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COMPLEMENTS DE
CRISTALLOGRAPHIE
Plan du cours
Cours
TP
1. Introduction et rappels
Dfinition du cristal, de la cristallographie.
La symtrie des cristaux : les lments de symtrie, les systmes cristallins,
les classes cristallines, les modes de rseau de Bravais, les 230 groupes
spatiaux.
Introduction aux Tables Internationales de Cristallographie.
1h30
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Il est donc possible de dcomposer le rseau en une srie de paralllpipdes dont les
artes sont parallles aux axes cristallographiques, appels Mailles cristallines
(Figure 2). Il existe 7 grands types de mailles cristallines, caractristiques des 7
Systmes cristallins .
Orthorhombique
Rhombodrique
Ttragonal
Hexagonal
Cubique
Paramtres de maille
abc
abc
= = 90
90
abc
= = = 90
a=b=c
= = 90
a=bc
= = = 90
a=bc
= = 90
= 120
a=b=c
= = = 90
Elments de symtrie
1
2/m
Systme
Classe
Notation
Systme
Classe
Notation
Triclinique
Triclinique
Monoclinique
Monoclinique
Monoclinique
Orthorhombique
Orthorhombique
Orthorhombique
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Holodre
Antihmidrique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Antihmidrique
Parahmidrique
Ttartodrique
Ttartodrique
1
1
2/m
2
m
2/m 2/m 2/m
222
2mm
4/m 2/m 2/m
422
4mm
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Rhombodrique
Rhombodrique
Rhombodrique
Rhombodrique
Rhombodrique
Cubique
Cubique
Cubique
Cubique
Cubique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Antihmidrique
Parahmidrique
Ttartodrique
Ttartodrique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Parahmidrique
Ttartodrique
Holodre
Holoaxe
Parahmidrique
Antihmidrique
Ttartodrique
4 2m
4/m
4
4
4/m 3 2/m
432
2/m 3
4 3m
23
Les combinaisons dlments de symtrie au sein des polydres ne sont pas alatoires, et
sont rgies par des thormes :
1. Dans tout polydre, tous les lments de symtrie se coupent en son centre.
2. Si lon considre un centre, un axe dordre pair et un plan de symtrie
perpendiculaire cet axe, deux de ces lments ne peuvent exister sans le
troisime.
3. Si un polydre possde en tout n axes dordre pair dans un plan, il possde galement
un axe dordre n perpendiculaire au plan. Rciproquement, si perpendiculairement
un axe dordre n, il y a un axe dordre pair, il y a en tout n axes dordre pair dans le
plan perpendiculaire laxe dordre n.
4. Si un polydre possde en tout n plans de symtrie passant par une droite, ces plans
font entre eux des angles gaux /n. De plus, cette droite est un axe dordre n.
Rciproquement, lorsque suivant un axe dordre n, il y a un plan de symtrie, il y a en
tout n plans de symtrie se coupant suivant cet axe.
Remarque : Dans certaines classes cristallines, laxe dordre multiple peut subir une
dgnrescence. Ainsi, 4 peut se dgnrer en 4 puis en 2 ; et 6 peut se dgnrer en 6
(voir Tableau 2).
Les axes hlicodaux produisent une rotation suivie dun dplacement le long de laxe
(Figure 7). Notations nk : 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65. La translation selon laxe
est gale la priode selon cet axe multiplie par k/n. Ainsi, les axes 21, 42, et 63
produisent une rotation suivie dune translation de fois le paramtre cristallographique
parallle cet axe.
10
Les plans de glissement produisent une rflexion par rapport au plan suivie dune
translation parallle ce plan. Notations : a, b, c, n, d. Les plans de glissement a, b et c
produisent une rflexion suivie dune translation parallle aux axes cristallographiques a,
b ou c, respectivement. Cette translation est damplitude gale la moiti du paramtre de
maille selon lequel la translation seffectue. Les plans de glissement n et d produisent des
translations diagonales. Si le plan de glissement est parallle (100), par exemple, il peut
tre de type b (translation b/2), de type c (translation c/2), de type n (translation b/2 + c/2)
ou de type d (translation b/4 + c/4) (Figure 8).
Au niveau du rseau cristallin, lexistence des translations se traduit pas une modification
du nombre de nuds prsents dans la maille cristalline. Une maille simple, dite
PRIMITIVE, prsente 8 nuds situs aux huit sommets du prisme, ce qui correspond
un seul nud situ lintrieur de la maille. En appliquant une translation lun des
nuds situs sur le sommet de la maille primitive, il est possible dobtenir un nud
quivalent localis sur une face, sur une arte ou lintrieur de la maille cristalline, tout
en prservant la priodicit originelle de la maille. La position de ces nuds
supplmentaires ne peut pas tre quelconque, et conduit aux 14 modes de rseau de
Bravais (Figure 9). Voici la signification des symboles utiliss :
P = Maille primitive
I = Maille centre
A = Maille face a (100) centre
B = Maille face b (010) centre
C = Maille face c (001) centre
F = Maille toutes faces centres
R = Maille rhombodrique
11
12
dans le plan perpendiculaire laxe dordre multiple. Pour le systme cubique, les
axes dordre 4 (+ dgnrescents) sont reprsents en a, les axes dordre 3 (ou 3)
en b, et les axes dordre 2 en c.
m, n et o = plans de symtrie ou plans de glissement perpendiculaires aux axes de
symtrie mentionns ci-dessus.
Tableau 3. Les 230 groupes spatiaux.
13
Exemples :
P21/c (=P1 21/c 1) : Monoclinique holodre, mode de rseau primitif, axe hlicodal
21 selon b, plan de glissement c perpendiculaire b (le glissement seffectue donc
selon c et a une amplitude de c/2).
Pnma (= P21/n 21/m 21/a) : Orthorhombique holodre, mode de rseau primitif, axes
hlicodaux 21 selon a, b et c, plan de glissement n perpendiculaire a (le glissement
seffectue selon b/2 + c/2), plan miroir perpendiculaire b, plan de glissement a
perpendiculaire c (le glissement seffectue selon a et a une amplitude de a/2).
I41/amd (= I41/a 2/m 2/d) : Ttragonal holodre, mode de rseau centr, axe
hlicodal 41 selon c, axes dordre 2 selon a, b, ainsi que selon les diagonales ces
axes. Un plan de glissement a perpendiculaire c (glissement a/2), deux plans
miroirs perpendiculaires aux axes a et b, et deux plans de glissement d
perpendiculaires aux diagonales a-b (glissement a/4 + c/4).
F 4 3m : Cubique antihmidrique, mode de rseau faces centres, 3 axes
dinversion 4 selon a, b et c, 4 axes dordre 3 selon les diagonales du cube, 6 plans
miroirs selon les plans diagonaux du cube.
14
Remarque 1 : Dans les notations des groupes spatiaux, les symboles du mode de rseau, des
plans de symtrie et des plans de glissement sont en italiques, alors que les axes ne le sont
pas.
Remarque 2 : Si un cristal nest pas centrosymtrique, certaines faces observables
macroscopiquement permettront probablement de mettre en vidence cette caractristique. Par
contre, son rseau rciproque (voir chapitre 2) sera toujours centr, de mme que son clich
de diffraction. Les rflexions hkl et h k l seront dintensits gales. Il est donc impossible,
partir dun clich de diffraction, de dterminer la classe cristalline dun cristal. La symtrie
des rflexions permet, au mieux, de dterminer son groupe de Laue (Tableau 4). Lexamen
morphologique peut par consquent tre dune aide prcieuse.
Tableau 4. Les 11 groupes de Laue.
15
16
Exercices :
Positionner les lments de symtrie dans les structures suivantes, en vous aidant des Tables
Internationales de Cristallographie, des modles molculaires des structures en 3 dimensions,
et de leurs dessins.
DIOPSIDE
CaMg[Si2O6], C2/c
a = 9,75
b = 8,92
c = 5,25
= 106,0
17
RUTILE
TiO2, P42/mnm
a = 4,59
c = 2,96
18
APATITE
Ca5(PO4)3F, P63/m
a = 9,40
c = 6,88
19
20
e4
1 + cos 2 2
Ie = I0 2 4 2
2
m c D
21
Aa = f0.Ae
Le dphasage entre les Z ondes diffuses par les lectrons est nul dans la direction du
faisceau incident, et augmente avec langle de diffusion. Ceci explique pourquoi le
facteur de diffusion atomique est gal au numro atomique lorsque = 0, et diminue
rapidement lorsque augmente (Figure 13). En pratique, pour les structures
organiques constitues datomes lgers, il est inutile de mesurer des intensits au-del
de 25 , alors que pour des composs inorganiques, une limite arbitraire de 50 peut
tre considre (en utilisant la radiation MoK).
La Figure 13 montre galement que les atomes dhydrogne sont trs difficiles
localiser en diffraction des rayons X.
22
23
La loi de Bragg nous indique dans quelle direction le faisceau sera diffract, mais elle
ne fournit aucune information sur lintensit des rflexions. Considrons nouveau un
modle hypothtique de structure monoatomique , dans laquelle un seul atome est
localis chaque nud du rseau (un atome de ce type est plac arbitrairement
lorigine, 0,0,0). Les seules interfrences qui interviennent sont ici celles dictes par la
loi de Bragg, et lamplitude diffracte ne sera pas influence par la prsence dautres
atomes. Toutefois, mme dans ce modle simple, il faut tenir compte du dplacement
des atomes qui vibrent autour dune position moyenne, et se dplacent lgrement par
rapport au plan rticulaire. Le facteur qui exprime le dplacement des atomes est
appel facteur de dplacement atomique ou facteur de temprature, U.
Lamplitude diffracte, Fc, peut tre calcule pour chaque rflexion hkl, condition
que lon connaisse galement les valeurs des paramtres de maille du cristal qui
permettent de calculer dhkl :
24
2 2U
Fc = f1.exp
2
d
Dans cette expression, f1 reprsente le facteur de diffusion atomique de latome, qui est
fonction du type datome et de langle de diffraction. Ces facteurs sont inclus dans les
programmes daffinements structuraux, et sont repris dans les Tables Internationales
de Cristallographie, Vol. C, Table 6.1.1.1.-5.
Considrons maintenant un second atome dans la maille (Figure 15). Pour cet atome,
le rseau est identique et la gomtrie de diffraction restera la mme. Lorsque le cristal
est expos au faisceau de rayons X de telle sorte quune famille de plans hkl soit en
position de diffraction, tous les atomes de type 1 vont diffuser les rayons X en phase
lun avec lautre. Il en est de mme pour tous les atomes de type 2. Toutefois, le
second rseau, auquel appartient le second atome, a t dplac par rapport lorigine
dun vecteur x2, y2, z2. Londe rsultante diffuse par ces atomes de type 2 prsentera
par consquent un dphasage par rapport londe rsultante diffuse par le premier
atome. Ce dphasage sera diffrent pour chaque rflexion considre.
Fhkl
n
n
25
26
27
PQ
1
=
AP
d hkl AP
Puisque le ple rciproque est en position de diffraction, la loi de Bragg peut lui tre
applique :
2 dhkl sin = sin = /(2 dhkl)
De la combinaison de ces deux quations, il apparat que la distance AP doit tre gale
2/ pour que le ple rciproque Q soit en position de diffraction. Le rayon de cette
sphre, appele sphre dEwald, doit donc tre gal 1/.
28
29
Figure 20. Cne de diffraction produit par une famille de plans hkl.
Lorsque les cnes de diffraction produits par diffrentes familles de plans rticulaires
tombent sur un film photographique, ils y dessinent autant de circonfrences
concentriques. Cest le principe de la camra de Debye-Scherrer (Figure 21). En
choisissant un diamtre de camra appropri (114,6 mm), la mesure entre les deux traces
produites par un cne de diffraction autour du faisceau direct (en mm) fournit directement
la valeur 4, quil suffit alors dintroduire dans la loi de Bragg pour calculer la distance
rticulaire dhkl.
30
Afin dobtenir des donnes plus prcises, de plus grandes quantits de matire peuvent
galement tre diffractes laide dun diffractomtre, dans lequel le film est remplac
par un dtecteur mesurant lintensit des rayons X diffracts. Le principe du
diffractomtre de poudres est illustr la Figure 22, et une comparaison entre un
diffractogramme de poudres et un clich de Debye-Scherrer est fournie la Figure 23.
31
Facteur
Rp = 100
y y
y
oi
Nom
ci
oi
w i (y oi y ci )2
Rwp = 100
w i y oi2
N P + C
Rexp = 100
2
w i y oi
S=
R wp
R exp
RB = 100
1/ 2
1/ 2
w i (y oi y ci )2
=
Io Ic
Facteur espr
1/ 2
Goodness of fit
Facteur de Bragg
32
Exercice
Raliser laffinement structural du compos Li(Mn1,75Ti0,25)O4 grce au programme
DBWS-9807 (Young et al., 1998).
Ce compos est de structure spinelle, et comme donnes de dpart, on peut utiliser les
donnes structurales du compos LiMn2O4 :
Groupe spatial Fd3m
a = 8.243
Li 0.125 0.125 0.125
Mn 0.50 0.50 0.50
O 0.2637 0.2637 0.2637
33
Exercice-Rietveld
Diffractogramme
Mesure par pas de 0,020 2, avec un temps de comptage de 15 s par pas.
Balayage de 20 150 2.
Fichier an.udf
Fichier contenant les paramtres de dpart
C:/RIET/ALLUAU/AN/an
Programme utilis
DBWS-9807 (Young et al. 1998). Il existe beaucoup dautres programmes similaires
comme FULLPROF (driv de DBWS) ou GSAS.
Dmarrage du programme
Dmarrer Norton commander (NC). Aller dans le rpertoire C:/RIET/ALLUAU/AN.
Taper linstruction an an1 anr1 . Cette instruction va effectuer un affinement en
utilisant les paramtres de dpart prsents dans an . Ils seront copis pour sauvegarde
dans an1 et le fichier an contiendra les paramtres affins. Le fichier anr1 est
un fichier rsultats qui contient plus dinformations structurales.
Paramtres affiner
1. Facteur dchelle
Ce facteur doit tre affin chaque cycle. On commence par lui seul.
2. Bruit de fond
Six paramtres permettent daffiner le bruit de fond. Gnralement, seuls les 5 premiers
sont ncessaires et le sixime peut rendre laffinement instable. Si le profil du bruit de
fond est trop complexe, on peut galement lintroduire manuellement.
3. Facteurs relatifs lchantillon et au diffractomtre
Ces facteurs sont le point zro (ZER), le dplacement de lchantillon (DISP), la rugosit
de surface (P, Q, R, T) et la transparence de lchantillon (TRANS). Gnralement, seul le
point zro doit tre affin ; parfois le dplacement de lchantillon.
4. Paramtres de maille
Attention de les affiner aprs laffinement du point zro. Ces paramtres sont souvent
assez diffrents de ceux calculs laide dun standard interne, car ils sont dpendants du
point zro du goniomtre !
5. Profil des pics
Les pics sont caractriss par leur largeur mi-hauteur et leur profil. La largeur mihauteur dpend principalement des paramtres U, V et W, mais gnralement,
laffinement de U et V suffit. Plusieurs fonctions permettent de reproduire le profil des
pics, parmi lesquelles de simples fonctions gaussiennes ou lorentziennes. Les fonctions les
plus utilises sont mixtes, c'est--dire quelles comportent une composante gaussienne et
une composante lorentzienne. On retiendra la fonction pseudo-Voigt, caractrise par les
paramtres NA et NB, ainsi que la Pearson-VII, caractrise par les paramtres NA, NB et
NC. Gnralement, seuls NA et NB doivent tre affins.
34
35
36
37
Une fois la matrice dorientation et les paramtres de maille connus, on peut mesurer
lintensit de nimporte quelle rflexion (sauf quelques rflexions inaccessibles pour des
raisons instrumentales). Ces mesures seffectuent par balayage du goniomtre selon
langle omga ; cest pour cela que lon utilise frquemment le terme scan . Ds la
premire mesure, on peut savoir si le cristal slectionn est de bonne qualit. Si un cristal
est poly-cristallin, des pics largis, voir ddoubls ou tripls, peuvent tre obtenus (Figure
25), ncessitant la sparation dun nouveau cristal.
38
I = I0 e-x
Dans cette quation, est le coefficient dabsorption, qui sexprime en mm-1. Pour un
cristal sphrique, la quantit de rayonnement absorbe ne varie pas selon la direction, et
les corrections dabsorption ne sont pas ncessaires. Par contre, lorsquun cristal est
fortement anisotrope, par exemple lorsquil est fortement allong, il faut corriger les
donnes obtenues.
Une mthode frquemment utilise ( psi-scan ) consiste mesurer les intensits de
rflexions symtriquement quivalentes, qui devraient tre identiques pour un cristal
sphrique, mais qui vont varier pour un cristal anisotrope, en fonction de lpaisseur de
cristal traverse. La mesure de ces intensits permet de modliser les variations de
labsorption en fonction de la direction considre, et ainsi de corriger les donnes
obtenues prcdemment.
4.3.4. Rduction des donnes
A cette tape, les donnes collectes se rsument une mesure dintensit au sommet du
pic et deux mesures du bruit de fond, droite et gauche du pic. Il est donc ncessaire
de corriger plusieurs paramtres exprimentaux, afin dobtenir des valeurs F0 qui puissent
tre compares aux valeurs calcules par les programmes daffinement :
39
I
Lp
40
Lorsque les intensits collectes sont de bonne qualit, et ne sont pas affectes par des
phnomnes perturbateurs comme des macles, par exemple, la dtermination du groupe
spatial ne pose aucun problme. Par contre, avec des donnes de moins bonne qualit, il
est souvent ncessaire dexaminer visuellement diffrents plans du rseau rciproque afin
de dterminer les rgles dabsences systmatiques, ou encore de tester plusieurs groupes
spatiaux pour dterminer lequel fournit le modle structural le plus cohrent.
4.4.2. Les mthodes directes
Une fois le groupe spatial dtermin, il est ncessaire de rsoudre la structure. Cette
tape seffectue grce au programme SHELXS (Sheldrick, 1997).
Comme nous lavions vu prcdemment (voir 2.2.4), on peut facilement calculer les
amplitudes diffractes par un cristal en connaissant les coordonnes de ses atomes, sa
symtrie et ses paramtres de maille. Par contre, la dmarche inverse nest pas aussi aise
car les intensits mesures fournissent lamplitude des facteurs de structure, mais pas leur
phase. La rsolution du problme de la phase est ltape cruciale de toute dtermination
structurale.
Dans le programme SHELXS, la rsolution du problme de la phase est gnralement
ralise grce aux mthodes directes qui, comme leur nom lindique, permettent une
dtermination directe de certaines coordonnes atomiques. Le principe de ces mthodes
est complexe et fait appel un formalisme mathmatique qui dpasse le cadre de ce cours.
Retenons simplement quil sagit de mthodes statistiques qui fournissent une solution
possible, mais qui nest pas ncessairement la bonne...
4.4.3. Transforme de Fourier et affinements par moindres carrs
Une fois un premier modle structural tabli par mthodes directes, il est ncessaire de
lamliorer. Le programme SHELXS attribue dj quelques noms certains atomes, en
fonction de la composition chimique introduite au dpart. Mais ces atomes ne sont pas
ncessairement corrects. De plus, le programme fournit une liste de pics de densit
lectronique ( Q ), qui ne sont attribus aucun atome. Il convient, cette tape,
dliminer les pics et atomes douteux, et dattribuer les pics qui semblent correspondre
certains atomes. Ce choix seffectue principalement en examinant les environnements
atomiques et en slectionnant la configuration gomtrique la plus probable (respect des
distances et angles inter-atomiques au sein des divers polydres de coordination).
Une fois ce premier modle tabli, le programme SHELXL est utilis afin deffectuer
deux oprations simultanes :
41
Ce second cycle permet tout dabord de vrifier la validit des atomes attribus
prcdemment, grce aux facteurs de temprature isotropes. Ces derniers doivent en effet
se situer dans une gamme acceptable, entre 0.005 et 0.080. Un atome doxygne dont le
facteur de temprature est nul correspond probablement un atome plus lourd, et un
atome lourd avec un facteur de temprature lev correspond probablement un atome
plus lger. Les facteurs de tempratures suprieurs 0.100 indiquent frquemment
labsence datomes.
Le second cycle daffinement permet galement daffiner la position des atomes
existants et dobtenir de nouveaux pics de densit lectronique, qui peuvent tre attribus
de nouveaux atomes. Ainsi, au fil des cycles daffinement, tous les atomes sont trouvs
et le modle se complte.
Une fois tous les atomes trouvs, il est ncessaire de finaliser le modle. Une
premire tape consiste en laffinement des facteurs de temprature anisotropes. Mme si
les facteurs de temprature isotropes taient valables, il arrive frquemment qu cette
tape, on ralise que le modle structural est mauvais. En effet, la prsence datomes
Non positive definit , c'est--dire avec un facteur de temprature anisotrope ngatif,
indique que ces atomes ne sont pas acceptables. Si un mauvais groupe spatial a t choisi,
on peut ainsi aboutir un modle o pratiquement la moiti des facteurs de temprature
anisotropes sont ngatifs ! Les facteurs doccupation des sites peuvent galement tre
affins ce stade, de manire prendre en compte une distribution cationique
partiellement dsordonne.
La validit dun affinement se mesure par plusieurs facteurs de fiabilit, parmi
lesquels R, wR2 et S. Le facteur R correspond :
F F
R=
F
o
hkl
hkl
Il peut descendre en dessous de 3 % pour les excellents affinements, mais une valeur
infrieure 5 % est dj suffisante. Un facteur R suprieur 10% nest pas acceptable, et
un modle structural meilleur doit absolument tre labor. Le facteur S, aussi appel
goodness of fit , doit idalement tendre vers 1.
Un facteur R en dessous de 5 %, un facteur S proche de 1.0, ainsi quun modle
structural sans facteurs de temprature ngatifs et sans densit lectronique rsiduelle
importante, signalent la fin de laffinement structural.
Exercice :
Rsolution de la structure du compos Mn7(HPO4)4(PO4)2
Distances P-O ~ 1.55
Distances Mn-O ~ 2.23
Fichiers de dpart :
42
TP1.hkl : Liste des intensits observes pour toutes les rflexions hkl mesures.
Ces valeurs ont t corriges (rduction des donnes, corrections dabsorption).
TP1.p4p : Fichier reprenant certains paramtres exprimentaux, notamment les
paramtres de maille mesurs sur le cristal.
43
44
Mx
MG
A(1)
M(1)
M(2)
P(1)
P(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
Na
Mn
Fe
P
P
O
O
O
O
x
1/2
0
0,2759(2)
0
0,2420(4)
0,4533(7)
0,0929(7)
0,3246(7)
0,1267(7)
y
0
0,2666(2)
0,6521(1)
-0,2778(5)
-0,1033(3)
0,7121(6)
0,6472(6)
0,6577(6)
0,4065(6)
z
0
1/4
0,3592(4)
1/4
0,1347(8)
0,540(1)
0,229(1)
0,094(1)
0,324(1)
45
O
O
0,2304(7)
0,3183(7)
0,8305(6)
0,4980(7)
0,319(2)
0,376(1)
Calculez :
d *V
PM * 1.6602
46
5.3. Modlisation de structures simples grce aux contraintes imposes par la symtrie
5.4. Dessin des structures et nomenclature des polydres de coordination
5.5. Distances et angles inter-atomiques ; valences associes aux longueurs de liaisons
Les programmes daffinements structuraux fournissent en gnral des tableaux reprenant les
distances et angles inter-atomiques. Les angles des liaisons donnent des indications sur la
morphologie du polydre de coordination entourant un cation. Ainsi, un octadre non dform
ne doit comporter que des angles de 90 et 180, alors quun ttradre non dform ne
comporte que des angles de 109,5. Dans la ralit, toutefois, les angles des liaisons varient
frquemment autour de ces valeurs idales.
Les variations des angles de liaisons autour de leur valeur moyenne, mais aussi celles des
distances inter-atomiques et des longueurs des artes des polydres de coordination,
permettent destimer la distorsion dun polydre de coordination. On dfinit ainsi les trois
paramtres suivants :
BLD =
100 n d i d m
n i =1 d m
BAD =
100 n ai a m
n i =1 a m
n i =1 em
o ELD est la Edge Length Distortion , n le nombre dartes pour le polydre de
coordination concern, ei les longueurs de ces artes, et em la moyenne de ces longueurs.
Les longueurs de liaisons peuvent galement tre utilises pour confirmer la distribution
cationique. En effet, il existe des tables, tablies par Shannon (1976), qui reprennent les
rayons ioniques effectifs de diffrents cations et anions, dans diffrentes coordinances. Ainsi,
si lon veut connatre la distance Mn2+-O idale dans un octadre, il suffit dajouter le rayon
ionique effectif de Mn2+ en site octadrique, et celui de O2- en site octadrique. La
comparaison entre cette distance idale et celle observe dans la structure permet de confirmer
la distribution cationique tablie.
Finalement, une autre mthode destine confirmer les distributions cationiques est base sur
les valences associes aux longueurs de liaisons. Si lon considre un polydre de
coordination, dans lequel un cation est entour doxygnes, la contribution de valence
ngative apporte par chaque oxygne dpend de la longueur de liaison. Plus loxygne est
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proche du cation, plus sa charge ngative compensera fortement la charge positive du cation.
On dfinit ainsi la valence associe aux longueurs de liaisons, et la somme de ces valences
pour tous les oxygnes (ou autres anions) entourant un cation doit tre gale la valence du
cation.
Brown & Altermatt (1985) ont tabli une relation empirique permettant de calculer les
valences associes aux longueurs de liaisons :
S = exp[(ro r ) / B ]
, o r est la distance inter-atomique, r0 est une valeur qui dpend du cation, de son tat de
valence et de lanion qui le coordonne, et B une constante qui vaut gnralement 0.37.
Le calcul des valences associes aux longueurs de liaisons permet ltablissement dune table
de valences, qui indique non seulement les valences des cations, mais galement celles des
anions. Dans une telle table, il est ais de diffrencier loxygne (valence -2) dun groupement
OH- (valence -1) ou dune molcule H2O (valence 0) !
Exercices :
1. Calculez les BLD des octadres de la structure de Mn7(HPO4)4(PO4)2 tudi
prcdemment.
2. Ralisez la table de valences de ce compos, et identifiez la position des groupements
OH-.