MASTER Spécialisé : Sciences de l’Environnement en Milieu Urbain

Eaux et Energies Renouvelables

2019 - 2020
PREMIERE PARTIE

MÉTHODES PHYSIQUES DE SÉPARATION ET D'ANALYSE

DES MOLECULES  

Introduction :

Les substances les plus courantes dans la nature sont des mélanges. L'eau salée, par exemple,
est un mélange d'eau et de sel tandis que l'air est un mélange de divers gaz. Il arrive très
souvent qu'une substance doive être purifiée avant d'être utilisée. Ainsi, l'eau de mer n'est pas
potable mais l'eau distillée l'est.

La purification de divers mélanges fait appel à des techniques de séparation variées.

Dans un mélange, les composants retiennent leurs propriétés physiques propres.

C'est en utilisant ces différences dans les propriétés physiques entre le composé
d'intérêt et le reste du mélange que les composants peuvent être isolés.

Une solution salée contient des éléments dont les points d'ébullition sont très différents: sel,
NaCl (point d'ébullition 1413 °C) et eau, H2O (100 °C). Il s'ensuit qu'ils peuvent être séparés
par évaporation, distillation simple ou distillation fractionnée.

Cependant, avant de choisir une méthode appropriée, vous devez bien connaître

les propriétés physiques et chimiques des composants du mélange. Plus la

différence de propriété sera grande, plus la séparation sera aisée.

Il arrive parfois que plusieurs techniques soient utilisées pour séparer les constituants d’ un
mélange. Il s'agit d'étudier des techniques, parmi beaucoup d'autres, permettant d'extraire de
corps (constituants), d'usages nombreux et variés.

De nos jours, pour des raisons économiques ou pour cause de raréfaction des sources
naturelles, l'industrie synthétise un certain nombre constituants.

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LES METHODES D’EXTRACTION

Définition :

L'extraction est une technique de séparation en génie chimique et en chimie de laboratoire.

L'opération d'extraction se déroule en deux parties :

 Une première partie de transfert du composé à extraire entre le mélange initial et le moyen
d'extraction.
 Une deuxième partie de séparation du moyen d'extraction du mélange principal.
Le principe de la séparation :

Pour séparer les différents composants d’un mélange, on utilise les différences de
Propriétés physico-chimiques entre le composé intéressant et le reste du mélange. Tels que
les points de fusion, points d’ébullition, solubilités dans un solvant.

Autant que les propriétés sont grandes et plus la séparation sera facile.

I-1/ Extraction par un liquide :

Extraction liquide-liquide : Cette technique permet d'extraire une substance dissoute dans un solvant,
à l'aide d'un autre solvant, appelé phase solvant d'extraction, dans lequel elle est plus soluble.

Le solvant initial et le solvant d'extraction ne doivent pas être miscibles. Pour effectuer une extraction
liquide-liquide en laboratoire, on peut utiliser une ampoule à décanter ou un extracteur en continu.

Extraction solide-liquide : Il s'agit d'extraire une substance présente dans un solide pour la faire
passer dans un solvant liquide.
La macération : est un procédé chimique consiste à laisser séjourner un solide dans un liquide froid pour en
extraire les composés solubles, ou bien pour que le solide absorbe ce liquide afin d’en obtenir le parfum ou le
saveur

l'infusion : c’est une méthode d’extraction des principes actifs ou des aromes par dissolution dans un
liquide initialement bouillant que l’on laisse refroidir. Le thé par exemple.

La décoction : est méthode d’extraction des principes actifs ou/et des aromes d’une préparation généralement
végétale par dissolution dans l’eau bouillante elle s’applique généralement aux parties les plus dures des
plantes .

 sont des méthodes d'extraction solide-liquide.

En laboratoire de chimie organique, on utilise parfois des appareils plus efficaces, les extracteurs
de Soxhlet et de Kumagawa, qui fonctionnent en continu.

Extraction par un fluide supercritique : Les fluides supercritiques sont utilisés pour extraire par
exemple les épices et les parfums ou décaféiner le café.

La principale différence entre l'extraction par fluide supercritique et l'extraction par un solvant
conventionnel est dans la méthode de récupération du solvant. En diminuant la pression, le fluide
supercritique perd son pouvoir de dissolution et le produit extrait précipite.
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I-2 Hydro distillation (entraînement à la vapeur) :

1. Le montage :

2. Le principe : Cette technique fait intervenir trois étapes :

 Entraînement à la vapeur :
On fait bouillir un mélange d'eau et de substance naturelle contenant le composé à extraire
(huile essentielle). La vapeur entraîne les huiles essentielles contenues dans le produit brut.
Enfin on condense ces vapeurs à l'aide d'un réfrigérant.
 Relargage:
Les huiles essentielles que l'on désire extraire sont des composés organiques en partie solubles
dans l'eau. Le relargage consiste à les rendre moins solubles dans l'eau en ajoutant du chlorure
de sodium. De cette façon il sera plus aisé de récupérer ces huiles essentielles.
 Décantation:
On la réalise dans une ampoule à décanter dans laquelle le mélange précédent se sépare en
deux phases non miscibles. Une phase aqueuse, en général plus dense, se situe dans la partie
inférieure et une phase organique, de densité plus faible et contenant la (ou les) huile(s)
essentielle(s) se situe au-dessus.

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I-3/  Extraction par solvant.

1. Principe : L’extraction par solvant consiste à dissoudre le composé recherché dans un solvant non
miscible avec l'eau et à séparer la phase organique contenant le composé à extraire de la phase
aqueuse. Cette technique fait intervenir trois étapes.
* La mise en contact du solvant avec la substance contenant le composé à extraire.
* La décantation En fonction de la nature du solvant utilisé et en particulier de sa densité par
rapport à celle de l'eau, la phase organique à récupérer se situera au-dessus ou en dessous.
* Le séchage sur un desséchant et la filtration sur un entonnoir.

2. Choix du solvant. Le choix du solvant obéit à quatre critères et nécessite la connaissance d'un
paramètre physique caractéristique de ce solvant.

* Etat physique du solvant. Le solvant doit être liquide à la température et à la pression où l'on réalise
l'extraction.

* Miscibilité du solvant. Le solvant doit être non miscible à la phase qui contient initialement le

composé à extraire.

* Solubilité. Le composé à extraire doit être très soluble dans le solvant, beaucoup plus soluble dans
le solvant que dans le milieu où il se trouve initialement (milieu aqueux en général).

* Densité du solvant. Il est nécessaire de connaître ce paramètre car c'est lui qui détermine si la phase
organique, contenant le composé à extraire, se trouve au-dessus ou en dessous de la phase aqueuse (à
éliminer) dans l'ampoule à décanter.

I-4/ Extracteur de Soxhlet.

Un extracteur de Soxhlet (ou appareil de Soxhlet) est une pièce de verrerie utilisée

en chimie analytique et en chimie organique qui permet de faire l'extraction par
solvant continue d'une espèce chimique contenue dans une poudre solide. Cet appareil porte
le nom de son inventeur : Franz vonSoxhlet. soxhlet

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Description :Il se compose d'un corps en verre (4) dans lequel est placée une cartouche en papier-
filtre épais (5), d'un tube siphon (6-7) et d'un tube d'adduction (3). Dans le montage, l'extracteur est
placé sur un ballon (2) contenant le solvant d'extraction (1). Dans l'extracteur est insérée une cartouche
dans laquelle est placé la poudre contenant l'espèce à extraire ; puis un réfrigérant (9-10-11) est adapté
au-dessus de l'extracteur (il est également souhaitable d'utiliser un chauffe-ballon avec agitation
magnétique intégrée, afin d'éviter des à-coups d'ébullition qui provoquent une remontée du liquide
contenu dans le ballon et non de vapeurs de solvant pures. À défaut on peut placer des billes de verres
dans le ballon).

Quand le ballon est chauffé, les vapeurs de solvant passent par le tube adducteur, se condensent dans
le réfrigérant et retombent dans le corps de l'extracteur, faisant ainsi macérer le solide dans le solvant
(chauffé par les vapeurs se trouvant en dessous). Le solvant condensé s'accumule dans l'extracteur
jusqu'à atteindre le sommet du tube-siphon, qui provoque alors le retour du liquide dans le ballon,
accompagné des substances extraites, et le solvant contenu dans le ballon s'enrichit progressivement en
composés solubles.

Le solvant continue alors de s'évaporer, alors que les substances extraites restent dans le ballon (leur
température d'ébullition doit être nettement supérieure à celle du solvant extracteur).

Avantages. Le cycle se répète indéfiniment. On peut ainsi épuiser complètement le solide en quelques
cycles sans intervention. Le résultat est équivalent à une série de macérations successives, mais cette
technique ne nécessite pas un grand nombre d'opérations. Ainsi, on a un net gain de temps de
manipulation (à condition de laisser l'appareil fonctionner un certain temps) : une fois mis en route, le
montage n'a pas besoin d'être manipulé ni même surveillé jusqu'à son démontage. De plus, cette
méthode requiert nettement moins de solvant que la méthode des macérations successives pour une
même efficacité d'extraction. L'intérêt est également économique. Le solvant est constamment distillé,
de sorte qu'il ne se sature jamais. Même si la substance extraite est en trop grande quantité par rapport
au solvant et qu'elle dépasse sa solubilité maximale, c'est toujours du solvant pur qui retombe de
l'évaporateur.

Inconvénients. L’extraction par Soxhlet peut présenter quelques inconvénients :

* La taille de la cartouche étant limitée, il peut être nécessaire de réaliser plusieurs extractions
successives avec plusieurs cartouches, ce qui peut prendre un temps considérable

*L'extraction à chaud peut dégrader certaines substances chimiques

Applications.

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 Extraction d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans des sols pollués, avec de
l'acétonitrile comme solvant.

 Extraction de fullerènes d'une suie.

 Extraction de la caféine des feuilles de thé.

 Extraction de molécules odorantes telles que des terpènes dans les végétaux.

 Purification de polymères conducteurs des impuretés de synthèse.

 Purification de composés peu solubles de leurs impuretés encore moins solubles.

 Extraction de monomère dans un polymère.

I-5/L'EXTRACTION ASSISTÉE PAR MICRO-ONDES:

Cette technique a d’abord été utilisée pour l’extraction de produits alimentaires (agrumes,
plantes aromatiques, céréales ...). De nombreuses classes de composés tels que les arômes, les
antioxydants, les colorants, les bio-phénols et autres métabolites secondaires et primaires ont
été extraits de manière efficace, en termes de rapidité et de reproductibilité sur une large
gamme de matrices. La technique a été brevetée en 1990 par l’équipe canadienne de Paré et
coll. et porte sur « l’extraction de produits naturels assistée par micro-ondes ». Ils proposaient
d’irradier le matériel végétal en présence d’un solvant transparent aux micro-ondes tel que
l’hexane. Ainsi les micro-ondes atteindraient directement les systèmes glandulaires et
vasculaires du végétal.

Dans tous les essais réalisés, le rendement et la composition des extraits obtenus par micro-
ondes sont comparables avec ceux obtenus avec des méthodes classiques telles que le Soxhlet,
mais on note une réduction du temps d’extraction.

La distillation par micro-ondes (MAD) : L’extraction sans solvant assistée par micro-ondes
(Solvent Free Microwave Extraction). L’extraction assistée par micro-onde permet un procédé
rapide ne nécessitant qu’une fraction seulement de la quantité de solvant utilisée lors des procédés
traditionnels d’extraction.

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L'étude de l’extraction de plantes aromatiques par micro-ondes a montré que dans certains
cas, une plante ou une partie de plante perdait une quantité non négligeable d'huiles
essentielles après un temps d'exposition très court.

L'effet micro-ondes sur les plantes : Les micro-ondes sont étudiées depuis 50 ans et de
nombreuses recherches ont débouché sur des applications industrielles, notamment dans le
domaine agro-alimentaire : séchage, inactivation enzymatique, cuisson, désinsectisation,
pasteurisation, stérilisation. Récemment, l'étude du séchage de plantes aromatiques par micro-
ondes a montré que dans certains cas, une plante ou une partie de plante perdait une quantité
non négligeable d'huiles essentielles après un temps d'exposition très court.

I-6/L’extraction par le CO2 supercritique.

Cette méthode permet d’obtenir le l’extrait avec une grande pureté, selon un processus non
polluant. Cependant, le coût de mise en place de ce type d’installation reste assez élevé.

Représentation schématique d’une chaîne d’extraction

Le procédé d'extraction au CO2 supercritique permet d'obtenir des extraits sous leur forme la
plus naturelle car seul le CO2 entre en contact sous haute pression avec le végétal.

Ce procédé d'extraction écologique et hautement technologique garantit une grande pureté

de l'extrait, un excellent principe actif, un parfum intense et très proche du végétal d'origine,
toutefois sans pertes, dégradation et altération des composants, absolument non polluant.

I-7/ La distillation.

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La distillation est un procédé de séparation de deux substances liquides. Ces substances peuvent être
miscibles ou non. Il faut distinguer deux types de distillation:

 La distillation directe : les produits à séparer sont portés successivement à leur température de
vaporisation puis condensés séparément. C'est le principe de la distillation alcoolique qui est
aussi utilisé pour purifier divers produits chimiques dont le pétrole (c'est la première étape
du raffinage).
 La distillation azéotropique ou entrainement à la vapeur : plusieurs produits sont séparés
ensembles à une température inférieure à leurs températures d'ébullition respectives grâce à des
liaisons chimiques dans le liquide, on parle alors d'un mélange azéotrope. Lorsque l'un des
liquides constituant l'azéotrope est de l'eau on parle d'hydro distillation. C'est le principe utilisé
pour extraire les huiles essentielles des plantes. Il est possible de fabriquer son propre distillateur
d'essences pour pas très cher.

I-8/ La Recristallisation.
La cristallisation est une opération unitaire du génie chimique consistant à isoler un produit sous
forme de cristaux1. La cristallisation est l’une des opérations physiques les plus anciennes pratiquées,
avec l'évaporation de l’eau de mer pour isoler du sel. 

La recristallisation est une étape de purification, en fin de synthèse. Le solide à purifier est dissous à
reflux dans le minimum de solvant approprié. La solution obtenue est filtrée à chaud pour éliminer les
impuretés éventuelles insolubles. Le filtrat est refroidi lentement pour faire cristalliser le produit. La
suspension obtenue est filtrée pour séparer les impuretés solubles dans le solvant du produit désiré.

La recristallisation désigne en chimie une méthode de purification qui repose sur la différence de

solubilité entre le composé à purifier et ses impuretés dans un solvant donné. La solubilité augmentant
généralement avec la température, on dissout habituellement le composé dans le minimum de solvant
porté à ébullition1.
Généralement on dispose d'un composé A contaminé par une petite quantité d'impureté B.

Cristallisation fractionnée (chimie).

En chimie, la cristallisation fractionnée est un procédé de purification reposant sur le fait que deux
composant d'un mélange ont en général des solubilités différentes dans un solvant et vont donc
précipiter à des concentrations différentes.
En pratique on utilise le fait que la solubilité est souvent croissante en fonction de la température. On
chauffe une solution du mélange à séparer et on refroidi lentement pour laisser à chaque composant du
mélange le temps de précipiter.

I-9/ La sublimation.
En physique, la sublimation est le passage direct d'un corps de l'état solide à l'état gazeux1, sans
passer par l'état liquide. Par conséquent, cette transformation se fait sans passer par une étape
de fusion (de solide en liquide), ni une étape d'évaporation (de liquide en gaz).

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Le procédé inverse se nomme déposition ou condensation solide ou encore sublimation inverse.

Appareil simple de sublimation. De l'eau habituellement froide circule dans un doigt réfrigérant afin de permettre
le dépôt désiré de mélange en cours de sublimation.
1 Entrée d'eau froide 2 Sortie eau froide3 sortie du gaz 4 Chambre de sublimation 5 Mélange de
sublimation6 Matière de base 7 Chauffage extérieur.

Tout solide stable est susceptible d'être sublimé si on le chauffe à une pression inférieure à celle de
son point triple1. La sublimation nécessite de fournir une énergie au corps qui la subit et est une
transition de phase endothermique. La chaleur de sublimation (enthalpie de sublimation) peut être
calculée comme la somme de l'enthalpie de fusion et de l'enthalpie de vaporisation.
Application : Dans une imprimante à sublimation thermique, la cire pigmentée remplace l'encre. Elle
est chauffée à près de 200 °C par des micro résistancesréparties sur la tête d'impression. Elle passe

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ainsi instantanément de l'état solide à l'état gazeux puis, projetée sur la feuille, elle refroidit à son
contact et redevient solide.

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