1.
POTENTIOMÉTRIE
1.1. Configuration de la chaine de
mesure
La configuration d’une chaine de mesure de poten-
tiométrie comprend toujours deux électrodes: l’élec-
trode de mesure, dénommée aussi électrode indica-
trice, et l’électrode de référence. Ces deux électrodes
sont, en fait, ce que l’on appelle deux demi-cellules.
Ces dernières livrent, en solution, un potentiel défini.
Ce potentiel dépend de la configuration des demi-
cellules et se présente comme la somme de plusieurs
potentiels particuliers. C’est aux interfaces que se dé-
terminent les potentiels, par exemple entre la solution
de mesure et la membrane de verre de l’électrode pH.
Chaine de mesure du pH
Figure 1: Représentation schématiquement d’une chaine de
mesure du pH
Électrode de mesure – électrode de verre
(à gauche)
U1 = Potentiel Galvani de la solution de mesure par
rapport à la membrane de verre
U2 = Potentiel Galvani de la membrane de verre par
rapport à l’électrolyte interne
U3 = Potentiel Galvani de l’électrolyte interne par
rapport à l’électrode de référence interne
Électrode de référence – Ag/AgCl (à droite)
U4 = Potentiel Galvani de l’électrode de référence
U5 = Potentiel de diaphragme (potentiel de
diffusion)
aM = Activité de l’ion à mesurer
Grâce à une structure adaptée de l’électrode, les po-
tentiels U2, U3 et U4 sont maintenus constants. Des
mesures appropriées contribuent à maintenir U5 le
plus constant possible. Dans le cas idéal, le potentiel
mesuré dépend exclusivement du potentiel qui se
forme entre la membrane de verre et la solution.
Dans les électrodes combinées, telles que les électro-
des pH combinées ou les électrodes de métal com-
binées, ces deux demi-cellules sont regroupées pour
former une chaine de mesure unique.
Chaine de mesure rédox
Figure 2: Représentation schématiquement d’une chaine de
mesure rédox
Électrode de mesure – électrode de métal
(à gauche)
U1 = Potentiel rédox de la solution de mesure par
rapport à l’électrode de métal
Électrode de référence – Ag/AgCl (à droite)
U4 = Potentiel Galvani de l’électrode de référence
U5 = Potentiel de diaphragme (potentiel de
diffusion)
aM = Activité de l’ion à mesurer
Les potentiels U2 et U3 de l’électrode pH n’apparais-
sent pas dans le cas d’électrodes de métal. Suivant
l’application à réaliser, il est possible d’utiliser une
électrode pH en verre à la place de l’électrode de réfé-
rence argent/chlorure d’argent. Dans les électrodes
combinées rédox ou les Titrodes Metrohm, ces deux
demi-cellules sont aussi regroupées pour former une
chaine de mesure unique.
1.2. Du potentiel mesuré à la
concentration des ions
Comme chaque ion est «blindé» par des ions de
charge opposée, il n’est, dit de façon simplifiée, plus
aussi actif qu’un ion libre (voir les lois Debye-Hückel).
Ceci influence non seulement la capacité de réaction,
mais aussi la valeur du potentiel à l’électrode de me-
sure. La notion d’activité de l’ion à mesurer aM utili-
sée, entre autres, dans l’équation de Nernst, est en
relation avec la concentration cM, plus intéressante
d’un point de vue analytique, par le coefficient d’ac-
tivité γ:
aM = γ * cM
(1)
72
 Pour des solutions diluées dont la concentration est
de l’ordre de cM ≤0,001 mol/L, le coefficient d’activité
γ tend vers 1 et l’activité des ions correspond, lors
d’une première approche, à sa concentration. Le
coefficient d’activité γ est fonction de la concentra-
tion totale en électrolyte.
La relation mathématique entre l’activité aM de l’ion à
mesurer dans la solution et le potentiel mesuré entre
l’électrode de mesure et l’électrode de référence est
décrite par l’équation de Nernst. Celle-ci est seule-
ment applicable pour les cas (idéaux) où une élec-
trode réagit exclusivement à un seul type d'ions. Les
potentiels généralement constants U2 jusqu’à U5 chez
les électrodes pH respectivement U4 et U5 chez les
électrodes rédox apparaissent sous le terme U0 dans
l’équation de Nernst.
2.303 * R * T
U = U0 + * log aM
z*F
(Équation de Nernst) (2)
U = Potentiel mesuré
U0 = Potentiel standard de la chaine de mesure,
dépendant de sa température
R = Constante des gaz parfaits,
8.31439 J / (K mol)
T = Température en Kelvin
z = Valence, signe y compris
F = Constante de Faraday, 96493.1 C / mol
L’expression figurant dans l’équation de Nernst avant
le logarithme s’appelle potentiel de Nernst (ou pente
de Nernst) UN.
UN = 2.303 * R * T
z*F
(Potentiel de Nernst) (3)
Sa valeur est de 0,059 V dans les conditions norma-
les (T = 298 K et z = 1). Elle représente, sous forme
de facteur dans l’équation de Nernst, la pente théo-
rique de l’électrode. UN correspond exactement à la
variation du potentiel provoqué par une variation de
l’activité aM d’une puissance de dix. On remarque
ainsi, grâce à cette formule, que la pente des élec-
trodes réagissant aux ions bivalents (z = 2) ne s’élève
qu’à la moitié de celle des électrodes réagissant aux
ions monovalents (z = 1). De plus, le signe des élec-
trodes de mesure sensibles aux cations et aux anions
est différent, car z prend également en considération
la charge de l’ion. Le potentiel de Nernst dépend
directement de la température (voir équation 3). La
température doit, pour toutes les mesures de poten-
tiométrie directe, être absolument prise en compte
car autrement les résultats obtenus ne sont pas cor-
rects.
73
Valeur pH
Dans la pratique, et plus particulièrement lors de me-
sures d’équilibre acide-base, on utilise souvent, à la
place de l’activité aM de l’ion à mesurer, l’expression
valeur pH, introduite déjà en 1909 par Sörensen:
pH = -log aH+
(Définition de la valeur pH) (4)
Par définition, le pH est le logarithme décimal négatif
de l’activité des ions d'hydrogène en solution. L’ex-
pression «p» est souvent utilisée pour simplifier des
valeurs de mesure très grandes ou très petites. De
façon analogue on peut utiliser pNa+ pour l'activité
du ion de sodium, pKA ou pKB pour les constantes
d’acidité ou de basicité, respectivement. C'est tou-
jours le logarithme décimal négatif de la valeur con-
sidérée qui est présentée de cette manière. En in-
troduisant cette définition dans l’équation de Nernst,
on obtient pour le potentiel mesuré U la formule sui-
vante:
U = U0 – 2.303 * R * T * pH
z*F
(Valeur pH et potentiel) (5)
Potentiels rédox (électrodes de métal)
De façon analogue à l’équation de Nernst (équation
2), on obtient pour le potentiel en fonction de l’acti-
vité la formule suivante:
2.303 * R * T log aox * aH+
U = U0 + *
z*F ared
(6)
L’équation 6 permet, la plupart du temps, de calculer
le potentiel produit par un couple rédox à l’électrode
de mesure. Le potentiel mesuré dépend du pH car
très souvent, dans les réactions rédox, des protons
sont impliqués. Dans le cas où des réactions proto-
niques ne peuvent être exclues, le pH doit être dé-
terminé simultanément ou maintenu à une valeur
fixe.
1. POTENTIOMÉTRIE

1.3. Électrodes de mesure Membrane en verre 0.2 - 0.3 mm

Couche de gel
(env. 0.0001 mm)
1.3.1. Électrodes pH en verre

Comment fonctionne une électrode pH en

verre?

La membrane d’une électrode pH en verre se com-

pose d'une structure basique de silicate qui contient
des ions de lithium. Si une surface en verre est immer-
gée dans une solution aqueuse, une mince couche de acide alcalin

gel se forme à la surface, dans laquelle la structure du

verre est ramollie. Cela vaut pour l'intérieur aussi bien
que pour l’extérieur de la membrane en verre.
Puisque la concentration des protons dans le tampon
intérieur de l'électrode est constante (pH = 7), un état
stationnaire s'ajuste à l'intérieur de la membrane. En
revanche, si la concentration des protons change
dans la solution de mesure, un échange d'ions
s’effectue dans la couche de gel extérieure. Ceci
cause une modification du potentiel de la membrane
en verre. Seulement quand cet échange d'ions a
atteint un état stationnaire, le potentiel de l'électrode
en verre est également constant. Le temps de répon-
se d'une électrode pH en verre dépend donc toujours
aussi de l'épaisseur de la couche de gel. Étant cons-
tamment en contact avec des solutions aqueuses, la
couche de gel grandit – bien que très lentement – ce
qui entraine de plus longs temps de réponse. Pour
obtenir des résultats aussi reproductibles que possi-
ble, un conditionnement de l'électrode dans un élec-
trolyte approprié est absolument nécessaire afin de
garantir un état initial stationnaire de la couche de
gel.
Figure 3:
La structure de silice basique de la membrane en verre contient
aussi, entre autres, des ions de lithium. Lors de la formation de la
couche de gel à la surface du verre, ceux-ci sont remplacés par-
tiellement par des protons. Si la concentration des protons dans la
solution de mesure change, un nouvel équilibre doit s'établir dans
la couche de gel, ce qui entraine un changement du potentiel à la
membrane en verre.
Pourquoi y a-t-il des types de verre différents
pour les électrodes pH?
Les exigences à satisfaire par une électrode pH en
verre dépendent de l'application envisagée. Des ca-
ractéristiques différentes doivent être prises en consi-
dération pour pouvoir mettre à disposition une élec-
trode optimale pour chaque solution d'échantillon:
temps de réponse, résistance aux chocs thermiques,
stabilité chimique, forme, dimensions et propriétés
électriques. Afin de satisfaire à ces exigences, diffé-
rents verres aux propriétés particulières suivantes sont
à disposition:

Tableau 1: Les différents verres d'électrode utilisés par Metrohm

Utilisation Verre U (vert) Verre T (bleu) Verre M (incolore) Verre pour Aqua-
trodes (incolore)
Gamme de pH 0...14 0...14 0...14 0...13
Gamme de tempé-
rature longue durée 0...80 °C 0...80 °C 0...60 °C 0...80 °C
brève durée 0...100 °C
Surface de Électrodes à Électrodes à grande Électrodes à Grandes surfaces
la membrane grande surface ou moyenne surface petite surface
de membrane de membrane de membrane
(mini-électrodes) (micro-électrodes)
Particularités Pour solutions Mesures dans Mesures dans de Réponse très rapide,
fortement alcalines, des solutions petits volumes donc particulière-
mesures à longue non aqueuses ment adapté aux
durée et mesures à mesures dans des
haute températures solutions pauvres en
ions ou faiblement
tamponnées
Résistance de 150...500 40...600 300...700 80...200
la membrane (MΩ)

74
 Pourquoi faut-il calibrer une électrode pH en
verre?
Le potentiel d’une électrode de mesure peut seule-
ment être donné relative à une électrode de réfé-
rence. Pour rendre les systèmes comparables, on dé-
finit le point zéro de l’électrode à 0 mV pour pH = 7
et 298,15 K (25 °C). La pente de l’électrode, c’est à
dire la variation de la valeur de mesure en fonction du
pH, est donnée par l’équation de Nernst et est, à 25
°C, de 0.059 V par ∆pH = 1. Ceci correspond à l’état
idéal duquel les électrodes Metrosensor ne dévient
que de façon minimale. Le point zéro de l’électrode
est à environ ±0,015 V. Le point zéro et la pente de
l’électrode peuvent varier lorsque la membrane de
l’électrode vieillit ou lorsque le diaphragme est souillé
(potentiel de diaphragme). C’est la raison pour
laquelle le pH-mètre doit être adapté aux caractéris-
tiques de l’électrode par un calibrage à intervalles
réguliers, en utilisant des tampons.
Le point zéro de l’électrode est tout d’abord ajusté
(pH = 7 correspond à 0 mV pour les électrodes pH
Metrosensor). La pente de l’électrode est déterminée
utilisant le deuxième ou d’autres tampons. La pente
est exprimée en pourcentage de la valeur théorique
(0,059 V par ∆pH = 1). Pour réduire au minimum les
erreurs de mesure, les valeurs de mesure attendues
devraient se situer dans la gamme de pH couverte par
les tampons. Les pH-mètres et ionomètres modernes
tels que le pH-Mètre 780 et le pH-/Ionomètre 781 ne
requièrent plus aucune entrée manuelle et l’ordre de
passage des différents tampons est sans importance.
Figure 4:
Lors de la première étape, avec le tampon pH = 7, la déviation du
point zéro de l’électrode (le potentiel d'asymétrie) est déterminée
et corrigée.
75
Figure 5:
Lors de la seconde étape, la pente de l'électrode est déterminée
avec un autre tampon et exprimée en pourcentage de la valeur
théorétique de 0.059 V (à 25 °C).
Le calibrage est aussi un contrôle de l’électrode de
mesure. Les tampons de calibrage ont une concen-
tration d’acide ou de base moyenne et leur force
ionique est de l’ordre des solutions de mesure cou-
rantes. Les températures de calibrage et de mesure
doivent être connues préalablement, car la pente
d’électrode est fonction de la température. Des indi-
cations sur l’état de l’électrode sont obtenues à tra-
vers la pente de l’électrode, son point zéro, l’évolu-
tion du temps de réponse, mais aussi la dépendance
du potentiel mesuré de l’intensité de l’agitation.
Avec les appareils Metrohm pH-/Ionomètre 781 et
pH-Mètre 780 un test automatique des électrodes
peut être exécuté donnant un rapport précis sur l'état
de l'électrode et qui souvent permet de localiser la
source d'une erreur.
Valeur pH et température – un couple
inséparable!
La température influe considérablement sur la valeur
pH et sur la mesure du pH. Lorsqu’une électrode est
calibrée à 25 °C, elle devrait donner des résultats cor-
rects sur toute la gamme de pH et mesurer de façon
linéaire. Lorsqu’une électrode est amenée à une autre
température, la pente de l’électrode varie conformé-
ment à l’équation de Nernst et le point zéro de l’élec-
trode, lui aussi, peut changer. Le point auquel les
deux droites de calibrage à différentes températures
(sans correction) se coupent s’appelle point d’inter-
section des isothermes. Grâce au système de réfé-
rence LL «Long Life» et au tampon interne optimisé il
est possible de faire des mesures très précises à des
températures différentes. Ce qui veut dire que le cali-
brage a lieu à une température mais que les mesures
sont correctes sur toute la gamme de température.
Les électrodes Metrosensor dévient dans leurs com-
portements réels de maximum ±15 mV de leurs com-
portements idéaux. Il est cependant toujours vrai que
l’exactitude de la mesure est augmentée lorsque
l’électrode est calibrée à la température où les me-
sures ont lieu ultérieurement.
1. POTENTIOMÉTRIE

Dans les conditions normales (z = 1, T = 298.15 K) le

potentiel de Nernst est de UN = 59.16 mV. Il peut être
corrigé dans l’équation de Nernst à l’aide du tableau
2. Les pH-mètres modernes effectuent cette correc-
tion automatiquement lorsqu’un capteur de tempé-
rature est connecté. Dans le cadre des BPL/ISO, la
mesure et l’archivage de la température sont géné-
ralement nécessaires pour toutes les mesures.
Point d'intersection
Il faut toutefois considérer que le pH-mètre peut des isothermes
seulement corriger les changements dus à la tempé-
rature de la chaine de mesure, mais jamais ceux de la
solution de mesure. Pour effectuer des mesures pH
correctes, il est indispensable de mesurer la valeur pH
Figure 6:
à la température à laquelle l’échantillon a été prélevé. Point d'intersection des isotherme
Ainsi, une solution de soude caustique à 0,001
mmol/L possède une valeur pH = 11,94 à 0 °C, de pH
= 10,26 à 50 °C et de pH = 11,00 à 25 °C seulement. Perturbations
Ces modifications du pH surviennent du fait que le
produit ionique de l’eau varie avec la température. La source de la plupart des perturbations ne provient
pas de l’électrode de mesure et de la membrane de
Dans certaines électrodes traditionnelles, le capteur verre utilisées mais de l’électrode de référence, car
de température ne se situe pas à proximité de la c’est à cet endroit qu’apparaissent les problèmes les
membrane, c’est à dire à la base de l’électrode. Ceci plus sévères. Néanmoins, afin de minimiser les erreurs
signifie qu’il ne mesure pas correctement la tempé- de mesure et d’augmenter la durée de vie de l’élec-
rature de la solution et que la compensation du pH trode, il est recommandé de faire attention aux pro-
est erronée, puisque la température et la valeur pH ne blèmes de membrane décrits dans le tableau suivant:
sont pas mesurées au même endroit. Pour ce qui est
des électrodes modernes, le capteur de température
doit être situé à l’intérieur de l’électrode, tout près de
la membrane de verre. C’est la seule manière de ga-
rantir une mesure pH précise. Si le capteur est placé
hors de la membrane, on est confronté aux pro-
blèmes de nettoyage de l’électrode. En plus, le cap-
teur de température doit satisfaire aux exigences des
normes IEC 751 pour capteurs de température de
classe B au moins.

Tableau 2: Potentiel de Nernst UN en fonction de la température

Température T Pente UN Température T Pente UN

(°C) (mV) (°C) (mV)
0 54.20 50 64.12
5 55.19 55 65.11
10 56.18 60 66.10
15 57.17 65 67.09
20 58.16 70 68.08
25 59.16 75 69.07
30 60.15 80 70.07
35 61.14 85 71.06
37 61.54 90 72.05
40 62.13 95 73.04
45 63.12 100 74.03

76
 Tableau 3: Perturbations dues à la membrane de verre de l'électrode pH

Source perturbatrice Effet Remède Alternatives

Solutions contenant HF
Haute valeur pH
et haute alcalinité
Hautes températures
Basses températures
Stockage à sec
Réaction d’un composant
de la solution avec le verre
Milieux non aqueux
Dépôts de solides sur
la surface de la membrane
Dépôts de protéines sur
la surface de la membrane
Attaque et dissolution de
la membrane de verre ➞
potentiel de corrosion
pendant la mesure; temps
d’utilisation raccourci
Erreur alcaline élevée ➞
valeur pH mesurée
trop basse
Augmentation rapide
de la résistance de la
membrane (vieillissement)
➞ effets de polarisation
et dérive
Résistance élevée
de la membrane ➞
effets de polarisation
Dérive du point zéro
Temps de réponse long,
point zéro décalé,
diminution de la pente
d’électrode
Sensibilité réduite
Temps de réponse long,
Temps de réponse long,
point zéro décalé,
diminution de la pente
d’électrode
Temps de réponse long,
point zéro décalé,
diminution de la pente
d’électrode
Stockage dans l’eau
pendant la nuit
Réactivation par corrosion
avec NH4HF2*
Stockage dans l’eau
intermédiaire non aqueux
Nettoyage utilisant
solvants ou acides forts ou
réactivation par corrosion
avec NH4HF2*
Stockage dans
5% pepsine dans
0,1 mol/L HCl
Utilisation de l’électrode
Sb
Utilisation d’électrodes
avec verre U
Utilisation d’électrodes
avec verre U.
Corrosion prudente
avec NH4HF2*
Utilisation d’électrodes
avec verre T et Idrolyte
en tant qu’électrolyte
de référence
Stockage dans
l’électrolyte de référence
Essayer d’autres verres
d’électrodes
Verre T; électrolyte

* Corrosion avec NH4HF2 à 10% (1 min), rinçage avec H2O/HCl conc. 1:1, puis avec H2O dist.

Le chapitre 1.4 sur les électrodes de référence traite des possibles sources de perturbations et propose des remèdes en cas de problèmes de
diaphragme.

1.3.2. Électrodes de métal L’équilibre Ag/Ag+, par exemple, donne lieu à un

Comment fonctionne une électrode de métal?
Les électrodes de métal disposent d’une surface polie.
S’il y a dans la solution échantillon des ions de ce
métal, un équilibre s'établit à la surface de métal en
fonction de la concentration des ions métalliques
(voir sous «Théorie de la double couche électrique»
dans les livres traitant de l'électrochimie). Des ions
métalliques sont acceptés par la surface de métal et
dégagés vers la solution en même temps:
Me Men+ +n * e– E0 =...
(8)
Cet équilibre dépendant de la concentration est ca-
ractérisé par un potentiel E0 (potentiel Galvani).
potentiel E0 = 0.7999 V (25°C) à la surface d’argent.
Même si aucun ion du métal correspondant n'est
contenu dans la solution échantillon, des électrodes
de métal peuvent former un potentiel Galvani si se
produit une réaction rédox dans la solution échan-
tillon:
Sox + n * e– Sred
(9)
Dans ces cas-là, la surface d'électrode est inerte par
rapport à la réaction rédox. La surface métallique ne
dégage pas d'ions, elle sert seulement comme cata-
lyseur aux électrons. Comme elles sont pratiquement
inertes, les électrodes en or ou en platine sont utili-
sées pour les mesures rédox. Les électrodes en argent
sont exclusivement utilisées en tant qu’électrodes in-
dicatrices dans les titrages.

77
1. POTENTIOMÉTRIE
Calibrage de l'électrode de métal
Afin de contrôler rapidement une électrode de métal
ou une électrode rédox, on utilise le tampon rédox
6.2306.020. Cependant, car le tampon rédox produit
un potentiel très stable à l’électrode, les contamina-
tions de celle-ci souvent ne peuvent être reconnues
que très difficilement. C’est la raison pour laquelle les
solutions tampons rédox sont plus appropriées pour
le contrôle de l’électrode de référence. Si le potentiel
est décalé, cela signifie soit que l’électrode de métal
est contaminée, soit que le tampon rédox est partiel-
lement oxydé, soit que l’électrode de référence ne
fonctionne plus correctement. Dans aucun des cas on
ne doit adapter ou corriger la valeur affichée à la va-
leur attendue.
Dans le cas de mesures dans des solutions rédox
légèrement tamponnées, c’est-à-dire à potentiel in-
stable, il est recommandé de traiter l’électrode de
métal préalablement, afin d’adapter le plus possible
les propriétés de la surface aux conditions de mesure
(traitement abrasif: nettoyer l’électrode prudemment
avec une pâte abrasive; traitement réducteur ou oxy-
dant: connecter l’électrode en tant qu’anode ou ca-
thode; voir aussi la fiche technique qui accompagne
chaque électrode). L’électrode de référence peut être
contrôlée soit par rapport à une deuxième électrode
de référence, elle-même contrôlée préalablement,
dans des tampons 4 et 7 (temps de réponse et poten-
tiel de référence), soit avec l’aide d’un tampon rédox.
Tableau 4: Données de mesure pour le standard rédox 6.2306.020 en fonction de la température
Temp. (°C) 10 20 25
mV ± 5 + 265 + 250 + 243
pH ± 0.05 7.06 7.02 7.00
Dans le cas où l’électrode de référence Ag/AgCl/KCl,
c(KCl) = 3 mol/L est remplacée par l’électrode de ré-
férence Ag/AgCl/KCl, c(KCl) = sat., il faut corriger les
valeurs de +10 mV à 25 °C. Dans le cas de mesure
avec l’électrode de référence au calomel Hg/Hg2Cl2/
KCl, qui ne se trouve plus dans le programme
Metrohm pour des raisons de toxicité et de protection
de l’environnement, il faut corriger les valeurs de
-37 mV.
Dans la littérature, on trouve les potentiels standard
E0 suivants:
Cl2 (g) + 2e– → 2 Cl– E° = + 1.359 V
Fe3+ + e– → Fe2+ E° = + 0.771 V
Cd2+ + 2e– → Cd2– E° = – 0.403 V
Le point zéro de ces systèmes est défini arbitraire-
ment par rapport à l’électrode normale à hydrogène
(ENH), dont le potentiel standard a été défini à 0 mV.
Lorsque des électrons sont donnés par un système
rédox à l’ENH, celle-ci est réduite et le couple rédox
reçoit un signe négatif. Lorsque des électrons sont
acceptés, l’électrode normale à hydrogène est oxy-
dée; il en résulte un potentiel rédox de signe positif.
L’électrode normale à hydrogène est difficile à emplo-
yer. Les spécifications de cette dernière demandent
l’utilisation d’un fil de platine platiné sous atmos-
phère de gaz hydrogène à une pression partielle d’hy-
drogène de 1,0 bar. L’activité des ions hydrogène
dans la solution dans laquelle le fil de platine sous
atmosphère de gaz est plongé doit être exactement
de 1,00 mol/L. L’alternative la plus courante est l’élec-
trode de référence Ag/AgCl/KCl, qui a les propriétés
suivantes: E0 = + 0,2076 V pour c(KCl) = 3 mol/L et
T = 25 °C. Pour contrôler les électrodes de métal
séparées et combinées, on peut utiliser le standard
rédox Metrohm (6.2306.020). Les électrodes en pla-
tine et en or livrent un potentiel de +250 ±5 mV par
rapport à l’électrode de référence Ag/AgCl/KCl,
(c(KCl) = 3 mol/L et T = 20 °C).
30 40 50 60 70
+ 236 + 221 + 207 + 183 + 178
6.99 6.98 6.97 6.97 6.98
Le contrôle des Titrodes doit se faire à l’aide d’un ti-
trage standard, car il n’existe ni solution de calibrage,
ni tampon adéquat. On peut, par exemple, titrer
l’étalon ionique certifié 6.2301.010 (c(NaCl) = 0,1000
mol/L) avec une solution mère de nitrate d’argent de
concentration connue.
78
 Perturbations/traitements

Tableau 5: Perturbations lors de mesures avec des électrodes de métal

Électrode Source perturbatrice Effet Nettoyage Alternatives

Ag Poisons d’électrode
tels que S2–, I–, Br–
Pt/Au Graisses et huiles
Solutions rédox
instables (légèrement
tamponnées)
Passivation de Nettoyage à l’aide
la couche d’Ag ➞ d’un produit abrasif
temps de réponse
long
Couche isolatrice ➞ Nettoyage avec
temps de réponse solvant
long, potentiel
faussé
Ions adsorbés Prétraitement abra- Suivant le problème,
à la surface sif, oxydatif (pour utilisation de Au
(p.ex. oxydes) ➞ solutions oxydantes) ou Pt
temps de réponse ou réducteur (pour
long solutions réductrices)

Détermination DCO Désactivation du Pt Utilisation de Au

1.3.3. Électrodes ioniques spécifiques
Comment fonctionne une électrode ionique
spécifique?
L’électrode ionique spécifique (EIS) peut détecter un
ion d'un mélange d'ions dans une solution. Il y a dif-
férents types d'électrodes ioniques spécifiques dont
les plus connues sont:
Membrane en verre Structure basique en verre de
silicate avec des interstices
pour H+ et Na+
Membrane cristalline Structure cristalline contenant
des espaces définis pour l’ion
à mesurer
Membrane polymère Membrane polymère
contenant une molécule
(= ionophore) qui ne forme
de lien qu'avec l’ion à
mesurer
Contrairement à des électrodes de métal, une EIS ne
mesure pas de potentiel rédox. Si l’ion à mesurer est
contenu dans l'échantillon, celui-ci peut pénétrer
dans la membrane et modifier les caractéristiques
électrochimiques de la membrane, ce qui provoque
une modification du potentiel. Il est très rare d’attein-
dre une sélectivité de cent pour cent. La plupart des
électrodes ioniques spécifiques ne montrent qu’une
sensibilité accrue pour un type d'ions particulier, mais
réagissent aussi avec des ions ayant des propriétés
chimiques semblables ou une structure similaire (voir
tableau 6). Pour cette raison, en choisissant l’électro-
de EIS, il est indispensable de prendre en considéra-
tion la sensibilité croisée à d'autres ions qui peuvent
être dans la solution échantillon. Un des exemples les
plus connus de sensibilité croisée est l'erreur alcaline
des électrodes pH en verre. Avec quelques types de
verre, la gamme linéaire ne comprend pas l'échelle
entière de 0 jusqu’à 14: à des valeurs pH élevées on
observe une déviation de la linéarité. Avec de très fai-
bles concentrations H+, des ions alcalins existants
dans la solution (éventuellement provenant du verre
du récipient) peuvent falsifier la mesure. Malheu-
reusement, seulement peu d'électrodes ioniques spé-
cifiques ont une gamme de linéarité aussi étendue
que les électrodes pH en verre. Généralement, l'utili-
sation d'une EIS est limitée à 6 jusqu'à 8 décades de
concentration. Si on mesure aux limites de la gamme
de linéarité d'une EIS, il faut compléter l’équation
Nernst par la contribution de l'ion perturbateur res-
pectif (voir équation. (5), section 1.2):
2.303 * R * T log (a +K a )
U = U0 + * M S* S
z*F
(équation Nicolskii) (10)
KS est le coefficient de sélectivité de l’électrode io-
nique spécifique pour l’ion perturbateur S. Ce facteur
décrit l'influence de l'ion perturbateur par rapport à
l’ion à mesurer. Ces coefficients de sélectivité sont
connus pour les ions perturbateurs les plus impor-
tants d’une électrode EIS particulière. Il est ainsi
facile d’estimer si un ion perturbateur contenu dans
l’échantillon influe le résultat de mesure.

79
1. POTENTIOMÉTRIE

Mesure directe ou addition d'étalons? Addition d’échantillon

L'addition d'échantillon est l'inverse de l’addition
Souvent se pose la question: «Quelle détermination d'étalons: on ajoute des volumes définis de l'é-
est la plus appropriée pour un échantillon donné?». chantillon à une quantité déterminée d'un étalon
En principe, il existe trois procédures différentes: ionique.

Mesure directe Les ionomètres modernes, tels que le pH-/Ionomètre

La mesure directe est surtout avantageuse pour
un nombre d'échantillon élevé ou avec une com-
position de l'échantillon connue et simple. L'élec-
trode ionique spécifique est calibrée avant la me-
sure propre avec des étalons ioniques de l'ion à
mesurer; la procédure est analogue à celle pour
les électrodes pH en verre et peut être utilisée
ensuite pour plusieurs déterminations dans une
série.
Addition d'étalons (ajouts dosés)
L'addition d'étalons ou ajouts dosés est recom-
mandée si une détermination ne se fait qu'occa-
sionnellement ou si la composition de l'échantillon
est inconnue. Dans plusieurs étapes, des volumes
définis de l’étalon ionique de l'ion à mesurer sont
ajoutés à l'échantillon. La concentration dans la
solution initiale est alors calculé utilisant le po-
tentiel de départ et les potentiels mesurés après
chaque addition d'étalon. L'avantage de l'addition
d'étalons est que l’électrode ionique spécifique est
calibrée directement dans l'échantillon, ce qui éli-
mine les effets de matrice.
781 Metrohm, ne requièrent plus aucune entrée ma-
nuelle; à la pression d’une seule touche, l’addition
d'échantillon ou d'étalons est effectuée, puis évaluée
selon l'équation Nicolskii.
ISA et TISAB – quand et pourquoi?
Le coefficient d’activité d’un ion (voir section 1.2.) est
une fonction de la teneur totale en électrolytes. Pour
cette raison il est indispensable d’effectuer des me-
sures ioniques spécifiques dans des solutions ayant
une force ionique similaire. Pour atteindre cela, il faut
ajouter à l’échantillon des solutions ISA (Ionic
Strength Adjuster) ou TISAB (Total Ionic Strength
Adjustment Buffer) (voir tableau 6). Il s'agit là de so-
lutions chimiquement inertes dont la force ionique
est si élevée que celle de l'échantillon peut être négli-
gée.

Tableau 6: Ions perturbateurs et solutions ISA resp. TISAB recommandées pour les électrodes ioniques spécifiques

Ion Membrane Gamme ISA Principaux ions

2 Remarques
de pH1 ou TISAB perturbateurs3
Ag+ Cristalline 2...8 c(KNO3) = 2 mol/L Hg , protéines
2+

BF4– Polymère 2.5...11 c(NH4)2SO4) = 2 mol/L NO3–, ClO4–, halogénures 1) La gamme de pH

donnée est unique-
Br– Cristalline 0...14 c(KNO3) = 2 mol/L Hg2+,Cl–, I–,S2–, CN– ment valable pour les
Ca2+ Polymère 2...12 c(KCl) = 1 mol/L Pb , Fe , Zn , Cu , Mg
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
électrodes ioniques
Cd2+ Cristalline 2...12 c(KNO3) = 5 mol/L Ag+, Hg2+, Cu2+ spécifiques Metrohm.
2) Des solutions alterna-
Cl– Cristalline 0...14 c(KNO3) = 2 mol/L Hg2+, Br–, I–,S2–, S2O32–,CN– tives ou les compositions
CN– Cristalline 10...14 c(NaOH) = 0.1 mol/L Cl–, Br-, I–, détaillées se trouvent
Cu2+ Cristalline 2...12 c(KNO3) = 1 mol/L Ag+, Hg2+, S2– dans le Mode d'emploi
«Ion Selective Electrodes
F– Cristalline 5...7 NaCl/HAc/CDTA OH– (ISE)», numéro de
I– Cristalline 0...14 c(KNO3) = 2 mol/L Hg , S , S2O3 ,
2+ 2– 2–
commande 8.109.1246
K+ Polymère 2.5...11 c(NaCl) = 0.1…1 mol/L TRIS+, NH4+ Cs+, H+ (fra, ang et all).
5...9 3) Vous trouverez des
Na+ Verre C(TRIS) = 1 mol/L H+ ,Li+, K+, Ag+
informations plus détail-
Na+ Polymère 3...12 c(CaCl2) = 1 mol/L SCN–, K+, ions lipophiles lées concernant les ions
Feuille en matière perturbateurs ou d'autres
NH4+ synthétique 11 – – interférences dans le
Mode d'emploi «Ion
NO3– Polymère 2.5…1 c(NH4)2SO4) = 2 mol/L Cl–, Br–, NO2–, OAC– Selective Electrodes
Pb2+ Cristalline 4...7 c(NaClO4·H2O) = 1 mol/L Ag+, Hg2+, Cu2+ (ISE)», numéro de
S2– Cristalline 2...12 c(NaOH) = 2 mol/L Hg2+, protéines commande 8.109.1246.
SCN– Cristalline 2...10 c(KNO3) = 1 mol/L Cl–, Br–, I–, S2–, S2O32–,CN–

80
 Perturbations/traitement

Tableau 7: Électrodes ioniques spécifiques – perturbations et remèdes

Électrode Source perturbatrice Effet Remède

Électrode ionique Procédés de Surface rugueuse ➞ Polir avec
spécifique dissolution, procédés temps de réponse long, un tissu de
à membrane d’oxydation limite de détection réduite polissage
cristalline Poisons d’électrode Formation de sels sur la surface de l’élec- Polir avec un
trode plus difficilement solubles que ceux tissu de polissage,
formés avec l’ion à mesurer ➞ décalage masquer l’ion
du point zéro, gamme de linéarité réduite perturbateur
Électrode ionique Procédés Diffusion dans la membrane Élimination
spécifique à de dissolution ou dissolution de composés des composés
membrane polymère de la membrane perturbateurs
Capteur NH4+ Bases volatiles L’électrolyte est contaminé ➞ Échanger
(amines) décalage de la droite de calibrage; l’électrolyte
linéarité limitée
Tensioactifs Membrane mouillée ➞ Échanger
temps de réponse long la membrane

1.4. Électrodes de référence brage. Certains titrages offrent la possibilité d’utiliser

Les électrodes de référence sont normalement des
électrodes du 2e type. Dans ce type d’électrode,
l’électrode de métal se trouve en contact avec un sel
difficilement soluble de ce métal. Le potentiel dépend
seulement de la solubilité du sel. Dans une première
approche, les électrodes du 2e type ne réagissent pas
avec la solution et livrent par conséquent un potentiel
constant.
L’électrode de référence la plus courante est l’élec-
trode de référence argent/chlorure d’argent (Ag/
AgCl/KCl). L’électrode au calomel (Hg/Hg2Cl2/KCl)
n’est presque plus utilisée car la toxicité du mercure
et de ses sels est très élevée; toutes les applications
peuvent être réalisées avec l’électrode de référence
argent/chlorure d’argent. L’électrode normale à hy-
drogène ENH est, elle aussi, une électrode du 2e type.
Elle n’est cependant utilisée qu’à des fins de cali-
les électrodes pH en verre en tant qu’électrode de
référence. Même dans les cas où des protons réagis-
sent pendant un titrage, il est généralement possible
d’effectuer une détermination précise du point final
ou équivalent.
1.4.1. Électrodes de référence argent/chlorure
d’argent
L’électrode de référence argent/chlorure d’argent
contient le système Ag/AgCl/KCl en tant qu’élément
de référence. L’électrode de référence est remplie la
plupart du temps avec du c(KCl) = 3 mol/L ou avec du
KCl saturé. Les potentiels de l’électrode de référence,
en fonction de l’électrolyte de référence et de la tem-
pérature, sont donnés dans les tableaux 8 et 9.
Ces valeurs ont été mesurées contre l’électrode nor-
male à hydrogène sous des conditions isothermes.

Tableau 8: Potentiels standard de l’électrode de référence argent/chlorure d’argent en fonction de la température et de la concentration

Temp. (°C) 0 +10 +20 +25 +30 +40 +50 +60 +70 +80 +90 +95
0
E (mV) avec +224.2 +217.4 +210.5 +207.0 +203.4 +196.1 +188.4 +180.3 +172.1 +163.1 +153.3 +148.1
c(KCl) = 3 mol/L
0
E (mV) avec +220.5 +211.5 +201.9 +197.0 +191.9 +181.4 +170.7 +159.8 +148.8 +137.8 +126.9 +121.5
c(KCl) = sat.

Tableau 9: Potentiels standard de l’électrode de référence argent/chlorure d’argent en fonction de la concentration

c(KCl) / mol/L (25 °C) 0.1 1.0 3.0 3.5 sat.

0
E (mV) +291.6 +236.3 +207.0 +203.7 +197.0

81
1. POTENTIOMÉTRIE

1.4.2. Le système de référence Metrosensor Les avantages du système de référence «Long Life»
«Long Life» d'un coup d’oeil:

La plupart des électrodes sont dotées du système de
référence argent/chlorure d’argent. Le produit de so-
lubilité du chlorure d’argent dans l’eau est très faible
(10–10 mol/L). Toutefois, des complexes solubles de
la série (AgCl2)–, (AgCl3)2–, (AgCl4)3– se forment dans
l’électrolyte de référence, dont la concentration en
chlorure est élevée. Ceci peut provoquer les prob-
lèmes suivants: la concentration en chlorure est sou-
vent plus faible à l’extérieur de l’électrode (échan-
tillon) et le chlorure d’argent complexé précipite dans
la zone du diaphragme («jonction liquide»). Par con-
séquent, le chlorure d’argent précipité obstrue le dia-
phragme, les temps de réponse de l’électrode sont
augmentés et, au bout d’un certain temps, l’élec-
trode devient inutilisable. Un problème supplémen-
taire se pose parce que la solubilité de l'AgCl dépend
de la température: lorsque l’électrode passe à une
autre température, l’équilibre déterminant pour le
potentiel de l’électrode de référence doit être ajusté.
Plus la surface couverte d’AgCl solide est importante
par rapport au volume de l’électrolyte, plus ce laps de
temps est court. Le système de référence «Long Life»
empêche l’électrolyte de référence d’atteindre des
concentrations de complexes d’AgCl trop impor-
tantes; en effet le réservoir de chlorure d’argent est
relié à l’électrolyte de référence par une barrière de
diffusion très efficace. La concentration des com-
plexes d’argent dans l’électrolyte de référence de-
meure faible. Même au bout d’une année, la concen-
tration en chlorure d’argent atteint seulement 5% de
la valeur de saturation.
Figure 7:
Fil d'argent Système conventionnel
avec couche Ag/AgCl/KCl. À l'extérieur
en AgCl de l’électrode, la concen-
tration de chlorure est
souvent plus faible que
dans l’électrolyte. Les com-
plexes de chlorure d'argent
Diaphragme solubles précipitent à pro-
ximité du diaphragme et
peuvent le bloquer.
Figure 8:
Fil d'argent Le système de référence
«Long Life» de Metrohm.
Les complexes d'AgCl
Réservoir d'AgCl solubles sont loin de la
avec barrière saturation et ne bloquent
de diffusion plus le diaphragme lorsqu'ils
entrent en contact avec la
Diaphragme solution échantillon.
• longue durée de vie de l’électrode
• brefs temps de réponse en cas de variation du pH
• réponse rapide en cas de changement de
température
• réaction fortement réduite entre Ag+ et les
composants de l’échantillon, p.ex. sulfure
L’obstruction du diaphragme par de l’AgCl précipité
réduit le débit d’écoulement de l’électrolyte. En utili-
sant le système de référence «Long Life», l’écoule-
ment de la solution de KCl à travers le diaphragme
dans de l’eau déionisée ne diminue que faiblement.
Dans le cas d’une électrode traditionnelle, l’écoule-
ment est réduit de plus de 90% dans les 10 premiers
jours.
Étant donné que dans le système de référence «Long
Life» le chlorure d’argent est présent dans un faible
volume de solution de chlorure de potassium, l’équi-
libre thermodynamique entre argent, chlorure d’ar-
gent (solide) et chlorure d’argent (dissous) s’établit
très rapidement et le potentiel de l’électrode de réfé-
rence se stabilise après un bref laps de temps.
1.4.3. Diaphragmes
La plupart du temps, la «jonction liquide» entre la
solution à mesurer et l’électrode de référence est à
l’origine d’erreurs de mesure, de valeurs de mesure
instables et de temps de réponse très longs. Les po-
tentiels de diffusion, d’écoulement et les potentiels
de Donnan, souvent désignés par le terme général de
potentiel de diaphragme, qui s’y forment sont d’ori-
gines différentes et peuvent fausser considérable-
ment les valeurs de mesure. L’erreur de mesure peut
prendre une proportion importante lorsque la mesu-
re est effectuée
• avec un diaphragme obstrué qui n’est plus per-
méable,
• dans des solutions pauvres en ions avec un dia-
phragme inapproprié,
• dans des solutions fortement acides ou alcalines
si l’on mesure avec des diaphragmes inappropriés,
• dans des solutions colloïdales.
Dans tous ces cas-là, des erreurs inacceptables peu-
vent apparaitre. Lors du choix de l’électrode et par
conséquent du type optimal de diaphragme, les ques-
tions suivantes sont d’une extrême importance:
• L’électrolyte réagit-il avec la solution de mesure
avec formation d’un précipité au diaphragme?
• L’écoulement d’électrolyte change-t-il la composi-
tion de la solution de mesure de façon non négli-
geable?

82
 • Est-il possible que des composés de la solution
de mesure se déposent sur le diaphragme?
• La stabilité chimique du diaphragme est-elle
suffisante?
• Des paramètres physiques tels qu’écoulement,
pression ou température peuvent-ils conduire
à des erreurs de mesure?
• Le procédé permet-il un service/nettoyage de
l’électrode à intervalles réguliers?
• Un temps de réponse bref et/ou une reproduc-
tibilité élevés sont-ils requis?
Grâce au bon choix de l’électrode il est souvent pos-
sible de réduire nettement les frais de nettoyage et de
service. La cause la plus fréquente des problèmes de
mesure est la contamination du diaphragme. Dans le
cas d’électrodes pH il faut toujours contrôler en pre-
mier le diaphragme, puis en deuxième la membrane
pH. Chaque corrosion superflue de la membrane pro-
tentiels d’écoulement, qui peuvent se former lors de
mesures en solutions agitées ou en circulation, de-
meurent négligeables. Ces qualités sont particulière-
ment importantes pour le titrage SET à une valeur de
potentiel ou de pH définie. Un exemple: dans l'ana-
lyse de routine des eaux potables, une méthode sou-
vent appliquée est la détermination de l'alcalinité de
carbonate au moyen d'un titrage SET à pH 5.4 selon
ISO 9963-2. Le titrage n'étant pas possible sans agi-
tation, une valeur pH ou un potentiel de titrage initial
incorrect mène inévitablement à un point final incor-
rect. Les figures 9 et 10 vous montrent la différence
entre l’Aquatrode Plus (6.0253.100), développée spé-
cialement pour cette application, et une électrode pH
en verre traditionnelle avec diaphragme en céra-
mique.
Aquatrode Plus
Valeur pH initiale

voque un vieillissement prématuré de l’électrode pH.

En règle générale, il est préférable de traiter tout
d’abord l’électrode de référence. Des diaphragmes
différents sont disponibles pour satisfaire aux diverses
exigences déjà mentionnées lors des recommanda- Diaphragme en céramique
tions d'électrodes dans les listes d'applications aux
pages 6 et 7.

Diaphragmes en céramique
Vitesse d’agitation
Les diaphragmes en céramique sont les diaphragmes
les plus utilisés. Ils se prêtent surtout aux solutions Figure 9:
d'échantillons claires et aqueuses. En règle générale, Valeur pH mesurée dans une solution c(Na2CO3) = 0.14 mmol/L.
le diamètre de leurs pores peut atteindre jusqu’à Même sous agitation très forte, l’Aquatrode Plus ne dévie que
1 µm, leur longueur et leur diamètre étant d’environ d'environ 0.05 unités de pH (cela correspond à environ 3 mV) de la
valeur sans agitation, tandis que l’électrode pH en verre avec dia-
1 mm. Il en résulte un débit maximum d’écoulement
phragme en céramique dévie d'environ 0.2 unités de pH.
de l’électrolyte de 25 µL/h, selon l’état du diaphra-
gme. Par conséquent, l’électrolyte de référence ne
doit être rempli que rarement; les électrodes dotées
Volume point final / mL

d’un diaphragme en céramique sont, de ce fait, parti-

culièrement adaptées aux mesures de longue durée. Aquatrode Plus
Par ailleurs, les diaphragmes en céramique ont
tendance, de par leurs petits pores et de par l’impor-
tance de leur surface polaire (>>500 mm2), à s’obs-
truer et ne sont pas adaptés pour les solutions con-
tenant des précipités. L’introduction du système de Diaphragme en céramique
référence «Long Life» a permis un progrès important
en empêchant l’obstruction du diaphragme par du
chlorure d’argent ou du sulfure d’argent (voir ci-des-
Vitesse d’agitation
sus «Le système de référence Metrosensor ‘Long
Life’».
Figure 10:
Volumes point final d'un titrage SET d'une solution c(Na2CO3) =
Diaphragmes rodés fixes ou séparables 0.14 mmol/L avec c(H2SO4) = 0.035 mol/L à pH 5.4. Les points
finals de l'Aquatrode Plus sont presque indépendants de la vitesse
Des électrodes dotées de ces diaphragmes sont utili- d'agitation. Avec des vitesses d'agitation plus élevées, la déviation
sées en milieux pauvres en ions, entre autres, étant de la valeur théorique de l'électrode pH avec diaphragme en céra-
donné qu’ils produisent un signal uniforme ne dé- mique atteint environ 5%.
pendant que faiblement de l’écoulement. La surface
du diaphragme étant importante, le risque d’obstruc-
tion par du chlorure d’argent demeure faible. Les po-

83
1. POTENTIOMÉTRIE
Les diaphragmes rodés fixes ont un écoulement
d'électrolyte constant et reproductible et se prêtent
donc particulièrement aux applications avec passeurs
d'échantillons. Les diaphragmes rodés séparables
sont faciles à nettoyer et sont préférables dans tous le
cas où la contamination du diaphragme est inévi-
table. L’écoulement de l’électrolyte peut s’élever
jusqu’à 100 µL/h; il est donc nettement supérieur à
celui d’un diaphragme en céramique. La géométrie
en forme d’anneau ainsi que la faible surface polaire
du diaphragme rodé influent positivement la mesure.
L’écoulement de l’électrolyte étant important, la solu-
tion à mesurer est plus fortement influencée qu’en
cas d’utilisation d’un diaphragme en céramique; pour
des mesures de longue durée, l’électrolyte de réfé-
rence doit être rempli une fois par jour, en règle géné-
rale.
Diaphragme capillaire
Lors de mesures pH dans des échantillons critiques,
les pores très fins des diaphragmes en céramique
classiques peuvent se bloquer très facilement. Le
concept réalisé dans la Porotrode (6.0235.100), basé
sur un capillaire double et un écoulement allant de
15...25 µL/h permet, d’un côté, un contact sans en-
trave entre électrolyte de référence et solution de
mesure (interface liquide/liquide) et d’un autre côté,
les deux capillaires de la Porotrode sont pratiquement
insensibles aux encrassements. L’électrode de réfé-
rence est remplie de Porolyte, nouvellement conçu
pour cette électrode. L’écoulement constant du Po-
rolyte assure la saisie rapide du potentiel. Le taux
d’écoulement et, par conséquent, la fréquence de
remplissage, sont comparables à ceux des électrodes
traditionnelles. D’autres travaux d’entretien ne sont
pas nécessaires. L’électrolyte de stockage standard de
la Porotrode est le Porolyte. Cependant, elle peut
aussi être stockée dans l’électrolyte de référence
«habituel» c(KCl) = 3 mol/L pendant de courtes pé-
riodes, par exemple entre les mesures. Le nouveau
concept réalisé dans la Porotrode permet de faire des
mesures simplement et avec une grande reproducti-
bilité dans les échantillons problématiques. Elle per-
met de déterminer la valeur pH d’échantillons conte-
nant des protéines, comme par exemple le lait ou la
bière, sans générer des problèmes de diaphragme.
Contrairement aux électrodes pH traditionnelles, la
Porotrode est capable de réaliser des mesures correc-
tes même dans des échantillons à teneurs en ten-
sioactifs élevées.
Diaphragme perforé
La mesure du pH en milieux semi-solides, tels que fro-
mages, viandes et fruits suppose qu’une électrode
réponde à des exigences très particulières. Les pro-
téines, graisses, hydrates de carbone et autres com-
posants semi-solides des produits alimentaires ont
tendance à obstruer les diaphragmes en céramique
utilisés dans la plupart des électrodes pH, étant
donné que ces substances adhèrent particulièrement
bien à la surface polaire de la céramique à micropo-
res. Le développement de l’électrode à aiguille pour
mesures par pénétration (6.0226.100) et de l’élec-
trolyte polymère permet d’éviter élégamment ce
problème: deux diaphragmes perforés assument la
fonction de «jonction liquide» entre l’échantillon et
l’électrode de référence. L’électrolyte polymère stabi-
lisé et dopé avec du chlorure de potassium situé à
proximité des orifices reste inerte face à l’encrasse-
ment dû à des milieux protéiniques et graisseux.
L’électrode à aiguille possède une excellente stabilité
à long terme du fait de son insensibilité à l’encrasse-
ment, de sa protection efficace contre les poisons
d’électrode et de son tampon intérieur optimisé. Le
point zéro de l’électrode demeure constant à long
terme, même pour des utilisations en milieux diffi-
ciles. L’utilisation de l’électrolyte polymère évite le
remplissage de l’électrolyte de référence.
Fil plié en Pt
Le diaphragme à fil plié en platine, en combinaison
avec l’électrolyte de référence Idrolyte contenant de
la glycérine, est très approprié pour les applications
en milieux biologiques. Grâce à l’utilisation d’un élec-
trolyte à faible concentration en KCl, la précipitation
des protéines est évitée. Le système multi-capillaire
(canaux entre les fils de platine) évite les effets d’en-
crassement et la conductivité électrique du platine
diminue le temps de réponse et la résistance du dia-
phragme. Des interférences peuvent cependant ap-
paraitre dans des solutions rédox fortement tampon-
nées.
1.4.4. Électrolytes de référence et électrolytes
intermédiaires
À travers le diaphragme l’électrolyte de référence ou
l’électrolyte intermédiaire établit le contact électrique
avec la solution de mesure. À l’interface entre ces
deux solutions se forment les potentiels dits de diffu-
sion. Afin d’obtenir une grande exactitude de me-
sure, il faut choisir la composition de l’électrolyte de
façon à ce que les potentiels de diffusion soient pra-
tiquement négligeables; c’est le cas, pratiquement,
avec c(KCl) = 3 mol/L. De plus, les mobilités des ions
K+ et Cl– sont pratiquement identiques. C’est la raison
pour laquelle l’électrolyte KCl est utilisé de façon
standard dans les électrodes combinées et les élec-
trodes de référence Metrohm. Certains milieux re-
quièrent cependant d’autres compositions d’électro-
lyte afin de diminuer les effets apparaissant en plus
des potentiels de diffusion.
84
 Nettoyage et traitement de diaphragmes

Tableau 10: Recommandations pour le nettoyage de diaphragmes

Diaphragme Type de contamination Nettoyage

Général Précipités de halogénures
d'argent et de sulfure d'argent
Protéines, polypeptides
Suspensions, solides, résines,
colles, huiles, graisses
Rodage fixe Tous les types de contamination
Rodage séparable Tous les types de contamination
Capillaire Écoulement interrompu
de l’électrolyte
Immerger le diaphragme pendant plusieurs heures
dans une solution de thiourée à 7%
dans HCl 0.1 mol/L.
Immerger le diaphragme pendant plusieurs heures dans
une solution de pepsine à 5% dans HCl 0.1 mol/L.
Nettoyer l'électrode
avec le solvant approprié
Aspirer l'électrolyte de référence et immerger
l'électrode dans la solution de nettoyage
correspondante
Dégager la douille du rodage
(éventuellement à l'aide d'eau chaude)
et nettoyer selon le type de contamination
Appliquer une contre-pression légère
à l’orifice de remplissage d’électrolyte

Tableau 11: Alternatives pour l’électrolyte de référence c(KCl) = 3 mol/L

Milieu Problèmes avec l’électrolyte standard Électrolyte alternatif

c(KCl) = 3 mol/L
Ions d'argent Réaction avec Cl– sous précipitation de AgCl ➞ KNO3 sat. (ou Titrode,
temps de réponse long à condition que le pH soit plus
ou moins constant)
Non aqueux Précipitation de KCl, solution et électrolyte c(LiCl) = 2 mol/L dans éthanol
non miscibles ➞ signal instable ou LiCl sat. dans éthanol
Eaux pauvres en ions Contamination du milieu par le KCl ➞ Solution KCl à concentration
dérive réduite
Protéines/polypeptides Précipitation de protéines avec KCl et AgCl ➞ Idrolyte1
décalage du point zéro/pente réduite
Substances semi-solides Encrassement du diaphragme ➞ Électrolyte solide en combinaison
décalage du point zéro/temps de réponse long avec diaphragme perforé

Tensioactifs (protéines) Adsorption au diaphragme ➞ Porolyte2

décalage du point zéro/pente réduite
1
L'Idrolyte est un électrolyte à base de glycérine dont l’activité ionique de chlorure est similaire à celle d'une solution c(KCl) = 3 mol/L. Cette dernière peut être remplacée facilement par
l'Idrolyte, qui convient excellemment aux solutions albumineuses et aux solutions aqueuses contenant des solvants organiques.
2
Le Porolyte est un électrolyte KCl gélifié par polymérisation et utilisé dans les électrodes avec diaphragme capillaire (Porotrode).

Tableau 12: Débits d'écoulement et viscosités

Électrolyte Viscosité Débit (µL/h)

(25 °C) (cP) (colonne d'eau de 10 cm de hauteur)
Céramique Rodage Rodage Capillaire Fil plié
séparable fixe double en Pt
c(KCl) = 3 mol/L ~1 Électrode standard Ø 10 mm: 5...30 – –
10...25 20...100
Micro-électrode Ø 5 mm: 5...30
5...15
KNO3 saturé ~1 10...25 Ø 10 mm: – – –
20...100
Ø 5 mm: 5...30
Idrolyte 8...10 – – – – 3...25
Porolyte 1200...1500 – – – 15...25 –

85
2. BASES DE LA CONDUCTIMÉTRIE
Conductimétrie veut dire mesure de la conductivité –
un conductimètre mesure la conductivité électrique
des ions dans une solution. Un champ électrique est
appliqué entre deux électrodes et les ions se dépla-
cent dans ce champ, les anions se dirigeant vers
l’anode et les cations vers la cathode. La résistance
électrique de la solution est alors mesurée. Pour mini-
miser les transformations de matière et la formation
de couches de diffusion aux électrodes, on travaille
avec une tension alternative. Selon la règle générale
la fréquence de la tension alternative doit être aug-
mentée quand la concentration d'ions augmente. Les
conductimètres modernes adaptent la fréquence de
mesure automatiquement aux conditions de mesure.
La migration des ions dépend de plusieurs facteurs.
La température a une influence décisive sur la visco-
sité de la solution et, par conséquent, sur la mobilité
des ions. Lorsque la température augmente, la visco-
sité décroit et la conductivité augmente. Les constan-
tes de dissociation sont, elles aussi, des grandeurs
dépendant de la température. Il est important, par
conséquent, d’effectuer les mesures à température
constante ou de compenser les changements de tem-
pérature à l’aide du coefficient de température. Le
coefficient de température de la plupart des solutions
contenant des sels est de l’ordre de 2%/°C; il dépend
cependant, dans les solutions fortement diluées, de la
température.
La quantité mesurée décisive est la résistance de la
solution, c’est-à-dire que la conductivité est un para-
mètre global qui prend en compte tous les ions en
solution. La conductivité n’est pas utilisable pour des
déterminations d’un seul type d’ion à moins que l’é-
chantillon ne soit une solution d’un sel unique ou que
la concentration des autres ions soit connue. La va-
leur réciproque de la résistance mesurée, la conduc-
tance L avec pour unité le Siemens (S = 1/Ω) est en
elle-même peu signifiante puisque la géométrie de la
cellule de mesure doit être prise en considération. La
constante de cellule c d’une cellule de conductivité
c = distance des feuilles de platine [cm–1]
surface de l’électrode
Constante de cellule (11)
doit être connue. Le résultat de la mesure est indiqué
comme conductivité spécifique Κ, par exemple en
Siemens par centimètre [S·cm–1].
κ = L * c [S cm–1]
Conductivité spécifique (12)
Avant chaque détermination le conductimètre doit
être calibré: on détermine la constante de cellule dans
une solution de conductivité spécifique connue. Il
existe des tableaux indiquant la conductivité spéci-
fique d'un grand nombre de sels à des concentrations
différentes. La conductivité spécifique Κ d’un ion est
reliée à la concentration ci de chaque ion i par l’inter-
médiaire de la conductivité équivalente Λi, elle-même
fonction de la concentration. La conductivité équi-
valente Λi est analogue au coefficient d’activité γ (voir
chapitre 1.2) et dépend, elle aussi, de la concentra-
tion.
κ = ∑ (Λi * zi * ci)
Conductivité spécifique et concentration (13)
La conductivité équivalente Λi peut être ramenée,
dans le cas de dilutions extrêmes de l’ordre de c
≤0,001 mol/L, à la conductivité équivalente pour
dilution infinie, que l’on trouve dans les tableaux cor-
respondants.
86
 Tableau 13: Conductivité κ de différents produits

Conducteur T (K) Conductivité basée sur Conductivité Κ (µS cm–1)

Cuivre 273 Conduction par électrons 645’000’000’000
Solution d’hydroxyde 291 Conduction ionique suite à 184’000
de potassium la dissociation complète de KOH
(c = 1 mol/L)
Solution de KCl 293 Conduction ionique suite à 11’660
(c = 0,1 mol/L) la dissociation complète de KCl
Eaux saumâtres 273 Conduction ionique suite à la dissociation 20’000...1’000’000
de sels et acide carbonique
Acide acétique 291 Conduction ionique suite à la dissociation partielle 1’300
(c = 1 mol/L) de CH3CH2COOH
Eau potable 298 Conduction ionique suite à la dissociation de 10...2’000
sels et acide carbonique
Graphite 273 Conduction par électrons 1’200
Eau distillée 273 Conduction ionique suite à la contamination par 0.06...10
des sels, dissociation de l’eau et d’acide carbonique
Eau ultrapure 273 Conduction ionique suite à la faible dissociation 0.056
de l’eau
Benzène pur 273 Conduction ionique suite à la dissociation 0.00000005
de traces d’eau

La conductimétrie peut être utilisée dans les mesures
directes et dans les titrages. Les bases théoriques sont
les mêmes pour les deux méthodes. Alors qu’en me-
sure directe la valeur absolue est la grandeur décisive,
lors d’un titrage c’est la variation de la valeur de
mesure qui joue un rôle important. La mesure directe
est souvent utilisée pour le contrôle d’eaux de sur-
face, services des eaux, usines de dessalement et fa-
brication d’eau ultrapure; dans ces cas-là, une valeur
limite ne doit pas être dépassée. La détection par con-
ductivité est souvent utilisée lors de titrages par pré-
cipitation. Le point d’équivalence est identifié là où la
conductivité a atteint sa valeur minimale, la valeur
absolue ne jouant qu’un rôle secondaire.
Mesure de conductivité
Les instruments de mesure en potentiométrie sont
standardisés, avec des paramètres tels que l’impé-
• Fréquence de mesure appliquée f
• Capacité du câble CP
• Résistance du câble RK
• Gamme de mesure de l’appareil (gamme de
résistances)
Le choix correct de la constante de cellule
La constante de cellule c est définie pour les cellules
de conductivité. Une cellule de mesure avec deux
électrodes à une distance de 1 cm et une surface de
1 cm2 chacune a une constante de cellule théorique
de c = l · A–1 = 1 cm–1. La constante de cellule n’est ja-
mais exactement l A–1 car le champ électrique n'est
pas strictement homogène. Les règles pratiques pré-
sentées dans le tableau 14 permettent le choix cor-
rect de la cellule de mesure:
Constante de cellule (1/cm)

dance d’entrée >1012 Ω et le point zéro à pH 7; ce

n’est, par contre, pas le cas des conductimètres.
L’influence de la capacité du câble, la fréquence de
mesure, la gamme de conductivité et la constante de
cellule ajustable, la méthode de mesure de la conduc-
tivité (sensible aux phases, fonction de la fréquence,
pulsations bipolaires, etc.) sont différentes et dépen-
dent du type d’appareil. Par conséquent, l’appareil
doit être pris en considération lors de la résolution de
problèmes d’application. Les paramètres suivants
sont importants:

• Qualité du platinage (noir de platine) → haute

capacité en série CS Conductivité spécifique Κ
• Surface de l’électrode A → haute capacité en
série CS Figure 11:
• Constante de cellule c Constantes de cellule et gammes de conductivité conseillées

87
2. BASES DE LA CONDUCTIMÉTRIE

Tableau 14: Constantes de cellule

z.B. c = 0.1 cm–1 Pour solutions de très faible conductivité telles que l’eau distillée,
eau partiellement ou totalement déminéralisée, etc.
z.B. c = 1 cm–1 Pour solutions de moyenne conductivité telles que l’eau potable,
eaux de surface, eaux usées, etc.
z.B. c = 10 cm–1 Pour solutions de haute conductivité telles que l’eau de mer,
eaux de rinçage, solutions physiologiques, etc.
z.B. c = 100 cm–1 Pour solutions de très haute conductivité telles que bains galvaniques,
saumures, etc.

Perturbations/traitement platine est conseillé, par exemple avec une solution

Les cellules de conductivité possèdent une couche de
noir de platine hautement poreuse, permettant de
réduire les effets de polarisation dans les milieux
hautement conducteurs. Les caractéristiques de cette
couche peuvent toutefois changer avec le temps
(contamination, dégradation de la couche de platine,
etc.), ce qui peut altérer la constante de cellule. Il est
donc absolument nécessaire de calibrer la cellule
conductimétrique avant la mesure pour éviter des
erreurs. Lors de mesures dans des solutions de haute
conductivité, le contrôle de l’activité de la couche de
de c(KCl) = 0,1 mol/L. Si une conductivité spécifique
inférieure est affichée, un nettoyage avec un agent
oxydant ou un solvant est nécessaire.
Lors de mesures dans des eaux pauvres en ions, on
peut éviter un calibrage trop fréquent car l’activité
(capacité en série) de la couche de platine a une im-
portance réduite et les dépôts de matières hautement
isolantes sont, dans ce cas-là, peu probables. Après le
calibrage, la cellule doit être rincée abondamment
afin d’éviter toutes erreurs de mesure causées par de
la solution KCl adhérente.

Tableau 15: Mesure de conductivité – dérangements

Source perturbatrice Effet Mesures à prendre

Conductivité
spécifique haute
Conductivité
spécifique basse
Conductivité basse
avec vase ouvert
Huiles, produits de
précipitation
Température instable
Conductivité
dépendant de la de la tige d’électrode (surtout critique
position de l’électrode pour cellule à constante >1 cm–1) ➞
Sels étrangers
de sel lors du changement de solution
Bulles d’air
Valeurs trop basses
Valeurs trop hautes
Valeurs trop hautes, dérive
Couche isolante sur l’électrode ➞
la constante de cellule augmente,
gamme de mesure limitée vers
des valeurs plus élevées
Valeurs instables
Champs de dispersion en dehors
décalage de la valeur de mesure
Contamination par des résidus
à conductivité réduite ➞
dérive vers valeurs élevées
Bulles d’air entre les électrodes ➞
signal instable
Fréquence de mesure élevée, appareil de
mesure à haute résolution ou constante
de cellule >1cm–1, câble court (Rc petite)
Fréquence de mesure basse, appareil de
mesure à haute résolution dans la gamme
supérieure de résistance ou constante de
cellule <1 cm–1, câble court (<2 m)
(Cp petite)
Éliminer le CO2 atmosphérique à l’aide d’un
gaz inerte (Ar, N2) ou utiliser une cellule à
circulation. Éviter les contaminations lors de
transferts de solutions salées (p.ex. calibrage
trop fréquent, rinçage insuffisant)
Nettoyage avec solvant ou agent oxydant
Compensation de température lorsque
le coefficient de température est connu,
ou thermostatisation (coefficient de
température généralement de
l’ordre de 2 %/°C)
Faire attention à la distance de la cellule au
récipient lors du calibrage et de la mesure
ou choisir une constante de cellule
d'environ 1 cm–1
Bon rinçage préalable de l’électrode
Éliminer les bulles d’air en tapotant
prudemment

88
 3. MESURE DE TEMPÉRATURE
Seules quelques électrodes dans le vaste choix des
électrodes offertes sont équipées d’un capteur de
température. La décision de savoir si une mesure ou
une compensation de température sont nécessaires
dépend de l’exactitude de mesure recherchée. Des
potentiels de diffusion différents entre solutions
hautement concentrées ou fortement diluées, des
changements au diaphragme ou à la membrane de
verre peuvent causer des erreurs de mesure large-
Tableau 16: Compensation ou mesure de température oui ou non?
Exigences de mesure
Les normes BPL doivent-elles être respectées?
Une grande exactitude de mesure est-elle requise?
Mesure directe?
Titrage?
Les échantillons ont-ils une valeur pH
aux alentours de 7?
Les valeurs pH sont-elles éloignées de pH 7?
Mesure-t-on à différentes températures?
La valeur pH de la solution de mesure est-elle
très dépendante de la température?
L’application requiert-elle un autre type
de diaphragme que la céramique?
L’électrode ne fonctionne-t-elle pas assez longtemps?
89
ment supérieures aux erreurs occasionnées par l’ab-
sence de la compensation de température. Dans ces
conditions, l’utilisation d’un capteur de température
est superflue.
Par contre, lorsque qu’une grande reproductibilité
des valeurs de mesure est demandée ou que les nor-
mes BPL doivent être respectées, une mesure/com-
pensation de température devient inévitable.
Compensation ou mesure de température
Oui: mesure de température
Oui: compensation de température
(voir potentiel de Nernst)
Oui: compensation de température
(voir potentiel de Nernst)
Non: mesure relative
Oui: compensation de température pas obligatoire
(influence réduite car le point zéro de l’électrode
se trouve à pH = 7); éventuellement mesure
de température
Oui: compensation de température
(voir potentiel de Nernst)
Oui: compensation ou mesure de température
(voir potentiel de Nernst)
Oui: mesure et indication de la température
Oui: capteur de température séparé
(des électrodes avec capteur de température intégré
sont uniquement disponibles avec diaphragme
céramique ou rodage fixe)
Oui: afin de réduire les frais,
capteur de température séparé