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ECOLE POLYTECHNIQUE DE THIES

Chapitre VI : Stockage électrique


Condensateur électrochimique
Système de Stockage d’énergie
Année scolaire: 2022 - 2023
Professeur : Barham THIAM
Email : bthiam@ept,sn
Tél.: +221 77 653 26 61/+1 514 967 2012

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Contenu

1. Introduction

2. Description physico-chimique des condensateurs électrochimiques-

3. États de charge

4. dimensionnement des condensateurs

5. Les différents types de condensateurs

6. Domaines d’applications du stockage des condensateurs

7. Conclusion

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Condensateur electrochimique vs autres techniques de stockage
Avantages:
 Excellente réversibilité (90–95%)
 Longue durée de vie (> 105)
 Puissances très élevées (60 -120 s)
 Vitesse accrue de charge / décharge
 Faible demande en maintenance
 Grande plage de température
 Dégagements de chaleur limités

Caractéristiques Condensateur CE Batterie

Inconvénients Énergie spécifique (W h kg−1) <0,1 1 à 50 10 à 100


 RSE élevée (RSE)
 Faible densité d’énergie Puissance spécifique (W kg−1) ⪢10,000 500 à 10 000 <1000
 Taux élevé d'auto-décharge Temps de décharge 10-6 à 10-3 s à min 0,3 à 3 h
 Courant de fuite élevé Temps de charge 10-6 à 10-3 s à min 1à5 h
 Coût élevé Efficacité coulombique (%) Environ 100 85–98 70–85
 Tension de l’électrolyte. Cycle de vie Presque infini >500 000 ≈ 1000

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Condensateur électrochimique vs batteries

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Principe et mécanisme de stockage

Le principe de fonctionnement d’un Condensateur


Densité d’énergie: 4-10 Wh/kg et 0.1-20 Wh/l
électrochimique est basé sur le stockage de l’énergie
Tension cellule: 0.8-3.8 V par cellule par distribution des ions provenant de l’électrolyte au
voisinage de la surface des deux électrodes.

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Principe et mécanisme de stockage

Capacitive Pseudo-capacitive
Séparateur
Électrolyte

Premier brevet en 1957→ EDLC BT1

par le modèle de Helmholtz

Collecteur
de courant

Électrode Capacitive
Électrode positive
(Cathode) négative (anode)

Adsorption → réaction faradique de surface de cations électrolytiques. C+ : cations de métaux alcalins


(C+ = H+, Li+, Na+ et K+) (MnO 2) surface + C+ + e- ↔ (MnOOC) surface

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Principe et mécanisme de stockage

Schéma de principe et principe de fonctionnement

d'un super-condensateur. Un super-condensateur

comprend deux électrodes immergées dans une

solution électrolytique et séparées par un

séparateur à membrane poreuse. Il stocke l'énergie

sous la forme d'un champ électrostatique créé par

l'application d'une tension continue (DC) constante

appliquée entre deux électrodes.


Source: Mitali, J., S. Dhinakaran, and A.A. Mohamad, Energy storage systems: a review. Energy Storage and Saving, 2022. 1(3): p. 166-216.

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Les condensateurs électrochimiques et les condensateurs classique

Un condensateur est un dispositif électrique ou électronique qui est constitué de deux conducteur

électriques, appelés «armatures» séparés par un isolant, ou «diélectrique». Pour le condensateur plan:

La capacité en Farad et le champ électrique en V/m

𝐐
𝐄=
𝛆𝟎 𝛆𝐫 𝐀

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Les condensateurs électrochimiques et les condensateurs classique

Composition :
• Anode (Aluminium ou tantale);
• Cathode : Al2O3 ou Ta2O5; Capacité inférieure à 0,1 F.
• Électrolyte : H2SO4 ou electrolyte polymère Tensions : quelques centaines de Volts.

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Principe des condensateurs électrochimiques ou super condensateurs

Cette tension est reliée à la charge Q accumulée par la relation : Q = C .V (en Coulomb); C étant la
capacité en F emmagasiné dans le condensateur.

• ε0 la permittivité absolue du vide (ε0 = 8,854.10-12 F.m-1);


• εr la permittivité relative ou constante diélectrique; 𝐀
𝐂 = 𝛆𝟎 𝛆𝒓
𝐝
• A la surface (commune) des électrodes
• d l’épaisseur du diélectrique (m)

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Principe des condensateurs électrochimiques ou super condensateurs

La puissance est donnée par:

Rs = Résistance série

Le champ électrique E créé entre les électrodes est proportionnel à la densité de charges, et on a :
𝐕 𝐐 𝟏 𝟏
𝐄= = (en V/cm) L’énergie stockée est : 𝐖 = 𝐐. 𝐕 = 𝐂. 𝐕 𝟐
𝐝 𝐂. 𝐝 𝟐 𝟐

Q en A.s et V en W/A: CV en W où Wh/3600 )


Densité d’énergie : 4-10 Wh/kg et 0.1-20 Wh/l
Tension cellule: 0.8-3.8 V par cellule

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Principe des condensateurs électrochimiques ou super condensateurs

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Exemple de condensateur électrochimique

La structure élémentaire d’un s

condensateur électrochimique est constituée

par des collecteurs de courant généralement

en aluminium, des électrodes (en charbon

actif, polymère conducteur ou oxyde

métallique) imprégné dans un électrolyte

organique ou aqueux.

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Principe des condensateurs électrochimiques ou super condensateurs

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Classification des systèmes de stockage d'énergie électrique

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Différents condensateurs utilisés dans les équipements électroniques

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Les matériaux d’électrode

Matériaux en carbone

Polymères conducteurs

Métaux de transition

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Les matériaux d’électrode

Trois principes de types d’électrodes sont utilisées:

 Les matériaux à base de carbone (carbone activé, nanotubes de carbone, graphite, Graphéne et

oxyde de Graphéne) ayant des surfaces spécifiques élevées pour les capacités à double couche

électrochimique (EDLC).

 Les oxydes des métaux de transitions (MnO2, RuO2, V2O5, Fe2O3, etc.) : Matériaux pour les pseudo-

capacité faradiques.

 Les polymères conducteurs (poly-pyrrole, poly-thiophène et poly-anyline) pour les pseudo-capacités

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Les matériaux d’électrode

Comparaison de propriétés physico-chimiques de différents matériaux de Condensateurs électrochimiques

Carbone Oxydes métalliques Polymères conducteurs


Capacité non faradique ☺☺☺☺ ☺☺ ☺☺
Capacité faradique ☻ ☺☺☺☺ ☺☺☺☺
Conductivité ☺☺☺☺ ☺ ☺☺☺☺
Densité d'énergie ☺ ☺☺☺ ☺☺
La densité de puissance ☺☺☺ ☺ ☺☺
Coût ☺☺ ☺☺☺ ☺☺
Stabilité chimique ☺☺☺☺ ☺ ☺☺☺
Cycle de vie ☺☺☺☺ ☺☺ ☺☺
Processus de fabrication simple ☺☺ ☺ ☺☺☺
La flexibilité ☺☺ ☻ ☺☺☺

Légende : Très élevé: ☺☺☺☺; élevé: ☺☺☺; moyen: ☺☺; faible: ☺; très faible: ☻

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Les matériaux d’électrode

Capacité spécifique théorique élevée (1370 F/g)

Large fenêtre de potentiel (1,0 V)

Corrosion moindre avec des électrolytes aqueux

Abondance naturelle et faible coût

Respectueux envers l’environnement.

Première utilisation du MnO2 dans CE par Lee et Goodenough en 1999

Faible conductivité électronique (10‐5 à 10‐6 S/cm)

Faible constante de diffusion ionique (~10‐13 cm2/V s)

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Les matériaux d’électrode

Capacité spécifique de différents matériaux


utilisés sur des super-condensateurs

Cs à différentes vitesses de balayage à base de couches minces d‘oxyde métallique

Shown, I., et al., Conducting polymer‐based flexible supercapacitor. Energy


Science & Engineering, 2014. 3(1): p. 2-26.

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Les matériaux d’électrode
Effet des matériaux d’électrodes et de l’électrolyte : Matériaux d’électrodes à base de carbone
Matériaux d’électrode Electrolyte Voltage (V) Capacité (F/g)
Activated carbon (AC) 1 M Et4NBF4 + PC 1.5 40
Graphite 1 M Et4NBF4 + PC 3.0 12
Carbon aerogels (CAGs) 1.5 M Et4NBF4 + PC 3.0 160
Mesoporous carbon 30 wt% KOH 0.9 180
Meso/macroporous carbon 6 M KOH 0.8 130
C60-loaded AC fibe 0.5 mol/L H2SO4 1.0 172
AC fiber cloth 6 mol/L KOH 1.0 208
Single-walled CNTs EMITFSI 2.3 50
Multi-walled CNTs sheet 1.96 M TEMABF4 + PC 2.5 13
CNTs/polypyrrole 1.0 M Na2SO4 0.9 281
(PPy)/MnO2

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Les matériaux d’électrode

Effet des matériaux d’électrodes et de l’électrolyte : Matériaux à base d’oxyde de métaux de transition

Matériaux d’électrode Electrolyte Voltage (V) Capacité (F/g)


RuO2.H2O 0.5 M H2SO4 1.0 650
Ruthenic acid nanosheet/Au 0.5 M H2SO4 1.2 620
H0.2RuO2.1.nH2O 0.5 M H2SO4 1.2 390
RuO2/carbon PVA hydrogel 0.8 1000
Amorphous Ru1-yCryO2/TiO2 1 mol/L KOH 0.9 1272
MnO2 0.5 M H2SO4 0.8 261
MnO2/AC 0.65 M H2SO4 2.2 29
SnO2/carbon aerogel 1 M H2SO4 1.0 68
Ni(OH)2 3% KOH 0.8 578
Ni(OH)2/AC 6 mol/L KOH 0.9 194
Cobalt-nickel oxides/CNTs 1 M KOH 1.0 569
Nickel-based mischmetal/AC BMIM-PF6 3.0 357
Mo2N/Ta2O5 3.5 mol/L H2SO4 0.8 106
WC/carbon 1 mol/L H2SO4 0.9 477
MnFe2O4 1 M LiPF6 + EC/EMC 2.5 126
TiN 1 M KOH 0.2 238
V2O5 2 M KCl 0.7 262

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Les matériaux d’électrode

Effet des matériaux d’électrodes et de l’électrolyte : Matériaux à base de polymères conducteurs

Matériaux d’électrode Electrolyte Voltage (V) Capacité (F/g)


Poly(3-methylthiophene) PYR14TFSI 3.6 25
Poly(3-methylthiophene) /MnO2 1 mol/L Na2SO4 1.0 381
Polypyrrole/AC 0.5 M Pyrrole + 0.5 M β-NSA 0.9 345
PANI/MnO2 0.1 M Na2SO4 1.2 715
PANI/AC 6 M KOH 0.9 588

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Les matériaux d’électrode

Les condensateurs doubles couches dépendent de la surface exposée et de la capacité de stockage du

matériau de carbone.

Leur capacité est très élevée due à la sorption et désorption rapide des ions à l’interface.

Ceci limite la capacité de stockage à cause du caractère non Faradique

Les pseudo capacités (PC) avec les oxydes sont liées à des capacités 10 à 100 fois plus élevées que les

EDLC due au processus de réactions redox à l’intérieur des matériaux d’électrodes

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Les matériaux d’électrode

Les pseudo capacités (PC) avec les oxydes sont liées à des capacités 10 à 100 fois plus élevées que les
EDLC due au processus de réactions redox à l’intérieur des matériaux d’électrodes. Ils conduisent à des
capacités de stockage théoriquement plus élevées avec un couple redox : Charge/décharge Ceci
implique deux mécanismes lors de la charge:

(MnO 2) surface + C+ + e- ↔ (MnOOC) surface (1)

MnO 2 + H+ + e- ↔ MnOOH (2)

C+ : cations de métaux alcalins (C+ = H+, Li+, Na+ et K+)

(1) Réactions de surface ou (2) Intercalation des cations

Mais leur surface est limitée: solution les condensateurs électrochimiques avec Polymères conducteurs

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Paramètres et relations

La capacité (C) en farad (F) du CE est calculée selon la formule:


S 1 1 1
C = ε0 εr × = +
d 𝐂𝐓 𝐂+ 𝐂−

La charge (Q) en coulomb est déterminée suivant la formule:


Les résistances en Ω:
εr ε0 S
Q = CU = U=I×t
d

Énergie électrique (E) en Wh stockée dans un CE chargé est:


q 1 1
E= dq = Cq2 = CU 2
C 2 2

Puissance électrique (P) en W : Le courant en A:


𝐼. 𝑡
𝑈= + 𝐼. 𝑡. 𝑅𝑡𝑜𝑡
𝐔2 −t U0 −t 𝐶𝑡𝑜𝑡
𝐏𝐦𝐚𝐱 = I = I0 exp = exp
4𝐑 𝐄𝐒𝐑 RSC RS RSC

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Paramètres et relations

La tension est limitée par la résistance du diélectrique qui diminue essentiellement avec la distance entre

les électrodes pour un matériau diélectrique donné.

Ctot et Rtot résultent d’une configuration combinée série / parallèle de cellules de condensateur pour

augmenter la capacité totale et le niveau de tension.

Le produit RtotCtot détermine le temps de réponse du condensateur pour la charge ou la décharge.

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Exemple de condensateur électrochimique à base de matériau carboné

Caractéristiques des principaux composants carbonés à électrolyte aqueux

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Exemple de condensateur électrochimique à base de matériau carboné

Caractéristiques des principaux composants carbonés à électrolyte organique

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Contenu

Le premier brevet pour un condensateur électrochimique composé d'électrodes à base de carbone

poreux et d'un électrolyte aqueux a été déposé en 1957.

Les condensateurs électrochimiques étaient des dispositifs de faibles capacités, d’énergie spécifique de

l'ordre de 0,5 Wh.kg-1 destinés à des applications de faible puissance, telle que la sauvegarde de

mémoire.

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Contenu

En 1991, suite à une demande du département américain de l’énergie, le laboratoire Maxwell développe

de nouveaux condensateur électrochimique; la gamme « BoostCaps » possédant une capacité allant de

5 à 3000 farads et une résistance interne inférieure au milli-ohm pour une tension nominale de 2,7V.

Aujourd'hui, ces dispositifs ont des densités d'énergie comprises entre 1 et 10 Wh.kg-1 et des densités

de puissance pouvant aller jusqu’à 20 kW.kg-1

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Autres composantes et matériaux

 Collecteurs de courant : feuille métallique ou surtout plastique sur le quel il est déposé des couches

métalliques)

 Séparateurs : Les matériaux les plus couramment utilisés sont des films polymères tels que le

polypropylène ou le polyfluorure de vinylidene; mais il existe aussi des séparateurs

cellulosiques : papier cellulosique et fibres polymères de renfort;

 Électrolyte : L’électrolyte est composé d’un sel dissous dans un solvant. Ce mélange influence de

manière considérable le comportement des super-condensateurs.

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Autres composantes et matériaux

Les électrolytes aqueux et les électrolytes organiques.

Les électrolytes aqueux les plus couramment utilisés dans les super-condensateurs sont de l’acide

sulfurique (H2SO4) et de l’hydroxyde de potassium (KOH);

Les meilleures conductivités ioniques sont basées sur des ions hydronium (H3O+), potassium (K+) ou

sodium (Na+) pour les cations et sur les ions sulfate (SO42-) ou hydroxyde (OH-) pour les anions.

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Autres composantes et matériaux

Les électrolytes organiques

Contrairement aux électrolytes aqueux, les électrolytes organiques ont l’avantage d’avoir une plage de

stabilité dépassant nettement 1.4 V;

Les matériaux constituant l’électrode, la capacité de dissociation des sels afin d’obtenir la meilleure

conductivité possible, la fenêtre de stabilité

électrochimique du solvant, la toxicité et l’inflammabilité du solvant ou encore les caractéristiques

physiques telles que les points de fusion ou d’ébullition.

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Autres composantes et matériaux

Les solvants sont classés en trois catégories selon leur constante diélectrique :

 forte constante diélectrique (ε >> 40), telle que le carbonate d’éthylène (EC) ou le carbonate de

propylène (PC) ;

 faible constante diélectrique (ε << 40), telle que le dimethoxyéthane (DME) ou le tetrahydrofuran

(THF);

 constante diélectrique intermédiaire (ε ~ 40), telle que l’acétonitrile (AC), le dimethylformamide

(DMF), le dimethylacetamide (DMA) et le butyrolactone (BL).

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Autres composantes et matériaux

Le sel le plus couramment utilisé est le tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et4NBF4).

Il se dissocie dans le solvant en formant ainsi des cations Et4N+ et des anions BF4-.

L’intérêt porté sur ce sel est dû probablement à la taille des ions.

Les cations ont un diamètre de 6.75 Å et les anions un diamètre de 3.25 Å; ce qui leur permet d’accéder

par exemple aux réseaux microporeux des électrodes en carbone activé.

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Autres composantes et matériaux

Les liquides ioniques sont des électrolytes beaucoup plus visqueux que les électrolytes aqueux ou

organiques.

Leur conductivité ionique est fortement réduite par la mobilité limitée des ions ayant pour conséquence

une résistance série au moins dix fois supérieure à celles des électrolytes organiques ou aqueux;

L’utilisation de liquide ionique peut réduire aussi la valeur de la capacité, car d’une part, les ions des

liquides ioniques ont des tailles ne permettant pas d’accéder à la totalité du réseau poreux et d’autre

part le coefficient de diffusion des ions étant faible, les ions n’ont pas le temps de migrer dans la

structure poreuse.

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Autres composantes et matériaux

Ces deux facteurs induisent alors une capacité réduite de moitié comparée à la capacité obtenue en

utilisant un électrolyte aqueux. Les tensions nominales des cellules à base de liquide ionique

n’excédent pas 2 V.

Exemples: 1-Ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfone)imide (EMITFSI)

1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide (EMPTSI)

1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(EMIH)

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Applications

Les densités d'énergie, elles sont comprises entre 0,5 et 10 Wh/kg pour les super-condensateurs du

commerce.

Des résultats de 20 à 300 Wh/kg ont été avancés par plusieurs compagnies mais leur confirmation reste

à prouver.

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Applications

Les applications incluent:

La voiture électrique(comme tampon d'énergie entre le variateur de vitesse et les batteries), mais aussi

tous les cas de stockage d'énergie électrique avec des conditions climatiques extrêmes : démarreur de

locomotives, contrôle d'orientation des pales des éoliennes; régulation de puissance des réseaux

électriques.

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Applications

Les petits appareils (quelques farads) sont largement utilisés pour les applications de tampon

d’alimentation ou pour la sauvegarde de la mémoire dans les jouets, caméras, enregistreurs vidéo,

téléphones mobiles,

L’ouverture de la porte de secours de l’Airbus A380 jumbo jet.

Chacune des 16 portes est alimentée par un module de condensateur électrochimique 35 V/28.5 F

conçu à partir de cellules en série parallèle (société Maxwell). 35/2,3 = 15 à 16 en série, donc si 100 à

105 au total ce donne 6-7 en parallèle C’est un bon marché d’application

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Applications : Applications Grues portuaires

La société Nippon Chemi-Con a équipé plusieurs grues portuaires au Japon avec un grand module de

supercondensateur 7MJ pour la récupération d'énergie (Miller & Simon 2008). Il est constitué de 523

cellules 2,3 V / 3000 F par cellule.

Les cellules sont connectées en série et le système est combiné avec un moteur diesel standard.

Lors des opérations de chargement de conteneurs, le module de supercondensateur fournit de l'énergie

pour assister le moteur diesel.

Pendant les opérations de déchargement, le module supercondensateur est rechargé.

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Applications : Applications Grues portuaires

Jusqu'à 7600 conteneurs de quarante pieds d'une masse allant jusqu'à 40 tonnes chacun peuvent être

soulevés et ramenés vers le bas.

La charge du navire peut atteindre 157 000 tonnes. Cette charge peut remplir 35 trains de cent voitures.

Une diminution de la consommation de carburant de 38% a été obtenue en utilisant une telle

combinaison et les émissions de CO2 ont été réduites de 25%

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Applications : Bombardier-Tramway

Le système de train Mitrac (Bombardier 2008), conçu par Maxwell, permet la distribution temporisée de

l'énergie de freinage pour la réaccélération du tramway, récupérant ainsi l'énergie de freinage.

Ce système a fonctionné à Manheim en Allemagne depuis 2003, avec une économie d'énergie de

30%;

Une combinaison de batteries et des CE augmentera la durée de vie de la batterie, expliquant pourquoi

les EDLC sont nécessaires comme un complément aux batteries Li-ion pour ce marché (Faggioli et

al.1999).

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Applications – limites

Actuellement, le prix élevé limite l'utilisation des deux Batteries Li-ion et EDLC dans des applications à

grande échelle (par exemple, nivellement de charge).

Mais le coût étonnamment élevé des matériaux utilisés pour les EDLC est dû à un nombre limité des

fournisseurs plutôt que le coût intrinsèquement élevé du carbone poreux.

Abaisser le coût des matériaux en carbone pour les CE éliminerait le principal obstacle de leur utilisation

à plus large échelle.

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Applications – limites

Limitation de leur utilisation due à la valeur faible de la densité d’énergie.

La densité la plus courante est e 5 Wh/kg pour une utilisation de 1 à 5 secondes.

Des système de 10 Wh/kg commencent à poindre sur le marché, ce qui donne une autonomie de 10s;

Ceci peut se faire avec les systèmes hybrides : Système hybride Carbone activé(CA)/NiOOH système

en milieu aqueux ou CA/MnO2 mais densité d’énergie moins que 10 Wh/kg mais très bonne cyclabilité.

Système hybride: Li4Ti5O12/CA dans l’acétonitrile (AC) donne des densité d’énergie de 15Wh/kg et une

densité de puissance de 10 kW/kg.

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Dimensionnement

Par exemple : Dispositif de stockage dans le bus. Rôle:


absorbé les pics de freinage et Assurer le démarrage et l’accélération

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Dimensionnement
Modèle équivalent de module d’un condensateur électrochimique
Cas d’un élément:

Si Q est la capacité stockée:

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Dimensionnement
Caractéristiques d’un module de condensateur électrochimique commercial

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Dimensionnement
Les caractéristiques , Courant (I), puissance(P) et potentiel (V) et énergie (E) du supra sont données par:

Vc = Vcserv
L’énergie max à la tension de service vaut:

La profondeur de décharge est définie par le rapport entre la tension minimale et la tension maximale:

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STOCKAGE ÉLECTRIQUE CONDENSATEUR ÉLECTROCHIMIQUES
Dimensionnement

On place les super-condensations en série afin d’augmenter les capacités mais également leurs

tensions de fonctionnement. En effet en série la capacité équivalente (Ceq) de deux condensateurs est

ci-dessous ainsi que la tension totale (UT). Ce qui est très intéressent d’un point de vue du stockage de

l’énergie

𝐂𝟏 𝐂𝟐
𝐂𝐞𝐪 =
𝐂𝟏 + 𝐂 𝟐
𝐔𝐓 = 𝐔𝟏 − 𝐔𝟐

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