Suivi temporel d’une transformation chimique – Vitesse de réaction Page 1/4

Suivi temporel d’une transformation chimique – Vitesse de réaction

Une transformation chimique peut être quantitativement suivie à l'aide de courbes traduisant
l'évolution, dans le temps, de la quantité de matière d'une espèce du système.
Cela permet de mesurer la vitesse instantanée de la réaction et le temps de demi-réaction.
I ) Avancement d'une réaction chimique : (Rappels)
Equation : aA + bB → cC + dD (A, B : réactifs ; C, D : produits )
x : avancement de la réaction en mol
n(A)0 : quantité de matière initiale de A en mol
n(A) : quantité de matière de A à la date t en mol
n(A)f : quantité de matière finale de A en mol

Tableau (d'avancement) d'évolution de la réaction :

Equation chimique aA + bB → cC + dD
Etat du système Avancement Quantité de matière en mol
Etat initial 0 n(A)0 n(B)0 n(C)0 = 0 n(D)0 = 0
En cours de x
n(A) = n(A)0 - a.x n(B) = n(B)0 - b.x n(C) = c.x n(D) = d.x
transformation
Etat final xf n(A)0 - a.xf n(B)0 - b.xf c.xf d.xf
II ) Méthodes utilisées en cinétique chimique :
Il s'agit des méthodes permettant de suivre l'évolution d'une transformation chimique, de déterminer
x = f(t) et la vitesse de la réaction v.
1) Méthode chimique :
C'est une méthode étudiée en TP, peu commode pour les raisons suivantes:
➢ Il faut titrer soit l'un des réactifs soit l'un des produits pour déterminer x = f(t) avec le tableau
d'évolution.
➢ L'étude est effectuée en discontinu,
➢ Il faut effectuer des prélèvements dans le milieu réactionnel ou disposer de plusieurs échantillons.
Dans tous les cas il faut travailler sur des quantités relativement importantes.
2) Méthodes physiques :
Il est possible d'utiliser ces méthodes lorsque certaines grandeurs physiques mesurables dans le
milieu réactionnel dépendent de la concentration de certaines espèces présentes.
Voici quelques unes de ces méthodes :
➢ Conductimétrie: Pour les milieux réactionnels contenant des ions subissant une transformation, la
mesure de la conductivité permet d'accéder à la concentration de ces ions.
➢ pH-métrie: Pour les milieux réactionnels contenant des ions oxonium H3O+ subissant une
transformation, la mesure du pH donne accès à la concentration de ces ions.
➢ Mesure de volume ou de pression lorsqu'un gaz est mis en jeu.
➢ Spectrophotométrie: Utilisée lorsque l'une des espèces mises en jeu (réactif ou produit) est
colorée. C'est la méthode mise en jeu dans le TP de cinétique chimique
Ces méthodes sont de plus en plus utilisées pour les raisons suivantes:
Les mesures se font en continu, elles sont rapides, elles nécessitent de faibles quantités de matière.

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III ) Vitesse volumique de réaction :

1) Définition :
𝟏 𝐝𝐱
v= .
𝐕 𝐝𝐭
Avec :
v : vitesse volumique de réaction (en mol.m-3.s-1)
V : volume de la solution (en m3)
dx
: dérivée de l'avancement x par rapport au temps (en mol.s-1) (on pourrait le noter x'(t))
dt
Remarques:
Le volume V peut être exprimé en litre, la vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.s-1.
Si la transformation est lente ou très lente la durée peut être exprimée en minute ou en heure.
La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.min-1 ou en mol.L-1.h-1.
2) Détermination de la vitesse volumique de réaction.
Il faut déterminer le volume V et l'avancement x.
x peut être déterminé grâce à un graphique, un tableau de mesures (graphique à tracer) ou un tableau
d'avancement (il faut alors connaître, soit par une méthode chimique soit par une méthode physique,
l'évolution de la concentration de l'un des réactifs ou de l'un des produits)
* Méthodes.
➢Graphiquement:
On trace la tangente à la courbe x = f(t) à la date t choisie. La valeur du
dx
rapport dt est égale au coefficient directeur de cette tangente.
dx (x−x0 )
=
dt t−0
𝟏 𝐝𝐱
v= .
𝐕 𝐝𝐭
➢Par le calcul: Un tableur calcule la vitesse v à partir des valeurs de V,
ti et xi.
* Evolution de la vitesse de réaction au cours du temps.
Au cours du temps les réactifs disparaissent donc leur concentration
diminue.
Or la concentration des réactifs est un facteur cinétique. Plus la concentration des réactifs est faible
plus la réaction est lente, plus la vitesse de réaction diminue.
IV) Temps de demi-réaction.
1) Définition.
Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement x est égal à la moitié de
l'avancement final :
x
t = t1/2 , x = final
2
xmax
Si la transformation est totale, xf = xmax ; à t = t1/2 , x= 2

2) Détermination de t1/2.
On calcule xmax à partir du réactif limitant dans le tableau d'avancement.
x
x = max
2
En reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on déduit par simple lecture
graphique la valeur de t1/2.

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V) Applications :
1) Détermination de v par [𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭] :
On a : Cr2 O2− +
7 + 14H + 6Br
−
→ 2Cr 3+ + 7H2 O + 3Br2
Tableau (d'avancement) d'évolution de la réaction :

Equation chimique Cr2 O2−

7 + 14H + + 6Br − → 2Cr 3+ + 7H2 O + 3Br2
Etat initial C1V1 excès C2V2 0 excès 0
En cours de C1V1 - x excès C2V2 – 6x 2x excès 3x
transformation
Etat final C1V1 - xmax excès C2V2-6xmax 2xmax excès 3xmax

Déterminons la vitesse à t, on a :
𝟏 𝐝𝐱
v= .
𝐕 𝐝𝐭

dx
On cherche x en fonction de [Cr3+], puis et on la remplace :
dt
n 2x V
On a [Cr3+] = V = donc : x = [Cr3+] . 2 et sa dérivée est :
V
dx d V V d[Cr3+ ] 1 d[Cr3+ ]
= dt ([Cr3+] . 2 ) = 2 . d’où v = 2 .
dt dt dt
Et pour bien connaitre la valeur de la dérivée il suffit d’appliquer ce qu’on a déjà dit, à propos
de la détermination graphique de v.
xmax 2xmax xmax
à t1/2 on a x = , d’ou [Cr3+]1/2 = =
2 2V V
2) Détermination de v par [𝐑é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟] :
Pour la même réaction :
n C2 V2 −6x C2 V2 −V.[Br− ]
On a : [Br − ] = V = ↔ x=
V 6
dx d C2 V2 −V.[Br− ] V d[Br− ] 1 d[Br− ]
Et sa dérivée est la suivante : = dt ( )= −6. d’où v = − 6 .
dt 6 dt dt
3) Détermination par pression P :
On a : 2H + + Fe → H2 + Fe2+
Equation chimique 2H + + Fe → H2 + Fe2+
Etat initial ni1 ni2 0 0
En cours de ni1 – 2x ni2 - x x x
Transformation
Etat final ni1 – 2xmax ni2 - xmax xmax xmax
Supposons que H2 est un gaz noble :
V
On a : P.V = n.R.T et puisque n = x, alors : x = P. R.T d’où sa dérivée est :
dx d V V dP 1 V dP
= dt (P. R.T) = (R.T). dt donc : v = . .
dt VS R.T dt
4) Mesure par conductivité 𝛔 :
On a : Zn + 2H3 O+ → Zn2+ + H2 + 2H2 O
Le bilan des ions : H3 O+ , Zn2+ , Cl−
n C.V C.V−2x x
Les concentrations : [Cl− ] = V = = C, [H3 O+ ] = , [Zn2+ ] = V
V V

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Equation chimique Zn + 2H3 O+ → Zn2+ + H2 + 2H2 O

Etat initial ni1 ni2 0 0 excès
En cours de ni1 –x ni2 - 2x x x excès
transformation
Etat final ni1 –xmax ni2 - 2xmax xmax xmax excès

σ = ∑ni=1 λi . [Xi ]
= λH3 O+ . [H3 O+ ] + λZn2+ . [Zn2+ ] + λCl− . [Cl− ]
C.V−2x x
= λ H3 O + . + λZn2+ . V + λCl− . C
V
2x x
= λH3 O+ . (C − ) + λZn2+ . V + λCl− . C
V
λZn2+ −2 λH O+
3
= C.( λH3 O+ + λCl− ) + x.( )
V
= A + B.x
Donc x peut être exprimé de la façon suivante :
σ−A
x= B
La dérivée est :
dx d σ−A 1 dσ
= dt . ( ) = B . dt
dt B
Par suite :
1 dσ
v= .
V.B dt

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