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Complments de cristallographie F. Hatert

COMPLEMENTS DE
CRISTALLOGRAPHIE

MASTER 1 et 2 en Sciences Gologiques


MASTER 2 en Sciences Chimiques
2013-2014

Prof. Frdric Hatert


Charg de Cours

Complments de cristallographie F. Hatert

Plan du cours
Cours

TP

1. Introduction et rappels
Dfinition du cristal, de la cristallographie.
La symtrie des cristaux : les lments de symtrie, les systmes cristallins,
les classes cristallines, les modes de rseau de Bravais, les 230 groupes
spatiaux.
Introduction aux Tables Internationales de Cristallographie.

1h30

0h30

2. La diffraction des rayons X


Production des rayons X.
Interactions rayonnement-matire, le facteur de structure, les absences
systmatiques.
Le rseau rciproque, la sphre dEwald.

2h00

3. La mthode des poudres.


Principe. La camra de Debye-Scherrer et le diffractomtre de poudres.
Identification
des
composs
et
affinement
des
paramtres
cristallographiques.
Affinements structuraux par la mthode de Rietveld.
4. Techniques sur monocristaux.
Mthodes du cristal tournant, de Weissenberg et de prcession.
Le diffractomtre 4 cercles.
Partie exprimentale : montage et centrage du cristal, collecte des donnes,
corrections dabsorption, rduction des donnes.
Dtermination de la structure : transforme de Fourier, mthode de
Patterson, mthodes directes.
5. Interprtation des rsultats.
Les coordonnes atomiques, les facteurs doccupation des sites et les
facteurs de temprature.
Calcul du contenu de la maille ; relations composition chimique-Z-densitvolume de la maille.
Modlisation de structures simples grce aux contraintes imposes par la
symtrie.
Dessin des structures et nomenclature des polydres de coordination.
Distances et angles interatomiques ; valences associes aux longueurs de
liaisons.

0h30
0h30
1h00

2h00

0h30
0h30
1h00
2h00

0h30
1h00
0h30
1h00
1h00

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Chapitre 1. Introduction et rappels


Dfinition du cristal, de la cristallographie
Avant 1912 : Cristal = solide chimiquement homogne, partiellement ou
compltement dlimit par des surfaces planes naturelles qui sinterceptent selon des
angles constants. Loi de constance des angles : Nicols Steno, 1669.

Figure 1. Illustration de la loi de constance des angles. Les


cristaux de quartz dforms (a) ou non dforms (b)
prsentent sans distinction des angles de 120 entre leurs
faces.
Aprs 1912 : Max von Laue a montr que les cristaux diffractent les rayons X.
Nouvelle dfinition : Solide dans lequel un motif atomique se rpte
priodiquement dans les trois directions de lespace, engendrant ainsi un rseau.

Rseau = Rptition priodique dun motif atomique selon les 3 directions de


lespace, engendrant ainsi un cristal.
Nud = Point autour duquel la rpartition de la matire est identique. Ce concept
est une simplification, qui vite de devoir reprsenter le nombre important
datomes prsents dans la majorit des cristaux.
Range rticulaire = Droite qui passe par 2 nuds.
Plan rticulaire = Plan qui passe par 3 nuds non colinaires.

Il est donc possible de dcomposer le rseau en une srie de paralllpipdes dont les
artes sont parallles aux axes cristallographiques, appels Mailles cristallines
(Figure 2). Il existe 7 grands types de mailles cristallines, caractristiques des 7
Systmes cristallins .

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Figure 2. Les mailles cristallines des 7 systmes cristallins,


et leurs lments de symtrie.
a, b, c (), , , () = paramtres cristallographiques ou paramtres de maille
(Tableau 1).
Mais un cristal nest pas quun concept gomtrique, et chaque maille contient un
MOTIF atomique caractristique.
En conclusions :
CRISTAL = RESEAU + MOTIF

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Tableau 1. Paramtres cristallographiques et lments de symtrie caractrisant


les mailles cristallines des 7 systmes cristallins.
Systmes cristallins
Triclinique
Monoclinique

Orthorhombique
Rhombodrique
Ttragonal
Hexagonal

Cubique

Paramtres de maille
abc

abc
= = 90
90
abc
= = = 90
a=b=c
= = 90
a=bc
= = = 90
a=bc
= = 90
= 120
a=b=c
= = = 90

Elments de symtrie
1
2/m

2/m 2/m 2/m


(ou mmm)
3 2/m
(ou 3 m)
4/m 2/m 2/m
(ou 4/mmm)
6/m 2/m 2/m
(ou 6/mmm)
4/m 3 2/m
(ou m3m)

La symtrie des cristaux


Symtrie externe des cristaux (symtrie ponctuelle)
La symtrie externe des cristaux se caractrise par la prsence des lments de symtrie
suivants :
Centre de symtrie, notation 1, Figure 3.

Figure 3. Le centre de symtrie.

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Le plan de symtrie, notation m, Figure 4.

Figure 4. Le plan de symtrie.


Les axes de symtrie, notations 2, 3, 4, 6, Figure 5.

Figure 5. Les axes de symtrie.


Les axes dinversion (rotation + inversion), notations 2 , 3 , 4 , 6 , Figure 6.
ATTENTION, le seul lment de symtrie nouveau parmi les axes dinversion est laxe 4 .
En effet :
1 = Centre de symtrie
2 =m
3 =3+1
6 = 3/m

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Figure 6. Les axes dinversion.


Remarque : La notation 2/m signifie que laxe dordre 2 est perpendiculaire au plan
miroir, alors que la notation 2m nimplique aucune relation gomtrique entre ces deux
lments de symtrie.
Les cristaux montrent de nombreuses faces, mais les combinaisons dlments de symtrie
qui les caractrisent peuvent se regrouper en deux catgories :
a. Les cristaux HOLOEDRES, dont la symtrie est identique celle de leur maille
cristalline. Ces cristaux peuvent tre regroups en 7 systmes cristallins (Tableau 1).
b. Les cristaux MERIEDRES, dont la symtrie est infrieure celle de la maille
cristalline, cause de la prsence dun motif cristallin de symtrie infrieure. Ces
cristaux se regroupent en 32 classes cristallines (Tableau 2).
Il existe plusieurs types de mridries, caractrises par la prsence daxes
cristallographiques uniquement (holoaxie), par labsence de centre (antihmidrie), par
la prsence dun centre mais labsence dun autre lment de symtrie (parahmidrie),
ou par labsence de deux lments de symtrie indpendants (ttartodrie). Ces adjectifs
sont appliqus pour dsigner les classes cristallines au sein des systmes cristallins.

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Tableau 2. Les 32 classes cristallines.

Systme

Classe

Notation

Systme

Classe

Notation

Triclinique
Triclinique
Monoclinique
Monoclinique
Monoclinique
Orthorhombique
Orthorhombique
Orthorhombique
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal
Ttragonal

Holodre
Antihmidrique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Antihmidrique
Parahmidrique
Ttartodrique
Ttartodrique

1
1
2/m
2
m
2/m 2/m 2/m
222
2mm
4/m 2/m 2/m
422
4mm

Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Rhombodrique
Rhombodrique
Rhombodrique
Rhombodrique
Rhombodrique
Cubique
Cubique
Cubique
Cubique
Cubique

Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Antihmidrique
Parahmidrique
Ttartodrique
Ttartodrique
Holodre
Holoaxe
Antihmidrique
Parahmidrique
Ttartodrique
Holodre
Holoaxe
Parahmidrique
Antihmidrique
Ttartodrique

6/m 2/m 2/m


622
6mm
6 2m
6/m
6
6
3 2/m
32
3m
3
3

4 2m
4/m
4
4

4/m 3 2/m
432
2/m 3
4 3m
23

Les combinaisons dlments de symtrie au sein des polydres ne sont pas alatoires, et
sont rgies par des thormes :
1. Dans tout polydre, tous les lments de symtrie se coupent en son centre.
2. Si lon considre un centre, un axe dordre pair et un plan de symtrie
perpendiculaire cet axe, deux de ces lments ne peuvent exister sans le
troisime.
3. Si un polydre possde en tout n axes dordre pair dans un plan, il possde galement
un axe dordre n perpendiculaire au plan. Rciproquement, si perpendiculairement
un axe dordre n, il y a un axe dordre pair, il y a en tout n axes dordre pair dans le
plan perpendiculaire laxe dordre n.
4. Si un polydre possde en tout n plans de symtrie passant par une droite, ces plans
font entre eux des angles gaux /n. De plus, cette droite est un axe dordre n.
Rciproquement, lorsque suivant un axe dordre n, il y a un plan de symtrie, il y a en
tout n plans de symtrie se coupant suivant cet axe.
Remarque : Dans certaines classes cristallines, laxe dordre multiple peut subir une
dgnrescence. Ainsi, 4 peut se dgnrer en 4 puis en 2 ; et 6 peut se dgnrer en 6
(voir Tableau 2).

EXERCICES : Identifier la classe cristalline de polydres en bois.

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Symtrie des cristaux lchelle atomique
Lorsque lon examine un cristal laide de techniques radiocristallographiques, on obtient
une information dont lchelle est de lordre de grandeur de lAngstrm (, 10-10 m). Le
cristal napparat donc plus comme une figure finie, mais bien comme un difice infini.
Dans ces conditions, une opration de symtrie supplmentaire est toujours prsente, la
TRANSLATION, qui est absente des figures finies. La prsence de translations est
lorigine de lapparition de nouveaux lments de symtrie au sein des structures
cristallines :

Les axes hlicodaux produisent une rotation suivie dun dplacement le long de laxe
(Figure 7). Notations nk : 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65. La translation selon laxe
est gale la priode selon cet axe multiplie par k/n. Ainsi, les axes 21, 42, et 63
produisent une rotation suivie dune translation de fois le paramtre cristallographique
parallle cet axe.

Figure 7. Les axes hlicodaux.

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Les plans de glissement produisent une rflexion par rapport au plan suivie dune
translation parallle ce plan. Notations : a, b, c, n, d. Les plans de glissement a, b et c
produisent une rflexion suivie dune translation parallle aux axes cristallographiques a,
b ou c, respectivement. Cette translation est damplitude gale la moiti du paramtre de
maille selon lequel la translation seffectue. Les plans de glissement n et d produisent des
translations diagonales. Si le plan de glissement est parallle (100), par exemple, il peut
tre de type b (translation b/2), de type c (translation c/2), de type n (translation b/2 + c/2)
ou de type d (translation b/4 + c/4) (Figure 8).

Figure 8. Les plans de glissement.

Au niveau du rseau cristallin, lexistence des translations se traduit pas une modification
du nombre de nuds prsents dans la maille cristalline. Une maille simple, dite
PRIMITIVE, prsente 8 nuds situs aux huit sommets du prisme, ce qui correspond
un seul nud situ lintrieur de la maille. En appliquant une translation lun des
nuds situs sur le sommet de la maille primitive, il est possible dobtenir un nud
quivalent localis sur une face, sur une arte ou lintrieur de la maille cristalline, tout
en prservant la priodicit originelle de la maille. La position de ces nuds
supplmentaires ne peut pas tre quelconque, et conduit aux 14 modes de rseau de
Bravais (Figure 9). Voici la signification des symboles utiliss :

P = Maille primitive
I = Maille centre
A = Maille face a (100) centre
B = Maille face b (010) centre
C = Maille face c (001) centre
F = Maille toutes faces centres
R = Maille rhombodrique

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Figure 9. Les 14 modes de rseau de Bravais.


Les structures cristallines peuvent donc tre classes, selon leur symtrie, en 230 groupes
spatiaux (ou groupes despace ; voir Tableau 3). Chaque groupe spatial est caractris par
un mode de rseau, ainsi que par des lments de symtrie finis (centre de symtrie,
axes de symtrie, plans de symtrie, axes dinversion) ou infinis (axes hlicodaux,
plans de glissements). La notation gnrale des groupes spatiaux peut scrire :

X a/m b/n c/o


avec :
X = symbole du mode de rseau
a, b et c = axes de symtrie, axes dinversion ou axes hlicodaux parallles au
axes cristallographiques a, b et c, respectivement (monoclinique, orthorhombique).
Pour les systmes cristallins comportant un seul axe multiple (rhombodrique,
ttragonal, hexagonal), cet axe est reprsent en premier lieu dans la notation (a) et
est parallle laxe cristallographique c, alors que les axes de symtrie b et c sont

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dans le plan perpendiculaire laxe dordre multiple. Pour le systme cubique, les
axes dordre 4 (+ dgnrescents) sont reprsents en a, les axes dordre 3 (ou 3)
en b, et les axes dordre 2 en c.
m, n et o = plans de symtrie ou plans de glissement perpendiculaires aux axes de
symtrie mentionns ci-dessus.
Tableau 3. Les 230 groupes spatiaux.

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Exemples :
P21/c (=P1 21/c 1) : Monoclinique holodre, mode de rseau primitif, axe hlicodal
21 selon b, plan de glissement c perpendiculaire b (le glissement seffectue donc
selon c et a une amplitude de c/2).
Pnma (= P21/n 21/m 21/a) : Orthorhombique holodre, mode de rseau primitif, axes
hlicodaux 21 selon a, b et c, plan de glissement n perpendiculaire a (le glissement
seffectue selon b/2 + c/2), plan miroir perpendiculaire b, plan de glissement a
perpendiculaire c (le glissement seffectue selon a et a une amplitude de a/2).
I41/amd (= I41/a 2/m 2/d) : Ttragonal holodre, mode de rseau centr, axe
hlicodal 41 selon c, axes dordre 2 selon a, b, ainsi que selon les diagonales ces
axes. Un plan de glissement a perpendiculaire c (glissement a/2), deux plans
miroirs perpendiculaires aux axes a et b, et deux plans de glissement d
perpendiculaires aux diagonales a-b (glissement a/4 + c/4).
F 4 3m : Cubique antihmidrique, mode de rseau faces centres, 3 axes
dinversion 4 selon a, b et c, 4 axes dordre 3 selon les diagonales du cube, 6 plans
miroirs selon les plans diagonaux du cube.

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Remarque 1 : Dans les notations des groupes spatiaux, les symboles du mode de rseau, des
plans de symtrie et des plans de glissement sont en italiques, alors que les axes ne le sont
pas.
Remarque 2 : Si un cristal nest pas centrosymtrique, certaines faces observables
macroscopiquement permettront probablement de mettre en vidence cette caractristique. Par
contre, son rseau rciproque (voir chapitre 2) sera toujours centr, de mme que son clich
de diffraction. Les rflexions hkl et h k l seront dintensits gales. Il est donc impossible,
partir dun clich de diffraction, de dterminer la classe cristalline dun cristal. La symtrie
des rflexions permet, au mieux, de dterminer son groupe de Laue (Tableau 4). Lexamen
morphologique peut par consquent tre dune aide prcieuse.
Tableau 4. Les 11 groupes de Laue.

Les Tables Internationales de Cristallographie


Le volume A des International Tables for Crystallography reprend la description de toutes
les notions relatives la symtrie. Chaque groupe spatial est dcrit en dtail, avec,
notamment, la position de tous les lments de symtrie dans la maille cristalline.
Symboles utiliss : Voir Tableaux 5 et 6.

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Tableau 5. Reprsentations des plans de symtrie et plans
de glissements, utilises dans les Tables Internationales de
Cristallographie.

Tableau 6. Reprsentations des axes de symtrie, des axes


dinversion, et des axes hlicodaux, utilises dans les
Tables Internationales de Cristallographie.

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Exercices :
Positionner les lments de symtrie dans les structures suivantes, en vous aidant des Tables
Internationales de Cristallographie, des modles molculaires des structures en 3 dimensions,
et de leurs dessins.

DIOPSIDE
CaMg[Si2O6], C2/c
a = 9,75
b = 8,92
c = 5,25
= 106,0

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RUTILE
TiO2, P42/mnm
a = 4,59
c = 2,96

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APATITE
Ca5(PO4)3F, P63/m
a = 9,40
c = 6,88

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Chapitre 2. La diffraction des rayons X

2.1. Production des rayons X


Le moyen de production de rayons X le plus utilis est le tube rayons X, qui quipe la
majorit des diffractomtres de laboratoire. Son principe de fonctionnement est illustr
la Figure 10. Des lectrons sont produits par un filament appel cathode , et projets
vers une cible mtallique appele anode ou parfois anticathode . Le dplacement
des lectrons seffectue sous vide, grce une diffrence de potentiel de lordre de 30-50
kV, applique entre la cathode et lanode. La percussion de lanode par ces lectrons
provoque un rayonnement blanc, auquel se superposent des raies dont les longueurs
donde sont caractristiques du mtal qui compose lanode (Figure 11).

Figure 10. Le tube rayons X.

Figure 11. Le rayonnement mis par un tube rayons X.


Comme le montre la Figure 11, le rayonnement caractristique dun tube rayons X
comporte trois raies, appeles K1, K2 et K. Seules les raies K1 et K2 sont utilises, et
leurs longueurs donde moyennes sont : 0,7107 (tube Mo), 1,5418 (tube Cu), 1,7902
(tube Co) et 1,9373 (tube Fe). Afin de supprimer la raie K moins intense, un filtre

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est insr la sortie du tube rayons X. Sa composition dpend du type de tube utilis :
Zr (tube Mo), Ni (tube Cu), Fe (tube Co) ou MnO2 (tube Fe).

2.2. Interactions rayonnement-matire


2.2.1. Le bruit de fond
Trois phnomnes sont responsables du bruit de fond observ en diffraction des
rayons X :

Le rayonnement blanc produit par le tube rayons X (voir Figure 11).


Si lnergie des rayons X est suffisamment leve, ces rayons sont capables
darracher des lectrons de la couche K dun atome. La majeure partie du
rayonnement X incident est alors utilise pour jecter ces lectrons K, et le
phnomne de diffraction est fortement affaibli. De plus, des lectrons des
couches L et M vont redescendre vers la couche K, provoquant ainsi une
mission de rayons X secondaires, dnergie infrieure au rayonnement
primaire. Ce rayonnement secondaire, appel rayonnement de fluorescence,
est particulirement intense lorsque les chantillons analyss sont riches en Y,
Sr, Rb (tube Mo), en Co, Fe, Mn (tube Cu), en Mn, Cr, V (tube Co) ou en Cr,
V, Ti (tube Fe).
Linteraction dun photon X avec les lectrons peut provoquer la dviation du
photon sans perte dnergie (diffusion cohrente) ou avec une lgre perte
dnergie (diffusion incohrente). Les photons X dnergie moindre, issus de
cette diffusion incohrente et rmis dans toutes les directions, contribuent
faiblement au bruit de fond. Ce phnomne est connu sous le nom deffet
Compton.

2.2.2. Interactions rayons X lectrons


Lorsquune radiation lectromagntique est rflchie par un plan, la composante du
faisceau dont le vecteur lectrique est parallle au plan est rflchie sans diminution
dintensit. Par contre, la composante perpendiculaire au plan voit son intensit
diminue dun facteur cos2 2, c'est--dire dune quantit qui dpend de langle de
rflexion.
Lintensit diffuse par un lectron libre est donne par lquation :

e4
1 + cos 2 2

Ie = I0 2 4 2
2
m c D

o I0 est lintensit initiale, e la charge de llectron, m la masse de llectron, c la


vitesse de propagation de la lumire, D la distance entre llectron et le dtecteur, et 2
langle entre le faisceau direct et le faisceau diffus. Le facteur de polarisation
correspond [(1 + cos2 2)/2], et montre que lintensit diffuse diminue avec langle
de diffusion et est minimale pour un angle 2 = 90. Dautre part, il est intressant de
remarquer que lintensit diffuse est inversement proportionnelle m2, ce qui a pour
consquence quun proton ne diffuse plus quune onde dont lamplitude est prs de

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2000 fois infrieure celle diffuse par un lectron. On peut donc conclure que
pratiquement, seuls les lectrons diffusent le rayonnement X.
2.2.3. Interactions rayons X atomes
Considrons une hypothtique structure monoatomique , dans laquelle un seul
atome est localis chaque nud du rseau. Puisque la diffusion est provoque par les
lectrons qui entourent latome, lamplitude de londe diffuse par latome est, en
premire approximation, proportionnelle au numro atomique Z de cet atome.
Toutefois, comme les lectrons se distribuent dans un domaine dont les dimensions
sont de lordre de grandeur de la longueur donde de la radiation incidente, il y aura
des interfrences entre les Z ondes diffuses par les lectrons. Seuls les lectrons
parfaitement localiss sur les plans rticulaires ne subiront pas de dphasage, et
contribueront pleinement la radiation diffuse (Figure 12).

Figure 12. Dphasage rsultant de la diffusion par diffrents


points au sein de la couche lectronique.
Si lon considre un atome dans son ensemble, les interfrences entre les Z ondes
diffuses par les lectrons vont provoquer une diminution de lamplitude de londe
rsultante diffuse par latome. Lamplitude diffuse par latome (Aa) et celle diffuse
par llectron libre (Ae) sont lies entre elles par le facteur de diffusion atomique, f0 :

Aa = f0.Ae
Le dphasage entre les Z ondes diffuses par les lectrons est nul dans la direction du
faisceau incident, et augmente avec langle de diffusion. Ceci explique pourquoi le
facteur de diffusion atomique est gal au numro atomique lorsque = 0, et diminue
rapidement lorsque augmente (Figure 13). En pratique, pour les structures
organiques constitues datomes lgers, il est inutile de mesurer des intensits au-del
de 25 , alors que pour des composs inorganiques, une limite arbitraire de 50 peut
tre considre (en utilisant la radiation MoK).
La Figure 13 montre galement que les atomes dhydrogne sont trs difficiles
localiser en diffraction des rayons X.

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Figure 13. Exemples de corrlations entre le facteur de


diffusion atomique et langle .

2.2.4. Interactions rayons X cristal


Jusqu prsent, nous avons envisag la diffusion des rayons X par les lectrons puis
par des atomes isols, sans considrer la distribution de ces atomes dans les trois
directions de lespace. Dans un cristal, chaque type datome peut tre considr
comme un nud rticulaire, et les autres nuds de ce rseau sont alors occups par
des atomes de mme type. Le cristal est donc construit en juxtaposant autant de
rseaux identiques quil y a de types datomes, ces rseaux tant dplacs entre eux de
distances identiques celles qui sparent les atomes individuels.
De prime abord, les notions de rseau et de plan rticulaire peuvent sembler abstraites,
car ces concepts gomtriques ne peuvent tres positionns avec prcision au sein
dune structure cristalline. Nimporte quel atome peut tre pris comme origine du
rseau, sans rien changer sa priodicit et sa symtrie.
Mme si lon ne peut exactement positionner lorigine du rseau dans la structure, ce
concept reste concret car la distribution priodique des atomes dans les 3 directions de
lespace est lorigine du phnomne de diffraction, qui serait impossible si les
atomes taient distribus de manire quelconque dans lespace.
Il faut donc bien distinguer la diffusion des rayons X par les lectrons et par les
atomes, dune part, et le phnomne de diffraction des rayons X produit par
larrangement priodique des atomes, dautre part.

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Comme un rseau optique diffracte la lumire, un rseau cristallin va diffracter les


rayons X. Ce phnomne est li aux interfrences qui existent entre les ondes diffuses
par les atomes. Dans certaines directions, les interfrences serons constructives et une
intensit sera diffracte, alors que dans dautres directions, les interfrences seront
destructives et aucune rflexion ne sera observe.
La notion de rseau cristallin va donc nous fournir un outil simple qui permettra de
prvoir dans quelle direction la diffraction se produira. Pour expliquer ce concept,
considrons nouveau un modle hypothtique de structure monoatomique , dans
laquelle un seul atome est localis chaque nud du rseau. Comme le montre la
Figure 14, les ondes diffuses par deux atomes localiss dans des plans rticulaires
adjacents produiront des interfrences constructives si la diffrence de chemin
parcourue par ces ondes, , est un multiple entier de la longueur donde de la radiation
incidente (Figure 14). Puisque sin = (/2)/d, on dduit que 2d sin = n . Cette
quation est connue sous le nom de Loi de Bragg. Elle permet de prvoir langle 2
entre le faisceau incident et le rayon diffract par une famille de plan hkl, qui est
fonction de la distance rticulaire dhkl et de la longueur donde de la radiation
incidente.

Figure 14. La loi de Bragg.

La loi de Bragg nous indique dans quelle direction le faisceau sera diffract, mais elle
ne fournit aucune information sur lintensit des rflexions. Considrons nouveau un
modle hypothtique de structure monoatomique , dans laquelle un seul atome est
localis chaque nud du rseau (un atome de ce type est plac arbitrairement
lorigine, 0,0,0). Les seules interfrences qui interviennent sont ici celles dictes par la
loi de Bragg, et lamplitude diffracte ne sera pas influence par la prsence dautres
atomes. Toutefois, mme dans ce modle simple, il faut tenir compte du dplacement
des atomes qui vibrent autour dune position moyenne, et se dplacent lgrement par
rapport au plan rticulaire. Le facteur qui exprime le dplacement des atomes est
appel facteur de dplacement atomique ou facteur de temprature, U.
Lamplitude diffracte, Fc, peut tre calcule pour chaque rflexion hkl, condition
que lon connaisse galement les valeurs des paramtres de maille du cristal qui
permettent de calculer dhkl :

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2 2U
Fc = f1.exp

2
d

Dans cette expression, f1 reprsente le facteur de diffusion atomique de latome, qui est
fonction du type datome et de langle de diffraction. Ces facteurs sont inclus dans les
programmes daffinements structuraux, et sont repris dans les Tables Internationales
de Cristallographie, Vol. C, Table 6.1.1.1.-5.
Considrons maintenant un second atome dans la maille (Figure 15). Pour cet atome,
le rseau est identique et la gomtrie de diffraction restera la mme. Lorsque le cristal
est expos au faisceau de rayons X de telle sorte quune famille de plans hkl soit en
position de diffraction, tous les atomes de type 1 vont diffuser les rayons X en phase
lun avec lautre. Il en est de mme pour tous les atomes de type 2. Toutefois, le
second rseau, auquel appartient le second atome, a t dplac par rapport lorigine
dun vecteur x2, y2, z2. Londe rsultante diffuse par ces atomes de type 2 prsentera
par consquent un dphasage par rapport londe rsultante diffuse par le premier
atome. Ce dphasage sera diffrent pour chaque rflexion considre.

Figure 15. Modle simple de structure deux atomes.


Si lon considre une structure cristalline plus complexe, la rsultante des j ondes
diffuses dans la direction de rflexion hkl par les j atomes de la maille sappelle le
facteur de structure. Chacune des j ondes est caractrise par une amplitude
proportionnelle fj, facteur de diffusion atomique, ainsi que par une phase par
rapport londe diffuse par latome hypothtique plac lorigine de la maille.
On ne peut tablir lamplitude du rayonnement X diffus par lensemble de la maille,
tant que les phases des rayons X diffuss par chaque atome ne sont pas connues. Ces
phases dpendent des positions de chaque atome dans la maille, et la connaissance de
ces positions permet assez facilement de calculer le facteur de structure, pour une
rflexion hkl :

Fhkl

n
n

= f j cos 2 (hx j + ky j + lz j ) + f j sin 2 (hx j + ky j + lz j )


j =1
j =1

Rappelons que lintensit diffracte sera proportionnelle au carr de lamplitude


diffracte, fournie par le facteur de structure.

25

Complments de cristallographie F. Hatert


Alors quon peut facilement calculer les amplitudes diffractes par un cristal, en
connaissant les coordonnes de ses atomes, sa symtrie et ses paramtres de maille, la
dmarche inverse nest pas aussi aise. Les intensits mesures fournissent en effet les
amplitudes des facteurs de structure, mais pas leurs phases (Figure 16). La rsolution
de ce problme, appel problme de la phase , est ltape indispensable toute
dtermination de structure cristalline.

Figure 16. Addition vectorielle des ondes diffuses par


des atomes individuels, aboutissant au facteur de
structure, damplitude F et de phase .

2.3. Le rseau rciproque et la sphre dEwald


Pour effectuer une dtermination structurale sur monocristal, il est indispensable de
mesurer lintensit dun grand nombre de rflexions. Pour ce faire, il faut connatre
lorientation exacte donner au cristal par rapport au faisceau de rayons X, afin damener
chaque famille de plans rticulaires dans une position telle que la loi de Bragg soit
satisfaite.
Pour faciliter cette tche, la notion de rseau rciproque a t introduite. Considrons la
famille de plans (010), spars entre eux par d010. Si lon trace la perpendiculaire ces
plans passant par lorigine, et que lon reporte la distance 1/d010 sur cette droite, le ple
obtenu est le ple rciproque 010, qui reprsente la famille de plans (010) du rseau direct.
Si lon rpte cette opration pour plusieurs familles de plans, on obtient un rseau
rciproque (Figure 17).
Comme on le voit sur la Figure 17, il existe des ples rciproques 200, 300, qui
salignent galement sur les droites perpendiculaires aux familles de plans du rseau
direct. En accord avec la loi de Bragg, chaque famille de plans du rseau direct ne
diffracte pas quune fois, et produit plusieurs ordres de diffraction qui correspondent aux
diffrentes valeurs entires que peut prendre le nombre n de la loi de Bragg. Les ples
rciproques 001, 002 et 003 reprsentent ainsi les ordres de diffraction 1, 2 et 3, produits
par la famille de plans (001) du rseau direct.

26

Complments de cristallographie F. Hatert

Figure 17. Exemple dun rseau rciproque, divis en plans


rciproques le long de laxe c*.

Remarque : Afin de distinguer le rseau rciproque du rseau direct, un astrisque est


ajout dans la notation des axes et des plans du rseau rciproque : a*, b*, c*,
Considrons un cristal monoclinique. Les ples rciproques 001, 002, 003, vont
saligner le long de laxe c*, lui-mme perpendiculaire la famille de plans (001) du
rseau direct. De la mme manire, les ples rciproques 100, 200, 300 vont saligner
le long de laxe a*, perpendiculaire la famille de plans (100) du rseau direct. Puisque le
systme monoclinique est caractris par un angle diffrent de 90, on voit
immdiatement, sur la Figure 18, que * = 180- . De plus, on remarque que le
paramtre c* nest pas gal 1/c, comme dans le cas dun repre orthogonal, mais quil
vaut 1/d001 ou encore 1/(c.sin).

Figure 18. Relation entre le rseau direct et le rseau


rciproque, dans le systme cristallin monoclinique.

27

Complments de cristallographie F. Hatert


Une autre observation importante, que lon peut tirer de la Figure 18, concerne les
ranges (a* et c*) du rseau rciproque, qui sont perpendiculaires aux plans du
rseau direct. Inversement, les plans du rseau rciproque sont toujours
perpendiculaires aux ranges du rseau direct.
Il est maintenant ais dinterprter la loi de Bragg laide de la notion de rseau
rciproque. Imaginons une sphre au centre de laquelle se trouve le cristal (O). Lorigine
du rseau rciproque est place sur la surface de cette sphre, lendroit exact o le
faisceau direct de rayons X vient la transpercer (P). Un ple rciproque, situ ailleurs sur
la surface de la sphre (Q), est en position de diffraction. La Figure 19 montre
immdiatement que :
sin =

PQ
1
=
AP
d hkl AP

Puisque le ple rciproque est en position de diffraction, la loi de Bragg peut lui tre
applique :
2 dhkl sin = sin = /(2 dhkl)
De la combinaison de ces deux quations, il apparat que la distance AP doit tre gale
2/ pour que le ple rciproque Q soit en position de diffraction. Le rayon de cette
sphre, appele sphre dEwald, doit donc tre gal 1/.

Figure 19. La sphre dEwald.

28

Complments de cristallographie F. Hatert

2.4. Les absences systmatiques


Les lments de symtrie ayant une composante de translation provoquent la disparition
systmatique de certaines rflexions. Ce sont les absences systmatiques, qui sont dune
grande utilit pour dterminer le groupe spatial des cristaux. Le tableau 7 reprend les
principales conditions dabsences systmatiques.

Tableau 7. Les absences systmatiques.

29

Complments de cristallographie F. Hatert

Chapitre 3. La mthode des poudres

3.1. Principe et instruments


La mthode des poudres consiste envoyer un faisceau de rayons X monochromatique
(gnralement CuK, = 1,5418 ou FeK, = 1,9373 ) sur un chantillon rduit en
poudre. On obtient ainsi une infinit de petits cristaux, appels cristallites , orients
dans toutes les directions possibles. De cette manire, tous les plans rticulaires hkl
soumis aux rayons X trouveront des cristaux orients de manire satisfaire la loi de
Bragg. Lensemble des cristallites, en position de diffraction pour un plan hkl donn,
produiront un cne de diffraction douverture angulaire 4 (Figure 20).

Figure 20. Cne de diffraction produit par une famille de plans hkl.
Lorsque les cnes de diffraction produits par diffrentes familles de plans rticulaires
tombent sur un film photographique, ils y dessinent autant de circonfrences
concentriques. Cest le principe de la camra de Debye-Scherrer (Figure 21). En
choisissant un diamtre de camra appropri (114,6 mm), la mesure entre les deux traces
produites par un cne de diffraction autour du faisceau direct (en mm) fournit directement
la valeur 4, quil suffit alors dintroduire dans la loi de Bragg pour calculer la distance
rticulaire dhkl.

Figure 21. La camra de Debye-Scherrer.

30

Complments de cristallographie F. Hatert

Afin dobtenir des donnes plus prcises, de plus grandes quantits de matire peuvent
galement tre diffractes laide dun diffractomtre, dans lequel le film est remplac
par un dtecteur mesurant lintensit des rayons X diffracts. Le principe du
diffractomtre de poudres est illustr la Figure 22, et une comparaison entre un
diffractogramme de poudres et un clich de Debye-Scherrer est fournie la Figure 23.

Figure 22. Principe du diffractomtre de poudres.

Figure 23. Comparaison entre un clich de DebyeScherrer et un diffractogramme de poudres.

3.2. Identification des composs et affinement des paramtres cristallographiques


Lensemble des valeurs de dhkl mesures, ainsi que leurs intensits respectives, permettent
didentifier le compos diffract, laide des tables ICDD (International Centre for
Diffraction Data). De plus, la position exacte de dhkl des rflexions peut fournir, grce
un programme daffinement par moindres carrs (comme LCLSQ, Burnham, 1991), les
valeurs des paramtres de maille du compos.

31

Complments de cristallographie F. Hatert

3.3. Affinements structuraux par la mthode de Rietveld


La mthode dveloppe par Rietveld (1967, 1969) permet daffiner la structure cristalline
dun compos partir de son diffractogramme de poudre. A cette fin, le diffractogramme
mesur est compar un diffractogramme calcul partir du modle structural introduit
au dpart. Au cours de laffinement, les paramtres relatifs au bruit de fond, la forme des
pics et la structure cristalline de lchantillon sont ajusts par moindres carrs jusqu ce
que le diffractogramme calcul se superpose le mieux possible au diffractogramme
mesur. Il sagit de rendre minimale lexpression :
Sy = i wi(yoi yci)2

o yoi et yci reprsentent respectivement les intensits observes et calcules au point i, et


o wi reprsente le poids associ lintensit i, gal 1/yoi. Cette opration seffectue sur
tous les points du diffractogramme (Young, 1995).
Une analyse structurale par la mthode de Rietveld dbute toujours par laffinement des
paramtres relatifs au bruit de fond, au point zro, au dplacement de lchantillon, la
largeur des pics et leur profil. Ensuite, les paramtres de maille et les paramtres
structuraux sont affins. Dans certains cas, le paramtre relatif lorientation
prfrentielle des cristallites peut galement tre affin de manire obtenir une meilleure
correspondance entre les diffractogrammes mesur et calcul. La progression dun
affinement est suivie grce aux facteurs reproduits au Tableau 8. Dans le cas dun
affinement parfait, le facteur de profil pondr (Rwp) doit tre gal au facteur Rexp, ce qui
conduit un goodness of fit (S) gal 1.

Tableau 8. Facteurs permettant destimer la qualit dun affinement structural


par la mthode de Rietveld.

Facteur
Rp = 100

y y
y
oi

Nom

ci

Facteur de profil non pondr

oi

w i (y oi y ci )2
Rwp = 100

w i y oi2

N P + C
Rexp = 100
2
w i y oi
S=

R wp
R exp

RB = 100

1/ 2

1/ 2

w i (y oi y ci )2
=

Io Ic

Facteur de profil pondr

Facteur espr
1/ 2

Goodness of fit

Facteur de Bragg

32

Complments de cristallographie F. Hatert

yoi = intensit observe au point i.


yci = intensit calcule au point i.
wi = 1/yoi = facteur de pondration.
N = nombre de points mesurs.
P = nombre de paramtres affiner.

C = nombre de contraintes imposes.


Io = intensit observe pour chaque
rflexion.
Ic = intensit calcule pour chaque
rflexion.

Exercice
Raliser laffinement structural du compos Li(Mn1,75Ti0,25)O4 grce au programme
DBWS-9807 (Young et al., 1998).
Ce compos est de structure spinelle, et comme donnes de dpart, on peut utiliser les
donnes structurales du compos LiMn2O4 :
Groupe spatial Fd3m
a = 8.243
Li 0.125 0.125 0.125
Mn 0.50 0.50 0.50
O 0.2637 0.2637 0.2637

33

Complments de cristallographie F. Hatert

Exercice-Rietveld
Diffractogramme
Mesure par pas de 0,020 2, avec un temps de comptage de 15 s par pas.
Balayage de 20 150 2.
Fichier an.udf
Fichier contenant les paramtres de dpart
C:/RIET/ALLUAU/AN/an
Programme utilis
DBWS-9807 (Young et al. 1998). Il existe beaucoup dautres programmes similaires
comme FULLPROF (driv de DBWS) ou GSAS.
Dmarrage du programme
Dmarrer Norton commander (NC). Aller dans le rpertoire C:/RIET/ALLUAU/AN.
Taper linstruction an an1 anr1 . Cette instruction va effectuer un affinement en
utilisant les paramtres de dpart prsents dans an . Ils seront copis pour sauvegarde
dans an1 et le fichier an contiendra les paramtres affins. Le fichier anr1 est
un fichier rsultats qui contient plus dinformations structurales.
Paramtres affiner
1. Facteur dchelle
Ce facteur doit tre affin chaque cycle. On commence par lui seul.
2. Bruit de fond
Six paramtres permettent daffiner le bruit de fond. Gnralement, seuls les 5 premiers
sont ncessaires et le sixime peut rendre laffinement instable. Si le profil du bruit de
fond est trop complexe, on peut galement lintroduire manuellement.
3. Facteurs relatifs lchantillon et au diffractomtre
Ces facteurs sont le point zro (ZER), le dplacement de lchantillon (DISP), la rugosit
de surface (P, Q, R, T) et la transparence de lchantillon (TRANS). Gnralement, seul le
point zro doit tre affin ; parfois le dplacement de lchantillon.
4. Paramtres de maille
Attention de les affiner aprs laffinement du point zro. Ces paramtres sont souvent
assez diffrents de ceux calculs laide dun standard interne, car ils sont dpendants du
point zro du goniomtre !
5. Profil des pics
Les pics sont caractriss par leur largeur mi-hauteur et leur profil. La largeur mihauteur dpend principalement des paramtres U, V et W, mais gnralement,
laffinement de U et V suffit. Plusieurs fonctions permettent de reproduire le profil des
pics, parmi lesquelles de simples fonctions gaussiennes ou lorentziennes. Les fonctions les
plus utilises sont mixtes, c'est--dire quelles comportent une composante gaussienne et
une composante lorentzienne. On retiendra la fonction pseudo-Voigt, caractrise par les
paramtres NA et NB, ainsi que la Pearson-VII, caractrise par les paramtres NA, NB et
NC. Gnralement, seuls NA et NB doivent tre affins.

34

Complments de cristallographie F. Hatert

6. Position des atomes


Avant daffiner ces positions, il est prfrable de fixer tous les paramtres affins
prcdemment, sauf le facteur dchelle. Sinon, laffinement peut devenir instable.
Plusieurs positions peuvent tre affines la fois, mais il ne faut pas affiner beaucoup plus
de 10 coordonnes la fois.
7. Facteurs doccupation des sites
Il faut les affiner avant les facteurs de temprature, car ces deux paramtres sont corrls.
8. Facteurs de temprature isotropes
En thorie, ils doivent tre proches de 1. Mais des atomes lgers, comme Na, peuvent
montrer des facteurs de temprature plus levs. Au-dessus de 2, ou lorsque les valeurs
sont ngatives, il est prfrable de les fixer 1.0. On peut galement affiner ces facteurs
en groupes : tous les oxygnes ensemble,
9. Orientation prfrentielle, asymtrie des pics
A la fin de laffinement, on peut introduire une lgre orientation prfrentielle des
cristallites. On essayera dabord des orientations (100), (010) ou (001), avant dintroduire
des notations plus complexes si ncessaire. Une asymtrie des pics peut galement tre
introduite.
10. Relcher tous les paramtres
Un affinement Rietveld se termine par la libration des paramtres 2 5. Ainsi, tous les
paramtres sont librs et laffinement converge vers les valeurs finales. Attention, cette
tape est dlicate, et il est prudent de relcher les paramtres progressivement !

Quand arrter laffinement ?


En thorie, le facteur S dun affinement Rietveld doit tendre vers 1. Mais cette valeur nest
jamais atteinte en pratique, et on peut esprer des valeurs entre 2.5 et 2.0. Par contre, le
facteur RBragg doit absolument tre infrieur 10%.

35

Complments de cristallographie F. Hatert

Chapitre 4. Techniques sur monocristaux

4.1. Mthodes du cristal tournant, de Weissenberg et de prcession


Le principe des techniques sur monocristaux est relativement simple. Il suffit de
provoquer le passage des ples rciproques travers la sphre dEwald. Pour ce faire, il
est possible soit de faire varier la longueur donde de la radiation (et donc le diamtre de
la sphre dEwald) tout en maintenant le cristal fixe (mthode de Laue), soit de faire
bouger le cristal dans un faisceau de rayons X de longueur donde constante (mthodes du
cristal tournant, de Weissenberg et de prcession).
Les plus anciennes de ces techniques, comme le cristal tournant, la camra de
Weissenberg ou la camra de prcession, enregistraient les intensits diffractes sur des
films sensibles la radiation X. Aprs dveloppement du film en chambre noire, on
pouvait obtenir une mesure directe des paramtres de maille des composs tudis.
Lindexation des taches de diffraction permettait dtablir les rgles dabsences
systmatiques, conduisant ainsi lidentification du groupe spatial. Finalement, lintensit
des taches de diffraction tait mesure laide dun densitomtre, fournissant ainsi les
donnes ncessaires pour dchiffrer la structure cristalline du compos tudi.
Nous nallons pas entrer dans le dtail de ces anciennes techniques, qui sont trs
didactiques mais sortent du cadre de ce cours de cristallographie approfondie. Retenons
seulement que la mthode du cristal tournant permet une mesure directe dun paramtre de
maille, que la mthode de Weissenberg fournit une image dforme dun plan slectionn
du rseau rciproque, et quune camra de prcession fournit une image non dforme
dun tel plan.

4.2. Le diffractomtre 4 cercles


Afin de mesurer lintensit des rflexions diffractes par un monocristal, des
diffractomtres ont t dvelopps, parmi lesquels le diffractomtre 4 cercles que nous
allons dcrire en dtail.
Le principe de cet instrument est de pouvoir amener nimporte quel ple rciproque en
condition de rflexion, en le positionnant sur la sphre dEwald. Pour ce faire, le cristal est
plac exactement au centre dun dispositif comprenant 4 cercles, destin donner au
cristal toutes les orientations possibles (Figure 24). Le premier cercle correspond la
rotation du dtecteur dans le plan horizontal, formant un angle 2 thta (2) avec le
faisceau direct. Le second cercle, omga (), produit une rotation de larmature circulaire
contenant le cristal autour dun axe vertical. Le troisime cercle, khi (), permet une
rotation du cristal lintrieur de larmature circulaire, selon un axe de rotation horizontal.
Finalement, le dernier cercle, phi (), correspond la rotation du cristal sur lui-mme.

36

Complments de cristallographie F. Hatert

Figure 24. Le diffractomtre 4 cercles.


Lorsquune rflexion est en position de diffraction, il est ncessaire de mesurer son
intensit. Cette mesure peut seffectuer soit laide dun compteur scintillation ponctuel,
soit laide de dtecteurs surface comme les dtecteurs CCD ( Charge Coupled
Device ). La mesure dun cristal de taille normale (100 x 100 x 100 m) peut ncessiter
jusqu 3 jours pour un diffractomtre dtecteur ponctuel, alors quune quinzaine
dheures suffisent lorsquun dtecteur CCD est utilis. Lavantage dun dtecteur CCD
rside aussi dans la possibilit de mesurer des cristaux de trs petite taille (infrieure 50
x 50 x 50 m), qui sont inaccessibles aux diffractomtres munis de dtecteurs ponctuels.

4.3. Partie exprimentale


4.3.1. Montage et centrage du cristal
La premire tape franchir, lors de ltude radiocristallographique dun compos, est la
slection dun bon monocristal. Il faut viter des cristaux trop gros (> 200 m), car ils
risquent dtre composs de plusieurs monocristaux accols et peuvent prsenter une
absorption importante du rayonnement X. Dautre part, il faut galement viter les
cristaux trop petits (< 100 m) afin de ne pas augmenter inutilement le temps de mesure,
surtout avec un diffractomtre dtecteur ponctuel. Un examen au microscope polarisant
(lumire transmise, polarise et analyse) permet de distinguer immdiatement si un
cristal est bien monocristallin ou non.
Une fois le cristal slectionn, il faut le fixer sur un capillaire en verre trs fin, laide
de vernis ongles ou de colle type Araldite . Le diamtre du capillaire ne doit pas
dpasser la taille du cristal, car le verre, par sa nature amorphe, provoque une
augmentation sensible du bruit de fond. Une fois le cristal mont sur le capillaire, on
introduit ce capillaire dans un support en laiton fix sur une tte goniomtrique.
La tte goniomtrique est ensuite visse lintrieur de larmature circulaire du
diffractomtre 4 cercles, lendroit prvu cet effet. Des dplacements lents selon les 4
cercles sont ensuite appliqus au monocristal, afin de vrifier son centrage. Si le cristal
ne reste pas la mme position suite ces dplacements, son centrage est amlior en
rglant les vis micromtriques de la tte goniomtrique.
4.3.2. Collecte des donnes

37

Complments de cristallographie F. Hatert


Une fois le cristal centr, il est ncessaire de dterminer la matrice dorientation, qui
fournit lorientation des axes cristallographiques du cristal par rapport aux 4 angles du
goniomtre. La mthode la plus couramment utilise consiste, pour les diffractomtres
dtecteur ponctuel, en un balayage systmatique dune portion de lespace rciproque, afin
de reprer quelques rflexions intenses. Ds que quelques rflexions ont t identifies,
une premire maille cristalline est propose par le programme, qui est souvent plus petite
et moins symtrique que la vritable maille. Les rflexions dun cristal peuvent toujours
tre indexes dans une petite maille triclinique, appele maille rduite. Cette premire
maille cristalline peut tre vrifie de plusieurs manires :
-

En utilisant des donnes obtenues prcdemment sur films (cristal tournant,


Weissenberg ou prcession).
En cherchant des rflexions supplmentaires, localises entre les rflexions
prcdemment observes. De telles rflexions, aux indices de Miller fractionnaires, ne
peuvent tre indexes que dans une maille plus grande.
En utilisant un programme fournissant une liste de toutes les mailles possibles
(instruction Bravais ). Parmi ces mailles, des mailles plus symtriques peuvent
apparatre, mais la gomtrie de la maille seule ne suffit pas dterminer sans
ambigut le systme cristallin. Par exemple, une maille dapparence orthorhombique
peut toujours correspondre un cristal monoclinique avec un angle trs proche de
90 !

Une fois la matrice dorientation et les paramtres de maille connus, on peut mesurer
lintensit de nimporte quelle rflexion (sauf quelques rflexions inaccessibles pour des
raisons instrumentales). Ces mesures seffectuent par balayage du goniomtre selon
langle omga ; cest pour cela que lon utilise frquemment le terme scan . Ds la
premire mesure, on peut savoir si le cristal slectionn est de bonne qualit. Si un cristal
est poly-cristallin, des pics largis, voir ddoubls ou tripls, peuvent tre obtenus (Figure
25), ncessitant la sparation dun nouveau cristal.

Figure 25. Elargissement des pics li au caractre


poly-cristallin dun chantillon.
La mesure de toutes les rflexions de lespace rciproque nest pas possible, et il faut
slectionner certaines rflexions afin daffiner la structure cristalline dun compos. Une

38

Complments de cristallographie F. Hatert


premire slection est effectue en choisissant la valeur maximale de langle . Cette
valeur dfinit, au sein de lespace rciproque, une sphre au-del de laquelle les donnes
ne seront pas mesures. Cette sphre sera appele sphre rciproque.
Puisque le rseau cristallin est toujours centr, il nest pas ncessaire de mesurer
lentiret des rflexions de la sphre rciproque. La portion de cette sphre dpend de la
symtrie du compos tudi, c'est--dire de son groupe de Laue. Pour un cristal
triclinique, seule la moiti de la sphre rciproque doit tre mesure, alors que les cristaux
monocliniques et orthorhombiques ne requirent que la mesure du quart ou du huitime de
cette sphre, respectivement.
4.3.3. Corrections dabsorption
Une fois les intensits mesures, il ne faut pas encore retirer le cristal du diffractomtre
car des mesures supplmentaires doivent tre ralises afin deffectuer les corrections
dabsorption. En effet, le rayonnement X subit, au cours de son trajet au sein du cristal,
une absorption qui dpend de la nature de cristal et de lpaisseur traverse, x :

I = I0 e-x
Dans cette quation, est le coefficient dabsorption, qui sexprime en mm-1. Pour un
cristal sphrique, la quantit de rayonnement absorbe ne varie pas selon la direction, et
les corrections dabsorption ne sont pas ncessaires. Par contre, lorsquun cristal est
fortement anisotrope, par exemple lorsquil est fortement allong, il faut corriger les
donnes obtenues.
Une mthode frquemment utilise ( psi-scan ) consiste mesurer les intensits de
rflexions symtriquement quivalentes, qui devraient tre identiques pour un cristal
sphrique, mais qui vont varier pour un cristal anisotrope, en fonction de lpaisseur de
cristal traverse. La mesure de ces intensits permet de modliser les variations de
labsorption en fonction de la direction considre, et ainsi de corriger les donnes
obtenues prcdemment.
4.3.4. Rduction des donnes
A cette tape, les donnes collectes se rsument une mesure dintensit au sommet du
pic et deux mesures du bruit de fond, droite et gauche du pic. Il est donc ncessaire
de corriger plusieurs paramtres exprimentaux, afin dobtenir des valeurs F0 qui puissent
tre compares aux valeurs calcules par les programmes daffinement :

Le facteur de polarisation (voir 2.2.2.) exprime la variation de lintensit


diffuse en fonction de langle , et vaut (1 + cos2 2)/2. Lintensit diffuse est
donc minimale pour un angle 2 = 90. Il convient de corriger leffet de cette
polarisation.
Le facteur de Lorentz. Lorsquon applique une rotation au rseau rciproque,
comme cest le cas lors des mesures au diffractomtre 4 cercles, les ples les
plus proches de lorigine du rseau rciproque passent plus lentement au travers
de la sphre dEwald que les ples situs loin de cette origine. Au total, ces ples
proches de lorigine passent plus de temps en condition de diffraction que les

39

Complments de cristallographie F. Hatert


ples loigns, et leur intensit en est par consquent augmente. Le facteur de
Lorentz, L, est donc dpendant de langle et correspond 1/sin 2 .
Gnralement, facteurs de Lorentz et de polarisation sont considrs simultanment, au
cours des corrections Lp, o Lp = (1 + cos2 2)/(2 sin 2 ). Le facteur de structure
observ correspond finalement :
F0 =

I
Lp

,o I est lintensit mesure. Il ne reste plus qu appliquer les corrections dabsorption


pour obtenir des donnes utilisables par les programmes de dtermination de structures
cristallines.

40

Complments de cristallographie F. Hatert

4.4. Dtermination de la structure


4.4.1. Dtermination du groupe spatial
Ltape la plus dlicate franchir, lors de la rsolution dune structure cristalline, est
sans aucun doute la dtermination du groupe spatial. Lorsque la maille cristalline est
connue sans ambiguts, le groupe spatial peut tre dtermin laide de deux types de
donnes diffrentes :

La symtrie des rflexions, qui permet de dterminer le groupe de Laue et


dobtenir des informations sur la prsence ou non dun centre de symtrie.
Les absences systmatiques, qui permettent la dtermination du mode de rseau
de Bravais et signalent la prsence daxes hlicodaux et de plans de glissements.

Lorsque les intensits collectes sont de bonne qualit, et ne sont pas affectes par des
phnomnes perturbateurs comme des macles, par exemple, la dtermination du groupe
spatial ne pose aucun problme. Par contre, avec des donnes de moins bonne qualit, il
est souvent ncessaire dexaminer visuellement diffrents plans du rseau rciproque afin
de dterminer les rgles dabsences systmatiques, ou encore de tester plusieurs groupes
spatiaux pour dterminer lequel fournit le modle structural le plus cohrent.
4.4.2. Les mthodes directes
Une fois le groupe spatial dtermin, il est ncessaire de rsoudre la structure. Cette
tape seffectue grce au programme SHELXS (Sheldrick, 1997).
Comme nous lavions vu prcdemment (voir 2.2.4), on peut facilement calculer les
amplitudes diffractes par un cristal en connaissant les coordonnes de ses atomes, sa
symtrie et ses paramtres de maille. Par contre, la dmarche inverse nest pas aussi aise
car les intensits mesures fournissent lamplitude des facteurs de structure, mais pas leur
phase. La rsolution du problme de la phase est ltape cruciale de toute dtermination
structurale.
Dans le programme SHELXS, la rsolution du problme de la phase est gnralement
ralise grce aux mthodes directes qui, comme leur nom lindique, permettent une
dtermination directe de certaines coordonnes atomiques. Le principe de ces mthodes
est complexe et fait appel un formalisme mathmatique qui dpasse le cadre de ce cours.
Retenons simplement quil sagit de mthodes statistiques qui fournissent une solution
possible, mais qui nest pas ncessairement la bonne...
4.4.3. Transforme de Fourier et affinements par moindres carrs
Une fois un premier modle structural tabli par mthodes directes, il est ncessaire de
lamliorer. Le programme SHELXS attribue dj quelques noms certains atomes, en
fonction de la composition chimique introduite au dpart. Mais ces atomes ne sont pas
ncessairement corrects. De plus, le programme fournit une liste de pics de densit
lectronique ( Q ), qui ne sont attribus aucun atome. Il convient, cette tape,
dliminer les pics et atomes douteux, et dattribuer les pics qui semblent correspondre
certains atomes. Ce choix seffectue principalement en examinant les environnements
atomiques et en slectionnant la configuration gomtrique la plus probable (respect des
distances et angles inter-atomiques au sein des divers polydres de coordination).
Une fois ce premier modle tabli, le programme SHELXL est utilis afin deffectuer
deux oprations simultanes :

41

Complments de cristallographie F. Hatert

Affiner par moindres carrs les coordonnes atomiques et le facteur de


temprature isotrope des atomes existants.
Ajouter de nouveaux pics de densit lectronique, obtenus par transforme de
Fourier partir des intensits mesures et du modle prliminaire.

Ce second cycle permet tout dabord de vrifier la validit des atomes attribus
prcdemment, grce aux facteurs de temprature isotropes. Ces derniers doivent en effet
se situer dans une gamme acceptable, entre 0.005 et 0.080. Un atome doxygne dont le
facteur de temprature est nul correspond probablement un atome plus lourd, et un
atome lourd avec un facteur de temprature lev correspond probablement un atome
plus lger. Les facteurs de tempratures suprieurs 0.100 indiquent frquemment
labsence datomes.
Le second cycle daffinement permet galement daffiner la position des atomes
existants et dobtenir de nouveaux pics de densit lectronique, qui peuvent tre attribus
de nouveaux atomes. Ainsi, au fil des cycles daffinement, tous les atomes sont trouvs
et le modle se complte.
Une fois tous les atomes trouvs, il est ncessaire de finaliser le modle. Une
premire tape consiste en laffinement des facteurs de temprature anisotropes. Mme si
les facteurs de temprature isotropes taient valables, il arrive frquemment qu cette
tape, on ralise que le modle structural est mauvais. En effet, la prsence datomes
Non positive definit , c'est--dire avec un facteur de temprature anisotrope ngatif,
indique que ces atomes ne sont pas acceptables. Si un mauvais groupe spatial a t choisi,
on peut ainsi aboutir un modle o pratiquement la moiti des facteurs de temprature
anisotropes sont ngatifs ! Les facteurs doccupation des sites peuvent galement tre
affins ce stade, de manire prendre en compte une distribution cationique
partiellement dsordonne.
La validit dun affinement se mesure par plusieurs facteurs de fiabilit, parmi
lesquels R, wR2 et S. Le facteur R correspond :

F F
R=
F
o

hkl

hkl

Il peut descendre en dessous de 3 % pour les excellents affinements, mais une valeur
infrieure 5 % est dj suffisante. Un facteur R suprieur 10% nest pas acceptable, et
un modle structural meilleur doit absolument tre labor. Le facteur S, aussi appel
goodness of fit , doit idalement tendre vers 1.
Un facteur R en dessous de 5 %, un facteur S proche de 1.0, ainsi quun modle
structural sans facteurs de temprature ngatifs et sans densit lectronique rsiduelle
importante, signalent la fin de laffinement structural.
Exercice :
Rsolution de la structure du compos Mn7(HPO4)4(PO4)2
Distances P-O ~ 1.55
Distances Mn-O ~ 2.23
Fichiers de dpart :

42

Complments de cristallographie F. Hatert

TP1.hkl : Liste des intensits observes pour toutes les rflexions hkl mesures.
Ces valeurs ont t corriges (rduction des donnes, corrections dabsorption).
TP1.p4p : Fichier reprenant certains paramtres exprimentaux, notamment les
paramtres de maille mesurs sur le cristal.

Cration dun fichier .INS


Dans Norton Commander, se mettre dans le rpertoire o se trouvent les fichiers
et taper linstruction xprep TP1 afin de lancer le programme XPREP destin
crer un fichier .INS.
Une fentre nous donne le nombre de violations des rgles dabsences
systmatiques pour chaque mode de rseau. Le mode de rseau o ces rflexions
interdites sont les moins abondantes est probablement le bon. Le slectionner.
Linstruction [H] permet de chercher des mailles quivalentes plus symtriques.
Choisir celle qui semble la plus probable, aussi en fonction du groupe de Laue
dtermin lors de la mesure au diffractomtre.
Linstruction [S] suivie de [S] permet de dterminer le groupe spatial. Choisir
dabord le systme cristallin, le mode de rseau, puis le groupe spatial en fonction
des absences systmatiques et du test statistique permettant de dterminer la
prsence dun centre de symtrie. Le programme choisit lui-mme les solutions
qui lui semblent les meilleures.
Linstruction [C] permet de dfinir le contenu de la maille. Il faut ici rentrer la
composition chimique du cristal. Modifier la valeur de Z (= nombre dunits
formulaires par maille) de manire obtenir une densit plausible.
Linstruction [F] permet de crer le fichier .INS.
Linstruction [Q] permet de quitter le programme.
Rsolution de la structure
Taper linstruction XS TP1 afin de lancer le programme SHELXS.
Amlioration du modle
Taper linstruction XP TP1 destine lancer linterface graphique XP.
Taper les instructions FMOL puis INFO , et une liste des atomes et des
Q saffiche. Voici les instructions essentielles qui vont vous aider utiliser
XP :

 ENVI xx : Fournit la liste des atomes situs dans lenvironnement immdiat de


latome xx. Les distances inter-atomiques et les angles sont galement
prsents.
 KILL xx : Elimine latome xx.
 NAME xx yy: Renomme latome xx en yy.
 INFO: Fournit la liste des atomes.
 INFO xx : Fournit les coordonnes de latome xx.
 INFO $x : Fournit les coordonnes de tous les atomes de type x.

Taper linstruction FILE TP1 afin denregistrer vos modifications dans le


fichier .INS.
Taper linstruction EXIT pour quitter le programme.
Nouveau cycle daffinement

43

Complments de cristallographie F. Hatert

Ouvrir le nouveau fichier .INS et modifier le nombre de cycles : L.S. = 50.


Sauvegarder et fermer le fichier.
Taper XL TP1 qui lance le programme daffinement SHELXL. On voit dfiler
les valeurs des facteurs de fiabilit.
Ouvrir le fichier .RES, dans lequel les rsultats se trouvent. On peut y trouver le
facteur R.
Faire tourner nouveau XP, modifier les atomes si ncessaire, puis sauvegarder.
Une fois tous les atomes trouvs, ouvrir le fichier .INS et taper linstruction
ANIS. Ceci permettra, au cours du cycle daffinement suivant, daffiner les
facteurs de temprature anisotropes.
Aprs cet affinement final, ouvrir le fichier .LST, plus complet que le fichier
.RES. On y trouve notamment une liste des facteurs de temprature anisotropes,
ct de laquelle les atomes Non positive definit sont mentionns.

44

Complments de cristallographie F. Hatert

Chapitre 5. Interprtation des rsultats

5.1. Les coordonnes atomiques et les facteurs doccupation des sites


Les coordonnes atomiques indiquent la position des atomes dans la maille cristalline. Un
atome est en position gnrale lorsque ses coordonnes x, y et z sont quelconques. Cet
atome se rpte un certain nombre de fois dans la maille cristalline ; ce nombre est appel
multiplicit du site. Par contre, un atome est considr en position spciale lorsquil est
localis sur un lment de symtrie. Dans ce cas, certaines coordonnes peuvent prendre
des valeurs particulires, comme , , , 1/3,
Les atomes en position spciale se rptent moins frquemment dans la maille quel les
atomes en position gnrale. Leur multiplicit est par consquent moindre. La notation de
Wyckoff, que lon retrouve dans les Tables Internationales de Cristallographie, comporte
un nombre qui correspond la multiplicit du site, suivi dune lettre. Grce cette notation,
il est donc possible de connatre la multiplicit de chaque site. La dtermination de la
notation de Wyckoff seffectue grce aux Tables Internationales de Cristallographie, qui
fournissent cette notation pour chaque type de coordonne atomique.
Les facteurs doccupation des sites, fournis par le programme SHELXTL, dpendent de
la multiplicit de chaque site. Ainsi, le facteur doccupation dun atome en position
gnrale sera 1.0, alors que le facteur doccupation dun atome localis sur un site dont la
multiplicit est la moiti de celle dun site en position gnrale est de 0.5. On peut
gnraliser en affirmant que :
SOFx =

Mx
MG

o SOFx est le facteur doccupation du site x, Mx est la multiplicit de ce site, et MG est la


multiplicit dun site en position gnrale.
Grce la notion de multiplicit, il est donc possible, partir des coordonnes atomiques,
de calculer les facteurs doccupation des sites et den dduire la composition chimique du
compos analys.
Exercice :
Laffinement structural dun cristal dalluaudite (C2/c) a fourni les coordonnes
suivantes :

A(1)
M(1)
M(2)
P(1)
P(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)

Na
Mn
Fe
P
P
O
O
O
O

x
1/2
0
0,2759(2)
0
0,2420(4)
0,4533(7)
0,0929(7)
0,3246(7)
0,1267(7)

y
0
0,2666(2)
0,6521(1)
-0,2778(5)
-0,1033(3)
0,7121(6)
0,6472(6)
0,6577(6)
0,4065(6)

z
0
1/4
0,3592(4)
1/4
0,1347(8)
0,540(1)
0,229(1)
0,094(1)
0,324(1)

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Complments de cristallographie F. Hatert


O(5)
O(6)

O
O

0,2304(7)
0,3183(7)

0,8305(6)
0,4980(7)

0,319(2)
0,376(1)

Calculez :

Les notations de Wyckoff et la multiplicit des diffrents sites


cristallographiques.
Les facteurs doccupation des diffrents sites, en considrant une distribution
cationique ordonne.
Le contenu chimique de la maille.

5.2. Calcul du contenu de la maille ; relations composition chimique-Z-densitvolume de la maille


Le contenu chimique de la maille ne correspond en gnral pas avec la formule chimique
dun compos. En effet, il est toujours possible de diviser le contenu de la maille par la
multiplicit du site cristallographique de moindre multiplicit. On obtient ainsi une
formule chimique simplifie, appele unit formulaire. Le nombre dunits formulaires
prsentes dans la maille est le nombre Z qui permet, laide de la composition chimique
du cristal et du volume de sa maille, de calculer sa densit :
Z=

d *V
PM * 1.6602

, o PM est le poids molculaire de lunit formulaire, d la densit et V le volume de la


maille (en 3).
Exercice :

Etablir la formule chimique simplifie (unit formulaire), le Z, et calculer la


densit de lalluaudite ci-dessus, en sachant que le volume de sa maille est de 877
3.
Calculer le contenu de la maille, le Z et la densit du compos Li(Mn1.75Ti0,25)O4
tudi prcdemment par la mthode de Rietveld.

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Complments de cristallographie F. Hatert

5.3. Modlisation de structures simples grce aux contraintes imposes par la symtrie
5.4. Dessin des structures et nomenclature des polydres de coordination
5.5. Distances et angles inter-atomiques ; valences associes aux longueurs de liaisons
Les programmes daffinements structuraux fournissent en gnral des tableaux reprenant les
distances et angles inter-atomiques. Les angles des liaisons donnent des indications sur la
morphologie du polydre de coordination entourant un cation. Ainsi, un octadre non dform
ne doit comporter que des angles de 90 et 180, alors quun ttradre non dform ne
comporte que des angles de 109,5. Dans la ralit, toutefois, les angles des liaisons varient
frquemment autour de ces valeurs idales.
Les variations des angles de liaisons autour de leur valeur moyenne, mais aussi celles des
distances inter-atomiques et des longueurs des artes des polydres de coordination,
permettent destimer la distorsion dun polydre de coordination. On dfinit ainsi les trois
paramtres suivants :

BLD =

100 n d i d m

n i =1 d m

o BLD est la Bond Length Distortion , n le nombre de distances inter-atomiques, di leurs


valeurs, et dm la distance inter-atomique moyenne.

BAD =

100 n ai a m

n i =1 a m

o BAD est la Bond Angle Distortion , n le nombre dangles inter-atomiques, ai leurs


valeurs, et am langle inter-atomique moyen.
100 n ei em
ELD =

n i =1 em
o ELD est la Edge Length Distortion , n le nombre dartes pour le polydre de
coordination concern, ei les longueurs de ces artes, et em la moyenne de ces longueurs.
Les longueurs de liaisons peuvent galement tre utilises pour confirmer la distribution
cationique. En effet, il existe des tables, tablies par Shannon (1976), qui reprennent les
rayons ioniques effectifs de diffrents cations et anions, dans diffrentes coordinances. Ainsi,
si lon veut connatre la distance Mn2+-O idale dans un octadre, il suffit dajouter le rayon
ionique effectif de Mn2+ en site octadrique, et celui de O2- en site octadrique. La
comparaison entre cette distance idale et celle observe dans la structure permet de confirmer
la distribution cationique tablie.
Finalement, une autre mthode destine confirmer les distributions cationiques est base sur
les valences associes aux longueurs de liaisons. Si lon considre un polydre de
coordination, dans lequel un cation est entour doxygnes, la contribution de valence
ngative apporte par chaque oxygne dpend de la longueur de liaison. Plus loxygne est

47

Complments de cristallographie F. Hatert

proche du cation, plus sa charge ngative compensera fortement la charge positive du cation.
On dfinit ainsi la valence associe aux longueurs de liaisons, et la somme de ces valences
pour tous les oxygnes (ou autres anions) entourant un cation doit tre gale la valence du
cation.
Brown & Altermatt (1985) ont tabli une relation empirique permettant de calculer les
valences associes aux longueurs de liaisons :

S = exp[(ro r ) / B ]
, o r est la distance inter-atomique, r0 est une valeur qui dpend du cation, de son tat de
valence et de lanion qui le coordonne, et B une constante qui vaut gnralement 0.37.
Le calcul des valences associes aux longueurs de liaisons permet ltablissement dune table
de valences, qui indique non seulement les valences des cations, mais galement celles des
anions. Dans une telle table, il est ais de diffrencier loxygne (valence -2) dun groupement
OH- (valence -1) ou dune molcule H2O (valence 0) !
Exercices :
1. Calculez les BLD des octadres de la structure de Mn7(HPO4)4(PO4)2 tudi
prcdemment.
2. Ralisez la table de valences de ce compos, et identifiez la position des groupements
OH-.