Introduction

L’homme a essayé de remplacer les parties déficientes des tissus ou des organes depuis
longtemps, les progrès réalisés en médecine ont induit une réelle exigence dans le choix des
substituants employés. La mise au point de ces biomatériaux, la connaissance de leurs
propriétés ainsi que leur adaptabilité sont devenues essentielles.

En effet la plupart des chimistes ont démontré via des études de diffraction des rayons X
que le constituant majoritaire des tissus minéralisés osseux se présentait sous forme de
cristaux d’hydroxyapatite à structure variable.

Ainsi notre travail va se focaliser sur cette rubrique c’est à dire la synthèse d’une
hydroxyapatite phosphocalcique pure et bien cristallisée par voie aqueuse et sa caractérisation
structurale par Diffraction des Rayons X, en utilisant le logiciel Winplotr du programme
FullProf en mode profile matching. Ce qui permettra d’affiner les paramètres définissant le
profil des raies de diffraction à savoir : les paramètres de position, le paramètre de dispersion
et la surface du pic.

Cette étude est scindée en quatre chapitres :

Chapitre I : c’est une revue bibliographique, dans laquelle nous présentons des généralités
sur les biomatériaux phosphocalciques et plus précisément l’hydroxyapatite phosphocalcique,
sa structure cristallographique, et ses propriétés.

Chapitre II : cette rubrique porte sur l’étude de la synthèse d’une hydroxyapatite
phosphocalcique ainsi que la description détaillée du protocole expérimental employée au
cours de ce travail.

Chapitre III : est consacrée à la description détaillée des techniques de caractérisation

physico-chimique  élaborées au cours de cette étude.

Chapitre VI : Nous présenterons et discuterons l’indexation du diagramme de poudre de

l’hydroxyapatite en utilisant le programme FullProf.

1
 Chapitre I : biomatériaux
Phosphocalciques pour substitution osseuse

2
 I.1. Substitution osseuse :

I.1.1 : Composition et structure du tissu osseux :

L’os est un matériau composite naturel, composé d’une phase organique (principalement du
collagène de type I plus diverses protéines en faibles quantités), et d’une phase minérale
constituée d’apatite phosphocalcique lacunaire de composition proche de celle de
l’hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 au sein de laquelle les groupements phosphates et
hydroxydes auraient été substitués par des groupements ioniques (CO 32- , HPO42-). Un
exemple de formule de l’os naturel pourrait être :
Ca8,3 (PO4)4,7 (HPO4 , CO3 )1,3(OH, CO3)0,3 .
On peut distinguer deux types d’architectures osseuses : l’os cortical (ou os lamellaire) et
l’os spongieux (ou os trabéculaire) (Figure I.1) [1].

Figure I.1 : deux types d’architectures osseuses

3
 I.2.Les Biomatériaux :
Les biomatériaux sont des matériaux non vivants utilisés dans un dispositif médical destiné à
interagir avec les systèmes biologiques. Actuellement les biomatériaux employés peuvent être
d’origine soit naturelle, soit artificielle.
Les matériaux biologiques naturels sont appelés greffes et peuvent provenir soit du patient
lui-même (autogreffe), soit d’un autre patient (allogreffe), soit d’un animal (hétérogreffe).
Les matériaux artificiels peuvent être organiques (polymères), minéraux (céramiques et
métaux) ou encore organo-minéraux (composites) [2].

I.2.1.Les biomatériaux céramiques :

Les matériaux céramiques présentent des réactivités différentes vis-à-vis du corps humain.
Ainsi on distingue trois types de biomatériaux céramiques :

 inertes.
 actifs en surface.
 résorbables.

Dans le cas des matériaux inertes la biocompatibilité est assurée par la stabilité chimique des
matériaux qui sont peu solubles dans le milieu physiologique. Parmi les céramiques bios
inertes on compte l’alumine et la zircone qui sont utilisées pour les prothèses de hanche en
raison de leur faible coefficient de frottement, mais aussi pour les implants dentaires.

Les matériaux céramiques actifs en surface les plus importants sont :

 L’hydroxyapatite phosphocalcique (HA) et les bio-verres.

 L’hydroxyapatite phosphocalcique Ca10(PO4)6(OH)2 présente l’avantage d'être
ostéoconductrice, c'est-à-dire de favoriser la repousse osseuse au contact et la
colonisation par l'os.

I.2.2. Les biomatériaux métalliques :

Les matériaux métalliques peuvent être divisés en deux classes :

 Les métaux purs

 Les alliages

4
 Le tableau I donne une vue globale, mais non exhaustive des matériaux métalliques
utilisés dans le corps humain :

Matériaux métalliques utilisés dans le corps humain

Matériaux Exemples

Or
Purs Précieux Argent
Platine

Métaux Titane
Tungstène
Non Précieux Niobium
Cuivre

Alliage de titane
Nitiol (Ni-Ti)
Chrome cobalt
Alliages Métalliques Aciers Inoxydable
Alliages de palladium
Amalgame Ag-Pb

I.2.3. Les biomatériaux polymériques :

Les utilisations des polymères dans le domaine des biomatériaux sont extrêmement
nombreuses. Les deux grandes tendances de l'usage des polymères concernent :

Les polymères fonctionnels : possèdent une fonction chimique particulière à l’interface

matériau-tissu vivant qui a la capacité d’interaction avec les ostéoblastes et favorise la
repousse osseuse.

Les polymères résorbables : tels que les copolymères d'acide lactique et d'acide
glycolique qui sont utilisables en chirurgie orthopédique traumatologique, ou les
polyanhydrides et/ou polyaminoacides qui sont utilisés dans les formes retard de
médicaments.

5
 I.3. Les phosphates de calcium :
Les orthophosphates de calcium sont les sels de l’acide orthophosphorique (H 3PO4) et 
constituent une grande famille de composés.
Ces phosphates de calcium présentent plusieurs compositions chimiques et des structures
cristallines très variées. Le Tableau I regroupe les différents orthophosphates de calcium que
comprend le système Ca(OH) 2 – H3PO4 et donne leur rapport atomique Ca/P.

Nom Formule Ca /P Structure Pks (25°C)

P .Tétrarchique Ca4(PO4)2O 2 Monoclinique 40

Hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 1,667 Hexagonale 120

P Tricalcique β β Ca3(PO4)2 1 ,5 Monoclinique 25,5

P Tricalcique α α Ca3(PO4)2 1 ,5 Triclinique 96 ,6

P dicalcique dihydrate CaHPO4, 2H2O 1 Monoclinique 6,60

P.dicalcique anhydre CaHPO4 1 Triclinique 2 ,4

P .monocalcique Ca(H2PO4)2 0,5 Triclinique 2 ,4

β Tetragonale
Pyrophosphate de Ca2P2O7 1
calcium

Les différents types de phosphates de calcium

Il est intéressant de noter que la composition d’apatite phosphocalcique peut varier dans un
domaine dont le rapport atomique Ca/P varie entre 1.5 et 1.67. En fait, seule l’HA de rapport
1.67 est stœchiométrique, les autres apatites sont appelées apatites déficientes [3].

I.4. Hydroxyapatite phosphocalcique :

6
 a) Définition d’une hydroxyapatite :

L’hydroxyapatite (HAP) est la première céramique phosphocalcique synthétique à avoir été

utilisée comme biomatériau [5].
L'hydroxyapatite phosphocalcique a pour formule Ca10(PO4)6(OH) 2 appartient à la famille
cristallographique des apatites. Elle cristallise dans le système hexagonale .Ce composé est le
phosphate de calcium le plus utilisé pour la reconstruction du tissu osseux artificiel grâce à ses
excellentes propriétés de biocompatibilité et bio activité [3].

b) Structure cristallographique et propriétés :

L’hydroxyapatite fait partie de la famille des orthophosphates de calcium. Elle cristallise

dans une structure hexagonale du groupe spatial P63/m. Les paramètres du réseau cristallin
sont a=b=9,418 (±0,003) Å, c=6,883 (±0,003) Å. La forme hexagonale est connue depuis
longtemps.
Le squelette de l’hydroxyapatite (Figure I.1) est formé par deux couches horizontales de
tétraèdres PO4, situés à z=1/4 et z=3/4, ayant 2 atomes d’oxygène dans le plan horizontal et
les 2 autres situés sur une parallèle à l’axe c. Perpendiculairement à ces 2 couches, deux types
de tunnels apparaissent:

• le premier type correspond à l’axe ternaire de la structure; ce type de tunnels existe sur
chaque cellule élémentaire et chaque tunnel contient deux atomes de calcium.
• le deuxième type correspond à l’axe de symétrie hélicoïdal d’ordre 6 situé aux sommets de
la maille élémentaire; les parois de ce tunnel sont constituées d’atomes d’oxygène ou de
calcium et contiennent aussi les groupes OH-.
Les atomes de calcium forment des triangles équilatéraux. Les plans de ces triangles sont
parallèles l’un à l’autre en formant ainsi le tunnel. La distance entre deux plans consécutifs est
environ 6,5 Å. Les ions hydroxyles sont situés au centre des triangles et orientés avec l’atome
d’hydrogène vers la direction de l’axe c.

Ce type de tunnel a un diamètre beaucoup plus important que celui du premier type et
confère à l’apatite des propriétés d’échange ionique, spécialement des ions OH- et F-, et
permet aussi d’abriter de petites molécules, comme, par exemple, O2 et H2O [3].

7
Figure I-1: Projection dans le plan de base (001) de la structure de l’hydroxyapatite [6]

8
Chapitre II : Synthèse d’une hydroxyapatite

9
II.1. Procédures expérimentales de synthèse :
La synthèse du phosphate de calcium à fait l’objet de nombreux travaux, En raison des
analogues qui existent entre ces composés constituant l’os et des dents, plusieurs
paramètres sont susceptible d’agir sur la composition chimique ou l’état de
cristallisation : PH, T, vitesse de précipitation, concentration des solutions, lavage,
séchage etc. …….
Dans ce cas, la méthode la plus utilisés est la double des compositions. Il y a
également la méthode à l’état solide à haute température 900 et 1300 °C.

II.1.1. Méthode de la double décomposition :

La méthode par double décomposition consiste à ajouter de façon contrôlée une

solution du sel de cation Me dans une solution du sel de l’anion XO 4. Le précipité est
ensuite lavé et séché. Cette technique permet également d’obtenir des apatites mixtes
(contenant deux cations différents) avec une maîtrise du rapport Me1/Me2. Les cations
sont introduits simultanément dans le réacteur avec le rapport Me1/Me2 désiré, cela
permet d’éviter une ségrégation lors de la précipitation. Les principaux inconvénients
de cette méthode viennent de sa mise en œuvre qui nécessite beaucoup de matériel et
de sa vitesse de synthèse qui est plutôt lente.

II.1.2. Réaction à l’état solide :

La synthèse par réaction solide - solide consiste à chauffer un mélange réactionnel,

constitué des divers sels des cations et des anions, dans un rapport Me/XO 4 égal à 1,67. Ce
mélange doit être parfaitement homogène pour permettre une réaction totale. La synthèse
d’une fluorapatite phosphocalcique peut être effectuée, par exemple, à partir de phosphate
tricalcique et de fluorure de calcium selon la réaction suivante :

3ca 3(PO4)2 + caF2 ca 10(PO4)6F2

Cette réaction s'effectue à 900 °C pendant plusieurs heures.

10
 II.2. Matériels et produits utilisés :
Tout le matériel utilisé lors de la préparation d’une hydroxyapatite doit être
parfaitement propre pour que le produit obtenu soit pur exempt d’impuretés.

II.2.1.Description du matériel expérimental :

a) Filtration sous vide :
La filtration sous vide est une technique de filtration rapide pour séparer
un solide d'un liquide. Le liquide obtenu au fond de la fiole est appelé filtrat.

b) Calcination :
La calcination est réalisée dans un Four Electrique de type « Hobersal HD-230 »,

qui est composé des briques. Elle consiste à chauffer l'échantillon à haute
température (typiquement 500 à 1 000 °C) sous air ou sous atmosphère neutre pour
provoquer des réactions physiques et chimiques et mettre ainsi l'échantillon dans un
état de référence.
c)Description des produits :
Un produit chimique  avant d’être échantillonné doit avoir au préalable une composition
chimique définie et des informations bien précises, de ce fait les flacons commerciaux
comportent une étiquette qui a pour rôle d’informer l’utilisateur sur leurs propriétés,
compositions,…elle doit contenir :

 Le nom de la société fabricante.

 Le nom et la formule chimique.

 La densité et la masse molaire.

 Le taux de pureté de la substance chimique.

11
II.3. Méthode de synthèse d’une hydroxyapatite par voie
aqueuse :

Cette méthode consiste à préparer une hydroxyapatite en milieu alcalin selon la

méthode de neutralisation de l’hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 par l’acide
phosphorique H3PO4

II-3-1 : Mode opératoire :

 Solution A : on dissout 1 ,47g d’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 dans un volume de

20 ml d’eau distillée. Le mélange réactionnel est agité pendant quelques minutes à
température ambiante (15 min).
 Solution B : On dissout 1 ,17g d’acide phosphorique H 3PO4 dans un volume de 20 ml
d’eau distillée. Le mélange réactionnel est agité pendant quelques minutes à
température ambiante (10min).

Puis, on verse goutte à goutte la solution B dans la solution A en 60 min. Le mélange est
laissé sous agitation magnétique à température ambiante pendant 2h puis laisser la suspension
à l’aire libre pendant 24 h. Le pH du mélange est maintenu entre 10 et 12. Les quantités des
réactifs sont prises en proportions stœchiométriques selon l’équation de la réaction suivante :

10 Ca (OH)2 + 6 H 3 PO4  Ca10 (PO4)6 (OH)2 + 18 H2O

Le précipité obtenu est filtré sous vide, lavé à l’eau à plusieurs reprises puis étuvé à 90 °C
pendant 2 jours, le produit obtenu est broyé puis calciné à 900 °C pendant une heure. La
poudre est refroidie en baissant la température du four (10°C/min)

12
Chapitre III : La diffraction des rayons X

13
 III.1. Introduction :
la découverte des RX était un événement très important qui a bouleverser le sens des
progressions scientifique, éventuellement dans le domaine de la cristallographie,
car la diffraction des rayons X est une technique d’analyse non destructive pour
l’identification et la détermination quantitative des différentes formes cristallines
présentes dans un solide.

Depuis, les méthodes de rayons X sont devenues un outil très performant et universel
pour déterminer la structure des cristaux. Pratiquement tous les domaines de la physique du
solide ont recours à des méthodes de caractérisation par rayons X.

III.1.1. La diffraction des RX :

La diffraction des rayons X consiste à appliquer un rayonnement de la longueur d’onde λ

(0.01 < λ < 10nm) (Tableau 1) sur un échantillon cristallin orienté ou non. Le
rayonnement pénètre le cristal [8], il y a absorption d’une partie de l’énergie et excitation des
atomes avec émissions de radiations dans toutes les directions. Les radiations émises par des
plans atomiques qui sont en phases vont engendrer un faisceau cohérent qui pourra être
détecté. C’est une méthode non destructive qui ne nécessite pas de préparation de
l’échantillon. La condition de diffraction d’un plan d’un plan (hkl) est donnée par la loi de
Bragg.

14
 Tableau I.1 : Domaines des ondes électromagnétiques

Classement Domaine Hertzien Lumière

de visible
Ondes Micro- Infrarouge Ultraviolet Rayons X Rayons
rayonnement (Rouge à γ
radio ondes
violet)

Longueur
d’onde λ
>109 109 à 106 106 à 7.102 7.102 à 4.102 à 10 10 à <0.03
(en nm) 4.102 0.03

Fréquence ν

En (Hz) <3.108 3.108 à 3.1011 à 3.1011 à 7.5 1014 à 3. 1016 à >109

3.1011 4.3 1014 7.5 1014 3. 1016 109

III.1.2.La loi de Bragg :

Lorsqu’un faisceau de rayons X monochromatique, de longueur d’onde λ ,rencontre un cristal,

il peut y avoir formation d’un faisceau diffracté intense certaines directions privilégiées de
l’espace , telles que :

1 –La direction du faisceau vérifie les lois de la réflexion de Descartes sur les plans atomiques
d’orientation (hkl).

2-L’angle d’incidence θ n soit tel que :

2 d hkl sin θ n= n .λ (n : entier)

θ: l’angle de Bragg

λ : la longueur d'onde des rayons X.

En physique on utilise la loi de Bragg pour mesurer les longueurs d’onde des rayons X avec
des spectrographes.

15
En cristallographie et en chimie on utilise la loi de Bragg pour déterminer :

1-La direction des plans atomiques responsables d’une diffraction :

-Cette direction est celle du plan bissecteur de l’angle 2 θ que fait le faisceau incident avec le
faisceau réfléchi.

2- L’équidistance dhkl des plans atomiques :

-En effet la loi de Bragg permet d’écrire :

d hkl = n. λ /2 . sin θ

III.1.3.Les méthodes d’analyses par diffraction des rayons X

L'analyse par diffraction des rayons X ou diffractométrie X permet de déterminer les

distances interatomiques et l'arrangement des atomes dans les réseaux cristallins.
Comme les rayons X sont diffractés de façon différente par les éléments du réseau suivant la
construction de ce dernier, l'irradiation de la matière par rayons X permet de
connaître sa nature cristallographique.

Diffraction X sur monocristal

Un monocristal est un objet macroscopique où les atomes sont parfaitement ordonnés dans
les trois directions de l'espace. Les propriétés du cristal reflètent donc dans toutes les
directions celles de l'édifice cristallin à l'échelle atomique.

Les cristaux les plus communs sont les sels, le sucre, les roches, les métaux, les pierres
précieuses (gemmes). Certains objets sont composés d'un seul cristal (par exemple les
pierres précieuses), on parle alors de ( monocristal ). Mais la plupart des objets sont
composés de plusieurs cristaux accolés (ou cristallites), on parle de ( poly cristaux ).

La diffraction des rayons X par les cristaux est un outil privilégié de détermination de la
structure tridimensionnelle des molécules. En effet, les rayons X interagissent avec le
nuage électronique des atomes du cristal. Le cristal étant un milieu périodique
tridimensionnel, ces ondes diffusées interfèrent et provoquent le phénomène de
diffraction. La mesure de ces intensités diffractées donne alors accès aux composantes de

16
Fourier de la densité électronique de la molécule. Une détermination structurale consiste
donc à repérer, après un certain nombre d'étapes de calculs, les maxima de densité
électronique, que l'on assimile aux positions atomiques.

Les intensités sont mesurées par des diffractomètres à monocristal munis de détecteurs
électroniques (compteurs proportionnels ou à scintillation). Le cristal est positionné dans
le faisceau par un goniomètre. Le goniomètre le plus utilisé est le modèle à 3 cercles avec
berceau d’Euler. Le berceau d’Euler (cercle χ) entraîne une tête goniométrique TG sur
laquelle est fixé le cristal. Ce berceau tourne autour de l’axe principal AP du système, axe qui
est normal à la direction du faisceau incident RX. La rotation du berceau autour de AP définit
l’angle ω, et la rotation autour de l’axe de la tête goniométrique définit l’angle φ. Le détecteur
tourne autour d’AP dans le plan équatorial. L’angle entre le faisceau primaire et l’axe du
détecteur est 2θ.

L’angle 2θ est nul quand le détecteur est aligné avec le faisceau primaire ; χ est nul quand
l’axe de la tête goniométrique est parallèle à l’axe principal ; ω est nul quand le plan du
berceau est perpendiculaire au faisceau. L’origine des φ est arbitraire. En principe les
rotations χ et φ suffisent pour placer un nœud réciproque dans le plan équatorial en position
de diffraction. Mais à cause des problèmes d’encombrement stérique, la rotation ω est
indispensable.

Les 4 mouvements sont commandés par des moteurs pilotés par le programme informatique
de gestion de l’appareil. (Figure I.9)

17
 Figure I.9: goniométrie à 4 cercles avec berceau d’Euler

Diffraction X sur poudre

La méthode de diffraction par poudre a été inventée en 1916 par Debye et Scherrer en
Allemagne, et en 1917 par Hull aux Etats-Unis. La technique s’est développée
progressivement, pendant plus d’un demi-siècle. Elle a été utilisée pour des applications
traditionnelles comme l’identification des phases, la mesure précise des paramètres cristallins
ou encore l’analyse d’imperfections structurales à partir du profil de raies de diffraction. La
méthode avait un grand intérêt pendant les années 70, après l’introduction par Rietveld en
1967 d’une méthode puissante pour l’affinement des structures cristallines à partir d’un
diagramme de poudre. Appliquée initialement à des données issues de la diffraction des
neutrons, la méthode s’est ensuite étendue au domaine de la diffraction des rayons X.

L’analyse des diagrammes de diffraction des poudres constitue un puissant moyen

d’identification .

Avec les outils informatiques actuels, il est très facile de comparer le spectre d’une
poudre, enregistré avec un diffractomètre automatique, avec ceux de la base de
données et d’identifier ainsi un composé ou un mélange de composés.

Ces méthodes permettent notamment de caractériser le matériau étudié, tant d’un point
de vue qualificatif que d’un point de vue quantitatif sans nécessiter la synthèse de
monocristaux.

 Du point de vue qualitatif, les techniques de diffraction par des matériaux

pulvérulents permettent :

- de déterminer la composition chimique de la poudre en comparant le spectre obtenu avec

ceux contenus dans une base de données.

- de déceler la présence d’impuretés.

- de tester la cristallinité du matériau…

 Du point de vue quantitatif, ces méthodes permettent d’étudier :

- les paramètres cristallins a, b, c, α, β et γ.

- dans les cas simples les positions atomiques et le groupe d’espace.

18
- des mélanges de poudres, des solutions solides.

- la présence d’un éventuel désordre structural.

- l’évolution en température des paramètres de l’échantillon…

III.1.4. Repérage des pics :

D'après la loi de Bragg énoncée précédemment, on voit qu'il y a une relation unique entre la
déviation 2θ et la distance inter-réticulaire d (si l'on ne considère que le premier ordre de
diffraction, n = 1). Un pic est présent en 2θ s'il existe, dans le cristal, des plans atomiques
parallèles espacés d’une distance :

d = λ / (2.sinθ)

On peut donc dire que le pic représente une distance d. Ceci présente l'avantage d'être
indépendant de la longueur d'onde λ des rayons X utilisés. En effet, si l'on mesure un même
échantillon avec deux longueurs d'ondes différentes, les Positions en 2θ des pics
seront différentes, par contre, les d seront les mêmes [9] .

La méthode des poudres

IV.1. Introduction :

Il faut savoir que la diffraction par les poudres, bien qu'ancienne, n'est pas une
technique en voie de disparition, au contraire. Grâce à une série de développements
spectaculaires récents (rendus possibles principalement par les progrès en informatique), cette
technique est devenue encore plus essentielle et incontournable dans le domaine général
de la caractérisation des matériaux. C'est la technique la plus utilisée pour un premier
contact avec une phase solide. [10] .

IV .1.1. La méthode des poudres :

La diffraction des rayons x constitue un moyen commode et pratique de l’identification

qualitative des composés cristallins. La diffraction des rayons x exceptionnelle en ce sens
qu’elle est la seule technique analytique capable de fournir des informations qualitatives et
quantitatives concernant les composés présents dans l’échantillon solide [11].

19
La méthode des poudres est basée sur le fait que le diagramme de diffraction de chaque
substance cristalline est unique. Dés lors, si l’on peut superposer le diagramme de diffraction
d’un échantillon inconnu à celui d’un échantillon connu, on peut assurer qu’ils sont
chimiquement identiques [11].

IV .1.2. La définition d’une poudre :

La poudre se définît en cristallographie comme un échantillon polycristallin, dont les grains

restent énormes à l’échelle atomique et donc capables de diffuser les rayons X. Puisque les
axes des cristaux de chaque grain sont orientés de manière aléatoire, la figure de diffraction
produite par une telle poudre est celle qui serait produites en combinaison les figures de
diffraction de toutes les orientations possibles d’un seul cristal. [12]

Autrement dit, le terme poudre signifie simplement que le faisceau incident tombe sur un
ensemble de cristallites, orientés aléatoirement, suffisamment nombreuses pour toutes les
orientations soit réalisées [13].

a)- Diffractomètre Bragg-Brentano :

L’appareil que l’on rencontre le plus souvent est le diffractomètre automatique de poudre à
focalisation Bragg-Brentano. La mesure est effectuée en réflexion et l’échantillon est placé
sur un goniomètre couplé au tube à rayons X et au détecteur. Le faisceau de rayons X est
focalisé sur l’échantillon avec un angle θ [14].

Au cours de l’enregistrement, le détecteur se déplace d’un angle de 2θ pendant que le porte

échantillon effectue une rotation de θ (goniométrie θ-2θ). Sur les rayons X, on trouve de part
et d’autre de l’échantillon ; des fentes de divergence (diminution de la divergence du
faisceau) ainsi que des fentes devant le détecteur pour l’amélioration de la résolution [15].
(Figure III.2)

20
 Figure III.2 : définition des angles dans le montage de Bragg

Figure
III.2 : le montage Bragg-Brentano

IV.2. Exploitation des diagrammes de diffraction sur poudre :

La diffraction sur poudre donne accès à un certain nombre d'informations

importantes [16] bien qu'elle ne représente qu'une projection à une dimension I = f(2θ)
de l'espace réciproque tridimensionnel. On perd donc des renseignements par rapport à
la diffraction sur monocristal.

. Position des raies de diffraction :

Un diagramme de diffraction est caractéristique d’un composé. La position angulaire

θhkl des raies de diffraction obéit à la relation de Bragg :

2dhkl sin θhkl = n λ

Où λ est la longueur d'onde du rayonnement incident.

De la connaissance des angles, on déduit ainsi les distances inter-réticulaires d hkl.

21
On peut alors déterminer qualitativement les phases en présence par comparaison des
distances inter-réticulaires calculées avec celles stockées dans des bases de données

Si le composé est déjà connu et répertorié.

Chapitre V : Indexation de diagramme de

diffraction des RX par poudre

22
V.1. Indexation de diagramme des rayons avec Le logiciel : FullProf

V.1. 1. Avantage de FullProf :

L’avantage de FullProf par rapport aux autres logiciels d’indexation est la qualité de
l’affinement du profil : on peut prendre plus de points de fond continu et sélectionner des
fonctions de profil plus complexes.

L’affinement de Rietveld permet d'affiner :

- La position des raies de diffraction ainsi que les décalages systématiques en 2θ (le
zéro),
- Les paramètres de profile U, V, W (les paramètres de la largeur de raie) et X (le
paramètre de la forme) et l'asymétrie
- Les paramètres de la maille a, b, c, α, β et γ
- L’intensité des raies.
- Les points de fond continu (Background) qui doivent être repartis régulièrement sur
l’intervalle angulaire utilisé.

L’affinement de Rietveld est d’une grande précision que ce soit pour les paramètres de la
maille ou pour la position des atomes dans cette maille. Cette technique permet de faire
varier tous les facteurs intervenant dans un diagramme de poudre. On pourra ainsi affiner
les paramètres de maille, le zéro ; les paramètres donnant les intensités des raies; les
paramètres de profil de la fonction utilisée (paramètres de forme, de largeur),
éventuellement l’asymétrie ; et enfin affiner les points du fond continu. L’affinement de tous
ces paramètres se fera pour obtenir le meilleur accord entre diagramme calculé et
expérimental. Un diffractomètre SHIMADZU 6100 avec une anticathode en cuivre (λ =
1,5406 Å), alimenté par une tension de 40kV et une intensité de 30 mA a été utilisé,

23
L’enregistrement de données s’effectue sur un domaine 10°-40° avec un pas de 0.02 (2θ). Il
s’agit d’un montage Bragg-Brentano θ-2θ.

Le diagramme de diffraction des rayons X de l’hydroxyapatite à indexer est présenté sur la

figure III-1:

L’analyse de la position et de l’intensité des raies indique la présence d’une phase apatitique
correspondant à une hydroxyapatite bien cristallisée (JCPDS 09-432). On retrouve les
principaux pics situés à environ 31,8° ; 32,2° et 32,9°, et aussi à 25,9° ; 28,9° et 34,1°. Il est
également à noter qu’aucune phase secondaire cristallisée n’a été détectée.

Nous remarquons que les raies de diffraction intenses, fines et bien résolues témoignent de sa
bonne cristallinité.

Figure III. 1 : Diagramme des RX de l’hydroxyapatite avant l’affinement

V.1.2. Affinement de profil des raies par FullProf en mode « Profile

matching »

Le choix de l’intervalle angulaire pour l’affinement a également son importance : il faut

24
prendre toutes les premières raies jusqu’à ce que les intensités des raies individuelles ne
soient plus exploitables, c'est-à-dire dès lors que l’on a un continuum de raies. La fonction
"automatic peak search" du programme WINPLOTR permet de lister les raies les plus
importantes et les mieux définies de façon approximative.

Les paramètres à affiner doivent être libérés successivement et non tous en même temps,
sinon l’affinement risque fort de diverger ou tout du moins ne pas converger vers la
solution optimale. Néanmoins ces paramètres ont des importances différentes sur
l’affinement.

Figure III. 2 : L’intervalle angulaire à affiner

Lors de l’indexation avec le programme DICVOL 06, les 12 premières raies du diagramme
sont considérées.

Après avoir choisie l’intervalle angulaire concerné pour l’affinement, on enregistre les points
de positions des raies pour le logiciel DICVOL06 et on choisie des systèmes cristallins au
hasard.

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 Figure III.3 : les systèmes cristallins à tester

Ce programme (DICVOL) propose plusieurs solutions de mailles (système cristallin et

paramètres de mailles différents), et c’est à nous de choisir la (les) solution(s) possibles. Pour
cela, l’utilisateur basera son jugement sur les valeurs des figures de mérite M(N) et F(N).
L’indexation du diagramme de poudre a conduit à une solution hexagonale.

26
 Figure III. 4 : les solutions proposées par le programme DICVOL

On choisie la première solution proposée par DICVOL (système cristallin hexagonal avec
M(N) =143.0) et on affine les différents paramètres de profil présentant dans le fichier .PCR
de la solution choisie et faire tourner le programme. Parmi les paramètres à affiner, on cite :

- Le zéro 
- Les paramètres de la maille a, b et c  (les paramètres α, β et γ ne seront pas
affiner car ils ont des valeurs exactes)
- Les paramètres de la largeur de raie (u, v et w) et le paramètre de la forme X :
- L’asymétrie (asy1 et asy 2).

Pour plus de lisibilité et pour mieux voir les différences afin de permettre une meilleure
comparaison, les spectres calculé et observés sont superposés (figure III-5). La courbe
différence, en bleu, est représentée, en bas, sur la figure.

Comme on peut le voir sur la figure III-5, il ressort que les deux spectres (calculé et observé)
sont indiscernables.

27
En réalité, les différences sont trop faibles pour être perceptibles sur les courbes.

Cependant, on peut observer ces différences en faisant un zoom (grossissement) sur une raie
(figureIII-6) et là on peut voir clairement les différences.

Figure III 5 : spectres calculé et observé avant affinement

Figure III. 6 : le profil d’une raie avant l’affinement

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 Figure III.7 : le fichier PCR de la première solution (Hexagonal)

Dés qu’on affine touts les paramètres cités précédemment, on arrive enfin à avoir la valeur
coefficient Chi2 le minimum possible qui doit tendre vers 1. Ce coefficient nous indique la

29
qualité de l’affinement ; il y aura un bon accord entre les diagrammes calculés et
expérimentaux lorsque Chi2 est faible. Dans notre cas, on a aboutit à Chi2 = 2 ,26

Figure III.8 : le coefficient Chi2 est faible

30
 Figure III.9 : profil de la même raie pris à la figure 3 après l’affinement

Les profils de raies ont été ajustés par une fonction pseudo-voigt et l’intensité relative des pics
a été déterminée à partir de leur hauteur au-dessus du fond continu.

Après l’indexation de profil, on observe qu’il y a un bon accord entre le diagramme

expérimental et calculé (Figure III.9). Cet accord ne veut pas dire que le diagramme des RX
de l’hydroxyapatite est bien indexé, il reste encore l’affinement du fond continue.

V.1.3.Affinement du fond continue de diagramme :

Des faibles raies émergentes du fond continu caractérisent la présence des impuretés dans
l’échantillon analysé. Il est indispensable de bien le simuler pour déceler un fond
continu non linéaire (présence éventuelle d’amorphe) ou, en regardant la courbe
différence entre diagramme calculé et expérimental, des problèmes dans la cristallisation
(présence de raies non indexées).

La fonction « Select background points » permet de sélectionner les points du fond continu à
affiner manuellement après avoir choisi l’intervalle angulaire 2θ concerné. La sélection se fait
en mettant un point avant et après chaque pic de diffraction.

Figure III.10 : la sélection des points de fond continu

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L’affinement de fond continu se fait en effaçant les valeurs de postions des raies et leurs
intensités dans le fichier .PCR précédent et les remplacer par les nouvelles valeurs
(TableauIII).

Tableau III: les nouvelles valeurs de positions des raies

Détermination du groupe d’espace :

Jusqu’à maintenant tous les affinements ont été fait en utilisant le groupe d'espace attribué par
DICVOL et qui est le groupe holoédrique du système de cristal : P6/m m m. On remarque
(figure.7) que ce groupe d’espace génèrent des pics qui ne sont pas indexés
expérimentalement.
 CHECK GROUP PROGRAM est un programme qui à partir d’un fichier HKL proposent les
groupes d’espace possibles en les classant suivant leurs figures de mérites.

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 Figure III.11 : la fonction « CHECK GROUP PROGRAM »

Tableau III : la liste des groupes d’espace possibles de l’hydroxyapatite

Le choix de groupe d’espace convenable et délicat, on se basera alors sur le fait que toutes les
raies, dans l’intervalle considéré, sont indexées. S’il existe des raies de diffraction non
indexées ; ça veut dire que nous n’avons pas choisi le bon groupe d’espace. Le groupe
d’espace convenable dans notre cas est P63/m.

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Figure III.12 : le nouvel fichier PCR pour l’affinement de fond continu

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Les spectres avant et après affinement sont montrés en figure III-13 et figure III-14
respectivement dans le but de vérifier l’affinement que nous avons effectué. La très bonne
concordance de ces deux spectres confirme que l’affinement est satisfaisants.

Figure III 13 : l’observation de Y obs.-Y cal

Figure III 14 : toutes les raies sont indexées

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A la fin, on arrive à avoir un bon accord entre le diagramme expérimental et calculé
lorsqu’on a affiné le profil ainsi que le fond continu.

Figure III.15 : extrait d’une raie de diagramme de l’hydroxyapatite après l’affinement de

profil et de fond continu.

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 CONCLUSION

Le programme Full Prof utilisant la méthode de Rietveld est un programme très complet qui

prend en compte un grand nombre de paramètres relatifs à l’instrumentation et à l’échantillon

(caractéristiques structurales, microstructurales et texturales) et les nombreuses causes qui
contribuent à l’élargissement des raies. Notre travail, bien qu’incomplet, nous a permis de
rendre compte du principe et des difficultés liées aux positions et indexations de réflexions de
Bragg, à l’affinement du diagramme en mode de « profile matching » et enfin à la
détermination du groupe d’espace compatible avec le diagramme observé. La qualité de
l’affinement obtenu est évaluée en faisant la différence entre le diagramme calculé et les
valeurs observées.

Les recherches effectuées lors de la rédaction de ce rapport nous ont permis :

- de faire un panorama sur l’instrumentation pouvant être utilisée en diffraction X 

notamment le montage Bragg-Brentano.
- d’apprécier la diversité des fonctions des différents programmes incorporés dans Full Prof.
- de constater que les travaux relatifs à ce domaine sont en constante évolution.

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