3LGP Formulation des mélanges

Enseignant : F. ROUABAH

La dégradation thermique du PVC

et sa stabilisation

Sommaire

1- Introduction :
2- Mécanisme de la dégradation du PVC :

3- Rôle et choix du stabilisant thermique

4- Exemples de stabilisants thermiques du PVC :

4-1 : Le mécanisme d'action des stabilisants à base de Pb :

4-2 : Les stabilisants organostanniques :

5- Les stabilisants organiques :

6- Conclusion :

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1- Introduction :

Un des facteurs qui limite l'application des matières plastiques à haute température, est leur
tendance à la dégradation thermique.

On peut regrouper globalement les processus de dégradation thermique selon quatre classes :
réactions de réarrangement, réactions de réticulation, réactions de décomposition par pyrolyse
et également réaction d’élimination.

La dégradation thermique peut présenter une limitée supérieure à la température de service

des plastiques autant que la possibilité de la perte de propriétés mécaniques.

Dans le cas du PVC, deux phénomènes se manifestent simultanément lors d’un choc
thermique en l’absence de stabilisant ou lors de la mise en œuvre de formules insuffisamment
stabilisées :

 Le développement d’une coloration qui s’accentue très rapidement

 L’émission d’acide chlorhydrique (HCl) gazeux
L'ajout d'un stabilisant ou plusieurs stabilisants, est une étape obligatoire dans la
transformation du PVC et les polymères vinyliques.

2-Mécanisme de la dégradation du PVC :

Sous l’effet d’une source énergétique le polychlorure de vinyle(PVC), se décompose à une

température plus basse que sa température de transformation qui varie entre 140 et 200°C, le
chlore labile va partir sous forme d’acide chlorhydrique (HCL) et laisser place à une double
liaison située en alpha du chlore suivant. Ce chlore, maintenant en position allylique est
particulièrement instable et va amener rapidement à l’élimination d’une autre molécule de
HCl et à la formation d’une double liaison conjuguée. Il est ici important de préciser que ce
dégagement de HCl va être responsable de la corrosion observée du matériel de
transformation. Le phénomène va se poursuivre de façon auto accélérée amenant la formation
de longs polyène conjugués responsables de la forte coloration du PVC.

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.2.1 Relations structure-stabilité

Trois facteurs contrôlent la stabilité thermique intrinsèque des polymères :
— l’énergie de dissociation des liaisons ;
— l’aptitude à participer ou non à un processus en chaîne ;
— les irrégularités structurales ;

Figure 1 : mécanisme de la dégradation de PVC

À partir de 6 doubles liaisons conjuguées le PVC jaunit puis rapidement devient

marron et noir. Le caractère auto catalytique de la déshydrochloruration du PVC a été attribué
à la présence d’HCl libre.

Etapes de la dégradation thermique du PVC :

On peut deviser la dégradation thermique du PVC en deux étapes :

Amorçage :

Propagation : La réaction de dégradation thermique la plus importante est la formation de

l'acide chlorhydrique, laissant la place à une double liaison.

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3-Rôle et choix du stabilisant thermique

La stabilité est ainsi obtenue par un ensemble de stabilisants aux propriétés complémentaires.

3-1-Le rôle d'un stabilisant thermique

La stabilisation c'est la modification du matériau destiner a augmenter sa durée de vie.

Les stabilisants sont des agents destinés à combattre les causes et les effets de dégradation. Il
existe une classe de stabilisants contenant de nombreux additifs, qui concerne le polychlorure
de vinyle et les polymères chlorés.

La complexité du mécanisme de dégradation du PVC amène à imaginer un stabilisant

qui aurait des fonctions multiples.

• éliminer l'effet de toutes les substances, y compris les produits secondaire de la

décomposition, qui accélèrent la dégradation de PVC et qui provoque la corrosion des
équipements de transformation ;

• Remplacer les atomes de chlore dans les positions labiles (dans la position allylique) pour
créer des liaisons plus stable) et minimiser le nombre de site capables d'initier la
déshydrochloruration ;

• limiter les réactions en chaînes de déshydrochloruration responsable de la formation des

séquences des doubles liaisons conjugués, conduisant à la coloration du polymère.

3-2-Choix du stabilisant thermique

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Le choix du stabilisant va se faire sur la base de certaines considérations techniques de

performance, de comportement, et des critères économiques comme :

• les performances propres ; et le rapport coût/performance.

• les compatibilités avec la mise en œuvre (stabilités intrinsèques aux températures et

cisaillements mécaniques utilisés pendant la transformation).

• la faible volatilité, et la compatibilité avec les autres additifs.

• la compatibilité avec l’application finale (transparence, couleur, odeur), et la compatibilité

d’usage (par exemple la non-toxicité).

• la tenue à long terme (résistance à la migration, résistance à la chaleur ou aux ultra-violets).

4-Exemples de stabilisants thermiques du PVC

Les études sur les molécules modèles de bas poids moléculaire telles que le chloro-4-hexène-
2, modèle de chlores allyliques, ont confirmé que contrairement aux chlores tertiaires, les
chlores allyliques sont stabilisés par substitution.

Les stabilisants les plus efficaces pour capter le chlorure d’hydrogène sont des composés
métalliques.

Les sels de plomb (Pb), les sels d’étain (Sn), le mélange [baryum – Cadmium], le mélange
[baryum – zinc], le mélange [calcium – zinc].

Les stabilisants du PVC sont des dérivés organométalliques et leur action sur le PVC peut être
schématisée par :

Figure 2 : Mécanisme généralisé de stabilisation du PVC par les dérivés organométalliques.

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La nouvelle liaison C—R formée étant plus stable que la liaison C—Cl en position
allylique qu’elle remplace.

4-1 : Le mécanisme d'action sur le PVC par les stabilisants à base de Pb :

Les stabilisants au plomb sont certainement les plus anciens et toujours les plus
utilisés de par le monde. Ils assurent une excellente stabilisation à la chaleur

Les stabilisants au plomb les plus courantes sont :

•Stéarate neutre de plomb (C17H35—CO—O—)2Pb

•Stéarate dibasique de plomb (C 17H 35—CO—O—)2 Pb, 2PbO

Le stéarate neutre de plomb est un bon modèle de stabilisant. Son mécanisme d’action
est schématisé dans la figure 3 .

Figure 3 : Mécanisme de stabilisation du PVC par le stéarate neutre de plomb ;

4-2- Les stabilisants organostanniques

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Les dérivés de l'étain, les organoétains (organostanniques) sont certainement les

stabilisants les plus efficaces et les plus universellement utilisés pour le PVC, lorsque on
cherche des propriétés optiques particulières (Transparence); Comme stabilisants efficaces, on
utilise les dérivés de l'étain tétravalents principalement di ou tri substitué. L'ensemble des
stabilisants organostanniques se divise en deux groupes principaux:

1- Stabilisants contenant les liaisons Sn-O ;

2- Stabilisants contenant les liaisons Sn-S ;

Le plus utilisé (R1 =R2= C11H23et R3= C4H9) est le : Dilaurate de dibutylétain

En général les stabilisants organoétains fonctionnent de la manière suivante :

La maléate d'étain présente une excellente performance en vieillissement

photochimiques, mais ce ne pas le cas des mercaptoorganostanniques qui pourtant sont
excellents en vieillissement thermique.

Les organostanniques, stabilisants relativement coûteux sont utilisés lorsque les

conditions de mise en œuvre sévère exigent de bonnes performances (PVC rigide).

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Les dérivés organiques contenant le soufre (dérivés mercaptostanniques)

Ces stabilisants réagissent selon le schéma suivant :

Figure 4 : Mécanisme d’action sur le PVC des stabilisants mercaptostanniques

•Ce sont les stabilisants les plus efficaces aussi bien pour freiner l’apparition de la coloration
que pour retarder le noircissement.

• mais ils ont pour défaut leur odeur caractéristique de composés soufrés qui les rend
impropres à certaines applications (par exemple, les emballages alimentaires).

5-Les stabilisants organiques

Ces stabilisants sont également appelés stabilisants secondaires et comprennent les époxydes,
phosphites organiques….

Les époxydes : Employés seul, ils sont sans effet notable, mais employés avec les stabilisants
premiers tels que les savons métalliques et les dérivés organoétains, ils augmentent
considérablement la stabilité à la chaleur et facilitent leur dispersion dans les polymères ils
sont également des capteurs (scavengers) de HCl, ou susceptible d'accepter HCl

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Les principaux types sont les huiles de soja ou de lin époxydes, utilisées à des
concentrations comprises entre 0,2 et 6 % en masse.

Ils sont autorisés pour les applications alimentaires et présentent l'avantage d'être
également des plastifiants.

6-Conclusion :

À partir de l’ensemble des informations obtenues sur la dégradation thermique de PVC et les
différents systèmes de stabilisation, on peut tirer les conclusions suivantes :

•Le PVC est un polymère que se dégrade au-dessous de sa température de transformation ;

•Le choix du stabilisant va se faire sur la base de quelques considérations techniques et

économiques

•Les stabilisants du PVC sont nombreux et leur choix dépend autant du mode de
transformation et de l'application finale.

•Des stabilisants comme les dérivés de plomb sont très efficaces mais leur toxicité les rend
inapplicable dans les applications agroalimentaires.

•Pour une meilleure stabilité il faut la combinaison de plus d'un seul type de stabilisant.