Techniques de séparation et de purification des produits organiques

Introduction :

La synthèse organique ne donne pas souvent des produits purs (1 seul produit), mais
plusieurs produits dont les réactifs qui n’ont pas participé à la réaction. De même que durant
une réaction chimique il y a des réactions secondaires qui engendrent d’autres produits. Aussi
les impuretés des solvants utilisés et les catalyseurs. Pour séparer ou isoler le produit de la
synthèse et le purifier pour par exemple l’identifier ou déterminer ses propriétés physico-
chimiques ou biologiques. Pour cela, il faut passer par les techniques de séparation et de
purification les plus usuelles. Parmi ces techniques on peut citer :
La filtration
L’extraction
La distillation
La chromatographie
La recristallisation

I. Filtration
Introduction
La première approche de la filtration est de séparer les constituants d’un mélange
liquide solide par passage à travers un milieu filtrant. Cette opération est beaucoup plus rapide
que la sédimentation ; elle est donc plus utilisée.
On récupère après filtration soit le solide (après recristallisation), soit le liquide
(sédimentation).

I.1. Différents procédés de filtration

Dans le cas de la filtration d’un mélange liquide solide on distingue :

I.1.a. Filtration par gravité

Le liquide est soumis uniquement à la pression atmosphérique, le liquide passe à
travers le support filtrant, qui peut être du sable, papier filtre etc… par exemple, tandis que le
solide est récupéré sur le support filtrant (Figure I.1).

Figure I.1 : Système de filtration à pression atmosphérique

I.1.b. Filtration par surpression

La suspension arrive sous pression dans le filtre.

I.1.c. Filtration sous pression réduite

Le mélange est soumis d’un côté du filtre à la pression atmosphérique, et de l’autre
côté, où sort le filtrat, à une dépression réalisée grâce à une pompe à vide (figure I.2).

1
 Lors du passage d’une suspension à travers un milieu filtrant, le fluide circule à travers
les ouvertures tandis que les particules qui se déposent d’une manière continue sous forme de
gâteau dont l’épaisseur va en croissant au fur et à mesure de l’écoulement de la suspension.
La filtration peut être réalisée soit à pression constante soit à débit constant.

Figure I.2 : Filtration sous vide

I.2 Les milieux filtrants
Le choix des milieux filtrants est vaste. Il dépend de plusieurs facteurs : le débit et la
concentration de la suspension, les caractéristiques physiques et chimiques des liquides et des
solides. Parmi ces milieux filtrants on peut citer :
-Les tissus filtrants : textiles naturels (coton), toiles métalliques (fer, laiton, inox),
tissus en matière plastique (nylon, PVC, polyester, téflon).
-Les milieux filtrants pulvérulents : sable, charbon, diatomite.
- Les matières poreuses : porcelaine, verre, silice

NB. Dans certains cas, quand les particules à filtrer sont très petites, on a intérêt à procéder à
la floculation de ces particules pour l’obtention de particules plus grosses et donc plus facile à
filtrer. On peut aussi agglomérer les particules par adsorption sur des coagulants (chaux,
sulfate ferreux, magnésie).
Au laboratoire, les filtrants les plus utilisés sont le papier Wathman et le verre fritté. Il
existe différents types de papier filtre Wathman de maillages différents. Le tableau 1 suivant
représente ces différents types de papier Wathman.

Numéro Maillage Vitesse d’écoulement

5 Serré Lente
9 ↓ ↓
2
1 ↓ ↓
4 Large Rapide
Tableau 1. Les différents types de papier Wathman

I.3 Décantation :

La décantation est une opération de séparation mécanique, par différence de gravité de

phases non-miscibles dont l'une au moins est liquide (traitement de déchets, stations
d'épurations).

Principe

Si on laisse reposer une suspension solide dans une phase liquide, on observe que les
particules sous l'action de la pesanteur et de la poussée d'Archimède, tendent à tomber vers le

2
fond ou à remonter à la surface selon leur densité et leur taille. Cette décantation peut
cependant être relativement lente pour les très fines particules (sensibles à l'agitation
thermique) et les liquides particulièrement visqueux.

I.4 Centrifugation :

La centrifugation est une opération de séparation mécanique, par action de la force

centrifuge, de deux à trois phases entraînées dans un mouvement de rotation. On peut séparer
deux phases liquides, une phase solide en suspension dans une phase liquide, voire deux
phases liquides contenant une phase solide.

Dans le cadre du traitement de déchets, elle est utilisée afin de séparer les diverses
phases en vue d'un traitement spécifique.

Principe

Pour augmenter le pouvoir séparateur du champ de pesanteur vertical on lui substitue

un champ centrifuge radial..

II. Extraction

Introduction

L’extraction est une opération d’isolement d’un ou plusieurs produits par un solvant
ou mélange de solvants appropriés. Comme c’est le cas de l’extraction des principes actifs de
certaines plantes médicinales, ou l’élimination de certaines impuretés etc…
Les techniques d’extraction les plus courantes sont : l’extraction liquide solide et
l’extraction liquide-liquide.

II.1. Extraction liquide solide

Cette méthode est utilisée quand la matière première est à l’état solide. Selon la
quantité et la qualité qu produit on utilise un solvant ou mélange de solvants adéquats
capables de solubiliser par exemple le principe actif des médicaments (comprimés, gélules,
granules..). L'extracteur de Soxhlet (figure 1) est un appareil spécialement conçu pour
l'extraction continue solide-liquide qui permet d’effectuer une extraction en continue,
particulièrement approprié aux analyses quantitatives de même qu’il permet d’économiser le
temps et la quantité de solvant nécessaire pour l’extraction. Le solvant (5 à 10 fois la quantité
de l'échantillon solide à extraire) est porté à ébullition, puis condensé avec le condenseur à
boules, dans le réservoir à siphon, contenant le solide à extraire dans une cartouche de papier
épais. Le contact entre le solvant et le produit à extraire dure pendant l'accumulation de
solvant dans le réservoir, puis quand le solvant atteint un certain niveau, il amorce le siphon et
retourne dans le ballon en entraînant la substance dissoute. Ce cycle peut être répété plusieurs
fois, selon la facilité avec laquelle le produit diffuse dans le solvant.

3
 Figure II.1 : Appareil d’extraction : Soxhlet

II.2 Extraction liquide-liquide

L’extraction liquide-liquide est toujours la technique la plus largement utilisée pour les
séparations macroscopiques. L’extraction liquide-liquide implique un partage de l’analyte
entre deux phases liquides non miscibles, habituellement par agitation dans une ampoule à
décanter. Dans la plupart des cas, l’une des phases est l’eau pure ou une solution acide,
basique ou tamponnée ; l’autre est un solvant organique. Le tableau II.1 représente les
solvants les plus utilisés dans les extractions liquide/liquide.

Tableau II.1 Solvants les plus utilisés en Chromatographie

Phase aqueuse Phase organique
Eau pure Solvants chlorés
Solution acide (pH = 0 – 6) Dichlorométhane
Solution basique (pH = 8 – 14) Chloroforme
Forte force ionique Hydrocarbures
Agents complexant Aliphatiques
Agents d’association en paires d’ions Aromatiques
Esters
Cétones
Ethers

Pour que l’opération d’extraction liquide/liquide soit réalisable, il est nécessaire que le
choix du solvant obéisse à trois critères et nécessite la connaissance des paramètres physiques
caractéristiques de ce solvant comme :
-Etat physique du solvant.
Le solvant doit être liquide à la température et à la pression où l'on réalise l'extraction.
-Miscibilité du solvant.
Le solvant doit être non miscible à la phase qui contient initialement le composé à extraire.
-Solubilité.
Le composé à extraire doit être très soluble dans le solvant. C'est-à dire, beaucoup plus
soluble dans le solvant que dans le milieu où il se trouve initialement (milieu aqueux en
général).

4
-Densité du solvant.
Il est nécessaire de connaître ce paramètre car c'est lui qui détermine si la phase
organique, contenant le composé à extraire, se trouve au dessus ou en dessous de la phase
aqueuse (à éliminer) dans l'ampoule à décanter.

Processus d’extraction :
Le processus d’extraction liquide /liquide est réalisé par le contact intime du solvant
avec la solution dans des appareils destinés à mélanger les deux phases (ampoules à décanter
(figure II.2), colonnes, mélangeurs). La séparation de phases se fait par décantation
gravimétrique ou centrifuge.
L’agitation du milieu a pour effet d’augmenter la surface de contact entre les phases et
de favoriser la diffusion du soluté au sein de chaque phase.
La distribution, ou le partage d’un soluté entre les deux phases à l’équilibre est donnée
par le coefficient de partage. Cette grandeur se définit comme le rapport des teneurs
respectives en soluté dans l’extrait et le raffinat lorsque l’équilibre est réalisé.
Kc = Ya/Xa
Ya et Xa sont les titres en soluté dans l’extrait et le raffinat.
Les problèmes rencontrés lors d’une extraction liquide/liquide sont :
-dissolution d’une phase dans l’autre
-saturation d’un soluté dans une phase
-réaction d’un soluté avec une phase
-modification des conditions physico-chimiques (pH).
Il est conseillé d’utiliser de faibles concentrations et de maintenir les conditions
idéales de pH.
Les inconvénients des extractions liquide/liquide sont :
-nécessité de grands volumes de solvants
-le solvant ne doit pas être miscible avec l’eau
-difficile à automatiser

Figure II.2 : Séparation liquide/liquide

Chapitre III Distillation

III.1. Introduction

La distillation est la principale méthode de séparation d’un mélange liquide.

L’opération, schématisée par la figure III.1, consiste à vaporiser le mélange puis, après une
succession de condensation et de vaporisations, à éliminer la vapeur finale par une ultime
condensation au fur et à mesure de sa formation. Les conditions opératoires et la conception
de l’appareillage dépendent de la nature du mélange et de l’objectif précis que l’on s’est fixé.
5
 Figure III.1 : Appareil de distillation simple

Les principes des différentes techniques de distillation font appel aux lois qui régissent
l’équilibre liquide vapeur des corps purs et des mélanges.

Les applications usuelles de la distillation sont les suivantes :

-élimination d’un produit en cours de réaction chimique
-isolement de plusieurs composés obtenus après réaction chimique
-élimination d’un solvant
-isolement d’un composé naturel
Purification d’un composé

III.2. Equilibre liquide-vapeur d’un mélange binaire idéal :

Soit une solution idéale de deux liquides A et B en équilibre avec sa vapeur, sous une
pression imposée, la pression atmosphérique par exemple.
Soit :
T : température d’équilibre
TA et TB : températures d’ébullition de A pur et de B pur
XA et XB : fractions molaires des composés A et B dans la phase liquide définies ainsi :
XA = nlA /( nlA + nlB) XB = nlB/( nlA + nlB)
nlA et nlB étant les nombres de moles de A et de B dans le liquide.
yA et yB : sont les fractions molaires des composés A et B dans la phase vapeur, elles sont
définies comme suit :

yA = nv A /( nv A + nv B) et yB = nv B/( nv A + nv B)

Avec nv A et nv B étant les nombre de moles de A et de B dans la phase vapeur.

Ptot ou Pimp : étant la pression imposée ou pression totale (atm)

P0 A et P0 B : étant les pressions de vapeur saturantes, à la température T, des composés A et B
pris isolément.
PA et PB : étant les pressions partielles, à la température T, des vapeurs de A et de B dans la
vapeur saturante du mélange A + B.
P : la pression totale de la vapeur saturante, à la température T, des mélanges ; si elle est
assimilée à un gaz parfait, sa valeur est P = P A et PB

D’après la loi de Raoult, la pression partielle de vapeur, à la température Tde chacun

des composés dans la vapeur saturante du mélange est la suivante :

6
PA = XA P0 A et PB = XB P0 B
D’après les lois des gaz parfaits appliquées à la phase vapeur, le rapport molaire des
deux composés dans la vapeur est le suivant :

yA/yB = PA/PB
Par conséquent : yA/yB = XA P0 A/X B P0 B
En posant αA/B = P0 A/P0 B
On obtient yA/yB = αA/B .XA/XB

Le coefficient αA/B, considéré comme constant dans un faible intervalle de température

tel que par exemple, l’écart entre les points d’ébullition des composés A et B, est appelée
volatilité des deux composés ou facteur d’enrichissement de la distillation.

Si P0 A>>P0 B on dit alors que A est plus volatile que B, c'est-à-dire que αA/B > 1 on obtient :
yA/yB > XA/XB

Ce résultat montre que la composition de la vapeur est riche en composé le plus

volatile que celle du liquide.
La différence entre les compositions du distillat et du liquide en ébullition est le
principe sur lequel est basée la séparation par distillation des constituants d’un mélange.

La figure III.2 représente le diagramme d’équilibre liquide-vapeur d’un mélange idéal

des composés A et B à la pression imposée.

Figure III.2 Diagramme d’équilibre liquide vapeur d’un mélange idéal à pression constante.

Il existe différentes techniques de distillation, dont les plus utilisées sont :

La distillation simple
La distillation fractionnée
La distillation sous pression réduite

III.2.a. La distillation simple :

La distillation simple donne un distillat en une seule séquence ébullition/condensation

(distillation élémentaire), le pouvoir séparateur est voisin à un plateau théorique. Elle est
surtout utilisée pour séparer correctement des composés dont l’écart entre les points
d’ébullition est supérieur à 100°C. Cette technique est utilisée par exemple dans le cas de :
-Déminéralisation de l’eau
-Concentration (liquide/solide ou liquide/liquide peu volatil)
-Distillation d’un mélange non miscible
7
 Le choix du bouilleur se fait selon la quantité à séparer, un bouilleur de forme
sphérique est le plus adapté.

III.2.b. Distillation fractionnée (rectification) :

Une distillation est dite fractionnée lorsqu’elle consiste en une suite de distillations
élémentaires réalisées dans un appareil unique.
Soit une solution idéale de deux liquides A et B, de composition XB, placée dans le bouilleur
de l’appareil schématisé par la figure III.3. Lorsque le mélange est porté à l’ébullition, il émet
une vapeur enrichie en A, qui se condense et se vaporise à nouveau au deuxième niveau, puis
au troisième …, et enfin au nième niveau d’où elle s’échappe vers le réfrigérant supérieur
pour être totalement condensée.

A l’équilibre on aura :
-la quantité de liquide est constante à chaque niveau de l’appareil, sauf dans le bouilleur où
elle diminue en cours de distillation.
-la température Ti, de la vapeur provenant du niveau i, est la même que celle du liquide situé à
ce niveau.
-la composition X B, du liquide situé au niveau i, est égale à celle de la vapeur provenant du
niveau inférieur (i-1) (yB(i-1) = XBi)

Figure III.3 Appareil théorique pour distillation fractionnée.

En observant le diagramme de la figure III.4, on constate que selon :

-le nombre n de niveaux existants dans l’appareil ;
-la forme du diagramme d’équilibre ;

La valeur de la composition moyenne X A, du mélange répartit dans l’appareil, la

composition X An+1 , du distillat éventuel est :
soit un mélange de A et B, enrichi en A
soit très proche de A pur ; dans ce dernier cas, si la pureté du composé A est jugée
satisfaisante, la séparation partielle du composé A est envisageable.

8
 Figure III.4 Diagramme liquide vapeur d’une distillation fractionnée

En pratique il existe des niveaux réellement matérialisés dans les appareils à distiller
industriels, au laboratoire il est rarement ainsi. Les appareils de laboratoire ne sont pas
toujours équipés d’un système permettant le réglage du reflux. La vapeur monte dans un tube
cylindrique, appelé colonne à distiller, garni ou non d’un corps de remplissage et croise un
ruissellement du liquide condensé. La vapeur montante et le liquide descendant sont en
contact intime en tous point de la colonne et procédant à un échange de chaleur et de
composition.
A la place des niveaux théoriques discontinus, présentés sur la figure III.4, il existe
une répartition continue des températures et des compositions de la vapeur et du liquide
(figure III.5).

Figure III.5 Distillation fractionnée dans un appareil de laboratoire

III.2.b.1 Caractéristiques d’un appareil à distiller :

Les deux caractéristiques principales d’un appareil à distiller de laboratoire, sont le

pouvoir séparateur et la retenue.

III.2.b.1.a Pouvoir séparateur :

Le pouvoir séparateur d’un appareil à distiller est d’autant plus élevé que, pour un
mélange binaire idéal de nature et de composition données, l’écart entre les températures
extrêmes T1 et Tn, est plus grand (figure III.6). Il dépend de plusieurs facteurs :
-qualités intrinsèques de la colonne : sa géométrie ; son remplissage et son isolement
thermique.
-conditions expérimentales : la température, la pression, le taux de reflux, le débit et la
régularité du régime de distillation.

9
Qualité de la colonne :

La hauteur et la géométrie intérieure de la colonne, l’existence ou non d’un corps de

remplissage et, s’il en existe un, sa nature, jouent un rôle essentiel. A hauteur égale, le pouvoir
séparateur des différents types de colonnes usuelles peut varier dans une proportion de 1 à 10.
La figure III.6 montre quelques types de colonnes, couramment utilisées au laboratoire.

Figure III.6 Colonnes et corps de remplissage

III.2.b.1.b La retenue :

La retenue est la quantité de mélange, fixée par la colonne pendant toute la durée de la
distillation, nécessaire pour maintenir l’équilibre des opérations de vaporisation condensation.
Elle varie avec la nature de la colonne et elle est proportionnelle a son volume intérieur

III.2.c. Distillation sous pression réduite :

Principes et conséquences :
Un liquide bout lorsque sa pression de vapeur saturante est égale à la pression qui lui
est imposée. La température d’ébullition peut être abaissée par réduction de la pression
imposée.
Bien que la technique soit plus compliquée que celle appliquée sous pression
atmosphérique, elle présente plusieurs avantages :
-Possibilité de distiller des composés dont le point d’ébullition à pression
atmosphérique est élevé.
-Distillation de composés qui seraient instables à la pression atmosphérique (les
composés qui se dégradent complètement ou s’oxydent à l’air).
-Dans la plupart des cas ; amélioration de la séparation.
En pratique, les composés dont le point d’ébullition normal est supérieur à une
température de l’ordre de 150°C, sont généralement distillés sous pression réduite.

Appareils classiques :
Les appareils (figures III.1 et III.3) sont ceux utilisés pour les distillations sous
pression ordinaire (simple ou fractionnée) auxquelles on apporte les modifications et des
équipements supplémentaires.
Pour une bonne régulation de l’ébullition, on évite d’utiliser la pierre ponce car elle est
vite épuisée sous pression réduite, pour cela on utilise une technique classique qui consiste à

10
utiliser un tube capillaire dépassant à l’extérieur et dont l’extrémité la plus fine est située au
fond du bouilleur. Un bon capillaire doit émettre un débit de bulles suffisant pour assurer une
ébullition régulière mais sans trop débiter afin de ne pas casser le vide ni projeter de liquide
hors du bouilleur. En outre, l’utilisation d’un capillaire permet de distiller en présence d’un
gaz inerte (azote par exemple) afin d’éviter l’oxydation des composés.

Evaporateur rotatif :
Pour réaliser rapidement, il est plus commode de remplacer l’appareil de distillation
simple ou sous pression réduite par un évaporateur rotatif (figure III.7). Ce dernier est utilisé
sous pression réduite modérée (10 à 100mmHg). Après mise de l’appareil sous pression
réduite, le ballon d’évaporation est mit en rotation continue, puis chauffé à la température
appropriée en l’immergeant plus ou moins dans un bain maintenu à température constante.
Le pouvoir séparateur est d’environ un plateau théorique. Comparé à un appareil
classique de distillation simple, un évaporateur rotatif présente les avantages suivants :
- Commodité de mise en service
- Distillation rapide
- Possibilité de distiller de grandes quantités dans un ballon d’évaporation de capacité
réduite, au moyen d’un système d’introduction en cours d’évaporation.
- Pas de surchauffe du résidu
- Pas de soubresauts.

Figure III.7 : Evaporateur rotatif

III.2.d. Hydro distillation (entraînement à la vapeur)

A. Définition :
Une hydro distillation est la distillation d’un mélange hétérogène d’eau et d’un liquide
organique. Son principe est celui de la distillation des mélanges binaires non miscibles, ou
partiellement miscibles. Par conséquent, quelque soit la nature du liquideorganique, le
mélange bout à une température inférieure à 100°C.
Pour connaître la quantité minimale d’eau à mettre en œuvre. On peut utiliser la
relation suivante :
M(eau)/M(org.) = (Pim – P0 org).18/M(org). P0 org
L’entraînement à la vapeur consiste à injecter de la vapeur d’eau dans un liquide
organique. Ce dernier est chauffé par la vapeur puis distiller avec elle : on dit qu’il est
entraîné à la vapeur.

11
 B. Applications usuelles et appareils
L’hydro distillation ou l’entraînement à la vapeur peuvent, dans certains cas,
remplacer avantageusement des extractions (lorsqu’il y a formation d’émulsions, manque de
sélectivité des solvants, risque de contamination par le solvant, etc..) ou des distillations
classiques (abaissement de la température d’ébullition du composé organique).
Les principales applications sont les suivantes :
- Isolement des huiles essentielles des plantes, pour une utilisation en parfumerie,
pharmacie ou dans l’industrie alimentaire.
- Isolement ou élimination d’un composé organique situé dans un milieu très
hétérogène, difficile à distiller directement ou à extraire par un solvant.
- Distillation d’un composé cristallisé assez volatil.
Le choix entre les deux techniques, hydro distillation ou entraînement à la vapeur,
dépend de l’équipement du laboratoire, de la quantité et de la nature du mélange à distiller.
L’appareil d’hydro-distillation est un appareil pour distillation simple auquel il peut
être utile d’ajouter (figure 2) :
- Une ampoule de coulée pour recharge éventuelle en eau au cours de la distillation.
- Un agitateur magnétique ou mécanique, qui dispense l’utilisation de pierre ponce, pour
avoir une meilleur répartition entre les deux phases et une ébullition plus régulière.

L’appareil pour entraînement à la vapeur est un appareil pour distillation simple

auquel on ajoute quelques équipements:
- Un tube adducteur plongeant au fond du bouilleur.
- Un chauffage du bouilleur, au cas où la condensation de la vapeur dans ce dernier
serait trop importante.
- Une chaudière génératrice de vapeur à la pression ordinaire, équipée d’un tube de
garde.

IV RECRISTALLISATION
IV.1. Principe de la recristallisation
Les composés solides obtenus par synthèse organique ou extraits de substances
naturelles sont souvent contaminés par de faibles quantités d’impuretés. La technique
habituelle de leur purification est le recristallisation, basée sur leur différence de solubilité à
chaud et à froid dans les solvants.
La recristallisation consiste à dissoudre d’abord le solide à purifier dans un solvant ou
dans un mélange de plusieurs solvants chauds, puis à refroidir la solution pour provoquer la
recristallisation du solide que l’on isole par filtration. Quant aux impuretés, trois cas peuvent
se présenter :
- Elles sont insolubles dans le solvant chaud : une seule filtration de la solution chaude
permet de les éliminer.
- Elles sont solubles dans le solvant chaud et le demeurent partiellement dans le solvant
froid ; la plus grande partie reste dissoute au moment de la recristallisation du produit
principal et est éliminée avec le filtrat.
- Elles sont très solubles dans le solvant à chaud et peu solubles dans le solvant froid :
la filtration isole un produit contaminé et, dans ce cas, la recristallisation est peu
efficace.
La purification est d’autant plus aisée que le taux initial d’impuretés est très faible.

IV.2 Etapes de la recristallisation :

Les étapes de la recristallisation peuvent être schématisées de la façon suivante :
- Choix du solvant ou mélange de solvants

12
 - Mise en solution
- Traitement éventuel de la solution chaude
- Refroidissement et recristallisation
- Séchage
- Conditionnement
- Contrôle de la pureté.*

IV.2.1 Choix du ou des solvant(s) :

Les similitudes physicochimiques du solvant et du produit à purifier constituent le

critère le plus général de sélection du solvant de recristallisation. Entre autre, leur polarité doit
être souvent voisine. Le choix s’effectue par des tests de solubilité ou à l’aide des tables de
constantes en tenant compte des exigences suivantes :
- .Le solvant ne doit pas réagir chimiquement avec le solide à purifier
- La solubilité du ^produit doit être élevée dans le solvant à chaud et faible dans le
solvant froid : une solubilité cinq fois plus grande dans le solvant chaud est
généralement acceptable
- Les impuretés doivent être solubles dans le solvant froid est restent en solution au
moment de la recristallisation
- La température d’ébullition du solvant devrait être inférieure au point de fusion du
solide : autrement, une phase huileuse risque de se former.
- Le solvant doit être peu et toxique
Le tableau suivant (Tableau IV.1) donne la liste des solvants usuels, leur point
d’ébullition et une évaluation de leur inflammabilité de leur toxicité. Ils sont classés par ordre
décroissant de polarité.

Tableau IV.1 Solvants usuels de recristallisation

Solvants Points d’ébullition Inflammabilité et toxicité
°C
Eau 100
Acide acétique 118 Peu inflammable, vapeur piquante
Méthanol 65 Inflammable
Ethanol 78 Inflammable
Propanol-2 83 Inflammable
Acétone 56 Inflammable
Acétate d’éthyle 77 Inflammable
Dichlorométhane 40 Vapeur toxique
Chloroforme 61 Vapeur toxique
Benzène 80 Très inflammable et très toxique
Tétrachlorure de carbone 77 Vapeur toxique
Toluène 111 Inflammable
Cyclohexane 81 Inflammable
Ether de pétrole 35-40 Très inflammable
Hexane 68 Inflammable

Lorsque les valeurs des solubilités ne sont pas connues, le choix du solvant se fait
après tests.

13
IV.2.2 Mise en solution
La nature du solvant étant déterminée, on procède à la mise en solution. Selon les
quantités de produit à purifier et de solvant nécessaire, on emploi un ballon équipé d’un
réfrigérant à reflux total et éventuellement un agitateur.
Selon la solubilité du produit à purifier dans le solvant ou mélange de solvants, on peut
procéder de deux façons différentes :
- Si la solubilité est connue exactement, on introduit la quantité nécessaire calculée,
augmentée d’un excès de 10%. Cet excès est indispensable, particulièrement dans le
cas où il faudra effectuer une filtration à chaud.
- Si la solubilité n’est connue que d’une façon approximative, on introduit seulement la
moitié de la quantité de solvant. On chauffe le mélange jusqu’à proximité du point
d’ébullition et on ajoute graduellement du solvant jusqu’à dissolution complète du
solide, en ramenant le ramenant à proximité du point d’ébullition après chaque
addition. Une fois la dissolution obtenue, on ajoute un excès de 10% de solvant et on
porte le mélange à ébullition.

IV.2.3 Traitement éventuel de la solution chaude :

-Traitement au noir de carbone :
Cette opération est facultative, mais s’impose lorsque le mélange à purif ier contient
des impuretés colorées ou lorsque la solution est troublée par une fine suspension de produits
insolubles. Le noir de carbone absorbe les impuretés colorées dissoutes et fixe les matières en
suspension.

IV.2.4 Refroidissement et recristallisation :

La quantité des cristaux obtenus dépend pour une grande part de la vitesse de
refroidissement de la solution :
- Si le refroidissement est trop rapide, les cristaux sont très petits et risquent d’être
impurs ;
- Si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et emprisonnent des
impuretés et du solvant dans le réseau cristallin ;
- La façon suivante de procéder donne souvent de bons résultats : refroidissement lent
au contact de l’air ambiant, puis immersion du récipient dans un bain réfrigérant, le
plus souvent de la glace. Evidemment, la température du bain ne doit pas être
inférieure au point de congélation du solvant.

V SECHAGE
Le séchage d’un composé solide consiste à éliminer l’eau ou le solvant avec lequel il
est mélangé ; cette opération peut intervenir :
- Soit avant une synthèse, afin de chasser les traces d’humidité présentes dans un
réactif ;
- Soit en cours ou en fin de synthèse, le plu souvent après une décantation ou une
filtration
- Les techniques de séchage ne sont pas les mêmes selon que le produit à sécher est
liquide ou solide.

V.1 Séchage des liquides :

Les méthodes de séchage peuvent être classées en deux catégories :
- Les méthodes de séchage ordinaires, conduisant à un liquide dans lequel la présence
d’eau est à peine perceptible en spectroscopie infrarouge.

14
 - Les méthodes de séchage total, conduisant à un liquide dont l’eau résiduelle n’est pas
détectable avec les moyens d’analyse instrumentale.
V.1.1 Séchage ordinaire :
A- Desséchants chimiques :
Les desséchants chimiques sont des solides inorganiques qui fixent l’eau lorsqu’ils
sont ajoutés au liquide humide. Ils sont choisis parmi des sels anhydres susceptibles de
s’hydrater, certains oxydes et certains hydroxydes.
Ils doivent agir avec rapidité, et leur capacité d’absorption de l’eau doit être excellente.
Mais ils doivent aussi satisfaire aux exigences suivantes :
- Ne pas se dissoudre dans le liquide à sécher ;
- Ne pas provoquer, directement ou indirectement, des réactions chimiques avec le
liquide à sécher.
Les principaux agents desséchants avec leurs qualités, leurs incompatibilités sont
représentées dans le tableau suivant (Tableau V.1)

Tableau V.1 Desséchant chimiques usuels

Composé Composé Séchage
Desséchant avec lequel avec lequel il Capacité Vitesse final (eau Obsevation
il est n’est pas résiduelle
utilisable utilisable
MgSO 4 La plupart élevée Rapide Presque Plus efficace de
anhydre complet tous les
desséchants
NaSO 4 La plupart élevée Lente Incomplet Utilisable séchage
anhydre à moins de 32°C
CaCl2 Hydrocarbu élevée Lente complet
anhydre res, dérivés
halogénés
CaSO 4 La plupart Acide, alcool faible Lente complet Utilisable séchage
anhydre Amides, à moins de 100°C
Cétones
Aminoacide
Aldéhyde,
ester
K 2 CO 3 Nitrile, Sol. Acides Peu Lente Incomplet Remplaçable par
anhydre Basiques, Phénols élevée MgSO4
cétones,
ester, alcool
NaOH Amines La plupart élevée Rapide complet Agiter d’abord
anhydre avec une solution
NaOH
KOH Amines La plupart élevée Rapide Complet Plus efficace que
anhydre NaOH (C.F)
CaO Amines, Acides, esters Peu Rapide Incomplet Peut être utilisé
anhydre alcool léger élevée pendant la
distillation

Pour effectuer le séchage, on ajoute au liquide une petite quantité de desséchant et on

agite ; les cristaux ont tendance à s’agglomérer et à coller aux parois, il faut ajouter de

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nouveau. Le séchage est effectif lorsque la fraction de desséchant nouvellement introduite,
après un séjour de quelques minutes, se déplace librement dans le liquide.
Après séchage le desséchant est le plus souvent éliminé par filtration, soit sur filtre plissé, soit
sur Buchner sous pression réduite.

B- Filtration sur coton ou papiers spéciaux :

Certains cotons ou papiers filtres ont été spécialement conçus pour absorber l’eau
contenue dans un liquide organique. Le séchage est effectué par passage du liquide à travers
le matériau desséchant. Cette technique n’est valable que pout de faibles quantités d’eau.

V.1.2 Séchage total

A- Anhydride phosphorique :

L’anhydride phosphorique P 2 O5 , dont l’action est rapide est efficace, il permet

d’éliminer les traces d’humidité. Il convient bien pour sécher des hydrocarbures, des éthers,
des dérivés halogénés ou des nitriles, mais ne peut être employé avec de nombreux composés
(alcools, acides, amines, cétones etc..) avec lesquels il réagit. Il doit être utilisé avec
précaution car il réagit assez violemment avec l’eau et provoque des lésions sérieuses par
contact avec les yeux ou la peau.

B-Sodium métallique :

Le sodium réagissant violemment avec l’eau, il ne peut être utilisé qu’après un

séchage préliminaire avec un desséchant chimique.
Si l’humidité du milieu est faible, l’action du sodium est très efficace et conduit à une
élimination totale de l’eau.
Le sodium est stocké à l’abri de l’humidité, recouvert de pétrole ou de xylène. On le
manipule avec prudence, loin de tout contact éventuel avec de l’eau (risque d’explosion et
d’incendie), en utilisant des pinces et en portant des lunettes et des gants.

B- Tamis moléculaires :

Les tamis moléculaires sont des zéolithes cristallines de synthèse, dans lesquelles l’eau
est retenue par adsorption dans de nombreuses cavités reliées par des pores calibrés. Le
calibre des pores de ceux utilisés pour le séchage des liquides organiques est de 0.3 à 0.4 nm.
La capacité des tamis moléculaires est élevée, et s’ils sont correctement utilisés, l’eau est
totalement éliminée.
Deux techniques courantes sont proposées pour leur emploi :
- Placer des tamis dans le liquide, agiter quelques instants puis filtrer
- Faire couler lentement le liquide à travers un lit de tamis disposé dans une colonne.

V.2 Séchage des solides :

V.2.1 Séchage à l’air libre :

Le séchage à l’air libre est une méthode simple qui écarte les problèmes liés au
chauffage des cristaux( sublimation, fusion, décomposition). Par contre, elle est lente ( de

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quelques heures à quelques jours). Cette méthode ne permet pas l’élimination complète de
l’humidité. Il est conseillé de placer l’échantillon dans un endroit ventilé, par exemple sous
une hotte jusqu’à évaporation complète du solvant.

V.2.2 Dessiccateur :

Le dessiccateur (fig.V.1), peut être utilisé, soit pour conserver un composé à l’abri de
l’humidité de l’air, soit pour sécher une substance cristallisée.
Une substance desséchante, qui capte les vapeurs émises, est placée dans le fond du
dessiccateur. Sa nature est adaptée à celle du liquide à éliminer. Les principaux desséchants
des solides sont représentés dans le tableau V.2.
Afin de diminuer la durée de séchage et de limiter l’oxydation du composé, le
dessiccateur est très souvent utilisé sous pression réduite. Dans ce cas les dispositions
suivantes doivent être prises :
- Enfermer le dessiccateur dans une cage grillagée, afin de limiter le danger dû à une
implosion éventuelle.
- Intercaler un système de protection (piège, ou fiole de garde) entre le dessiccateur et la
pompe à vide.
- Effectuer très lentement la remise à la pression atmosphérique, afin de ne pas
éparpiller le contenu du dessiccateur par le courant d’air.

Figure V.1 Dessiccateur sous vide en verre

Tableau V.2 Principaux desséchant pour dessiccateurs

Desséchant Nature des vapeurs captées Observations
H2 SO 4 Eau ; Vapeurs basiques, grand nombre Danger ; Ne pas transporter le
concentré de vapeurs dessiccateur (mobilité du
liquide)
Pastilles de Eau Danger
NaOH ou KOH Vapeurs acides
P2 O 5 Eau ; vapeurs basiques Danger ; très efficace
CaCl2 anhydre Eau
Silicagel Eau ; nombreux solvants organiques Régénéré dans une étuve à
110°CGénéralement additionné
d’un indicateur coloré au cobalt
(bleu quand il est sec , rose
quand il est saturé)
Paraffine Nombreux solvants organiques dont : Découper de minces copeaux,
Hydrocarbures ; oxydes d’ethyle ; afin d’avoir une surface active
solvants chlorés importante

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V.2.3 Etuves :

Les étuves de laboratoire permettent d’augmenter la vitesse du séchage en élevant la

tension de vapeur du solvant. La température est choisie de manière à ce que le séchage soit le
plus rapide possible, tout en préservant la qualité du composé cristallisé.
Ce sont des enceintes dans lesquelles le chauffage est assuré par l’air. Les étuves de
conception et de finition sophistiquées, sont pour la dessiccation des produits chimiques ou le
séchage parfait de certains appareils ou ustensiles. Elles sont munies d’une aération réglable
et parfois d’un ventilateur. Certains modèles, conçus pour fonctionner à pression réduite, sont
particulièrement bien adaptés pour le séchage des composés chimiques.
Avant de mettre à l’étuve une grande quantité de produit dont le comportement est
inconnu, il est souhaitable d’effectuer un essai préliminaire sur quelques milligrammes.
Les principaux risques encouru par le composé cristallisé sont sa fusion, son
oxydation, sa décomposition thermique, son incompatibilité avec les vapeurs d’autres
composés situés dans l’étuve, si sa tension de vapeur est trop élevée, sa sublimation.

V.3. Conservation des composés très secs à l’abri de l’humidité de l’air

L’idéal est de les maintenir dans un récipient hermétique, préalablement séché à

l’étuve. Si le récipient est ouvert de temps en temps pour y faire des prélèvements, il est
possible de maintenir le composé au sec :
- Lorsque celui-ci est un liquide, on lui ajoute un peu de sodium ou de tamis moléculaire
et en referment soigneusement le flacon après chaque usage.
- Lorsqu’il est solide, on le laisse dans un récipient ouvert, recouvert d’une de papier
filtre ou d’aluminium et placé dans un dessiccateur ou une étuve.
Pour maintenir au sec, pendant leur utilisation, les produits situés par exemple, dans un
réacteur, on place une garde desséchante aux ouvertures de l’appareil. Il s’agit d’un tube ou
d’une colonne à distiller, à remplissage contenant un desséchant dont la granulométrie et la
texture permettent le libre passage de l’air. Les desséchants habituellement utilisés sont le
chlorure de calcium, le silicagel ou du coton spécial très hydrophile.

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