Liste des abréviations

PANa : polyacrylate de sodium

ICP : spectrométrie d'émission plasma à couplage inductif
ppb : partie par billion
ppm : partie par million
ng : nanogramme
OMS : l’organisation Mondiale de la Santé
CVorg : Quantité de métal extraite dans la phase organique.
CVaq: Quantité de métal, à l’équilibre d’extraction, qui reste dans la phase aqueuse.
M : phase mobile
S : phase stationnaire
pH : potentiel hydrogène
CID : Détecteur à injection de charge
Tg : le temps de gonflement
R % : le rendement d’extraction
C0 et Ce : les concentrations de Hg2+ après et avant l’équilibre
Q (mg/g) : la capacité de fixation
M : la concentration molaire
T : la température
E : extractant
Mn+ : cation métallique
X- : anion minéral en phase aqueuse
HL : extractant acide
MLn : complexe métallique
C0V0 : quantité du métal contenue initialement dans la phase liquide
MX(n-m): anion métallique
qt : la capacité de fixation des cations métalliques sur le support polymérique
 Résumé

L’objectif de ce travail est l’étude de la performance d’un hydrogel préparé par gonflement
d’un polymère à base de polyacrylate de sodium sous forme de bille, dans un excès d’eau
distillée pour l’élimination de polluant inorganique du chrome (III) en solution aqueuse
synthétique. La caractérisation physicochimique de l’adsorbant par IR, DRX, MEB et EDAX a
montré que le gel PANa est un matériau amorphe, poreux et riche en groupes carboxylates.
L’expérience de gonflement du PANa dans l'eau a montré que l’hydrogel a un taux de
gonflement assez élevé. Les expériences d’adsorption ont montré que le bon rendement
d’extraction du Cr(III) a été obtenu après 120 min d’agitation de la solution métallique dans
une gamme de pH varie entre 4.5 et 6, pour une concentration de 20 ppm à température ambiante
(25 ± 2 °C). La capacité d’adsorption maximale est d’ordre de 62 mg du Chrome par g de PANa.
L’épuration totale de la solution polluée se fait par une très faible quantité du polymère sec.
L'étude thermodynamique a montré que le processus de rétention des cation métalliques est
spontané et endothermique. La bonne performance d'adsorption peut être attribuée à l'échange
ionique de groupes carboxylate.
 Introduction générale

L’eau est un élément indispensable à l’existence, au développement et à la vie de l’homme. Son

rôle est fondamental pour le développement économique de la civilisation humaine vu son
utilisation dans de nombreux secteurs notamment l’industrie et l’agriculture. Cette ressource
vitale est très connue par sa grande fragilité. D’où la nécessité d’amélioration des moyens
efficaces pour sa protection contre la pollution.
Le Maroc est parmi les pays du monde les plus menacé par la pollution des milieux aquatiques.
Les principales sources de cette contamination sont d’origine urbaine, agricole et industrielle.
A cet égard, les ressources hydriques utilisées comme dépotoir des eaux usées constituent
l’élément majeur pour le maintien des activités industrielles, agricoles et domestiques [1,2]. Ces
eaux usées déversées en général dans les rivières marocaines ne subissent aucun traitement
préalable et contribuent donc à la pollution de notre environnement. En effet, l’expansion
constante du réseau d’assainissement, et l’augmentation du volume d’eaux usées qui en résulte,
entraînent des pressions sur les installations de traitement existantes et, dans certains cas,
peuvent conduire à des performances sous-optimales.
La réutilisation des eaux usées n’est pas très développée au Maroc. D’après le Conseil Supérieur
de l’Eau et du Climat, les villes marocaines déversent près de 550 millions m3 par an d’eaux
usées, dont 45% sont traités grâce à 117 stations d’épuration. Seuls 20% du volume de ces eaux
sont réutilisés via 24 projets. Cependant, avec la succession des années de sècheresse, les
ressources en eau douce au Maroc sont faibles avec un potentiel hydrique de 22 milliards de
mètres cubes par an. En 2005, un Plan National de l’Assainissement a été lancé dans l’objectif,
à terme, de doter chaque ville marocaine d’une station de traitement des eaux avec ambition de
réutiliser 325 m3 d’eaux usées à l’horizon de 2030 [2].
Compte tenu de la charge polluante minérale et organique produite, la qualité des eaux
souterraines se trouve donc menacée par les différentes formes de polluants. Les métaux lourds,
associés aux divers rejets, représentent les polluants les plus redoutés pour ces milieux en raison
de leur concentration par certains organismes vivants et de leur implication dans les
phénomènes de bioaccumulation et bioamplification dans les chaînes alimentaires. Ils
soulignent un des aspects les plus inquiétants pour la santé environnementale [3].
La contamination des eaux usées par les polluants organiques et inorganiques est devenue un
problème environnemental de plus en plus préoccupant. La prise en conscience des problèmes
de ces substances toxiques a conduit les pouvoirs publics à mettre en place des législations de
plus en plus sévères pour réglementer leurs teneurs dans les eaux rejetées par les industries [4].
A travers les données de la littérature, plusieurs techniques ont été utilisées pour l’élimination
de ces polluants à partir des solutions aqueuses qui peuvent être des effluents industriels
éventuellement radioactifs. Notamment la précipitation chimique [5], les résines échangeuses
d’ions [6], la filtration sur membrane [7], l’électrocoagulation [8], la coagulation [9] …
Néanmoins, ces techniques présentent certains inconvénients qui limitent leurs applications, en
particulier, le cout et la durée de vie, les cinétiques lentes et la contamination secondaire.
L’adsorption aussi s’est révélée être une technique efficace de traitement des métaux lourds. La
recherche de nouveaux supports capables d’épurer efficacement et sélectivement des solutions
aqueuses polluées s’avère de première importance vue le grand nombre d’applications
potentielles. En effet, le charbon actif a été l’adsorbant le plus couramment utilisé. Cependant,
son activation et sa régénération, qui sont des étapes délicates et coûteuses, constituent des
facteurs limitants [10].
Dans ce contexte, l’intérêt de trouver des adsorbants régénérables, non coûteux, abondants et
faciles à manipuler s’avère important. En effet, l’efficacité de la technique d’adsorption dépend
étroitement de caractéristiques des adsorbants et d’autres facteurs gouvernant les mécanismes
mis en jeu pour prévoir les interactions entre le soluté et le support afin d’améliorer les
performances du processus d’adsorption [3, 11].
En vue de remplacer le charbon actif, plusieurs études d’adsorption de métaux sur des
adsorbants synthétiques et naturels ont été réalisées.
C’est dans cet esprit que notre laboratoire de synthèse organique et procédés d’extraction
(LSOPE), s’est fixé comme objectif de développer des études de dépollution par adsorption sur
des supports d’origine naturelle et synthétique en utilisant la pulpe de betterave [12], la bagasse
à canne à sucre [13], les écorces d’Eucalyptus [11, 14], les grains de la coriandre [15], des
phosphates [16], des zéolithes [17] et des argiles marocaines [18]. Actuellement, une grande
importance a été attachée à l’adsorption des ions métalliques sur des hydrogels obtenus à base
de polymères superabsorbants, ces supports sont des matériaux disponibles moins couteux et
offrant une manipulation rapide et aisée [19–21].
Les polymères superabsorbants sont des polymères hydrophiles tridimensionnels avec un degré
approprié de réticulation, qui absorbent de grandes quantités d’eau ou de solution aqueuse dans
leur réseau macromoléculaire, ce qui conduit par la suite à la formation des gels solides qui
conservent leur structure physique et leurs propriétés mécaniques tout au long de la
manipulation sans se dissoudre [22]. Ils ont fait l’objet d’un grand nombre d’études
scientifiques au cours de ces 20 dernières années. En effet, ils sont à la base d’un large spectre
d’applications dans de nombreux domaines à savoir la médecine, la pharmacie [23], la
biotechnologie [24], les produits sanitaires absorbants (couches culottes, couches isolantes pour
câbles électriques et constructions) [25, 26], l’agriculture et le traitement des eaux [19, 27].
Bien que leur structure chimique ne soit pas claire, ils partagent de nombreuses caractéristiques
communes, par exemple le type de groupes fonctionnels, principalement phénoliques et
carboxyliques, de sorte que les substances humiques se comportent comme des polyélectrolytes
faiblement acides [28].
L’objectif de notre travail vise l’application des hydrogels préparés par gonflement des
polymères à base de polyacrylate de sodium (PANa) sous deux formes (Bille et Poudre) et
d’acide polyacrylique polyacrylate de sodium (PAA) dans l’eau distillée, comme adsorbants
dans le traitement des solutions aqueuses chargées en colorants et en espèces métalliques nocifs
à l’environnement en vue de la décontamination des eaux usées. Ces études ont été réalisées en
fonction des paramètres liées à la solution aqueuse chargée et ceux liées à la matrice
polymérique, afin de déterminer les conditions optimales d’adsorption et de contribuer à la
compréhension du comportement des polluants à l’interface hydrogels/solutions aqueuses. Afin
d’élargir l’étude du pouvoir protecteur des polymères acryliques contre la corrosion, nous nous
proposons d’étudier l’efficacité inhibitrice des gels de PANa sous forme de poudre et PAA vis-
à-vis de la corrosion de l’acier doux dans des milieux acides (HCl 1 M et H2SO4 0.5M), à l’aide
des techniques électrochimiques (courbes de polarisation et spectroscopie d’impédance
électrochimique) et par la méthode de perte de masse (gravimétrie).
Ce manuscrit, outre l’introduction et la conclusion générale, s’articule en deux grandes parties:
La première partie contient deux chapitres :
- Le premier chapitre qui présente succinctement un aperçu bibliographique sur l’eau
dans la nature en décrivant ses différentes et principales sources de pollution, les effets des
polluants organiques et inorganiques sur ses propriétés physico chimiques et les différents
procédés de dépollution. Il décrit également en détail le procédé d’adsorption en discutant
l’aspect physicochimique des interactions entre phases aqueuse et solide, du mécanisme et de
l’équilibre d’adsorption/désorption, ainsi que les différentes isothermes et les modèles
cinétiques décrivant ce processus. Ensuite, un rappel sur les hydrogels, leurs aspects, leurs
propriétés et leur utilisation a été représenté dans le même chapitre. Enfin, une mise au point
bibliographique spécifique à l’inhibition de la corrosion de l’acier a été réalisée dans le but de
bien comprendre les facteurs influençant ce phénomène.
- Le deuxième chapitre est consacré à la présentation des méthodes utilisées dans ce
travail. D’abord, la préparation des gels et les différentes techniques physico-chimiques
sollicitées pour leur caractérisation et la détermination de leurs propriétés. Ensuite le protocole
expérimental d’adsorption des métaux lourds est le colorant de bleu de méthylène, les
différentes techniques et les méthodes gravimétriques et électrochimiques employées dans l’étude
de l’inhibition de la corrosion sont également décrits dans le même chapitre.
La deuxième partie, dédiée à la présentation des résultats expérimentaux obtenus au cours de
ce travail, se subdivise en quatre chapitres :
- Le premier chapitre est consacré à la caractérisation des polymères utilisés comme
agents adsorbants par spectroscopie IR-TF, DRX, BET, MEB couplé par EDAX et à la
détermination du taux de gonflement et du taux d’humidité des supports acryliques, au dosage
des sites carboxyliques, au réarrangement acido-basique du gel avec la solution aqueuse et pH
de potentiel zéro charge.
- Le deuxième chapitre est dédié plus particulièrement à la réalisation d’une étude
cinétique et thermodynamique de l’adsorption du chrome (III) en milieu nitrate par des
hydrogels PANa et PAA 80%. L’étude de l’influence des paramètres physico-chimiques (temps
de contact, pH, masse d’adsorbant, concentration initiale du métal, vitesse d’agitation, effet de
contre ion, taux d’ionisation des polymères, température) sur les performances de fixation de
Cr(III) sur les gels permet l’optimisation de ce procédé. La détermination des paramètres
thermodynamiques (ΔG°, ΔH° et ΔS°) renseigne sur le type de processus d’adsorption. Ensuite,
les performances de ces gels vis-à-vis des solutions diluées contenants des ions métalliques
bivalents (Pb2+, Hg2+, Ni2+ et Co2+) et de bleu de méthylène ont été évaluées et discutées.
- Dans le but d’une éventuelle application de ce procédé dans le traitement des eaux usées,
le troisième chapitre de cette partie constitue une évaluation des performances des hydrogels
étudiés dans l’élimination des métaux lourds à partir des rejets hydriques industriels.
- Cette partie se clôt par un quatrième chapitre qui présente l’étude de l’effet anti corrosion
de l’acier doux dans deux milieux acides (HCl 1 M et H2SO4 0.5 M) par PANa et PAA.
Partie I :
Généralités
 Synthèse bibliographie.
Les rejets des micropolluants d’origine variable (colorants cationiques, métaux lourds, …) ne
cessent d’augmenter. Ces polluants toxiques et plus particulièrement les métaux lourds, rejetés
dans l’environnement par diverses sources (naturelles ou industrielles) sont peu dégradable et
sont en général à l’origine de nombreux effets nocifs sur l’environnement et la santé humaine
mêmes à de très faibles concentrations. Afin de préserver l’environnement et notamment les
ressources en eau de cette pollution, des efforts doivent être entrepris dans l’ensemble des
secteurs d’activité et en particulier dans le monde industriel qui est la principale source de
pollution. Généralement, les métaux lourds sont présents dans les effluents liquides sous leurs
formes cationiques et/ou anioniques très mobiles. Les procédés classiques appliqués à leur
séparation et à leur récupération présentent aussi certains inconvénients d’être peu sélectives
ou nécessitent de grande quantité d’énergie. Pour que la récupération soit efficace, il faudrait
chercher à développer des procédés de régénération des eaux usées industrielles performants et
fiables.
Ce chapitre traite quelques généralités relatives à l’étude bibliographique concernant les
différentes sources de pollution de l’eau, de traitements effectués, et l’utilisation des adsorbants
à base des polymères superabsorbants dans le traitement des liquides chargées en polluants. Il
présente aussi un rappel sur les mécanismes physico-chimiques du phénomène de l’adsorption
et l’étude de la chimie de surface des matériaux sorbants ainsi qu’un aperçu sur l’inhibition de
la corrosion.

1. Pollution de l’eau.
Au cours de la dernière décennie, les niveaux d’ions de métaux lourds et les colorants
organiques (bleu de méthylène, par exemple) ont augmenté dans l’environnement et dans des
cours d’eau et des eaux usées. La pollution de l’eau due à ces différents agents toxiques est un
problème très grave qui ne peut être ignoré , 31]. Les métaux lourds, notamment le mercure, le
cadmium, le plomb, le cuivre, l’arsenic et le chrome, peuvent provoquer des modifications
physiques et chimiques dans le milieu aquatique et l’utilisation de l’eau contaminée peut avoir
un impact négatif crucial sur les organismes vivants[30, 32]. Il en est de même pour bleu de
méthylène (BM), utilisé dans divers secteurs, tels que les produits pharmaceutiques et qui a des
effets néfastes sur l’environnement et la vie humaine à fortes doses. L’hypertension, les
douleurs gastro-intestinales et les nausées sont des problèmes fréquents associés au MB [33].
Dans le but de remédier à ce fléau, des efforts considérables ont été employés pour développer
des technologies efficaces pour l’élimination de ces polluants ou au moins atteindre des
concentrations très faibles dans l’eau destinées à la consommation des hommes ou dans les eaux
usées domestiques et industrielles.

1.1. Généralité sur la pollution.

La pollution est définie comme étant l’introduction par l’homme de divers composés organiques
ou inorganiques, à travers des effets directs ou indirects, altérant les critères de répartition des
flux d’énergie, de la constitution physicochimique du milieu aquatique et de l’abondance des
espèces vivantes, provoquant des effets nuisibles au niveau des ressources naturelles [34]. Par
conséquence, un polluant en général, est un agent physique, chimique ou biologique qui
provoque une gêne ou une nuisance dans le milieu liquide ou gazeux. Au sens large, le terme
désigne des agents qui sont à l’origine d’une altération des qualités du milieu et qui ont des
effets indésirables sur la santé humaine et les écosystèmes, même s’ils y sont présents à faible
concentration. On peut designer sous le terme de polluant toute substance artificielle produite
par l’homme et dispersée dans l’environnement, mais aussi toute modification d’origine
anthropogène affectant le taux ou/et les critères de répartition dans la biosphère d’une substance
naturelle propre à tel ou tel milieu.
La pollution de l’eau est une altération qui rend son utilisation dangereuse et /ou perturbe
l’écosystème aquatique, et cela lorsque son équilibre est modifié de façon durable par apport
aux quantités trop importantes plus au moins toxiques, d’origine naturelle ou issues d’activités
humaines. Elle est en grande partie le résultat de rejets volontaire (pesticides) ou accidentels
(substances rejetées dans les effluents des usines) de composés chimiques très variés dans le
milieu naturel. En effet, la plupart des effluents pollués sont des mélanges très complexes [35].
Dans le cas le plus général, la pollution dont l’effluent est le vecteur principal est constitué :
- De matières dissoutes organiques ou minérales, biologique ou non, ionisées ou non,
pouvant être toxiques ou inhibitrices pour la flore et la faune du milieu récepteur.
- De matières colloïdales ou émulsionnées (graisse, huiles solubles, ...) ou même
associées sous forme de films superficiels (hydrocarbures ou mousses).
- Des substances en suspension plus ou moins spontanément décantables, minérales ou
organiques, certains pouvant être biodégradables.
- D’une certaine enthalpie si l’on prend pour référence le milieu récepteur, dans le cas
de la pollution thermique.

1.2. Classification de la pollution aquatique.

On peut utiliser divers critères de classification, reposant sur :
- L’origine de la pollution.
 - La nature des polluants.
- La nature de nuisances créées : répercussion sur la santé publique, sur l’équilibre
écologique (rivière, lacs, sols, ...).
Nous retiendrons le premier mode de classification qui nous permettra de distinguer trois types
de pollution pour les eaux de surface [36] :
- pollution d’origine urbaine : Ces effluents sont un mélange d’eaux contenant des
déjections humaines telles que les urines, fèces, eaux de toilette et de nettoyage des sols et des
aliments (eaux ménagères).
- pollution d’origine industrielle : ce type de la pollution est classé en deux grands
groupes, le premier est constitué par les eaux d’exhaure de mine, les eaux des usines chimiques
minérales (pigments, …) et les eaux de lavage de gravières, carrières et toutes activités
d’extraction de minéraux tandis que le deuxième est constitué des eaux qui contiennent un ou
plusieurs constituants plus ou moins facilement biodégradables mais qui constituent des milieux
carencés ou inhibé par d’autres constituants. Parmi ces eaux, on cite les effluents des industries
textiles, papeteries et industries du bois, raffineries et usines pétrochimique, laveries
industrielles, industries mécaniques, etc.
- pollution d’origine agricole : cette pollution d’origine agricole provient
essentiellement des engrais et pesticides (herbicides, fongicides, insecticides, etc.) épandus
dans le sol sur de très grandes surfaces à proximité ou pas de cours d’eau [37].
1.3. Pollution par les métaux lourds.
Ces micropolluants qui se trouvent parfois en faibles concentrations dans la croûte terrestre sont
appelés éléments traces métalliques. Toutefois, des facteurs anthropiques comme l’activité
minière peuvent générer une augmentation considérable des concentrations en métaux dans les
eaux et les sédiments de la région affectée, alors dans ce cas ces éléments peuvent être
considérés comme des éléments majeurs dans le milieu étudié. C’est pourquoi au cours de ce
travail, nous avons préféré utiliser l’expression « métaux lourds » pour ne pas altérer la
définition des éléments traces métalliques.
1.3.1. Définition.
Les définitions des métaux lourds sont multiples et dépendent du contexte dans lequel on se
situe ainsi que de l’objectif de l’étude à réaliser. D’un point de vue purement scientifique et
technique, les métaux lourds peuvent être également définis comme tout métal ayant une densité
supérieure à 5 et un numéro atomique élevé, en général supérieur à celui du sodium dont le
numéro atomique (Z=11) [38]. Actuellement dans la nature, 41 métaux (Pb, Zn, Cd, Cu …) et
5 métalloïdes (As, B, Se …) sont identifiés.
En termes des sciences environnementales, les métaux lourds sont des micropolluants qui
peuvent engendrer des effets toxiques lorsqu’ils sont présents en grande quantité par leur effet
d’accumulation, c’est le cas de zinc (Zn), magnésium (Mn), cuivre (Cu), Chrome (Ni) et fer
(Fe). Cependant, les éléments tels le plomb (Pb), cadmium (Cd), Chrome (Cr) et mercure (Hg)
ne produisent que des effets néfastes même à l’état de traces [39].
1.3.2. Origines des métaux lourds.
Le problème de la pollution environnementale s’aggrave chaque jour en raison de sources
naturelles et d’activités anthropiques résultant généralement de l’accroissement
démographique, de l’industrialisation et de l’urbanisation [40]. En raison de leurs différentes
caractéristiques spécifiques, les métaux lourds ont été davantage utilisés dans de nouvelles
technologies (métallurgiques et électroniques). En conséquence, leurs sources anthropiques
sont vastes et leur introduction est plutôt récente dans l’environnement [41, 42].
Tableau 1: Sources industrielles et agricoles des métaux présents dans l’environnement.

Utilisations Métaux
Batteries et autres appareils électriques Cd, Hg, Pb, Zn, Mn, Ni.
Pigments et peintures Ti, Cd, Hg, Pb, Zn, Sn, Cr, Al, As, Cu, Fe
Alliages et soudures Cd, As, Pb, Zn, Mn, Sn, Ni, Cu
Biocides (pesticides, herbicides) As, Hg, Pb, Cu, Sn, Zn, Mn
Agents de catalyse Ni, Hg, Pb, Cu, Sn
Engrais Cd, Hg, Pb, Al, As, Cr, Cu, Mn, Ni, Zn
Matières plastiques Cd, Sn, Pb
Produits dentaires et cosmétiques Sn, Hg
Textiles Cr, Fe, Al

L’origine des métaux dans tous les compartiments de l’environnement peut être soit naturel [43],
soit anthropique [44, 45]. Globalement, les émissions d’éléments traces métalliques d’origine
anthropique restent de loin les plus abondants par rapport à ceux d’origine naturelle, le tableau 1
représente les différentes sources industrielles et agricoles des métaux présents dans
l’environnement [46].
1.3.3. Hydrolyse des métaux.
Les cations métalliques existent en milieux aqueux, sous une forme hydratée. L’attraction et
l’orientation des molécules d’eau autour des cations métalliques sous l’effet des interactions
dipolaires s’exercent sur plusieurs couches. Cependant, il convient de distinguer la première
sphère d’hydratation, comprenant les molécules d’eau qui se comporte comme une base de
Lewis en se coordonnant au cation métallique par l’intermédiaire de l’atome d’oxygène, et
comme un acide de Lewis en formant des liaisons hydrogène ce qui conduit à la formation des
couches suivantes plus éloignées [47] (Figure 1). En effet, l’écriture Mn+ est une simplification
pour l’ion hydraté ou complexe [M(H2O)n]n+. Les premières recherches sur l’étude de
l’hydrolyse des cations ont commencé au début du XXème siècle. Par conséquence, les premiers
travaux sur l’hydrolyse des cations métalliques et en particulier sur l’atome de chrome ont
permis de conclure que les espèces polynucléaires se formaient à partir des monomères simples.
A cette même période, déjà, un concept nommé "aquo-acidité" fut proposé dans lequel
l’hydrolyse de cations est envisagée comme étant un déplacement progressif des protons à partir
des molécules d’eau [M(H2O)6]z [M(H2O)5(OH)]z-1 [M(H2O)4(OH)2]z-2 ,…
Le pH est un facteur assez important qui affecte directement ou indirectement le comportement
des métaux lourds. Par exemple, plusieurs auteurs se sont intéressés à la chimie en solution de
l’aluminium trivalent et plusieurs modèles ont été proposés pour la structure et la composition
des espèces polymères, puisque les cations hydratés peuvent perdre des protons laisser place à
des oxy et hydroxycomplexes. La réaction pour un cation trivalent et de nombre de coordination
n s’écrit comme suit : Me (H2O)n3+ MeOH(H2O)n-12+ + H+

La réaction écrite plus simplement : Me3+ + H2O MeOH2+ + H+

[Me](dissous) = [Me2+] + ∑[Me(OH)n(2-n)+]

Les réactions de déprotonation s’opèrent successivement jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de
molécules d’eau dans la sphère d’hydratation. En écriture simplifiée, on a donc une série
d’équilibres du type :

Me3+ + H2O Me(OH)2+ + H+

Me(OH)2+ + H2O Me(OH) 2+ + H+
Me(OH)2+ + H2O Me(OH)3 + H+
Me(OH)3 + H2O Me(OH)4- + H+
D’après ces réactions, il apparaît un lien entre le pH et le degré d’hydrolyse du métal.
 Figure 1: Représentation schématique d’un cation métallique dans l’eau, entouré de ses
sphères d’hydratation interne et externe.
1.3.4. Spéciation des métaux.
La spéciation d’un élément est sa répartition entre les différentes formes chimiques possibles,
caractérisées par leur propriétés chimiques et physiques (état d’oxydation, charge, nature des
interactions mise en jeu, nature des formes complexées, solubilité). C’est une propriété
importante qui détermine la mobilité des éléments, leur biodisponibilité, leur réactivité
chimique, ainsi que leur toxicité. Elle peut aussi être définie comme étant la méthode
d’identification des différentes espèces, ou phases présentes dans les matériaux. Par exemple,
on distingue entre espèces dissoutes et liées en phase solide, entre complexe formé avec
différents ligands en solution et entre différents états d’oxydo-réduction [48, 49]. Dans le cas
des systèmes aquatiques, la spéciation des éléments métalliques est principalement déterminée
par deux facteurs : le pH et la composition du milieu (présence de ligands, de couples redox).
1.3.5. Toxicité des métaux lourds.
Les métaux lourds font partie des groupes de substances (non-dégradables) toxiques qui
menacent fortement la santé humaine directement ou par leur bioaccumulation 54].
Les effets de la pollution des métaux lourds sur la santé humaine étant généralement mal définis
[55] et les maladies causées par la pollution par ces éléments continue d’augmenter
rapidement [56]. En relation avec ces faits, une multitude de maladies graves qui touchent des
personnes dans les pays surtout développés [56], notamment la maladie d’Alzheimer, l’asthme,
l’autisme, le diabète, les maladies inflammatoires de l’intestin, la maladie de Lou Gehring, la
sclérose en plaques, la maladie de Parkinson et l’arthrite rhumatoïde ne semblent pas avoir un
caractère génétique origine [57]. Dans la majorité des cas les effets toxiques de ces métaux
lourds se manifestent au niveau du système nerveux, le sang ou la moelle osseuse [39]. Ils sont
généralement cancérigènes [58]. Le tableau 2 représente les valeurs limites des concentrations
(ppm) de quelques métaux lourds au sein des rejets industriels.
Tableau 2: Valeurs limites des métaux lourds dans les rejets liquides industriels [133].

Rejet Rejet LYDEC Banque

Métal (mg/l)
direct indirect Casablanca Mondiale
Argent 0.1 0.1 0.1 0.5
Cadmium 0.2 0.2 3 0.1
Arsenic 0.1 0.1 1 0.1
Chrome total 2 2 2 0.5
Plomb 0.5 0.5 0.1 0.1
Cuivre 0.5 1 1 0.5
Zinc 5 5 1 2
Cobalt 0.5 1 2 -
Fer 3 3 0.5 -
Chrome (Ni)
0.5 0.5 1 0.5
total

2. Caractéristiques du chrome.
Le chrome est un métal de transition couramment utilisé dans de nombreux domaines comme
moyen de passivation, dans la production de métaux ferreux et non ferreux, comme composant
de peinture, comme agent catalytique, agent de fixation ou encore conducteur électrique et dans
le traitement du cuir [27, 28]. Lors des étapes de tannage, de neutralisation et de finition, du
chrome se retrouve dans les effluents [61]. En effet, des sels de chrome (sulfates de
chrome trivalent) sont ajoutés aux bains de tannage afin de rendre le cuir imputrescible.
Cependant, la quantité ajoutée ne réagit que partiellement avec les peaux lors de ces étapes : 40
à 50% du chrome n’est pas absorbé et est donc rejeté.
2.1. Etats d’oxydation.
52
L’isotope du chrome le plus abondant est le Cr. Comme les autres métaux de transition, il
peut exister à différents états d’oxydation : de la forme métallique Cr (0) à Cr (VI) la forme la
plus oxydée. Les états Cr(I), Cr (II), Cr (IV) et Cr (V) ne se situent pas à des valences stables
et sont donc rencontrés très rarement dans l’environnement [62] (Tableau 3). Cependant seuls
les états Cr (0), Cr (III) et Cr (VI) sont les plus stables [63].
Tableau 3: Espèces chimiques du chrome.

Espèces chimiques Présence dans la nature

Chrome élémentaire Cr(0) Il ne se produit pas naturellement

Chrome bivalent Cr(II) Relativement instable, il est facilement oxydé à l’état trivalent

Il forme des composés stables et se produit dans la nature dans

Chrome trivalent Cr(III)
les minerais, tel que la ferrochromitte (FeCr2O4)

Il ne se produit pas naturellement, il représente un intermédiaire

Chrome tétravalent Cr(IV) important qui influence le taux de réduction de Cr(V). les ions
Cr(IV) et ses composés ne sont pas stables

Il ne se produit pas naturellement, il représente un intermédiaire

important qui influe le taux de réduction de Cr(VI). Il y a peu
Chrome pentavalent Cr(V) de composés relativement stables contenant le Cr(V). les
espèces du chrome (V) sont dérivées de l’anion CrO43- et sont
durées de demi-vie supérieure à celle des composés de Cr(IV)

Le deuxième état le plus stable de chrome. Il se produit

Chrome hexavalent Cr(VI)
rarement naturellement dans le minérale crocoïte (PbCrO4)

2.2. Origine et sources du chrome dans l’environnement.

Le chrome présent dans l’environnement a pour origine, d’une part des sources naturelles et
anthropiques, tandis que, la source principale provient des activités industrielles. L’altération et
l’érosion des roches sont des sources importantes de libération du chrome dans l’environnement
[64]. Le chrome trivalent est largement présent dans les roches ignées où il substitue souvent le
fer car leurs rayons ioniques sont très proches. Les traces de chrome présentes dans les minéraux
sont souvent responsables de leur couleur comme le vert de l’émeraude ou rouge du rubis [65].
Il est utilisable à grande échelle dans de nombreuses industries telle que la métallurgie, la
galvanoplastie, la production de peintures et de pigments, le tannage du cuir et la préservation
du bois [66]. Il est également utilisé dans les alliages ferreux et non ferreux, les matériaux
réfractaires, et les produits chimiques [67]. Le chrome est résistant aux agents corrosifs
ordinaires à température ambiante, ce qui explique ses utilisations comme revêtement
électrolytique de protection [67]. Il existe aussi à l’état de traces dans la fumée du tabac [68].
2.3. Spéciation du chrome.
La teneur en chrome dans les eaux de surface et les eaux souterraines est généralement faible
de l’ordre de µg/l [69]. Dans les rivières et les lacs, la concentration de chrome est généralement
limitée à 0,5-100 10-9 mol/l [70], tandis que dans les eaux de mer, cette concentration varie
entre 0,1 et 16 10-9 mol/l [71].
Le chrome dans les eaux, est soluble et peut persister sous forme d’oxyacides ou d’anions, tels
que chromate CrO42-, l’hydroxychromate HCrO4-, dichromate Cr2O72-, polychromate
[CrnO3n+1]. Il est biodisponible par les organismes vivants. Néanmoins, dans l’environnement,
les oxyanions de chrome sont facilement réduits à des formes trivalentes par des donneurs
d’électrons tels que la matière organique ou les espèces inorganiques réduites, qui sont
omniprésents dans le sol, l’eau et les systèmes atmosphériques [72]. Généralement, dans les
eaux chargées en chrome, l’ion chromate est prédominant [73].
Selon les calculs thermodynamiques, le chrome (III) inorganique peut exister en solution
aqueuse sous forme d’espèces hydroxo, telle que, Cr(OH)2+, Cr(OH)2+, Cr3(OH)54+, Cr(OH)3 et
Cr(OH)4-, Cr2(OH)24+, Cr3(OH)45+, et de complexes, tels que Cr(OH)Cl+, Cr(SO4)+. Cependant,
les complexes chlorés et sulfatés sont ignorés parce que leur contribution dans des conditions
de pH typiques des eaux de surface est négligeable [69].
En absence d’agents complexants, Cr(III) existe sous forme d’un complexe hexaaquachromium
trivalent (Cr(H2O)63+). Les équilibres correspondant à ces différentes formes peuvent être
schématisés comme suit [71] :
Cr(H2O)63+ + H2 O Cr(OH)(H2O)52+ + H3O+
Cr(OH)(H2O)52+ + H2O Cr(OH)(H2O)4+ + H3 O+
Cr(OH)(H2O)4+ + H2 O Cr(OH)3(aq) + H3 O +
Cr(OH)3(s) + 2 H2O Cr(OH)4- + H3 O +
A partir de ces équilibres et des valeurs des constantes correspondantes Li et al [74] ont établi,
pour une concentration 600 ppm, le diagramme de distribution des espèces du Cr(III), en
solution aqueuse, en fonction du pH à l’aide du logiciel Visual MINTEQ de type (V2.61)
(Figure 2).
 Figure 2 : Diagramme de spéciation du chrome (III) en fonction du pH.

2.4. Précipitation du chrome.

Par addition d’un alcalin aux solutions de chrome (III), on précipite l’hydroxyde chromique
Cr(OH)3.
Les propriétés physiques et chimiques de l’hydroxyde chromique sont très différentes suivant
la façon dont l’hydroxyde a été précipité, et le produit obtenu manifeste des phénomènes de
vieillissement très marqués, qui ont également pour effet de modifier ses propriétés physiques
et chimiques. La consultation des données bibliographiques montre que Avena et al [75] ont
étudié la précipitation des hydroxyles de chrome par l’hydroxyde de sodium NaOH. Ils ont
établi la courbe représentant le pH de début de précipitation du chrome en fonction de la
concentration en Cr(III) (Figure 3).

Figure 3 : Variation du pH de précipitation du Cr(III) en fonction de la concentration.

La précipitation du chrome est considérée comme étant la méthode la plus ancienne et la plus
fréquemment utilisée pour l’élimination du chrome contenu dans les eaux usées et les effluents
industriels chargés en ce métal [76]. Plusieurs précipitants tels que l’hydroxyde du sodium,
carbonate de calcium, carbonate de magnésium et les oxydes de magnésium, ont été utilisés
pour la récupération, par précipitation, du chrome résiduaire dans les bains de tannage. Bien
que ce processus soit efficace, il a des inconvénients ; il produit des quantités de boues énormes
[77] à temps du tassement très longs [78].
Par ailleurs, le Cr(III) peut facilement se complexer avec des ligands organiques (acide citrique,
acide humique) ou inorganique (chlorures sulfates, cyanures) présents en solution [79]. Si du
Fe(III) est présent dans l’aquifère, le Cr(III) peut précipiter sous forme d’un hydroxyde mixte
amorphe CrxFe1-x(OH)3 [50]. Il semble que les hydroxydes Cr(OH)3 et CrxFe1-x(OH)3 contrôlent

la solubilité du Cr(III) dans le milieu naturel [80].

2.5. Toxicité du chrome.
La dispersion de composés inorganiques du type métalliques et plus précisément celles des
dérivés de chrome dans les eaux ont un impact important sur l’homme, la faune et la flore. Ces
substances généralement non-dégradables et/ou toxiques peuvent entraîner une contamination
chez les êtres vivants. Certains de ces composés sont reconnus pour causer des effets
cancérigènes et mutagènes, ou peuvent interférer avec le système hormonal des êtres vivants
(perturbateurs endocriniens). Le Cr (III) est connu comme un complément alimentaire essentiel
dans la nutrition humaine qui aide le métabolisme des lipides, des glucides et protéine et
considéré également, comme un élément essentiel pour la régulation de l’insuline [82– 84]. Les
sels du Cr (VI) qui ont une plus grande mobilité et solubilité dans l’eau [85, 86] sont plus
toxiques que le Cr (III) [87, 88]. Cependant, à des concentrations élevées sous l’effet de leur
accumulation, le Cr(III) devient toxique pour les écosystèmes aquatiques, les organismes
vivants, les plantes et les êtres humains.
Mathur et al, ont étudiés la toxicité des composés du chrome trivalent et hexavalent chez les
lapins afin de déterminer le risque sur la santé humaine, ils ont trouvé que le cerveau, les reins
et le myocarde ont tendance à accumuler du chrome, quel que soit leur état de valence [89].

3. Procédés de traitement des eaux polluées.

De nombreuses activités industrielles utilisent des métaux lourds et des colorants synthétiques,
ce qui a pour effet de générer des effluents chargés en éléments nuisibles et surtout en trace
métalliques. Ces effluents doivent être impérativement traités avant leur rejet dans la nature.
Dans ce contexte, une grande variété de techniques d’élimination industrielles des polluants a
été étudiée et utilisée. Parmi les procédés qui sont largement employés on peut citer la
précipitation chimique des métaux sous forme des hydroxydes métalliques, l’oxydation et
réduction, système membranaires, échange d’ions, extraction liquide-liquide. Cependant, la
majorité de ces techniques souffrent de nombreux inconvénients surtout sur le plan
économique, le mode d’emploi et au niveau de la production de grande quantité de déchets
contaminés. Parallèlement à ces inconvénients, un programme en cours de réalisation visant à
réduire l’impact des industries sur l’environnement par le biais de l’exploration de technologies
de réhabilitation alternatives. Un intérêt particulier est attaché aux procédés d’élimination par
sorption.
3.1. Extraction liquide-liquide.
L’extraction liquide-liquide, connue aussi sous le terme d’extraction par solvant, est parmi les
procédés physico-chimiques qui sont très utilisés dans l’industrie chimique, c’est une technique
efficace qui a connu un développement assez constant, comparativement à d’autres méthodes
de séparation, elle fait l’objet de plusieurs études portant sur la récupération et la purification
des molécules chimiques ou de biomolécules.
Son développement industriel est passé par plusieurs phases d’expansion successives, assurant
des séparations d’une qualité inconnue jusqu’alors, pour certains secteurs tels que les industries
nucléaires ou pharmaceutiques. Le développement et l’expansion d’autres industries
pétrolières, pétrochimiques, et autres, à partir des années 1955-1965, ont encore bien permis de
renforcer l’importance et l’utilité de cette opération [90]. Actuellement, elle connaît un nouvel
essor dans le domaine de l’hydrométallurgie, consécutif à la hausse des coûts des matières
premières et au souci permanent de la protection de l’environnement.
Les techniques d’extraction liquide-liquide sont généralement les plus utilisées pour la
séparation et la concentration de divers cations métalliques. Leur principe est fondé sur la
distribution du soluté entre les deux phases [91]. Elles permettent de réaliser le transfert d’un
soluté initialement contenu dans une phase liquide vers une phase non miscible au premier
milieu. Généralement, on met en contact intime la solution d’alimentation, contenant les
constituants à séparer (solutés) avec un autre liquide appelé solvant qui extrait
préférentiellement un ou plusieurs solutés. La solution d’alimentation ayant perdu une quantité
des solutés est connue sous le terme de phase raffinat.
En pratique, l’utilisation d’un procédé liquide-liquide est réalisé en deux opérations
successives :
- Une mise en contact intime des deux liquides par agitation durant un temps suffisant
pour l’obtention de l’équilibre pendant lequel le ou les solutés sont transférés de la phase
d’alimentation vers le solvant.
- Une séparation des deux phases (extrait et raffinat) à l’équilibre par décantation.
Le rapport de concentrations du soluté dans l’extrait et le raffinat à l’équilibre, appelé
coefficient de distribution, donne une mesure de l’affinité relative du soluté pour les deux
phases, ainsi que la faisabilité de l’opération.
Cette technique fait l’objet de plusieurs études portant sur la récupération et la purification des
molécules chimiques ou de biomolécules [92]. Un certain nombre d’extractants ont été utilisés
pour l’extraction et l’élimination du chrome (III), par exemple, M. A. Didi et al ont étudié
l’extraction liquide-liquide du chrome trivalent à partir des solutions aqueuses en utilisant
l’acide di (2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA), l’oxyde de trioctylphosphine (TOPO) et
leurs mélanges, D2EHPA / TOPO [93], Guerdouh a réalisé un travail porté sur l’étude de
l’influence du solvant sur l’extraction du cuivre(II) et du chrome(III) en milieu nitrate par
l’acide laurique et la salicylidèneaniline [94].
Néanmoins, ce procédé est limité par certaines difficultés, à savoir :
- Les phénomènes d’émulsion.
- Les pertes en extractant.
- Utilisation d’installations lourdes.
- Utilisation de grands volumes de solvants d’extraction.
Pour pallier à ces problèmes, certains chercheurs ont procédé à l’immobilisation du solvant
d’extraction sur des supports polymériques. Cette technique appelée extraction liquide-gel fera
l’objet de notre étude.

3.2. Précipitation.

Précipitation chimique des hydroxydes métalliques.

La précipitation d’hydroxyde est une technique de traitement généralement appliquée aux
effluents fortement chargés en polluants métalliques en raison de sa simplicité, le faible cout et
la facilité de contrôle de pH. Les métaux sont généralement précipités sous forme
d’hydroxydes, par élévation du pH sous forme d’hydroxydes M(OH)n.
Bien que largement utilisées, Il faut par ailleurs signaler que cette technique ne suffit pas
toujours à elle seule pour réduire la concentration de ces polluants jusqu’aux seuils de rejets
admissibles par les normes de qualité de l’eau [95] et génère de grande quantité de boues de
densité relativement faible ce qui peut présenter des problèmes de déshydratation et
d’élimination. Ces concentrations limites, souvent supérieures aux normes actuelles,
nécessitent alors des traitements complémentaires. De plus, le rendement de la précipitation est
étroitement lié à la composition de l’effluent. En effet, l’efficacité de la précipitation, selon
Chen et Lin [96], diminue fortement en présence de certains agents complexants dans les eaux
usées, tel que l’EDTA, les phosphates ou les cyanures.
Généralement les agents réducteurs utilisés sont le dioxyde de soufre, le sulfite de sodium, le
bisulfite de sodium et le sulfate ferreux. Dans le cas de l’utilisation de ce dernier réactif, on note
que le fer (II), joue un double rôle du réducteur et du précipitant du Cr(VI). Les deux étapes se
déroulent simultanément et donnent lieu à la formation d’hydroxyde ferrique insoluble qui est
co-précipité avec l’hydroxyde de Cr(III) [97]. Cette technique n’est utilisable que dans le cas
d’eaux faiblement minéralisées et à forte concentration en chrome.

3.3. Précipitation électrochimique.

La précipitation électrochimique a été utilisée pour éliminer les métaux dans des eaux usées,
qui ont subi des réactions d’oxydoréduction, ce qui est le cas pour le chrome [98].
Les taux d’élimination du chrome par ce procédé sont supérieurs à 99% et la concentration de
chrome résiduel est inférieure à 0,5 ppm. L’efficacité de cette méthode pour la solution diluée
est très faible [99]. Bien que l’efficacité de l’élimination du chrome par un tel procédé soit très
élevée, la consommation énergétique induite par cette technique réduit considérablement son
application à l’échelle industrielle.

3.4. Flottation.
La flottation fait appel à la différence de masse volumique de solides ou de globules liquides et
celle du liquide dans lequel ils sont en suspension. Ce procédé de séparation solide-liquide ou
liquide - liquide ne s’applique qu’à des particules dont la masse volumique réelle (flottation
naturelle) ou apparente (flottation provoquée) est inférieure à celle du liquide qui les contient.
La "flottation provoquée" exploite l’aptitude qu’ont certaines particules solides ou liquides à
adhérer à la surface des bulles de gaz (l’air le plus souvent) pour former des ensembles
particules – gaz moins denses que le liquide dont elles constituent la phase dispersée.
La résultante des forces (pesanteur, poussée d’Archimède, force de résistance) conduit à un
déplacement ascendant des ensembles particule-gaz qui se concentrent à la surface libre du
liquide d’où ils sont éliminés.

3.5. Résines échangeuses d’ions.

Les techniques de l’échange d’ions sont constituées par des macromolécules réticulées,
insolubles dans l’eau et portant des groupements fonctionnels ionisés ou ionisables (le plus
souvent Na+ ou H+), capable de réaliser des échanges avec des ions présents dans la solution à
traiter.
La plupart des résines utilisées de nos jours peuvent être soit de nature inorganique comme les
zéolithes et les argiles [100] soit être constituées d’une matrice polymérique (polystyrène,
polyacrylate, …) sur lesquelles sont greffés des groupements fonctionnels. Ces groupements
définissent le caractère de résine et son affinité vis-à-vis des solutions métalliques. Le nombre
et la variété de des groupements fonctionnels influencent la capacité d’échange et la sélectivité
pour les ions de ces résines. On classe les résines en deux catégories en fonction de la nature
des ions qui vont être échangés. Si on échange un cation, on parle de résine cationique et si
c’est un anion qui est échange on parle de résine anionique.

Le classement des résines échangeuses cationiques et anioniques :

Résines anioniques : chargées positivement.

Résine-G+/Y- + Anion- Résine- G+/Anion- + Y-

Résines anioniques fortes :

- Résines à groupements aminés quaternaires.
- Résines à groupements tertiaires.

Résines anioniques faibles :

- Résines à groupements aminés secondaires et primaires.
Résines cationiques : chargées négativement

Résine-G-/X+ + Cation+ Résine- G-/Cation+ + X+

Résines cationiques fortes :

- Sulfoniques, groupement SO3-.

Résines cationiques intermédiaires :
- Résines à groupement phosphore.
Résines cationiques faibles :
- Résines à groupements carboxyméthyl ou carboxyliques.
Les traitements par échange d’ions présentent l’avantage d’une mise en œuvre facile, mais ont
pour inconvénient un coût d’investissement relativement élevé lorsque les volumes à traiter
sont importants, et des frais de fonctionnement non négligeables liés à la régénération du
matériau lorsqu’il est saturé.
3.6. Procédés membranaires.
Les techniques de filtration membranaire avec différents types de membranes sont très
prometteuses pour des métaux lourds et pour leur rendement élevé. Les systèmes membranaires
utilisés pour l’élimination des métaux lourds à partir des eaux polluées sont l’ultrafiltration,
l’osmose inverse, la nanofiltration, l’électrodialyse et les membranes liquides [101].
3.6.1. Osmose inverse.

L’osmose inverse utilise des membranes denses qui laissent passer l’eau en arrêtant tous les
sels. Le phénomène d’osmose inverse est un procédé qui basé sur un transfert de solvant d’une
solution diluée vers une solution concentrée au travers d’une membrane semi-perméable sous
l’action d’un gradient de pression appelée pression osmotique. Pour inverser le passage du
solvant et augmenter la différence de concentration, il faut appliquer une pression supérieure à
la pression osmotique. C’est un phénomène naturel courant, notamment à travers les
membranes cellulaires. C’est un procédé qui permet de purifier l’eau pour la production d’eau
potable, d’eau pure pour chaudières et pour les industries agro-alimentaires [102].
3.6.2. Electrodialyse.

L’électrolyse permet de réaliser des oxydations et des réductions et par conséquent, elle modifie
la nature des espèces dissoutes (changements du degré d’oxydation en chimie minérale ou de
fonction en chimie organique) [103]. Ce procédé permet le transfert des ions métalliques d’une
solution, sous l’effet d’un courant électrique à travers une membrane de dialyse.
Effectuer une séparation par électrolyse consiste à éliminer une espèce dissoute (ou plusieurs)
sous forme d’un solide déposé sur (ou dans) une électrode. Cette méthode est déjà très ancienne,
la séparation étant mise en œuvre le plus souvent en vue d’un dosage consécutif mais elle reste
très actuelle du fait de la disponibilité d’appareillages modernes (de potentiostats en particulier)
et de la connaissance de plus en plus poussée des propriétés des espèces en solution (pH,
complexes, solvants variés, etc.).

Les conditions opératoires et le milieu ont une influence sur la qualité du dépôt et son adhérence.
Pour une séparation aisée du dépôt, les préoccupations sont en fait les mêmes qu’en
électrogravimétrie [91].

Le domaine d’application est très étendu car la réaction électrochimique peut être une oxydation
ou une réduction, elle peut affecter directement l’espèce à séparer, si elle est électroactive, ou
indirectement. A titre d’exemples on peut citer [103]:
- Réduction du cadmium Cd2+ sur électrode de mercure :
Hg + Cd2+ + 2é Cd(Hg)
3.6.3. Membrane liquide.
Les procédés de séparation par membrane connaissent un regain d’intérêt dans de nombreux
domaines industriels. Des matériaux nouveaux ainsi que l’amélioration des performances de
membranes plus traditionnelles ouvrent de nouvelles perspectives aux techniques classiques
telles que l’ultrafiltration, l’osmose inverse, électrodialyse, …
De nouveaux procédés apparaissent également par exemple les membranes liquides, qui
permettent de combiner certains avantages des membranes solides et de l’extraction par solvant.
La membrane liquide est un système dans lequel une phase organique (non miscible à l’eau)
composée d’un transporteur dissout dans un diluant organique, sépare les deux phases liquides
aqueuses et homogènes appelées phase source et phase réceptrice. Sa technologie est basée sur
la technique d’extraction (première interface) et de désextraction (deuxième interface) [104].
 3.7. Extraction liquide – gel.
La consultation des données bibliographiques montre qu’au cours de ces dernières années, une
grande importance a été attachée à l’extraction liquide-gel. Cette technique qui utilise de
nouveaux matériaux (polymères organiques ou aqueux) trouve ses applications dans différents
domaines. En pratique, on réalise les séparations des systèmes contenant des polluants en
utilisant deux types des gels, obtenus par gonflement des polymères hydrophobes dans des
solvants organiques ou des polymères hydrophiles dans l’eau.
4. Polymères.
Les polymères sont des molécules composées d’un très grand nombre de maillons élémentaires
(motifs) appelés monomères. Lorsque ces monomères sont chargés, on parle de poly
électrolytes. Un polymère (ou homopolymère) est composé d’un unique type de monomère.
Lorsqu’on est en présence de différents types de monomères, on parle alors de copolymère.
L’arrangement des différents monomères peut se faire de différentes manières, avec une
incidence directe sur leurs propriétés. Ils peuvent être composés selon différentes proportions
et disposés en différents blocs qui alternent dans la chaîne. Par exemple, en considérant A et B
comme deux monomères constituant un copolymère, on pourrait avoir une structure telle que -
(-A-)n-(-B-)m-(-A-)p- , où n, m et p sont les nombres des unités de répétition dans le polymère.
Les monomères peuvent également simplement alterner de manière régulière (- A-B-A-B-A-
B-) ou être disposés de manière aléatoire (-A-A-A-B-A-B-B-A-).
Les paramètres clés servant à déterminer les propriétés d’un polymère sont la longueur des
chaînes créées lors de la réaction de polymérisation et leur uniformité, qui sont caractérisés par
le poids moléculaire et la distribution de poids moléculaire.
Les polymères peuvent s’arranger en différents types de chaînes et les différentes formes
qu’elles peuvent prendre mènent à des classes de matériaux aux propriétés très variées.
Le polymère linéaire est le plus simple des arrangements de monomères. Des chaînes linéaires
peuvent également présenter des ramifications. On parle alors de polymères ramifiés. Ces
ramifications peuvent être de plusieurs types (courtes, longues ou elles-mêmes ramifiées) et
peuvent avoir un effet important sur leurs propriétés. En effet, les polymères linéaires peuvent
s’organiser de manière très régulière, ce qui mène à des matériaux plus denses. Au contraire, la
présence de ramifications plus ou moins longues et disposées aléatoirement empêche les
molécules de s’organiser. On obtient donc un matériau possédant une structure plus amorphe,
moins cristalline. Ce degré de cristallinité, directement lié à la densité de ramification, affecte
les propriétés du polymère telles que la rigidité, la résistance et les propriétés optiques.
Finalement, les différentes chaînes de polymère peuvent être liées entre elle, par des liens
chimiques (covalents) ou physiques (hydrogènes, ioniques, hydrophobiques). On parle de
polymère réticulé [105].
4.1. Polyélectrolytes.
Si nous devions donner une définition simplifiée du terme polyéléctrolyte, elle serait : les
polyélectrolytes sont des polymères portant des groupes ionisés, qui peuvent, dans un solvant
polaire, se dissocier en chaînes polymères chargées (macroions) et contre-ions de charge
opposée et de petite taille. Contrairement aux polymères neutres, la compréhension du
comportement des polyélectrolytes en solution est encore loin d’être totale. La principale
difficulté dans ces systèmes vient de la présence de forces de Coulomb, à longue portée, qui
empêchent généralement l’application simple des concepts de renormalisation et de lois
d’échelles. Il est également important de noter que l’influence des interactions à courte portée
(volume exclu, condensation des contre-ions) induit des couplages extrêmement complexes au
sein de ces systèmes.
Il existe une telle variété de polyélectrolytes que les scientifiques et les industriels les ont classés
dans différentes catégories selon leur origine (naturelle ou synthétique), leur rigidité ou
flexibilité, le fait qu’ils soient modifiés ou non, chargés ou non chargés [106].
Au cours de la dissolution d’un polyélectrolyte dans un solvant, des forces électrostatiques
locales se manifestent autour de la molécule, les chaînes se repoussent entre elles et ceci
d’autant plus que leur charge augmente. Les chaînes en solution dans un électrolyte sont donc
fortement étirées, puisque chargées d’un même signe. Lorsque l’on superpose le caractère ‘gel’
et le caractère "poly électrolyte" dans un matériau, on obtient un gel poly électrolytique. Un gel
poly électrolytique est donc formé d’un réseau de macromolécules ionisables. Des contre ions
se dissocient des chaînes en contact avec le solvant et il en résulte un réseau chargé. Suite à une
forte répulsion entre les chaînes et par la pression osmotique des contre-ions, ce type de gel a
des capacités de gonflement beaucoup plus élevées qu’un gel neutre.
4.2. Hydrogels.
Les hydrogels à base de polymère, sont des réseaux tridimensionnels de polymères hydrophiles
ayant la capacité d’absorber de très grande quantité d’eau, sans se dissoudre et sans perdre leur
structure dans les solutions aqueuses. Ce réseau tridimensionnel est formé par la réticulation
des chaînes de polymère, par des liens covalents (réticulation chimique) ou par des liens
hydrogènes, ioniques ou hydrophobiques (réticulation physique) [107]. La présence de groupes
hydrophiles dans leur structure, tels que des groupements hydroxyde (-OH-), carboxyle (-
COOH-), amide (-CONH- ou –CONH2-) ou sulfonique (-SO3H-), permet cette grande
absorption d’eau qui les caractérise. La proportion d’eau à l’intérieur de la structure d’hydrogel
est caractérisée par trois paramètres critiques, à savoir la fraction volumique de polymère à
l’état gonflé, le poids moléculaire moyen entre deux réticulations ainsi que de la taille de maille
du réseau. En effet, la vitesse et les mécanismes de diffusion peuvent être contrôlés en modifiant
des facteurs tels que la composition du polymère, la densité de réticulation, le contenu en eau
et la cristallinité [108]. En raison de cette caractéristique, ils sont utilisés dans plusieurs
domaines tels que la livraison de médicament, la formation de matrice pour la régénération et
la réparation de tissus, les implants et les lentilles de contact souples [109] et ceux de
l’horticulture et de l’agriculture [110].
4.3. Synthèse des hydrogels.
La synthèse des hydrogels peut être envisagée selon deux voies principales. La première
consiste en la polymérisation et la réticulation simultanées d’un monomère de fonctionnalité
égale à 2 et d’un réticulant de fonctionnalité au moins égale à 3 (Figure 4 a). Cette méthode, en
une seule étape, permet une grande liberté dans le choix de la composition de l’hydrogel (nature
chimique, concentration en monomère et densité de réticulant). Elle présente en revanche
l’inconvénient de donner au gel une structure assez hétérogène aussi bien en surface qu’en
volume.
Le gel peut également être préparé par réticulation de macromolécules linéaires préformées,
éventuellement fonctionnalisées lors d’une première étape de synthèse par des fonctions
chimiques réactives (Figure 4 b). La structure obtenue est plus homogène mais la méthode est
moins versatile et en particulier plus délicate à mettre en œuvre dans le cas de la synthèse de
copolymères.
Dans les deux cas, la structure de l’hydrogel obtenue après synthèse (Figure 5) varie avec la
nature du polymère, la densité de réticulation, la taille de la maille ou encore la présence de
défauts éventuels (boucles, chaînes pendantes, enchevêtrements, …). Ces divers paramètres
contribuent directement aux propriétés de gonflement thermodynamique et cinétique des
hydrogels, ainsi qu’à leurs propriétés élastiques, dont le module est généralement compris entre
103 et 105 Pa [111].
 Figure 4: Synthèse d’hydrogels par polymérisation et réticulation simultanées à partir de
monomères (a) et par réticulation de chaînes polymères fonctionnalisées (b).

Figure 5: Représentation schématique d’un hydrogel de polymère gonflé dans l’eau,

réticulé chimiquement ou physiquement et présentant différents types de défauts
structuraux.
4.4. Gonflement des hydrogels.
Lorsqu’un gel à l’état de préparation est immergé en solution, les interactions polymère/solvant
sont responsables de son gonflement plus ou moins important, voire dans certains cas de son
dégonflement. La détermination de la masse et de la variation volumique de l’échantillon
permet de caractériser d’une part l’architecture macromoléculaire du réseau, figée durant la
synthèse, qui dépend des concentrations initiales en monomère et en réticulant, et d’autre part
l’affinité du gel avec le solvant. De nombreuses études ont été publiées sur le gonflement des
polymères superabsorbants (type polyacrylates). En fait, cette propriété dépend de plusieurs
facteurs à savoir le degré de réticulation, le degré d’ionisation, la quantité d’initiateur et la
quantité du monomère. Le taux de gonflement d’un hydrogel dépend également de certains
paramètres physico-chimiques tels que la température, le pH du milieu, la composition et la
concentration en éléments chimiques de la solution absorbée [106], [112].
4.5. Extraction par des gels hydrophobes.
Le premier brevet traitant l’extraction liquide-gel a été publié par D. K HALL en 1955. Depuis,
plusieurs travaux sont apparus dans ce domaine [27, 52, 53, 131–135].
L’ensemble des résultats obtenus montre que ce procédé offre une extraction d’ions métalliques
avec un bon rendement mais sa cinétique lente, limite son application dans le traitement des
eaux usées.
L’opération consiste à mettre le gel hydrophobe (obtenu par gonflement d’un polymère dans le
solvant d’extraction) en contact avec la solution aqueuse contenant le cation métallique à
extraire. Ensuite, le système est soumis à l’agitation jusqu’à l’équilibre de l’extraction.
L’analyse de la solution surnageante permet de déterminer la quantité de métal extraite dans le
gel. La loi de la conservation de masse permet d’écrire :
C0V0 = (CV)org + (CV)aq
- C0V0 : Quantité de métal contenue initialement dans la phase aqueuse.
- (CV)org : Quantité de métal extraite dans la phase organique à l’équilibre.
- CV)aq : Quantité de métal restante dans la phase aqueuse à l’équilibre.
4.6. Extraction les gels hydrophiles.
La propriété la plus remarquable des polymères hydrophiles, est leur aptitude de gonflement
dans l’eau. Cette propriété réside dans le fait que ces polymères présentent une grande affinité
pour l’eau. En effet, la mise en place de ces polymères dans un excès d’eau, entraine une
augmentation considérable de leur volume cette augmentation est due essentiellement aux
phénomènes suivants :
- La réaction élastique du réseau macromoléculaire.
- L’expansion de chaines par répulsion des charges situées sur celle-ci [118].
- La dilution des chaines polymériques par effet osmotique.
La structure du polymère joue un rôle important dans la quantité de solvant absorbée par ce
polymère. En effet, plus le degré de réticulation est faible, plus le polymère a tendance à
absorber des quantités importantes d’eau. Les matériaux qui présentent le meilleur gonflement
dans l’eau sont les polymères porteurs de groupements ioniques, surtout carboxylates. Certains
polymères peuvent absorber jusqu’à 1000 fois leur poids d’eau.
La consultation des données bibliographiques révèle que ces matériaux ont été largement
utilisés dans le domaine d’extraction d’ions métalliques de valences différentes en vue de la
décontamination des eaux usées industrielles, éventuellement radioactifs [119]. Parmi ces
travaux on peut citer les résultats suivants :
Les travaux réalisés par Rifi E. H. et al [135, 138, 139], ont permis l’étude de l’élimination des
métaux lourds à partir des solutions aqueuses diluées en utilisant l’extraction liquide- gel.
L’effet du temps de contact, le pH, la température et la concentration d’adsorbat sur les
performances d’extraction des hydrogels pour les métaux étudiés a été examiné. L’adsorption
des métaux étudiés a été réalisée pour chaque métal séparément. Après la détermination des
conditions optimums, la désorption de ces ions de la surface de sorbant a été aussi examinée.
Ismi et al ont [21, 133, 140] étudié l’effet des paramètres physicochimiques sur l’adsorption
des ions Cu2+ et Ag+ à partir des solutions aqueuses diluées en utilisant le polyacrylate de
sodium (PANa) sous forme de bille au sein de notre laboratoire (LSOPE). Les résultats obtenus
ont montré que PANa à un excellent pouvoir d’adsorption des cations métalliques.
Zhoo S. et al [123] ont étudié les caractéristiques d’adsorption compétitive des ions Hg2+, Co2+
et Pb2+ par polyacrylamide/ Attapulgite (PAA/ATP) préparé par polymérisation dans une
solution d’acrylamide (AM) sur de l’attapulgite modifiée par l’y-méthacryloxypropyl
triméthoxy silane (KH-570) (ATP). Les données d’adsorption à l’équilibre et cinétiques ont
montré que PAM / ATP affichait une sélectivité élevée envers un métal dans un système à deux
composants ou un système à trois composants avec un ordre d’affinité de Hg2+ > Pb2+ > Co2+.
Ainsi les adsorbants régénérés pourraient être réutilisés avec une faible perte de capacité
d’adsorption.
Agarwal et al [124] ont étudié l’élimination de bleu de bromothymol et le bleu de méthylène à
partir des eaux usées en utilisant l’alcool polyvinylique (PVA). Ils ont trouvé que PVA présent
des sites actifs capables d’adsorbés 276.2 et 123.3 mg/g de BTB et BM respectivement, à
l’équilibre qui est atteint au bout de 10 min.
Dans le but d’étudier l’adsorption sélective des ions Cu2+, Pb2+ et Hg2+ à partir des solutions
aqueuses diluées Cao J. et al [125] ont utilisé des hydrogels à base de HPAM (polyacrylamide
hydrolysé) et du chitosan (billes de gel HPAM-chitosan) sou forme de bille. Ces billes ont
montré une bonne performance pour l’élimination des métaux lourds. De plus l’effet des
paramètres physicochimique a été également étudié et dans les mêmes conditions opératoires
l’ordre sélectif d’extraction était Pb2+ > Cu2+ > Hg2+.

5. Processus d’adsorption.
Le procédé de séparation par adsorption reste une des techniques de séparation les plus
importantes. Cette technique est largement utilisée pour la séparation et la purification des gaz
et des liquides dans des domaines très variés, allant des industries pétrolières, pétrochimiques
et chimiques, aux applications environnementales et pharmaceutiques.
L’adsorption est le processus au cours duquel des molécules d’un fluide (gaz ou liquide), appelé
adsorbat, viennent se fixer sur la surface d’un solide, appelé un adsorbant. Par la surface du
solide, on sous-entend les surfaces externes et internes engendrées par le réseau de pores et
cavités à l’intérieur de l’adsorbant. La rétention est assurée par différents mécanismes selon la
nature de matériau : échange ionique, complexation ou encore précipitation à la surface [126].
Les adsorbants couramment utilisés à l’échelle industrielle pour la rétention de polluants
organique et inorganique sont le charbon actif, les oxydes, hydroxydes métalliques (alumine
activée, oxyde de fer hydroxydes d’aluminium, …) les hydroxydes apatite [127], [128].
Les applications industrielles typiques sont la production des gaz industriels (oxygène, azote,
hydrogène), la séparation des hydrocarbures, les traitements de l’air, des eaux et des effluents
pour l’élimination de polluants, le séchage …
L’adsorption, dans la majorité des cas, est un processus exothermique qui se produit donc avec
un dégagement de chaleur, ce qui peut conduire à un échauffement du solide. Les variations de
température sont souvent importantes dans les procédés industriels d’adsorption et peuvent
constituer un des principaux facteurs de la dégradation de performances. L’exothermicité d’un
système d’adsorption est caractérisée par les chaleurs d’adsorption qui peuvent être mesurées
par des techniques calorimétriques ou estimées à partir des isothermes d’adsorption à
différentes températures.
Les nombreuses applications techniques de l’adsorption résultent de trois caractéristiques qui
la différencient des autres procédés de séparation à savoir [129] :
- La rétention de très petites particules, comme par exemple les colloïdes.
- La rétention des composants à très faible concentration, par exemple des impuretés ou
des molécules et ions métalliques qui confèrent aux produits couleurs, odeurs ou saveurs
désagréables, voire une toxicité.
- La sélectivité de l’adsorbant par rapport à certains constituants du mélange.
5.1. Types d’adsorption.
La nature des liaisons formées ainsi que la quantité d’énergie échangée lors de la rétention d’une
molécule à la surface d’un solide permettent de distinguer deux types d’adsorption :
l’adsorption physique et l’adsorption chimique.
5.1.1. Physisorption ou l’adsorption physique.
La physisorption ou encore appelée adsorption de Van der Waals, est une adsorption de type
physique et spontanée [130] où la fixation des molécules d’adsorbat sur la surface d’adsorbant
se fait essentiellement par les forces électrostatiques de types dipôles, liaison hydrogène ou Van
der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques où l’énergie des forces d’interaction
mises en jeu sont de l’ordre de 30 à 40 kJ/mol . La physisorption se produit sans modification de
la structure moléculaire et elle est parfaitement réversible. Ainsi, les molécules s’adsorbent sur
plusieurs couches : c’est une adsorption multicouche.
5.1.2. Chimisorption.
La chimisorption ou bien l’adsorption chimique est généralement un phénomène activé. Elle
met en jeu des liaisons fortes de nature chimique covalent ou ionique, nettement supérieures
aux forces de Van der Waals où l’énergie d’adsorption est forte et variant entre 40 KJ.mol -1 et
800 KJ.mol-1 avec mise en commun ou transfert d’électrons. Il y a donc des ruptures et des
créations de liaisons chimiques en surface entre le réactif et les sites actifs de l’adsorbant. Le
processus est beaucoup moins réversible et même parfois irréversible.

5.2. Processus de transport dans les adsorbants.

Le processus d’adsorption est l’une des étapes de transfert de matière qui s’effectue entre le
fluide et l’adsorbant. Il se produit principalement en plusieurs étapes (Figure 6)[131]. Au cours
de l’adsorption d’une espèce sur un solide, le transfert de matière a lieu de la phase fluide vers
les sites actifs de l’adsorbant en passant par les étapes suivantes [132] :
- Diffusion de l’adsorbat de la phase liquide externe vers celle située au voisinage de la
surface de l’adsorbant.
- Diffusion extragranulaire de la matière (transfert du soluté à travers le film liquide vers
la surface des grains).
- Transfert intragranulaire de la matière (transfert de la matière dans la structure poreuse
de la surface extérieure des grains vers les sites actifs).
- Réaction d’adsorption au contact des sites actifs. Une fois adsorbée, la molécule est
considérée comme immobile.
 Figure 6 : Différents mécanismes de fixations ; d’après Charlet et Manceau (2002) [133].
Adsorption (1) sous forme de complexe de sphère externe (a) ; perte de la sphère d’hydratation
(2) et formation d’un complexe de sphère interne (b) ; diffusion dans le réseau cristallin (3) et
substitution isomorphique (c) ; diffusion latérale rapide (4,5) et formation d’un polymère de
surface (d) ; adsorption sur un front de croissance du minéral (e et e’) ; formation de polymère
de surface et incorporation dans la matrice hôte après croissance cristalline (f). L’ion adsorbé
peut éventuellement repasser en solution, suite par exemple à des réactions redox de surface ou
d’un équilibre dynamique (g). (7) Complexation organo-minérale [134].
5.3. Isothermes d’adsorption.
Comme leurs noms l’indiquent, les isothermes n’ont de sens qu’à une température constante.
L’isotherme d’adsorption est le reflet des interactions entre un solide et un adsorbat. Les
quantités adsorbées à l’équilibre pour un système adsorbat-adsorbant sont généralement
caractérisées par des isothermes d’adsorption déterminées à une température donnée.
On peut définir également la capacité d’adsorption d’un adsorbant comme la quantité de
polluants que le matériau peut adsorber pour des conditions opératoires bien déterminées. Elle
est le principal paramètre retenu en vue d’estimer le pouvoir sorbant d’un adsorbant. Elle est
exprimée en milligramme (mg) ou milli mole (mmol) de polluants adsorbés par gramme (g) de
matériau sec. Elle est souvent calculée à l’aide de l’équation :
𝑽
𝒒𝒆 = (𝑪𝒐 − 𝑪𝒆 ).
𝒎
Où : C0 : concentration initiale de soluté (mg/l)
Ce : concentration de soluté à l’équilibre (mg/l)
qe : quantité de soluté adsorbé à l’équilibre par unité de poids de l’adsorbant (mg/g)
m : masse d’adsorbant (g) et V : volume de la solution (l)
5.3.1. Classification des isothermes d’adsorption.
Les isothermes d’adsorption ont été classées par GILES en quatre principales classes: L, S, C,
et H pour différents solutés à solubilité limitée (Figure 7) [135] :

Figure 7 : Classement des isothermes d’adsorption.

Classe L.
Les isothermes de classe L présentent, aux faibles concentrations de la solution, une concavité
tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la progression
de l’adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces d’attraction entre les molécules
adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée quand les molécules sont adsorbées à plat, ce
qui minimise leur attraction latérale. Elle peut également apparaître quand les molécules sont
adsorbées verticalement et lorsque la compétition d’adsorption entre le solvant et le soluté est
faible. Dans ce cas, l’adsorption des molécules isolées est assez forte pour rendre négligeable
les interactions latérales [12].
Classe S.
Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée vers le
haut. Les adsorbats favorisent l’adsorption ultérieure d’autres molécules (adsorption
coopérative), ceci est dû aux molécules qui s’attirent par des forces de Van Der Waals, et se
regroupent en îlots dans lesquels elles se tassent les unes contre les autres.
Ce comportement est favorisé, d’une part, quand les molécules de soluté sont adsorbées
verticalement comme c’est le cas des molécules possédant un seul groupe fonctionnel et d’autre
part, quand les molécules se trouvent en compétition d’adsorption forte avec le solvant. Les
isothermes de cette classe indiquent une croissance de l’adsorption avec la concentration de
l’adsorbat.
Classe H.
La partie initiale de l’isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît importante
à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque
les interactions adsorbat/adsorbant sont très fortes. L’isotherme de classe H est aussi observée
lors de l’adsorption de micelles ou de polymères formés à partir des molécules de soluté. Ce
type d’isotherme, indique une très grande affinité entre le substrat et le support.
Classe C.
Ces isothermes se caractérisent par une partition constante entre la solution et le soluté jusqu’à
un plateau horizontal. La linéarité montre que le nombre de sites libres reste constant au cours
de l’adsorption. Ceci indique que les sites actifs sont créés au cours de l’adsorption. Ce qui
implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont
capables de modifier la texture de la matrice en ouvrant des pores qui n’avaient pas été ouverts
préalablement par le solvant. Dans ce cas l’adsorption est proportionnelle à la concentration.

5.3.2. Modèles isothermes d’adsorption (modèles mathématiques en corps pur).

L’isotherme d’adsorption est une représentation graphique de la quantité adsorbée par unité de
masse ou unité de surface en fonction de la concentration du soluté à l’équilibre. Cette
représentation permet de caractériser les interactions adsorbant/adsorbat en étudiant l’effet de
la concentration initiale du soluté sur la capacité d’adsorption des adsorbants.
Plusieurs modèles mathématiques ont été développés pour la caractérisation des interactions
adsorbant-adsorbat. Pour notre étude, nous avons eu recours à deux modèles empiriques les
plus sollicités. Le modèle de Freundlich et celui de Langmuir. Ces modèles donnent dans la
plupart des cas une représentation correcte des isothermes d’adsorption.
a- Modèle de Langmuir.
C’est un modèle largement utilisé. Il décrit la plupart des réactions d’adsorption. Il est basé sur
les hypothèses suivantes [136] :
- Le nombre de site d’adsorption sur la surface est limité.
- Un site ne peut adsorber qu’une seule molécule.
- La surface est recouverte au maximum par une couche.
- La réaction d’adsorption est réversible.
- La surface est énergiquement homogène.
- Il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées.
Par conséquent, le modèle de Langmuir présente un maximum (qm) pour la quantité de soluté
adsorbé à la surface d’un gramme de solide lorsque la concentration du soluté dans la solution
tend vers l’infini.
Le modèle de Langmuir est défini par l’équation suivante :
𝐊 𝐋 . 𝐂𝐞
𝐪𝐞 = 𝐪𝐦
𝟏 + 𝐊 𝐋 . 𝐂𝐞
Cette expression peut aussi se mettre sous la forme linéarisée :
𝐜𝐞 𝐂𝐞 𝟏
= +
𝐪𝐞 𝐪𝐦 𝐊 𝐋 . 𝐪 𝐦
qe et qm sont respectivement les capacités d’adsorption à l’équilibre et la capacité maximale
d’adsorption en monocouche (mg.g-1), KL est la constante de Langmuir (l.mg-1) et Ce est la
concentration du soluté à l’équilibre (mg.l-1).
La constante de Langmuir KL permet de déterminer l’énergie libre molaire de la réaction
(qui représente la quantité maximale d’énergie libérée lors d’une réaction spontanée) :
∆𝐆
𝐊 𝐋 = 𝐛𝐨 𝐞𝐱𝐩𝐑𝐓
Ce modèle ne prend en compte ni les empilements moléculaires ni les modifications d’énergies
d’interaction avec le taux de recouvrement.
b- Modèle de Freundlich
Le modèle de Freundlich suppose que la surface de l’adsorbant est hétérogène avec une
distribution énergétique non uniforme des sites d’adsorption sur cette surface [101].
La forme non linaire bien adaptée pour décrire l’équilibre en phase aqueuse de ce modèle est
exprimée par l’équation suivante :
𝟏/𝐧
𝐪 𝐞 = 𝐊 𝐅 . 𝐂𝐞
Cette formule a été exploitée sous sa forme linéaire par l’équation suivante :
𝟏
𝐥𝐨𝐠𝐪𝐞 = 𝐥𝐨𝐠 𝐊 𝐅 + 𝐥𝐨𝐠𝐂𝐞
𝐧
qe est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg.g-1), KF est la constante de Freundlich (l.g-1),
n est une constante et Ce est la concentration du soluté à l’équilibre (mg.l-1).
Les constantes de Freundlich (KF et 1/n) dépendent du couple soluté-adsorbant. Quand
la valeur de 1/n est inférieure à 1, l’adsorption est favorable, au contraire quand la valeur de 1/n
est supérieure à 1, cela indique une adsorption défavorable. La constante KF représente l’affinité
de l’adsorbant pour l’adsorbat. La représentation graphique de lnqe en fonction de lnCe devrait
être une droite.
 c- Isotherme de Temkin.
Temkin et Pyzhev supposent que l’abaissement de la chaleur d’adsorption avec l’augmentation
du taux de recouvrement n’est pas logarithmique comme dans le cas des systèmes conduisant
à l’équation de Freundlich, mais linéaire notamment à moyen et faible taux de recouvrement.
Cette linéarité peut être due à :
− La répulsion entre espèces adsorbées sur la surface uniforme.
− L’hétérogénéité de la surface.
L’isotherme Temkin a été utilisée sous la forme suivante :
𝐑𝐓
𝐪𝐞 = 𝐥 𝐧(𝐀𝐂𝐞 )
∆𝐐
La forme linéaire de l’isotherme de Temkin est la suivante :
𝐪𝐞 = 𝐁𝟏 𝐥𝐧𝐀 + 𝐁𝟏 𝐥𝐧𝐂𝐞
Avec :
𝐑𝐓
𝐁𝟏 =
∆𝐐
T est la température (K°), R est la constante des gaz parfaits (8.31 J.mol-1.K-1) et ∆𝑄 la variation
de l’énergie d’adsorption, A ou encore K0 est une constante d’adsorption (l.mg-1).
En traçant Qe en fonction de lnCe, on obtient une droite dont la pente et l’ordonné à l’origine
permettent de déterminer la chaleur d’adsorption (Q) et la constante d’équilibre (K0).
6. Cinétique d’adsorption.
La cinétique d’adsorption permet de déterminer le temps nécessaire à la mise en équilibre entre
le soluté et l’adsorbant. Elle permet d’avoir aussi une idée sur le mécanisme d’adsorption et le
mode de transfert entre le deux phases liquide et solide. Plusieurs modèles cinétiques ont été
développés pour décrire la cinétique d’adsorption et pour spécifier la nature des interactions à
l’interface solide-liquide.
La cinétique d’adsorption décrit la diminution de la concentration de l’adsorbat dans la solution
en fonction du temps de contact avec l’adsorbant. Elle fournit des informations relatives au
mécanisme d’adsorption et sur le mode de transfert des solutés de la phase liquide à la phase
solide. Plusieurs modèles cinétiques ont été proposés dans la littérature. Dans le présent travail,
trois modèles cinétiques ont été sélectionnés pour étudier le comportement cinétique des
polluants à la surface des hydrogels, à savoir : le modèle de pseudo-premier ordre [137], le
modèle de pseudo- second ordre [138], et le modèle d’Elovich [156,157].
 6.1. Modèle cinétique du pseudo premier ordre.
Ce modèle cinétique a été proposé par Lagergren [137] et suppose que la vitesse d’adsorption
à un instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre et celle
à l’instant t.
Le modèle de Lagergren s’exprime selon la forme différentielle suivante :
𝐝𝐪𝐭
= 𝐤 𝟏 (𝐪𝐞 − 𝐪𝐭 )
𝐝𝐭
Avec
- k1 est la constante de vitesse du modèle pseudo-premier ordre (mn-1),
- qe est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg.g-1),
- qt (mg.g-1) la capacité d’adsorption au temps t (mn).
En intégrant l’équation précédente entre les instants initiaux (à t=0, qt=0) et finaux, la relation
suivante est obtenue :
𝐪𝐞
𝐥𝐨𝐠 ( ) = 𝐤𝟏. 𝐭
𝐪𝐞 − 𝐪𝐭
𝐤𝟏
𝐥𝐨𝐠(𝐪𝐞 − 𝐪𝐭 ) = 𝐥𝐨𝐠(𝐪𝐞 ) − 𝐭
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
La quantité adsorbée à l’équilibre qe et la constante de vitesse k1 peuvent être obtenues à partir
de la pente et de l’ordonné à l’origine.
6.2. Modèle cinétique du pseudo second ordre.
Ce modèle permet de caractériser la cinétique d’adsorption en admettant une adsorption rapide
du soluté sur les sites d’énergie élevée et une adsorption relativement lente sur les sites
d’énergie faible.
Le modèle cinétique du pseudo-second ordre est exprimé selon l’équation suivante :
𝐝𝐪𝐭
= 𝐤 𝟐 (𝐪𝐞 − 𝐪𝐭 )
𝐝𝐭
Avec k2 constante de vitesse du pseudo-second ordre (g.mg-1.min-1).
Après intégration, on obtient :
𝐝𝐪𝐭
= 𝐤 𝟐 . 𝐝𝐭
(𝐪𝐞 − 𝐪𝐭 𝐭)𝟐
La quantité adsorbée qe et la constante de vitesse k2 peuvent être déterminées à partir de la pente
et de l’ordonné à l’origine de la courbe t/q en fonction de t.
 6.3. Modèle d’Elovich.
Le modèle d’Elovich est l’un des modèles les plus utilisés pour vérifier puis décrire la
chimisorption lors d’une adsorption. Ce modèle s’exprime selon l’équation suivante dite
équation d’Elovich [196], qui est donnée par :
𝐝𝐪𝐭
= 𝛂𝐞𝐱 𝐩(𝛃𝐪𝐭 )
𝐝𝐭
Avec α (mg.g-1.min-1) est le taux initial d’adsorption et β (g.mg-1) est la constante de
désorption liée à l’énergie d’activation pour la chimisorption. Afin de simplifier l’équation
d’Elovich, Chein et Clayton (1980) [197] ont appliqué les conditions aux limites (à t=0, qt=0)
et (à t=t, qt= qt), ce qui a donné l’équation suivante :
𝟏 𝟏
𝒒𝒕 = 𝐥𝐧(𝜶𝜷) + 𝐥 𝐧(𝒕)
𝜷 𝜷
7. Facteurs influençant la cinétique d’adsorption.
La vitesse d’adsorption est d’autant plus grande que :
- La concentration du soluté est élevée.
- La granulométrie de l’adsorbant est faible.
- La surface spécifique de l’adsorbant est élevée.
- La taille des molécules adsorbables est faible.
Certains facteurs accélèrent la cinétique de la diffusion extra-particulaire comme l’agitation et
la concentration du soluté.
D’autres facteurs accélèrent la diffusion intraparticulaire et la cinétique de fixation comme la
faible taille des particules et la grande affinité du soluté pour l’adsorbant.
8. Paramètres thermodynamiques.
8.1. Energie d’activation.
L’influence de la température s’exerce par l’intermédiaire de la constante de vitesse K qui figure
dans la loi de vitesse d’une réaction. On constate expérimentalement que le ln(K) est
proportionnel à 1/T. L’équation d’Arrhenius reliant K et T est de la forme :
𝐄𝐚
𝐥𝐧𝐊 = 𝐥𝐧𝐀 −
𝐑𝐓
K : Constante de vitesse.
A : Facteur de fréquence.
Ea : Energie d’activation (kJ/mol).
R : Constante des gaz parfaits (8.31 J/mol K).
T : Température absolue (K°).
 8.2. Thermodynamique de la réaction d’adsorption.
Le phénomène d’adsorption est toujours accompagné par un processus thermique. Soit
exothermique ou endothermique.
La variation ou la transformation d’un système s’accompagné d’une variation de l’enthalpie
libre de Gibbs (ΔG), cette variation dépend de l’état initial et l’état final de l’enthalpie libre.
L’énergie de Gibbs est composée de deux termes, un terme enthalpique (ΔH) qui exprime les
énergies d’interaction entre les molécules et la surface de l’adsorbant, et un terme entropique
(ΔS) qui exprime la modification et l’arrangement des molécules dans la phase liquide sur la
surface.
Δ𝑮=Δ𝑯−𝑻Δ𝑺
La mesure de la chaleur d’adsorption est le principal critère qui permet de différencier la
chimisorption de la physisorption. La chaleur d’adsorption ΔH est donnée par la relation de
Van’t Hoff :
∆𝑺 ∆𝑯
𝒍𝒏𝑲𝒄 = −
𝑹 𝑹𝑻
Avec, Kc= Ce/C0
Kc: La constante d’équilibre.
ΔG: L’enthalpie libre (KJ. mol-1).
ΔH: La variation de l’enthalpie (cal/mol).
ΔS: La variation de l’entropie (J. mol-1 K-1).
C0: La concentration initiale de l’adsorbat.
Ce: La concentration à l’équilibre de l’adsorbat.
T: La température (K°).
 Partie II :
Matériel et méthodes
 Matériels et méthodes.
1. Réactifs chimiques.
Les réactifs chimiques utilisés dans cette étude sont obtenus par Sigma Aldrich®.
- Nitrate de chrome hexahydraté : Cr(NO3)3.6H2O.
- Nitrate de plomb, de mercure, de Chrome, de cobalt, de cuivre et d’argent.
- Solution d’acide chlorhydrique (HCl) concentré (1,19 g/cm3, solution à 37 %).
- Solution d’acide nitrique (HNO3) concentré (1,4 g/cm3, solution à 70 %).
- Solution d’acide sulfurique (H2SO4) concentré (1,4 g/cm3, solution à 98 %).
- Hydroxyde de sodium (NaOH).
- Bleu de méthylène (C16H18ClN3S).

2. Matériaux étudiés.
Les matériaux employés dans ce travail sont des copolymères spécialement réticulés d’acide
acrylique et d’acrylate de sodium. Les fonctions carboxylates fixées sur leurs chaines
polymériques leur confèrent l’aptitude de capter facilement les molécules d’eau. Peuvent
absorber et conserver de très grandes quantités d’eau dans leur réseau macromoléculaire sans
se dissoudre grâce aux liaisons pontales liant leurs chaines. Trois types de polymères
superabsorbants gonflés dans l’eau distillée ont été utilisés comme supports adsorbants d’ions
métalliques et de colorants.
Les deux premiers hydrogels sont préparés à base de polyacrylate de sodium (PANa) dont la
formule chimique suivante est donnée par le fabriquant : [-C2H3COONa-]n.
L’un est sous forme de billes sphériques d’aspect surfacique non poreux et dont le diamètre
varie entre 2 et 3.5 mm. Elles se présentent sous plusieurs couleurs d’où le nom : SEVEN
COLOR CRYSTAL BOLL, référence SJQ-007, fournis par la société Xinchang Chengtan
Magic Bean & Grass Doll Artware Factory, d’origine : Zhejiang, la Chine (FIGURE).
L’autre est sous forme de poudre, fourni par la société Henan CXH Purity Industrial And
Trading Co., Ltd., d’origine : Henan, Chine, commercialisés sous le nom : Poudre de
polyacrylate de sodium, sous la référence : Model numéro SNN560-011 (Figure 8).
Ces matériaux présentent plusieurs avantages par rapport aux autres produits utilisés auparavant
dans l’extraction des métaux :
- Cout réduit.
- Mise en œuvre en extraction est facile.
 - Grande stabilité chimique dans un large domaine de pH

Figure 8: Structure de polyacrylate de sodium sous forme de bille (a) et poudre (b).
Le troisième sorbant utilisé est un polymère synthétique nommé acide polyacrylique-
polyacrylate de sodium (PAA) caractérisé par un taux d’ionisation de 80%, taux de réticulation
r = 1% et avec 10 mmol de sites –COO(H,Na)/g de polymère, est fabriqué par la société
Norsolor-Atochem Co. (France). Il est compté parmi les polymères superabsorbants d’aspect
surfacique non poreux qui se présente sous forme de grains fins de couleur blanche dont la
formule chimique est donnée par la figure 9.

Figure 9: Structure d’acide Polyacrylique-polyacrylate de sodium.

Ces polymères trouvent leurs applications dans plusieurs domaines. Ils sont utilisés dans le
domaine d’hygiène (couches culottes, bébé et femmes). Ils sont également utilisés dans le
domaine d’agricole comme stabilisateurs des eaux dans les sols.

3. Préparation des hydrogels.

Le premier problème rencontré dans l’utilisation des polymères acryliques sous forme de
poudre réside dans la pesée des échantillons. En effet, ces polymères ont l’inconvénient
d’absorber spontanément l’humidité de l’air, ce qui pose un problème évident de stabilité de
pesée, surtout à de très faibles quantités de polymère sec. Pour pallier à cette difficulté et
pouvoir utiliser de faibles quantités de polymère (généralement 2 mg), nous avons procédé
directement à l’utilisation des gels gonflés d’eau distillée. Pour cela, une masse connue de
polymère sec a été introduite dans un bécher de 200 ml contenant 100 ml d’eau distillée, pendant
8 heures, temps largement suffisant pour atteindre le gonflement maximal. Ensuite, les gels
obtenus sont récupérés à partir de la solution surnageante par filtration, puis pesés à nouveau.
Connaissant le taux de gonflement du gel (masse du gel/masse du polymère sec), on peut choisir
la quantité du gel correspondant à la masse du polymère sec utilisé.

4. Caractérisation des polymères secs.

4.1.Caractérisation par IR-TF.

Préparation de l’échantillon.

Les spectres FTIR de PAA et PANa sou forme de bille et de poudre ont été réalisés en utilisant
un spectrophotomètre Bruker Vertex-70 IR (Manheim, Allemagne) à T = 25 °C. Les
échantillons préalablement séchés dans l’étuve, ont été préparés en mélangeant de 0.5 à 1.0 mg
d’échantillon et 80 mg de KBr, et le mélange a été en pastilles. Une plaquette de KBr pure a été
mesurée comme arrière-plan. Tous les spectres ont été recueillis sur 64 scans à une résolution
de 4 cm-1 dans la gamme des nombres d’ondes de 400 à 4000 cm-1
Principe de fonctionnement du spectromètre FT-IR.
Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert en 1800 par Frédéric Wilhelm Hershel. Ces
radiations localisées au-delà des longueurs d’onde dans le rouge, sont situées entre la région du
spectre visible et des ondes hertziennes. Les spectromètres infrarouges à transformée de Fourier
correspondent à un montage optique à simple faisceau qui comporte comme pièce essentielle
un interféromètre- souvent de type Michelson -placé entre la source et l’échantillon (Figure
10).
 Figure 10: Schéma de principe d’un spectromètre FT-IR.

Les radiations issues de la source polychromatique viennent frapper une séparatrice, constituée
d’un film semi-transparent de germanium déposé sur une lame de KBr. Ce dispositif permet de
générer deux faisceaux dont l’un se dirige vers un miroir fixe et l’autre vers un miroir mobile
dont on fait varier la distance à la séparatrice. Ces deux faisceaux, recombinés ensuite sur le
même trajet, traversent l’échantillon avant de venir frapper le détecteur qui reçoit l’intensité
lumineuse globale. Le cœur de l’interféromètre de Michelson est le miroir mobile, seule pièce
en mouvement, qui oscille au cours du temps entre deux positions extrêmes.
Lorsque sa position est telle que les chemins empruntés par les deux faisceaux ont même
longueur, la composition de la lumière sortant de l’interféromètre est identique à la lumière qui
y entre. Par contre, lorsque le miroir mobile quitte cette position particulière, la lumière sortante
a une composition spectrale qui dépend du déphasage entre les deux voies : le signal transmis
au cours du temps par le détecteur est traduit sous forme d’un interférogramme, (Int. Totale) =
f (δ), δ représentant la différence de trajet optique entre les deux voies. La gestion du banc
optique et l’acquisition des données est réalisée par une interface électronique spécifique.
Pendant le déplacement du miroir, un convertisseur ADC échantillonne l’interférogramme sous
forme de milliers de points. Chacune de ces valeurs correspond à une position du miroir et
représente l’intensité globale qui a traversé l’échantillon. Il s’agit formellement du second
membre d’une formidable équation linéaire dont les termes correspondent aux intensités des n
différentes longueurs d’onde (choisies en nombre fini) pour la position considérée du miroir et
après absorption par l’échantillon. À partir de ces milliers de valeurs, un microprocesseur
spécialisé exécute, en moins de temps qu’il ne faut pour le dire, le calcul d’une matrice géante
en suivant un algorithme particulier de transformée de Fourier rapide, dû à Cooley, pour
conduire aux amplitudes de chaque longueur d’onde de la bande spectrale étudiée. Compte tenu
d’un facteur de résolution imposé par la méthode de calcul, on obtient la représentation
classique du spectre I = f (λ) ou I = f (ν). Selon le théorème de Nyquist, il faut au moins deux
points par période pour retrouver, par calcul, une longueur d’onde donnée du spectre. Pour
obtenir le spectre d’un échantillon, équivalent à celui obtenu avec un appareil double faisceau,
on enregistre deux spectres des intensités transmises : le premier, sans échantillon (fond
d’absorption, background en anglais) et le second, avec l’échantillon. Le spectre traditionnel,
en % de T, est issu de la comparaison des deux spectres précédents [141].
4.2.Cratérisation par RDX.
L’analyse a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre Philips PW-1130/00, travaillant sur la
radiation monochromatique Kα1 du Cuivre (1,5406 Å). Un compteur (PM 8203) enregistre un
signal proportionnel à l’intensité du rayon diffracté. La diffraction des rayons X est une
technique puissante pour l’étude des cristaux à l’état solide. Elle permet d’accéder à leur
structure cristalline. Le principe de cette technique est basé sur la diffusion des rayons X par la
matière. Ce phénomène de diffusion est le résultat d’une interaction entre le faisceau de rayons
X de la longueur d’onde (0.1 < λ < 10nm) et un échantillon de la poudre. La propriété cristalline
de cette dernière exige des directions privilégiées au faisceau de rayons X incident. Ce
rayonnement pénètre le cristal, il y a absorption d’une partie de l’énergie et excitation des atomes
avec émissions de radiations dans toutes les directions. Les radiations émises par des plans
atomiques qui sont en phase vont engendrer un faisceau cohérent qui pourra être détecté. Ce
phénomène a été découvert par Max Von Laue (prix Nobel en 1914).

Le processus de diffraction des rayons X par la matière est interprété par la loi de Bragg qui
consiste à déterminer les directions selon lesquelles les interférences des rayons diffusés sont
constructives (pics de diffractions). Cette loi est exprimée par l’équation suivante :

2dhkl Sinθ =nλ

Avec :
dhkl : Distance inter-réticulaire exprimé en Å.
n : Nombre entier correspondant à l’ordre de réflexion.
λ: Longueur d’onde du rayonnement utilisé (nm) lié à la nature de l’anticathode.
θ: Angle de diffraction (º).
La valeur de dhkl dépend du paramètre de la maille et de mode de réseau. La méthode générale
de diffraction des rayons X ne s’appliquant pas aux composés pas ou peu cristallisés.
4.3. Analyse texturale et morphologique de la surface par MEB couplé à EDAX.

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de microscopie électronique

capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon en utilisant le
principe des interactions électrons-matière. C’est une technique complémentaire de la
microscopie optique.

La MEB consiste en un faisceau d’électrons balayant la surface de l’échantillon à analyser qui,

en réponse, réémet certaines particules. Ces particules sont analysées par différents détecteurs
qui permettent de reconstruire une image en trois dimensions de la surface.
 Figure 11 : Schéma explicatif du principe physique de microscopie électronique à
balayage.
Pour caractériser la composition chimique, on utilise la technique EDAX (Energie Dispersive X-
ray) basé sur l’analyse des rayonnements X émis lors de l’interaction électron-matière, le schéma
représenté la figure 11 illustre le principe de fonctionnement de cette technique.
La morphologie et les caractéristiques de la surface des adsorbats avant et après adsorption ont
été déterminées par un microscope électronique à balayage de type (VEGA3 TESCAN) couplé
par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDAX).
4.4. Surface spécifique BET.
La surface spécifique d’un solide est la surface totale de solide offerte aux molécules
extérieures, rapportée à l’unité de masse. Ce paramètre est prépondérant dans toutes les études
de phénomènes d’interface [142]. Par combinaison avec la taille des pores, la détermination de
la surface spécifique d’un matériau poreux permet donc de caractériser finement sa porosité.
La méthode d’adsorption de gaz est parmi les méthodes les plus utilisées pour mesurer la
surface spécifique. Plus particulièrement, la méthode Brunauer-Emmet-Teller (BET) en 1938
[143] repose sur l’adsorption de l’azote à 77 K et permet de calculer la surface spécifique (SBET)
d’un solide poreux à partir des courbes d’équilibre isotherme qui représentent la quantité de gaz
absorbé sur le solide en fonction de la pression relative (P/P0 ) du gaz utilisé.
Toutes les mesures obtenues sont déterminées à la température de l’azote liquide 195 °C.
4.5.Titrage de fonctions carboxylate.
Les superabsorbants que nous allons étudier sont des polyacrylates plus ou moins réticulés et
partiellement protonés. L’acide polyacrylique a un degré d’ionisation (α) qui dépend du pH ; à
pH = 7,5, par addition de NaOH, on obtient le polyacrylate de sodium (-CH2-CH(COONa)-)
qui est totalement dissocié en solution dans l’eau et devient gel (Figure 12) À cet effet, nous
considérerons que le polymère n’est constitué que d’une unique chaîne. Ainsi, l’échantillon de
masse m que nous étudierons comprend N1 motifs acide carboxylique et N2 motifs carboxylate.
Motif acide carboxylique (-CH2-CH-(COOH) -) de masse : m1 = 1,64 10-22 g
Motif acide carboxylate (-CH2-CH-(COONa) -) de masse : m2 = 2.00 10-22 g
On a alors la relation :
𝒎 = 𝑵𝟏 𝒎𝟏 + 𝑵𝟐 𝒎𝟐 (𝟐𝟏)

Figure 12 : Transformation des groupements carboxyliques en sites carboxylates.

Dans un bécher contenant 20 ml d’une solution d’hydroxyde de sodium à 1,00 mol.l-1 (20
mmol), On introduit sous agitation, exactement 1 g de polymère sec pour déprotoner
quantitativement les motifs acide carboxylique. On ajoute quelques millilitres d’une solution
saturée de chlorure de sodium de façon à rendre le mélange suffisamment fluide et agitable à
l’aide d’un barreau aimanté. Ensuite, quelques gouttes d’un indicateur coloré, le bleu de
bromothymol, sont ajoutées au milieu réactionnel. On titre ensuite l’hydroxyde de sodium en
excès avec une solution d’acide chlorhydrique à 1,00 mol.l- 1. On laissera le système s’équilibrer
entre chaque ajout d’acide.
4.6.Taux d’humidité.
Une masse (m0) du polymère superabsorbant est placé dans l’étuve à 105 °C. La masse est pesée
en fonction du temps chaque 5 minutes jusqu’à une stabilisation de masse (mf). L’humidité (H
en % massique) est donnée alors par la formule suivante :
𝒎𝟎 − 𝒎𝒇
𝐇(%) = × 𝟏𝟎𝟎
𝒎𝟎
Avec - m0 : la masse de l’échantillon sec.
- m1 : la masse de l’échantillon chargé en humidité d’eau.
- H : le taux d’humidité
4.7. Taux de gonflement.
D’un point de vue macroscopique, l’aspect des polymères au gonflement varie principalement
selon leur degré de réticulation. Cet aspect structurel va conditionner les propriétés physico-
chimiques du polymère, notamment l’absorption de l’eau par cette matrice hydrosoluble : un
polymère moins réticulé absorbe plus d’eau par comparaison à un autre plus réticulé. Nous
avons jugé utile d’étudier par la suite ce phénomène de « captage » de l’eau.
Pour mesurer la capacité de rétention d’eau du polymère, une masse initiale connue
d’échantillon de polymère sec (0.035 g) a été introduite dans un tube. On ajoute
progressivement de l’eau distillée en faisant homogénéiser la suspension à la température
ambiante jusqu’à apparition et maintien d’eau à la surface de l’échantillon. Le gel a été séparé
de la solution par filtration sur Büchner soit m1 sa masse. Connaissant la masse du polymère
sec et celle de gel saturé en eau, on peut calculer le taux d’absorption maximal en utilisant la
relation suivante :
𝐦₁
𝐓𝑮 =
𝐦₀
Avec - m0: la masse de l’échantillon sec.
- m1: la masse de l’échantillon saturé en eau.
- TG: le taux d’absorption maximal (grammes d’eau par grammes du polymère).
4.8. pH potentiel zéro charge.
La détermination du pHpzc des échantillons a été réalisée comme suit [144]: 50 ml
des solutions de NaCl 0,01 M ont été placés dans un Erlenmeyer fermé. Le pH a été ajusté
initialement à une valeur comprise entre 2 et 12 en ajoutant des solutions de HCl 0,1 M ou de
NaOH 0,1 M selon le besoin. Ensuite, une masse de 0,035 g de chaque polymère sec (PANa et
PAA) a été introduite dans l’erlenmeyer et le pH final a été mesuré après 48 h sous agitation à
température ambiante. Le pHpzc est le point où la courbe pHfinal en fonction de pHinital traverse
le bissectrice (pHinitial = pHfinal). En effet le pHpzc représente la frontière où la charge de surface
est nulle et change de signe.
- pH < pHpzc : la charge de surface nette est positive.
- pH > pHpzc : la charge de surface nette est négative
4.9. pH d’équilibre.
Une quantité du gel à base du polyacrylate de sodium (PANa) et de l’acide polyacrylique
polyacrylate de sodium (PAA) de masse égale à 7.5 g a été immergée dans 100 ml d’eau distillée
(pH= 5.2 ± 0.2) contenus dans un bécher, l’ensemble est agité à température ambiante. Les
mesures du pH ont été effectuées dans des intervalles du temps régulier jusqu’à l’équilibre.

5. Solutions d’essais.
Les éléments qui ont permis d’orienter le choix des métaux à étudier sont leur aspect toxique et
leur aspect quantitatif. Il nous a paru donc intéressant d’étudier l’adsorption d’un certain
nombre de cations métalliques, tels que le chrome, le plomb, le mercure, le cobalt et le Chrome.
Tous les produits utilisés dans ce travail sont de qualité analytique reconnue.
Les expériences d’adsorption des cations métalliques ont été réalisées à partir des solutions
mères de concentration de 1 g/l de nitrate de Cr(III), Pb, Hg, Co et Ni. Par ailleurs, les solutions
étudiées ont été préparées par dilutions successives de la solution mère jusqu’à l’obtention des
concentrations désirées. Les pH des solutions sont ajustés avec de l’acide nitrique HNO3 0.1N
et la soude caustique NaOH 0.1N.
Les solutions mères de bleu de méthylène (BM) C16H18ClN3S, M= 320 g.mol-1 ont été obtenues
par dissolution de 0.5 g de BM dans 1 litre d’eau distillée.
Les solutions étalons des micropolluants minéraux et organiques sont obtenues à partir des
solutions mères par dilution.
Pour l’étude de l’efficacité inhibitrice des polymères, nous avons utilisé comme milieux
corrosifs des solutions aqueuses de HCl 1M et H2SO4 0.5 M, préparées à partir d’une solution
commerciale, d’acide chlorhydrique 37% et d’acide sulfurique 98 % et de l’eau distillée de
pH=6. Le titre exact de de ces solutions acides a été vérifié par dosage par NaOH 1M.
Des solutions, à différentes concentrations en PANa et PAA ont été préparées par dissolution
de ces derniers dans des solutions acides déjà obtenues.

6. Expérience d’adsorption.
Une quantité d’hydrogel (PANa ou PAA) est mise en contact, sous agitation magnétique, avec
un volume connu d’une solution synthétique chargée en bleu de méthylène, ou en cations
métalliques dont les paramètres physico chimiques sont déterminés au préalable. Ensuite des
prélèvements ont été effectués à des intervalles de temps prédéterminés dans la phase aqueuse.
Chaque échantillon a été dilué de façon à ce que sa concentration ne dépasse pas la gamme
d’étalonnage du spectromètre utilisé pour le dosage d’ions métalliques. Après chaque
prélèvement, nous avons noté le pH de la solution surnageante en utilisant le pH-mètre
numérique (HANNA, Model-8417).
Le pourcentage du chrome fixé par le gel est calculé à partir de l’équation suivante :
𝐂𝟎 − 𝐂𝐞
𝐑% = × 𝟏𝟎𝟎 (𝟐𝟑)
𝐂𝟎
La capacité d’adsorption des cations métalliques sur le support polymérique est déterminée à
partir de l’équation suivante :
𝑽
𝒒𝒆 = (𝑪𝒐 − 𝑪𝒆 ). (𝟐𝟒)
𝒎
Avec C₀ et Ce sont respectivement les concentrations du chrome avant et après l’équilibre
d’adsorption, m est la masse du polymère sec et V le volume du soluté.
 6.1.Protocole d’adsorption des métaux lourds par les hydrogels.
a- Cinétique d’adsorption.
L’adsorption des métaux lourds est souvent décrite comme un processus dépendant du temps
de réaction. Les résultats de certains travaux, cités dans la littérature, concernant la cinétique
de fixation. Ils vont de temps courts (quelques minutes à deux heures),[187–189], jusqu’à des
durées dépassant 24 heures [148].
Les expériences ont été réalisées dans des cellules thermo-régulées à température ambiante
(23°C ± 2). Le pH de la phase aqueuse a été ajusté soit par l’acide nitrique dilué soit par
l’hydroxyde de sodium dilué (0.01N). A la fin de l’adsorption, la suspension a été centrifugée
à une vitesse de 5000 rpm pendant 20 min puis filtrée à travers un montage à base de verre fritté
de 0,22 μm de porosité. Enfin, les filtrats ont été acidifiés avant l’analyse.
b- Effet du pH sur la capacité d’adsorption.
Le pH initial de la solution métallique à une influence remarquable sur le procédé d’adsorption
liquide-gel des cations métalliques à partir des solutions aqueuses, car il affecte la charge de
surface d’adsorbant, la solubilité des ions métalliques dans la solution et le degré d’ionisation
du métal au cours de la réaction [27]. Dans ce cadre, l’effet du pH initial de la solution
surnageante sur la capacité d’adsorption des ions métalliques par les hydrogels (PANa et PAA)
a été étudié en gardant les mêmes conditions expérimentales mentionnées ci-dessus, dans une
gamme de pH varie entre 2 et 6. Nous nous sommes limités aux pH < 6 afin d’éviter la
précipitation des métaux étudiés sous formes des hydroxydes métalliques.
c- Effet de la masse de l’adsorbant.
Utilisation des masses croissantes.
Afin de déterminer la masse optimale en adsorbant qui nous permet de traiter des solutions
aqueuses contenant des métaux lourds nous avons placé dans des solutions aqueuses
métalliques ayant les mêmes caractéristiques physicochimiques, des masses croissantes de
PANa et PAA allant de 0,01 à 0.1 g. L’agitation est maintenue à environ 2 heures, temps
largement suffisant pour atteindre l’équilibre d’adsorption.
d- Utilisation des gels successifs.
L’épuration d’une solution métallique chargée en chrome peut être réalisée par utilisation des
gels successifs. En effet, une masse de gel équivalente à 0.035 g de polymère sec est introduite
dans 100 ml d’une solution de chrome à 10 ppm, après 2 heures d’agitation du système, les
deux phases sont centrifugées et séparées par filtration. Ensuite un prélèvement a été effectué
dans la solution surnageante et dosé par ICP pour déterminer sa teneur en métal. Le gel chargé
en métal est remplacé par un nouveau gel de PANa ou PAA vierge ayant les mêmes
caractéristiques. L’opération est répétée jusqu’à l’épuration totale de la solution polluée.
e- Effet de la nature de l’anion associé.
Dans le but d’examiner l’effet de la nature de l’anion minéral accompagnant le métal dans la
solution aqueuse sur les performances d’adsorption du chrome par les gels de PANa et PAA,
nous avons mis en contact des quantités des gels avec des solutions du chrome préparées par à
partir de différents sels de chrome : sulfate Cr2(SO4)3, nitrate Cr(NO3)3 et chlorure CrCl3, ayant
les mêmes caractéristiques physicochimique de pH= 5, Vaq= 100 ml, [Cr(III)]= 10 ppm et à T
= 20 °C. Ensuite des prélèvements ont été effectués dans la phase aqueuse pour déterminer la
concentration résiduelle du chrome.
f- Effet du taux d’ionisation.
Afin d’étudier l’effet du taux d’ionisation du réseau polymérique sur le rendement d’élimination
des ions Cr(III), nous avons préparé des hydrogels à partir des polymères secs ayant différents
degrés d’ionisation : 40%, 60%, 80% et 100%. Une masse de chaque échantillon correspondant
à 0.035g en polymère sec est introduite dans un volume de 100 ml d’une solution aqueuse de
chrome de concentration égale à 10 ppm, à pH = 5.
7. Coefficient stœchiométrique.
Afin d’approcher la stœchiométrie des complexes formés entre les ions Cr(III) et les fonctions
carboxylates des gels, nous avons procédé une analyse directe de la solution surnageante en
étudiant les variations de la capacité de fixation molaire (C) du métal par les trois supports en
fonction de la concentration initiale en métal. Pour ce faire, des masses des gels acryliques
équivalentes à 0.035 g du polymère sec ont été introduites chacune dans 100 ml de solutions
métalliques à différentes concentrations en chrome (5.4 - 250 ppm). Après l’équilibre
d’adsorption les gels chargés en métal ont été séparés de la solution aqueuse. Ensuite des
prélèvements ont été effectués dans chacune des phases aqueuses. La capacité d’adsorption des
cations métalliques sur le support polymérique est déterminée à partir du rapport :
𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐦𝐨𝐥𝐞 𝐝𝐞 𝑪𝒓𝟑+ 𝐟𝐢𝐱é
𝐂= (𝟐𝟓)
𝐍𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝𝐞 𝐦𝐨𝐥𝐞 𝐝𝐞𝐬 𝐬𝐢𝐭𝐞𝐬 𝑪𝑶𝑶−
8. Isotherme d’adsorption.
La construction des isothermes d’adsorption consiste à suivre l’influence de la concentration
initiale du soluté sur le pouvoir adsorbant du gal. C’est un outil simple et puissant pour
caractériser l’affinité adsorbant-adsorbat. Les résultats peuvent être modélisés par des modèles
empiriques, ce qui permet la compréhension du mécanisme d’adsorption. En effet, des solutions
aqueuses chargées en micropolluants ont été préparées à des différentes concentrations. Dans
100 ml de chacune de ces solutions nous avons introduit une quantité de gel de masse 35 mg, à
pH = 5, le système est vigoureusement agité à T = 20 °C sous pression atmosphérique.
La concentration initiale exacte en métal dans la phase aqueuse est déterminée en effectuant un
prélèvement dans chaque solution avant sa mise en contact avec le support polymérique.
Lorsque l’équilibre d’adsorption est atteint, de nouveaux échantillons sont prélevés, centrifugés
et filtrés afin de déterminer la concentration résiduelle du métal en solution par dosage par
spectromètre d’adsorption atomique à flamme.
9. Etude thermodynamique.
Des essais d’adsorption à différentes températures allant de 25 jusqu’à 55 °C, ont été réalisés
selon le protocole décrit précédemment à fin d’étudier l’influence de la température sur
l’adsorption des ions métalliques par les hydrogels étudiés. Pour cela 0.035 g de polymère est
mis au contact avec 100 ml d’une solution chargée en micropolluants minéraux et organiques.
Le mélange est agité à température donnée pendant une heure pour éviter toute perte de la
solution sous l’effet de l’évaporation de la phase aqueuse. Une fois l’adsorption est terminée,
les solutions sont séparées du gel par centrifugation puis filtrées sous vide sur verre fritté.
10. Effet de la vitesse d’agitation.
Puisque l’agitation est l’un des facteurs de consommation de l’énergie et influe sur l’efficacité
de rétention, il nous a paru important de déterminer la vitesse d’agitation optimale. Dans
des solutions de Cr(III) de 100 ml, nous avons placé des quantités de 0,035 g de polymère sec
à T = 25 °C en faisant varier la vitesse d’agitation entre 100 et 1000 tr/min avec un pas de 100
tr/min jusqu’à l’équilibre. Les échantillons sont prélevés centrifugés filtrés et dosés après 120
minutes contact du PANa et PAA avec la solution métallique.
11. Étude de désorption.
L’étude de la réversibilité de système liquide-gel s’avère intéressante. En effet, les gels chargés
en métal ont été mis en contact avec 40 ml d’acide nitrique 0.1M à 25°C et sous agitation,
ensuite des prélèvements ont été effectués dans la solution acide, dilués puis dosés pour
déterminer le nombre de moles du métal désextrait en solution acide.
Dosage des métaux par SAA et ICP.
Les métaux lourds en solution aqueuse ont été dosés par absorption atomique à flamme (air /
acétylène) sur un spectromètre de type Jena 350 AA Spectrometr. Pour des concentrations très
faibles le dosage a été assuré par la Spectromètre d’Emission Optique par Plasma à Couplage
Inductif (ICP-OES, Perkin Elmer Optima, USA).
L’étalonnage du spectromètre est effectué en utilisant des solutions étalons du métal. Le
coefficient de corrélation est de 0,999.
Partie III :
Résultats
&
Discussions
 Chapitre I : Caractérisation des polymères.
Caractérisation physico-chimique des matériaux.
Les méthodes de caractérisation permettent une étude approfondie des différentes propriétés et
de la structure d’un matériau (chimiques, cristallographiques, microstructurales, topologiques,
électroniques…). Elles constituent une part importante de la science des matériaux car elles
permettent de qualifier l’état d’un échantillon.
Afin de connaitre les propriétés des polymères étudiés dans ce travail et d’élucider les
mécanismes d’interaction adsorbant/adsorbat, une caractérisation physico-chimique la plus fine
possible est nécessaire. C’est l’objectif principal de ce chapitre.
1. Caractérisation de support par IRTF
3.2. Caractérisation de la poudre PANa par IR-TF
L’adsorption des cations métallique sur la surface des hydrogels est généralement attribuée aux
sites actifs et aux liaisons présentes entre eux. En effet, Les spectres FT-IR de PANa avant et
après l’extraction des ions Cr(III) sont illustrés sur les figure 1a et 2a respectivement. L’examen
des spectres obtenus sur la figure 1a fait apparaître un large pic à 3416.95 cm-1 qui est peut-être
attribué aux vibrations d’élongations du groupement O-H des molécules H2O d'hydratation dans
le polymère sec (PANa) [23]. Les vibrations à 2923.23 et à 2847.54 cm-1 correspondent à
l'étirement asymétrique et symétrique des courbures dans le plan –CH2- et CH, ce qui confirme
l'existence d'une chaîne polymérique principale PANa [24], ensuite, une bande a été observée
autour de 1574 cm-1 ce pic peut être attribué aux vibrations d'étirement asymétriques -C=O des
groupes -COO-. Le pic à 1633.64 cm-1 correspond à l'étirement –C=O des unités acrylate. Les
spectres infrarouges de gel vierge contiennent également d’autres bandes dans la région 1400
cm-1 forte, attribuée à la vibration d’élongation du groupement COO- . Ceci montre que les
groupes caractéristiques de PANa existent dans la poudre analysée, ce qui constitue un siège
très important pour la fixation des cations métalliques. Des changements caractéristiques ont
été remarquées dans le spectre FTIR du gel PANa chargé de chrome (figure 13.a). La
comparaison des deux spectres IRTF des échantillons PANa avant et après extraction des ions
de chrome (fig. 13.b) montre de nombreux changements au niveau des valeurs d'intensité des
pics obtenus. Les bandes fortes à environ 1619 cm-1 attribuée au à l'étirement –C=O des unités
acrylate est affaiblies et se déplace à un nombre d'onde inférieur 1627 cm-1 ensuite, les bandes
d’adsorption attribuées à la vibration d'étirement du groupe -COO- sont également passent de
1411 cm-1 à 1392 cm-1 ce qui est peut-être le signe d’une réorganisation des groupes COO- de
réseau polymérique dans le gel. Alors que d'autres modèles pertinents pour C = O ont disparu,
la présence de cette bande pourrait être attribuée et considérée comme un décalage de bande
causé par l'adsorption de Cr (III). Tous ces changement observés dans les spectres IRTF obtenus
indiquent que les sites carboxylates (COO-) dans l’hydrogel PANa sont responsable de
l’adsorption des ions Cr(III), grâce à leur à leurs capacité de chélation.

(a) (b)

Figure 13 : Spectre IRTF du polymère sec de polyacrylate de sodium (a) vierge (b) chargé
en Cr(III)
b. Caractéristiques morphologiques : MEB et EDAX
La morphologie de surface de PANa vierge et chargée en métal est représentée sur les figures
14 (a et b) respectivement. L'image obtenue avec différents niveaux de grossissement montrent
que le support vierge est composé d'un nombre plus ou moins important de cavités irrégulières
ont une structure homogène (figure. 14 a). Ce qui peut fournir une surface de contact élevée
avec la phase aqueuse pour faciliter l'accessibilité des ions Cr(III). En revanche l’adsorption de
chrome sur l’hydrogel change d’une manière significative la structure de surface du gel. Par
conséquence la rugosité est masquée par un film en forme de verre adhérant et stable qui remplit
les fenêtres de la surface de PANa.
L’analyse (EDAX) a été utilisé pour déterminer la composition chimique de PANa, les
spectres obtenus avant et après adsorption de chrome sont donnés sur la figure 2. Les spectres
obtenus montrent clairement que les composants majeurs de l’hydrogel sont le carbone,
oxygène et sodium dans le cas de gel vierge (fig. 14 a). En outre, le pourcentage massique du
pic représentant Na a été diminué et remplacé par le signale de Cr dans le cas de l’échantillon
chargé en chrome (fig. 14 b). Ce qui indique que l’adsorption des ions Cr(III) sur la surface de
PANa a été réalisé selon un mécanisme d’échange cationique.
 (a)

(a) (b)

(a) (b)

(a)
(b) (a) (b)

Figure 14 : imagerie MEB et EDAX de PANa vierge (a) et chargé en Chrome (b).

2. Effet du temps de contact

L’étude des variations de la concentration du chrome en fonction du temps est une étape
primordiale pour la connaissance du temps de contact nécessaire pour aboutir à l’équilibre
d’extraction dans des conditions expérimentales définies
Sur la figure 15, nous avons reporté la cinétique d’extraction de Cr(III) en milieu nitrate par le
gel de polyacrylate de sodium (PANa). Sur la même figure, nous avons représenté l’évolution
du pH de la solution surnageante. Il apparait d’après les résultats obtenus une chute importante
et rapide durant les 20 premières minutes de l’expérience. Ceci est peut-être dû à la disponibilité
des sites actifs facilement accessibles sur la surface de l'adsorbant [27]. A 60 mn d’agitation du
système on obtient un plateau correspondant à l’équilibre d’adsorption dû à la saturation des
groupes fonctionnels (-COO-) en chrome [28] où environ 89% de chrome ont été éliminés.

12 6,4

10

6,0
8
+3
[Cr ](ppm)

[Cr ]
pH
6
5,6 pH
+3

5,2
2

0
0 50 100 150 200 250

temps (min)

Figure 15 : Effet du temps de contact sur l’adsorption des ions Cr3+.

Le suivi des variations du pH de la solution surnageante avec le temps de la réaction (figure 4)
montre que la diminution de la concentration du métal qui passe de 10.5 ppm à 1 ppm est
accompagnée par une augmentation des valeurs de pH qui passe de 5 à 6.2, ainsi, l’hydrogel
s’équilibre avec la solution métallique en captant les protons H+ et les cations Cr3+et en libérant
les ions Na+ dans la solution surnageante, selon un processus d’échange cationique.

3. Effet du pH
La concentration d'ions hydrogène dans la solution à une influence remarquable sur le procédé
d’élimination des cations métalliques en solutions aqueuses par adsorption, car il affecte la
charge de surface d’adsorbant, la solubilité des ions métalliques dans la solution et le degré
d’ionisation de l'adsorbat au cours de la réaction [29,30]. Pour toutes ces raisons, l’effet du pH
sur la cinétique de l’élimination des ions Cr(III) par des billes de polyacrylate de sodium
(PANa) a été étudié pour différentes valeurs de pH : 2, 3, 4, 4.5, 5, 5.5 et 6. La figure 16
représente les variations du rendement d’extraction en fonction du temps.
 pH=2 pH=3 pH=4
100
pH=4.5 pH=5 pH=5.5

80

60
R%
40

20

0
0 50 100 150 200 250
temps(min)
Figure 16 : Evolution du rendement d’adsorption de Cr3+ par le gel de PANa en fonction
du pH initial de la solution métallique
A des pH fortement acides (pH=2), le rendement d’extraction étant faible (5.5%). Au fur et à
mesure que le pH imposé à la solution d’alimentation augmente on constate une nette
amélioration des valeurs de la quantité de métal fixée par le gel hydrophile. Ainsi à pH=4,
61.2% de chromes ont été adsorbés. Au-delà de pH=4,5 on atteint le taux d’élimination
maximum qui est de l’ordre de 90%.
Cela peut être expliqué par le fait qu’à de faibles valeurs du pH initial, la surface de l’adsorbant
(PANa) est entourée par des protons H+, ce qui diminuerait l'interaction de chrome avec les
sites actifs de l’adsorbant, sous l’effet des forces répulsives [31,32]. Cependant avec
l’augmentation du pH, la surface globale d’hydrogel devient négative, par déprotonation des
groupes carboxyles d’où une augmentation de la sorption [33]. Au-delà de pH égal à 6, le
chrome existe sous forme de Cr(OH)3 et forme un précipité amorphe et donc son comportement
de sorption n'a pas pu être étudié [34]. Le pH optimal qui donne plus de 85% d'élimination de
Cr(III) est de 4.5, c'est-à-dire sans addition de base ou d'acide, ce qui rend l'utilisation les billes
PANa dans l'élimination de Cr(III) plus économique.
4. Effet de la masse de l’adsorbant
Pour étudier l’épuisement des solutions aqueuses de chrome par des gels de PANa sous forme
de billes. Nous avons suivi l'évolution du rendement d'élimination de chrome pour une teneur
initiale en chrome de 10 ppm et pour des masses croissantes des billes PANa (0,01 à 0.1 g). La
mesure de la teneur résiduelle en chrome dans la phase aqueuse pour chaque échantillon traité
a été effectuée après 2h de contact, temps largement suffisant pour atteindre l’équilibre et à
pH=5. Figure 17.
D'après les résultats présentés sur la figure 6, nous pouvons constater que les taux d'élimination
de chrome augmentent avec l'accroissement de la masse introduite de l’adsorbant. A 60 mg en
PANa le taux de décontamination de la solution aqueuse atteint 98.25% et l’épuration totale,
est réalisée avec des masses d’environ 85 mg de polymère. Ce résultat peut être expliqué par
l’augmentation des sites extractants et de la surface de contact suite à l’augmentation de la
masse du support extractant [35].

Removal efficiency % 100

80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100
Absorbent dosage (mg)
Figure 17: Effet de la masse d’adsorbant sur l'efficacité d'élimination de Cr(III)

5. Effet de la concentration initiale de Cr(III)

La concentration initiale du chrome peut avoir une influence considérable sur la capacité de
rétention de l’hydrogel. Pour ce faire des tests d'extraction ont été effectués dans les mêmes
conditions, en faisant varier les valeurs de la concentration initiale de la solution métallique. La
durée de contact du gel avec la solution d’alimentation a été fixée à 120 mn et le pH à 4.5. Sur
la figure 18, nous avons représenté les variations de la capacité d’adsorption molaire de gel en
fonction de la concentration de chrome imposée initialement à la solution surnageante.
 0,20

C (mol Cr/mol PANa)

0,16

0,12

0,08

0,04

0,00
0 50 100 150 200 250
[Cr(III)] (ppm)

Figure 18 : Variation de la capacité d’adsorption molaire du gel en Cr(III) en fonction de

la concentration initiale de la solution métallique
Les résultats obtenus montrent qu’aux faibles concentrations métalliques, la quantité de chrome
retenue par le gel augmente rapidement et de façon linéaire lorsque la concentration de de
chrome augmente. Au-delà de 150 ppm on obtient un palier correspondant à la saturation du
gel en chrome. Où le rapport de saturation obtenu est de l’ordre de 0.18 mole de Chrome
retenu/mole de polymère sec. En raison de l'augmentation de la force motrice du gradient de
concentration [36]. La capacité d'élimination augmente également. Cela est dû à la force
d'entraînement élevée réalisée par la forte tendance à la concentration
6. Effet de la température
L'effet de la température sur le rendement d’adsorption de Cr(III) par PANa a été également
examiné en conservant le protocole expérimentale précédant et en faisant varier uniquement
la température (25 à 55°C), figure 19.

90
Removel efficiency %

88

86

84

82

80
25 °C 35 °C 45 °C 55 °C
température

Figure 19 : Effet de la température sur le rendement d’adsorption du chrome par le gel

PANa.
Il apparait d’après les résultats obtenus (figure 20) que la température n’a qu’un effet
négligeable sur les performances d’adsorption de Cr(III) par l’hydrogel : R% passe de 83,34 à
87,26 quand T augmente de 25 à 55°C. Ce léger déplacement du rendement d’extraction avec
l’augmentation de la température est dû à une augmentation de nombre de sites actifs sur la
surface du PANa par effet de dilatation du réseau polymérique.

7. Études thermodynamiques
Les paramètres thermodynamiques de processus d'adsorption du chrome sur l’hydrogel PANa
peuvent être calculés à partir de la relation suivante :
ΔG ° = -RTlnKd
ΔG ° = ΔH ° + TΔS°

Où R est la constante de gaz universelle (8,314 J / mol K), T la température en Kelvin et Kd

la constante d'équilibre d'adsorption.

3,1

3 y = -1264,3x + 6,8642
R² = 0,9668
2,9
Ln(Kd)

2,8

2,7

2,6
0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/T

Figure 20: Variation de la constante d’équilibre d’adsorption Kd en fonction de 1/T.

Tableau 4 : Paramètres thermodynamiques de l'adsorption de Cr (III) sur PANa.

T(K) lnKd (L / g) ΔH ° (kJ / mol) ΔS ° (J / mol K) ΔG ° (kJ / mol)

298 2,65 -6,56
308 2,72 -6,97
10.52 57.08
318 2,87 -7,60
328 3,03 -8,27

Les valeurs des paramètres thermodynamiques obtenus (tableau 5) montrent que la valeur
positive de ΔH° suggère que l'adsorption de Cr(III) sur des billes PANa est une réaction
endothermique. Les valeurs négatives de ΔG ° indiquent que cette adsorption se fait selon un
processus spontané. Alors que la valeur positive de ΔS ° montre le caractère aléatoire accru à
l'interface PANa/solution métallique pendant l'adsorption [149].
Dans le but d'étudier les modèles cinétiques d'adsorption d'ions Ni (III) sur l’hydrogel à une
concentration en métal égale à 10 ppm, nous avons testés les modèles linéaires de pseudo-
premier ordre et de pseudo-second ordre pour décrire en mieux les données expérimentales.
a) Modèle cinétique premier ordre :
Le modèle des cinétiques de premier ordre est le plus adapté pour les plus faibles concentrations
de soluté. Ce modèle est présenté par la relation de Lagergren [Feng et Aldrich, 2000], basé sur
la quantité adsorbée, est la première équation de vitesse établie pour décrire la cinétique
𝒌𝟏
𝒍𝒐𝒈(𝒒𝒆 − 𝒒𝒕 ) = 𝒍𝒐𝒈(𝒒𝒆 ) − 𝒕
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
Avec K1(min-1), est la constante cinétique de pseudo-premier ordre.
La modélisation des résultats expérimentaux des cinétiques de sorption pour une
concentration initiale de Chrome de 10 ppm par le gel hydrophile (PANa) par le modèle
cinétique de premier ordre est présentée sur la Figure 21. Les paramètres du modèle de
Lagergren et les coefficients de corrélation sont regroupés dans le Tableau 5.
1,5

y = -0,0155x + 1,4457
R² = 0,9573
1
Log(Qe-Qt)

0,5

0
0 20 40 60 80 100 120 140

-0,5

-1
t (min)

Figure 21 : Modèle cinétique 1er ordre

b) Modèle cinétique deuxième ordre :
La forme linéaire du modèle cinétique du pseudo second ordre :
𝒕 𝟏 𝟏
= 𝟐
+ 𝒕
𝒒𝒕 𝒌𝟐 . 𝒒𝒆 𝒒𝒆
Avec K2(g/mg.min) est la constante cinétique de du pseudo second ordre
L'ajustement des résultats expérimentaux de l'adsorption du chrome par PANa en utilisant le
modèle cinétique de second ordre est illustré sur la Figue 22. Les paramètres et le coefficient
de corrélation obtenus par ce modèle sont regroupés dans le Tableau 6.

Tableau 5 : Modèle cinétique

Kinetic model Paramètres

Pseudo-first ordre qe ; exp qe ; calcul DR k1 R2
(mg.g-1) (mg.g-1) % (min-1)
24.69 11.384 149 0.053 0.95
Pseudo-second order qe ; exp qe ; calcul DR k2 R2
(mg.g-1) (mg.g-1) % (min-1)
24.69 27.77 10 0.0014 0.99

12

10
y = 0,0362x + 0,9159
R² = 0,9965
t/qe (min.g/mg)

0
0 50 100 150 200 250
t (min)

Figure 22 : Modèle cinétique 2éme ordre

D’après les résultats du tableau 5 et des figures 11 et 12, la valeur de coefficient de corrélations
pour le modèle cinétique de pseudo deuxième ordre (R2 > 0.999) obtenus est très porche de
l’unité que celles de modèle cinétique premier ordre. Ainsi que, les valeurs des quantités
adsorbées (q;ecal) calculées à l’équilibre par le modèle cinétique second ordre sont très proches
des valeurs expérimentales (DR<8%). Ce qui indique que la cinétique d’adsorption de Cr(III)
par PANa est parfaitement décrite par le modèle cinétique de pseudo-deuxième ordre. Ce
modèle suppose que l’étape limitant, l’adsorption est la chimisorption qui implique des partages
et des échanges d’électrons à l’interface liquide-gel. Les valeurs de constante cinétique K2
confirme que la fixation de Cr(III) par la PANa est assez rapide.
 VI.3- Isotherme d’adsorption
L’étude des isothermes d’adsorption permet de fournir des informations supplémentaires
sur la capacité maximale d’adsorption des ions Cr(III) sur l’hydrogel (PANa) sous forme de
bille et d’identifier le type de mécanisme d’adsorption. Pour cela deux modèles mathématiques
ont été appliquées aux résultats expérimentaux obtenus pour développer une équation qui bien
décrire le phénomène d’adsorption des ions de Chrome (III) par PANa, à savoir l'isotherme de
Langmuir et l'isotherme de Freundlich.
a- Isotherme de Langmuir
L’isotherme d'adsorption de Langmuir suppose la formation d’une monocouche saturée
de l'adsorbant au-dessus d'une surface homogène d'adsorbant où toutes les molécules de soluté
ont la même énergie d'activation et sans interaction latérale entre les molécules sorbées.
L'expression linéaire du modèle de Langmuir est donnée par Eq :
𝒄𝒆 𝑪𝒆 𝟏
= +
𝒒𝒆 𝒒𝒎 𝐊 𝐋 . 𝒒𝒎
Où qe (mg / g) et Ce (mg / L) sont la quantité de Cr(III) adsorbée par unité de masse de
l'adsorbant et la concentration en ions Chrome à l'équilibre, respectivement. qm est la quantité
maximale de l’adsorption du Ni2+ et b est une constante liée à l'affinité des sites de liaison (L
/ mg). Le graphique de l'adsorption spécifique (Ce / qe) en fonction de la concentration
d'équilibre (Ce) (figure 23) montre que l'adsorption obéit au modèle de Langmuir. Les
constantes de Langmuir qm et b ont été déterminés à partir de la pente et de l'intersection de la
placette et sont présentées au tableau 8.

2,5

1,5
Ce/qe

y = 0,0092x + 0,0895
1 R² = 0,9981

0,5

0
0 50 100 150 200
Ce(ppm)

Figure 23 : L’isotherme d'adsorption de Langmuir

 b- Isotherme de Freundlich
Le modèle de Freundlich est basé sur la distribution du métal entre la surface de
l’adsorbant et la phase liquide à l’équilibre. Ce modèle suppose que la surface de sorbant est
hétérogène avec une distribution non uniforme de la chaleur de l’adsorption au-dessus de la
surface où une adsorption monocouche peut être avoir lieu. L’équation de Freundlich s’écrit
sous la forme suivante :

𝟏
𝒍𝒐𝒈𝒒𝒆 = 𝒍𝒐𝒈 𝑲𝑭 + 𝒍𝒐𝒈𝑪𝒆
𝒏

Avec qe est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg.g-1), kF est la constante

caractéristique de Freundlich (l.g-1), n est une constante et Ce est la concentration du Chrome à
l’équilibre (mg.l-1). Les résultats obtenus selon le modèle de Freundlich sont représentés sur la
figure (24) et les paramètres sont consignés dans le tableau (8).

2,4

2,2 y = 0,4222x + 1,1593

R² = 0,8932
2
Log (Qe)

1,8

1,6

1,4

1,2

1
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Log(Ce)

Figure 24: Isotherme de Freundlich

Tableau 6 : modèle isotherme

Isotherme
Paramètres
model
qm ;exp qm ;calc
RD(%) KL R2
Langmuir (mg/g) (mg/g)
102.44 107.52 4.7 0.103 0.9981
1/n N KF R2
Freundlich
0.422 2.36 14.43 0.8932

Comme on peut le voir sur les figures (6, et 8), les courbes obtenues ont montré que les
isothermes tracées pour l’élimination des ions de Cr(III) à partir des solutions métalliques sont
linéaires. Le coefficient de détermination R² a été examiné pour choisir l'isotherme convenable.
D’après les données du tableau 1, on peut conclure que la valeur du coefficient de détermination
linéaire pour l’isotherme de Langmuir est très proche de l’unité (R2>0.99), ce qui confirme une
adsorption monocouche sur la surface de PANa. En effet la capacité d'adsorption monocouche
calculée selon ce modèle (qm ;cal = 107.52 mg/g) est très proche de celle obtenue
expérimentalement (qm ;exp = 102.44 mg/g) avec une faible différence relative RD de 4% [17].

8. Régénération du sorbant
Un adsorbant efficace pour l'élimination des métaux lourds est celui qui présente une efficacité
d'élimination élevée ainsi qu'une bonne désorption de sorte qu'il peut être réutilisé. De ce fait
l’étude de la réversibilité de système liquide-gel s’avère intéressante. En effet, le gel chargé en
chrome (1.72.10-5 mol de chrome) a été mis en contact avec 40 ml d'acide nitrique 0.1M à 25°C
et sous agitation, ensuite des prélèvements ont été effectués dans la solution acide, dilués puis
dosés.

Nous avons porté sur la figure 25, la variation du nombre de moles de chrome relargué dans la
solution acide en fonction du temps de contact, cette courbe permet de constater que le nombre
de mole de chrome relargué augmente rapidement pendant les 2 minutes premières, suivi d’un
plateau synonyme d’équilibre de désorption où la quantité de chrome récupérée égale celle
adsorbée, ceci indique que le gel est complètement vidé de chrome et donc régénéré pour un
nouveau cycle d’adsorption-désorption après lavage avec un excès d'eau. Pour tester la
réutilisation du gel PANa, des cycles consécutifs d'adsorption-désorption ont été répétés 6 fois
dans les mêmes conditions. Les résultats de cette étude sont illustrés sur la figure 26. Il apparait
clair d’après ces résultats que les gels de polyacrylate de sodium conservent leurs propriétés
mécaniques et leur efficacité malgré le grand nombre d’utilisation.
 2,0

1,6

nombre de mole du CrIII

1,2

relargué*10-5
0,8

0,4

0,0
0 2 4 6 8 10
Time (min)

Figure 25 : Désorption du chrome complexé par le gel dans une solution de HNO3 (0.1M).

100

80

60
R%
40

20

0
1 2 3 4 5 6
Cycle

Figure 26 : Réutilisation des gels PANa recyclés.

Conclusion
Etant donné le vif intérêt porté sur les polymères superabsorbants ces dernières années, nous
avons testé le polyacrylate de sodium sous forme de bille à la complexation des ions Cr(III).
Dans le cadre de cette étude, la caractérisation du polymère par spectre IR-TF a montré que les
groupements caractéristiques de polyacrylate de sodium existent dans l’échantillon analysé. La
performance d’adsorption de cations métalliques par ce matériau dépend essentiellement des
paramètres liés à la solution dans laquelle le support polymérique est immergé (pH,
concentration…). L’application du PANa à l’élimination du chrome conduit aux constations
suivantes :
- La cinétique d’extraction a montré que l’équilibre est atteint au bout de 60 mn. La
diminution de la concentration du chrome dans la solution aqueuse est accompagnée par une
augmentation des valeurs de pH, ceci montre que le gel s’équilibre avec la solution métallique
par fixation de protons H+. Ce phénomène est dû au réarrangement acido-basique du gel avec
la solution métallique qui se traduit par la consommation simultanée des protons H+ et Cr(III)
par le support polymérique.
- Le rendement d’extraction dépend essentiellement du pH imposé initialement à la phase
aqueuse. En effet, à pH = 6 on obtient un meilleur rendement d’extraction R=91.2%.
- L'étude de l'effet de la concentration initiale en Cr(III) sur PANa montre une augmentation
rapide d’adsorption dans la zone des fortes concentrations [Cr3+]. A des concentrations élevées
en chrome, le gel atteint sa charge maximale en métal (Q= 99 mg/g).
- L'utilisation des gels de masses croissantes permet d'améliorer nettement le rendement
d'extraction.
- L’augmentation de la température du milieu réactionnel n’a qu’un effet négligeable sur le
rendement d’adsorption de chrome.
- Les paramètres thermodynamiques obtenus montrent que le processus d'adsorption du Cr
(III) sur PANa est spontanée et endothermique. L’hydrogel présente une excellente
réutilisabilité pour l'adsorption des ions de chrome trivalent.
- La modélisation cinétique montre que le modèle cinétique pseudo second ordre décrit
mieux les résultats expérimentaux de l’adsorption du Cr par PANa
- L’adsorption du chrome sur la surface de PANa est obéit au l’isotherme de Langmuir
Enfin tous les résultats présents nous permettent de conclure que la technique d’adsorption par
les billes de PANa en présence des ions Cr(III) est une technique prometteuse pour la pollution
métallique en milieu aqueux.
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