Chapitre II

NOTIONS DE CINÉTIQUE CHIMIQUE

A. Hafid - Module Réactivité Chimique -

BCG-
 La cinétique chimique est le domaine de la chimie qui étudie la vitesse des réactions
chimiques et les paramètres l'influençant

Chaque réaction a une vitesse de transformation propre, indépendante de sa

stœchiométrie et de ses paramètres thermodynamiques.

La vitesse d'une réaction chimique dépend de plusieurs paramètres (appelés facteurs

cinétiques) :

a. La concentration des réactifs; la vitesse augmente généralement en fonction de la

concentration des réactifs.
b. La température; la vitesse d’une réaction augmente habituellement avec l’élévation de
la température.
c. La surface de contact; la vitesse d’une réaction augmente avec l’étendue de la surface
de contact (particules fines).
d. La catalyse; l’utilisation de catalyseurs est courante pour augmenter la vitesse d’une
réaction (enzymes, support métallique, etc.).
e. le solvant et l'éclairement peuvent être aussi être, dans certains cas, des facteurs
cinétiques.
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2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) très rapide, explosion

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O très rapide

C(s) + O2(g) CO2(g) moyennement rapide

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) très lente (qq h à qq j)

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II. Equations cinétiques

II-1.Définition de la vitesse

La vitesse de réaction v est la rapidité de disparition d’un réactif ou d’apparition d’un

produit.
La vitesse d’une réaction chimique v est le rapport entre la variation de concentration et le temps :

Le signe – est introduit afin que la

vitesse soit toujours un nombre positif

- Le signe « moins » indique que les réactifs disparaissent

d[réactif] au cours de la réaction.
V = - - Le signe « plus » indique l' apparition des produits.
dt
d[produit]
V =+
dt

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II-2. Loi de vitesse ou loi cinétique

La vitesse d’une réaction dépend :

- des concentrations ;
- de la température ;
- de la présence d’un catalyseur ou d’un inhibiteur.

On considère la réaction :

A température, pression et volume constants, la loi de vitesse est de la forme :

v = k P [réactifs]ai

Cette écriture est appelée équation de vitesse de la réaction.

[A] et [B] sont les concentrations de réactifs ,
k =la constante de vitesse de la réaction. Elle dépend en général de la température et de la pression.
a = ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A,
b = ordre partiel de la réaction par rapport au réactif B,
a + b = ordre global de la réaction, est la somme des exposants de la loi de vitesse et donc des ordres
partiels de la réaction
Il n’y a aucune relation prévisible entre
A. Hafidles coefficients
- Module stœchiométriques
Réactivité Chimique - et les ordres de
réaction BCG-
II-2. Loi de vitesse ou loi cinétique

d[réactif]
V = -
dt
d[produit]
V =+
dt

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II-3. Cinétique d’une réaction d'ordre 0 (a = 0)
On considère le Cas des réactions à un seul réactif (A → Produits).

v = k [A]a = k [A]0 = k

v = -d[A]/dt = k d[A] = -k dt

d[A] = -  k dt = - k  dt

[A]= - k t + Cte

à t= 0 : [A] = [A]0 = Cte

Equation caractéristique d’une réaction d’ordre 0. C’est l’équation d’une droite.

La concentration de l’espèce A évoluera en fonction du temps de façon affine.

La constante k est mesurée en [mol.l-1.s-1] ou [mol.l-1.h-1].

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II-4. Cinétique d’une réaction d'ordre 1(a = 1)

v = k [A]a = k [A]1 = k [A]

v = -d[A]/dt = k [A] d[A] / [A] = - k dt

 d[A] / [A] = -  k dt

ln [A]= - k t + Cte

à t= 0 : [A] = [A]0 = Cte

ln[A] est une fonction linéaire

du temps, et sa pente a pour
valeur –k.

La constante de vitesse d’une

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réaction d’ordre 1 a la
dimension de l’inverse d’un
temps et s’exprime donc,
selon l’unité choisie, en s-1,
min-1 ou h-1.
II-4. Cinétique d’une réaction d'ordre 1(a = 1)

[A] ln[A]

ln [A] = ln [A]o – k t
[A] = [A]o e – k t

t½

t
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II-5. Cinétique d’une réaction d'ordre 2(a = 2)

v = k [A]a = k [A]2

v = -d[A]/dt = k [A]2

d[A] / [A]2 = - k dt

 d[A] / [A]2 = -  k dt

- 1/ [A] = - k t + Cte

à t= 0 : [A] = [A]0 = Cte

- 1 / [A] = - k t - 1 / [A]0

Une réaction de deuxième ordre est caractérisée par une dépendance linéaire de 1/[A] en
fonction du temps .
La constante k est exprimée en : l.mol -1.s-1 ; l.mol-1.min-1 ou l.mol-1.h-1.
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II-5. Cinétique d’une réaction d'ordre 2(a = 2)

[A]
1
—
[A]
[A]o
[A] = —————— 1 1
[A]o k t + 1 —— – —— = k t
[A] [A]o

t t

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II-6. Temps de demi-réaction t1/2 (demi-vie)

On appelle temps de demi-réaction (t1/2) le temps nécessaire à la consommation de la moitié

de réactif A. Sa valeur se calcule aisément, à partir de l’équation de vitesse, en remplaçant
[A] par [A]0 / 2.

•Pour une réaction d’ordre zéro :

[A] = - k t + [A]0
t = ([A]0 - [A] ) / k
t1/2 = ([A]0 - [A]0/2 ) / k

•Pour une réaction d’ordre 1 :

Ln [A] - ln [A]0= - k t
t = Ln ([A]0 / ([A]0/2 )) / k
t1/2 = Ln ([A]0 / [A] ) / k

•Pour une réaction d’ordre 2 :

1 / [A] - 1 / [A]0 = k t
t = { 1 / [A] - 1 / [A]0 } / k
t1/2 = { 1 / ([A]0/2) - 1 / [A]0 } /A.kHafid - Module Réactivité Chimique -
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EN RÉSUMÉ :
➢Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre zéro.
➢Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 1.
➢Si le graphique de 1/[A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 2.

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EN RÉSUMÉ :

A. Hafid - Module Réactivité Chimique -

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III- Détermination de l'ordre d'une réaction
III-1. Méthode intégrale (cas d’un seul réactif)
Si [A] = f(t) ou ln[A] = f(t) ou 1/[A] = f(t) est une droite, alors l'ordre global de la réaction est
respectivement 0, 1 ou 2.

- courbe a = ordre 0 ;
- courbe b = ordre 1 ;
- courbe c = ordre 2 .

III-2. Méthode du temps de demi-réaction (cas d’un seul réactif)

-si t1/2 proportionnel à [A]0 ordre = 0

-si t1/2 est indépendant de la ordre = 1

concentration

- si t1/2 est inversement ordre = 2

proportionnel à [A]0
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III-3. Méthode de la vitesse initiale (Cas d’une réaction : A+B+C → produits)

Pour 2 concentrations initiales en A ([A]01 et [A]02) 2 vitesses

initiales (v01 et v02) sont mesurées :
vitesse initiale = v01 = k.[A]01α. [B]0β. [C]0γ
vitesse initiale = v02 = k.[A]02α. [B]0β. [C]0γ

v01 / v02 = .[A]01α / .[A]02α

Ln(v01 / v02) = α Ln ([A]01 / .[A]02)

III-4. Méthode des réactifs en excès (Cas d’une réaction : A+B+C → produits)

Tous les réactifs sont introduits en excès sauf un:

v =k.[A]α. [B]β. [C]γ= k’.[A]α (avec k’ = [B]β. [C]γ = Cste)
L'ordre partiel α / A est déterminé par une méthode telle que la Méthode intégrale (III.1)
ou la Méthode du temps de demi-réaction (III.2.) Il est l'ordre global apparent de la
réaction.
Puis les ordres partiels / B et / C sont déterminés à leurs tours.

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Exercice d’application : (Méthode des vitesses initiales)

Pour la réaction suivante : Cl2(g) + 2 NO(g) → 2 NOCl(g)

On trouve que, Si seule la concentration en Cl2(g) est doublée, la vitesse augmente d'un
facteur 2. Quel est l'ordre par rapport à Cl2(g)?
Si on double la concentration des deux réactifs, la vitesse augmente d'un facteur 8. Quel
est l'ordre par rapport à NO(g)? Quel est l'ordre global de la réaction ?

Solution :
Pour la réaction suivante : Cl2(g) + 2 NO(g) → 2 NOCl(g)
Si seule la concentration en Cl2(g) est doublée et que la vitesse augmente d'un facteur 2,
l'ordre partiel par rapport à Cl2 est obligatoirement 1.

Si on double la concentration des deux réactifs et que la vitesse augmente d'un facteur 8,
l'ordre par rapport à NO(g) est 2 : v = k · [Cl2] · [N0]2

l'ordre global de laA.réaction estRéactivité

Hafid - Module égal àChimique
3 -
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IV- Variation de la constante de vitesse k avec la température
IV-1. Energie d’activation
Les molécules doivent posséder, au moment de la collision, une énergie suffisante pour
provoquer un réarrangement des liaisons chimiques.
L'énergie d'activation est donc définie comme l'énergie cinétique minimale que doit
présenter une molécule au moment du choc pour que celui-ci soit efficace et que puisse se
former un complexe activé.

réaction endothermique réaction exothermique

Avant de réagir, les réactifs doivent être préparés (activés).

Le complexe activé est un intermédiaire de réaction, où les liaisons au sein des molécules
de réactifs sont partiellement détruites au profit de la formation de nouvelles liaisons entre
les réactifs pour former des molécules de produits.
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IV-1. Energie d’activation

Pour être efficace, outre le facteur de fréquence et le facteur d'orientation au moment

du choc, la collision doit être suffisamment violente (énergétique). Au moment du
choc, les molécules doivent en effet posséder une énergie cinétique suffisante leur
permettant de surmonter les forces de répulsion qui se manifestent entre elles aux
courtes distances, pour pouvoir entrer en interaction électronique. Sinon, elles ne font
que rebondir l'une sur l'autre. L'énergie des molécules doit donc être suffisante pour
permettre l'interpénétration des nuages électroniques des deux espèces impliquées
dans la collision.

Ainsi, pour la réaction: N02Cl(g) + Cl(g) → N02(g) + Cl2(g)

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IV-2. Equation d’Arrhenius
D'après la théorie d'Arrhénius (1889), l’influence de la température
s’exerce par l’intermédiaire de la constante de vitesse k qui figure dans
la loi de vitesse d’une réaction. On constate expérimentalement que ln k
est proportionnel à 1/T : Svante Arrhenius (1859-1927,
Suède, prix Nobel en 1903)

A = constante indépendante de la température (facteur de fréquence de la réaction)

Ea = Energie d’activation de la réaction
R = Constante des gaz parfaits (8,31 J mol-1 K-1)
T = température absolue en Kelvins.

L’équation d’Arrhenius permet de

déterminer l’énergie d’activation d’une
réaction ou d’un processus.

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 The temperature dependence of the rate constant
k is best described by the Arrhenius equation:

k = A e – Ea / R T
or ln k = ln A – Ea / R T
If k1 and k2 are the rate constants at T1 and T2
respectively, then
k1 Ea 1 1
ln —— = – — — – —
k2 R T1 T2

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IV-3. Catalyse

Un catalyseur augmente la vitesse de réaction k, mais n’est pas consommé en

cours de réaction

Il diminue l’énergie d’activation, en offrant un autre chemin réactionnel

énergie
Ea

E a (cat)
Réactifs

temps Produits

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