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1.

POTENTIOMÉTRIE

1.1. Configuration de la chaine de Chaine de mesure rédox


mesure

La configuration d’une chaine de mesure de poten-


tiométrie comprend toujours deux électrodes: l’élec-
trode de mesure, dénommée aussi électrode indica-
trice, et l’électrode de référence. Ces deux électrodes
sont, en fait, ce que l’on appelle deux demi-cellules.
Ces dernières livrent, en solution, un potentiel défini.
Ce potentiel dépend de la configuration des demi-
cellules et se présente comme la somme de plusieurs
potentiels particuliers. C’est aux interfaces que se dé-
terminent les potentiels, par exemple entre la solution
de mesure et la membrane de verre de l’électrode pH. Figure 2: Représentation schématiquement d’une chaine de
mesure rédox

Chaine de mesure du pH
Électrode de mesure – électrode de métal
(à gauche)
U1 = Potentiel rédox de la solution de mesure par
rapport à l’électrode de métal

Électrode de référence – Ag/AgCl (à droite)


U4 = Potentiel Galvani de l’électrode de référence
U5 = Potentiel de diaphragme (potentiel de
diffusion)
aM = Activité de l’ion à mesurer

Figure 1: Représentation schématiquement d’une chaine de Les potentiels U2 et U3 de l’électrode pH n’apparais-


mesure du pH sent pas dans le cas d’électrodes de métal. Suivant
l’application à réaliser, il est possible d’utiliser une
Électrode de mesure – électrode de verre électrode pH en verre à la place de l’électrode de réfé-
(à gauche) rence argent/chlorure d’argent. Dans les électrodes
U1 = Potentiel Galvani de la solution de mesure par combinées rédox ou les Titrodes Metrohm, ces deux
rapport à la membrane de verre demi-cellules sont aussi regroupées pour former une
U2 = Potentiel Galvani de la membrane de verre par chaine de mesure unique.
rapport à l’électrolyte interne
U3 = Potentiel Galvani de l’électrolyte interne par
rapport à l’électrode de référence interne 1.2. Du potentiel mesuré à la
concentration des ions
Électrode de référence – Ag/AgCl (à droite)
U4 = Potentiel Galvani de l’électrode de référence Comme chaque ion est «blindé» par des ions de
U5 = Potentiel de diaphragme (potentiel de charge opposée, il n’est, dit de façon simplifiée, plus
diffusion) aussi actif qu’un ion libre (voir les lois Debye-Hückel).
aM = Activité de l’ion à mesurer Ceci influence non seulement la capacité de réaction,
mais aussi la valeur du potentiel à l’électrode de me-
Grâce à une structure adaptée de l’électrode, les po- sure. La notion d’activité de l’ion à mesurer aM utili-
tentiels U2, U3 et U4 sont maintenus constants. Des sée, entre autres, dans l’équation de Nernst, est en
mesures appropriées contribuent à maintenir U5 le relation avec la concentration cM, plus intéressante
plus constant possible. Dans le cas idéal, le potentiel d’un point de vue analytique, par le coefficient d’ac-
mesuré dépend exclusivement du potentiel qui se tivité γ:
forme entre la membrane de verre et la solution.
Dans les électrodes combinées, telles que les électro-
aM = γ * cM
des pH combinées ou les électrodes de métal com-
binées, ces deux demi-cellules sont regroupées pour (1)
former une chaine de mesure unique.

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Pour des solutions diluées dont la concentration est Valeur pH
de l’ordre de cM ≤0,001 mol/L, le coefficient d’activité
γ tend vers 1 et l’activité des ions correspond, lors Dans la pratique, et plus particulièrement lors de me-
d’une première approche, à sa concentration. Le sures d’équilibre acide-base, on utilise souvent, à la
coefficient d’activité γ est fonction de la concentra- place de l’activité aM de l’ion à mesurer, l’expression
tion totale en électrolyte. valeur pH, introduite déjà en 1909 par Sörensen:

La relation mathématique entre l’activité aM de l’ion à pH = -log aH+


mesurer dans la solution et le potentiel mesuré entre
l’électrode de mesure et l’électrode de référence est (Définition de la valeur pH) (4)
décrite par l’équation de Nernst. Celle-ci est seule-
ment applicable pour les cas (idéaux) où une élec- Par définition, le pH est le logarithme décimal négatif
trode réagit exclusivement à un seul type d'ions. Les de l’activité des ions d'hydrogène en solution. L’ex-
potentiels généralement constants U2 jusqu’à U5 chez pression «p» est souvent utilisée pour simplifier des
les électrodes pH respectivement U4 et U5 chez les valeurs de mesure très grandes ou très petites. De
électrodes rédox apparaissent sous le terme U0 dans façon analogue on peut utiliser pNa+ pour l'activité
l’équation de Nernst. du ion de sodium, pKA ou pKB pour les constantes
d’acidité ou de basicité, respectivement. C'est tou-
2.303 * R * T jours le logarithme décimal négatif de la valeur con-
U = U0 + * log aM sidérée qui est présentée de cette manière. En in-
z*F troduisant cette définition dans l’équation de Nernst,
on obtient pour le potentiel mesuré U la formule sui-
(Équation de Nernst) (2) vante:

U = U0 – 2.303 * R * T * pH
U = Potentiel mesuré
U0 = Potentiel standard de la chaine de mesure,
dépendant de sa température z*F
R = Constante des gaz parfaits,
8.31439 J / (K mol) (Valeur pH et potentiel) (5)
T = Température en Kelvin
z = Valence, signe y compris Potentiels rédox (électrodes de métal)
F = Constante de Faraday, 96493.1 C / mol
De façon analogue à l’équation de Nernst (équation
L’expression figurant dans l’équation de Nernst avant 2), on obtient pour le potentiel en fonction de l’acti-
le logarithme s’appelle potentiel de Nernst (ou pente vité la formule suivante:
de Nernst) UN.
2.303 * R * T log aox * aH+
U = U0 + *
UN = 2.303 * R * T z*F ared
z*F
(6)
(Potentiel de Nernst) (3)
L’équation 6 permet, la plupart du temps, de calculer
Sa valeur est de 0,059 V dans les conditions norma- le potentiel produit par un couple rédox à l’électrode
les (T = 298 K et z = 1). Elle représente, sous forme de mesure. Le potentiel mesuré dépend du pH car
de facteur dans l’équation de Nernst, la pente théo- très souvent, dans les réactions rédox, des protons
rique de l’électrode. UN correspond exactement à la sont impliqués. Dans le cas où des réactions proto-
variation du potentiel provoqué par une variation de niques ne peuvent être exclues, le pH doit être dé-
l’activité aM d’une puissance de dix. On remarque terminé simultanément ou maintenu à une valeur
ainsi, grâce à cette formule, que la pente des élec- fixe.
trodes réagissant aux ions bivalents (z = 2) ne s’élève
qu’à la moitié de celle des électrodes réagissant aux
ions monovalents (z = 1). De plus, le signe des élec-
trodes de mesure sensibles aux cations et aux anions
est différent, car z prend également en considération
la charge de l’ion. Le potentiel de Nernst dépend
directement de la température (voir équation 3). La
température doit, pour toutes les mesures de poten-
tiométrie directe, être absolument prise en compte
car autrement les résultats obtenus ne sont pas cor-
rects.
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1. POTENTIOMÉTRIE

1.3. Électrodes de mesure Membrane en verre 0.2 - 0.3 mm

Couche de gel
(env. 0.0001 mm)
1.3.1. Électrodes pH en verre

Comment fonctionne une électrode pH en


verre?

La membrane d’une électrode pH en verre se com-


pose d'une structure basique de silicate qui contient
des ions de lithium. Si une surface en verre est immer-
gée dans une solution aqueuse, une mince couche de acide alcalin

gel se forme à la surface, dans laquelle la structure du


verre est ramollie. Cela vaut pour l'intérieur aussi bien Figure 3:
La structure de silice basique de la membrane en verre contient
que pour l’extérieur de la membrane en verre.
aussi, entre autres, des ions de lithium. Lors de la formation de la
Puisque la concentration des protons dans le tampon couche de gel à la surface du verre, ceux-ci sont remplacés par-
intérieur de l'électrode est constante (pH = 7), un état tiellement par des protons. Si la concentration des protons dans la
stationnaire s'ajuste à l'intérieur de la membrane. En solution de mesure change, un nouvel équilibre doit s'établir dans
revanche, si la concentration des protons change la couche de gel, ce qui entraine un changement du potentiel à la
dans la solution de mesure, un échange d'ions membrane en verre.
s’effectue dans la couche de gel extérieure. Ceci
cause une modification du potentiel de la membrane Pourquoi y a-t-il des types de verre différents
en verre. Seulement quand cet échange d'ions a pour les électrodes pH?
atteint un état stationnaire, le potentiel de l'électrode
en verre est également constant. Le temps de répon- Les exigences à satisfaire par une électrode pH en
se d'une électrode pH en verre dépend donc toujours verre dépendent de l'application envisagée. Des ca-
aussi de l'épaisseur de la couche de gel. Étant cons- ractéristiques différentes doivent être prises en consi-
tamment en contact avec des solutions aqueuses, la dération pour pouvoir mettre à disposition une élec-
couche de gel grandit – bien que très lentement – ce trode optimale pour chaque solution d'échantillon:
qui entraine de plus longs temps de réponse. Pour temps de réponse, résistance aux chocs thermiques,
obtenir des résultats aussi reproductibles que possi- stabilité chimique, forme, dimensions et propriétés
ble, un conditionnement de l'électrode dans un élec- électriques. Afin de satisfaire à ces exigences, diffé-
trolyte approprié est absolument nécessaire afin de rents verres aux propriétés particulières suivantes sont
garantir un état initial stationnaire de la couche de à disposition:
gel.

Tableau 1: Les différents verres d'électrode utilisés par Metrohm


Utilisation Verre U (vert) Verre T (bleu) Verre M (incolore) Verre pour Aqua-
trodes (incolore)
Gamme de pH 0...14 0...14 0...14 0...13
Gamme de tempé-
rature longue durée 0...80 °C 0...80 °C 0...60 °C 0...80 °C
brève durée 0...100 °C
Surface de Électrodes à Électrodes à grande Électrodes à Grandes surfaces
la membrane grande surface ou moyenne surface petite surface
de membrane de membrane de membrane
(mini-électrodes) (micro-électrodes)
Particularités Pour solutions Mesures dans Mesures dans de Réponse très rapide,
fortement alcalines, des solutions petits volumes donc particulière-
mesures à longue non aqueuses ment adapté aux
durée et mesures à mesures dans des
haute températures solutions pauvres en
ions ou faiblement
tamponnées
Résistance de 150...500 40...600 300...700 80...200
la membrane (MΩ)

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Pourquoi faut-il calibrer une électrode pH en
verre?

Le potentiel d’une électrode de mesure peut seule-


ment être donné relative à une électrode de réfé-
rence. Pour rendre les systèmes comparables, on dé-
finit le point zéro de l’électrode à 0 mV pour pH = 7
et 298,15 K (25 °C). La pente de l’électrode, c’est à
dire la variation de la valeur de mesure en fonction du
pH, est donnée par l’équation de Nernst et est, à 25
°C, de 0.059 V par ∆pH = 1. Ceci correspond à l’état
idéal duquel les électrodes Metrosensor ne dévient
que de façon minimale. Le point zéro de l’électrode
est à environ ±0,015 V. Le point zéro et la pente de
l’électrode peuvent varier lorsque la membrane de Figure 5:
l’électrode vieillit ou lorsque le diaphragme est souillé Lors de la seconde étape, la pente de l'électrode est déterminée
(potentiel de diaphragme). C’est la raison pour avec un autre tampon et exprimée en pourcentage de la valeur
laquelle le pH-mètre doit être adapté aux caractéris- théorétique de 0.059 V (à 25 °C).
tiques de l’électrode par un calibrage à intervalles
réguliers, en utilisant des tampons. Le calibrage est aussi un contrôle de l’électrode de
mesure. Les tampons de calibrage ont une concen-
Le point zéro de l’électrode est tout d’abord ajusté tration d’acide ou de base moyenne et leur force
(pH = 7 correspond à 0 mV pour les électrodes pH ionique est de l’ordre des solutions de mesure cou-
Metrosensor). La pente de l’électrode est déterminée rantes. Les températures de calibrage et de mesure
utilisant le deuxième ou d’autres tampons. La pente doivent être connues préalablement, car la pente
est exprimée en pourcentage de la valeur théorique d’électrode est fonction de la température. Des indi-
(0,059 V par ∆pH = 1). Pour réduire au minimum les cations sur l’état de l’électrode sont obtenues à tra-
erreurs de mesure, les valeurs de mesure attendues vers la pente de l’électrode, son point zéro, l’évolu-
devraient se situer dans la gamme de pH couverte par tion du temps de réponse, mais aussi la dépendance
les tampons. Les pH-mètres et ionomètres modernes du potentiel mesuré de l’intensité de l’agitation.
tels que le pH-Mètre 780 et le pH-/Ionomètre 781 ne Avec les appareils Metrohm pH-/Ionomètre 781 et
requièrent plus aucune entrée manuelle et l’ordre de pH-Mètre 780 un test automatique des électrodes
passage des différents tampons est sans importance. peut être exécuté donnant un rapport précis sur l'état
de l'électrode et qui souvent permet de localiser la
source d'une erreur.

Valeur pH et température – un couple


inséparable!

La température influe considérablement sur la valeur


pH et sur la mesure du pH. Lorsqu’une électrode est
calibrée à 25 °C, elle devrait donner des résultats cor-
rects sur toute la gamme de pH et mesurer de façon
linéaire. Lorsqu’une électrode est amenée à une autre
température, la pente de l’électrode varie conformé-
ment à l’équation de Nernst et le point zéro de l’élec-
trode, lui aussi, peut changer. Le point auquel les
deux droites de calibrage à différentes températures
Figure 4: (sans correction) se coupent s’appelle point d’inter-
Lors de la première étape, avec le tampon pH = 7, la déviation du section des isothermes. Grâce au système de réfé-
point zéro de l’électrode (le potentiel d'asymétrie) est déterminée rence LL «Long Life» et au tampon interne optimisé il
et corrigée. est possible de faire des mesures très précises à des
températures différentes. Ce qui veut dire que le cali-
brage a lieu à une température mais que les mesures
sont correctes sur toute la gamme de température.
Les électrodes Metrosensor dévient dans leurs com-
portements réels de maximum ±15 mV de leurs com-
portements idéaux. Il est cependant toujours vrai que
l’exactitude de la mesure est augmentée lorsque
l’électrode est calibrée à la température où les me-
sures ont lieu ultérieurement.

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1. POTENTIOMÉTRIE

Dans les conditions normales (z = 1, T = 298.15 K) le


potentiel de Nernst est de UN = 59.16 mV. Il peut être
corrigé dans l’équation de Nernst à l’aide du tableau
2. Les pH-mètres modernes effectuent cette correc-
tion automatiquement lorsqu’un capteur de tempé-
rature est connecté. Dans le cadre des BPL/ISO, la
mesure et l’archivage de la température sont géné-
ralement nécessaires pour toutes les mesures.
Point d'intersection
Il faut toutefois considérer que le pH-mètre peut des isothermes
seulement corriger les changements dus à la tempé-
rature de la chaine de mesure, mais jamais ceux de la
solution de mesure. Pour effectuer des mesures pH
correctes, il est indispensable de mesurer la valeur pH
Figure 6:
à la température à laquelle l’échantillon a été prélevé. Point d'intersection des isotherme
Ainsi, une solution de soude caustique à 0,001
mmol/L possède une valeur pH = 11,94 à 0 °C, de pH
= 10,26 à 50 °C et de pH = 11,00 à 25 °C seulement. Perturbations
Ces modifications du pH surviennent du fait que le
produit ionique de l’eau varie avec la température. La source de la plupart des perturbations ne provient
pas de l’électrode de mesure et de la membrane de
Dans certaines électrodes traditionnelles, le capteur verre utilisées mais de l’électrode de référence, car
de température ne se situe pas à proximité de la c’est à cet endroit qu’apparaissent les problèmes les
membrane, c’est à dire à la base de l’électrode. Ceci plus sévères. Néanmoins, afin de minimiser les erreurs
signifie qu’il ne mesure pas correctement la tempé- de mesure et d’augmenter la durée de vie de l’élec-
rature de la solution et que la compensation du pH trode, il est recommandé de faire attention aux pro-
est erronée, puisque la température et la valeur pH ne blèmes de membrane décrits dans le tableau suivant:
sont pas mesurées au même endroit. Pour ce qui est
des électrodes modernes, le capteur de température
doit être situé à l’intérieur de l’électrode, tout près de
la membrane de verre. C’est la seule manière de ga-
rantir une mesure pH précise. Si le capteur est placé
hors de la membrane, on est confronté aux pro-
blèmes de nettoyage de l’électrode. En plus, le cap-
teur de température doit satisfaire aux exigences des
normes IEC 751 pour capteurs de température de
classe B au moins.

Tableau 2: Potentiel de Nernst UN en fonction de la température

Température T Pente UN Température T Pente UN


(°C) (mV) (°C) (mV)
0 54.20 50 64.12
5 55.19 55 65.11
10 56.18 60 66.10
15 57.17 65 67.09
20 58.16 70 68.08
25 59.16 75 69.07
30 60.15 80 70.07
35 61.14 85 71.06
37 61.54 90 72.05
40 62.13 95 73.04
45 63.12 100 74.03

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Tableau 3: Perturbations dues à la membrane de verre de l'électrode pH

Source perturbatrice Effet Remède Alternatives


Solutions contenant HF Attaque et dissolution de Utilisation de l’électrode
la membrane de verre ➞ Sb
potentiel de corrosion
pendant la mesure; temps
d’utilisation raccourci
Haute valeur pH Erreur alcaline élevée ➞ Utilisation d’électrodes
et haute alcalinité valeur pH mesurée avec verre U
trop basse
Hautes températures Augmentation rapide Utilisation d’électrodes
de la résistance de la avec verre U.
membrane (vieillissement) Corrosion prudente
➞ effets de polarisation avec NH4HF2*
et dérive
Basses températures Résistance élevée Utilisation d’électrodes
de la membrane ➞ avec verre T et Idrolyte
effets de polarisation en tant qu’électrolyte
de référence
Stockage à sec Dérive du point zéro Stockage dans l’eau Stockage dans
pendant la nuit l’électrolyte de référence
Réaction d’un composant Temps de réponse long, Réactivation par corrosion Essayer d’autres verres
de la solution avec le verre point zéro décalé, avec NH4HF2* d’électrodes
diminution de la pente
d’électrode
Milieux non aqueux Sensibilité réduite Stockage dans l’eau Verre T; électrolyte
Temps de réponse long, intermédiaire non aqueux
Dépôts de solides sur Temps de réponse long, Nettoyage utilisant
la surface de la membrane point zéro décalé, solvants ou acides forts ou
diminution de la pente réactivation par corrosion
d’électrode avec NH4HF2*
Dépôts de protéines sur Temps de réponse long, Stockage dans
la surface de la membrane point zéro décalé, 5% pepsine dans
diminution de la pente 0,1 mol/L HCl
d’électrode

* Corrosion avec NH4HF2 à 10% (1 min), rinçage avec H2O/HCl conc. 1:1, puis avec H2O dist.

Le chapitre 1.4 sur les électrodes de référence traite des possibles sources de perturbations et propose des remèdes en cas de problèmes de
diaphragme.

1.3.2. Électrodes de métal L’équilibre Ag/Ag+, par exemple, donne lieu à un


potentiel E0 = 0.7999 V (25°C) à la surface d’argent.
Comment fonctionne une électrode de métal? Même si aucun ion du métal correspondant n'est
contenu dans la solution échantillon, des électrodes
Les électrodes de métal disposent d’une surface polie. de métal peuvent former un potentiel Galvani si se
S’il y a dans la solution échantillon des ions de ce produit une réaction rédox dans la solution échan-
métal, un équilibre s'établit à la surface de métal en tillon:
fonction de la concentration des ions métalliques
(voir sous «Théorie de la double couche électrique» Sox + n * e– Sred
dans les livres traitant de l'électrochimie). Des ions (9)
métalliques sont acceptés par la surface de métal et
dégagés vers la solution en même temps: Dans ces cas-là, la surface d'électrode est inerte par
rapport à la réaction rédox. La surface métallique ne
dégage pas d'ions, elle sert seulement comme cata-
Me Men+ +n * e– E0 =... lyseur aux électrons. Comme elles sont pratiquement
(8) inertes, les électrodes en or ou en platine sont utili-
sées pour les mesures rédox. Les électrodes en argent
Cet équilibre dépendant de la concentration est ca- sont exclusivement utilisées en tant qu’électrodes in-
ractérisé par un potentiel E0 (potentiel Galvani). dicatrices dans les titrages.

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1. POTENTIOMÉTRIE

Calibrage de l'électrode de métal Dans la littérature, on trouve les potentiels standard


E0 suivants:
Afin de contrôler rapidement une électrode de métal
ou une électrode rédox, on utilise le tampon rédox Cl2 (g) + 2e– → 2 Cl– E° = + 1.359 V
6.2306.020. Cependant, car le tampon rédox produit Fe3+ + e– → Fe2+ E° = + 0.771 V
un potentiel très stable à l’électrode, les contamina- Cd2+ + 2e– → Cd2– E° = – 0.403 V
tions de celle-ci souvent ne peuvent être reconnues
que très difficilement. C’est la raison pour laquelle les Le point zéro de ces systèmes est défini arbitraire-
solutions tampons rédox sont plus appropriées pour ment par rapport à l’électrode normale à hydrogène
le contrôle de l’électrode de référence. Si le potentiel (ENH), dont le potentiel standard a été défini à 0 mV.
est décalé, cela signifie soit que l’électrode de métal Lorsque des électrons sont donnés par un système
est contaminée, soit que le tampon rédox est partiel- rédox à l’ENH, celle-ci est réduite et le couple rédox
lement oxydé, soit que l’électrode de référence ne reçoit un signe négatif. Lorsque des électrons sont
fonctionne plus correctement. Dans aucun des cas on acceptés, l’électrode normale à hydrogène est oxy-
ne doit adapter ou corriger la valeur affichée à la va- dée; il en résulte un potentiel rédox de signe positif.
leur attendue. L’électrode normale à hydrogène est difficile à emplo-
yer. Les spécifications de cette dernière demandent
Dans le cas de mesures dans des solutions rédox l’utilisation d’un fil de platine platiné sous atmos-
légèrement tamponnées, c’est-à-dire à potentiel in- phère de gaz hydrogène à une pression partielle d’hy-
stable, il est recommandé de traiter l’électrode de drogène de 1,0 bar. L’activité des ions hydrogène
métal préalablement, afin d’adapter le plus possible dans la solution dans laquelle le fil de platine sous
les propriétés de la surface aux conditions de mesure atmosphère de gaz est plongé doit être exactement
(traitement abrasif: nettoyer l’électrode prudemment de 1,00 mol/L. L’alternative la plus courante est l’élec-
avec une pâte abrasive; traitement réducteur ou oxy- trode de référence Ag/AgCl/KCl, qui a les propriétés
dant: connecter l’électrode en tant qu’anode ou ca- suivantes: E0 = + 0,2076 V pour c(KCl) = 3 mol/L et
thode; voir aussi la fiche technique qui accompagne T = 25 °C. Pour contrôler les électrodes de métal
chaque électrode). L’électrode de référence peut être séparées et combinées, on peut utiliser le standard
contrôlée soit par rapport à une deuxième électrode rédox Metrohm (6.2306.020). Les électrodes en pla-
de référence, elle-même contrôlée préalablement, tine et en or livrent un potentiel de +250 ±5 mV par
dans des tampons 4 et 7 (temps de réponse et poten- rapport à l’électrode de référence Ag/AgCl/KCl,
tiel de référence), soit avec l’aide d’un tampon rédox. (c(KCl) = 3 mol/L et T = 20 °C).

Tableau 4: Données de mesure pour le standard rédox 6.2306.020 en fonction de la température

Temp. (°C) 10 20 25 30 40 50 60 70
mV ± 5 + 265 + 250 + 243 + 236 + 221 + 207 + 183 + 178
pH ± 0.05 7.06 7.02 7.00 6.99 6.98 6.97 6.97 6.98

Dans le cas où l’électrode de référence Ag/AgCl/KCl, Le contrôle des Titrodes doit se faire à l’aide d’un ti-
c(KCl) = 3 mol/L est remplacée par l’électrode de ré- trage standard, car il n’existe ni solution de calibrage,
férence Ag/AgCl/KCl, c(KCl) = sat., il faut corriger les ni tampon adéquat. On peut, par exemple, titrer
valeurs de +10 mV à 25 °C. Dans le cas de mesure l’étalon ionique certifié 6.2301.010 (c(NaCl) = 0,1000
avec l’électrode de référence au calomel Hg/Hg2Cl2/ mol/L) avec une solution mère de nitrate d’argent de
KCl, qui ne se trouve plus dans le programme concentration connue.
Metrohm pour des raisons de toxicité et de protection
de l’environnement, il faut corriger les valeurs de
-37 mV.

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Perturbations/traitements

Tableau 5: Perturbations lors de mesures avec des électrodes de métal

Électrode Source perturbatrice Effet Nettoyage Alternatives


Ag Poisons d’électrode Passivation de Nettoyage à l’aide
tels que S2–, I–, Br– la couche d’Ag ➞ d’un produit abrasif
temps de réponse
long
Pt/Au Graisses et huiles Couche isolatrice ➞ Nettoyage avec
temps de réponse solvant
long, potentiel
faussé
Solutions rédox Ions adsorbés Prétraitement abra- Suivant le problème,
instables (légèrement à la surface sif, oxydatif (pour utilisation de Au
tamponnées) (p.ex. oxydes) ➞ solutions oxydantes) ou Pt
temps de réponse ou réducteur (pour
long solutions réductrices)

Détermination DCO Désactivation du Pt Utilisation de Au

1.3.3. Électrodes ioniques spécifiques tion la sensibilité croisée à d'autres ions qui peuvent
être dans la solution échantillon. Un des exemples les
Comment fonctionne une électrode ionique plus connus de sensibilité croisée est l'erreur alcaline
spécifique? des électrodes pH en verre. Avec quelques types de
verre, la gamme linéaire ne comprend pas l'échelle
L’électrode ionique spécifique (EIS) peut détecter un entière de 0 jusqu’à 14: à des valeurs pH élevées on
ion d'un mélange d'ions dans une solution. Il y a dif- observe une déviation de la linéarité. Avec de très fai-
férents types d'électrodes ioniques spécifiques dont bles concentrations H+, des ions alcalins existants
les plus connues sont: dans la solution (éventuellement provenant du verre
du récipient) peuvent falsifier la mesure. Malheu-
Membrane en verre Structure basique en verre de reusement, seulement peu d'électrodes ioniques spé-
silicate avec des interstices cifiques ont une gamme de linéarité aussi étendue
pour H+ et Na+ que les électrodes pH en verre. Généralement, l'utili-
Membrane cristalline Structure cristalline contenant sation d'une EIS est limitée à 6 jusqu'à 8 décades de
des espaces définis pour l’ion concentration. Si on mesure aux limites de la gamme
à mesurer de linéarité d'une EIS, il faut compléter l’équation
Membrane polymère Membrane polymère Nernst par la contribution de l'ion perturbateur res-
contenant une molécule pectif (voir équation. (5), section 1.2):
(= ionophore) qui ne forme
de lien qu'avec l’ion à
mesurer 2.303 * R * T log (a +K a )
U = U0 + * M S* S
Contrairement à des électrodes de métal, une EIS ne
z*F
mesure pas de potentiel rédox. Si l’ion à mesurer est
contenu dans l'échantillon, celui-ci peut pénétrer (équation Nicolskii) (10)
dans la membrane et modifier les caractéristiques
électrochimiques de la membrane, ce qui provoque KS est le coefficient de sélectivité de l’électrode io-
une modification du potentiel. Il est très rare d’attein- nique spécifique pour l’ion perturbateur S. Ce facteur
dre une sélectivité de cent pour cent. La plupart des décrit l'influence de l'ion perturbateur par rapport à
électrodes ioniques spécifiques ne montrent qu’une l’ion à mesurer. Ces coefficients de sélectivité sont
sensibilité accrue pour un type d'ions particulier, mais connus pour les ions perturbateurs les plus impor-
réagissent aussi avec des ions ayant des propriétés tants d’une électrode EIS particulière. Il est ainsi
chimiques semblables ou une structure similaire (voir facile d’estimer si un ion perturbateur contenu dans
tableau 6). Pour cette raison, en choisissant l’électro- l’échantillon influe le résultat de mesure.
de EIS, il est indispensable de prendre en considéra-

79
1. POTENTIOMÉTRIE

Mesure directe ou addition d'étalons? Addition d’échantillon


L'addition d'échantillon est l'inverse de l’addition
Souvent se pose la question: «Quelle détermination d'étalons: on ajoute des volumes définis de l'é-
est la plus appropriée pour un échantillon donné?». chantillon à une quantité déterminée d'un étalon
En principe, il existe trois procédures différentes: ionique.

Mesure directe Les ionomètres modernes, tels que le pH-/Ionomètre


La mesure directe est surtout avantageuse pour 781 Metrohm, ne requièrent plus aucune entrée ma-
un nombre d'échantillon élevé ou avec une com- nuelle; à la pression d’une seule touche, l’addition
position de l'échantillon connue et simple. L'élec- d'échantillon ou d'étalons est effectuée, puis évaluée
trode ionique spécifique est calibrée avant la me- selon l'équation Nicolskii.
sure propre avec des étalons ioniques de l'ion à
mesurer; la procédure est analogue à celle pour ISA et TISAB – quand et pourquoi?
les électrodes pH en verre et peut être utilisée
ensuite pour plusieurs déterminations dans une Le coefficient d’activité d’un ion (voir section 1.2.) est
série. une fonction de la teneur totale en électrolytes. Pour
cette raison il est indispensable d’effectuer des me-
Addition d'étalons (ajouts dosés) sures ioniques spécifiques dans des solutions ayant
L'addition d'étalons ou ajouts dosés est recom- une force ionique similaire. Pour atteindre cela, il faut
mandée si une détermination ne se fait qu'occa- ajouter à l’échantillon des solutions ISA (Ionic
sionnellement ou si la composition de l'échantillon Strength Adjuster) ou TISAB (Total Ionic Strength
est inconnue. Dans plusieurs étapes, des volumes Adjustment Buffer) (voir tableau 6). Il s'agit là de so-
définis de l’étalon ionique de l'ion à mesurer sont lutions chimiquement inertes dont la force ionique
ajoutés à l'échantillon. La concentration dans la est si élevée que celle de l'échantillon peut être négli-
solution initiale est alors calculé utilisant le po- gée.
tentiel de départ et les potentiels mesurés après
chaque addition d'étalon. L'avantage de l'addition
d'étalons est que l’électrode ionique spécifique est
calibrée directement dans l'échantillon, ce qui éli-
mine les effets de matrice.

Tableau 6: Ions perturbateurs et solutions ISA resp. TISAB recommandées pour les électrodes ioniques spécifiques

Ion Membrane Gamme ISA Principaux ions


2 Remarques
de pH1 ou TISAB perturbateurs3
Ag+ Cristalline 2...8 c(KNO3) = 2 mol/L Hg , protéines
2+

BF4– Polymère 2.5...11 c(NH4)2SO4) = 2 mol/L NO3–, ClO4–, halogénures 1) La gamme de pH


donnée est unique-
Br– Cristalline 0...14 c(KNO3) = 2 mol/L Hg2+,Cl–, I–,S2–, CN– ment valable pour les
Ca2+ Polymère 2...12 c(KCl) = 1 mol/L Pb , Fe , Zn , Cu , Mg
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
électrodes ioniques
Cd2+ Cristalline 2...12 c(KNO3) = 5 mol/L Ag+, Hg2+, Cu2+ spécifiques Metrohm.
2) Des solutions alterna-
Cl– Cristalline 0...14 c(KNO3) = 2 mol/L Hg2+, Br–, I–,S2–, S2O32–,CN– tives ou les compositions
CN– Cristalline 10...14 c(NaOH) = 0.1 mol/L Cl–, Br-, I–, détaillées se trouvent
Cu2+ Cristalline 2...12 c(KNO3) = 1 mol/L Ag+, Hg2+, S2– dans le Mode d'emploi
«Ion Selective Electrodes
F– Cristalline 5...7 NaCl/HAc/CDTA OH– (ISE)», numéro de
I– Cristalline 0...14 c(KNO3) = 2 mol/L Hg , S , S2O3 ,
2+ 2– 2–
commande 8.109.1246
K+ Polymère 2.5...11 c(NaCl) = 0.1…1 mol/L TRIS+, NH4+ Cs+, H+ (fra, ang et all).
5...9 3) Vous trouverez des
Na+ Verre C(TRIS) = 1 mol/L H+ ,Li+, K+, Ag+
informations plus détail-
Na+ Polymère 3...12 c(CaCl2) = 1 mol/L SCN–, K+, ions lipophiles lées concernant les ions
Feuille en matière perturbateurs ou d'autres
NH4+ synthétique 11 – – interférences dans le
Mode d'emploi «Ion
NO3– Polymère 2.5…1 c(NH4)2SO4) = 2 mol/L Cl–, Br–, NO2–, OAC– Selective Electrodes
Pb2+ Cristalline 4...7 c(NaClO4·H2O) = 1 mol/L Ag+, Hg2+, Cu2+ (ISE)», numéro de
S2– Cristalline 2...12 c(NaOH) = 2 mol/L Hg2+, protéines commande 8.109.1246.
SCN– Cristalline 2...10 c(KNO3) = 1 mol/L Cl–, Br–, I–, S2–, S2O32–,CN–

80
Perturbations/traitement

Tableau 7: Électrodes ioniques spécifiques – perturbations et remèdes

Électrode Source perturbatrice Effet Remède


Électrode ionique Procédés de Surface rugueuse ➞ Polir avec
spécifique dissolution, procédés temps de réponse long, un tissu de
à membrane d’oxydation limite de détection réduite polissage
cristalline Poisons d’électrode Formation de sels sur la surface de l’élec- Polir avec un
trode plus difficilement solubles que ceux tissu de polissage,
formés avec l’ion à mesurer ➞ décalage masquer l’ion
du point zéro, gamme de linéarité réduite perturbateur
Électrode ionique Procédés Diffusion dans la membrane Élimination
spécifique à de dissolution ou dissolution de composés des composés
membrane polymère de la membrane perturbateurs
Capteur NH4+ Bases volatiles L’électrolyte est contaminé ➞ Échanger
(amines) décalage de la droite de calibrage; l’électrolyte
linéarité limitée
Tensioactifs Membrane mouillée ➞ Échanger
temps de réponse long la membrane

1.4. Électrodes de référence brage. Certains titrages offrent la possibilité d’utiliser


les électrodes pH en verre en tant qu’électrode de
Les électrodes de référence sont normalement des référence. Même dans les cas où des protons réagis-
électrodes du 2e type. Dans ce type d’électrode, sent pendant un titrage, il est généralement possible
l’électrode de métal se trouve en contact avec un sel d’effectuer une détermination précise du point final
difficilement soluble de ce métal. Le potentiel dépend ou équivalent.
seulement de la solubilité du sel. Dans une première
approche, les électrodes du 2e type ne réagissent pas 1.4.1. Électrodes de référence argent/chlorure
avec la solution et livrent par conséquent un potentiel d’argent
constant.
L’électrode de référence argent/chlorure d’argent
L’électrode de référence la plus courante est l’élec- contient le système Ag/AgCl/KCl en tant qu’élément
trode de référence argent/chlorure d’argent (Ag/ de référence. L’électrode de référence est remplie la
AgCl/KCl). L’électrode au calomel (Hg/Hg2Cl2/KCl) plupart du temps avec du c(KCl) = 3 mol/L ou avec du
n’est presque plus utilisée car la toxicité du mercure KCl saturé. Les potentiels de l’électrode de référence,
et de ses sels est très élevée; toutes les applications en fonction de l’électrolyte de référence et de la tem-
peuvent être réalisées avec l’électrode de référence pérature, sont donnés dans les tableaux 8 et 9.
argent/chlorure d’argent. L’électrode normale à hy-
drogène ENH est, elle aussi, une électrode du 2e type. Ces valeurs ont été mesurées contre l’électrode nor-
Elle n’est cependant utilisée qu’à des fins de cali- male à hydrogène sous des conditions isothermes.

Tableau 8: Potentiels standard de l’électrode de référence argent/chlorure d’argent en fonction de la température et de la concentration

Temp. (°C) 0 +10 +20 +25 +30 +40 +50 +60 +70 +80 +90 +95
0
E (mV) avec +224.2 +217.4 +210.5 +207.0 +203.4 +196.1 +188.4 +180.3 +172.1 +163.1 +153.3 +148.1
c(KCl) = 3 mol/L
0
E (mV) avec +220.5 +211.5 +201.9 +197.0 +191.9 +181.4 +170.7 +159.8 +148.8 +137.8 +126.9 +121.5
c(KCl) = sat.

Tableau 9: Potentiels standard de l’électrode de référence argent/chlorure d’argent en fonction de la concentration

c(KCl) / mol/L (25 °C) 0.1 1.0 3.0 3.5 sat.


0
E (mV) +291.6 +236.3 +207.0 +203.7 +197.0

81
1. POTENTIOMÉTRIE

1.4.2. Le système de référence Metrosensor Les avantages du système de référence «Long Life»
«Long Life» d'un coup d’oeil:

La plupart des électrodes sont dotées du système de • longue durée de vie de l’électrode
référence argent/chlorure d’argent. Le produit de so- • brefs temps de réponse en cas de variation du pH
lubilité du chlorure d’argent dans l’eau est très faible • réponse rapide en cas de changement de
(10–10 mol/L). Toutefois, des complexes solubles de température
la série (AgCl2)–, (AgCl3)2–, (AgCl4)3– se forment dans • réaction fortement réduite entre Ag+ et les
l’électrolyte de référence, dont la concentration en composants de l’échantillon, p.ex. sulfure
chlorure est élevée. Ceci peut provoquer les prob-
lèmes suivants: la concentration en chlorure est sou- L’obstruction du diaphragme par de l’AgCl précipité
vent plus faible à l’extérieur de l’électrode (échan- réduit le débit d’écoulement de l’électrolyte. En utili-
tillon) et le chlorure d’argent complexé précipite dans sant le système de référence «Long Life», l’écoule-
la zone du diaphragme («jonction liquide»). Par con- ment de la solution de KCl à travers le diaphragme
séquent, le chlorure d’argent précipité obstrue le dia- dans de l’eau déionisée ne diminue que faiblement.
phragme, les temps de réponse de l’électrode sont Dans le cas d’une électrode traditionnelle, l’écoule-
augmentés et, au bout d’un certain temps, l’élec- ment est réduit de plus de 90% dans les 10 premiers
trode devient inutilisable. Un problème supplémen- jours.
taire se pose parce que la solubilité de l'AgCl dépend
de la température: lorsque l’électrode passe à une Étant donné que dans le système de référence «Long
autre température, l’équilibre déterminant pour le Life» le chlorure d’argent est présent dans un faible
potentiel de l’électrode de référence doit être ajusté. volume de solution de chlorure de potassium, l’équi-
Plus la surface couverte d’AgCl solide est importante libre thermodynamique entre argent, chlorure d’ar-
par rapport au volume de l’électrolyte, plus ce laps de gent (solide) et chlorure d’argent (dissous) s’établit
temps est court. Le système de référence «Long Life» très rapidement et le potentiel de l’électrode de réfé-
empêche l’électrolyte de référence d’atteindre des rence se stabilise après un bref laps de temps.
concentrations de complexes d’AgCl trop impor-
tantes; en effet le réservoir de chlorure d’argent est
relié à l’électrolyte de référence par une barrière de 1.4.3. Diaphragmes
diffusion très efficace. La concentration des com-
plexes d’argent dans l’électrolyte de référence de- La plupart du temps, la «jonction liquide» entre la
meure faible. Même au bout d’une année, la concen- solution à mesurer et l’électrode de référence est à
tration en chlorure d’argent atteint seulement 5% de l’origine d’erreurs de mesure, de valeurs de mesure
la valeur de saturation. instables et de temps de réponse très longs. Les po-
tentiels de diffusion, d’écoulement et les potentiels
Figure 7: de Donnan, souvent désignés par le terme général de
Fil d'argent Système conventionnel potentiel de diaphragme, qui s’y forment sont d’ori-
avec couche Ag/AgCl/KCl. À l'extérieur gines différentes et peuvent fausser considérable-
en AgCl de l’électrode, la concen-
ment les valeurs de mesure. L’erreur de mesure peut
tration de chlorure est
prendre une proportion importante lorsque la mesu-
souvent plus faible que
dans l’électrolyte. Les com-
re est effectuée
plexes de chlorure d'argent
Diaphragme solubles précipitent à pro- • avec un diaphragme obstrué qui n’est plus per-
ximité du diaphragme et méable,
peuvent le bloquer. • dans des solutions pauvres en ions avec un dia-
phragme inapproprié,
• dans des solutions fortement acides ou alcalines
si l’on mesure avec des diaphragmes inappropriés,
Figure 8:
• dans des solutions colloïdales.
Fil d'argent Le système de référence
«Long Life» de Metrohm.
Les complexes d'AgCl Dans tous ces cas-là, des erreurs inacceptables peu-
Réservoir d'AgCl solubles sont loin de la vent apparaitre. Lors du choix de l’électrode et par
avec barrière saturation et ne bloquent conséquent du type optimal de diaphragme, les ques-
de diffusion plus le diaphragme lorsqu'ils tions suivantes sont d’une extrême importance:
entrent en contact avec la
Diaphragme solution échantillon. • L’électrolyte réagit-il avec la solution de mesure
avec formation d’un précipité au diaphragme?
• L’écoulement d’électrolyte change-t-il la composi-
tion de la solution de mesure de façon non négli-
geable?

82
• Est-il possible que des composés de la solution tentiels d’écoulement, qui peuvent se former lors de
de mesure se déposent sur le diaphragme? mesures en solutions agitées ou en circulation, de-
• La stabilité chimique du diaphragme est-elle meurent négligeables. Ces qualités sont particulière-
suffisante? ment importantes pour le titrage SET à une valeur de
• Des paramètres physiques tels qu’écoulement, potentiel ou de pH définie. Un exemple: dans l'ana-
pression ou température peuvent-ils conduire lyse de routine des eaux potables, une méthode sou-
à des erreurs de mesure? vent appliquée est la détermination de l'alcalinité de
• Le procédé permet-il un service/nettoyage de carbonate au moyen d'un titrage SET à pH 5.4 selon
l’électrode à intervalles réguliers? ISO 9963-2. Le titrage n'étant pas possible sans agi-
• Un temps de réponse bref et/ou une reproduc- tation, une valeur pH ou un potentiel de titrage initial
tibilité élevés sont-ils requis? incorrect mène inévitablement à un point final incor-
rect. Les figures 9 et 10 vous montrent la différence
Grâce au bon choix de l’électrode il est souvent pos- entre l’Aquatrode Plus (6.0253.100), développée spé-
sible de réduire nettement les frais de nettoyage et de cialement pour cette application, et une électrode pH
service. La cause la plus fréquente des problèmes de en verre traditionnelle avec diaphragme en céra-
mesure est la contamination du diaphragme. Dans le mique.
cas d’électrodes pH il faut toujours contrôler en pre-
mier le diaphragme, puis en deuxième la membrane
pH. Chaque corrosion superflue de la membrane pro- Aquatrode Plus
Valeur pH initiale

voque un vieillissement prématuré de l’électrode pH.


En règle générale, il est préférable de traiter tout
d’abord l’électrode de référence. Des diaphragmes
différents sont disponibles pour satisfaire aux diverses
exigences déjà mentionnées lors des recommanda- Diaphragme en céramique
tions d'électrodes dans les listes d'applications aux
pages 6 et 7.

Diaphragmes en céramique
Vitesse d’agitation
Les diaphragmes en céramique sont les diaphragmes
les plus utilisés. Ils se prêtent surtout aux solutions Figure 9:
d'échantillons claires et aqueuses. En règle générale, Valeur pH mesurée dans une solution c(Na2CO3) = 0.14 mmol/L.
le diamètre de leurs pores peut atteindre jusqu’à Même sous agitation très forte, l’Aquatrode Plus ne dévie que
1 µm, leur longueur et leur diamètre étant d’environ d'environ 0.05 unités de pH (cela correspond à environ 3 mV) de la
valeur sans agitation, tandis que l’électrode pH en verre avec dia-
1 mm. Il en résulte un débit maximum d’écoulement
phragme en céramique dévie d'environ 0.2 unités de pH.
de l’électrolyte de 25 µL/h, selon l’état du diaphra-
gme. Par conséquent, l’électrolyte de référence ne
doit être rempli que rarement; les électrodes dotées
Volume point final / mL

d’un diaphragme en céramique sont, de ce fait, parti-


culièrement adaptées aux mesures de longue durée. Aquatrode Plus
Par ailleurs, les diaphragmes en céramique ont
tendance, de par leurs petits pores et de par l’impor-
tance de leur surface polaire (>>500 mm2), à s’obs-
truer et ne sont pas adaptés pour les solutions con-
tenant des précipités. L’introduction du système de Diaphragme en céramique
référence «Long Life» a permis un progrès important
en empêchant l’obstruction du diaphragme par du
chlorure d’argent ou du sulfure d’argent (voir ci-des-
Vitesse d’agitation
sus «Le système de référence Metrosensor ‘Long
Life’».
Figure 10:
Volumes point final d'un titrage SET d'une solution c(Na2CO3) =
Diaphragmes rodés fixes ou séparables 0.14 mmol/L avec c(H2SO4) = 0.035 mol/L à pH 5.4. Les points
finals de l'Aquatrode Plus sont presque indépendants de la vitesse
Des électrodes dotées de ces diaphragmes sont utili- d'agitation. Avec des vitesses d'agitation plus élevées, la déviation
sées en milieux pauvres en ions, entre autres, étant de la valeur théorique de l'électrode pH avec diaphragme en céra-
donné qu’ils produisent un signal uniforme ne dé- mique atteint environ 5%.
pendant que faiblement de l’écoulement. La surface
du diaphragme étant importante, le risque d’obstruc-
tion par du chlorure d’argent demeure faible. Les po-

83
1. POTENTIOMÉTRIE

Les diaphragmes rodés fixes ont un écoulement posants semi-solides des produits alimentaires ont
d'électrolyte constant et reproductible et se prêtent tendance à obstruer les diaphragmes en céramique
donc particulièrement aux applications avec passeurs utilisés dans la plupart des électrodes pH, étant
d'échantillons. Les diaphragmes rodés séparables donné que ces substances adhèrent particulièrement
sont faciles à nettoyer et sont préférables dans tous le bien à la surface polaire de la céramique à micropo-
cas où la contamination du diaphragme est inévi- res. Le développement de l’électrode à aiguille pour
table. L’écoulement de l’électrolyte peut s’élever mesures par pénétration (6.0226.100) et de l’élec-
jusqu’à 100 µL/h; il est donc nettement supérieur à trolyte polymère permet d’éviter élégamment ce
celui d’un diaphragme en céramique. La géométrie problème: deux diaphragmes perforés assument la
en forme d’anneau ainsi que la faible surface polaire fonction de «jonction liquide» entre l’échantillon et
du diaphragme rodé influent positivement la mesure. l’électrode de référence. L’électrolyte polymère stabi-
L’écoulement de l’électrolyte étant important, la solu- lisé et dopé avec du chlorure de potassium situé à
tion à mesurer est plus fortement influencée qu’en proximité des orifices reste inerte face à l’encrasse-
cas d’utilisation d’un diaphragme en céramique; pour ment dû à des milieux protéiniques et graisseux.
des mesures de longue durée, l’électrolyte de réfé- L’électrode à aiguille possède une excellente stabilité
rence doit être rempli une fois par jour, en règle géné- à long terme du fait de son insensibilité à l’encrasse-
rale. ment, de sa protection efficace contre les poisons
d’électrode et de son tampon intérieur optimisé. Le
Diaphragme capillaire point zéro de l’électrode demeure constant à long
terme, même pour des utilisations en milieux diffi-
Lors de mesures pH dans des échantillons critiques, ciles. L’utilisation de l’électrolyte polymère évite le
les pores très fins des diaphragmes en céramique remplissage de l’électrolyte de référence.
classiques peuvent se bloquer très facilement. Le
concept réalisé dans la Porotrode (6.0235.100), basé Fil plié en Pt
sur un capillaire double et un écoulement allant de
15...25 µL/h permet, d’un côté, un contact sans en- Le diaphragme à fil plié en platine, en combinaison
trave entre électrolyte de référence et solution de avec l’électrolyte de référence Idrolyte contenant de
mesure (interface liquide/liquide) et d’un autre côté, la glycérine, est très approprié pour les applications
les deux capillaires de la Porotrode sont pratiquement en milieux biologiques. Grâce à l’utilisation d’un élec-
insensibles aux encrassements. L’électrode de réfé- trolyte à faible concentration en KCl, la précipitation
rence est remplie de Porolyte, nouvellement conçu des protéines est évitée. Le système multi-capillaire
pour cette électrode. L’écoulement constant du Po- (canaux entre les fils de platine) évite les effets d’en-
rolyte assure la saisie rapide du potentiel. Le taux crassement et la conductivité électrique du platine
d’écoulement et, par conséquent, la fréquence de diminue le temps de réponse et la résistance du dia-
remplissage, sont comparables à ceux des électrodes phragme. Des interférences peuvent cependant ap-
traditionnelles. D’autres travaux d’entretien ne sont paraitre dans des solutions rédox fortement tampon-
pas nécessaires. L’électrolyte de stockage standard de nées.
la Porotrode est le Porolyte. Cependant, elle peut
aussi être stockée dans l’électrolyte de référence 1.4.4. Électrolytes de référence et électrolytes
«habituel» c(KCl) = 3 mol/L pendant de courtes pé- intermédiaires
riodes, par exemple entre les mesures. Le nouveau
concept réalisé dans la Porotrode permet de faire des À travers le diaphragme l’électrolyte de référence ou
mesures simplement et avec une grande reproducti- l’électrolyte intermédiaire établit le contact électrique
bilité dans les échantillons problématiques. Elle per- avec la solution de mesure. À l’interface entre ces
met de déterminer la valeur pH d’échantillons conte- deux solutions se forment les potentiels dits de diffu-
nant des protéines, comme par exemple le lait ou la sion. Afin d’obtenir une grande exactitude de me-
bière, sans générer des problèmes de diaphragme. sure, il faut choisir la composition de l’électrolyte de
Contrairement aux électrodes pH traditionnelles, la façon à ce que les potentiels de diffusion soient pra-
Porotrode est capable de réaliser des mesures correc- tiquement négligeables; c’est le cas, pratiquement,
tes même dans des échantillons à teneurs en ten- avec c(KCl) = 3 mol/L. De plus, les mobilités des ions
sioactifs élevées. K+ et Cl– sont pratiquement identiques. C’est la raison
pour laquelle l’électrolyte KCl est utilisé de façon
Diaphragme perforé standard dans les électrodes combinées et les élec-
trodes de référence Metrohm. Certains milieux re-
La mesure du pH en milieux semi-solides, tels que fro- quièrent cependant d’autres compositions d’électro-
mages, viandes et fruits suppose qu’une électrode lyte afin de diminuer les effets apparaissant en plus
réponde à des exigences très particulières. Les pro- des potentiels de diffusion.
téines, graisses, hydrates de carbone et autres com-

84
Nettoyage et traitement de diaphragmes

Tableau 10: Recommandations pour le nettoyage de diaphragmes

Diaphragme Type de contamination Nettoyage


Général Précipités de halogénures Immerger le diaphragme pendant plusieurs heures
d'argent et de sulfure d'argent dans une solution de thiourée à 7%
dans HCl 0.1 mol/L.
Protéines, polypeptides Immerger le diaphragme pendant plusieurs heures dans
une solution de pepsine à 5% dans HCl 0.1 mol/L.
Suspensions, solides, résines, Nettoyer l'électrode
colles, huiles, graisses avec le solvant approprié
Rodage fixe Tous les types de contamination Aspirer l'électrolyte de référence et immerger
l'électrode dans la solution de nettoyage
correspondante
Rodage séparable Tous les types de contamination Dégager la douille du rodage
(éventuellement à l'aide d'eau chaude)
et nettoyer selon le type de contamination
Capillaire Écoulement interrompu Appliquer une contre-pression légère
de l’électrolyte à l’orifice de remplissage d’électrolyte

Tableau 11: Alternatives pour l’électrolyte de référence c(KCl) = 3 mol/L

Milieu Problèmes avec l’électrolyte standard Électrolyte alternatif


c(KCl) = 3 mol/L
Ions d'argent Réaction avec Cl– sous précipitation de AgCl ➞ KNO3 sat. (ou Titrode,
temps de réponse long à condition que le pH soit plus
ou moins constant)
Non aqueux Précipitation de KCl, solution et électrolyte c(LiCl) = 2 mol/L dans éthanol
non miscibles ➞ signal instable ou LiCl sat. dans éthanol
Eaux pauvres en ions Contamination du milieu par le KCl ➞ Solution KCl à concentration
dérive réduite
Protéines/polypeptides Précipitation de protéines avec KCl et AgCl ➞ Idrolyte1
décalage du point zéro/pente réduite
Substances semi-solides Encrassement du diaphragme ➞ Électrolyte solide en combinaison
décalage du point zéro/temps de réponse long avec diaphragme perforé

Tensioactifs (protéines) Adsorption au diaphragme ➞ Porolyte2


décalage du point zéro/pente réduite
1
L'Idrolyte est un électrolyte à base de glycérine dont l’activité ionique de chlorure est similaire à celle d'une solution c(KCl) = 3 mol/L. Cette dernière peut être remplacée facilement par
l'Idrolyte, qui convient excellemment aux solutions albumineuses et aux solutions aqueuses contenant des solvants organiques.
2
Le Porolyte est un électrolyte KCl gélifié par polymérisation et utilisé dans les électrodes avec diaphragme capillaire (Porotrode).

Tableau 12: Débits d'écoulement et viscosités

Électrolyte Viscosité Débit (µL/h)


(25 °C) (cP) (colonne d'eau de 10 cm de hauteur)
Céramique Rodage Rodage Capillaire Fil plié
séparable fixe double en Pt
c(KCl) = 3 mol/L ~1 Électrode standard Ø 10 mm: 5...30 – –
10...25 20...100
Micro-électrode Ø 5 mm: 5...30
5...15
KNO3 saturé ~1 10...25 Ø 10 mm: – – –
20...100
Ø 5 mm: 5...30
Idrolyte 8...10 – – – – 3...25
Porolyte 1200...1500 – – – 15...25 –

85
2. BASES DE LA CONDUCTIMÉTRIE

Conductimétrie veut dire mesure de la conductivité –


un conductimètre mesure la conductivité électrique c = distance des feuilles de platine [cm–1]
des ions dans une solution. Un champ électrique est surface de l’électrode
appliqué entre deux électrodes et les ions se dépla-
cent dans ce champ, les anions se dirigeant vers Constante de cellule (11)
l’anode et les cations vers la cathode. La résistance
électrique de la solution est alors mesurée. Pour mini- doit être connue. Le résultat de la mesure est indiqué
miser les transformations de matière et la formation comme conductivité spécifique Κ, par exemple en
de couches de diffusion aux électrodes, on travaille Siemens par centimètre [S·cm–1].
avec une tension alternative. Selon la règle générale
la fréquence de la tension alternative doit être aug-
mentée quand la concentration d'ions augmente. Les κ = L * c [S cm–1]
conductimètres modernes adaptent la fréquence de
mesure automatiquement aux conditions de mesure. Conductivité spécifique (12)

La migration des ions dépend de plusieurs facteurs. Avant chaque détermination le conductimètre doit
La température a une influence décisive sur la visco- être calibré: on détermine la constante de cellule dans
sité de la solution et, par conséquent, sur la mobilité une solution de conductivité spécifique connue. Il
des ions. Lorsque la température augmente, la visco- existe des tableaux indiquant la conductivité spéci-
sité décroit et la conductivité augmente. Les constan- fique d'un grand nombre de sels à des concentrations
tes de dissociation sont, elles aussi, des grandeurs différentes. La conductivité spécifique Κ d’un ion est
dépendant de la température. Il est important, par reliée à la concentration ci de chaque ion i par l’inter-
conséquent, d’effectuer les mesures à température médiaire de la conductivité équivalente Λi, elle-même
constante ou de compenser les changements de tem- fonction de la concentration. La conductivité équi-
pérature à l’aide du coefficient de température. Le valente Λi est analogue au coefficient d’activité γ (voir
coefficient de température de la plupart des solutions chapitre 1.2) et dépend, elle aussi, de la concentra-
contenant des sels est de l’ordre de 2%/°C; il dépend tion.
cependant, dans les solutions fortement diluées, de la
température.
κ = ∑ (Λi * zi * ci)
La quantité mesurée décisive est la résistance de la
solution, c’est-à-dire que la conductivité est un para- Conductivité spécifique et concentration (13)
mètre global qui prend en compte tous les ions en
solution. La conductivité n’est pas utilisable pour des La conductivité équivalente Λi peut être ramenée,
déterminations d’un seul type d’ion à moins que l’é- dans le cas de dilutions extrêmes de l’ordre de c
chantillon ne soit une solution d’un sel unique ou que ≤0,001 mol/L, à la conductivité équivalente pour
la concentration des autres ions soit connue. La va- dilution infinie, que l’on trouve dans les tableaux cor-
leur réciproque de la résistance mesurée, la conduc- respondants.
tance L avec pour unité le Siemens (S = 1/Ω) est en
elle-même peu signifiante puisque la géométrie de la
cellule de mesure doit être prise en considération. La
constante de cellule c d’une cellule de conductivité

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Tableau 13: Conductivité κ de différents produits

Conducteur T (K) Conductivité basée sur Conductivité Κ (µS cm–1)


Cuivre 273 Conduction par électrons 645’000’000’000
Solution d’hydroxyde 291 Conduction ionique suite à 184’000
de potassium la dissociation complète de KOH
(c = 1 mol/L)
Solution de KCl 293 Conduction ionique suite à 11’660
(c = 0,1 mol/L) la dissociation complète de KCl
Eaux saumâtres 273 Conduction ionique suite à la dissociation 20’000...1’000’000
de sels et acide carbonique
Acide acétique 291 Conduction ionique suite à la dissociation partielle 1’300
(c = 1 mol/L) de CH3CH2COOH
Eau potable 298 Conduction ionique suite à la dissociation de 10...2’000
sels et acide carbonique
Graphite 273 Conduction par électrons 1’200
Eau distillée 273 Conduction ionique suite à la contamination par 0.06...10
des sels, dissociation de l’eau et d’acide carbonique
Eau ultrapure 273 Conduction ionique suite à la faible dissociation 0.056
de l’eau
Benzène pur 273 Conduction ionique suite à la dissociation 0.00000005
de traces d’eau

La conductimétrie peut être utilisée dans les mesures • Fréquence de mesure appliquée f
directes et dans les titrages. Les bases théoriques sont • Capacité du câble CP
les mêmes pour les deux méthodes. Alors qu’en me- • Résistance du câble RK
sure directe la valeur absolue est la grandeur décisive, • Gamme de mesure de l’appareil (gamme de
lors d’un titrage c’est la variation de la valeur de résistances)
mesure qui joue un rôle important. La mesure directe
est souvent utilisée pour le contrôle d’eaux de sur- Le choix correct de la constante de cellule
face, services des eaux, usines de dessalement et fa-
brication d’eau ultrapure; dans ces cas-là, une valeur La constante de cellule c est définie pour les cellules
limite ne doit pas être dépassée. La détection par con- de conductivité. Une cellule de mesure avec deux
ductivité est souvent utilisée lors de titrages par pré- électrodes à une distance de 1 cm et une surface de
cipitation. Le point d’équivalence est identifié là où la 1 cm2 chacune a une constante de cellule théorique
conductivité a atteint sa valeur minimale, la valeur de c = l · A–1 = 1 cm–1. La constante de cellule n’est ja-
absolue ne jouant qu’un rôle secondaire. mais exactement l A–1 car le champ électrique n'est
pas strictement homogène. Les règles pratiques pré-
Mesure de conductivité sentées dans le tableau 14 permettent le choix cor-
rect de la cellule de mesure:
Les instruments de mesure en potentiométrie sont
standardisés, avec des paramètres tels que l’impé-
Constante de cellule (1/cm)

dance d’entrée >1012 Ω et le point zéro à pH 7; ce


n’est, par contre, pas le cas des conductimètres.
L’influence de la capacité du câble, la fréquence de
mesure, la gamme de conductivité et la constante de
cellule ajustable, la méthode de mesure de la conduc-
tivité (sensible aux phases, fonction de la fréquence,
pulsations bipolaires, etc.) sont différentes et dépen-
dent du type d’appareil. Par conséquent, l’appareil
doit être pris en considération lors de la résolution de
problèmes d’application. Les paramètres suivants
sont importants:

• Qualité du platinage (noir de platine) → haute


capacité en série CS Conductivité spécifique Κ
• Surface de l’électrode A → haute capacité en
série CS Figure 11:
• Constante de cellule c Constantes de cellule et gammes de conductivité conseillées

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2. BASES DE LA CONDUCTIMÉTRIE

Tableau 14: Constantes de cellule

z.B. c = 0.1 cm–1 Pour solutions de très faible conductivité telles que l’eau distillée,
eau partiellement ou totalement déminéralisée, etc.
z.B. c = 1 cm–1 Pour solutions de moyenne conductivité telles que l’eau potable,
eaux de surface, eaux usées, etc.
z.B. c = 10 cm–1 Pour solutions de haute conductivité telles que l’eau de mer,
eaux de rinçage, solutions physiologiques, etc.
z.B. c = 100 cm–1 Pour solutions de très haute conductivité telles que bains galvaniques,
saumures, etc.

Perturbations/traitement platine est conseillé, par exemple avec une solution


de c(KCl) = 0,1 mol/L. Si une conductivité spécifique
Les cellules de conductivité possèdent une couche de inférieure est affichée, un nettoyage avec un agent
noir de platine hautement poreuse, permettant de oxydant ou un solvant est nécessaire.
réduire les effets de polarisation dans les milieux
hautement conducteurs. Les caractéristiques de cette Lors de mesures dans des eaux pauvres en ions, on
couche peuvent toutefois changer avec le temps peut éviter un calibrage trop fréquent car l’activité
(contamination, dégradation de la couche de platine, (capacité en série) de la couche de platine a une im-
etc.), ce qui peut altérer la constante de cellule. Il est portance réduite et les dépôts de matières hautement
donc absolument nécessaire de calibrer la cellule isolantes sont, dans ce cas-là, peu probables. Après le
conductimétrique avant la mesure pour éviter des calibrage, la cellule doit être rincée abondamment
erreurs. Lors de mesures dans des solutions de haute afin d’éviter toutes erreurs de mesure causées par de
conductivité, le contrôle de l’activité de la couche de la solution KCl adhérente.

Tableau 15: Mesure de conductivité – dérangements

Source perturbatrice Effet Mesures à prendre


Conductivité Valeurs trop basses Fréquence de mesure élevée, appareil de
spécifique haute mesure à haute résolution ou constante
de cellule >1cm–1, câble court (Rc petite)
Conductivité Valeurs trop hautes Fréquence de mesure basse, appareil de
spécifique basse mesure à haute résolution dans la gamme
supérieure de résistance ou constante de
cellule <1 cm–1, câble court (<2 m)
(Cp petite)
Conductivité basse Valeurs trop hautes, dérive Éliminer le CO2 atmosphérique à l’aide d’un
avec vase ouvert gaz inerte (Ar, N2) ou utiliser une cellule à
circulation. Éviter les contaminations lors de
transferts de solutions salées (p.ex. calibrage
trop fréquent, rinçage insuffisant)
Huiles, produits de Couche isolante sur l’électrode ➞ Nettoyage avec solvant ou agent oxydant
précipitation la constante de cellule augmente,
gamme de mesure limitée vers
des valeurs plus élevées
Température instable Valeurs instables Compensation de température lorsque
le coefficient de température est connu,
ou thermostatisation (coefficient de
température généralement de
l’ordre de 2 %/°C)
Conductivité Champs de dispersion en dehors Faire attention à la distance de la cellule au
dépendant de la de la tige d’électrode (surtout critique récipient lors du calibrage et de la mesure
position de l’électrode pour cellule à constante >1 cm–1) ➞ ou choisir une constante de cellule
décalage de la valeur de mesure d'environ 1 cm–1
Sels étrangers Contamination par des résidus Bon rinçage préalable de l’électrode
de sel lors du changement de solution
à conductivité réduite ➞
dérive vers valeurs élevées
Bulles d’air Bulles d’air entre les électrodes ➞ Éliminer les bulles d’air en tapotant
signal instable prudemment

88
3. MESURE DE TEMPÉRATURE

Seules quelques électrodes dans le vaste choix des ment supérieures aux erreurs occasionnées par l’ab-
électrodes offertes sont équipées d’un capteur de sence de la compensation de température. Dans ces
température. La décision de savoir si une mesure ou conditions, l’utilisation d’un capteur de température
une compensation de température sont nécessaires est superflue.
dépend de l’exactitude de mesure recherchée. Des
potentiels de diffusion différents entre solutions Par contre, lorsque qu’une grande reproductibilité
hautement concentrées ou fortement diluées, des des valeurs de mesure est demandée ou que les nor-
changements au diaphragme ou à la membrane de mes BPL doivent être respectées, une mesure/com-
verre peuvent causer des erreurs de mesure large- pensation de température devient inévitable.

Tableau 16: Compensation ou mesure de température oui ou non?

Exigences de mesure Compensation ou mesure de température


Les normes BPL doivent-elles être respectées? Oui: mesure de température
Une grande exactitude de mesure est-elle requise? Oui: compensation de température
(voir potentiel de Nernst)
Mesure directe? Oui: compensation de température
(voir potentiel de Nernst)
Titrage? Non: mesure relative
Les échantillons ont-ils une valeur pH Oui: compensation de température pas obligatoire
aux alentours de 7? (influence réduite car le point zéro de l’électrode
se trouve à pH = 7); éventuellement mesure
de température
Les valeurs pH sont-elles éloignées de pH 7? Oui: compensation de température
(voir potentiel de Nernst)
Mesure-t-on à différentes températures? Oui: compensation ou mesure de température
(voir potentiel de Nernst)
La valeur pH de la solution de mesure est-elle Oui: mesure et indication de la température
très dépendante de la température?
L’application requiert-elle un autre type Oui: capteur de température séparé
de diaphragme que la céramique? (des électrodes avec capteur de température intégré
sont uniquement disponibles avec diaphragme
céramique ou rodage fixe)
L’électrode ne fonctionne-t-elle pas assez longtemps? Oui: afin de réduire les frais,
capteur de température séparé

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