Méthodes d’extraction

Introduction aux méthodes physico-chimiques d’analyse

 Méthodes d’extraction
• Les extractions font partie des méthodes les plus utilisées en analyse pour
séparer les mélanges. Les méthodes d’extraction ou de séparation en général,
ont été adoptées dès la préhistoire par les Hommes qui avaient recours à la
filtration de l’eau par exemple, ou les Égyptiens qui connaissaient l’enfleurage
à froid ou à chaud permettant d’extraire le parfum des fleurs.
• La distillation sèche ou humide, inventée par Ibn Sina, médecin philosophe
musulman du Xe siècle, était connue des alchimistes du Moyen Âge afin
d’obtenir l’essence de chaque substance. Mais ce n’est qu’à la fin du XIXe
siècle, avec la synthèse des solvants organiques, qu’apparaît l’extraction
liquide-liquide (ELL) qui permet d’isoler de nombreuses espèces chimiques
tels les corps gras ou les alcaloïdes. Ce sont les industries nucléaires et
pharmaceutiques dans les années 1940–1950 qui les premières, ont
développé massivement ces techniques de purification.
Méthodes d’extraction
Ce chapitre décrit les principales méthodes d’extraction solide-liquide ainsi
que le détail de la méthode d’extraction liquide-liquide (ELL).
Il décrit dans l’ordre:
- L’infusion.
- La décoction.
- La macération.
- L’extraction par pression.
- Extraction en Soxhlet.
 Extraction solide-liquide: L’infusion
• C’est une technique d’extraction solide-liquide qui permet d’extraire
certaines espèces chimiques présentent dans un composé solide en les
dissolvant dans un liquide. Ces espèces chimiques peuvent être:
- Des principe actifs, de plantes principalement, l’infusion possède alors des
vertus thérapeutiques.
- Des espèces aromatiques qui permettent d’obtenir alors une boisson, ceci
est utilisé au quotidien pour préparer du thé ou du café.
• Le terme “infusion” désigne non seulement la technique en elle-même
mais aussi la solution qu’elle permet d’obtenir.
 Extraction solide-liquide: L’infusion
• Un exemple de tous les jours est celui de la préparation du café.
Les substances aromatiques du café (solutés) sont extraites par
solubilisation avec de l’eau (solvant) à partir du café en poudre, on
obtient le café buvable (solvant avec substances aromatiques dissoutes)
et le café en poudre complètement lavé reste dans le filtre.
• Un deuxième exemple est celui des végétaux finement divisés que l’on
met dans de l’eau bouillante afin d’y dissoudre les principes actifs pour
préparer du thé ou des tisanes.
Comment réaliser une infusion ?
1- Le liquide (souvent de l’eau, de l’éthanol) est dans un premier temps
porté à ébullition.
2- Le chauffage du liquide s’arrête et le solide (souvent des feuilles, des
graines, des racines ou des fleurs) est plongé dans le solvant encore chaud
(proche de la température d’ébullition) puis laissé en suspension.
3- Au contact du solvant, les espèces chimiques solubles se dissolvent,
et les résidus solides sont en général éliminés par filtration.
 L’extraction solide-liquide
• La macération est connue et exploitée au moins depuis l’antiquité
(3300-3200 av. J.-C.).
Tout comme la décoction ou l’infusion, il s’agit d’une technique d’extraction
solide-liquide destinée à retirer (extraire) d’une substance solide les espèces
chimiques qu’elle contient, en les dissolvant dans un liquide.
• On laisse séjourner à froid, une substance dans un liquide pour en extraire
les constituants solubles.
• Cette technique est le plus souvent mise en œuvre avec des parties
végétales (feuilles, fleurs, racines, écorces) en utilisant un solvant qui peut-
être de l’eau ou de l’alcool par exemple.
 Principe de l’infusion, avantages et inconvénients
• L’infusion repose sur la dissolution d’espèces chimiques dans un liquide, il est
donc nécessaire de choisir un solvant où la solubilité de ces espèces est
suffisante.
• L’utilisation d’un liquide chaud permet d’une part d’accroître la solubilité des
espèces chimiques et d’accélérer le phénomène de dissolution.
• La dissolution peut être facilitée en utilisant un solide sous forme “divisée”, c’est
à dire séparé en de petite parties telles que des morceaux voir des grains ou de
la poudre. Cette division permet de faciliter le contact entre le solvant et les
espèces chimiques ce qui accélère leur dissolution.
Avantage et inconvénients
L’infusion à l’avantage de permettre un dissolution efficace dans un solvant
chaud en limitant la perte d’espèce chimiques volatiles (qui pourraient être
éliminées par exemple lors de l’ébullition pendant une décoction) mais elle est
moins efficace que la décoction qui permet par exemple de faire “exploser” les
cellules végétales qui libèrent alors toutes les substances qu’elles renferment.
 Extraction solide-liquide: La décoction
• La décoction, comme l’infusion, fait partie des techniques d’extraction
solide-liquide qui permettent d’extraire des espèces chimiques présentes
dans des substances solides.
• Elle est principalement appliquée au végétaux et à certaines de leurs
parties telles que les écorces, feuilles, racines et graines afin d’en extraire
par exemple des arômes ou des principes actifs.
• Le solvant utilisé est souvent de l’eau.
Extraction solide-liquide: La décoction
Comment réaliser une décoction ?
- A température ambiante les végétaux sont dispersés dans le solvant.
- Le mélange est chauffé jusqu’à atteindre l’ébullition.
- L’ébullition est maintenue pendant une durée variable.
- Le mélange est laissé à refroidir puis est filtré afin d’éliminer tout résidu
solide.
 Avantages de la décoction
• Atteindre la température d’ébullition du solvant augmente la
solubilité de espèce à extraire.
• L’ébullition crée une agitation qui favorise la dispersion des espèces
dissoutes dans le solvant, et la dissolution s’en trouve accélérée.
• La décoction est en général réalisée sur des parties végétales or ces
dernières sont composées de cellules constituée principalement
d’eau et l’ébullition tend à les faire éclater, elles libèrent ainsi plus
facilement les espèces chimiques qu’elles renferment.
Inconvénients de la décoction
• Les espèces chimiques volatiles sont en grande partie éliminées du
mélange, entraînées par la vapeur d’eau.
• Les espèces chimiques organiques fragiles peuvent être dégradées par la
température élevée maintenue pendant l’ébullition.
• Le maintien de l’ébullition réclame davantage d’énergie que pour une
infusion ou une décoction.
L’extraction liquide-solide: la macération
 Principe d’une macération
• La macération se fait en plongeant directement les substances solides dans
un liquide. Ces dernières sont en général laissées en suspension pendant
un certain temps qui peut aller de quelques heures à quelques jours.
• La macération est en effet une extraction “à froid”, ce qui ne signifie pas
qu’elle s’accompagne d’un refroidissement mais tout simplement qu’elle se
fait à température ambiante.
• A la fin du processus il est nécessaire de retirer du solvant les résidus
solides, ils sont en général éliminés par filtration.
• La macération se fait par dissolution d’espèces chimiques dans un liquide
jouant le rôle de solvant, il est donc nécessaire que les espèces chimiques y
présentent une solubilité suffisante pour que le transfert puisse se faire.
• La dissolution est toujours plus rapide lorsque la substance solide est
dispersée dans le solvant sous forme divisée (végétaux broyés, poudre etc.)
et elle peut aussi être accélérée en maintenant une agitation.
 Avantages et inconvénients de la macération
Avantages
- La macération est une extraction à froid et par conséquent elle limite la
libération et la perte d’espèces chimiques volatiles dans l’air.
- Elle permet aussi d’éviter l’altération d’espèces chimiques organiques
fragiles qui peuvent à température plus élevée réagir et se dégrader.
- La macération ne nécessite pas de dispositif de chauffage, elle est donc plus
simple et moins coûteuse.
Inconvénients
- La macération est souvent longue (plusieurs heures voire plusieurs jours)
- En raison du temps qu’elle prend il y a risque de prolifération bactérienne
- A froid, la solubilité est parfois plus faible.
 Extraction au Soxhlet
• L'extracteur soxhlet est un ingénieux dispositif en verre permettant
l'extraction d'une substance. Il est principalement utilisé dans la
préparation d'échantillons avant analyse.
• Un ensemble soxhlet est constitué d'un ballon monocol, d'un
réfrigérant et d'un extracteur. Ce dernier présente un système de tube
permettant la vidange du réservoir dont le volume varie d'un modèle
à l'autre. Le système doit être complété à l'aide d'une cartouche en
cellulose, placée dans le réservoir, destinée à recevoir le composé à
extraire.
• Le réservoir se remplit. Dès que le niveau de solvant est à hauteur du
coude 2, le réservoir se vidange automatiquement. Le solvant et la
substance à extraire sont entraînés dans le ballon. Pour réaliser une
extraction correcte d'une substance, on réalise généralement
plusieurs cycles.
https://www.youtube.com/watch
?v=eAb5u6nSZNU
Intérêt et inconvénients de l'extraction au Soxhlet
Son utilisation permet d'utiliser des petites quantités de
solvants ce qui est avantageux. Il présente cependant
quelques inconvénients:
les extractions sont assez longues, et il n'y pas de possibilité
de travailler à froid, ce qui peut être gênant avec des
substances sensibles à la chaleur.
L’extraction par pression
• On peut définir l’extraction par pression comme étant une opération de
séparation d’un liquide emprisonné dans un solide qu’on obtient par
l’application d’une force (pression) sur la matière première solide pour en
expulser la phase liquide.
• Lorsqu’on se prépare un jus d’orange ou un jus de citron à la maison on
réalise une extraction par pression : la compression du fruit entraine la
diminution du volume de la pulpe (cellules végétales qui emprisonnent le
jus) qui expulse le jus.
• Contrairement aux méthodes précédentes, l’extraction par pression est
une opération complètement mécanique, il n’en n’est pas de même pour
l’extraction par solvant qui est régit par une loi chimique.
 Extraction liquide-liquide (ELL)
• Les méthodes d’extraction liquide-liquide (ELL) permettent le transfert d’un soluté
initialement contenu dans une phase liquide vers une autre phase liquide non miscible.
Extraction liquide-liquide (ELL)
• Elles sont couramment employées en pharmacologie et en toxicologie
afin de purifier et de concentrer les échantillons préalablement à une
analyse par méthode chromatographique.
Divers paramètres physico-chimiques régissent (contrôlent) la
réalisation d’une ELL, propres aux solvants employés et aux solutés à
extraire.
 Extraction liquide-liquide (ELL)
• La connaissance de certaines propriétés du solvant telles sa miscibilité
à l’eau, sa constante d’acidité, sa constante diélectrique, son moment
dipolaire, sa densité, sa volatilité ainsi que sa toxicité permettront de
choisir ce solvant seul ou en mélange pour l’extraction d’une
substance donnée.
• De la même manière, la connaissance des propriétés du soluté telles
sa structure, sa constante d’acidité, sa lipophilie, la nature et la
complexité de la matrice dans laquelle il se trouve, permettront
d’optimiser l’extraction, dont l’efficacité sera évaluée par le
rendement d’extraction.
Extraction liquide-liquide (ELL)
• L’extraction par un solvant consiste à dissoudre l’espèce chimique
recherchée dans un solvant non-miscible avec l’eau et à séparer les
deux phases obtenues.
• L’extraction par un solvant se réalise dans une ampoule à décanter.
• Le choix du solvant dépend de l’espèce chimique recherchée qui doit
être plus soluble dans le solvant que dans l’eau.
L’ELL est fondée sur la distribution inégale d’un soluté entre deux solvants en fonction de
sa solubilité dans chacun d’entre eux.
Le schéma classique de la séparation est l’extraction par un solvant B d’un soluté S
dissous dans une solution A.
L’indice A est par convention attribué à la phase aqueuse et l’indice B à la phase
organique.
Soit une solution A contenant un soluté S à extraire. Lorsque l’on ajoute à cette solution A
un solvant B non miscible, le soluté S se répartit dans les deux phases (A et B) dans des
proportions bien définies dépendant de son coefficient de partage thermodynamique KD.
Le KD est le rapport des fractions molaires NA et NB du soluté dans les deux phases à
l’équilibre dans des conditions données de température, de pression et de pH.
Il s’exprime par l’équation suivante :
KD =NB/NA
• KD varie selon les solutés à répartir et selon le couple de solvants.
• La valeur des fractions molaires n’étant pas facilement accessible, on utilise plus
classiquement le coefficient de partage λ ou K qui est le rapport des concentrations de
la substance S dans les deux phases à l’équilibre :
k= CB/CA.
Extraction liquide-liquide (ELL)
Considérons un soluté A en solution dans l'eau à extraire par
une phase organique non-miscible à l'eau. Lorsque les deux
phases liquides sont en contact il s'établit un équilibre de
partage pour A (figure ci-contre).
Cet équilibre est caractérisé par la constante
thermodynamique K =[Aorg]/[Aaq].
L'extraction sera d'autant plus efficace que le coefficient de
partage est grand; on choisit, lorsque cela est possible, un
solvant d'extraction dans lequel le soluté est très soluble.
Nous montrons au ci-après que les extractions multiples sont
plus efficaces que l'extraction simple pour un même volume
de solvant.
 Protocole d'extraction
1.On introduit la solution à extraire et le solvant d'extraction dans l'ampoule à l'aide d'un
entonnoir à liquide.
2.Après avoir bouché l'ampoule, on la tient retournée, à deux mains, et on agite énergiquement.
Pour extraire le soluté de façon optimale, il faut atteindre l'équilibre de partage précédent. Or
si on laisse le contenu de l'ampoule sans agitation, l'interface entre les deux phases est très
faible et la diffusion du soluté d'une phase vers l'autre est lente. L'agitation énergique de
l'ampoule permet d'augmenter cette interface et d'atteindre l'équilibre plus rapidement.
Il faut prendre soin de dégazer entre chaque agitation pour éviter une surpression dans
l'ampoule. En effet, l'équilibre de mélange peut être exothermique et entraîner une légère
augmentation de température dans l'ampoule. Cela provoque une vaporisation du solvant le
plus volatil qui met l'ampoule sous pression. Dans le cas de l'éther, très volatil, il peut être
prudent de dégazer avant même la première agitation.
3.Il faut déboucher l'ampoule lorsqu'on la repose sur son support, toujours pour éviter une
surpression. On doit ensuite laisser décanter les phases.
Il arrive parfois que des gouttes de la phase la moins dense adhèrent le long de la paroi de
l'ampoule, au sein de la phase la plus dense. On peut les décrocher manuellement en
introduisant une baguette de verre dans l'ampoule ou bien en la faisant tourner sur son axe en
tenant le tube entre ses mains.
4.On récupère ensuite les deux phases séparément : la phase aqueuse est en générale plus
dense que les phases organiques, à l'exception des solvants chlorés. Si on a un doute, on peut
introduire une goutte d'eau dans l'ampoule et suivre son trajet.
• On recommence l'extraction de la phase aqueuse avec une nouvelle fraction de phase
organique. Une fois l'extraction terminée, on réunit toutes les phases organiques pour le
séchage.
Exemple 1: Extraction du diiode dans un
mélange aqueux de sulfate de cuivre et de I2
Exemple 2: Extraction du diiode d’une
solution aqueuse par du cyclohexane
 Remarques importantes
• En général, on procède à l’évaporation du solvant pour récupérer l’extrait
seul, il convient donc que le solvant soit volatil (température d’ébullition
faible).
• Il est important de garder à l’esprit qu’un composé organique neutre aura
tendance à se dissoudre dans un solvant organique généralement apolaire
tel que l’hexane, le benzène ou le cyclohexane.
• Il existe toutefois des composés organiques de polarité variable, du fait de
leur structure chimique, qui seront partiellement solubles dans l’eau, mais
qui le seront bien plus dans les solvants organiques.
• Quant aux composés polaires et/ou chargés, ils seront très solubles dans
l’eau.
• Il est important que vous repreniez dans le détail, les notions traitées dans
le chapitre 1.
 Remarque 2
Il arrive que les solvants non-miscibles forment une émulsion.
Une émulsion est un mélange hétérogène de deux substances liquides
non-miscibles, l'une étant dispersée sous forme de petites gouttelettes
dans l'autre.
Ceci rend la séparation difficile. Il s’agira donc de
centrifuger, ou d’ajouter du NaCl qui sera soluble
dans la phase aqueuse, afin de faciliter la séparation
des phases. Les composés organiques sont encore
moins solubles dans une solution aqueuse concentrée
en NaCl. Cette procédé est appelé relargage.
N’oubliez pas!

La phase aqueuse est en général plus dense que les phases organiques,
à l'exception de certains solvants chlorés. Si on a un doute, on peut
introduire une goutte d'eau dans l'ampoule et suivre son trajet.
 Optimiser les extractions : procéder par fractions
On peut montrer que pour un volume donné de solvant d'extraction, il est plus efficace de
procéder en plusieurs extractions avec des fractions de ce volume qu'en une seule fois.

• À titre d'exemple, considérons l'extraction de n0 mole de A en solution aqueuse de

volume Vaq par un volume Vorg de solvant organique.
La relation K=[Aorg]/[Aaq]=(norg/Vorg)/(naq/Vaq) donne norg = (K.Vaq/Vorg) naq.
Si on extrait une fois avec le volume Vorg = Vaq , alors norg = K.naq et comme
norg+naq=n0, on obtient norg = 0,909 n0 pour un coefficient de partage de 10 .
• Si on extrait deux fois de suite avec Vorg = 0,5 Vaq, alors norg= 0,5.K.naq à chaque
extraction.
- La première extraction : norg=0,833 n0
- La deuxième extraction : norg=0,833(n0−0,833n0)=0,139 n0
- Les phases organiques réunies contiennent norg=0,972 n0 , soit 6 % de plus de
produit qu'en une seule extraction. Le rendement de cette extraction est de
ρ = (morg/m0) .100 = ((0,972 n0)/ n0 ).100 =97,2 %
Coefficient de partage pour n extractions
Pour un nombre n d’extractions, lorsque les volumes successifs du
solvant organique sont égaux, la relation devient:

Application:
Soit 100 g d’un composé S solubilisé dans 50 mL d’eau pure.
Calculer la masse extraite si le coefficient de partage K =1 et que l’on
procède à:
- 4 extractions de 50 mL.
- 2 extractions de 100 mL.
 Application
• Pour 4 extractions de 50 mL (les volumes ajoutés de solvant organiques
sont identiques), la relation précédente devient:
m4 = 100 (50/ (1x50+50)) =100 (50/100)4 = 6,25 g
• Pour deux extractions de 100 mL (les volumes sont ici aussi égaux), la
relation reste la même:
m2 = 100 (50/(1x100+50) = 100 (50/150) = 11,11 g.
Il reste donc dans la phase aqueuse plus de produit après deux extractions
de 100 mL qu’après 4 extractions de 50 mL. Il est donc préférable d’effectuer
4 de 50 mL, plutôt que 2 de 100 mL!
Il est intéressant de calculer le rendement de chaque méthode d’extraction :
ρ 4 = (morg/m0) .100 = ((m0-maq)/ m0).100 = ((100-6,25)/100) .100 =93,75%.
ρ 2 = (morg/m0) .100 = ((m0-maq)/ m0).100 = ((100-11,11)/100) .100 =88,89%.
Les rendements confirment nos résultats.
 L’entraînement à la vapeur ou hydrodistillation

L’hydrodistillation permet d’extraire des espèces chimiques volatiles, très peu

solubles dans l’eau, présentes dans les fleurs, les écorces, les fruits, etc. pour
d’obtenir des huiles essentielles.

L'hydrodistillation est utilisée depuis longtemps pour l'extraction d'huiles

essentielles et de composés bioactifs à partir de matières végétales.
L'hydrodistillation peut être réalisée de trois manières différentes : la distillation
par l'eau, la distillation par l'eau et la vapeur et la distillation directe à la vapeur.
 Hydrodistillation
Dans l'hydrodistillation, la matière végétale est d'abord mise dans un
ballon, puis de l'eau est ajoutée en quantité suffisante et portée à
ébullition. Il est également possible d’injecter de la vapeur directement
dans le matériel végétal. L'eau chaude et la vapeur vont libérer les
composés bioactifs des tissus végétaux.

Le refroidissement indirect par l’eau, condense le mélange de vapeur

d'eau et d'huile. Le mélange condensé s'écoule du condenseur vers un
séparateur, où l'huile et les composés bioactifs se séparent
automatiquement de l’eau.
• L'eau chaude et la vapeur agissent comme les principaux milieux pour libérer les
composés bioactifs de la matrice végétale et les transporter.

• Les huiles essentielles et les composés bioactifs à base d'huile sont généralement
séchés sur du sulfate de sodium anhydre. Étant donné que l'hydrodistillation est
souvent effectuée à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau,
certains composants volatils, pigments naturels et composés bioactifs thermolabiles
peuvent se perdre.

• Il est également très difficile de séparer certains composés polaires de l’eau. On peut
avoir recours au relargage pour diminuer leur solubilité dans l’eau + NaCl, et les
récupérer bien séparés dans la phase organique, une fois la décantation effectuée
dans une ampoule à décanter où les huiles de densité plus faible que l’eau seront
dans la phase supérieure.