Résumé

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ma/d1ma00216c

Introduction

Les Batterie au Lithium-Ion usagées contiennent de nombreuses substances toxiques, telles que des
métaux lourds comme le cuivre, le cobalt, le lithium et le nickel, et des produits chimiques
organiques comme les électrolytes et les séparateurs. De plus, les Batterie au Lithium-Ion peuvent
régulièrement libérer des composés organiques toxiques qui sont très corrosifs et présentent un
risque inévitable en causant des dommages à l'environnement et à la santé publique.

Sur les 4 000 tonnes de Batterie au Lithium-Ion collectées en 2005, 1100 tonnes de métaux lourds et
plus de 200 tonnes d'électrolytes toxiques ont été produites. Principalement en raison de la
demande croissante de batteries lithium-ion, les prix du cobalt ont augmenté de près de 500 % entre
2016 et 2018.

La production annuelle de véhicules électriques, conduisant à une augmentation de la demande de

nickel de 33 kilos tonnes en 2017 à 570 kilos tonnes en 2025.

Par conséquent, le recyclage des Batterie au Lithium-Ion usagées, non seulement respecte les
exigences environnementales, mais économise également des métaux précieux et est considéré
comme une source alternative.

La structure de la batterie lithium-ion est constituée de collecteurs (feuilles d'aluminium et de

cuivre), d'enveloppes de protection, d'une anode, d'un séparateur, d'une solution d'électrolyte et
d'une cathode contenant des métaux tels que le nickel, le cobalt, le lithium, le manganèse,
l'aluminium et le cuivre.

La réaction chimique d'une batterie lithium-ion typique est présentée dans les équations suivantes.

La demi-réaction cathodique : LiMO2 ↔ Li1-xMO2 + xLi+ + xe-

La demi-réaction anodique : xLi+ + xe- + 6C ↔ LixC6

La réaction globale : LiMO2 + 6C ↔ Li1-xMO2 + LixC6

Lequel M peut désigner le manganèse, le cobalt et le nickel selon le matériau actif de la cathode.
Ces dernières années, le recyclage des batteries lithium-ion usagées a fait l'objet d'une attention
particulière en raison de la demande accrue de métaux et de la pression croissante sur les impacts
environnementaux. Par conséquent, les méthodes employées pour recycler les batteries lithium-ion
doivent être économiques et respectueuses de l'environnement.

Actuellement, pour le recyclage des batteries lithium-ion, plusieurs approches sont utilisées telles
que la pyrométallurgie, l'hydrométallurgie et l’extraction par électrochimie.

Les procédés hydrométallurgiques ont attiré beaucoup d'attention dans la recherche universitaire et
les applications industrielles en raison de leur récupération efficace des métaux, de leur
consommation d'énergie relativement faible et de leurs faibles émissions de gaz.

Étant donné que les batteries lithium-ion contiennent une variété de matériaux, le traitement direct
n'est pas efficace. Par conséquent, le processus de prétraitement est essentiel. Les batteries lithium-
ion usagées ne peuvent être préconditionnées et séparées en toute sécurité qu'après avoir été
complètement déchargées. Sinon, la batterie peut exploser ou libérer des gaz toxiques en raison d'un
court-circuit partiel. La méthode la plus courante consiste à immerger la batterie dans une solution
conductrice, telle qu'une solution de chlorure de sodium (NaCl). Alors que le NaCl est la solution
conductrice la plus populaire, d'autres liquides conducteurs sont à l'étude pour les taux de décharge
et les taux de corrosion.

Les méthodes de séparation des matériaux actifs des batteries usagées peuvent être divisées en trois
grandes catégories : la séparation mécanique, la séparation par traitement en solution et la
séparation par traitement calciné. Le prétraitement mécanique est une méthode de traitement pour
pulvériser physiquement la batterie lithium-ion déchargée. Les différents compartiments de la
batterie ont des propriétés mécaniques différentes, il faut donc un broyeur capable de broyer tous
les compartiments de manière uniforme. Typiquement, la chambre de broyage est formée en
bloquant l'air Divers outils, tels que des broyeurs à marteaux, des granulateurs et des broyeurs à
lames, sont utilisés. Après le broyage, les matériaux actifs (cathode, anode) et divers (Al, Cu) sont
séparés en utilisant la différence de densité et de propriétés magnétiques. Les morceaux broyés ont
été classés en quatre groupes de taille par tamisage à sec. Les plus gros morceaux de plastique, d'Al,
de Cu et de polymères ont été séparés des matériaux cathodiques et anodiques de 0,075 mm.
Après avoir éliminé les hydrocarbures à la surface, le LiCoO2 et le graphite ont été séparés par
flottation (procédé de séparation se basent sur les différences d'hydrophobicité). Le prétraitement
mécanique est la méthode la plus courante de séparation des batteries lithium-ion en raison de sa
simplicité et de son évolutivité. Cependant, la mise en place d'une installation de séparation stable
est essentielle, et cette méthode peut entraîner la production de bruit, de poussière et de gaz nocifs.
De plus, il est difficile de garantir une séparation parfaite de tous les matériaux en utilisant cette
méthode.

Le prétraitement par solvant utilise des solutions et des solvants pour séparer les matériaux actifs
des feuilles d'aluminium et de cuivre dans la batterie lithium-ion. Cette méthode élimine les liants
additifs qui renforce le contact de la feuille avec les matériaux actifs, séparant ainsi les matériaux
actifs. La cathode et l'anode ont été combinées avec un liant sur une feuille d'Al et de Cu. En retirant
le liant, le matériau actif peut être séparé de la feuille de métal. Une méthode bien connue consiste à
insérer la plaque d'électrode dans un solvant organique (N-méthyl-2-pyrrolidine (NMP)) à 100 °C
pour éliminer le liant et séparer les feuilles d'Al et de Cu. On sépare la batterie à la main à l'aide
d'une pince à bec effilé. Après avoir séparé le plastique, le boîtier métallique, la plaque d'électrode et
le séparateur, la cathode a été découpée en petits morceaux. Les morceaux de cathode ont été
placés dans de la NMP à 80 °C pendant 2 h, ce qui a permis de dissoudre le liant et de séparer la
feuille d'aluminium et le matériau cathodique. La plupart des batteries utilisent un liant de
Polyfluorure de vinylidène (PVDF) pour fixer les matériaux actifs, mais certaines utilisent des liants en
Polytétrafluoroéthylène (PTFE), qui nécessitent la sélection d'un solvant organique approprié. De
plus, cette méthode nécessite l'utilisation de solvants organiques autour de 100 °C, ce qui augmente
le coût et crée des déchets nocifs.

Le prétraitement de calcination est effectué à des températures allant de 150 à 500°C pour éliminer
le carbone et les matières organiques des batteries lithium-ion usagées. De plus, par calcination à
250°C à 350°C, le liant PVDF (qui lie le matériau actif à la feuille métallique) peut être éliminé,
réduisant ainsi l'adhérence du matériau actif aux feuilles d'aluminium et de cuivre. Les parties de
cathode ont été découpées en petits morceaux et placées dans un four tubulaire sous atmosphère
d'azote à 550-650°C. Le matériau cathodique et le collecteur de courant (feuille d'aluminium) sont
alors facilement séparés par gravité. Cependant, le procédé de calcination nécessite un équipement
de calcination coûteux, consomme beaucoup d'énergie et émet des gaz toxiques.
La pyrométallurgie est une branche de la métallurgie extractive. Il consiste en un traitement
thermique des minéraux et des minerais et concentrés métallurgiques pour provoquer des
transformations physiques et chimiques dans les matériaux afin de permettre la récupération des
métaux précieux [1].

La pyrométallurgie utilise des températures élevées pour éliminer les matières organiques par
évaporation et provoque des réactions dans la cathode et l'anode pour rendre le lithium soluble dans
l'eau. Le résultat final se consiste de poudre de LI2O3.

Pour l’extraction de lithium, en ajoute à le cathode et l’anode de poudre de calcination (ici du

graphite). Par suite, ils seront exposés à une température de 800 °C pour 45 min. Les réactions de
cette étape sont (Cobalt (Co2+), Nickel (Ni2+), Manganèse (Mn2+), …, représenté avec la lettre M) :

C(graphite) +1 2 lim O2(solide ) ∆ 6 Li2 O(solide ) +4 M 3 O4(solide) +C O2(gaz)

→

C(graphite) + 4 lim O 2(solide) ∆ 2 Li 2 O(solide) +4 MO(solide ) +C O2( gaz)

→

C(graphite) +2 M 3 O 4(solide ) ∆ 6 MO(solide) +C O2(gaz)

→

Li 2 O( solide) +C O2(gaz) → Li 2 C O3( solide)

On obtient finalement du Li 2 C O3( solide ) et du MO(solide) .

Le Raffinement serre à séparer le LI2O3 de l'oxyde métallique indésirable. Cela se fait par des
températures qui permettre à l’oxyde métallique à se solidifier et aux LI2O3 à se fondre. Pour séparer
les deux, l’oxyde métallique sera filtré par des un filtre physique, ce qui donnera une solution
aqueuse de LI2O3. Finalement, en vaporise cette solution on obtenir la poudre de LI2O3.

L’effet du temps de raffinage a était tester pour une température fixe de 70 C°, pendant un intervalle
de 20-120 min [4]. Le résultat de cette étude, et représenter par le graphe suivant :

Conclusion :

La température de Raffinement exerce une influence considérable sur le taux de récupération du

lithium. On remarque, qu’il s’augmente de 85% à 90.1% (70 C°). Donc la température idéale sera
70C°.

[1] –Auteur: Hyuntae Bae a and Youngsik Kim  *Ab, First published on 28th April 2021, Titre:
Technologies of lithium recycling from waste lithium-ion batteries: a review†, DOI: 10.1039/D1MA00216C 
[2] -Auteurs : Lin Fan, Xiaotian Guo, Xinxin Hang, Huan Pang
Volume 607, Part 2, February 2022, titre : “Synthesis of truncated octahedral zinc-doped
manganese hexacyanoferrates and low-temperature calcination activation for lithium-ion battery”

[3] - Auteur : Yan Nie, Wei Xiao Chang, Miao Mingbiao, XuChangjun Wang, , Volume 334, 20
February 2020, 135654, Titer:” Effect of calcining oxygen pressure gradient on properties of
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials for lithium-ion batteries”

[4]: A”uteurs: Na Lia, Jiahui Guoa, Zhidong Chang *a, Hui Danga, Xin Zhaoa, Shujaat

Alib, Wenjun Li a
, Hualei Zhoua and Changyan Suna, First published on 1st August 2019,

Titre : ” Aqueous leaching of lithium from simulated pyrometallurgical slag by sodium sulfate
roasting”,
DOI : 10.1039/C9RA03754C
Il existe trois grandes méthodes pour l’extraction du lithium en hydrométallurgie :

En hydrométallurgie, l'extraction par solvant est utilisée pour séparer ou transférer les ions cibles en
solution aqueuse par un solvant organique.

Elle consiste à ioniser le lithium dans les matières actives prétraitées avec des acides et des bases,
puis à effectuer une lixiviation pour obtenir des solutions de Li+ à partir desquelles le lithium peut
être extrait. Des acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide
nitrique sont utilisés. La chaleur ou les réactions redox utilisant H 2SO3, NH2OH, et H2O2 sont
appliquées pour augmenter l'efficacité. Parmi les agents redox, H 2O2 est le réducteur le plus courant
en raison de son faible coût et de sa non-toxicité. H 2O2 peut augmenter le taux de réaction de
lixiviation en raison de sa forte réductibilité. Cependant, l'utilisation d'un acide à faible pH peut
entraîner l'émission de gaz nocifs tels que le Cl 2 et les NOx, ce qui nuit à l'environnement. L'utilisation
d'acides faibles, tels que l'acide oxalique ou l'acide citrique, est donc à l'étude. Les composés du
lithium peuvent être créés en utilisant des acides ou des bases pour la lixiviation, suivie d'une
précipitation, d'une extraction par solvant ou d'une adsorption sélective.

La méthode d'extraction par solvant a été considérée en raison d'avantages tels que la performance
sélective, la faible consommation d'énergie, le coût correct, les processus chimiques simples, la
capacité d'extraction dans une courte durée et la possibilité d'utilisation dans des solutions de
lixiviation à faible teneur en métaux.

Pour nous débarrasser des composants autre que le Lithium (Li 2+) en phase aqueuse comme le Cobalt
(Co2+), le Nickel (Ni2+) et le Manganèse (Mn2+), nous allons procédés aux différentes opération
suivante (il s’agit d’un exemple, d’autres méthodes existent ou sont en cours de développement) :
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0892687521004556

Le processus de récupération des métaux des batteries lithium-ion usagées est difficile en raison de
la complexité des composants métalliques. Par conséquent, la séparation et l'extraction des ions
métalliques de la solution de lixiviation des batteries lithium-ion usagées nécessitent un ensemble de
procédés hydrométallurgique.

Dans cette recherche, les processus de précipitation et d'extraction par solvant ont été utilisés pour
la récupération finale des métaux. Dans un premier temps, on rajoute du permanganate de
potassium (KMnO₄) avec un rapport molaire des ions manganèse au permanganate de potassium de
2 (2 KMnO₄ pour 1 Mn) et un pH = 7,2 à 7,3 (pour Mn non-complexe, sinon pH = 8,5 pendant 20 min)
pour un temps de contact de 5 min.

A noter que le pH, la température, la durée, la concentration et les différents composant utilisés ont
une grande influence sur les éléments qu’on veut extraire et la quantité souhaitée. Il est bien
important de connaitre tous ces paramètres. On peut s’aider d’un tableau comme ci-dessous  :

Avec un procédé de lixiviation où on utilise un sable riche en dioxyde de manganèse (MnO 2), 96,5 %
des ions manganèse ont été précipités et séparés de la solution de lixiviation (le sable permettant
d’améliorer les résultats).

3 Mn2(aqueux)
+¿
+2 ¿ ¿ ¿

https://www.lenntech.fr/procedes/fer/manganese/demanganisation-physico-chimique.htm
https://www.suezwaterhandbook.fr/procedes-et-technologies/traitement-des-eaux-potables/
traitements-specifiques/elimination-du-manganese

Pour extraire les ions métalliques de la solution de lixiviation, des extractants tels que la
diméthylglyoxime ou aussi appelé acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (C 4H8N2O2 qu’on nommera
D2EHPA), Cyanex 272 et PC-88A sont utilisés.

Comparé au Cyanex 272, le D2EHPA est moins cher. En outre, à un pH inférieur à 3,5, il est capable
d'extraire les métaux cobalt, manganèse et nickel de la solution de lixiviation, donc ; la
consommation de solution alcaline est réduite.

Ensuite, on utilise de la D2EHPA, dans un rapport molaire des ions nickel à la D2EHPA de 0,5 et un pH
= 5.

On utilise aussi de l’ammoniac (NH3) qui sert de catalyseur (il donnera des ions ammonium (NH 4+)
avant d’être régénérer via de l’acide sulfurique).

Environ 96% de nickel ont été récupérés sous forme d’un complexe de couleur rouge sous le nom de
Ni-DMG (dimethylglyoximate).

Pour récupère le nickel, on utilise de l’acide sulfurique pour récupérer le nickel et le DMG (soit par
simple traitement ou par dissolution puis recristallisation).

Rajouter des courbes

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304386X17308782
Ensuite, en utilisant respectivement 30 v/v% (concentration volumique) de D2EHPA et 5 v/v% de
Phosphate de tributyle (C12H27O4P) qu’on nommera TBP. Les deux composées sont utilisées comme
extracteur et modificateur de la phase organique, et dans une proportion de 1, pH = 5, température
de 25 °C, un temps de 20 min et vitesse de mélange 400 tr/min, il est possible d'obtenir une efficacité
d'extraction du cobalt de 93,38% et également de contrôler la perte de lithium à 16,74%.

Enfin, dans le rapport molaire des ions lithium sur le carbonate de sodium (Na₂CO₃) de 0.7, une
température de 100 °C, un temps de 40 min, vitesse de mélange de 400 tr/min et le pH = 12,
l'efficacité de précipitation du lithium a atteint 98.84% :
+¿ +¿
Na 2 CO 3(solide ) +2 Li (aqueux ) → Li 2 CO 3(solide )+ 2 Na (aqueux ) ¿ ¿

On peut ensuite traiter le Na+ avec de l’acide cloridriqye pour produite du dihydrogene et du sel
(solide ionique NaCl) :
+¿
2 Na(aqueux) +2 ¿ ¿ ¿

Comme dit précédemment, d’autres méthode existe avec différentes étapes, différents catalyseurs,
…

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1383586619305362

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304386X2030044X

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0883292716302864

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0255270121002488

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468025720300510#undfig1

https://link.springer.com/article/10.1007/s42461-021-00531-7

https://www.researchgate.net/figure/Hydrometallurgical-model-for-recycling-lithium-battery-see-
online-version-for-colours_fig1_308063762

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ra/c9ra02719j

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721011803

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2213343721020790

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0921344921000239

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0013935122006132

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0048969722001954

https://www.sciencedirect.com/search?qs=leaching%20battery%20hydrometallurgy

https://link.springer.com/article/10.1007/s40831-015-0016-6
Les méthodes d'extraction électrochimique séparent le lithium des matières actives prétraitées à
l'aide d'une membrane transmissive sélective au lithium. Cette méthode permet d'extraire le lithium
de l'état de poudre en à l'aide d'un électrolyte solide en céramique conductrice Li-ion.

Pour séparer le Lithium (Li2+) et les autres composants présents (Cobalt (Co 2+), Nickel (Ni2+),
Manganèse (Mn2+), …, représenté avec la lettre M), on plonge la solution crée précédemment dans
un premier circuit électrique (on utilisera une batterie sous forme LiMO 2).

Pendant la charge (même principe lorsqu’on charge une batterie au lithium), le Lithium sous forme
ionique qui se trouve vers la cathode, travers l’électrolyte en céramique pour arriver à l’anode qui est
du Lithium sous forme solide.
+¿ −¿+M O2(aqueux) ¿¿
lim O2(aqueux) → Li (aqueux ) +e ¿

Après la charge, le Lithium séparé subit une décharge, passe à travers un autre électrolyte solide en
céramique et subit une réaction de réduction de l'oxygène avec l'eau et les électrons pour former
une solution aqueuse d’hydroxyde de lithium (LiOH).
1
−¿+ O 2 + H 2 O( liquide) →2 ¿¿ ¿
+¿ 2 ( gaz)
2 Li(aqueux) +2 e ¿

Le LiOH est une base forte qui est utilisée pour la capture du CO2 car il est très réactif avec le CO2 et
forme un précipité de Carbonate de lithium (Li2CO3).

¿¿
Conclusion :

En raison de l'augmentation de la demande et de la consommation de batteries lithium-ion, la

quantité de déchets d'équipements électriques et électroniques augmente. Le manque de gestion du
recyclage des batteries lithium-ion, d'une part, signifie une pollution de l'environnement et, d'autre
part, signifie ignorer l'énorme source de métaux précieux tels que le manganèse, le nickel, le cobalt
et le lithium.
Ces efforts futurs permettront au lithium d'être un moteur plus écologique et économique pour les
technologies futures en créant un cycle de recyclage plus naturel, similaire à celui des autres
éléments. Outre le développement des technologies de recyclage du lithium, il est important de
sensibiliser le monde à la rareté du lithium et d'améliorer les perspectives des vendeurs, des
développeurs et des agents de recyclage à cet égard. En outre, les intérêts et le soutien politiques au
niveau gouvernemental sont cruciaux pour une économie du lithium plus durable

PILE :

https://www.lithium-battery-factory.com/fr/lithium-battery-types/

https://www.jade-technologie.com/differents-types-de-batteries/

https://culturesciences.chimie.ens.fr/thematiques/chimie-physique/electrochimie/evaluation-des-
performances-des-batteries-li-ion

https://culturesciences.chimie.ens.fr/thematiques/chimie-physique/electrochimie/orientations-des-
recherches-actuelles-sur-les-batteries

TRAITEMENT :
https://www.flashbattery.tech/fr/recuperation-recyclage-batterie-lithium/

https://culturesciences.chimie.ens.fr/thematiques/chimie-physique/electrochimie/le-recyclage-des-
batteries-li-ion

https://ecoinfo.cnrs.fr/2011/06/01/le-lithium-le-recyclage/

https://www.dtp-ag.com/comment-seffectue-le-recyclage-des-batteries-en-lithium/

https://www.science-et-vie.com/technos-et-futur/voici-une-nouvelle-technique-durable-pour-
recycler-les-batteries-au-lithium-ion-65190?uid=NjgzNTky

http://www.vale.nc/wp-content/uploads/2017/01/PRINT-Panneau-VALE-2440x1220mm.pdf