SOLUTIONS MICELLAIRES AQUEUSES

Solutions micellaires aqueuses Faculté Sciences et Techniques Guéliz Pr. A. Belfkira

 SOLUTIONS MICELLAIRES AQUEUSES

I- GENERALITES SUR LES SOLUTIONS AQUEUSES DE TENSIOACTIFS

1- Définition d'un tensioactif

Une substance est dite tensioactive lorsque, même à faible concentration, elle agit
à une interface (eau-huile, eau-air) en abaissant la tension interfaciale.
L'activité de ces substances est liée à leur structure chimique. Une molécule
tensioactive est un amphiphiIe à longue chaîne comprenant deux parties:
§ l'une à caractère hydrophobe: généralement une longue chaîne hydrocarbonée,
comprenant parfois des motifs internes tels que des noyaux aromatiques, des
insaturations...
§ l'autre à caractère hydrophile: la tête polaire qui peut être anionique (ex: sulfonate),
cationique (ex: ammonium quaternaire), Zwittérionique (ex: bétaïnique) ou encore
non ionique (ex: oxyde d'éthylène).

queue hydrophobe tête hydrophile

Exemples

Tensioactif anionique : CH3(CH2)11OSO3- Na+

dodécylsulfate de sodium

Tensioactif non ionique: C18H35(O-CH2CH2)10-OH

Brij 96 : éther oléyIique de polyéthylèneglycol

Tensioactif cationique C16-H33 N+ (CH3)3 , Br-

bromure de cétyltriméthylammonium

Tensioactif Zwittérionique

dérivé bétaïnique)
2- Solutions aqueuses de tensioactifs
a - Notion de concentration micellaire critique (CMC)
Un tensioactif dissous dans l'eau tend à s'adsorber à l'interface liquide/air. Au sein de
la solution et à faible concentration, les molécules de tensioactif sont dispersés dans
l'eau à l'état libre.
Quand la concentration augmente, il se forme des agrégats moléculaires appelés
micelles. Ces agrégats sont en équilibre avec les molécules de tensioactif à l'état
libre; ils apparaissent à partir d'une certaine concentration en tensioactif que l'on
appelle concentration micellaire critique.

b - Détermination de la CMC:
La CMC est déterminée à partir de graphes donnant la variation d'une propriété
physico-chimique de la solution en fonction de sa concentration. Une brusque cassure
du graphe traduit le passage par la CMC. Un grand nombre de techniques
expérimentales peuvent être utilisées pour déterminer la CMC : conductimétrie,
mesures de tension superficielle (figure 1), mesure de viscosité, RMN.. ..
Figure 1. Détermination de la CMC par mesure de la tension superficielle
Des précautions doivent être cependant prises en ce qui concerne la température à
laquelle les déterminations de CMC sont réalisées.

§ Cas des tensioactifs ioniques:

Pour les tensioactifs ioniques, au-delà d'une température dite « température de
Krafft » , la courbe de solubilité croît de façon exponentielle et c'est seulement au-
dessus de cette température que le tensioactif se micellise (figure 2). Pour des
surfactifs ioniques, une augmentation de température tend à augmenter le caractère
hydrophile du tensioactif.

Figure 2. Diagramme de phase d'un TA dans l'eau au voisinage de son point de Krafft.
Dans une série homologue de tensioactifs, la température de Krafft: augmente
d'autant plus que le nombre de carbone de la chaîne hydrophobe augmente.

§ Cas des tensioactifs non ioniques:

Les tensioactifs non ioniques, particulièrement les polyéthoxylés, montrent un
comportement inverse. L'évolution en fonction de la température des systèmes non
ioniques montre que lorsque la température augmente, les solutions deviennent
turbides et se séparent en deux phases à une température bien précise liée à la
concentration (C) en surfactant. Le minimum de la courbe T = f( C) est appelé point
de trouble (figure 3). La solubilisation dans l'eau des tensioactifs non ioniques est
assurée par la solvatation des groupes oxydes d'éthylène, une augmentation de
température inhibe les liaisons par pont hydrogène et diminue la solvatation. En
conséquence, le caractère lipophile des tensioactifs non ioniques augmente avec la
température.
Figure 3. Détermination de la ligne de trouble pour des tensioactifs non ioniques.
Pour une série homologue de tensioactifs non ioniques, plus le nombre d'oxyde
d'éthylène est important, plus le point de trouble est élevé alors qu'il diminue quand
la chaîne hydrocarbonée s'allonge.
Les déterminations des CMC ne sont donc possibles qu'au-dessus de la température
de Krafft pour les tensioactifs ioniques et au-dessous du point de trouble pour les
tensioactifs non ioniques.

c - Forme et taille des micelles directes:

Le problème de la structure des agrégats fait encore l'objet de nombreuses
controverses.
Néanmoins, le modèle le plus largement préconisé correspond, au voisinage de la
CMC, à une structure sphérique.
La concentration en surfactant, la température ou la force ionique peuvent modifier
progressivement la forme des micelles pour donner, à des concentrations nettement
supérieures à la CMC, des structures cylindriques, lamellaires". (figure 4).
 monomères micelle cylindre

Micelle lamellaire Assemblage hexagonal de cylindres

Micelles inverses
Figure 4. Différents types d'agrégats au-delà de la CMC.
3- Applications des solutions de tensioactifs et des solutions micellaires

a - Propriétés solubilisantes .
Au-dessus de leur concentration critique, les solutions d'agents de surface ont la
propriété d'augmenter, de façon significative, la solubilité apparente de produits
insolubles ou peu solubles. Ce phénomène est appelé solubilisation. Il y a, pour le
soluté, différentes localisations possibles dans la micelle (figure 5).

Il peut:
üs'insérer jusqu'au cœur hydrophobe de la micelle directe (ex: solvants apolaires).
La solubilisation est alors dite interne.
üpénétrer dans la micelle, au niveau des premiers groupements méthylènes du
tensioactif (ex: alcools gras). Il y a alors solubilisation par association.
üs'adsorber à l'interface (ex: molécules pharmaceutiques volumineuses tels que les
vitamines). La solubilisation est dite externe.
 .
.
.
.

Figure 5 : différents types de solubilisation

Les substances tensioactives sont ainsi souvent utilisées comme détergents (elles
solubilisent les graisses) ou comme vecteurs de drogues insolubles dans l'eau
(pharmacie, cosmétologie). Les propriétés des tensioactifs sont également appliquées
en flottation et pour la récupération tertiaire du pétrole..

b - Pouvoir mouillant

Le pouvoir mouillant est, défini comme étant « le degré d'aptitude à la mouillance »;

cette dernière étant la tendance que possède une solution à s'étaler sur une surface.
Les fabricants d'agents de surface et leurs utilisateurs ont l'habitude, depuis de
nombreuses années, de définir le pouvoir mouillant des solutions aqueuses vis-à-vis
du coton écru (NFT 73406). Ce pouvoir mouillant est mis à profit chaque fois que
des corps poreux doivent être traités par une solution aqueuse: teinture ou
blanchiment des textiles, travail du cuir et des peaux, extinction des feux de pai1le,
des fibres...
c - Pouvoir dispersant:
Le pouvoir dispersant est utilisé pour désigner la propriété que possèdent certains
agents de surface à maintenir des particules solides en suspension dans un liquide.
En fait, ces composés étant adsorbés à la surface des particules solides grâce à leur
tension d'adhésion empêchent leur agglomération et séparent les particules déjà
agglomérées. Le pouvoir dispersant dans ce cas est assimilé au pouvoir défloculant.

L'industrie utilise de très nombreuses dispersions:

• boues de forage
• pigments pour peintures
• ciment
• produits phytosanitaires