46
LES COMPOSES IONIQUES. 47
LES COMPOSES COVALENTS. 50
LES COMPOSES METALLIQUES. 53
LES TYPES STRUCTURAUX 54
SUBSTANCES ADOPTANT PLUSIEURS STRUCTURES.. 55
RELATIONS STRUCTURALES. 57
NOTIONS DE DIFFRACTION
PLANS RETICULAIRES... 60
FORMES CRISTALLINES ET PROPRIETES....64
RAYONNEMENTS UTILISES POUR LETUDE DES CRISTAUX66
LA LOI DE BRAGG. 67
LES RAYONS X.. 68
DIFFUSION PAR UN ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS.. 70
DIFFRACTION 74
EXTINCTION ET FACTEUR DE STRUCTURE 82

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LETAT CRISTALLIN
Gaz

Particules sans interaction (gaz parfait) ou en


interaction trs faible ; volution libre ou presque
(CO2 temprature ambiante)

Liquide

Interactions attractives faibles et courte distance


(H2O temprature ambiante)

Solide

Atomes ou molcules en interaction forte ; force


de nature lectrostatique
(NaCl temprature ambiante)

La solidification, le passage de ltat liquide ltat solide, si elle est


suffisamment lente saccompagne dune mise en ordre grande
distance des atomes ou molcules, aussi parfaite que possible.
Le rsultat est ce que lon appelle un cristal, o, autour de chaque
atome, sont disposs dautres atomes suivant un schma rigoureux sur
des distances macroscopiques.
Distances macroscopiques : de la fraction de millimtre au centimtre.
A comparer la distance entre atomes dans un solide de lordre de
lAngstrm (1 = 10-10 m = 0,1 nm).

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Arrangement des atomes dans la structure de TlBa2CuO5

Image HREM du supraconducteur (Cu,C)Ba2Ca2Cu3Oz


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Image HREM dun cristal de cordirite Mg2Al4Si5O18

Substances cristallines

Substances non cristallines ou


amorphes

minraux, roches, mtaux,


briques, bton, cramiques,
la plupart des substances
organiques solides

verres, caoutchoucs, rsines

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Un cristal est donc un solide qui possde une structure interne


ordonne trois dimensions.
La cristallographie est la science qui sattache tudier les solides
cristallins et les principes qui gouvernent leur croissance, leur forme
externe et leur structure interne.
La caractristique fondamentale de la matire cristallise est la
distribution priodique des atomes ou molcules dans lespace.
Les consquences de ce qui prcde sont quun cristal :
- se compose de la rptition de blocs identiques, appels
motifs, dans les trois direction de lespace et qui remplissent
compltement ce dernier. La faon dont les motifs sont
rpts dfinit la symtrie de translation. Un motif peut tre
constitu dun ou plusieurs atomes, dune ou plusieurs
molcules.

- est le sige de bien dautres symtries lies la position


relative des atomes dans le motif et la symtrie de
translation..
Les cristallographes ont dfini un langage commun pour dcrire les
cristaux que nous allons maintenant expliciter.

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LE RESEAU DE TRANSLATION
Cristal

Arrangement ordonn datomes ou de molcules

Motif

Groupe datomes ou de molcules rpt intervalle


rgulier

Rseau

Ensemble de points imaginaires, appels nuds,


reprsentant la symtrie de translation.

Structure :

Motif Rseau

Remarque :

Les nuds du rseau de translation ne reprsentent


pas des atomes. Il ne dcrit que la priodicit de la
structure, cest--dire une proprit de symtrie.

Le rseau est dfini par un groupe de trois vecteurs de translation non


coplanaires qui joignent les nuds entre eux. Le groupe de vecteur
nest pas dfini de manire unique.

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Rseau bidimensionnel

Maille

Paralllogramme form par deux vecteurs de


translation (a, b) non colinaires joignant des nuds
du rseau.

Il suffit de connatre le contenu dune maille pour construire toute la


structure au moyen des oprations de translation (rptition de la
maille pour remplir la surface).
Une maille simple ou primitive contient un seul nud. Une maille
contenant plusieurs nuds est dite multiple. Toutes les mailles
primitives ont la mme surface. Une maille multiple contenant n
nuds a une surface n fois plus grande.
On donne la prfrence la maille la plus petite en accord avec la
symtrie de la structure.
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Trouver une maille primitive et une maille multiple dans chacun des
cas suivants. Quen est-il du motif ?

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Rseau tridimensionnel

Maille

Paralllpipde form par trois vecteurs de translation


(a, b, c) non coplanaires joignant des nuds du
rseau. Les trois vecteurs forment un tridre direct.

La maille peut tre primitive ou multiple. Toutes les mailles primitives


ont mme volume On choisit par convention la maille la plus petite
en accord avec la symtrie de la structure.
Pour dcrire la maille, on donne gnralement six paramtres : les
longueurs des trois artes (a, b, c) et les trois angles (, , ).

La face A est
forme par les
vecteurs b et c
(B par a et c, C
par a et b).

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LES OPERATION DE SYMETRIE


Axes de rotation
Un axe de rotation dordre n est une opration de symtrie qui consiste
en une rotation de 2/n autour de cet axe dans le sens trigonomtrique.
Une structure cristalline possde un axe de rotation dordre n si on
peut lamener en concidence avec elle-mme par une rotation de 2/n
dans le sens inverse des aiguilles dune montre (sens trigonomtrique).

x
x

x
x

1
2/1 360

2
2/2 180

x
x

3
2/3 120

4
2/4 90

x
x

6
2/6 60

Molcule de benzne et drivs fluors


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Axes de rotation-inversion
Une structure cristalline possde un axe de rotation-inversion dordre
n si on peut lamener en concidence avec elle-mme par une rotation
dordre de 2/n suivie dune inversion i par rapport un point dfini
de laxe.
x

2/1 360
+i

x
x

x
x

o
x

2 m

3 3+1

6 3+m

2/2 180
+i

2/3 120
+i

2/4 90
+i

2/6 60
+i

Laxe 2 est gnralement appel plan de rflexion m, ou miroir, le


plan tant perpendiculaire la direction de laxe binaire et passant par
le centre de symtrie.

Octadre : axe 3

Ttradre : axe 4
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Les axes de rotation dordre 5, 7, 8 sont incompatibles avec


lexistence dun rseau de translation. On ne peut pas paver une
surface avec des pentagones, des heptagones ou des octogones.
Preuve :

La condition
2 cos(2/X) = 2 CE/d = CE/d + DF/d = entier
nest ralise que pour X = 1, 2, 3, 4 ou 6.
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Axes hlicodaux
Lopration se compose dune rotation de 2/n suivie dune translation
dune fraction m/n (m < n) de la priode de translation dans la
direction de laxe de rotation. Les axes hlicodaux sont nots nm.
Exemple : Si laxe est parallle c,
42 Rotation de /2 autour de laxe + translation 2/4 c.

Il y a en tout 11 axes hlicodaux :


- 2 1,
- 3 1, 3 2
- 4 1, 4 2, 4 3,
- 6 1, 6 2, 6 3, 6 4, 6 5.

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Plan de rflexion avec glissement


Lopration se compose dune rflexion par rapport un plan, suivie
dune translation dune fraction dun vecteur de translation t parallle
ce plan.
2D : La droite de rflexion m peut tre remplace par une droite de
rflexion avec glissement g, o la rflexion est suivie par une
translation de t/2.

3D : Le plan de rflexion miroir m peut tre remplac par :


- un plan de glissement a, b, ou c (o lopration est suivie
dune translation de a/2, b/2 ou c/2, respectivement),
- un plan de glissement n (translation de la demi-diagonale
dune face (a+b)/2, (b+c)/2 ou (c+a)/2) ou,
- un plan de glissement d (translation dun quart de la grande
diagonale de la maille (a+b+c)/4).
La translation est toujours parallle au plan de glissement.

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RESUME SUR LES OPERATIONS DE


SYMETRIE
Translation
Rseau

t = ua + vb + wc

u,v,w entiers

Rotation
Axes de rotation

Axes de rotation-inversion

2
3
( m)

41
42
43

61
62
63
64
65

Rotation + Translation
Axes hlicodaux

21

31
32

Plan de symtrie
Miroir

Plan de symtrie + translation


Plans de glissement

g (a, b, c, n, d)

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LES SYSTEMES CRISTALLINS


Seules certaines combinaisons daxes de symtrie sont compatibles
avec lexistence dun rseau de translation. Lordre de laxe le plus
lev et lorientation mutuelle des axes dtermine quel systme
cristallin une structure appartient. Chaque systme cristallin possde
donc une symtrie minimale spcifique et une maille caractristique,
dcrite selon un choix conventionnel.

LES QUATRE SYSTMES


BIDIMENSIONNELS
Systme
Oblique

Symtrie
Maille
minimale
Un axe dordre 1 Paralllogramme
a, b,

Rectangulaire Une droite de


reflexion m

Carr

Rectangle
a, b, = 90

Un axe dordre 4 Carr


a = b, = 90

Hexagonal

Un axe dordre 3 Un tiers


dhexagone
a = b, = 120

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Un axe dordre 2

Monoclinique

Ttragonal
(quadratique)

Un axe dordre 4

Orthorhombique Trois axes


perpendiculaires
dordre 2

Paralllpipde :

Un axe dordre 1

Triclinique

a = b, c
= = = 90

Prisme droit sur base


carr :

a, b, c
= = = 90

Prisme droit sur base


rectangulaire :

a, b, c
= = 90,

Prisme droit sur base


paralllogramme :

a, b, c
, ,

Maille lmentaire

Symtrie minimale

Systme

c parallle laxe d'ordre


4

a, b, c parallles aux
trois axes dordre 2

b parallle laxe
dordre 2

Quelconques

Directions des vecteurs

LES SEPT SYSTMES CRISTALLINS

Symtrie minimale

Un axe dordre 6

Quatre axes dordre 3


formant des angles de
70,53

Hexagonal

Cubique

Un axe dordre 3
Trigonal
(rhombodrique)

Systme
a, b, c galement
inclins par rapport
laxe dordre 3

Directions des vecteurs

a=b=c
= = = 90

Cube :

a = b, c
= 120

a, b, c parallles aux
axes dordre 2 (ou 4) ;
diagonales spatiales du
cube parallles aux axes
dordre 3

Un tiers de prisme droit c parallle laxe


sur base hexagonale : dordre 6

a=b=c
==

Rhombodre (prisme
form par six losanges
identiques) :

Maille lmentaire

Atomes partags entre plusieurs mailles

Position dun
Nombre de
Positions
Nombre datome dans
atome sur le
mailles partageant quivalentes sur une maille
paralllpipde le mme atome
le paralllpipde
Intrieur
Face
Arte
Sommet

1
2
4
8

1
2 (6)
4 (12)
8

11=1
2 = 1 (6 = 3)
4 = 1 (12 = 3)
8 1/8 = 1

Les nombres entre parenthses sont relatifs au cas particulier dune


maille cubique.

VOLUME DE LA MAILLE
Formule gnrale :

V=abc

Systme
Triclinique : V = abc (1 cos cos cos + 2cos cos cos)1/2
Monoclinique :

V = abc sin

Orthorhombique :

V = abc

Ttragonal :

V = ac

Trigonal :

V = a3 (1-3 cos + 2 cos3)1/2

Hexagonal :

V = (3 / 2) ac

Cubique :

V = a3

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LES 14 RESEAUX DE BRAVAIS


Les 14 rseaux de Bravais reprsentent les 14 possibilits dorganiser
un volume par une distribution tridimensionnelle de points quand on
considre la symtrie.
Les modes de rseaux
(1)

Chaque nud doit avoir le mme environnement, autrement dit,


tous les nuds doivent tre identiques.

(2)

La maille doit possder la symtrie minimale du systme


cristallin correspondant.

(3)

Seule la maille la plus petite qui respecte les conditions


prcdentes sera retenue.

Base centre C

Corps centr I

Faces centres F

Mailles pour des rseaux base centre, corps centr et faces centres ;
Projection suivant laxe vertical.
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21

Mode de
rseau
Position
des nuds

P (ou R) primitif

000

corps centr
000,

faces centres base centre


0 0 0, 0
0 0 0, 0
0 , 0

Systme
triclinique

Systme
monoclinique

Systme
orthorhombique

Systme
ttragonal

Systme
rhombodrique

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22

Mode de
rseau
Position
des nuds

P (ou R) primitif

000

corps centr
000,

faces centres base centre


0 0 0, 0
0 0 0, 0
0 , 0

Systme
hexagonal

Systme
cubique

7 Systmes Cristallins 4 Modes de rseaux


14 Rseaux de Bravais

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23

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24

POSITIONS ENGENDREES PAR LES


TRANSLATIONS DU MODE DE RESEAU
P

primitif
x y z + (0 0 0)
Une position dans la maille : x y z

corps centr
x y z + (0 0 0, )
Deux positions dans la maille : x y z, x + y + z +

faces centres
x y z + (0 0 0, 0 , 0 , 0)
Quatre positions dans la maille : x y z, x y + z +
x + y z + , x + y + z

base centre
x y z + (0 0 0, 0)
Deux positions dans la maille : x y z, x + y + z

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Polonium, -Po
cubique P
a = 3.36
Po 0 0 0

Fer, -Fe
cubique I
a = 2.87
Fe 0 0 0,

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26

Chlorure de sodium, NaCl


cubique F
a = 5.45
Cl 0 0 0, 0 ,
Na , 0 0,

0 ,
0 0,

Uranium, -U
orthorhombique C
a = 2.85, b = 5.87, c = 4.96
U 0 0.1025 , 0.6025 ,
0 0.8975 , 0.3975

0
0 0

(vert)
(rouge)

(bleu)
(jaune)

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LES GROUPES DESPACE


Il existe 230 manires de combiner axes de rotation, plans de rflexion
et rseaux de Bravais. Ce sont les 230 groupes despace, dcrits dans
le premier volume des Tables Internationales de Cristallographie.
Chaque groupe despace est dsign par une suite caractristique
doprations de symtrie, le symbole de Hermann-Mauguin. Lordre
des caractres est bien dfini pour chaque systme cristallin.

C m c 21
-

Systme orthorhombique
Rseau de Bravais de type C
Plan de rflexion m perpendiculaire a
Plan de rflexion avec glissement c perpendiculaire b
Axe hlicodal 21 parammle c

Fm3m
- Systme cubique
- Rseau de Bravais de type F
- Plans de rflexion m perpendiculaires aux axes
cristallographiques (a, b et c)
- Axes de rotation-inversion dordre 3 parallles aux diagonales
spatiales
- Plans de rflexion m perpendiculaires aux diagonales des
faces

P 63/m m c
- Systme hexagonal
- Axe hlicodal 63 parallle et plan de rflexion m
perpendiculaire c
- Plans de rflexion m perpendiculaires a et b
- Plan de rflexion avec glissement c perpendiculaire la
diagonale longue de la face C

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DESCRIPTION DUNE STRUCTURE


Pour dcrire une structure cristalline, il faut prciser :
(a)

la symtrie
La symtrie est dfinie en indiquant le symbole de HermannMauguin du groupe despace qui contient aussi toutes les
informations sur le systme cristallin et le mode de rseau de
Bravais.

(b)

les paramtres de maille (a, b, c, , , )


Monoclinique : a, b, c, ; orthorhombique : a, b, c ;
rhombodrique : a, ; ttragonal, hexagonal : (a, b, c, , , ) ;
cubique : (a, b, c, , , )
Les paramtres de maille sont, le plus souvent exprims en
Angtrm (1 = 10-10 m). LIUCr recommande de les exprimer
en nm (10-9 m).

(c)

les coordonnes atomiques non quivalentes par symtrie (x y z)


Les positions des atomes sont donnes par les coordonnes x y z,
exprimes en fraction des paramtres de la maille
(0 x, y, z < 1).

site atomique : ensemble des positions atomiques relies par les


oprations de symtrie.
Il suffit de donner les coordonnes dune seule position pour chaque
site atomique, si le groupe despace est spcifi.
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29

Wurtzite, ZnS
2 sites atomiques
hexagonal, P63mc
a = 3.82, c = 6.26
Zn 1/3 2/3 0.000, 2/3 1/3 0.500 (gris)
S
1/3 2/3 0.371, 2/3 1/3 0.871 (jaune)

Perovskite, CaTiO3
cubique, Pm 3 m
a = 3.80
Ti 0 0 0
Ca
O 0 0, 0 0,

0 0

3 sites atomiques
(bleu)
(vert)
(rouge)

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Supraconducteur haute Tc, La2CuO4


ttragonal, I4/mmm
a = 3.78, c = 13.23
La 0 0 0.360,
0.860
0 0 0.640,
0.140
Cu 0 0 0,

O(1) 0 0 0.818,
0.318
0 0 0.192,
0.692
O(2) 0 0,
0

(vert)
(rouge fonc)
(rouge)
(rouge)

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Nombre dunits de formule par maille Z


Z [entier] = nombre dunits de formule chimique par maille
lmentaire
Exemple prcdent : Z = 2
Masse molculaire Mr
Mr [g mol-1] = masses atomiques par unit formulaire
Masse volumique Dx
Dx [Mg m-3] = (Z Mr) / (N V) , o
Z - nombre dunits de formule par maille
Mr - masse molculaire [ Mg.mol-1]
N - nombre dAvogadro [6.022x1023 mol-1],
V - volume de la maille [m3]
Remarque :
le nombre ainsi obtenu pour Dx donne aussi la masse volumique
exprime en g.cm-3.
Description complte dune structure
(1)
(2)

(3)
(4)
(5)
(6)

la formule chimique du compos


le groupe despace (notation condense pour le systme
cristallin, le mode du rseau de Bravais et les lments de
symtrie)
les paramtres de maille (a, b, c, , , ), ventuellement aussi
le volume de la maille (V)
le nombre dunits de formule par maille (Z)
la masse volumique calcule (Dx), parfois compare la valeur
mesure (Dm)
les coordonnes atomiques non quivalentes par symtrie
( x y z)

On ajoute galement la temprature et la pression auxquelles les


mesures pour dterminer la structure ont t faites.

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32

Cuivre, Cu
cubique, Fm 3 m
a = 3.61
Cu 0 0 0
( quatre atomes de Cu en 0 0 0, 0 , 0 , 0)
V = 47.05 3
Z=4
Mr = 63.55 g mol-1
Dx = 8.97 Mg m-3 (Dm = 8.94 Mg m-3)

Cu3Au
cubique, Pm 3 m
a = 3.74
V = 52.31 3
Au 0 0 0
(bleu)
Cu 0
(rouge)
( trois atomes de Cu en 0 , 0 , 0)
Z=1
Mr = 387.6 g mol-1
Dx = 12.30 Mg m-3

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STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DE
Ca4.78Cu6O11.60
Universit de Savoie SYMME 2000 Journal of Solid State Chemistry

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Ca4.78Cu6O11.60
Systme cristallin :
Mode du rseau de Bravais :
Groupe despace :
a = 10.9456(4)
b = 6.3192(2)
c = 16.8408(5)
= 104.952(2)
V = 1125.39(6) 3
Z = 4 ; Dx = 4.48(2) Mg m-3
Atom

WP
x

Cu1
Cu2
Cu3
Cu4
Cu5
Cu6
Cu7
Cu8
Ca1
Ca2
Ca3
Ca4
Ca5
O1
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8
O9
O10
O11
O12

2a
4g
4g
2e
2d
4g
4g
2f
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g
4g

0
-0.003(1)
-0.005(1)
0
1/2
0.499(1)
0.497(1)
1/2
0.2447(18)
0.2467(18)
0.2593(22)
0.2513(18)
0.2593(16)
0.3743(13)
0.3768(16)
0.3864(16)
0.1261(14)
0.1285(14)
0.1149(18)
0.1214(15)
0.1244(16)
0.1242(15)
0.3868(14)
0.3769(14)
0.3895(15)

monoclinique
primitif
P2/c (n 13)

Neutrons, 1.5944
y
z
B(2)
0
0
0.52(3)
0.0073(16) 0.1698(6) 0.52(3)
0.5155(15) 0.0770(6) 0.52(3)
0.52(3)
0.5178(22) 1/4
0
0
0.52(3)
0.0158(16) 0.1660(6) 0.52(3)
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0.508(3)
1/4
0.52(3)
0.745(3)
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0.745(4)
0.8565(11) 0.43(6)
0.748(3)
0.6555(9) 0.43(6)
0.751(3)
0.2680(8) 0.43(6)
-0.077(2) 0.3906(9) 0.58(3)
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-0.003(3) 0.2311(10) 0.58(3)
-0.041(2) 0.1057(9) 0.58(3)
0.0717(24) 0.4363(9) 0.58(3)
0.0265(23) 0.2678(11) 0.58(3)
0.4442(24) 0.0231(9) 0.58(3)
0.5413(25) 0.3472(10) 0.58(3)
0.5280(21) 0.1880(9) 0.58(3)
0.4484(23) 0.4760(9) 0.58(3)
0.5422(22) 0.1498(10) 0.58(3)
0.4775(24) 0.3074(10) 0.58(3)

Structure des Matriaux 2011 IUT Annecy Mesures Physiques PG Partie I

occ.

0.78(3)

0.89(4)

0.90(4)

0.93(4)

0.88(4)

35

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