3LGP Formulation des mélanges

Enseignant : F. ROUABAH

Généralité sur la dégradation et les différents additifs des polymères

1. Généralité

Les polymères sont aujourd’hui principalement des matériaux synthétiques de

commodité utilisés dans les applications les plus diverses de la vie quotidienne. Si les
caractéristiques intrinsèques de ces polymères leur permettent de prendre toutes les
formes et d’être utilisés dans de multiples applications, ils sont par ailleurs plus ou
moins facilement dégradables pendant leur mise en forme et/ou pendant leur durée de
vie. Cette instabilité se manifeste en général par une perte de leurs propriétés optiques
et/ou mécaniques

Les causes de la dégradation

- Contrainte mécanique
Conditions de service
- Température
- Contamination chimique

- Oxydation (O2, O3)

- Pluie Agents atmosphériques
- Rayonnement UV
Dans ce cours, nous traitons principalement les différentes types d’additifs de
dégradation et donc de stabilisation adaptée

1. Définition
Les adjuvants sont des composés organiques, organométalliques, souvent de faible
masse moléculaire par rapport à celle du polymère, utilisés en faible concentration.
On réserve le nom de charges à des produits (généralement minéraux) utilisés en forte
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concentration qui ont pour effet principal de modifier les propriétés physiques du
produit fini.
Lorsque leur fonction le justifie, des produits minéraux peuvent être classés dans la
catégorie des adjuvants : les carbonates mixtes d’aluminium et de magnésium, par
exemple, sont des stabilisants thermiques du PVC ; les noirs de carbone sont des
antioxydants des polyoléfines.
On sépare habituellement les adjuvants en catégories fondées sur leur effet principal :
plastifiants, stabilisants, lubrifiants, colorants, agents antichocs, ignifugeants,
antistatiques, biocides...,.

2. Fonction primaire
Un adjuvant étant employé à la concentration ci pour modifier une propriété P du
polymère, on peut utiliser la relation P = f (ci) pour mesurer l’efficacité de l’adjuvant,
comparer les efficacités relatives de produits concurrents, choisir les niveaux de
concentration répondant à la fois aux problèmes techniques et économiques.

3. Effets secondaires sur le polymère

Les propriétés d’usage peuvent être modifiées par l’effet secondaire d’un additif.
Exemples :
— certains absorbeurs UV sont la cause de colorations parasites
— un effet plastifiant peut affaiblir certaines propriétés mécaniques (rigidité) et en
améliorer d’autres (résistance au choc) ;
— les stabilisants mercaptostanniques rendent photosensible le PVC ;
— les adjuvants polaires, incorporés dans des polymères apolaires ou peu polaires,
augmentent les facteurs de dissipation diélectrique (tan δ )

4.1 Antagonismes d’actions sur les propriétés

Un adjuvant peut améliorer une propriété et, en même temps, en modifier une autre
dans un sens qui n’est pas souhaité. Par exemple, les additifs augmentant la rigidité
des produits affectent souvent la résistance au choc. L’interaction des pigments à base
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de plomb et des stabilisants mercaptostanniques du PVC provoque des noircissements

qui interdisent leur emploi simultané.

4.2 Antagonismes entre additifs

Si deux produits, ayant séparément des effets neutres ou positifs sur le polymère, ont
ensemble un effet négatif, il y a antagonisme.
4.3 Synergies
Si deux produits a et b renforcent ensemble une propriété du polymère de façon plus
importante que séparément, on parlera de synergie. Ce phénomène peut être obtenu
entre adjuvants de même fonction ou non. Un exemple est donné par les associations
d’antioxydants phénoliques et d’amines à empêchement stérique, qui donnent lieu à
des synergies dépendant elles-mêmes du type de polyoléfine (polyéthylène,
polypropylène) dans lequel elles sont utilisées.
Les synergies, et plus généralement les interactions entre adjuvants, sont fréquentes
et rendent délicate la mise au point quantitative des formules qui décrivent leur
mélange. Les relations P = f (ci) obtenues séparément avec chaque adjuvant
deviennent inopérantes. On doit examiner la propriété visée en présence de tous les
additifs dont on présume les interactions ou dont on sait qu’elles existent.

5. Problèmes économiques
L’aspect économique est un point important à prendre en compte dans la recherche
d’un adjuvant.
En effet, malgré les faibles teneurs utilisées, les prix des adjuvants sont souvent élevés
par rapport à celui du polymère et le coût de la formulation d’adjuvants peut
représenter jusqu’à 30 % de celui du mélange prêt à la transformation.
Le rapport performance/prix est toujours objet d’optimisation pour les produits de
grande consommation
6. Définition : Additifs et adjuvants
On essaie de pallier les défauts inhérents des matières plastiques par
l’incorporation d’adjuvants (faibles doses, n’influençant pas les propriétés finales) et
d’additifs (doses plus fortes pouvant changer les caractéristiques).
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Le tableau cité ci-dessus, donne la synthèse des additifs que l’on rencontre le plus et
leurs fonctions.

6.1. Les adjuvants

Ce sont des produits en général organiques que l’on ajoute aux polymères pour
améliorer une des propriétés physiques, chimiques ou mécaniques.
Les polyoléfines contiennent en moyenne 1 à 2 % d’additifs et le PVC en contient en
moyenne 10 %.

6.1. Plastifiants
Ce sont des solvants lourds à haute masse moléculaire qui vont partiellement réduire
les interactions entre les chaînes et transformer le matériau initialement rigide en
matériau plus flexible. Un plastifiant ne doit pas être extrait de la masse du polymère
par volatilité (perte de souplesse, fragilisation). Sa tension de vapeur doit être la plus
faible possible.
On en met par exemple dans le PVC.
Exemples de plastifiants pour le PVC: les plastifiants utilisés sont principalement des
esters d’acides organiques. 90 % des plastifiants sont des phtalates (di-2-éthyl-
hexylphtalate, dioctylphtalate ou dibutylphtalate). On trouve aussi les adipates
correspondants.
Exemple: phtalates, phosphates, adipates, sébacates, stéarates

6.1. 1 Rôle des stabilisants

Les pratiques standards de l’industrie amènent généralement les stabilisants à

s’additionner aux polymères lors d’une phase de mélangeage précédant la mise en
œuvre. Ils peuvent s’utiliser seuls ou en combinaison, en quantités généralement
faibles (quelques pour-cents). Leurs modes d’action sont très variés et ils peuvent :

 agir en renforçant la stabilité initiale du polymère comme certains stabilisants

du PVC ;
 inhiber tout type de résidus présents initialement dans le polymère ;
 être des désactivateurs d’une oxydation souvent autoaccélérée ;
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 agir comme une barrière à l’agression extérieure comme le cas des absorbeurs
UV.

6.1. 2. Stabilisants
Ils vont retarder ou ralentir la dégradation du polymère, dégradation qui peut se
produire lors de la mise en œuvre ou lors de l’utilisation.
Une des fonctions essentielle des additifs est de freiner l’oxydation des polymères qui
provoque un jaunissement, une perte de transparence éventuelle, l’apparition de
craquelures en surface et qui joue sur les propriétés mécaniques en diminuant la
flexibilité éventuelle, la résistance à la traction. Cette oxydation est accélérée par la
température et les UV. Les additifs vont donc piéger les radicaux en réagissant avec
eux et/ou en absorbant l’énergie UV.
a) Stabilisant thermiques
Souvent utilisés pour le PVC afin d’éviter un risque de dégagement d’acide
chlorhydrique et donc un changement de couleur dû à ce dégagement.
Exemple: Stéarates, huile de soja époxydée, les dérivés thioglycoliques de l’étain
confèrent la stabilité à la chaleur

b) Antioxydants (Anti-oxygènes)
Il sert à limiter l’oxydation de la matière plastique. Souvent utilisés pour le
polyéthylène, le polypropylène dans le cas des thermoplastiques.
Exemple: amines aromatiques, dérivés phénoliques
c) Stabilisant à la lumière (anti UV)
On mettra par exemple des absorbeurs de rayonnement ultraviolet.
Une famille important d’additifs, les "HALS" (Hindered Amines Light Stabilizers)
empêche l’action des radicaux:
Exmple Tinuvin 770 et Chimassorb 944 (CIBA): stabilisation UV des pare-chocs.

6.1.3. Colorants et Pigments

Ils servent à colorer et ils doivent être stables.
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Les colorants étant organiques, donc solubles feront une coloration en masse, alors
que les pigments qui sont insolubles feront une coloration en surface ou bien dispersé
dans le polymère (ce qui revient à une coloration en masse).
En général les pigments sont plus stables et on les utilise dans le cas des très hautes
températures.
Exemple de pigments: noir de carbone, dioxyde de titane.
6.1. 4. Modificateurs de choc (Anti-chocs)
Polymère ou copolymère que l’on met dans le polymère de base pour former une
matière plastique à plusieurs phases. Cela permet notamment d’augmenter la
résistance aux chocs. On en met aussi dans le PVC.
Exemple : PEC, EAV
6.1. 5. Agents Antistatiques
Ils limitent l’accumulation de charges à la surface d’un polymère car il y a des
poussières qui viennent se fixer et il y a un risque d’étincelles.

6.1. 6. Agents Ignifugeants

Molécules que l’on ajoute pour limiter l’amorçage ou la propagation dans la
combustion. Se sont généralement des molécules organiques avec beaucoup d’atomes
de brome.

6.1. 7. Lubrifiants
On les met pour faciliter la mise en œuvre et notamment le démoulage.
Exemple : Acide stéarique
6.1. 8. Charges
On en utilise pour diminuer le prix de revient (exemple: papier déchiqueté, craie,
farine de bois) ou bien pour apporter une propriété particulière:
" Tenue à la chaleur (exemple kaolin, mica, silice)
" Tenue aux chocs et à l’abrasion (cellulose, coton)
" Résistance chimique (Farine de bois, graphite)
Exemple : le carbonate de calcium
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Types d’additifs Effets Nature des additifs Incorporation Taux

d’emploi
Accroître la résistance Fibre de verre, de Polyesters, époxydes,  40 %
RENFORTS mécanique carbone, de métal PA, PVC
Diminuer le prix de Papier déchiqueté,
revient. craie farine de bois,
Apporter une propriété sciure
particulière: amiante, Kaolin, phénoplastes et
-Tenue chaleur mica, silice, talc aminoplastes (PVC avec  50 %
CHARGES -tenue chocs et abrasion Charge fibreuses amiante, PP avec talc)
-conductibilité, (cellulose, coton,
glissement sisal, fibre
-résistance chimique synthétique)
Graphite
amiante, farine de
bois, graphite
Donner la souplesse et phtalates, PVC souples 50 %
PLASTIFIANTS réduire la fragilité phosphates, cellulosiques 10 à 20%
adipates, sébacate ,
stéarates, glycols

STABILISANTS s’opposer au sels de Pb, sels de 5 %

THERMIQUES vieillissement sous Ba, Ca, Sn, Vinyliques
l’effet de la chaleur et stéarates, huiles de
des UV soja époxydes

ANTI-OXYDANTS Lutter contre aminés aromatiques polyoléfines styréniques 5 %

l’oxydation (, O2, O3, dérivés phénolique et caoutchoucs
autres oxydant)

pigments minéraux
COLORANTS Conférer un bel aspect (oxydes métalliques toutes 1 %
Cd, Cr, Fe, Mb,
Ti,...)
pigments organiques
(diazoique, noir de
carbone,
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phtalocyanine)

Type d’additifs Effets Nature des additifs ou Matières plastiques

adjuvants
et d’adjuvants les incorporants
Donner une structure anhydrides phtaliques Polyesters, Epoxydes
RETICULANTS tridimensionnelle par polymères aliphatiques, Sels de Silicones
réticulation Zirconium dérivés d’etain ,Polyuréthanes

AGENTS Apporter une structure Azodicarbonamides PS allégé

GONFLANTS cellulaire Pentanes Mousse PS
Bicarbonates de sodium Mousse PU
Dichlorofluorométhanes

SOLVANTS Faciliter l’enduction ou très nombreux Plastisol PVC

l’imprégnation Cellulosiques
Phénoplaste et
aminoplastes
A
BSORBEURS UV Empêcher ou retarder la Benzophénones Styréniques
(ANTI-UV) dégradation photo-chimique Benzotriazotes PS, ABS, PVC
Salicylates organiques polyoléfines

AGENTS ANTI- dissiper l’énergie Alkylphénols Polyesters

STATIQUES électrostatique Alkylsulfonates PVC
Amoniums quaternaires
Dérivés aminés et amidés

FONGICIDES Accroître la résistance aux Acides organiques dérivés Mousse PSE et PU

micro-organismes halogénés du phénol dérivés Phénoplastes
organiques de l’étain Polyesters
Produits bromés
AGENTS Retarder la combustion Phosphates halogénés
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IGNIFUGEANTS Phosphates bromés PS

Trioxydes d’antimoine

Détruire ou changer l’odeur Alamasks

DESODORISANTS résiduelle

Emulsionnant, dispersant Anioniques

TENSIO-ACTIFS mouillant, anti-buée, anti (alkylsufates ...)
statique

Faciliter le moulage rendre Stéarates de butyle PVC

LUBRIFIANTS la surface lisse et brillante Acide palmitique et stéarique

Faciliter la séparation du Cires, paraffines, T

DEMOULANTS moule stéarates outes pratiquement
Aérosols siliconés et fluorés