Grandeurs caractéristiques

d’électrochimie appliquée

par Jean-Claude CATONNÉ

Docteur Ingénieur
Docteur ès Sciences Physiques
Sous-Directeur du Laboratoire d’Électrochimie industrielle,
Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)

1. Grandeurs électrochimiques de base................................................. COR 900 - 2

2. Tension aux bornes d’une cellule électrochimique ........................ — 3
2.1 Approche thermodynamique ..................................................................... — 3
2.2 Approche dynamique.................................................................................. — 3
2.2.1 Lois de la cinétique électrochimique ................................................ — 3
2.2.2 Transport de matière .......................................................................... — 5
2.2.3 Chute ohmique ................................................................................... — 6
3. Conclusion ................................................................................................. — 6

’électrochimie appliquée est une technique qui consiste à utiliser de l’énergie

L électrique pour produire de l’énergie chimique et réciproquement.
Elle est utilisée tant en production qu’en analyse.
Directement ou non, les applications de l’électrochimie débouchent dans de
nombreux domaines de l’industrie. Cette spécialité rassemble donc un large
éventail d’ingénieurs et de techniciens confrontés aux problèmes les plus divers.
En dehors du secteur analytique, on définit habituellement quatre autres
secteurs d’application de l’électrochimie.
— L’électrochimie préparative (minérale, organique, etc.), qui débouche en
particulier sur les concepts modernes du génie des procédés (génie chimique,
électrochimique, ingénierie, etc.).
— L’électrochimie des générateurs (accumulateurs, piles rechargeables ou
non, supercondensateurs, etc.).
— L’électrochimie de la corrosion et de l’anticorrosion (le traitement de surface
des matériaux métalliques est probablement le secteur le plus marqué par
l’ampleur des évolutions depuis ces dix dernières années).
— La bioélectrochimie, à laquelle on peut aussi rattacher les méthodes électro-
phorétiques de séparation.
Si tous ces secteurs ont l’électrochimie pour dénominateur commun, l’origine
des ingénieurs et des techniciens qui les occupent est toutefois fort diversifiée.
Certains sont proches de la mécanique et de l’électricité. D’autres, au contraire,
sont plus sensibles à son aspect chimique.
Tous rencontrent cependant la même difficulté pour résoudre les problèmes :
souvent, en effet, la démarche qu’ils ont à entreprendre doit s’étendre bien
au-delà des frontières arbitraires du secteur qui les concerne.
Pour être complète, cette démarche doit être phénoménologique, mais aussi
quantitative, selon que l’on veut aboutir à un calcul exact ou à un ordre de

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grandeur. Pour cela, l’ingénieur doit disposer d’au moins deux outils
complémentaires : l’expression des lois ou des règles de calcul et la valeur des
constantes ou des grandeurs caractéristiques qui leur sont attachées.
L’objet de la rubrique Constantes d’électrochimie appliquée est non
seulement de fournir les moyens d’exploitation de ces lois et de ces règles, mais
aussi de regrouper, dans un même recueil, les constantes et les grandeurs carac-
téristiques qui s’y rattachent.

Pour plus de détails, le lecteur pourra se reporter aux articles de la rubrique Électrochimie du
traité Génie des Procédés.

Notations et Symboles 1. Grandeurs

Symbole Unité Définition
électrochimiques de base
A g · mol–1 Masse molaire (ou atomique) du Considérons un procédé électrochimique de fabrication et
réactif électrochimique cherchons à exprimer Um , son énergie massique d’exploitation. À
C mol · cm –3 Concentration molaire chaque instant, Um est donné par le produit de la tension V aux
bornes et de la quantité d’électricité Q dépensée, divisé par la masse
grad C (mol · cm–3) cm–1 Gradient de diffusion m convertie par voie électrochimique :
D m2 · s–1 Coefficient de diffusion
Um = VQ/m
Eeq VENH Tension d’équilibre d’un système
(E +, E – )eq électrochimique repéré par rapport V et Q sont deux grandeurs liées ; la tension aux bornes de la
à l’électrode normale à hydrogène cellule est le facteur intensif dans l’expression de l’énergie, tandis
(ENH)
–1 que la quantité d’électricité représente le facteur extensif associé.
F 26,8 Ah · mol Constante de Faraday
I A Intensité de courant d’électrolyse Q, produit de l’intensité débitée I par le temps t , et m sont liés
par la loi de Faraday.
Kt m · s–1 Coefficient de transfert de masse
d’une électrode Les relations s’écrivent :
Q Ah Quantité d’électricité dépensée
dm A
R J · K–1 · mol–1 Constante des gaz parfaits ----------- = --------
dQ nF
RF Rendement faradique de
l’opération électrochimique
dQ V⋅n⋅F
T K Température absolue U m = V ⋅ ----------- = --------------------- (1)
dm A
Um Wh · kg–1 Énergie massique d’une trans-
formation électrochimique avec A masse molaire du réactif (ou la masse atomique, pour les
V V Tension aux bornes d’une cellule éléments simples),
électrochimique
F constante de Faraday, qui vaut environ 96 489 C · mol–1
J A · m–2 Densité de courant de travail (souvent arrondis à 96 500) et qui représente le produit de
J0 A · m–2 Densité de courant d’échange la valeur absolue de la charge élémentaire de l’électron
m kg Masse théorique de produit trans- exprimée en coulombs (1,602 · 10–19) par le nombre
formé (dans une réaction électro- d’Avogadro (6,023 · 1023 g · mol–1),
chimique donnée)
n Nombre d’électrons échangés dans n nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction.
la réaction électrochimique La quantité d’électricité débitée Q s’exprime en coulombs si
r Ω Résistance ohmique du conducteur l’intensité est donnée en ampères et le temps en secondes. Sou-
ionique (électrolyte) vent, ou adopte les ampères-heures (Ah) ou les ampères-minutes
t h Durée d’électrolyse (A min). La constante de Faraday vaut alors :
u m2 · s–1 · V –1 Mobilité d’une espèce ionique
96 500
v m · s–1 Vitesse linéaire de déplacement F = -------------------- = 26,8 Ah ⋅ mol –1
relatif 3 600
z Charge portée par l’espèce ionique 96 500
α (1) Coefficient de transfert anodique ou F = -------------------- = 1 608 A ⋅ min ⋅ mol –1
60
de charge
η+ , η– V Surtensions d’électrode en débit L’intensité est un débit de charges :
(différence entre la tension de
l’électrode polarisée et sa tension dQ
I = ---------- (2)
d’équilibre) dt

(1) Certains auteurs préfèrent utiliser le symbole β.

C’est aussi la vitesse de la réaction électrochimique considérée.

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2. Tension aux bornes Son expression permet de calculer la valeur théorique du poten-
tiel d’équilibre électrochimique Eeq d’un système électrode-électro-
d’une cellule 0
lyte, à partir d’une constante E eq , le potentiel standard du
électrochimique système, et de ai , l’activité des espèces électroactives en solution :

0 RT a Ox
Dans la pratique, il faut augmenter I autant que possible et E eq = E eq + --------- lg -------------- (4)
s’efforcer de maximaliser le rendement faradique R F de l’opéra- nF a Red
tion.
avec R constante molaire des gaz,
Si le rendement faradique n’est pas unitaire, il y a lieu de corri-
T température absolue.
ger la relation (1) en multipliant l’expression par R F :
L’activité d’une espèce est le produit de sa concentration molaire
Quantité de matière transformée mt par le coefficient d’activité. Ce coefficient dépend à son tour de la
R F = --------------------------------------------------------------------------------------------- = --------- force ionique de l’électrolyte ; il s’agit d’une grandeur
Quantité théorique m
caractéristique, dont il faudra tenir compte si l’on veut un calcul
Pour augmenter l’intensité, on peut augmenter la tension aux précis, ou bien s’affranchir si l’on se satisfait d’une approximation
bornes (3). Toutefois, il est nécessaire de savoir maîtriser le (on doit confondre ainsi activité et concentration).
comportement dynamique de la cellule d’électrolyse, en particulier Successivement appliquée à chacun des deux systèmes électro-
pour ne pas affecter la valeur du rendement faradique ; ce que l’on chimiques d’une cellule, la loi de Nernst permet d’évaluer une nou-
parvient à faire, si l’on adopte une démarche électrochimique judi- velle grandeur caractéristique : la force électromotrice (fém) d’un
cieuse. générateur (et d’une pile de corrosion), ou la force
Cette démarche consiste tout d’abord à remarquer, qu’en vertu contre-électromotrice (fcém), d’une cellule d’électrolyse.
de la relation (1), il suffirait d’augmenter la valeur de V pour aug- La fém (ou la fcém) est donc la tension à courant nul (I = 0).
menter celle de Um .
La loi de Nernst est généralisable. On peut l’étendre au cas
Or, V et I sont liés selon la relation (3). Par conséquent, il existe d’espèces électroactives susceptibles de former des composés
une valeur critique de V, à partir de laquelle le rendement faradique, insolubles (oxydes, hydroxydes, sels, etc.), ou des complexes. En
supposé unitaire au départ, deviendra inférieur à 100 %. solution aqueuse, la stabilité de ces espèces dépend du pH. La
Continuer à augmenter V dans ces conditions reviendrait à dimi- connaissance et l’interprétation des diagrammes tension-pH (dia-
nuer davantage R F : grammes de Pourbaix) est nécessaire pour prévoir le comportement
thermodynamique des systèmes.
V = (E + – E – )eq + (η+ – η– ) ± Σ r I > 0 (3)
avec (E +, E – )eq potentiels d’équilibre des électrodes (positive,
négative), 2.2 Approche dynamique
η+ , η– surtensions d’électrode (la surtension est la diffé-
rence entre le potentiel de l’électrode en débit et Un courant électrique ne peut circuler dans la cellule que si les
son potentiel d’équilibre), électrodes (polarisées) sont sollicitées par des réactions électrochi-
miques.
r résistance ohmique de l’électrolyte,
L’anode est alors le siège d’une oxydation, la cathode celui d’une
Σr I somme des chutes d’origine ohmique dans l’élec-
réduction.
trolyte (cette grandeur s’ajoute si la cellule est un
récepteur, ou bien se soustrait s’il s’agit d’un Dans le cas où les systèmes électrochimiques sont réversibles,
générateur). les polarisations sont faibles. La valeur de la fém est proche de
celle de la tension de service ; celle de la fcém se confond avec la
Le tableau 1 fait apparaître deux contributions dans l’expression
tension de décomposition.
de V en fonction de I. (0)
Dans le cas des systèmes peu ou pas réversibles, il apparaîtra
L’une est d’origine thermodynamique (tension minimale de
des polarisations importantes, qui engendreront des surtensions,
décomposition), l’autre est dynamique. Les facteurs qui inter-
sous la forme de nouvelles grandeurs caractéristiques : les surten-
viennent sont d’origine cinétique (surtensions des électrodes) ou
sions à courant nul. C’est ainsi que certains matériaux d’électrode
bien d’origine ohmique (chute de tension dans le conducteur
présentent de fortes surtensions à courant nul vis-à-vis de la
électrolytique).
décharge de l’hydrogène (Hg, Pb, Cd, etc.), d’autres présentent une
Deux étapes sont donc nécessaires pour entreprendre la démarche propriété similaire vis-à-vis de la décharge de l’oxygène (métaux à
électrochimique : la première est thermodynamique et la seconde caractère passivable, c’est-à-dire susceptible de se revêtir sponta-
dynamique. nément d’un composé superficiel, insoluble dans un milieu donné).
À son tour, cette dernière implique l’analyse du problème sous
deux aspects successifs :
— l’étude de la cinétique électrochimique du transfert de charges 2.2.1 Lois de la cinétique électrochimique
entre l’électrode et l’électrolyte ;
— l’étude du transport de matière. Elles expriment le comportement des systèmes électrochimiques
sous courant. Elles permettent de relier la surtension d’une élec-
trode à sa densité de courant de travail (J ).
2.1 Approche thermodynamique Dans la pratique, on convient de distinguer le processus électro-
chimique de base (transfert de charges à l’interface électrode-élec-
trolyte) et les processus physico-chimiques susceptibles de
■ La loi de Nernst s’applique à un équilibre électrochimique de la l’accompagner (transport de matière dans l’électrolyte, éventuelle-
forme : ment associé à des réactions chimiques).
Ox + ne – % Red
Lorsque la cinétique est gouvernée par le transfert de charges,
avec Ox et Red espèces chimiques conjuguées, on considère que la concentration des espèces électroactives
demeure identique dans le sein de l’électrolyte et au voisinage de
n nombre d’électrons mis en jeu. l’électrode (absence de gradient de concentration et/ou de réaction

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Tableau 1 – Expression de le tension aux bornes d’une cellule électrochimique

chimique intermédiaire). Dans ces conditions, les surtensions sont
faibles (le potentiel de travail de l’électrode est proche de son
potentiel d’équilibre) et la cinétique de la réaction électrochimique,
gouvernée par le transfert de charges, répond à la loi de
Butler-Volmer.
Si le système est réversible, l’expression de cette loi est :
α nF
  RT  
( 1 – α ) nF
J = J 0 exp ------------- η – exp – --------------------------- η
RT
avec J0 grandeur caractéristique (densité de courant d’échange),
α constante (coefficient de transfert anodique).
La densité de courant d’échange dépend de la concentration des
espèces électroactives et de la constante de vitesse standard du
couple électrochimique.
La situation qui vient d’être décrite est la plus simple à imaginer.
Dans la pratique, on considère qu’elle ne peut s’appliquer que dans
quelques cas particuliers : électrolytes concentrés (> 1 mol/L), non
complexants, et à condition d’opérer sous faible densité de courant
 (5) de travail ( 0,5 A/dm 2).
Si les électrolytes ont un caractère chimique complexant vis-à-vis
de l’espèce ou des espèces électroactives, le chemin réactionnel se
complique (le système n’est plus réversible). Des étapes chimiques
pré ou post-transfert s’ajoutent à l’étape de transfert, de telle sorte
qu’il convient d’en tenir compte dans le formalisme de l’équation

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de Butler-Volmer. On s’efforcera cependant toujours d’exprimer le
problème à partir de grandeurs caractéristiques apparentes (densité
de courant d’échange apparente, coefficients de transfert apparents).
L’électrochimie expérimentale se trouve souvent impliquée dans
des situations éloignées de l’équilibre thermodynamique. La loi de
Butler-Volmer peut se simplifier et se ramener à la loi de Tafel,
lorsque les conditions de polarisation permettent de négliger les
effets de l’une des deux réactions inverses.
La loi de Tafel est une relation paramétrique entre le logarithme
de la densité de courant de travail et la surtension de l’électrode.
Dans le cas d’une réduction par exemple, l’expression simplifiée
de la loi de Butler-Volmer s’écrit :

( 1 – α ) nF
J = J 0 exp – --------------------------- η
RT
et la loi de Tafel se déduit comme transformée logarithmique de la
valeur absolue de la densité de courant de travail en fonction de la
surtension appliquée à l’électrode :
lg J = a + b η
avec a et b grandeurs caractéristiques telles que :
( 1 – α ) nF
a = lg J 0 , b = – --------------------------- (en V –1 )
2,3 RT
2.2.2 Transport de matière
Dans le cas le plus général, les réactions électrochimiques
s’accompagnent d’une forte surtension. Des variations de concentra-
tion se manifestent, tant à l’interface qu’au sein de l’électrolyte.
L’étape de transfert de charges est associée à une étape de transport
de masse dans l’électrolyte.
Le débit (apparent) de matière reste proportionnel à l’intensité de
travail. Mais si le transport est limitatif, c’est le flux qu’il convient
d’analyser. Ce flux est la densité de courant, quotient du débit par
l’aire de la surface électroactive.
■ Phénomènes de base
Le flux de transport est la somme de trois contributions : la dif-
fusion, la convection et la migration.
● La diffusion est la conséquence d’un déséquilibre local de
concentration, qui peut affecter tant les ions que les molécules. Le
flux ainsi engendré s’écrit :
Φdiff = – D grad C
avec D coefficient de diffusion de l’espèce concernée,
grad C gradient de concentration molaire.
● La convection résulte d’une agitation mécanique et/ou ther-
mique, qui concerne également les ions et les molécules. Dans le cas
d’une convection forcée, le flux est d’autant plus intense que la
vitesse relative de déplacement v entre l’électrode et l’électrolyte et
la concentration (locale) C sont élevées :
Φ conv = vC
● La migration n’affecte que les ions, susceptibles de se déplacer
par électrophorèse, sous l’effet d’un champ électrique. Le sens de
déplacement dépend du signe de la charge et de sa valeur absolue,
de la mobilité u de l’ion, que l’on définit comme une vitesse limite
de déplacement dans un champ électrique unitaire. Outre la valeur
de u (grandeur caractéristique), l’intensité d’un flux de migration
doit dépendre de la concentration de l’espèce et du champ élec-
trique (grad V ). Soit :
Φ migr = ± uC grad V (10)
■ Les lois du transport et leurs conséquences
● La relation de Nernst-Einstein établit le lien entre la mobilité
électrophorétique d’un ion et son coefficient de diffusion. Dans ces
conditions, si z est la charge réellement portée par l’ion, les deux
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grandeurs, indépendantes de la concentration molaire, sont dans le
rapport :
u zE
----- = --------- (11)
D RT
En l’absence d’agitation (convection négligeable), mais en
présence d’électrolyte support, le transport de matière électroactive
à l’interface n’est pratiquement assuré que par la diffusion, ce qui
contribue à diminuer la vitesse apparente de la réaction
électrochimique.
● Les lois de Fick sont les lois générales de la diffusion. Appli-
quées à l’interface, elles fournissent le moyen d’évaluer la densité
de courant de diffusion d’une réaction électrochimique, car :
(6)
|J |diff = nFD grad C
À l’interface, le gradient de diffusion s’accroît à mesure que l’on
augmente la polarisation de l’électrode. Il peut tendre vers une valeur
limite (lors d’une réduction par exemple, lorsque la concentration
de l’espèce électroactive devient quasiment nulle à l’électrode).
Dans cette situation extrême, la densité de courant tend à son
(7) tour vers une limite, indépendante de la surtension, et la vitesse de
la réaction électrochimique est alors maximale.
Si l’on augmente la tension aux bornes de la cellule, on constate
que l’intensité d’électrolyse augmente généralement de manière
concomitante. Le phénomène, consécutif au développement d’une
réaction secondaire à l’interface, peut avoir deux conséquences :
— tout d’abord, il provoque la diminution du rendement faradique
de la réaction principale ;
— ensuite, il peut contribuer à la dégradation de la sélectivité,
sous l’effet d’une modification locale de composition chimique (le
dégagement d’hydrogène s’accompagne par exemple d’une alcali-
nisation locale et le dégagement d’oxygène d’une acidification).
● La densité de courant limite est liée au coefficient de transfert
de masse K t de l’électrode : grandeur caractéristique que l’on définit
comme le rapport entre le coefficient de diffusion D de l’espèce
électroactive et l’épaisseur de la couche de diffusion δ :
D
K t = ------ (12)
δ
Le coefficient de transfert de masse d’une électrode est une gran-
deur moyenne ou locale, qui dépend des propriétés physiques de
l’électrolyte, en particulier du coefficient de viscosité cinématique.
Les situations de diffusion limite ne concernent que les électrolytes
dilués (domaine < 0,1 mol/L). Avec les électrolytes plus concentrés
(8) (0,1 à 1 mol/L), on se trouve plutôt placé dans une situation mixte,
dite de transfert convectif ; ainsi, pour augmenter la vitesse de la
réaction électrochimique (c’est-à-dire l’intensité de travail), sans
affecter le rendement faradique, il faut augmenter la densité de
courant limite de diffusion.
Pour cela, on doit notamment parvenir à améliorer la situation
hydrodynamique locale.
Deux formes d’approche sont envisageables. La première est
globale ; elle est fondée sur l’application des trois principes de
conservation de l’énergie (matière, chaleur et quantité de mouve-
(9) ment) et prend en compte l’équation d’état de l’électrolyte. La
seconde approche est plus pragmatique. Elle consiste à procéder par
analogie entre les trois formes de transfert (matière, chaleur et quan-
tité de mouvement), puis à exploiter une corrélation empirique entre
des nombres adimensionnels.
Ces nombres sont des grandeurs caractéristiques, dont le choix
résulte de l’analyse dimensionnelle du problème.
Parmi les corrélations et dans le cadre d’un système en convection
forcée, on trouve celle de Chilton-Colburn :
Sh = a ′ · (Re )b ′ · (Sc )c ′ (13)
avec a ′, b ′ et c ′ paramètres,
Sh, Re et Sc respectivement les nombres adimensionnels
de Sherwood, Reynolds et Schmidt.
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Le coefficient de transfert de matière d’une électrode (ou celui
d’une cellule de forme particulière) est directement tiré du nombre
de Sherwood. Les nombres de Reynolds et de Schmidt rendent res-
pectivement compte des effets de la viscosité sur la convection et
sur la diffusion. Ces nombres sont des grandeurs caractéristiques,
à l’aide desquelles on peut évaluer la densité de courant de travail,
après correction de la valeur de la densité de courant de transfert
de charges pour tenir compte de la diffusion.
● Dans certaines circonstances (densité de courant d’échange
particulièrement faible), la modification du potentiel d’électrode par
rapport à sa valeur d’équilibre théorique n’entraîne pas un débit de
courant faradique significatif. En d’autres termes, il n’y a pas réac-
tion électrochimique mais réarrangement de la structure interfaciale
électrode-électrolyte : la double couche électrochimique. D’une
manière générale, l’effet du réarrangement intervient principale-
ment sur les molécules du solvant (en particulier sur les molécules
d’eau). Toutefois, l’effet peut engendrer des adsorptions sélectives,
affecter l’adhérence entre un matériau (métallique) et un revête-
ment (peinture), ou bien altérer la mouillabilité de l’interface. Il est
important d’identifier les grandeurs caractéristiques qui se trouvent
à l’origine du phénomène.
2.2.3 Chute ohmique
Le dernier point auquel on se consacre généralement en électro-
chimie appliquée, est de trouver les moyens d’homogénéiser la
répartition des lignes de courant aux électrodes et, simultanément,
de minimiser la chute ohmique au sein de l’électrolyte.
Pour homogénéiser la répartition des lignes de courant, on peut
procéder par démarche analogique ou bien analytique (application
des lois de Laplace, éventuellement corrigées des effets de surten-
sion aux électrodes).
Pour minimiser la chute ohmique, il faut évaluer la résistance
ohmique de la cellule. Sa valeur dépend de la conductivité de
l’électrolyte et de la forme géométrique de la cellule. D’une
manière générale, la résistance de la cellule est donnée par :
1
R = ----- ⋅ k
κ
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avecκ (Ω –1 · m–1 ou S · m–1) conductivité de l’électrolyte ;
k (m) constante de la cellule. Elle n’est calculable que dans
quelques cas simples. Par exemple, si les électrodes sont planes,
de surface S (m2) à la distance d (m), et si elles occupent les deux
surfaces opposées d’un parallélépipède rectangle :
d
k = -----
S
La conductivité d’un électrolyte dépend de sa nature et de sa
concentration. Pour les électrolytes dilués (< 0,1 mol/L), on peut
admettre, d’une part, que la conductivité est proportionnelle à la
concentration, ainsi qu’à la mobilité ionique des espèces et, d’autre
part, que les conductivités équivalentes (produit de la mobilité
ionique équivalente par la constante de Faraday) sont additives (loi
de Kohlrausch). Au-delà de 0,1 mol/L, les approximations ne sont
plus valables et certains électrolytes (acides, bases, sels alcalins
avant saturation, etc.) peuvent présenter une conductivité maxi-
male. Cette propriété caractéristique présente un intérêt pratique
évident ; en particulier, si l’on cherche à optimiser la chute
ohmique dans une cellule.
3. Conclusion
Il apparaît utile d’élargir le domaine de la rubrique Constantes
d’électrochimie appliquée et, en les regroupant dans un même
recueil, de fournir ainsi aux ingénieurs et techniciens qui auraient
à les utiliser, les moyens d’exploiter au mieux les lois et les grandeurs
caractéristiques de l’électrochimie.
Le développement qui vient d’être fait constitue la base du plan
de la rubrique, qui comporte quatre parties principales. Les trois
premières sont consacrées aux aspects thermodynamiques, au
transfert de charges et au transport de matière. La dernière est plus
particulièrement destinée à présenter des études de cas et des
exemples, choisis à travers tous les secteurs de l’électrochimie
appliquée.