Université Mohammed Premier, Oujda

Faculté des Sciences - Département de chimie

Filière : 1ère année du STU-SVI

Cours
de
Chimie générale

Année Universitaire 2020-2021

1
 Avant-propos

Le présent fascicule est destiné aux étudiants des filières STU-SVI, il couvre les parties principales du
cours dispensé dans le cadre de module de chimie générale. Toutefois, l’acquisition de ce polycopié ne
dispense nullement les étudiants d’assister au cours magistral.

Ce module a pour but de développer les bases de la chimie en se basant sur les parties suivantes :

Partie I : Chimie en solution

Partie II : Atomistique et liaisons chimiques
Partie III : Thermochimie
Partie IV : Cinétique chimique

J’espère que ce travail puisse constituer un support pédagogique permettant, aux étudiants, de consolider
les connaissances de chimie générale de contribuer aussi à leur réussite, ce qui serait pour moi une grande
satisfaction.

2
 Partie I. Chimie en solution

A.Réactions acido-basiques
I. Quelques définitions
1. Solution, solvant et soluté
On appelle solution toute phase contenant une ou plusieurs substances. Elle est constituée par un solvant
(H2O par exemple) et un ou plusieurs composés appelés solutés (NaCl, HCl…).

Remarques : - Le solvant est le constituant en grande quantité.

- Le soluté est le constituant dont la proportion est en général faible
- Lorsque le solvant est l’eau, on parle d’une solution aqueuse

2. Titre d’une solution

D'une manière générale on appelle titre d'une solution la concentration "au sens large". Il est donc
exprimé soit en normalité, soit en molarité (concentration molaire), soit en concentration massique.

a. Molarité ou concentration molaire

La molarité ou concentration molaire d'une solution est la quantité de matière d’un soluté dissous par litre
n( soluté ) n(mol )
de solution C ( mol / L) = =
V ( solution) V ( L)
Exemple : n(NaCl)=0,5mol, Veau=2L, C ( NaCl ) = [NaCl ] =
0,5
= 0,25molL−1
2
b. Concentration massique (Cm)
La concentration massique est la masse de soluté dissoute dans un litre de solution.
m( soluté ) m( g ) 1
C m ( g / L) = = exemple : m(NaCl)=1g, Veau=0,5L C m ( NaCl ) = = 2 gL−1
V ( solution) V ( L) 0,5

* La concentration massique peut être reliée à la molarité :

C m ( gL−1 ) = C (molL−1 ) × M ( gmol −1 ) où M est la masse molaire du soluté

c. Normalité (N)
La normalité d'une solution est le nombre d'équivalents-grammes par litre de solution
neq.g ( soluté )
N (eq.g / L) = neq.g = p × n( soluté )
V ( solution)
La normalité peut être reliée à la molarité par l’expression suivante : N = p × C
p : le nombre de moles d’équivalents mis en jeu par une mole de soluté
.
Equivalent : lettre p
Un équivalent est une entité chimique susceptible de céder ou d'accepter un ou plusieurs éléments actifs
(H3O+ pour un acide, OH- pour une base et e- pour un oxydant ou un réducteur)

Exemples :
1 mole de HCl cède 1 mole de H3O+ donc contient 1 mole d'équivalent : p=1
1 mole de H2SO4 cède 2 moles de H3O+ donc contient 2 moles d'équivalents : p=2
1 mole de Fe2+cède 1 mole d'e- donc contient 1 mole d'équivalent : p=1

Exemple : H2SO4 + 2H2O SO42- +2H3O+ p=2 N(H2SO4)= 2C(H2SO4)

3
d. Masse volumique d’une solution
masse m d' un certain volume V de solution m( solution)
ρ ( solution) = =
volume V de cette solution V ( solution)
Elle s'exprime généralement en g/cm3 ou kg/m3

e. Densité d’une solution

masse m d' un certain volume V d' une solution m solution
d ( solution) = =
masse du même volume V d' eau pure meau
Elle s’exprime sans unité
ρ solution
La densité est aussi égale d =
ρ eau
On prend généralement l’eau liquide comme référence : ρeau= 1g/cm3(1Kg/L)

f. Acides et des bases

Parmi les différentes théories des acides et des bases, la théorie proposée par Bronsted en 1923 est encore
actuellement la plus utilisée.
Un acide est une substance capable de libérer un ou plusieurs protons H+

Acide Base + H+ (1) CH3COOH CH3COO- + H+

Une base est une substance capable de capter un ou plusieurs protons H+

Base + H+ Acide (2) NH3 + H+ NH4+

Il est à noter que les composés tels que NaOH, KOH,…, dans l’eau se dissocient en donnant des ions OH-
qui sont des bases puisqu’ils peuvent fixer un proton.

II. Force des acides et des bases

1. Couple acide-base (acido-basique)
Un acide, en perdant un proton, va se trouver en une base capable d’accepter à son tour un proton pour
redonner l’acide de départ.
Acide Base + H+ (3)
A tout acide est associé une base conjuguée, et l’ensemble forme ce qu’on appelle couple Acide/Base.

Exemples :
acide éthanoïque/ion éthanoate CH3COOH/CH3COO-
ion ammonium/ammoniac NH4+/NH3

2. Réaction acido-basique
Dans les conditions de réactions chimiques, le proton H+ n’existe pas à l’état libre. Les réactions (1) et (2)
ne peuvent avoir lieu séparément. Donc, une réaction acido-basique résulte de la combinaison de deux
couples qui échangent un proton.
Acide1 + Base2 Base1 + Acide2 (4)
Réaction acido-basique : Echange de proton entre deux couples différents

3. Constante d’acidité
La constante d’acidité Ka du couple Ha/a- caractérise la force de l’acide Ha, à céder des protons, elle est
donc strictement définie dans le sens de la libération du proton.
Un acide Ha dissous dans l’eau, s’ionise selon la réaction :
4
 Ha + H2O a- + H3O+ (Ha/a-)
Ecrivons la loi d’action de masse :

K=
[a ] [H O ]
−
3
+
K [H 2 O ] =
[a ] [H O ]
−
3
+
soit Ka =
[a ] [H O ] = [Base] [H O ]
−
3
+
3
+

[Ha] [H 2 O] [Ha] [Ha] [Acide]

Ka =
[a ] [H O ] = [Base] [H O ]
−
3
+
3
+

[Ha] [Acide]
La valeur de Ka est fréquemment remplacée par celle de son cologarithme décimal désigné par le
symbole :
pK a = - logK a et K a = 10 -pKa
Remarque : les acides forts (notés HA) sont totalement dissociés en solution, donc ne possèdent pas de Ka.

4. Constante de basicité
De manière analogue on pourrait définir la force des bases à partir de l’équilibre qui s’établit dans
les solutions aqueuses. La constante d’équilibre correspondante serait une constante de basicité
Kb.
Une base a- dissous dans l’eau, s’ionise selon la réaction :
a- + H2O Ha + OH- (Ha/a-)

soit K b =
[Ha] [OH ] = [Acide] [OH ]
− −

[a ] −
[Base]
Remarques :
- relation entre Ka et Kb : K a K b = H 3O + [ ] [OH ] = K −
e = 10 −14 à 25°C

Le produit ionique de l’eau : H 3 O +[ ] [OH ] = K

−
e

La relation sous la forme logarithmique est : pK a + pK b = pK e = 14

Grâce à pKa, on définit une échelle permettant de comparer les couples acido-basiques entre eux.

Remarque :
Suite aux définitions précitées, on peut confirmer que :
- Un acide est d’autant plus fort que son Ka est grand et que son pKa est plus petit.
- Plus l’acide est fort, plus sa base conjuguée est faible
5. Prévision des réactions acido-basiques
Soient deux couples acide/base : A1/B1 ; Ka1 et A2/B2 ; Ka2
Soit la réaction acido-basique suivante :
1
A1 + B2 A2 + B1
2

La constante d’équilibre s’écrit : K =

[A2] [B1] = [A2] × [B1] [H 3O + ] = K a1
[A1] [B 2] [B 2] [H 3O + ] [A1] K a2

5
 K a1
La réaction se produit dans le sens 1 lorsque K = > 1 ⇒ K a1 > K a 2 ou pK a1 < pK a 2
K a2
Conclusion générale :
Tout acide réagit sur toute base d’un autre coupe de pKa supérieur

Exemple :
CH3COOH/ CH3COO- pKa=4,8
NH4+/ NH3 pKa=9,2

III. Notion de pH (Sorensen en 1909)

Le pH (potentiel d’Hydrogène), grandeur sans dimension (sans unité), mesure l’acidité ou la basicité
d’une solution aqueuse. Il est défini par le cologarithme décimal de l’acidité des ions hydronium.
pH = − log[ H 3 O + ]
Une solution est dite neutre, si [H3O+] = 10-7 mol/l , son pH = 7
Une solution est dite acide, si [H3O+] > 10-7 mol/l, son pH < 7.
Une solution est dite basique, si [H3O+] < 10-7 mol/l, son pH > 7.
Remarque :
Le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution et non la force de l’acide ou de la base en solution.
Alors que, le pKa mesure la force propre de l’acide ou de sa base conjuguée indépendamment de sa
concentration.

IV. Calcul du pH des solutions aqueuses

1. Comment faire le bilan ?
Ecrire les équilibres des réactions acido-basiques qui ont lieu
Ensuite procéder comme suit :
o Dénombrer les espèces présentes
o Conservation de la matière (Bilan massique)
o Neutralité électronique (Bilan électrique)
o Loi d’action de masse (Ka , Ke)
Relations mathématiques (équation en H3O+)
La solution mathématique exacte n’a pas un grand intérêt car Le pH ne se mesure pas avec une précision
supérieure à 0,01 unité, on pratique habituellement des approximations.

2. Calcul approximatif de pH
1ére approximation
+ −
En milieu acide : [ H 3O ] >> [OH ]

En milieu basique : [OH − ] >> [ H 3 O + ]

2ème approximation
Si l’acide HA est fort, sa dissociation est totale : [HA] est négligeable devant [A-]
HCl + H2O Cl- + H3O+ α = 100%
-
Si l’acide Ha est faible, il est peu dissocié : [a ] est négligeable devant [Ha]

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ α = 1,33%

ème
Quand peut on faire la 2 approximation ?

On admet en général, que [a-] est négligeable devant [Ha] si elle est au moins dix fois plus petite qu’elle.
[a − ] × 10 ≤ [ Ha]

6
- Pour un acide faible cette condition se traduit par
[K a ] ≤ 0,01
C
- Pour une base faible la condition de validité de devient
[K b ] ≤ 0,01
C
3. Calcul du pH des solutions acides
a. Acide fort
si C ≥ 10 −6 pH = − log C

si 10 −8 < C < 10 −6 [ H 3 O + ] 2 − C[ H 3 O + ] − K e = 0

si C ≤ 10 −8 pH = 7

b. Acide faible

si
[K a ] ≤ 0,01 pH =
1
( pK a − log C )
C 2

si
[K a ] > 0,01 [ H 3O + ] 2 + K a [ H 3O + ] − K a C = 0
C

4. Calcul du pH de solutions basiques

a. Base forte
si C ≥ 10 −6 pOH = − log C soit pH = 14 + log C

si 10 −8 < C < 10 −6 [OH − ] 2 − C[OH − ] − K e = 0

si C ≤ 10 −8 pH = 7

b. Base faible

si
[K b ] ≤ 0,01 pOH =
1
( pK b − log C ) soit pH = 7 +
1
( pK a + log C )
C 2 2

si
[K b ] > 0,01 [OH − ]2 + K b [OH − ] − K b C = 0
C

5. Dosages acido-basiques
a. Définition
Un dosage consiste à déterminer le titre d’une solution
à l’aide d’une autre solution de titre connu.
Deux techniques sont utilisées :
- Le dosage pH métrique
- Le dosage volumétrique avec indicateur coloré

7
b. Dosage d’un acide fort par une base forte
Réaction de titrage
Exemple : Dosage de l’acide chlorhydrique (HCl) par l’hydroxyde de sodium (NaOH)
HCl + H2O Cl- + H3O+
Les ions Na+ et Cl- sont des ions indifférents, la réaction de titrage est :
H3O+ + OH- 2H2O

Courbe de titrage
Chaque fois qu’on ajoute des ions OH-, la quantité
de H3O+ du mélange diminue, et par conséquent
le pH augmente.
La courbe de dosage, pH = f(VNaOH) peut se décomposer
en trois parties distinctes :
− 1ère partie : avant l’équivalence
− 2ème partie : à l’équivalence
− 3ème partie : après l’équivalence

Calcul du pH
(1) avant l’équivalence :(nA > nB)
excès défaut
H3O+ + OH- 2H2O
EI nA nB

avant l’ajout de NaOH : n(H3O+) = CAVA (VB=0)

Le pH de départ est celui d’une solution d’un acide fort : pH = − log C A

au fur et à mesure que l’on verse de la soude, (0 < VB < Ve)

Le pH augmente d’une manière lente.
+ n(H 3 O + ) C A VA - C B VB
+
n(H 3 O ) = n A - n B = C A VA - C B VB [H 3 O ] = =
VA + VB VA + VB
C V - C B VB
pH = − log( A A )
VA + VB

(2) à l’équivalence :nA=nB (VB=Ve)

A ce point particulier, on observe un saut de la valeur de pH (changement de la couleur). On se ramène à
une solution de HCl exactement neutralisée par NaOH.
n(H O + ) = n(OH - ) [H 3 O + ] = [OH - ] = 10 −7
3
pH = 7

(3) après l’équivalence : nB > nA (VB > Ve)

Le pH revient à augmenter d’une manière lente.
défaut excès
+
H3O + OH- 2H2O
EI nA nB
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 n(OH - ) C B VB - C A VA
n(OH - ) = n B - n A = C B VB - C A VA [OH - ] = =
VA + VB VA + VB
C B VB - C A VA C V - C A VA
pOH = − log( ) pH = 14 + log( B B )
VA + VB VA + VB

Tableau récapitulatif
VB de NaOH Nature du mélange
ajouté Espèces présentes pH
VB = 0 Cl-, H3O+ pH = − log C A acide fort
0 < VB < Ve Cl-, H3O+ , Na+ C A VA - C B VB acide fort
pH = − log( )
VA + VB
V B = Ve Cl-, Na+ pH = 7 sel
- + -
Ve < VB Cl , Na , OH C B VB - C A VA base forte en excès
pH = 14 + log( )
VA + VB

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B. Réactions d’oxydoréduction
I. Notions d’oxydation et de réduction
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange électronique entre un oxydant Ox1 d’un couple
(Ox1/Red1) et un réducteur Red2 d’un autre couple (Ox2/Red2).
Un oxydant : espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
Un réducteur : espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
Réduction
Oxydant + n e- Réducteur
Oxydation

Cu2+ + 2e- Cu

Oxydation d’une substance correspond à une Perte d’électrons

Réduction d’une substance correspond à un Gain d’électrons

1. Degré d’oxydation
C’est la charge fictive portée par un élément dans un composé chimique. Le degré d’oxydation est lié à
l’électronégativité d’un élément, c’est à dire à la tendance de cet élément à attirer vers lui les électrons de
la liaison chimique.

2. Règles de calcul du degré d’oxydation

a. Cas des éléments simples
Le degré d’oxydation des éléments dans un composé simple est nul.
Exemples: H2 : DO (H) = 0 , O2: DO (O) = 0, N2: DO (N) = 0

b. Cas des molécules et des ions

La somme des degrés d’oxydoréduction d’un composé chimique est égale à la charge portée par ce
composé.
Exemples : SO42- : Σ DO = -2 = DO (S) + 4 DO (O).

c. Cas particuliers
− le degré d’oxydation de l’hydrogène combiné est +1 (-1 dans le cas des hydrures : LiH, CaH2…).
− le degré d’oxydation de l’oxygène combiné est -2(-1dans le cas des peroxydes : H2O2… ; +2 quand il est
lié à F : F2O).

II. Potentiels d’oxydo - réduction- Equation de Nernst

1. Potentiel normal (standard)
Chaque couple redox est caractérisé par son potentiel redox noté E0(Ox/Red)
Par convention: E° (H+/H2) = 0 V.
Toutes les valeurs de E° sont alors repérées par rapport à E° (H+/H2).
Exemple : E° (Fe2+/Fe) = - 0,44 V, E° (MnO4-/Mn2+) = 1,51 V

2. Equation de Nersnt
Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce dépend non seulement de E° mais aussi des
concentrations en solution.
aOx + ne- bRed coupe redox (Ox/Red)
La loi de Nernst permet d’écrire le potentiel en fonction du potentiel standard et des concentrations :
0,06 [Ox]a
à 25°C E ( Ox / Re d ) = E (0Ox / Re d ) + log
n [Re d ]b
avec : n : nombre d’électrons mis en jeu et E0(Ox/Red): potentiel standard en volt
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III. Prévision des réactions d’oxydo-réduction
1. Réaction d’oxydo-réduction
Soit la réaction d’oxydo-réduction suivante : coupe redox 1 (Ox1/ Red1) et coupe redox 2 (Ox2/ Red2)
1
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
2
Pour que cette réaction se réalise dans le sens 1 il faut que : E°(Ox1/ Red1) > E°(Ox2/ Red2)
MnO4− / Mn 2+ E (0MnO− / Mn 2+ ) = 1,51V
4

CO2 / H 2 C 2 O4 E 0
( CO2 / H 2C 2O4 ) = −0,49V

2. Écriture des réactions d’oxydoréduction

Les règles pour équilibrer les réactions d’oxydoréduction s’appuient sur :

(1) Reconnaître les éléments dont le DO varie au cours de la réaction, indiquer le DO initial, le DO
final; évaluer la variation en tenant compte du nombre d’atomes oxydés ou réduits. Placer les
coefficients convenables exprimant que ces variations se compensent.

(2) La somme des charges doit être la même dans les deux parties de l’équation réactionnelle. A cet
effet ajouter en milieu acide des ions H+, en milieu basique des ions OH-, du côté déficitaire pour
établir l’égalité des charges.

(3) Respecter la conservation des hydrogènes en ajoutant le nombre nécessaire de H2O.

(4) Enfin vérifier la conservation des atomes d’oxygène.

En solution aqueuse, les électrons n’existent pas à l’état libre, il faut que le nombre d’électrons cédé par le
red2 soit égal au nombre d’électron capté par l’Ox1.

Ox1 + n1 e- Red1 x n2 coupe redox 1 (Ox1/ Red1)

Red2 Ox2 + n2 e- x n1 coupe redox 2 (Ox2/ Red2)

En faisant la somme membre à membre de ces deux demi-réactions, on aura :

n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2

Exemple : En milieu acide, l’oxydation des ions ferreux (Fe2+) par des ions chromates (Cr2O72-) donne des
ions ferriques (Fe3+) et des ions chromiques (Cr3+).

IV. Dosages d’oxydoréduction

Les réactions d’oxydoréduction sont souvent utilisées pour effectuer des dosages. L’une des solutions
contient un oxydant et l’autre un réducteur.

Exemple : Dosage d’une solution de permanganate de potassium par l’acide oxalique.

Les deux couples redox sont :
MnO4− / Mn 2+ E (0MnO − / Mn 2+ ) = 1,51V
4

CO2 / H 2 C 2 O4 E 0
( CO2 / H 2 C 2O4 ) = −0,49V

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Les équations des demi-réactions et l’équation du dosage sont :

MnO4− + 5e − + 8 H + ⇔ Mn 2+ + 4 H 2 O x2
H 2 C 2 O4 ⇔ 2CO2 + 2e − + 2 H + x5

2MnO4− + 5 H 2 C 2 O4 + 6 H + ⇔ 2Mn 2+ + 10CO2 + 8 H 2 O

Remarque :
Les dosages d’oxydoréductions sont similaires à ceux des dosages acido-basiques. On peut calculer au
cours du dosage les concentrations des différentes espèces présentes et de tracer la variation du potentiel.

V. Application de l’oxydoréduction : étude des piles

Une pile est le siège d’une réaction d’oxydoréduction, elle permet de produire de l’énergie à partir d’une
réaction chimique.
Pile alcaline
Dans une pile alcaline, l'anode (électrode négative) est constituée de poudre de zinc (Zn) et la
cathode (électrode positive) de dioxyde de manganèse (MnO2). Ces deux électrodes sont
plongées dans un électrolyte alcalin d'hydroxyde de potassium (KOH).
+ Boîtier en acier

Au niveau de la cathode : réaction de réduction MnO2

MnO2 + 2e − + 2 H 2 O ⇔ Mn 2+ + 4OH − +
carbone graphite
MnO2 + 2e − + 2 H 2 O ⇔ Mn(OH ) 2 + 2OH −
Au niveau de l’anode : réaction d’oxydation Electrolyte
2+ − Séparateur inhibé de
Zn ⇔ Zn + 2e (K+,OH-)

Zn + 2OH ⇔ Zn(OH ) 2 + 2e −
−
Poudre de zinc

MnO2 + Zn + 2 H 2 O ⇔ Mn(OH ) 2 + Zn(OH ) 2

Conducteur métallique
Joint séparateur
_ Fond en acier

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C. Equilibres de Solubilité
I. Introduction
Lors de l’addition de certains ions dans une solution contenant des cations métalliques, nous constatons
l’apparition d’une phase solide. Cette réaction est dite de précipitation.
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(S)

II. Solubilité et produit de solubilité

1. Solubilité
La solubilité d’un corps est la quantité maximale d’un solide que l’on peut dissoudre dans un volume
donné de solvant.
Pour de nombreuses substances solides mises en solution dans un volume connu de solvant (tel que
l’eau), il existe à température donnée une limite de solubilité au-delà de laquelle la substance ne peut
plus être dissoute : c’est la solubilité maximale.
Une solution dans laquelle la solubilité maximale est atteinte se dit une : solution saturée. Le système
est alors composé de deux phases en équilibre :
- une phase solide (soluté non dissout)
- une phase liquide contenant du soluté dissout

Cette solubilité peut s’exprime en :

- solubilité molaire (mol/l)
- solubilité massique (g/l)

2. Produit de solubilité
L’étude des équilibres dissolution précipitation est une application directe des lois générales des
équilibres. La constante d’équilibre dans ce cas est appelée Produit de solubilité Ks.

Exemple :
AgCl(Solide) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ks = [Ag+][Cl-]
Dans le cas général d’un corps de formule AxBy

AxBy(Solide) xAy+(aq) + yBx-(aq) Ks = [A+y]x[B-x]y

III. Effet d’ion commun

Considérons par exemple la solubilité d’un sel AgCl, si on ajoute du chlorure de sodium NaCl, l’équilibre
est rompu et le système réagit de façon à absorber cet excès d’ions Cl- ajoutés. Donc du solide AgCl
précipite.

Exemple : Calcul de la solubilité de AgCl

AgCl(Solide) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ks = [Ag+][Cl-]

la solubilité de AgCl dans l’eau pure

[Cl-]=[Ag+] = s mol/l
Ks=[Cl-][Ag+] = s2 soit s = 1,26 10-5 mol/l

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 la solubilité de AgCl dans une solution NaCl 0,1M

Ks=[Cl-][Ag+]
Soit s’ la solubilité de AgCl dans la solution de NaCl 0,1 M, l’expression de Ks devient :
[Cl-]Total=[Cl-]AgCl + [Cl-]NaCl =s’ + 0,1
D’où Ks=s’(s’+0,1)=1,6 10-10
1ère méthode : On parvient à une équation du second ordre facile à résoudre pour trouver la valeur s’.
2ème méthode : AgCl est très peu soluble dans l’eau et on peut négliger [Cl-]AgCl devant [Cl-]NaCl donc :
Ks=s’.0,1=1,6 10-10 soit s’ = 1,6 10-9 mol/l

AgCl est alors 10000 fois moins soluble que dans l’eau pure.

Conclusion : la solubilité de AgCl a donc diminué par addition d’un ion commun Cl-.

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 Partie II : Atomistique et liaisons chimiques

A.Atomistique
I. Structure des atomes
1. Caractéristique de l’atome, l’électron, le proton et le neutron

L’atome (du grec atomos, indivisible) est la plus petite unité

de matière qui garde son identité en tant qu’élément chimique. L’atome est constitué d’un noyau
(protons et neutrons) et d’électrons.

- Le rayon de l’atome est de l’ordre 10-10 m.

- Le rayon du noyau est de l’ordre de 10-15 à 10-14 m
- Les électrons (e-) sont des particules de charge négative
(-e=1,60218.10-19 C) et de masse me=9,110.10-31 Kg.
- Les neutrons (n0) sont des particules électriquement neutres et de masse mn=1,6749.10-27 Kg.
- Les protons (p+) sont des particules de charge positive (+e=1,60218.10-19 C) et de masse mp=1,6726.10-
27
Kg. mp≈ mn = 1836 me

2. Identification des éléments

a. Notion d’atome
Un atome est représenté de la façon suivante :
X est l’élément considéré : s'écrit toujours avec une Majuscule,
éventuellement suivie d'une minuscule
Z est le nombre de proton = Numéro atomique
A = Nombre de masse = Z + N (nombre de neutron)
q = nombre de charge

b. Notion d’ion
Un ion est une entité chargée, on distingue :
Anion = atome ou groupe d’atomes portant une ou plusieurs charge(s) négative(s).
Cation = atome ou groupe d’atomes portant une ou plusieurs charge(s) positive(s).

c. Nombre d’électrons
Il est égal à Z s’il s’agit d’un atome neutre. S’il s’agit d’un ion, il est égal à Z augmenté de la valeur
absolue de la charge si celle-ci est négative (il y a plus d’électrons que de protons) et diminué de cette
valeur si elle est positive (il y a moins d’électrons que de protons).

Exemple
2+
20Ca : le nombre d’électrons dans cet ion est donc 20-2 = 18.
-
9F : le nombre d’électrons dans cet ion est donc 9+1 = 10.

d. La mole et le Nombre d’Avogadro

La mole : c’est un ensemble du 6,0221. 1023 entités
Le nombre NA est appelé Nombre d'Avogadro
Donc 1mole d’atome contient NA atomes
1mole de molécules contient NA molécules
Exemple 1 : 1 mole de Cuivre = 6,0221. 1023 atomes de cuivre
Exemple 2 : 3 1021 molécules de H2 contient 3 1021/6,0221. 1023=5 10-3 moles

e. Masse molaire : M (g/mol)

- d’un atome : c’est la masse d'une mole de cet atome. Exemple : M(H) = 1g/mol
15
- d’une molécule : il faut additionner les masses molaires des atomes qui constituent la molécule
Exemple : M(H2O)=2 M(H)+M(O)=2×1+16=18 g/mol

f. Quantité de matière n (mol)

- si la matière est un solide : n ( mol ) = m( g )
M ( gmol −1 )
Exemple : masse de fer = 100g, M(Fe)=55,8g/mol ; n= 100/55,8 =1,792mol
- si la matière est un liquide : n=m/M
On remplace (2) dans (1) : n ( mol ) = ρ ( gL )V ( L )
−1
Soient n = m m
(1) ρ = , m = ρ V ( 2)
M V M ( gmol −1 )
Exemple : soit un V=1L d’eau ρ eau V eau 1000 × 1
n= = = 55 ,55 mol
M eau 18
g. Isotopes
Ce sont des atomes de même numéro atomique Z et de nombre de masse différent A (nombre différent de
neutrons : N). Un élément peut avoir un ou plusieurs isotopes.
Exemple : Isotopes de l’hydrogène.
Abondance relative des différents isotopes
Dans la pratique, pour la plupart des atomes, un seul des
isotopes stables est présent en quantité appréciable dans la
nature, les autres isotopes étant présents à l’état de traces.
Cette abondance est équivalente à la fraction molaire de
chaque isotope stable.

Masse molaire
Si un élément présente plusieurs isotopes, sa masse molaire
∑a M i i
est donnée par : M = i

100
avec Mi et ai : masse molaire et abondance de l’isotope i.

35 37
le chlore qui possède deux isotopes 17 Cl et 17 Cl et dont les proportions (abondances) sont 75% et 25%.

M = [75×35 + 25×37]/100 = 35,5g/mol.

II. Modèles classiques de l’atome

1. Rayonnement électromagnétique
a. Définition
Le rayonnement électromagnétique est une forme d’énergie. C’est une onde caractérisée par une vitesse de
propagation C, une fréquence ν (nombre de vibration/sec) et une longueur d’onde λ (distance parcourue
pendant une vibration). Ces grandeurs sont liées entre elles par la relation suivante : c= λ. Ν

16
Théorie quantique : Max Planck en 1900 puis Albert Einstein en 1905 attribuèrent à la lumière une
nature discontinue sous forme de grains de lumière : photons, l’énergie associé à ces photons est donnée
par la relation E=h ν
h: constante de Planck (h = 6,626.10-34j.s) ν: fréquence du rayonnement

Spectre continu : Spectre discontinu :

Un rayonnement peut comporter toutes les D’autres sources émettent du rayonnement
fréquences dans un intervalle donné. comportant des fréquences bien précises. On dit
que ce que rayonnement possède un spectre
discontinu (spectre des raies).

b. Emission et Absorption du rayonnement par la matière

Il peut se produire des échanges entre la matière et le rayonnement dans deux sens :
L’émission : La matière émet du rayonnement (sources lumineuses).
L’absorption : L’énergie d’un rayonnement peut être absorbée par la matière (échauffement d’un objet au
soleil).

c. Spectre d’émission d’Hydrogène

Quand un courant électrique passe dans un tube de verre contenant de l'hydrogène à basse pression, le tube
émet de la lumière bleue. Lorsque cette lumière est passée à travers un prisme (comme le montre le
graphique ci-dessous), quatre bandes étroites de lumière sont observés sur un fond noir.
Le spectre de raie de l’atome d’hydrogène présente quatre principales raies dans le domaine
visible.
On constate que les longueurs d’ondes des raies émises par l’atome d’hydrogène ne sont pas
quelconques et qu’on peut les calculer par une formule empirique relativement simple (Formule
empirique de Balmer-Rydberg):
σ = 1/λ = RH[1/22- 1/n2]
Avec n nombre entier (n>0), σ est le nombre d’onde et RH est la constante de Rydberg : RH =
1,0973731.107 m-1

17
 1 1 1
La formule empirique précédente fut généralisée en : = RH ( − 2)
λ n 2
p
Avec n et p entiers, n≥ 1, p≥2
On trouve plusieurs séries de spectre selon l’état ou se trouve l’électron
• Série de Lyman : n=1 et p>1
• Série de Balmer : n=2 et p>2
• Série de Pachen : n=3 et p>3
• Série de Brachet : n = 4 et p> 4
• Série de Pfund : n =5 et p> 5

2. Modèle de Rutherford (Modèle Planétaire)

Lord Ernest Rutherford (physicien anglais, 1871-1937, prix Nobel 1908)

Dans ce modèle de mécanique classique les électrons gravitent autour du

noyau (comme les planètes autour du soleil : modèle planétaire).
La stabilité mécanique résulte de la compensation des forces d'attractions
Fa par les forces centrifuges Fr dues à la rotation des électrons autour du
noyau.

Etudions ce modèle dans le cas de l’atome d’hydrogène

L’électron de l’atome d’hydrogène est soumis à :
Une force d’attraction coulombienne du noyau : Fa = (1/4πε0 )e2/r2
Une force de répulsion (force centrifuge) : Fr = mv2/r

a. Calcul de l’énergie de l’électron

ET = EC + EP avec Ec: Energie cinétique Ep: Energie potentielle
A l’équilibre Fa = Fr d’où (1/4πε0)e2/r2 = mv2/r ⇒ EC = (½)mv2 = (1/8πε0)e2/r
EP = q1q2/4πε0r = -e2/4πε0r ⇒ ET= [(1/8πε0)e2/r] + [-(1/4πε0 )e2/r] ⇒ ET= -(1/8πε0)e2/r
L’énergie de l’électron est donc fonction du rayon de sa trajectoire.
Cette trajectoire est circulaire avec une accélération normale à la trajectoire.

b. Insuffisance du modèle de Rutherford

On démontre en physique classique, qu’une particule accélérée rayonne de l’énergie. L’électron accéléré
va rayonner de l’énergie (donc en perdre) durant son mouvement, il finirait par s’écraser sur le noyau !
Impossible car :
L’atome d’hydrogène existe et est stable.
L’énergie lumineuse émise varie de façon continue, donc le spectre obtenu sera un spectre
continu, or le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est un spectre discontinu (spectre de
raies).

3. Modèle de Bohr
Niels Bohr (physicien danois, 1885-1962, prix Nobel en 1922)

a. Postulat de Bohr
Pour pallier les insuffisances du modèle de Rutherford, Niels Bohr a proposé un modèle dans lequel
l’électron ne peut se trouver que sur une orbite stationnaire qui a un niveau d’énergie donné sans émettre
de l’énergie et admet que le moment cinétique de l’électron (mvr) ne peut prendre que des valeurs
multiples et entières de h/2π. mvr = n(h/2π)
h: la constante de Planck (h = 6,62 10-34 J.s)
n: un nombre entier non nul appelé nombre quantique principal
18
b. Calcul des rayons des orbitales et les énergies de l’électron de l’atome d’hydrogène sur ces orbites
EC = (½)mv2 = (1/8πε0)e2/r (1)
m2v2r2 = n2(h2/4π2) (2)
(2)/(1) ⇒ mr = n (h ε0r/πe2) donc r = n2(h2ε0/πme2) a0n2 = 0,529n2
2 2 2
r = 0,529n 2 (Å ) (3)
a0 est appelé Rayon de Bohr = 0.529 Å
en utilisant (3) ET devient ET = -(1/8πε0)e2/r = -(me4/8ε02h2)1/n2 = hcRH(1/n2) = EH(1/n2) = -13,6(1/n2)
1
E n = −13,6( ) (eV)
n2
EH est l'énergie à fournir à l'électron pour l'amener du niveau fondamental au dernier niveau excité qui
correspond à une valeur infinie de n. Cette énergie est l'énergie d'ionisation de l'atome d'hydrogène, c'est
une grandeur accessible expérimentalement dont la valeur est EH = -13,6 eV.

Niveaux d’énergie dans l’atome d’hydrogène

- Pour n=1 (état fondamental : l'électron occupe l’orbite

de rayon r1 et d'énergie E1)
r1 = 5,29.10-11 m = 0,529 Å
c’est le rayon de Bohr ou rayon de la 1ère orbite
E1 = -21,78.10-19 j = -13,6 eV (1eV = 1,6.10-19 j)
c’est l’énergie de l’e- de la 1ère orbite

- Pour n =2 (Premier état excité)

r2= 4r1 = 2,116 Å et E2 = E1/4 = -3,4 eV

- Pour n = 3 (Deuxième état excité)

r3 = 9r1 = 4,761 Å et E2 = E1/9 = -1,51 eV

Un électron ne peut absorber ou libérer de l'énergie c.à.d rayonner qu'en passant d'un niveau (orbite) à un
autre.
La quantité d'énergie absorbée ou émise est égale à la différence d'énergie entre les deux niveaux (relation
de Planck) : ΔE = ET(f) – ET(i)= hν
En tenant compte de l’expression de ET, donnée auparavant,
on obtient : ΔE = EH (1/n2i -1/n2f) Apport d’énergie
Sachant que ν = C/λ (λ étant la longueur d’onde du rayonnement
et C la célérité de la lumière) l’équation précédente donne :

1/λ = EH/hC (1/n2i -1/n2f) = RH (1/n2i-1/n2f) e-

n=2
1 1 1 n=1 n=3
= RH ( − 2 ) avec nf > ni Formule de Ritz noyau
-13,6eV
-3,4eV
-1,51eV
λ 2
ni n f
Absorption

RH constante de RYDBERG (RH = 1,0973731 m-1) ≈ 107 m-1

4. Modèle quantique de l’atome

En mécanique classique (conception de Bohr),
l'étude du mouvement d'un électron consiste à
rechercher sa trajectoire (position) avec précision,
par contre en mécanique quantique on parle de la
probabilité de trouver l'électron en un certain point
de l'espace (il n’y a plus de trajectoire).

19
a. Description des états des électrons
Il existe quatre nombres (n , l , m , s) constituent "les papiers d'identité" des électrons, ils décrivent la
position d'un électron dans un atome: couche (n) / sous-couche (l) / case quantique (m) / spin (s).

Nombre quantique principal : n

D’après la théorie de Bohr, les électrons se déplacent autour du
noyau selon une orbite appelée couche.
Chaque couche contient 2n2 électrons
La couche K (n=1) peut contenir 2 électrons.
La couche L (n=2) peut contenir 8 électrons.
La couche M (n=3) peut contenir 18 électrons.

Nombre quantique orbital : l

- Ce deuxième nombre quantique caractérise
la sous-couche occupée par l'électron et détermine la géométrie
(forme) des orbitales atomiques.
- La sous-couche électronique est généralement désignée par
la première lettre du nom des séries de raies spectrales dites
«sharp, principal, diffuse, fundamental»
- Chaque sous-couche individuelle est donc désignée par
un symbole formé d’un chiffre qui est la valeur de n,
et de la lettre minuscule associée à la valeur de l.

Nombre quantique magnétique : m

Ce nombre contrôle l'orientation des orbitales sous couche s
dans l'espace (cases quantiques). Pour le sous couche p : trois orbitales px, py et pz
symboliser, on utilise un rectangle. sous couche d

Nombre quantique de spin : s (±1/2)

Pour tout électron, le nombre quantique s ne possède que deux valeurs possibles égales à -1/2 et +1/2.
Pour symboliser, on utilise une flèche :
- vers le haut (↑) pour s = +1/2
- ou vers le bas (↓) pour s=-1/2
L'électron de spin +1/2 (↑) est placé à gauche et l'électron de spin -1/2 (↓) à droite.

b. Description des orbitales atomiques

L'orbitale s est donc une sphère

centrée sur le noyau.
Les orbitales p (px, py et pz )
présentent une forme d’haltère.

III. Structure électronique des éléments

1. Configuration électronique des atomes
La configuration électronique d'un atome est la répartition de Z électrons de l'atome dans un état
fondamental sur les orbitales atomiques.
Ce remplissage des orbitales atomiques s'effectue à l'aide des trois règles suivantes :

20
 Règle de KLECHKOWSKI
Les électrons occupent les orbitales atomiques par ordre
croissant d’énergie en commençant par les orbitales
atomiques de plus basse énergie.

La lecture se fait donc comme suit :

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s…

Principe d’exclusion de Pauli

Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir
leur quatre nombres quantiques (n, l, m, s) identiques.
Dans une même case quantique (n, l et m sont donc fixés) on ne peut placer que
deux électrons au maximum avec leur nombre de quantique de spin opposés.

Principe de Hund (règle du spin maximal)

Dans une sous-couche, les électrons occupent le
maximum d’orbitales atomiques (ou cases quantiques)
avant de s’apparier.

2. Mise en évidence de la couche de valence

La couche de valence est la couche la plus externe occupée pour les éléments s : CV : ns
par des électrons. Couche dont n le plus élevé. pour les éléments p : CV : nsnp
Néanmoins, si une sous-couche interne n'est pas totalement pour les éléments d : CV : ns(n-1)d
remplie, on considera cette sous-couche comme faisant partie
de la couche de valence.

IV. Classification périodique des éléments

Il existe une correspondance directe entre la disposition du tableau périodique et l’ordre de remplissage
des niveaux électroniques.

1. Description
Dans la classification périodique appelé tableau périodique, on distingue essentiellement :

21
 Des lignes horizontales appelées périodes. Les éléments sont disposés de gauche à droite selon
l'ordre croissant de leur numéro atomique Z. il apparaît 7 lignes, à chaque période correspond une
valeur de n.
Des colonnes verticales qui correspondent à des familles ou des groupes. Les éléments définis
par une colonne possèdent une configuration électronique identique de leur couche externe. Il
apparaît 18 colonnes.

2. Différents blocs du tableau périodique

Bloc s : Le bloc s est constitué de deux groupes. La couche de valence est de type nsx (x = 1 et 2)
[groupe = nombre d’électrons de la CV = x], [ période = n]
- les alcalins : groupe 1 : CV : ns1 (Li, Na, K…)
- les alcalino-terreux : groupe 2 : CV : ns2 (Be, Mg, Ca…)

Bloc P : Le bloc p est constitué de six groupes. La couche de valence est de type ns2npx (x = 1 à 6).
[groupe = nombre d’électrons de la CV = 2 + x +10], [période = n]
- les terreux : groupe 13 : CV : ns2np1 (B, Al, Ga…)
- les carbonides : groupe 14 : CV : ns2np2 (C, Si, Ge…)
- les azotides : groupe 15 : CV : ns2np3 (N, P, As…)
- les sulfurides : groupe 16 : CV : ns2np4 (O, S, Se…)
- les halogènes : groupe 17 : CV : ns2np5 (F, Cl, Br…)
- les gaz rares : groupe 18 : CV : ns2np6 (He, Ne, Ar…)

Bloc d : C’est le bloc des éléments de transition, la couche de valence est de type ns2(n-1)dx.
[groupe = nombre d’électrons de la CV = 2 + x], [période = n]

Bloc f : Le bloc f est constitué de deux séries de 14 éléments. Ces éléments possèdent les orbitales f en
cours de remplissage. On distingue :
- les lanthanides (Z de 57 à 71) : Cette famille correspond au remplissage du niveau 4f.
-
- les actinides ( Z de 90 à 103) : Cette famille correspond au remplissage du niveau 5f.

22
B.Liaisons chimiques

I. Définitions
1. Molécule
Dans ses différents états, la matière est généralement formée par des molécules suite à l’association des
atomes qui se fait par des liaisons chimiques.

2. Liaison chimique
Elle est définit par la force établie entre des espèces chimiques (atomes, ions ou molécules) pour former
des agrégats (molécules, poly-ion, complexe…). Chaque liaison est assurée par les électrons de valence.

3. Grandes classes de liaisons

Il existe deux types de liaisons :
Les liaisons fortes (liaisons intramoléculaires) : liaison covalente, liaison ionique et liaison
métallique
les liaisons faibles : liaison de Van Der Wals (liaisons intermoléculaires) et liaison hydrogène
(liaisons intra et intermoléculaires).

4. Notion de valence
- La valence d’un atome est le nombre de liaisons que fait un atome dans une molécule (aptitude de
chaque atome à se lier).
- Les électrons de valence sont les électrons les plus périphériques (couche de valence) et les
moins liés au noyau, donc ceux qui sont susceptibles d’être impliqués dans des liaisons.

Exemples :
Les alcalins (1) ns1 La valence de tous ces éléments est de 1 : V=1

Les terreux (13) ns2np1

Etat fondamental V=1 Etat excité V=3
Ces éléments ont couramment deux valences stables 1 et 3

II. Théorie de Lewis

Dans une molécule, chaque atome tend vers la stabilité
maximale, de manière à saturer sa couche externe et à
prendre la configuration électronique du gaz rare le plus
proche (règle de l’octet).

1. Types de la liaison covalente

o Liaison covalente simple
Chaque atome fournit un électron célibataire
o Liaison covalente multiple
Chaque atome fournit plus d’un électron
o Liaison covalente dative (liaison de coordination)
Un atome fournit un doublet libre, le deuxième atome possède
une lacune électronique (case quantique vide).

2. Construction du schéma de Lewis

Dans les molécules stables, les quatre derniers éléments de la 2ème période (C, N, O, F) sont liés en
respectant toujours la règle de l’octet.

23
 La règle de l’octet peut également être satisfaite par les quatre derniers éléments de la 3ème période (Si,
P, S, Cl). Mais la présence d’orbitales 3d dans la 3ème couche, rend possible le non respect de la règle
de l’octet, en conduisant à un excès d’électrons.
Les trois premiers éléments de la 2ème (Li, Be, B) et de la 3ème (Na, Mg, Al) période, sont toujours
entourés d’un nombre d’électrons inférieur à huit.

III. Géométrie des molécules (Théorie de GILLESPIE)

La théorie de Gillispie est une méthode d’approche basée sur le principe de Lewis ayant l’avantage de
prévoir la géométrie des molécules ou des ions.
La forme générale des molécules et des ions est de type AXnEm, Avec 2 ≤ n ≤ 6 et n + m ≤ 6
A : l’atome central
X : les paires liantes (les ligands)
E : les paires non liantes (ou paires libres)
n : nombre de liaisons (nombre de paires liantes)
m : nombre de paires non liantes (ou paires libres)

1. Règles de la méthode de Gillispie

Gillespie a annoncé certaines règles qui permettent de prévoir l'arrangement possible des molécules et des
ions dans l'espace.

a. Cas des molécules de types AXn (2 ≤ n ≤ 6)

Règle 1 :. A cause de la répulsion électrostatique entre les paires électroniques et pour obtenir le système
le plus stable possible, la distance entre deux paires doit être maximale.

n Formule Forme Géométrie Exemple

2 AX2 Linéaire X A X
180° CO2, NO2+
X

A 120° NO3-, CO32

3 AX3 Triangulaire
X X
X

109°28' A
CH4, NH4+, SO42-
4 AX4 Tétraédrique X X
X
X
Bipyramide 90°
X
5 AX5 triangulaire (à base A X PCl5, PF5
triangulaire) 120°
X
X
X

X 90° X
6 AX6 Octaédrique 90° A SF6, SeF6
X X

X
Forme des molécules de type AXn

24
b. Cas des molécules de types AXnEm (n + m ≤ 6)
Règle 2 : Effet de la paire libre sur l’angle de liaison
Une paire libre ou non liante (E) occupe plus d’espace (plus répulsif) autour de l’atome qu’une paire liante
(X) et fait diminuer l’angle de liaison entre les ligands (X).

n+m Forme de m Formule Forme Géométrie Exemple

base

A
3 Triangulaire 1 AX2E1 Forme en V SO2, NO2-
X X

A NH3, H3O+
1 AX3E1 Pyramide
trigonale X
X
4 Tétraédrique X

A H2O, NH2-
2 AX2E2 Forme en V
X X
X
Bipyramide
triangulaire X SeF4, TeCl4
1 AX4E1 avec un A
sommet vide X

X
Bipyramide à
5 base
triangulaire X A X
2 AX3E2 Forme en T BrF3, ClF3

X
I3 -
3 AX2E3 Linéaire X A X

X
X X BrF5, IF5
1 AX5E1 Pyramide à A
6 Octaédrique base carrée X X
X X
2 AX4E2 Plan carré A ICl4-
X X

Forme des molécules de type AXnEm

Exemple : CH4(109°28’), NH3 (107°), H2O (105°)

Règle 3 : Effet de l’électronégativité des ligands sur l’angle de liaison

Plus l’électronégativité du ligand est élevée, plus les angles de liaison entre les paires liantes diminuent.

Exemple : NH3 (107°), NF3 (102°) avec χ(F)> χ(N)

25
Règle 4 : Effet de l’électronégativité de l’atome central sur l’angle de liaison
Plus l’atome central est électronégatif, plus les angles de liaisons sont grands.

Exemple : NH3 (107°), NP3 (93°5’) avec χ(N)> χ(P)>

Règle 5 : Effet de l’ordre de liaison sur l’angle de liaison

Les électrons de la liaison multiple (deux paires d'une double liaison ou les trois paires d'une triple liaison)
occupent plus d'espace autour de l'atome central (une liaison multiple est plus répulsive qu’une liaison
simple), et par conséquent, l’angle de liaison diminue.

2. Détermination de la géométrie
Le nombre de paires électroniques (liantes ou libres) est déterminé comme suit :
1- Déterminer le nombre d’électrons de valence de l’atome central
2- Ajouter un électron par liaison σ
3- Retrancher un électron par liaison п
4- Ajouter un électron par charge négative (-)
5- Retrancher un électron par charge positive (+)
6- Dans le cas de liaison dative ou l’atome central est accepteur, il faut compter pour cette liaison les
deux électrons qui sont fournis par le ligand.

Règle : Nombre de paires (liantes et libres) = la moitié de la somme des électrons

Exemples : NH3 , H2O, NO2+ , CH4

IV. Théorie de l'hybridation

1. Concept de l’hybridation
La théorie d’hybridation permet d’expliquer la géométrie de certaines molécules. Elle donne aussi les
valeurs des angles.
On se limitant aux orbitales s , px , py et pz , on peut distinguer trois types d’hybridation : sp3, sp2 et sp.

a. Hybridation sp (diagonale ou linéaire)

C’est une combinaison d’une OA s et d’une OA p (par exemple px), conduisant à deux OA hybrides sp
équivalentes et de même énergie.

Exemple : BeH2 est une molécule linéaire et les deux liaisons Be–H sont identiques et forment entre elles
un angle de 180°.

L’hybridation sp permet d’expliquer la géométrie des molécules dont les angles de liaison sont de 180°
(molécule linéaire)

26
b. Hybridation sp2 (trigonale)
C’est une combinaison d’une OA s et deux OA p (par exemple px et py). On obtiendra donc trois OA
hybrides équivalentes et de même symétrie.

Exemple : BH3 C’est une molécule plane. Les trois liaisons B-H sont identiques sur le même plan et font
un angle de 120° entre elles.

L’hybridation sp2 permet d’interpréter la géométrie des molécules planes dont les angles de liaison sont de
l’ordre de 120°.

c. Hybridation sp3 (tétragonale)

C’est une combinaison d’une OA s et trois OA p, conduisant à la formation de quatre OA hybrides sp3
équivalentes et de même symétrie.

Exemple : la molécule CH4 est tétragonale, Les quatre liaisons C-H sont identiques. Elles font un angle de
109°28’.

L’hybridation sp3 permet d’interpréter la géométrie tétraédrique des molécules dont les angles de liaison
sont de l’ordre de 109° 28’.

27
2. Hybridation du carbone, de l’azote et de l’oxygène
a. Hybridation du carbone

Etat fondamental 6C: 1s22s22p2

Etat excité 6C*: 1s22s12p3

sp3 sp2 sp

4OA sp3 3OA sp2 + 1OA pure 2OA sp + 2OA pure

4 liantes 3 liantes 2 liantes

4OM σ 3OM σ + 1OM П 2OM σ + 2OM П

28
b. Hybridation de l’azote

Etat fondamental 7N: 1s22s22p3

sp3 sp2 sp

4OA sp3 3OA sp2 + 1OA pure 2OA sp + 2OA pure

3 liantes + 1 libre 2 liantes + 1 libre 1 liante + 1 libre

3OM σ 2OM σ + 1OM П 1OM σ + 2OM П

29
c. Hybridation de l’oxygène

Etat fondamental 8O: 1s22s22p4

sp3 sp2 sp

4OA sp3 3OA sp2 + 1OA pure 2OA sp + 2OA pure

2 liantes + 2 libres 1 liante + 2 libres 0 liante + 2 libres

2OM σ 1OM σ + 1OM П 0OM σ + 2OM П

30
 Partie III. Thermochimie
I. Langage thermodynamique
1. Définition
La thermochimie : étude des phénomènes énergétiques qui accompagnent une réaction chimique.

2. Système et milieu extérieur

Un système est une partie de l’univers soumise à l’étude
thermodynamique et qui est entouré par le milieu extérieur.
Il existe trois types de systèmes :
Système ouvert : Le système échange de l’énergie et
de la matière.
Système fermé : Le système échange uniquement
de l’énergie.
Système isolé : Le système n’échange ni énergie,
ni matière.

3. l’énergie d’un système

a. Différentes formes d’énergie
L’énergie est une mesure de la capacité d’un système à modifier son état en entraînant un mouvement, une
chaleur ou un rayonnement électromagnétique.
En thermodynamique, l’énergie totale d’un système dépend de son mouvement, sa position et sa nature
propre. ET = EP + EC + U
Ep : énergie potentielle, énergie que possède un système dans un champ de force.
Ec : énergie cinétique, énergie associée au mouvement du système.
Ep + Ec : énergie mécanique du système
U : énergie interne du système, terme qui tient compte des agitations des molécules et des énergies de
cohésion entre elles.

b. Energies échangées
Le système peut échanger avec le milieu extérieur différentes formes
d’énergie : mécanique, électrique, calorifique, de rayonnement…
Dans le cadre de ce cours, nous considérons uniquement l’énergie
calorifique notée Q (Quantité de chaleur) et l’énergie mécanique notée W
(Travail). Cette dernière sera due uniquement aux forces de pression extérieures.
L’unité de l’énergie sera donnée en calories ou en joules. 1 calorie = 4,18 joules

Convention de signe
Une quantité d’énergie reçue par le système est compté positivement : E>0
Une quantité d’énergie fournie par le système est compté négativement : E<0

4. Etat d’un système et variables d’état

L’état d’un système est défini à l’aide d’un certain nombre de grandeurs appelées variables
thermodynamiques ou variables d’état : P, V, T, n, etc, qui le caractérisent à chaque instant.
On distingue :
- Variables extensives (additives) : dépendantes de la quantité de matière (V, m, énergie, ...)
- Variables intensives : indépendantes de la quantité de matière (P, T, d, ...)

Un système est dans un état d’équilibre lorsque toutes les grandeurs d’état qui le définissent ne varient pas
au cours du temps.

31
5. Fonctions d’état
C’est une fonction qui ne dépend que de variables qui caractérisent l’état d’équilibre et non des processus
utilisés.
Soit F(P, V, T…) fonction d’état
Etat1 : P1 ; V1, T1… ; Etat2 : P2 ; V2, T2…
ΔF = F2-F1 : est fonction seulement des variables P1 ; V1, T1… et P2 ; V2, T2… des états 1 et 2 et non
des chemins utilisés pour passer de l’état 1 à l’état 2. (∆F est indépendante du chemin suivi)

6. Equation d’état d’un système

Une équation d'état est une relation qui relie les différents variables d’état d’un système à l’équilibre
thermodynamique. Dans le cas des gaz parfait :
PV = nRT
P : pression du gaz (en pascal ou [N/m2] ou [kg·m-1·s-2]) ;
V : volume occupé par le gaz (en m3) ;
n : quantité de matière (en mole) ;
R : constante des gaz parfaits
R = 8,31 J.K-1.mol-1 = 1,99 cal.K-1.mol-1= 0,0821 .atm.K-1.mol-1
T : température absolue (kelvin) : T (K) = T°C + 273,3

7. Transformations d’un système

Une transformation est le passage d’un état initial à un état final par le changement d’un ou plusieurs
variables d’état.
Au cours d’une transformation, la variation d’une grandeur d’état est indépendante du chemin suivi.
On distingue :
Transformation réversible : c’est une transformation infiniment lente et permet de revenir de l’état
final à l’état initial. Le système est à l’équilibre à tout instant du processus
Transformation irréversible : c’est une transformation rapide spontanée sans retour à l’état initial.

Types de transformation d’un système d’un état initial à un état final

Transformation isotherme : se fait à T = cte.
Transformation isobare : se fait à P = cte.
Transformation isochore : se fait à V = cte.
Transformation adiabatique : sans échange de chaleur.
Transformation exothermique (le système dégage de la chaleur : Q<0).
Transformation endothermique (le système absorbe de la chaleur : Q>0).

II. 1er principe de la thermodynamique

Le 1er principe porte sur l’étude de l'échange d'énergie entre le système et le milieu extérieur. Il établit le
bilan énergétique d’une transformation.

1. Enoncé du 1er principe

Au cours d’une transformation, la variation d’énergie interne d’un système est égale à la quantité
d’énergie échangée avec le milieu extérieur, sous forme de chaleur Q et de travail W.
∆U = W + Q
2. Energie mécanique : Travail W
C’est l’énergie produite par le déplacement d’un objet soumis à une force. W n’est pas une
fonction d’état. Le travail est donné par :
δ W = − PdV

32
Preuve : Soit un piston de surface S qui se déplace sur une distance dl sous l’action de F (Force=Pression
x Surface) : Le travail échangé est donnée par : δW=F.dl=Pext.S.dl=Pext.dV
Si le volume diminue : Compression : dV<0
le système reçoit de l’énergie : W δW>0 d’où δW = -Pext.dV
Si le volume augmente : détente ou dilatation : dV>0
le système perd de l’énergie : W δW< 0 d’où δW = -Pext.dV

3. Quantité de chaleur Q
Quand un système reçoit une quantité de chaleur δQ alors sa température varie de dT :
δ Q = nCdT
NB : On utilise δ car n’est pas une fonction d’état (dépend du chemin suivi) et donc que sa

différentielle n'est pas exacte (non intégrable). δ est appelé différentielle inexacte. = et non
pas ∆
à P= cste à V= cst
T2 T2

Q p = ∫ nC p dT
T1
Qv = ∫ nC dT
T1
v

C (J. K−1.mol−1) (cal. K−1.mol−1) : Capacité calorifique molaire d’une substance : Quantité de chaleur
qu’il faut fournir à 1 mole d’une substance pour élever sa T° de 1 °K.
Q : Quantité de chaleur qu’il faut fournir à n moles d’une substance pour élever sa température de de T1
à T2

4. Enthalpie H
à V = constant :
∆U = Qv
Preuve : U = Q + W ; dU = δQ – PdV ; dV = 0 d’où dU = δQ ce qui donne ΔU = QV

à P constante :
Preuve : U = Q + W ; dU = δQ – PdV ; ΔU = Qp -PΔV ; Qp = ΔU + PΔV
P = cst; PΔV = Δ(PV)P ; Qp = ΔU + Δ(PV)P ; Qp = Δ(U + PV)

La fonction (U + PV), la chaleur produite ou utilisée, est appelée enthalpie du système et symbolisée :
H = U + PV
H [J, kJ ou kJ·mol-1] est une fonction d’état :
∆H = H final − H initial = Q P

Si ΔH > 0 le processus est endothermique. Si ΔH < 0 le processus est exothermique.

5. Enthalpie de formation ∆H0f

Par définition ∆H0f est la variation d’enthalpie accompagnant la formation d’un corps à partir des corps
simples aux conditions standards : P = 1 atm, T = 25°C.

Enthalpie standard de formation ΔHf0

∆H 0f (corps simples ) = 0

33
6. Enthalpie de réaction ∆H0r ∆H
a. A l’aide des réactions chimiques A R
B
L’enthalpie étant une fonction d’état, on peut la
déterminer en envisageant un autre chemin pour
faire passer le système de l’état initial A à l’état final B.
∆H X
∆H
∆H0R = ∆H01 + ∆H02 1
2

On va appliquer le principe de l’état initial et de l’état final : appelé cycle de Hess pour calculer ∆H0r
de la réaction C2H5COH(l) + 1/2O2(g) → C2H5COOH(l)

b. A l’aide des réactions de formation

Soit la réaction suivante : ΔH0r
C2H5OH + O2 CH3COOH + H2O
-ΔH0f O2 ΔH0f CH3COOH

-ΔH0f C2H5OH C(s) ΔH0f H2O

H2(g)
O2(g)
Déterminer ΔH0r de la réaction

ΔH0f C2H5OH = -277,8 Kj/mol

ΔH0f O2 = 0
ΔH0f CH3COOH = -487,3 Kj/mol
ΔH0f H2O = -285,8 Kj/mol

Soit la réaction : a1 A1 + a2 A2 + …. + ai Ai b1 B1 + b2 B2 + …. + bj Bj

Loi de Hess : ∆H r0 = ∑ bi ∆H 0f (Pr oduits) − ∑ ai ∆H 0f (Réactifs)

Avec ai et bi étant les coefficients stœchiométriques de la réaction

ΔH0r = -285,8 - 487,3 + 277,8 = -495,3 Kj/mol

c. Chaleur de combustion
On appelle chaleur de combustion ΔcombH°298 le ΔrH°298 de la réaction complète d'une mole d'un corps pur
avec le dioxygène (O2).

C CO2(g) // (CO si combustion incomplète)

N N2(g)
H H2O(l)
Cl Cl2(g)

La combustion complète de CH3NH2(g) et CH4(g)

34
7. Chaleur latente de changement d'état : L

C'est la quantité de chaleur échangée au

cours du changement d'état d'un corps pur.
Le changement d'état d'un corps pur
s'effectue à T = cste.

Exemple:
H2O(L) H2O(g) T = 373 K
La transformation de H2O (l) en H2O (g)
nécessite une quantité de chaleur
Lv : Chaleur latente de vaporisation à la
température de 373 K.

298 K 373 K 373 K 400 K

ΔH1 ΔH2 ΔH3

(H2O)l (H2O)l (H2O)v (H2O)v

échauffement changement échauffement

de (H2O) d’état de (H2O)v
373 400
On a : ∆H 1 = ∫ cp( H
298
2 O) l dT ∆H 2 = Lv ∆H 3 =
373
∫ cp( H 2 O) v dT

373 400
et ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 ∆H = ∫ cp( H 2 O) l dT + Lv +
298
∫ cp( H
373
2 O) v dT

8. Energie de liaison= -(Energie de dissociation)

L’énergie d’une liaison covalente est l’énergie libérée (donc E<0) au cours de la formation de cette liaison.
Elle correspond à l’enthalpie de formation d’une telle liaison à partir de deux atomes supposés isolés (à
l’état gazeux).

35
9. Variation des chaleurs de réaction avec la T : Loi de Kirchoff

Variation des chaleurs de réaction sans changement de phase

Exemple :

C + O2 CO2

On connaît ΔH298 à T1=298 K

on veut déterminer ΔH400 à T2=400 K ?

ΔH298
(C + O2 )298 (CO2)298

ΔH1 Echauffement ΔH2 Refroidissement

(C + O2 )400 (CO2)400
ΔH400

ΔH298 = ΔH1 + ΔH400 + ΔH2 d’où ΔH400 = ΔH298 - ΔH2 - ΔH1

400 298 400

∆H1 = ∫ (cp(C ) + cp(O2 ) )dT
298
∆H 2 = ∫ Cp(CO2 )dT = − ∫ Cp(CO2 )dT
400 298
400
∆H 400 = ∆H 298 + ∫ [cp(CO ) − (cp(C ) + cp(O ))]dT
298
2 2

Pr oduits Réactifs
En général :

Soit la réaction : a1 A1 + a2 A2 + …. + ai Ai b1 B1 + b2 B2 + …. + bj Bj

T2

∆H T2 = ∆H T1 + ∫ (∑ bi cp Pr oduits −∑ ai cp Réactifs )dT

T1
T2
Loi de Kirchoff
∆H T2 = ∆H T1 + ∫ ∆(cp )dT
T1

Avec ai et bi étant les coefficients stœchiométriques de la réaction

III. 2ème Principe de la thermodynamique

Le 1er principe a porté sur le bilan énergétique des transformations (entre deux états d’un système donné).
Le 2ème principe, quand à lui, porte sur la prévision des transformations (sens d’une réaction lorsqu’elle est
possible, prédire quand une réaction est impossible).

Le deuxième principe étudie les critères qui permettent de prévoir si une réaction chimique peut se
produire spontanément. Ceci nécessite l’introduction d’une nouvelle fonction : l’Entropie.
Entropie : S est la mesure du désordre d’un système (J·K-1, J·K-1·mol-1)

36
1. Fonction entropie - Enoncé du 2ème principe de la thermodynamique.
S est une une fonction d’état ; elle ne dépend du chemin suivi.
2
δQ
Si le système passe d’un état 1 à un état 2 : ∆S = S 2 − S1 = ∫
1
T

La variation d’entropie standard de la réaction suivante à T :

soit la réaction a1 A1 +…+ ai Ai b1 B1 +...+ bj Bj est :

∆S r0 = ∑ bi S 0f (Pr oduits) − ∑ ai S 0f (Réactifs)

Avec ai et bi étant les coefficients stœchiométriques de la réaction

2. Enthalpie libre G
La variation de l’enthalpie libre est la somme de ΔH qui est le facteur énergétique et de (-TΔS) qui est le
facteur entropique qui mesure le désordre.

Pour étudier la spontanéité des transformations pour les systèmes non isolés, on introduit une nouvelle
fonction d’état G appelée enthalpie libre. Par définition
G = H − TS (JK-1, JK-1mol-1)

L’enthalpie libre de formation est donnée par la relation suivante :

a1 A1 +…+ ai Ai b1 B1 +...+ bj Bj est :

∆G = ∑ bi ∆G f (Pr oduits ) − ∑ ai ∆G f (Réactifs )

Avec ai et bi étant les coefficients stœchiométriques de la réaction

Soit la réaction chimique

(1)
A B
(2)
Si ΔG = 0 : réaction réversible : l’équilibre est atteint
Si ΔG < 0 : réaction irréversible : la réaction se fait spontanément dans le sens (1)
Si ΔG > 0 : réaction irréversible : la réaction se fait dans le sens inverse (2)

C(s) + O2(g) CO2(g)

ΔGf(C)= ΔGf(O2)=0 car C et O2 sont des corps purs D’où ΔG= ΔGf(CO2)

Exemple : position d’un équilibre :

N2O4 (g) 2 NO2 (g) avec ΔH°r= + 58 kJ·mol-1 et ΔS°r = + 176 J·K-1·mol-1
A 298 K, ΔG° = ΔH°r - T·ΔS°r = 58000 – 298*176 = 5,55 kJ·mol-1
(L’équilibre est donc déplacé dans le sens 2).

37
 Partie IV. Cinétique chimique

I. Aperçu de la cinétique chimique

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions
chimiques.
Certaines réactions sont totales et très rapides, comme les explosions.
D'autres durent plusieurs années (comme la formation de la rouille),
voire plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du
pétrole).
Certaines variables peuvent accélérer ou ralentir les réactions : La
concentration des réactifs, la température, la surface de contact et la
catalyse.

II. Vitesse d’une réaction chimique

Vitesse d’une réaction est la variation d’une grandeur par une unité de
aA + bB cC + dD temps.

1 ∆[ A] 1 ∆[B ] 1 ∆[C ] 1 ∆[D]

v=− =− = =
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t

- Δ[réactif], est négative (le réactif disparaît)

- Δ [produit], est positive (le produit apparaît)

Selon cette convention, la vitesse de réaction est toujours

positive, qu’elle soit déterminée à partir des réactifs ou à partir des produits. V s’exprime en mol.L-1.s-1
(concentration. temps-1).

III. Loi de vitesse d’une réaction

Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B : aA + bB → produits
Les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est
proportionnelle au produit des concentrations des réactifs affectée chacune d’un exposant :
v = k [ A ] [B ]
α β

- k : constante de vitesse.
- α : ordre partiel par rapport à A
- β : ordre partiel par rapport à B
- α + β : ordre global de la réaction

1. 1ère méthode : tableau des valeurs expérimentales (objet de notre cours)

Comment calculer l’ordre ?
- La méthode des vitesses relatives permet de déterminer l’ordre de réaction par rapport à chacun
des réactifs.
- Pour ce faire, on compare les vitesses initiales pour une même réaction en faisant varier la
concentration initiale d’un seul réactif à la fois.
v = k [NO ]α [Cl 2 ]β
v = k [NO ]α [Cl 2 ]β
Exemple 2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl(g)

38
 Ordre de NO(g)

- Entre la ligne 1 et la ligne 3, la [NO] double, alors que [Cl2] reste constante.
v3 = [NO ]3
α α
9,08 × 10− 5  0,0250 
Soit = =  ⇒ 4 = 2α ⇒ l’ordre est égal à 2.
v1 = [NO ]α 2,27 × 10 −5
 0,0125 

Ordre de Cl2 (g)

- Entre la ligne 1 et la ligne 2, la [NO] reste constante, alors que [Cl2] double.
v2 = [Cl2 ]2
β β
4,55 × 10 −5  0,0510 
Soit = =  ⇒ 2 = 2α l’ordre est égal à 1.
v1 = [Cl2 ]1
β
2,27 × 10−5  0,0255 

Comment calculer la valeur de K ?

Lorsqu’on connaît l’ordre de réaction de chacun des réactifs, il devient possible de calculer la constante de
vitesse k.
On a : v = k [NO ] [Cl 2 ] ⇒ k =
2 v
[NO ]2 [Cl 2 ]
−5
2 , 27 × 10
v = 5 , 7 × [NO ]2 [Cl 2 ]
On choisit une expérience : k = = 5 ,7 d ' ou
(0 , 0125 ) (0 , 0255 )
2

2
L2
=( ) mol2
mol mol
Unité de k en fonction de l’ordre global de : × ⇒ unité de k
Ls L L mol 2 s

EN RÉSUMÉ :
Si on double la concentration d’un réactif, la réaction est :

- d’ordre zéro si on n’observe aucun effet sur la vitesse;

- d’ordre un si la vitesse double;
- d’ordre deux si la vitesse quadruple;
- d’ordre trois si la vitesse augmente d’un facteur 8.

Il est important de noter qu’une loi de vitesse ne peut être déterminée à partir de la stœchiométrie de
la réaction. Seules des mesures expérimentales de vitesse permettent de le faire.

39
2. 2ème méthode : pente de droite
On peut également déterminer la loi de vitesse en suivant la variation des concentrations en fonction du
temps et ce, au cours d’une même expérience.
Soit la réaction suivante : aA → produits

Réaction d’ordre 0 Réaction d’ordre 1 Réaction d’ordre 2

1 ∆ [A ] 1 ∆ [A ] 1 ∆ [A ]
v = − = k [A ] v = − = k [A ] v = − = k [A ]
0 1 2

a ∆t a ∆t a ∆t
[A]t = −akt + [ A]0 Ln[ A]t = −akt + Ln[ A]0 1
= + akt +
1
[A]t [A]0

EN RÉSUMÉ :
- Si le graphique de [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre zéro.
- Si le graphique de ln [A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 1.
- Si le graphique de 1/[A] en fonction de t donne une droite, la réaction est d’ordre 2.

aA → produits avec a=1

Pour éviter de tracer les courbes précédentes, on calcule toutes simplement deux pentes, et on compare :

 ∆y   ∆y 
  et  
 ∆x 1  ∆x  2

40