X

Oxydation et
réduction
 oxidation
11

perfect Electrons
1 La réaction d’oxydoréduction
(redox)
reduction
Le chapitre précédent traite d’un type de réactions
"
ol electrons' impliquant un transfert de protons entre deux entités
gain chimiques appelées acides et bases. Un autre type de
réactions implique un transfert d’électrons.
Reduction
Considérons la réaction de combustion du magnésium.
=
goin ol '
elements

2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s)

Oz 2Mg0 Lors de cette réaction, le magnésium cède ses deux
2mg + →
w
électrons de valence à un atome d’oxygène. Il y a
<

2×1492+02
-

formation de cations magnésium et d’anions oxyde

Oxyolotion
> valance 2
organisés en un réseau ionique.
perted electrons
'
=

L’équation de cette réaction peut être subdivisée en deux

B. aluminotherme
demi-équations montrant la perte et le gain d’électrons.
to its
charge
perte d’électrons : Mg → Mg2+ + 2 e-
+ won

Coagulation ) olonnent oles eletrons

A- 1203 ZFE
Eg global Fez 03 Alcs ,
gain d’électrons : O2 + 4 e- → 2 O2-
+ Is )
: 1- 2 →
et C' est
( reduction ) z+ car
.

'd be Valory
equivalent
reduction
La perte d’électrons est appelée oxydation. Le gain
d’électrons est appelé réduction. Le corps gagnant des
✓

Eq ion : 2 Fe
"
+3¥ 2. Alcs) -
> ZAL "±_t2Fe ,,

électrons est l’oxydant et le corps perdant des électrons,

.
.

Eq ion .

simp :
oxyolation
est le réducteur.
reduction
.

"
2Ñe
Une réaction impliquant une perte et un gain d’électrons
2 Fe t 2 Al → 2
Aalst +

est appelée une réaction d’oxydoréduction ou réaction

oxyolortion redox. Son équation équilibrée est retrouvée en sommant
les deux demi-équations, pondérées de façon à égaliser le
> + nombre d’électrons cédés lors de l’oxydation et le
Al
Oxyol .
: Al - - -
→ + 3é . . .

nombre d’électrons gagnés lors de la réduction.

"
réol .
: Fe + 3é . .
.
→ Fe
demi-équation d’oxydation Mg → Mg2+ + 2 e- ·2
eg -
billon : Al + Fe
> +

→ Fe + Al
>+ demi-équation de réduction O2 + 4 e- → 2 O2-
( = redox )
équation de la réaction redox 2 Mg + O2 → 2 MgO

L’oxydation et la réduction se déroulent simultanément ! Les

demi-équations ne sont qu’une subdivision artificielle du
transfert d’électrons, les électrons ne se trouvant jamais isolés.
oxydation

réducteur
2 Mg + O2 → 2 MgO
oxydant

réduction

Chapitre X 2
 Une réaction d’oxydoréduction ou réaction redox
implique un transfert, donc une perte et un gain
simultanés d’électrons.
On appelle oxydation la perte d’électrons et réduction le
gain d’électrons.
L’oxydant est l’espèce qui gagne des électrons. L’oxydant
oxyde le réducteur et est en même temps réduit par celui-
ci.
Le réducteur est l’espèce qui perd des électrons. Le
réducteur réduit l’oxydant et est en même temps oxydé
par celui-ci.
Pour des réactions réversibles, le réducteur ayant perdu
des électrons peut de nouveau les récupérer par la
réaction inverse. Le réducteur de la réaction directe
devient l’oxydant de la réaction inverse. Il existe donc,
comme pour les réactions acide-base, des couples. Ces
couples d’oxydant et de réducteur correspondants sont
appelés couples redox.
Pour des réactions réversibles, à transfert d’un électron,
on a :
oxydation : réducteur-A ⇌ oxydant-A + e-
réduction : oxydant-B + e- ⇌ réducteur-B
redox : oxydant-B + réducteur-A ⇌ réducteur-B + oxydant-A

La perte ou le gain d’électron n’est pas nécessairement

complet. Les électrons de liaisons covalentes polaires ne
sont cédés qu’en partie de l’atome moins électronégatif à
l’atome plus électronégatif et les charges résultantes ne
sont que partielles.
Considérons la réaction de combustion du dihydrogène.
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
Dans le dihydrogène, les électrons de valence se trouvent
partagés entre deux atomes d’hydrogène de même
électronégativité. Dans l’eau, les électrons de valence de
l’hydrogène se retrouvent dans une liaison polaire.
L’hydrogène a une charge partielle positive et l’oxygène a
une charge partielle négative. Les électrons de valence
sont plus fortement attirés par l’oxygène qui acquiert une
charge négative partielle. L’hydrogène a partiellement
cédé son électron de valence à l’oxygène et acquiert une
charge positive partielle.
L’hydrogène est le réducteur et l’oxygène est l’oxydant.

Chapitre X 3
2 Le nombre d’oxydation
Pour pouvoir plus facilement établir les équations de
réactions redox et pour caractériser l’état électronique ou
l’étage d’oxydation d’un atome, on introduit le nombre
d’oxydation (n.o.).
Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un atome dans un corps
donné est égal à la charge qu’il aurait, si toutes les
liaisons covalentes qu’il forme étaient dissociées de façon
à laisser les électrons des doublets liants à l’atome le plus
électronégatif ou à les partager lorsque l’atome lié est du
même élément.
D’une part, le nombre d’oxydation est une approximation
conceptuelle du tout ou rien. Il est défini de sorte que
l’atome est ou bien un ion ou bien un atome neutre et
ignore l’existence de la liaison covalente. Ceci n’est
évidemment pas le cas, mais évite de devoir travailler
avec des charges partielles, puisque le nombre
d’oxydation sera en règle générale un nombre entier.
D’autre part, le nombre d’oxydation étant défini atome
par atome, la discussion se limite à un transfert
d’électrons entre atomes et non entre corps.

Exemples :
H-H ➱ H· et ·H
Dans le dihydrogène, les deux atomes d’hydrogène sont
liés par une liaison covalente non polaire, parce que les
deux atomes d’hydrogène ont la même électronégativité.
Aucun des deux atomes ne porte de charge, même
partielle. Le nombre d’oxydation pour chacun des atomes
est égal à 0.
H-O-H ➱ H+ et O2- et H+
La dissociation hétérolytique des deux liaisons de la
molécule d’eau mènerait à un anion oxyde et deux
cations hydrogène. Le nombre d’oxydation de chaque
atome d’hydrogène est donc égal à +1 et celui de l’atome
d’oxygène est égal à -2.
La réaction du dihydrogène avec le dioxygène montre
que le nombre d’oxydation des deux éléments varie au
cours de la réaction.
oxydation : ∆n.o.= +1

0 +1
2 H-H + O=O → 2 H-O-H
0 -2

réduction : ∆n.o.= -2

Chapitre X 4
Le nombre d’oxydation d’un atome diminue lors d’une
réduction, puisqu’il gagne des électrons (∆n.o. < 0).
Le nombre d’oxydation d’un atome augmente lors d’une
oxydation, puisqu’il perd des électrons (∆n.o. > 0).

Règles pour la détermination de nombres d’oxydation

Pour déterminer les nombres d’oxydation dans des corps
inorganiques, il est coutume de travailler avec des règles.
Leur application ne nécessite pas la connaissance de la
structure du corps et est limitée à des unités de formule
petites. En cas de doute ou lorsqu’elles ne donnent pas de
solution, il faut recourir à la méthode de dissociation
mentale de chaque liaison.
CiU ,He,Ar,H2i2µ2C2
0. Dans un corps simple, le nombre d’oxydation
/
n .0(Na)=0 no / He)=O

d’un atome est toujours égal à 0.

n.co/Hz)- O)DEY=:n.o(F)=-1h.o(
h .O( 027=0

1. Dans un corps composé, le nombre d’oxydation

de l’atome de fluor est toujours égal à -1.
2. Dans un corps composé, le nombre d’oxydation 01=-2
de l’atome d’oxygène est égal à -2, à l’exception des
-

peroxydes (O22-, -O-O-) où il est égal -1, et des

composés fluorés.
3. Dans un corps composé, le nombre d’oxydation
de l’atome d’hydrogène est égal à +1, à l’exception
des hydrures métalliques où il est égal -1.
4. n-olnatl-i-11n.olaitt.ie
Le nombre d’oxydation d’un ion monoatomique } h0(
-1=-1 Cl
n .OlBr ):

est toujours égal à sa charge.

5. La somme des nombres d’oxydation de tous les
atomes dans une particule (ion, molécule) est toujours
égale à sa charge.

Exemples :
Dans le monoxyde de carbone, CO, on a :
règle 2 : n.o.(O) = -2
règle 5 : ∑n.o. = 0 donc x +(-2) = 0
n.o.(C) = +2
Dans le carbonate de calcium, CaCO3, on a :
pour Ca2+ : règle 4 : n.o.(Ca) = +2
pour CO32- : règle 2 : n.o.(O) = -2
règle 5 : x +3·(-2) = -2
n.o.(C) = +4
Il s’avère que le carbone est plus fortement oxydé dans le
carbonate que dans le monoxyde de carbone.

Chapitre X 5
Détermination des nombres d’oxydation par
dissociation mentale des liaisons
Pour des molécules plus complexes et des composés
organiques, il faut procéder à la dissociation mentale des
liaisons sur la formule de structure et déterminer la
charge des atomes. Cette méthode est notamment
indiquée, lorsqu’un élément a plusieurs nombres
d’oxydation dans un composé. Il faut dans ce cas disposer
de la formule de structure (constitution).

Exemples :
Dans l’éthanol CH3-CH2-OH, les deux atomes de
carbone ne se trouvent pas au même étage d’oxydation.

Dans l’éthanal (un aldéhyde)

Dans l’acide éthanoïque

portant le
groupement fonctionnel se trouve à un étage d’oxydation
de plus en plus élevé. L’aldéhyde et l’acide sont
effectivement obtenus par oxydation de l’alcool.
CH3-CH2OH ⇒ CH3-CHO ⇒ CH3-COOH
-1 +1 +3

oxydation: ∆n.o.= +2 oxydation: ∆n.o.= +2

Chapitre X 6
Exercices:
1) Laquelle des réactions suivantes n’est pas une
réaction redox ?
1) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
2) CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O 3

3) 2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe
-2 2
0 +3 ✗ _
O
W

+~ +4
4) PbO + CO → Pb + CO2
+
~
-2 -2 0 -2

2) Dans laquelle des transformations suivantes, le

nombre d’oxydation du soufre ne varie-t-il pas ?
A H2SO4 ⇒ SO3
B H 2S ⇒ S8
C SO2 ⇒ H2S
D SO2 ⇒ S8
3) Dans quelle réaction, le réactif en caractères gras
est-il l’oxydant ?
A FeCl3 + 3 AgNO3 → Fe(NO3)3 + 3 AgCl
B Fe + 2 Ag+ → Fe2+ + 2 Ag
C 2 H+ + Mg → Mg2+ + H2
D 2 Fe2+ + Cl2 → 2 Fe3+ + 2 Cl-
4) Donner le nombre d’oxydation de l’élément indiqué.
a) fer dans Fe2+
b) phosphore dans P4
c) silicium dans SiO2
d) soufre dans SCl4
e) azote dans N2O
f) carbone dans CH3OH
g) vanadium dans VO2+
h) brome dans BrO-
i) iode dans IF6-
5) Donner un exemple d’un composé
a) au fer II.
b) à l’azote à l’étage d’oxydation -3.
c) au manganèse VII
d) au carbone à l’état d’oxydation 0.
e) au phosphore à l’état d’oxydation +5.
6) Donner le nombre d’oxydation de l’élément en
caractères gras et indiquer s’il est oxydé ou réduit.
a) Cu2+ ⇒ CuI
b) NO2 ⇒ N2O4
c) PH3 ⇒ HPO32-
d) CH3OH ⇒ HCOOH
e) O O O
O S S
⇒ O S S S S O
O O O

Chapitre X 7
7) L’hydrazine (N2H4) et le tétroxyde de diazote (N2O4)
réagissent violemment en formant du diazote.
a) Expliquer pourquoi il s’agit d’une réaction
redox en montrant l’espèce oxydée et l’espèce
réduite.
b) Écrire l’équation chimique équilibrée.

8) Dans toute réaction redox, la somme de toutes les

variations de nombre d’oxydation doit être égale à
zéro. Quand du dichromate d’ammonium est chauffé,
il se décompose par une réaction spectaculaire, le
volcan chimique.
a) La réaction produit de l’oxyde de chrome(III)
vert. Donner la variation totale du nombre
d’oxydation du chrome pour cette réaction,
sachant que la formule du dichromate
d’ammonium est (NH4)2Cr2O7.
b) Quelle doit être la variation du nombre
d’oxydation de l’azote dans cette réaction ?
c) Quel est donc l’état d’oxydation de l’azote
dans le produit azoté formé ?
d) Suggérer un produit azoté.
e) Quel est le changement de couleur durant
cette réaction ?
f) Durant la réaction, il y a formation
d’étincelles. Que peut-on conclure par cette
observation ?

Chapitre X 8
 fil n .o( element )
21 An -0
( ) x 3 L’équation redox (milieu acide)
Démarche pour équilibrer une équation redox
3) Dé plocéé sur le
en milieu acide
n O
-
+
grand
Considérons l’exemple de l’action du dichromate de
4) ( milieu ceci
de /
H
⊕
potassium sur le sulfure d’hydrogène en milieu acide. La
5) avec
H z
0 réaction produit du soufre (S8) et des ions de chrome(III).
eq .

↳ tomes 1. Déterminer, dans les produits et les réactifs, les

6) ✓ ✓ nombres d’oxydation et leurs variations et identifier les
charges demi-équations d’oxydation et de réduction.
oxy .
Oxydation

3) GOT + HaS→G + Cr2O72- + H2S ⇒ Cr3+ + S8

+6 -2 +3 0
-
root -
réduction

01--811-25%8 16 e- +16
H⊕ ( 3)
'
2. Équilibrer dans les demi-équations l’espèce oxydée
oxy ,
+ respectivement réduite.
oxydation : 8 H2S ⇌ S8

R;OÉt°é+KH⊕→ÉÉ3++7HzO réduction : Cr2O72- ⇌ 2 Cr3+

3. Ajouter les électrons gagnés, respectivement perdus à

358+1663++561+20 l’aide des variations des nombres d’oxydation.
2411-25+862072-+64
+
H →

oxydation : 8 H2S ⇌ S8 + 16 e- (perte)

2- - 3+
réduction : Cr2O7 + 6 e ⇌ 2 Cr (gain)
4. Équilibrer les charges en ajoutant des ions H+.
oxydation : 8 H2S ⇌ S8 + 16 e- + 16 H+
réduction : Cr2O72- + 6 e- + 14 H+ ⇌ 2 Cr3+

5. Équilibrer l’oxygène en ajoutant de l’eau.

oxydation : 8 H2S ⇌ S8 + 16 e- + 16 H+
réduction : Cr2O72- + 6 e- + 14 H+ ⇌ 2 Cr3+ + 7 H2O
6. Contrôler si tout est équilibré (aussi les charges !).
7. Sommer les deux demi-équations en pondérant1 de
façon à éliminer les électrons et simplifier.
8 H2S ⇌ S8 + 16 e- + 16 H+ ·*3

Cr2O 7
2-
+ 6 e + 14 H ⇌ 2 Cr
- + 3+
+ 7 H2O ·*8
________________________________________________________________________________

24 H2S + 8 Cr2O72- + 48 e- + 112 H+

→ 3 S8 + 48 e- + 48 H+ + 16 Cr3+ + 56 H2O
24 H2S + 8 Cr2O72- + 64 H+ → 3 S8 + 16 Cr3+ + 56 H2O

1
La pondération est donnée par la recherche du plus petit commun
multiple des coefficients stœchiométriques des électrons.

Chapitre X 9
Exercices:
1. Quelle est la demi-équation correcte pour la
transformation de l'iodate en iode en milieu acide ?
A IO3- + 6 H+ ⇌ I + 3 H2O + 5 e-
B IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇌ I + 3 H2O
C IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇌ I2 + 3 H2O
D 2 IO3- + 12 H+ + 10 e- ⇌ I2 + 6 H2O
2. L’équation de l’oxydation du fer(II) en fer(III) par
l’acide nitrique est
HNO3 + 3 Fe2+ + 3 H+ → NO + 3 Fe3+ + 2 H2O
La demi-équation de réduction de l’acide nitrique
s’écrit donc comme :
A HNO3 + 4 H+ + 4 e- ⇌ NO + 2 H2O
B HNO3 + 3 H+ + 3 e- ⇌ NO + 2 H2O
C HNO3 + 3 H+ ⇌ NO + 2 H2O + 3 e-
D HNO3 + H+ ⇌ NO + H2O + e-
3. Écrire les demi-équations des transformations :
a) de zinc métallique en ion zinc.
b) de brome en ion bromure.
c) du sulfure d’hydrogène en soufre.
d) de l’acide nitrique en dioxyde d’azote
e) du vanadate (VO3-) en ion vanadium(III)
4. Utiliser la méthode des demi-équations pour établir
les équations redox.
a) Le magnésium métallique transforme des ions de
plomb(II) en plomb.
b) Le dioxyde de soufre est transformé en sulfate par
l’iode.
c) Le peroxyde d’hydrogène transforme les ions
fer(II) en ions fer(III) en solution acide.
d) Le zinc réduit le dichromate en ions chrome(III).
e) Le permanganate en solution acide transforme le
méthanol en dioxyde de carbone et en eau.
5. Une dismutation est une réaction au cours de laquelle
une espèce est oxydée et réduite simultanément. Un
exemple typique survient lors du chauffage du chlorate de
potassium. Le chlorate est transformé en perchlorate et en
chlorure.
a) Donner l’état d’oxydation du chlore dans les
différentes espèces.
b) Établir l’équation chimique en solution aqueuse
équilibrée par la méthode des demi-équations.
c) Il n’est pas nécessaire que la réaction se déroule
en solution aqueuse. Expliquer pourquoi.
6. L’éthanol dans le vin laissé à l’air est lentement oxydé
en acide éthanoïque. Le vin prend un goût acidulé.
a) Établir l’équation chimique équilibrée par la
méthode des demi-équations.

Chapitre X 10
 b) Expliquer, à l’aide de l’exemple étudié, pourquoi
une déshydrogénation est aussi une oxydation.
7. Quelle réaction n’est pas une réaction redox ?
A Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)
B 2 Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s)
C Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)
D Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
8. Quelle substance n’a pas la formule correcte ?
A sulfate de fer(III) Fe2(SO4)3
B oxyde de fer(II) Fe2O
C sulfate de cuivre(I) Cu2SO4
D nitrate de cuivre(II) Cu(NO3)2

4 Propriétés d’oxydants typiques

Les oxydants (ou parfois agents oxydants) contiennent
typiquement des éléments électronégatifs comme
l’oxygène et le chlore ou des éléments à un étage
d’oxydation élevé.

Dioxygène O2
n.o. : 0 ⇒ -2
Le dioxygène est un oxydant qui réagit en général
lentement à température ambiante, l’énergie d’activation
nécessaire à la rupture de la double liaison O=O étant
élevée.
La réaction avec le dioxygène donne des oxydes et est
appelée combustion.
2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s)
C(s) + O2(g) → CO2(s)
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)
4 CH3NH2(g) + 9 O2(g) → 4 CO2(g) + 10 H2O(l) + 2 N2(g)

Dihalogènes
X2(aq) + 2 e- ⇌ 2 X-(aq)
La réactivité des dihalogènes diminue avec le nombre
atomique croissant. Ils peuvent réagir en solution aqueuse
ou directement avec d’autres corps.
2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 AlBr3(s)
H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g)
3 I2(s) + 2 NH3(g) → 6 HI(g) + N2(g)
I2(aq) + 2 S2O32-(aq) → 2 I-(aq) + S4O62-(aq)

Chapitre X 11
Le fer(III)
Fe3+(aq) + e- ⇌ Fe2+(aq)
Une solution de fer(III) est de couleur jaune brunâtre.
Lors de la réduction du fer(III) en fer(II), la couleur de la
solution devient vert pâle. Le chlorure de fer(III) est
utilisé par exemple pour attaquer le cuivre dans l'industrie
des circuits imprimés.
2 Fe3+(aq) + Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 Fe2+(aq)
2 FeCl3(aq) + Cu(s) → CuCl2(aq) + 2 FeCl2(aq)

L’anion permanganate MnO4-

MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- ⇌ Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
L’anion permanganate possède une couleur violette. C’est
un oxydant très puissant. En solution aqueuse acide il est
réduit en cation Mn2+ incolore. Ainsi, il peut par exemple
oxyder l’acide chlorhydrique en dichlore.
2 KMnO4(aq) + 16 HCl(aq)
→ 5 Cl2(g) + 8 H2O(l) + 2 MnCl2(aq) + 2 KCl(aq)

Le permanganate1 est un oxydant assez réactif pour

oxyder le peroxyde d’hydrogène en dioxygène. Le
peroxyde agit alors comme réducteur.
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4
→ 2 MnSO4 + 5 O2 + K2SO4 + 8 H2O

L’anion dichromate Cr2O72-

Cr2O72- (aq) + 14 H+(aq) + 6 e- ⇌ 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
L’anion dichromate a une couleur orange. Il s’agit aussi
d’un oxydant très puissant. En solution aqueuse acide il
est réduit en cation Cr3+ vert.
Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 3 Pb
→ 2 Cr3+(aq) +7 H2O(l)+ 3 Pb2+(aq)

2 Cr2O72–(aq) + 3 CH3CH2OH(aq) + 16 H+(aq)

→ 4 Cr3+(aq) + 3 CH3COOH(aq) + 11 H2O(l)

1
et aussi l’hypochlorite ClO- (eau de Javel)

Chapitre X 12
5 Propriétés de réducteurs typiques
Dihydrogène H2
n.o. : 0 ⇒ +1
En faisant passer du dihydrogène sur un oxyde métallique
chauffé, ce dernier est réduit en son métal.
CuO(s) + H2(g) → Cu(s) + H2O(l)

Carbone et monoxyde de carbone

C : n.o. : 0 ⇒ +4
CO : n.o. : +2 ⇒ +4
En chauffant du carbone avec des oxydes métalliques ou
en faisant passer le monoxyde de carbone sur des oxydes
métalliques chauffés, ces derniers sont réduits en leurs
métaux. Ce sont des réactions importantes lors de la
production des métaux à partir de leurs minerais.
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) → 4 Fe(s) + 3 CO2(g)
Fe3O4(s) + 4 CO(g) → 3 Fe(s) + 4 CO2(g)

Métaux
M(s) ⇌ Mn+(aq) + n e-
Les métaux sont des donneurs d’électrons donc des
réducteurs. Plus le métal est réactif, plus son pouvoir
réducteur est grand.
Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)

L’anion iodure I-
2 I-(aq) ⇌ I2(aq) + 2e-
L’anion iodure est un réducteur doux qui est oxydé en
diiode. Le diiode a une couleur brune en solution aqueuse
et forme un complexe bleu foncé avec l’amidon, qui sert
à mettre en évidence la présence du diiode.
2 Cu2+(aq) + 4 I-(aq) → 2 CuI(s) + I2(aq)

L’anion thiosulfate S2O32-

2 S2O32-(aq) ⇌ S4O62-(aq) + 2e-
L’anion thiosulfate est souvent utilisé pour réduire le
diiode brun en solution aqueuse en iodure incolore. Cette
réaction sert aux dosages iodométriques.
2 S2O32-(aq) + I2(aq) → S4O62-(aq) + 2 I-(aq)

Chapitre X 13
6 Réactivité
Réactivité
Les métaux alcalins réagissent tous avec l’eau en donnant
des hydroxydes et du dihydrogène. La réactivité
augmente avec le nombre atomique croissant.
Pour les métaux alcalino-terreux, moins réactifs, il existe
une tendance de la réactivité similaire. Le béryllium ne
réagit pas avec l’eau, même chauffé jusqu’à
incandescence. Le magnésium réagit avec l’eau chaude
respectivement avec la vapeur d’eau. Le strontium et le
baryum réagissent déjà avec l’eau froide.
Lors de ces réactions, les métaux cèdent des électrons à
l’hydrogène dans l’eau et réagissent comme réducteurs.
La tendance à libérer les électrons varie selon les métaux.
Une situation similaire est constatée pour les non-métaux.
Les non-métaux acceptent des électrons, mais le font,
selon leur électronégativité, avec plus ou moins de
vigueur. Ainsi, la réactivité des dihalogènes diminue avec
le nombre atomique croissant.

Réactions de déplacement
La variation de la réactivité des réducteurs peut être
montrée par des réactions de déplacement. Par exemple,
un cation métallique est déplacé de son sel par un autre
métal plus réactif qui, en le réduisant, prend sa place
comme cation.
Un morceau de zinc plongé dans une solution de sulfate
de cuivre de couleur bleue se retrouve rapidement
recouvert d’une couche de cuivre métallique, tandis que
la solution de cuivre(II) devient plus claire.
Une bandelette de cuivre plongé dans une solution de
sulfate de zinc ne montre pas de réaction.
La tendance du zinc à céder ces électrons de valence est
plus exprimée que celle du cuivre. Le zinc trempé dans la
solution de sulfate de cuivre cède donc deux électrons
aux cations cuivre(II) de la solution.
Zn(s) ⇌ Zn2+(aq) + 2 e- oxydation
Cu2+(aq) +2 e- ⇌ Cu(s) réduction
________________________________________________
Zn(s) + Cu2+(aq) → Cu(s) + Zn2+(aq)
Zn(s) + CuSO4(aq) → Cu(s) + ZnSO4(aq)
Le zinc est un réducteur plus puissant que le cuivre. Il est
capable de déplacer le cuivre de son sel.

Chapitre X 14
 Il est possible de comparer d’autres métaux :
Cu
- Le cuivre peut déplacer l’argent de son sel, mais
l’inverse n’est pas possible.

Ag
- Un clou de fer réagit en solution de nitrate d’argent et
en solution de sulfate de cuivre(II), mais non en solution
de sulfate de zinc.
AgNO3(aq)
Dans le tableau suivant, les combinaisons pour lesquelles
un dépôt métallique à partir de l’espèce en solution est
formé, sont marquées par un « + » et les combinaisons ne
montrant pas de réaction sont marquées par un « - ».
Fe argent cuivre fer zinc
nitrate
Cu + + +
d’argent
CuSO4(aq) sulfate de
- + +
cuivre(II)
sulfate de
- - +
fer(II)
sulfate de
- - -
zinc

Séries de réactivité redox

Il est possible d’établir de cette manière une série de
réactivité pour les métaux.

Ag Cu Fe Zn

pouvoir réducteur augmente

Comme une réaction d’oxydoréduction comporte
toujours une réduction et une oxydation, il existe aussi la
série de réactivité des cations métalliques.

Ag+ Cu2+ Fe2+ Zn2+

pouvoir oxydant augmente

Les deux séries sont liées : un métal, qui cède

difficilement des électrons, a un cation qui capte d’autant
plus facilement des électrons. Dans un couple redox, un
oxydant puissant est donc couplé à un réducteur peu
réactif et un oxydant peu réactif est couplé à un réducteur
puissant.

Chapitre X 15
 Les séries de réactivité des couples redox des métaux
sont souvent représentées par leur demi-réaction de
réduction. L’emplacement du couple H+/H2 délimite les
métaux nobles et non nobles. Les métaux nobles ne
réagissent pas avec les acides dilués.

forme oxydée forme réduite

Au3+ + 3 e- ⇌ Au
Ag+ + e- ⇌ Ag

pouvoir réducteur augmente

Cu2+ + 2 e- ⇌ Cu
pouvoir oxydant augmente 2 H + + 2 e- ⇌ H2
Pb2+ + 2 e- ⇌ Pb
Sn2+ + 2 e- ⇌ Sn
Fe2+ + 2 e- ⇌ Fe
Zn2+ + 2 e- ⇌ Zn
Al3+ + 3 e- ⇌ Al
Mg2+ + 2 e- ⇌ Mg
Na+ + e- ⇌ Na
K + + e- ⇌ K

Dans cette série de réactivité, les métaux des couples

situés plus bas déplacent de leur solution les cations des
couples situés plus haut. Les métaux au-dessus du couple
H+/H2 sont les métaux nobles.
Une série analogue peut être dressée pour les halogènes à
l’aide de réactions de déplacement. Un anion halogénure
est déplacé de son sel par un autre dihalogène plus réactif
qui, en l’oxydant, prend sa place comme anion.
L’ajout de dibrome à une solution de KI incolore fait
apparaître du diiode. Le diiode est mis en évidence par
l’ajout de solution d’amidon. La solution devient bleue.
L’ajout de diiode à une solution de KBr ne donne pas de
réaction.
Par le tableau avec les réactions de déplacement possibles
on obtient finalement:
pouvoir oxydant augmente

pouvoir réducteur augmente

forme oxydée forme réduite

F2 Cl2 Br2 I2 F 2 + 2 e- ⇌ 2 F-
F- - - - Cl2 + 2 e- ⇌ 2 Cl-
Cl- + - - Br2 + 2 e- ⇌ 2 Br-
Br- + + - Cl2 + 2 e- ⇌ 2 Cl-
I- + + + 2 H + + 2 e- ⇌ H2

Chapitre X 16
 7 Les piles voltaïques
Une réaction rédox peut produire du courant électrique.
Les réactions rédox sont des réactions impliquant un
transfert d’électrons. Dans une pile voltaïque, le transfert
des électrons est réalisé par l’intermédiaire d’un fil
électrique. Les deux demi-réactions se déroulent
simultanément, mais dans des compartiments séparés
appelés demi-piles. De cette façon, la tendance des
réactifs à transférer des électrons est utilisée pour
produire du courant électrique. La différence de potentiel
alimentant le courant est appelée la force électromotrice
(en Volt).
On appelle force électromotrice (fém) d'une pile la
différence de potentiel du pôle négatif au pôle positif
d'une pile en l’absence de courant électrique.

Exemple : La pile de Daniell1

Une demi-pile est réalisée par le contact d’un métal dans
une solution d’un sel du même métal. Une demi-pile de
zinc consiste en une tige de zinc trempée dans une
solution de sulfate de zinc. Il s’installe un équilibre entre
le métal et les cations métalliques en solution:
Zn(s) ⇌ Zn2+(aq) + 2 e-
Une demi-pile de cuivre peut être réalisée en trempant
une tige de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre.
Il s’installe de nouveau un équilibre:
Cu(s) ⇌ Cu2+(aq) + 2 e-
- -
e e
↗ Une pile est obtenue en reliant les deux demi-piles d’une
part par les électrodes avec un fil électrique et d’autre
⊖ K+ ⊕ part par les solutions avec un pont salin. Le pont salin
KNO3(aq)
Zn(s) NO3- Cu(s) est une solution d’un sel ne réagissant pas avec les
substances contenues dans les demi-piles et reliant celles-
ci électriquement. Il assure la fermeture du circuit et
l’électroneutralité des solutions des demi-piles en
permettant un courant par conduction ionique.
Zn2+(aq) Cu2+(aq)
Comme la réactivité du zinc est plus grande que celle du
ANODE CATHODE cuivre, la tendance du zinc à se transformer en cations
OXYDATION RÉDUCTION
Zn(s) ⇌ Zn2+(aq) + 2 e- Cu2+(aq) + 2 e- ⇌ Cu(s) Zn2+ est plus grande que la tendance du cuivre à former
des cations Cu2+. L’électrode de zinc accumule les
électrons et apparaît chargée négativement par rapport à
l’électrode de cuivre. Il en découle une différence de
potentiel permettant un courant électrique entre les deux
électrodes. Les électrons migrent de l’électrode de zinc
vers l’électrode de cuivre. Dans les solutions ce sont les

1
inventée par le chimiste britannique John Daniell en 1836

Chapitre X 17
 ions qui assurent le courant, les cations prenant le sens de
migration opposé à celui des anions.
Les atomes de zinc de l’électrode de zinc passent en
solution sous forme de cations Zn2+ en abandonnant deux
électrons à l’électrode. Il s’agit d’une oxydation.
L’électrode à laquelle se déroule l’oxydation est
appelée anode.
Au niveau de la demi-pile de cuivre, les cations Cu2+ se
déposent sous forme de cuivre métallique sur l’électrode
en puisant les électrons nécessaires dans l’électrode. Il
s’agit d’une réduction. L’électrode à laquelle se déroule
la réduction est appelée cathode.
Le pôle négatif de la pile est l’électrode de zinc et le pôle
positif est l’électrode de cuivre. Dans le cas de la pile de
Daniell, la différence de potentiel est de 1,10 V. La
réaction globale ayant lieu est donnée par l’équation
obtenue en sommant les équations des deux réactions
ayant lieu aux électrodes.
Zn(s) + Cu2+(aq) ⇌ Zn2+(aq) + Cu(s)

Zn
cylindre en Cu Le type de pile étudié ici, est celui avec une jonction
terre cuite liquide électrolytique, le pont salin. Il existe aussi un type
ZnSO4(aq) CuSO4(aq) sans jonction liquide. Le pont salin est remplacé par une
membrane poreuse, permettant le passage d’ions.

Il est possible de brancher plusieurs piles du même type

en série, créant une batterie de piles. La différence de
potentiel de la batterie est donnée par la somme des
différences de potentiel de chaque pile.

L'accumulateur au plomb utilisé en tant que batterie pour

automobiles contient 6 cellules branchées en série. La
force électromotrice d'une cellule valant environ 2 V, la
tension d'une batterie chargée vaut environ 12 V.

Chapitre X 18
 8 Les cellules d’électrolyse
D'une part, dans une pile voltaïque, une réaction
chimique spontanée produit de l’électricité.

D'autre part, une réaction chimique non spontanée peut

être forcée à l’aide d’électricité. Ce processus est appelé
électrolyse.

Lors de l’électrolyse, un courant électrique est appliqué à

un liquide contenant des ions. Un tel liquide est appelé un
électrolyte. Il s'agit d'un mélange pouvant conduire le
courant électrique par migration d’ions. Cette migration
n'est possible qu'à condition que les ions soient mobiles,
donc ou bien en solution ou bien à l’état fondu.

Aux électrodes trempées dans l’électrolyte se déroulent

les échanges d’électrons suivants :
o Les anions sont attirés au pôle positif et sont oxydés.
L’électrode est appelée l’anode.
o Les cations sont attirés par le pôle négatif et sont
réduits. L’électrode est appelée la cathode.

Remarquons que l’anode correspond pour l’électrolyse au

pôle positif alors que dans une pile voltaïque, elle
correspond au pôle négatif. La cathode correspond pour
l’électrolyse au pôle négatif alors que dans une pile
voltaïque, elle correspond au pôle positif.

L’anode et la cathode sont toujours définies par rapport à

la réaction ayant lieu :
Anode : Oxydation
Cathode : Réduction

e- Exemple :
électrolyse d’un sel fondu, le chlorure de plomb(II).

cathode anode
Les cations Pb2+ dans le sel fondu sont attirés par
(graphite) (graphite) l’électrode négative et déchargés en gagnant deux
électrons (réduction). Le plomb de densité plus élevée
tube en U avec que le sel s’accumule au fond du récipient. Les anions
fonte de PbCl2
chlorure sont attirés par l’électrode positive et déchargés
goutte de plomb
en perdant un électron. Il se forme du gaz dichlore.
brûleur à l’acétylène
cathode : Pb2+(l) + 2 e- → Pb(l)
anode : 2 Cl-(l) → Cl2(g) + 2 e-

Chapitre X 19
L’électrolyse est un procédé industriel important pour la
production de certains métaux. D'une part, des métaux
comme le fer et le plomb sont obtenus par réduction de
leurs cations contenus dans les minerais à l’aide de coke
(C). D'autre part, des métaux comme l’aluminium ou le
sodium sont obtenus par électrolyse.
Ce n'est qu'après la découverte de l’électricité et de
l’électrolyse que les premiers métaux très réactifs,
comme le sodium, ont été obtenus.
Exercices:
1. Quelle proposition à propos de l’électrolyse est
correcte ?
A L’oxydation se déroule toujours à l’anode, parce
qu’il est souvent produit du dioxygène à cette
électrode.
B L’oxydation se déroule toujours à l’anode, parce
que cette électrode retire des électrons à
l’électrolyte.
C L’oxydation se déroule toujours à la cathode,
parce qu’il est souvent produit du dihydrogène à
cette électrode.
D L’oxydation se déroule toujours à la cathode parce
que cette électrode fournit des électrons à
l’électrolyte.
2. Par quel moyen est conduit le courant électrique dans
un sel fondu ?
A Par le mouvement des anions seulement.
B Par le mouvement des cations seulement.
C Par le mouvement des anions et des cations.
D Par le mouvement des électrons.
3. Lorsque du chlorure de sodium fondu est électrolysé,
A les ions sodium gagnent des électrons à l’anode
pour former du sodium métallique.
B les ions sodium gagnent des électrons à la cathode
pour former du sodium métallique.
C les ions sodium perdent des électrons à la cathode
pour former du sodium métallique.
D les ions sodium perdent des électrons à l’anode
pour former du sodium métallique.
4. Soit l’électrolyse du chlorure de cuivre(II).
A Le chlorure de cuivre solide ne conduit pas le
courant électrique. Pourquoi ?
B Écrire une demi-équation équilibrée pour la
réaction ayant lieu à l’anode.

Chapitre X 20