J. Phys.

IV France 103 (2003)

C EDP Sciences, Les Ulis
DOI: 10.1051/jp4:20030004

Diffraction
et

des

neutrons

: principe,

dispositifs

exprimentaux

applications

C. Muller
Laboratoire Matriaux et Microlectronique
de Provence (L2MP), UMR 6137 du CNRS,
Universit de Toulon et du Var, BP. 132, 83957 La Garde cedex, France

1 INTRODUCTION
II-PRINCIPES
DE BASE DE LA DIFFRACTION
11-1. Gnralits
II-2. Fonction de diffusion S(Q, ho

DES NEUTRONS

III-INSTRUMENTS
DE DIFFRACTION
III-1. Classification gnrale des instruments
III-2. Monochromatisation du faisceau
III-4. Filtres
111-5.Dtection des neutrons
III-6. Fonction de rsolution exprimentale
IV-DIFFRACTION
SUR MONOCRISTAL
IV-1. Les diffractomtres
IV-2. A quelles informations structurales a-t-on accs ?
IV-3. Stratgie de collecte et de traitement des donnes
IV-4. Comparaison de diffrents instruments
IV-5. Quelques exemples d'application
V-DIFFRACTION
SUR POUDRES
V-1. Principe
V-2. Traitement des donnes de diffraction-Mthodes
V-3. Comparaison de diffrents instruments
V-4. Quelques exemples d'applications

d'ajustement de profil

VI-CONCLUSION
REFERENCES

Rsum: Ladiffractiondeneutrons,
polycristallin(ou poudre),estune
surmonocristalousurchantillon
techniquetrs largementutilise,en sciencedesmatriauxcommeen biologie,lorsquel'on souhaite
dterminer
dela
la structurecristallined'uncompos
oud'unemolcule.Toutefois,le degrde prcision
dtermination
structuraleest trs corrlau choix de l'instrumentutilis. Il s'ensuit que la question
"commentchoisirl'instrumentle mieuxadaptau composet la problmatique? " apparat
comme
L'objectifdece coursestdetenterderpondre
cettequestionendcrivantbrivement
les
fondamentale.
caractristiques instrumentales
de diffrentsdiffractomtres,
enexposantles avantagesspcifiques des
expriences
dediffractiondeneutrons
exemples
d'application.
et endonnantquelques

JOURNAL DE PHYSIQUE IV

1. INTRODUCTION
La diffraction de neutrons, sur monocristal ou sur chantillon polycristallin, est une technique trs
largement utilise pour la dtermination de structures cristallines dans des domaines allant de la
science des matriaux la biologie structurale. Toutefois, l'utilisation trs coteuse de sources de
neutrons requiert une argumentation particulire qui doit mettre en avant les avantages spcifiques
des expriences de diffraction de neutrons. Le point crucial est donc de savoir si la diffraction de
neutrons, applique une problmatique dfinie, permettra ou non de fournir des informations
pertinentes non accessibles par des techniques plus classiques et moins coteuses telles que la
diffraction de rayons X sur source conventionnelle par exemple.
L'objectif de ce cours introductif aux techniques de diffraction neutronique est de tenter de
rpondre aux quelques questions suivantes :
. Quelles informations structurales peut-on extraire d'une exprience de diffraction de neutrons ?
. Comment choisir l'instrument le mieux adapt au compos et/ou la problmatique ?
. Quelle est la rsolution instrumentale ncessaire la ralisation de l'exprience ?
. Quel type d'chantillon doit-on choisir : monocristal ou chantillon polycristallin ?
2. PRINCIPES DE BASE DE LA DIFFRACTION

DES NEUTRONS

2. 1. Gnralits
Le neutron est une particule neutre de spin 1/2 qui interagit avec le noyau d'un atome et avec son
moment magntique lorsqu'il existe. Les caractristiques gnrales du neutron peuvent tre
rsumesde la manire suivante :
. L'absence d'interactions longue distance assure une forte pntration du neutron dans la
matire (de l'ordre de quelques centimtres), le neutron tant alors trs faiblement absorb.
. Le neutron interagit avec le noyau des atomes et fournit ainsi une information complmentaire
de celle donne par les rayons X qui sont sensibles, quant eux, au nuage lectronique de
l'atome. L'amplitude de l'interaction nuclaire dpend de la longueur de diffusion cohrente
bCoh(ou longueur de Fermi) qui varie de manire non systmatique d'un atome l'autre ou d'un
isotope l'autre (Fig. 1). Cette particularit permet de dterminer prcisment les positions
atomiques d'lments lgers mme s'ils sont en prsence d'atomes plus lourds. Elle assure
galement la distinction entre deux atomes proches dans le tableau priodique (Mn et Fe par
exemple). Enfin, la substitution isotopique de l'hydrogne par le deutrium permet de localiser
les sites hydrogns dans les molcules organiques (polymres, molcules biologiques,...).
La
forte interaction entre le spin 1/2 du neutron et le moment magntique port par un atome
.
permet d'tudier l'ordre magntique pouvant s'tablir basse temprature.

2.

1.. 1,,
.

La>H^

Dy

Se
1

ci

Be

Hg

Ni
Fe

Ir
La

Zr

Ri

O'S

C,
K

in

0
Li
0,5-H
0

Ti Mn

10 20 30 40 50 60 70 80
Z
Figure 1: Variationde longueur de diffusion cohrente bcoh
fonction
en dunumroatomiqueZ deslments.

NEUTRONS ET MATRIAUX

2.2. Fonction de diffusion S (oho

Considrons un neutron arrivant avec un vecteur d'onde incident k ;, Ce neutron est diffus par
l'chantillon avec un vecteur d'onde sortant ksar et le transfert de moment ou vecteur de diffusion
Q rsultant du processus de diffusion est dfini par (Fig. 2) :
Q = ksor-kinC
Dtecteur
, le,.
;
.
Esor
E ;,

*'

20

Wv Echantillon
Figure2 : Processus
dediffusiond'unneutronparun chantillon.
Au cours du processus de diffusion, le neutron change de direction, mais l'interaction se traduit
galement par un change d'nergie hco (perte ou gain) entre le neutron et l'chantillon. La
variation d'nergie hw est donne par :
;-,,
2 1--\
1-1
22
cor-minci
=or-nc
2m
Par consquent,raliser une exprience de diffusion de neutrons revient mesurer lafonction de
diffusion note S (Q, h (o) qui dpend des proprits de l'chantillon. La diffusion des neutrons est
donc une technique utilise pour tudier la structure statique (structure moyenne dans le temps et
dans l'espace) et la dynamique de la matire condense.
Dans le cadre de ce cours, nous nous limiterons au cas de la diffraction qui correspond la
diffusion lastique de neutrons (ho) = 0). La dpendance en Q de la fonction de diffusion
S(Q, nro = 0) donne alors une information directe sur l'arrangement spatial tridimensionnel p (F)
des atomes dans la maille et permet ainsi de dterminer la structure cristalline de l'chantillon. Pour
un cristal priodique parfait, la fonction de diffusion S (Q, ho) = 0) n'est non nulle que pour
certaines valeurs du vecteur de diffusion respectant la condition dite de Bragg.
En diffraction, le transfert d'nergie tant nul (ho) = 0), le vecteur de diffusion Q ne dpend plus
que de la valeur du vecteur incident kinc (ou de la longueur d'onde X) et de l'angle de diffusion 20
(cf. Fig. 2) :
271 sine
et Q=2. kinc. sinO =47r
3. INSTRUMENTS

DE DIFFRACTION

3. 1. Classification gnrale des instruments

Les instruments utiliss en diffusion de neutrons sont classs en deux catgories
: les
diffractomtres et les spectromtres. Les diffractomtres, ddis l'tude de la dpendanceen Q de
la fonction de diffusion S(Q) transfert d'nergie nul (nom = 0), sont utiliss pour dterminer la
structure cristallographique d'un chantillon. On parle en gnral de diffractomtres 2-axes. Les
spectromtres, permettant d'effectuer une analyse simultane en nergie et en transfert de moment
de la fonction de diffusion S(Q, he ), assurent la comprhension des phnomnes dynamiques
pouvant apparatre dans l'chantillon (mouvements coopratifs, mouvements diffusifs,
rorientations...).

104

JOURNAL

DE PHYSIQUE

IV

Dans la famille des diffractomtres,

on distingue nouveau deux catgories
d'exprience ralise (Fig. 2) :
premire mthode consiste fixer le vecteur d'onde incident
kinc
La
monochromatique)
de rayons X) ;
.

et faire varier l'angle de diffraction

La seconde mthode consiste fixer l'angle de diffraction

incident kin, (faisceau polychromatique).

selon le type
(rayonnement

29 (mthode classique en diffraction

20 et faire varier le vecteur d'onde

La premire mthode, ncessitant un dispositif de monochromatisation,

est gnralement utilise
sur un racteur qui dlivre un flux continu de neutrons. La seconde mthode est essentiellement
utilise sur les sources spallation qui dlivrent des " pulses " de neutrons et pour lesquelles la
mesure du temps de vol du neutron (TOF = Time Of Flight) permet de dterminer le vecteur d'onde
incident kins.
Dans le cadre de ce cours, nous allons considrer que les neutrons utiliss lors d'une exprience
de diffraction
sont produits par un racteur dlivrant un flux continu de neutrons : les neutrons,
issus de la fission de noyaux lourds et thermaliss par le modrateur, forment un faisceau divergent
continue de longueurs d'onde. Une exprience de diffraction
ayant une certaine distribution
parallle
monochromatique,
les neutrons
doivent
donc
tre
ncessitant
faisceau
un
monochromatiss et collimats avant d'atteindre l'chantillon. La dispersion en longueur d'onde du
faisceau incident, sa divergence, la largeur des fentes, la mosacit
autant de paramtres qui vont dterminer la rsolution de l'instrument.
3.2. Monochromatisation

du faisceau

3.2. 1. Monochromateurs

monocristallins

du monochromateur...

sont

Un monochromateur
est un monocristal qui
permet de slectionner, par rflexion de Bragg, un
faisceau de neutrons monochromatiques.
Si un faisceau de neutrons prsentant une distribution
continue de longueurs d'onde arrive sur un monocristal, plusieurs familles de plans rticulaires
d'indices de Miller (hkl) donnent lieu des rflexions des Bragg dans des directions bien dfinies,
chaque rflexion

tant associe une longueur d'onde vrifiant

2.d. sinO
=S
m
o k est la longueur d'onde et d la distance inter-rticulaire.

la loi de Bragg :

En ajustant l'orientation du monochromateur

par rapport la direction du faisceau incident, il est
alors possible
de collecter,
dans une direction
de l'espace, un faisceau
de neutrons
monochromatiques
(Fig. 3). L'angle entre le faisceau incident et le faisceau diffract est appel
angle de " take-off' du
monochromateur
(ou angle de coupure). Comme nous le verrons dans le
paragraphe 3. 3, cet angle est important puisqu'il dtermine en partie la rsolution instrumentale du
diffractomtre.
0

Echantillon
Angle

Angle de " take-off' 20,

Racteur

Figure 3: Principe d'unmonochromateurmonocristallin.

NEUTRONS

ET MATRIAUX

En pratique, un monochromateur
est souvent constitu de plusieurs monocristaux
de cuivre, ou de graphite pyrolitique, l'ensemble faisant une vingtaine

germanium,
de haut.

de silicium, de
de centimtres

dpend bien sr du facteur de structure de la

Le pouvoir rflecteur d'un monocristal parfait
rflexion considre mais galement de la mosai'cit du cristal qui correspond au degr de
dsorientation des cristallites autour d'une orientation moyenne. Cette mosaque est quantifie par
du monochromateur. Cette largeur intgrale est
le paramtre m dfini comme la largeur intgrale
dduite d'une " rocking curve " du

monochromateur.

Lorsque la mosacit du monochromateur est faible (cas d'un cristal parfait), le faisceau subit une
l'intrieur du cristal (extinction
primaire). Une faon
forte extinction par rflexion multiple
d'augmenter la rflectivit du monochromateur
est d'augmenter, de manire contrle, la mosacit
du
du cristal. Toutefois, une mosacit plus grande entrane une diminution de la monochromaticit
faisceau et un largissement angulaire. Le compromis habituel consiste utiliser des monocristaux
dont la mosacit est de l'ordre d'une vingtaine de minutes d'arc.

Le faisceau incident tant souvent trs large, il est possible d'associer les cristaux de manire
raliser un monochromateur focalisant
qui permet de concentrer le faisceau et d'augmenter ainsi le
flux au niveau de l'chantillon
[1, 2]. Le montage, schmatis sur la Figure 4 consiste en un
assemblage de cristaux orientation modulable permettant de faire varier la courbure de l'ensemble
par une action mcanique. Ce dispositif mettant en jeu la fois la rflexion d'une onde par une
surface courbe et la rflexion de Bragg, les conditions de focalisation doivent tre ajustes pour
chaque longueur d'onde.
7

(B/\
OB,

Faisceau incident
(sortie du guide)

.1

2r

Faisceau mergent
(chantillon)

Figure 4 : Principe d'un monochromateurfocalisant [1].

3. 2.2. Miroirs multicouches
Une alternative possible l'utilisation

de monocristaux comme monochromateurs

est l'utilisation de
miroirs multicouches. Dans ce cas, le dispositif rflchissant est constitu d'une alternance de
couches minces de deux matriaux (Mn et Ge par exemple) dposes sur un substrat (verre ou
silicium) et formant ainsi un systme priodique dans la direction normale au plan des couches, la
priodicit tant dtermine par l'paisseur des couches. Cet empilement rgulier de couches minces
donne lieu des rflexions de Bragg et permet ainsi son utilisation comme monochromateur.
En
choisissant de manire approprie
les matriaux de l'empilement, on obtient des multicouches trs
rflectrices ayant une trs faible contamination par les harmoniques (cf. 3. 4).
3. 2.3. Slecteurs de vitesse
L'utilisation d'un monocristal comme monochromateur est limite une longueur d'onde maximale
compatible
6 A pour un monochromateur
graphite). Pour
avec la loi de Bragg (environ
monochromatiser des longueurs d'onde suprieures 6 , on utilise alors des mthodes mcaniques

106

JOURNAL

pour slectionner les neutrons en fonction

principe d'un slecteur de vitesse.

DE PHYSIQUE

IV

de leur vitesse : la

Figure

5 prsente le schma de

-------------

Figure 5: Principe du slecteurde vitesse.

Sur un cylindre absorbant, on grave des sillons hlicodaux avec un pas d'hlice not p. Si le
cylindre tourne autour de son axe de rvolution avec une vitesse angulaire Co, chaque sillon ne
laisse passer que les neutrons ayant une vitesse v = p.

Ce dispositif

permet ainsi d'obtenir

un

flux continu
de neutrons monochromatiques.
Toutefois, la slectivit en vitesse n'excdant pas 10
20%, ce type de monochromateur
n'est utilis que sur des instruments ne ncessitant pas une trs
bonne rsolution en longueur d'onde.
3.2. 4. Choppers
La seconde mthode mcanique pour produire des neutrons monochromatiques
consiste utiliser
des choppers ( " hacheurs "). Comparativement
au slecteur de vitesse, un chopper ne dlivre pas un
flux continu
de neutrons mais des pulses monochromatiques.
Le dispositif de base consiste placer sur la trajectoire du faisceau plusieurs disques recouverts
d'une couche absorbante (d'oxyde de gadolinium Gd203 par exemple) sur lesquels sont mnages
des fentres transparentes. Considrons titre d'exemple le monochromateur
deux disques
prsent sur la Figure 6 : les deux disques spars par une distance L tournent dans le mme sens
la mme vitesse angulaire (o, mais prsentent entre eux un angle de dphasage (p.

Ip 1

1
(D

-D

de neutrons.
Figure 6: Utilisation de " choppers " pour monochromatisation
la
Le premier disque a pour rle de produire des pulses de neutrons polychromatiques
et le second
de slectionner des neutrons monochromatiques.
Seuls les neutrons ayant une vitesse

permet

v=L sont

transmis.

La longueur

d'onde du faisceau de neutrons

dpend ainsi de la distance

sparant les deux disques et de leur vitesse de rotation.

Ce dispositif de monochromatisation
est trs largement utilis sur les spectromtres temps de vol
ddis aux expriences de diffusion inlastique
et quasilastique de neutrons. Toutefois, il se trouve
utilisant un flux de
galement sur des instruments de diffraction
sur chantillons polycristallins
neutrons produits par une source spallation (cf. 5. 4. 4).
A titre d'illustration,
la Figure 7 prsente le chopper qui sera install sur la source spallation
KFKI de Budapest [3]. L'instrument utilisant ces choppers pour gnrer des pulses de neutrons peut
tre install indiffremment
sur un racteur haut flux ou sur une source spallation.

NEUTRONS

ET MATRIAUX

-'j

sample
!
M!Tpe

bordbocts<
bceanedng
douMa''Bf fsJxostht fBctmOftt wavelerlth
wmeteneth
band
:c
choppor zetectr bai
chappm
Chopffl
Dm
16M 18r
15'

Figure 7: Choppers dveloppssur la source spallation KFKI [3].

Dans le cas prsent, les disques 1 et 2 fonctionnent de la manire dcrite prcdemment, la bande
de longueur d'onde transmise ill. dpendant de la distance entre les deux disques (variant de 20
60 mm). Les choppers 3 et 4 ont pour rles essentiels de limiter le nombre de pulses et d'viter la
contamination des harmoniques.
3.3. Collimation

du faisceau

La ralisation d'une exprience de diffraction requiert un faisceau parallle obtenu

par collimation
des neutrons monochromatiques.
Les collimateurs conventionnels (ou fentes de Soller), dont le rle
sont forms d'un
est de limiter la divergence du faisceau avant et aprs le monochromateur,
ensemble de lames parallles faites d'un matriau absorbant les neutrons. Les neutrons arrivant sur
le collimateur avec un angle suprieur l'angle d'ouverture sont alors absorbs.
En gnral, les qualits requises pour un collimateur sont une transmission leve et un profil
instrumentale peut tre pris en compte. De plus, ces
bien dfini dont l'effet sur la rsolution
collimateurs doivent tre robustes et facilement mis en forme dans des dimensions adaptes la
taille du faisceau incident. La plupart des collimateurs modernes, constitus de lames de mylar
Gd203, atteignent une transmission de l'ordre de 95% [4].
recouvertes d'oxyde de gadolinium
afin d'augmenter la
D'autres collimateurs
parois rflectrices
sont dvelopps actuellement
transmission sans diminuer la rsolution angulaire. A titre d'exemple, des tests sont mens sur des
wafers de silicium recouverts sur d'une couche rflectrice (alliage Fe89Coll) elle-mme recouverte
d'une couche absorbante de gadolinium

[5].

3.4. Filtres
donne, pour une longueur d'onde x, une rflexion de Bragg un angle 20 m
tel que la loi de Bragg soit vrifie. Cependant, cette condition de diffraction n'est pas seulement
ralise pour la longueur d'onde X, mais elle l'est aussi pour les harmoniques d'ordres suprieurs
--...-qui contaminent ainsi le faisceau monochromatique.
Un monochromateur

23n
des
du faisceau, on utilise des filtres permettant l'limination
Pour viter cette contamination
trs fortement
harmoniques. Les filtres les plus courants sont en graphite pyrolitique polycristallin
textur dans la direction de l'axe hexagonal c, l'axe a tant compltement dsorient (texture de
fibre). Si l'axe c est align avec la direction du faisceau incident, ce filtre est alors transparent pour
de filtres de graphite est
les longueurs d'onde leves et opaque pour les plus courtes. L'utilisation
bien adapte des longueurs d'onde comprises entre 2,2 et 4 environ. Pour des longueurs d'onde
suprieures 4 , des filtres en bryllium sont alors prfrs. Un dispositif de refroidissement du
filtre la temprature de l'azote liquide est souvent mis en place afin d'augmenter la transmission du
faisceau primaire (sans toutefois augmenter la transmission des harmoniques).

JOURNAL

3.5. Dtection

DE PHYSIQUE

IV

des neutrons

3. 5. 1. Dtecteurs scintillation
Dans un dtecteur scintillation,
un neutron est absorb par un plastique ou un verre charg en
isotopes 6Li et en ZnS (Ag). L'absorption du neutron se manifeste par l'excitation des atomes du
Avec une
verre qui, en se dsexcitant, mettent des photons guids vers un photomultiplicateur.
lectronique rapide et de larges scintillateurs, on peut couvrir de grandes surfaces avec un taux de
comptage lev.
Il faut signaler que des dtecteurs base de silicium [6, 7], trs utiliss en physique des hautes
nergies comme traceurs de particules, sont actuellement dvelopps en dtection neutronique pour
leur grande rsolution spatiale des taux de comptage levs.
3. 5.2. Dtecteurs proportionnels

gaz

d'un dtecteur proportionnel gaz

de fonctionnement
est bas sur l'absorption d'un
neutron par un gaz sous pression (3He, BF3 ou CF4 enrichi en lOB). L'absorption d'un neutron
produit des paires ion-lectron dans le gaz. Une anode sous haute tension permet non seulement
d'viter les recombinaisons des paires, mais acclre aussi les lectrons qui ionisent, leur tour,
d'autres atomes du gaz crant ainsi un phnomne d'avalanche.
Ce phnomne se manifeste par une
dcharge sur l'anode. Dans ce type de dispositif, le taux de comptage est limit par le temps de
collection des ions et par la rapidit de l'lectronique associe.
Le principe

La densit du gaz absorbant

de dtection du neutron voisine
efficacit pour la dtection des
moniteur, i. e. dtecteur plac
incidents.

et l'paisseur du dtecteur sont adaptes pour obtenir une probabilit

de 100%. Le principal avantage des dtecteurs gaz est leur grande
neutrons thermiques. Ce type de dtecteur est souvent utilis comme
avant l'chantillon
et servant compter le nombre de neutrons

3. 5.3. Multidtecteurs
Les neutrons tant diffuss dans toutes les directions de l'espace, il est trs intressant d'utiliser des
multidtecteurs capables de couvrir de grands angles solides. La manire la plus simple d'obtenir un
multidtecteur est d'associer plusieurs dtecteurs gaz individuels tels que ceux dcrits dans le
paragraphe prcdent. Ce type de dtecteur est trs utilis en diffraction
sur poudres. A titre
d'exemple, la Figure 8 prsente le multidtecteur install sur l'instrument 3T2 au Laboratoire Lon
Brillouin (LLB, CE-Saclay)
qui est constitu de 20 compteurs gaz He espacs de 3 et couvrant
570.
UULLI
" Ul
MONOCHROMATEUR
ECHANT
[LLON

BLOC
DE
20DFECTEURS
Figure 8: Caractristiquesinstrumentalesdu diffractomtre sur poudres3T2 (LLB).
De manire amliorer la rsolution angulaire, augmenter l'efficacit du dtecteur et rduire
les cots, on peut galement utiliser un seul dtecteur constitu de plusieurs cellules de dtection.
Ce dtecteur porte gnralement le nom de PSD ("Position Sensitive Detector "). A titre d'exemple,
le multidtecteur install sur l'instrument de diffraction sur poudres D20 l'Institut Laue Langevin

NEUTRONS

ET MATRIAUX

Grenoble) est constitu de 1600 cellules couvrant 160 (soit 10 cellules par degr) et son
3He
et 0,8
rayon de courbure est de 1,5 m [8, 9]. Le dtecteur est rempli d'un mlange de 3, 1 bars de
bar de CF4.
(ILL,

Sur la source spallation Suisse SINQ, Fisher et al. ont galement dvelopp, pour un
3He de 1600 cellules
instrument de diffraction
sur poudres haute rsolution, un multidtecteur
sparation
angulaire
de
0,
1
[10].
avec une
3.5. 4. Dtecteurs

bidimensionnels

En diffusion aux petits angles (tudes de grandes structures cristallines)

et en diffraction
sur
monocristaux,
il est courant d'utiliser des dtecteurs bidimensionnels.
La Figure 9 prsente le
principe d'un dtecteur proportionnel " multi-fils ",
dans lequel l'anode, forme d'une srie de fils
individuels parallles (diamtre de l'ordre de 20 gem), se trouve place mi-distance entre deux
cathodes formant deux rseaux perpendiculaires
de fils parallles. Les lectrons cres lors du
processus d'absorption du neutron sont collects sur l'anode et une charge miroir est gnre sur les
deux cathodes qui dlivrent ainsi un signal en X et en Y permettant de localiser le neutron incident.
Cathode arrire

11

1,'"'

Cath
Cathode
avant

Il

VI
Anode

Figure 9: Principe d'un dtecteurbidimensionnel gaz.

A titre d'exemple, ce type de dtecteur a t dvelopp GeNF en Allemagne (Geesthacht
ARES ddi aux analyses de contraintes [11]. Il
Neutron Facility) sur le nouveau diffractomtre
s'agit d'un dtecteur mlange 3He-CF4
couvrant une surface de 300mmx300mm,
avec une
efficacit de dtection leve pour des longueurs d'onde suprieurs 1,5 et une rsolution spatiale
de 2mmx2mm.
Outre les dtecteurs bidimensionnels
gaz, il existe galement des dtecteurs bidimensionnels
appels " image plate ". La Figure 10 prsente la photo du diffractomtre Laue LADI l'ILL [12].
ill

Figure 10 : " Image plate " installe

sur le diffractomtreLaue LADI (ILL) [12].
Le dispositif de dtection utilise une " image plate " constitue
d'un liant organique charg en
BaFBr dop l'europium (Eu2+) servant de matriau photostimulable
et en oxyde de gadolinium

JOURNAL

DE

PHYSIQUE

IV

assurant la " conversion " des

neutrons en lectrons et photons y rapides. Cette " image plate "
est place sur la surface extrieure d'un cylindre
couvrant une surface de 800 mm x 400 mm,
d'aluminium de 4 mm d'paisseur et de 1000 mm de circonfrence. Un trou mnag sur le cylindre
permet d'amener les neutrons jusqu'au cristalplac au centre du cylindre. L'image plate est ensuite
rvle par un faisceau laser mettant dans le rouge.
Pour plus de dtails sur les dtecteurs bidimensionnels, on pourra se rfrer un articlede revue
et au travail de
paru rcemment dans Nuclear Instruments and Methods in Physics Research [13]
une " image plate " bien adapte la cristallographie des
Takasaki et al. qui ont dvelopp
Gd203

macromolcules

3.6. Fonction

biologiques [14].

de rsolution instrumentale

3.6.1. Profil d'une raie de diffraction

h (x) d'une raie de diffraction est le produit de
De faon gnrale, le profil exprimental
convolution d'une fonction de rsolution instrumentale f (x) et du profil li la microstructure de
l'chantillong (x) :
h (x) = f(x) (Dg (x) = ff (y).g (x-y) dy
En diffractionde neutrons, la rsolution instrumentale l'emporte souvent sur la rsolution lie
de cristallites
la microstructure de l'chantillon(taille
et microdformations). En relation avec ce qui
t
dcrit
dans
les
paragraphes
prcdents,
il
apparat
que la rsolution instrumentale d'un
a
tels
de
limite
des
paramtres
diffractomtre
neutrons est
que :
par
.
.

la dispersion en longueur d'onde de la source ;

la largeur des fentes et l'ouvertureangulaire du collimateur ;
la mosacit du monochromateur

;
le bruit de l'lectroniquede mesure (dtecteurs)....
gaussien et
De ce fait,en diffractionneutronique, le profil des raies est souvent considr comme
l'volutionangulaire de la largeur mi-hauteur des raies suit la fonction propose par Caglioti et al.
.
.

qui va tre dcrite dans le paragraphe

suivant [15].

3.6.2. Fonction de rsolution instrumentale

indiqu sur la
Dans les expriences de diffraction de neutrons, les collimateurs sont placs comme
divergence
angulaire
horizontale
des trois
reprsentent
respectivement
la
Figure 11 : a l, CI. et
2 a 3

mosacit
(cf.
3.
2).
lie sa
collimateurs et
est la largeur intgrale du monochromateur
m
-*
",
1
20,
.

Dtecteur
(X3

Echantillon

(X,

Racteur

angle de ""Itake-off'20,

a intgrale
13m
Monochromat,
Monochromateur
de largeur
intgr,

de neutrons.
des collimateurs
Figure 11: Disposition
sur un diffractomtre

NEUTRONS ET MATRIAUX

Dans les annes 1960, Caglioti et al. ont dtermin l'expression de la largeur mi-hauteur H
d'une rflexion de Bragg (profil suppos gaussien) en fonction de la divergence angulaire
horizontale des trois collimateurs [15] :
ia21a22+a
2 +,,,1 2)-4
tano
1 3 2CL2
2 3 m +2 CL2CL2+40
3 tntiil 2 1 m 2__28
211
Pm
tant
2 ap 22
tr +2 2) +4 tan Zo 2 a2 +U 2 2 +a 2 2
tan6,

tan'@,

a 2 +a 2
12
2m
1
La largeur mi-hauteur minimale, correspondant au maximum de rsolution du diffractomtre,
est obtenue lorsque 9 Z m et vaut :
H Z AtC
13
Il en rsulte qu'un diffractomtre de haute rsolution instrumentale doit avoir [16] :
. un angle de"take-off'lev (20 m > 120) pour placer le maximum de rsolution dans le
domaine angulaire prsentant une grande densit de rflexions de Bragg ;
. des fentes de Soller troites avant le monochromateur et entre l'chantillon et le dtecteur (cf.
Fig. 11).
Pratiquement, la fonction de rsolution instrumentale des diffractomtres de neutrons est donne
parlafonctionditede Caglioti
qui se met sous la forme [15] :
H = U. tan2e + V. tanO + W
o les coefficients U, V et W dpendent des collimations a I, a 2 et et3, et de la mosacit m du
monochromateur.
La Figure 12 prsente le schma de principe du diffractomtre sur poudres haute rsolution D2B
de l'ILL (on notera en particulier la valeur leve de l'angle de " take-off').
Monochromator
:-t-

Collimator

Reactor

"5e
1350
%+AX

Collimator
- nimt'
M
Multidetector
idetector-

20 v

Sample

Figure 12: Schma

deprincipedudiffractomtre
hautersolutionD2B(ILL).
A titre d'illustration, la Figure 13 compare les rsolutions instrumentales de diffrents
diffractomtres sur poudres : DIA et DIB (ILL), 3T2 (LLB) et D5000 (diffractomtre de rayons X
de Bruker-Siemens).

JOURNAL DE PHYSIQUE IV

2,5

'B
DIB (
D

2
1

)
9)'DIB

DIB (A 1'28
1,28)

1,5
(A=
DIA

1,

O'S

D5010(,1-1,
D5000
X 1,54
4

01

3T2(;t
2 )1
1
0
2
4
6
8
1(
JO
e/Af'
Q = 4pr.
g-T.
sin /i (A'9
instrumentales
dediffrentsdiffractomtres
Figure 13: Comparaison
desrsolutions
surpoudres.
4. DIFFRACTION

SUR MONOCRISTAL

4. 1. Les diffractomtres
La diffraction de neutrons sur monocristal est une technique trs largement utilise pour la
dtermination prcise d'une structure cristalline. Il existe essentiellement deux catgories de
diffractomtres adapts la diffraction sur monocristal : les 4-cercles et les diffractomtres en mode
faisceau perpendiculaire. Les diffractomtres en mode faisceau perpendiculaire, permettant une
inclinaison du dtecteur hors du plan horizontal, autorisent en gnral l'installation d'quipements
lourds pour des tudes in situ (cryostat, four, bobines supraconductrices,...). Dans le cadre de ce
cours, nous allons nous limiter au cas du diffractomtre 4-cercles dont le principe va tre dcrit
brivement.
La caractristique essentielle d'un diffractomtre 4-cercles est de possder trois berceaux de
rotation d'Euler co, X
et (p. Ces trois angles permettent d'orienter le monocristal tel que le
dtecteur, souvent ponctuel, puisse se dplacer dans un plan horizontal. La Figure 14 prsente le
principe exprimental du diffractomtre 4-cercles 5C2 du LLB.

COMPTFUR

Figure 14: Schma

deprincipedudiffractomtre
4-cercles
5C2 (LLB).
A l'aide des trois angles, X
et (p, le cristal est orient de manire amener un vecteur du
rseaurciproque Q =ksor-kinc dans le plan horizontal contenant le dtecteur (dont la position est
repre par l'angle 2), Conformment ce qui a t dvelopp dans le paragraphe 2. 2, en
la condition Il = Il=2,, est respecte.
diffraction,
1

NEUTRONS ET MATRIAUX

La Figure 15 rsume les diffrentes tapes ncessaires l'orientation convenable du vecteur de

diffusion Q :
e ffl-0 :
la rotation du cristal d'un angle (p permet d'amener le vecteur de diffusion Q dans un
plan tangent la sphre d'Ewald ;
*
la rotation du cristal d'un angle X permet d'amener le vecteur de diffusion Q dans le
plan quatorial tout en restant dans le plan tangent la sphre d'Ewald ;
la rotation du cristal d'un angle co permet d'amener le vecteur de diffusion Q en
. (a) <: (A)
de
diffraction.
position
SphredEwald

Cristal

inc

Source de-20

neutrons

ksor

4)

(P
(b

Dtecteur
0

(O
l'orientation
duvecteurdediffusionQ.
Figure 15: Etapesncessaires
En rsum, compte tenu de sa gomtrie, un diffractomtre 4-cercles permet de collecter
individuellement l'intensit de chaque noeuddu rseau rciproque.
4.2. A quelles informations structurales a-t-on accs ?
L'objectif d'une exprience de diffraction de neutrons sur monocristal est d'obtenir l'amplitude du
Q. Le
facteur de structure Fhkl pour une srie de rflexions de Bragg (ko de vecteur de diffusion
module du facteur de structure |Fhkl| est li l'intensit intgre diffract Ihkl lorsque le cristal est
amen en position de diffraction.
Dans le cas de la diffraction des neutrons l'intensit Ihkl est gale :
A3.L.vA.
2 T. E-lFhkl 12
= k "2V.
Ihkl
Vs a! J
o X est la longueur d'onde, V le volume du cristal, Vc le volume de la maille lmentaire, a la
vitesse angulaire de balayage, L le facteur de Lorentz, A le coefficient d'absorption, T le facteur de

JOURNAL

114

correction

de diffusion

diffuse

DE PHYSIQUE

et E le coefficient

IV

de correction

d'extinction

et de diffraction

multiple.
Afin

d'obtenir

le module

du facteur

de structure

|F kl|, il est ncessaire

de mesurer

aussi

prcisment

des diffrentes erreurs

et de la corriger
que possible l'intensit diffracte/
(absorption, extinction,...).
Une exprience idale est une exprience pour laquelle aucune
correction n'est ncessaire (excepte la correction de Lorentz qui est purement gomtrique).
du
La collecte des intensits diffractes permet donc de dterminer la structure cristallographique
compos tudi. Plusieurs paramtres cristallographiques
sont alors accessibles :
.
.
.

les positions
moyennes des atomes dans la structure permettant d'obtenir les distances
interatomiques, les angles de liaison, les arrangements molculaires...
;
les paramtres
de dplacements atomiques
donnant une information
sur les vibrations
thermiques moyennes et/ou le dsordre atomique local ;
des moments magntiques dans
le cas de structures
la distribution
et l'arrangement
magntiques.

4.3. Stratgie

de collecte et de traitement

des donnes

4. 3. 1. Collecte des donnes de diffraction

En gnral, une exprience de diffraction de neutrons sur monocristal se droule en quatre tapes :
le choix du cristal, l'orientation
du cristal, la stratgie
de mesure et la collecte des donnes.
Choix du cristal
Avant toute exprience, il est ncessaire de vrifier la qualit du monocristal en s'assurant qu'il
s'agit bien d'un cristal unique, qui ne prsente ni macles, ni cassures. Compte tenu de la faible
section efficace de diffusion des neutrons par la matire, les chantillons tudis sont en gnral de
grande taille, i. e. au moins 1 mm3 (sauf dans le cas o l'chantillon
contient un lment trs
absorbant).
Orientation du cristal
Avant de dmarrer une collecte de donnes de diffraction, il est ncessaire de reprer les axes du
rseau rciproque par rapport au systme d'axes du diffractomtre.
Pour cela, on dtermine une
matrice 3 x 3 appele matrice d'orientation.
A partir de l'exploration
automatique du rseau
rciproque, on mesure plusieurs rflexions de Bragg dont les positions angulaires permettent de
dduire la matrice d'orientation et les paramtres de maille.
. Stratgie de mesure
L'tape la plus importante consiste adapter la stratgie de mesure l'objectif de l'exprience
en
relation avec la fonction de rsolution instrumentale
du diffractomtre
(cf. 3. 6). Il s'avre donc
ncessaire de connatre la projection, suivant la direction de balayage, de la fonction de rsolution
afin de dterminer la largeur du domaine angulaire balay.
D'autre part, il est ncessaire de
dterminer le mode de balayage qui va dterminer le passage du noeud du rseau rciproque sur la
sphre d'Ewald. On distingue deux modes de balayage : le " ) scan " et le " o)-29 scan ".
Le premier
mode consiste faire tourner le cristal de X U + Au
en laissant le dtecteur fixe la position
28 ; dans
le second mode, les rotations du cristal et du dtecteur sont couples telles que
du noeud rciproque.
A=
2Am. Le choix du mode de scan dpend de forme
Collecte des donnes de diffraction
il est ncessaire de dfinir la zone de l'espace
Pour la collecte des donnes de diffraction,
rciproque mesurer. Selon la symtrie cristalline de l'chantillon, certaines rflexions peuvent tre
quivalentes et il n'est alors pas ncessaire de les mesurer individuellement
(sauf si l'on souhaite

NEUTRONS ET MATRIAUX

vrifier a posteriori la symtrie cristalline). De plus, au cours de la collecte, il est courant de

mesurer rgulirement des rflexions standards (ou rflexions de rfrence) qui permettent de
corriger d'ventuelles drives instrumentales ou de dtecter une dgradation progressive du cristal.
Enfin, il existe deux modes de comptage : comptage au temps (on fixe le temps de comptage) ou
comptage au moniteur (on fixe le nombre de neutrons incidents traversant le moniteur).
4.3. 2. Rduction et traitement des donnes
Une fois le scaneffectu sur un domaine angulaire, il est ncessaire d'extraire l'intensit intgre du
noeud du rseau rciproque. On utilise en gnral une mthode d'intgration point par point qui
ncessitetoutefois une estimation prcise du bruit de fond depart et d'autre de la raie (Fig. 16).
e,
1/7

Bruit defond1r
gauche

i1/i

1/-Bruit
i//
//,///
1/1 Vl- ulfm

defond
droite

i
Figure 16: Estimationdubruit defondet intgrationdel'intensit
d'unnoeuddurseaurciproque.
De cette intgration, on tire ainsi l'intensit Ihkl qui permettra de remonter au module du facteur
de structure lFhkll. Cette opration ncessite que l'intensit soit pralablement corrige des
diffrentes erreurs cites prcdemment (absorption,...). Une fois les intensits corriges, les
rflexions quivalentes par symtrie sont moyennes. Il est alors possible d'extraire les modules des
facteurs de structure lFhkll qui constituent les donnes de base de la dtermination structurale.
La dtermination d'une structure partir de donnes de diffraction collectes sur un 4-cercles est
une procdure trs efficace dans la plupart des cas. En gnral, les paramtres de maille sont
obtenus par moindres carrs (lors de la dtermination de la matrice d'orientation) et le groupe
d'espace est dduit des extinctions systmatiques. Ces informations peuvent tre ventuellement
obtenues partir d'une tude pralable par diffraction des rayons X (chambre de Weissenberg,
chambre de prcession,Laue...).
Le modle structural de dpart est obtenu en appliquant les techniques de Patterson, les
mthodes directes, la mthode de l'atome lourd...
Les paramtres structuraux initiaux sont alors
affins et les atomes supplmentaires sont rvls par des techniques de Fourier diffrence.
4. 4. Comparaison de diffrents instruments
Les diffractomtres 4-cercles se distinguent par leur longueur d'onde de travail dterminant le degr
de prcision de la dtermination structurale :
. Les courtes longueurs d'onde (neutrons chauds) sont ddies la dtermination prcise des
positions atomiques, des paramtres de dplacements atomiques et des moments magntiques
dans des structures dont le volume de la maille est infrieur 1000 A3. Grce la longueur
d'onde trs courte, il est possible de dterminer des dplacements atomiques trs faibles
(jusqu' 0,001 A) et de calculer des cartes de densit nuclaire trs prcises. Les
diffractomtres D9 de l'ILL et 5C2 du LLB rpondent ces caractristiques. Le 4-cercles D10

116

JOURNAL

DE PHYSIQUE

IV

de l'ILL
.

est trs bien adapt l'tude des structures modules et sa configuration

trois-axes
permet galement des tudes de diffusion inlastiques.
Les longueurs d'onde moyennes (neutrons thermiques) sont rserves l'tude de grandes
structures dont le volume de maille est compris entre 1000 et 10000 3. Les diffractomtres
Dl 9 l'ILL et 6T2 au LLB permettent ce genre d'tudes.

Enfin,

les grandes longueurs d'onde (neutrons froids) sont ddies l'tude de trs grandes
structures telles que les macromolcules biologiques par exemple. Le diffractomtre DU de
l'ILL permet, grce son slecteur de vitesse, de travailler avec des longueurs d'onde comprises
entre 4, 5 et 40 .

Il apparat clairement que le choix du diffractomtre

de
est conditionn par la problmatique
l'tude. Une fois l'instrument dfini, la longueur d'onde de travail est ensuite slectionne de faon
obtenir le meilleur compromis
entre le flux et la rsolution.
4. 5. Quelques

exemples

d'application

4.5. 1. Rsolution d'une structure nuclaire-Cartes de densits nuclaires

Les BIMEVOX
sont des matriaux appartenant la famille des conducteurs ions 02-et sont
formuls Bi4 (V xMex) 20i o
Me est en gnral un mtal de transition. Ils drivent du compos
Bi4V201, dont la structure s'apparente celle de la phase d'Aurivillius
Bi2Mo06 et cristallisent sous
forme d'alternance de feuillets rigides (Bi202) 2+ entre lesquels s'intercalent des couches d'octadres
de type perovskite [ (V, Me) (0, 0) 4] 2~.La substitution partielle du vanadium par un mtal Me a pour
effet de stabiliser, temprature ambiante, la phase Y isomorphe de la phase y haute temprature du
compos Bi4V20".
particulire
appel
Une attention
a t porte sur le compos Bi4 (VO, 85COo, 15) 2011-5,
BICOVOX. 15, qui prsente une transition de phase vers 780 K entre une phase dsordonne haute
temprature y et une phase ordonne de plus basse temprature.
La structure cristallographique
de
la
phase
f
a
t
tudie
diffraction
de
monocristal [17]. Les tudes
neutrons
sur
moyenne
par
prcdentes, effectues partir de donnes de diffraction
de rayons X, s'taient heurtes au
problme dlicat de localisation de l'oxygne
dans cette structure partiellement
dsordonne.
Compte tenu de la longueur de diffusion cohrente favorable de l'oxygne, la diffraction
des
neutrons permet de rsoudre ce problme.
La collecte des intensits a t effectue sur un monocristal de 4 mm3 environ, temprature
ambiante, sur le diffractomtre 4-cercles DN4 Sile (CEN-Grenoble)
avec une longueur d'onde
de 1,18 . 591 rflexions ont t collectes en mode"@scan" (2SO <45)
et 473 en mode
, Io)-20 scan " (40O : 60).
Ces 1064 rflexions ont ensuite t moyennes dans le groupe
d'espace quadratique 14/mmm pour donner 137 rflexions
pour la dtermination structurale.

indpendantes

servant de donnes de base

Cette tude a permis :

. de confirmer l'absence de lacunes d'oxygne dans les feuillets Bi202 ;
de la diffusion de
. de mettre en vidence des densits nuclaires allonges, caractristiques
l'oxygne, formant ainsi des chemins de diffusion circulaires joignant les sites des atomes
d'oxygne apicaux 0 (2) et quatoriaux 0 (3) (Fig. 17) ;
.
.

de rvler une distribution de lacunes plus importante sur les sites quatoriaux 0 (3) que sur les
sites apicaux 0 (2) ;
de prciser la formule
chimique
du compos et la stoechiomtrie
en oxygne,
i. e.
Bi4 (Vo, 835CO0, 125BiO. 04) 2010, 545-

NEUTRONS

ET MATRIAUX

-1/4
0 (l)

CT

0 (3)

IBi

-It4<

O'IA ` aT

Figure 17 : Carte de densitsnuclairesmettanten videncedeschemins de diffusion circulaires

joignant les diffrents sites cristallographiquesdes atomesd'oxygne [17].
mis en vidence par diffusion quasilastique
de neutrons
Les mouvements localiss de l'oxygne,
[18], peuvent tre expliqus par un change des atomes d'oxygne des sites 0 (2) et 0 (3). Le modle
de diffusion le plus probable consiste en une rotation uniaxiale des anions 02-sur un cercle, l'axe de
rotation tant parallle l'un des axes cristallographiques
aT ou br.
Les cercles de diffusion tant
connects par les sites 0 (2) et 0 (3), les anions peuvent sauter d'un cercle l'autre, donnant ainsi
naissance une diffusion longue distance.
4. 5. 2 Rsolution d'une structure magntique
Comme cela a t rappel au paragraphe 2, le neutron possde un spin 1/2 susceptible d'interagir
avec le moment magntique port par un atome. Dans bon nombre de composs, il apparat, endessous d'une certaine temprature, un ordre des moments magntiques (ordre ferromagntique ou
antiferromagntique
par exemple...). En gnral, cette structure, dfinie par une maille magntique
qui peut tre multiple de la maille nuclaire, est mise en vidence par diffraction
de neutrons, les
rflexions magntiques venant se superposer aux rflexions nuclaires dans le cas d'un ordre
ferromagntique
nuclaires
dans le cas d'un ordre
entre les rflexions
ou apparaissant
antiferromagntique.
A titre d'illustration, les structures nuclaire et magntique de l'alliage Nd2Fel4B ont t tudies
prcisment par diffraction
de neutrons sur monocristal. Ce compos est le prototype d'une srie
d'aimants permanents prsentant une trs forte aimantation associe la forte densit d'atomes de
fer et une trs forte anisotropie magntocristalline
lie la prsence de nodyme dans la structure.
de rorientation
de spin 140 K entre deux phases
Cet alliage prsente une transition
ferromagntiques de symtrie quadratique temprature ambiante (groupe d'espace P42/mnm) et de
symtrie monoclinique basse temprature (groupe d'espace Cm). Dans la phase quadratique, l'axe
de facile aimantation est parallle l'axe quadratique

c [19].

Des donnes de diffraction

de neutrons ont t collectes 20 K sur le diffractomtre
4-cercles
DO l'ILL [20]. Les rflexions de Bragg ont t mesures sur la demi-sphre du rseau rciproque
jusqu' k ~sinon
0,
61 -. Le choix d'une longueur d'onde de 1,26 a permis d'obtenir un bon
jusqu'
k
compromis entre la rsolution instrumentale, le flux et la contamination par les harmoniques. Le

JOURNAL

DE PHYSIQUE

IV

bore tant un lment trs absorbant, le cristal a t rendu sphrique afin de faciliter les corrections
d'absorption. La Figure 18 prsente un schma de la structure ferromagntique
de l'alliage
Nd2Fel4B 20 K.

?
.'10
rc).

1
Fe 0 S

M,

Figure 18: Structure ferromagntiquede l'alliage Nd2Fel4B 20 K [20].

Dans la phase ferromagntique
basse temprature de symtrie monoclinique,
l'axe de facile
aimantation n'est pas colinaire avec le pseudo-axe d'ordre 4 mais il est bascul de 320 environ par
rapport la direction de l'axe c quadratique. Sur la Figure 18, les moments magntiques ports par
les atomes de fer sont tous pris parallles entre eux et parallles l'aimantation
rsultante des
atomes de nodyme.
4. 5.3. Etude d'un cristal par la mthode de Laue
de symtrie hexagonale prsentant une
L'alliage La2Co1, 7 est un compos antiferromagntique
146 K [21]. Wilkinson
transition de phase paramagntique o antiferromagntique
et al. ont
de neutrons sur monocristal ayant pour objectif de confirmer
effectu une tude par diffraction
l'existence d'une structure nuclaire incommensurable
lie l'arrangement des atomes de cobalt le
long de l'axe hexagonal [12].
Comme nous l'avons vu dans les deux exemples prcdents, les structures nuclaires et
magntiques sont souvent tudies par diffraction de neutrons monochromatiques
sur monocristal.
Toutefois, mme sur un racteur haut flux, la collecte d'un jeu complet de donnes de diffraction,
pouvant inclure plusieurs milliers de rflexions satellites pour une structure incommensurable, peut
parfois prendre plusieurs semaines. Une alternative possible est l'utilisation de la technique de Laue
blanc, consistant amener sur le monocristal
des neutrons polychromatiques.
en faisceau
L'utilisation
combine de cette technique et d'un dtecteur bidimensionnel
permet de rduire le
temps d'acquisition quelques heures. Cette technique a l'avantage supplmentaire d'explorer tout
l'espace rciproque et permet ainsi de mesurer des rflexions additionnelles
qui ne seraient pas
forcment prises en compte dans une collecte classique sur un diffractomtre 4-cercles.
L'alliage La2Co1, 7 a t tudi sur le diffractomtre quasi-Laue LADI de l'ILL (guide de neutrons
froids S42) qui ne slectionne en fait qu'un domaine limit de longueurs d'onde afin de rduire le
nombre de rflexions simultanment actives sur le dtecteur (d'o la dnomination de quasi-Laue).
L'utilisation
de l'image plate dcrite dans le paragraphe 3.5.4. a permis de rduire les temps
d'acquisition une trentaine de minutes. Afin d'augmenter la rsolution sur les rflexions satellites,
un filtre form de multicouches NiTi a t utilis de faon limiter le domaine de longueur d'onde

2lt;
wX
aXaSg
zaaaX
9aaaS
a99a
Za
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3
g
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9
3
a
g
,
9

NEUTRONS

ET

MATRIAUX

2,5 <
k <
3,5 . La Figure 19 prsente un diagramme
de Laue de l'alliageLa2Co1, 7 15 K : on
discerne nettement les rflexions fondamentales intenses des groupes hexagonaux
de rflexions
satellites plusfaibles.

Figure 19 :Diagramme de Laue enregistr

La2Col,
sur l'alliage
7 15 K.
La modulation de la phase incommensurable
est dcrite par 6 vecteurs de propagation, chaque
Ceci explique les petits lotshexagonaux de
vecteur donnant naissance deux rflexions satellites.
rflexions satellitesobservs proximit des rflexions fondamentales (lotsencadrs sur la Figure
spcifiques a permis ensuite d'indexer et d'intgrerles intensits
19). L'utilisationde programmes
de Laue afin de rsoudre la structure et d'affinerles composantes
des vecteurs

sur les diagrammes

de propagation.

4.5. 4. Diffraction defibres : exemple de la cellulose

La technique de diffraction de neutrons est certes trs utilisedans le domaine

des matriaux, mais

elle intresse galement

la biologie structurale.En effet,elle reprsente une technique trs riche en

particulier pour l'tude des polymres fibreux ou les biopolymres [22]. Alors que l'hydrogne
diffuse trs peu en diffraction des rayons X, il est un trs fort diffuseur aux neutrons et le pouvoir
diffusant de son isotope le deutrium est encore plus lev. La diffraction des neutrons est par
une technique efficace pour
biologiques hydrats. Dans de nombreuses
consquent

la localisation des molcules

d'eau dans des polymres

par D20 dans les fibres

est mis profit afin d'augmenter le pouvoir diffusant des molcules d'eau. De plus, l'autreavantage
important des neutrons est que la longueur de diffusion cohrente ne dpend pas de l'angle de
diffusion contrairement au facteur de forme des rayons X. Cette caractristiquepermet d'obtenir des
diagrammes

tudes, le remplacement

de H20

de diffraction de meilleure qualit aux grands angles de diffraction.

Afin d'illustrerl'utilisationde la diffraction sur des fibres, nous allons dcrire brivement
l'exprience effectue par Nishiyama et al. sur de la cellulose [23]. Cette tude a t mene sur le
diffractomtre 4-cercles D19 l'ILL. Les diagrammes
de diffraction ont t collects l'aided'un
dtecteur gaz bidimensionnel sur des celluloses hydrates et deutres. Pour une cellulose donne,
un contraste vident apparat entre l'chantillonhydrat not OH et l'chantillon deutr not OD
(Fig. 20). La variation d'amplitudes mesures

permet ensuite de construire des cartes de diffrence

de Fourier sur lesquelles sont localises les molcules d'eau.

k0>X
)>S
;^u>L

2
fi,

CZ,
rl
>
S
o
rSt
l&
S
z&
sER
mEr
X
Iwof
w
(g
tO
=
fomX
wES
|
>
gt;

JOURNAL

DE PHYSIQUE

IV

Figure 20 : Diagrammesde diffraction de fibres enregistrssur des celluloses hydrate(OH) et deutre(OD) [23].
4. 5. 5. Exemple d'un diffractomtre sur source spallation
Le diffractomtre 4-cercles TriCS SINQ (source spallation Suisse) est ddi la rsolution de
structures nuclaires et magntiques de composs ayant des paramtres de maille infrieurs 20 A
[24]. Cet instrument possde deux monochromateurs
permettant de travailler soit en mode haute
rsolution pour les structures nuclaires (monocristal de germanium (311)), soit en mode haut flux
pour les structures magntiques (monocristal de graphite (002)). La Figure 2 la prsente le schma
de principe du diffractomtre.
s (RW

urg

7
wrm

7C.kk..-

E, G 3

I... da-

1.5
a)

2.0
2.5
Temporatur. 1'1
b)

3. 1

Figure 21: (a) Schmade principe du difftactomtre 4-cerclesTriCS (SINQ).

(b) Evolution thermiquedu moment magntiqueport par les atomesd'erbium [24].
L'une des premires expriences sur TriCS a effectue sur un monocristal de ErGa3. Cet alliage
cristallise dans une structure cubique du type AuCu3, dans laquelle les atomes d'erbium occupent les
sommets du cube et les atomes de gallium les milieux de faces. En-dessous de 2, 8 K environ
apparat un ordre des moments magntiques ports par les atomes de terre rare [25]. Les mesures
effectues sur monocristal par diffraction de neutrons (Fig. 2 lb) attestent que l'aimantation s'annule
au-dessus d'une temprature de 2, 8 K environ [24].
5. DIFFRACTION

SUR POUDRES

5. 1. Principe
La dnomination
de poudre
utilise, mais en ralit, il est plus rigoureux
est communment
d'employer le terme d'chantillon polycristallin.
Un chantillon polycristallin
idal est constitu
d'un grand nombre de petits cristallites orients alatoirement les uns par rapport aux autres, le
nombre de cristallites en position de diffraction tant toujours identique.
Compte tenu de cette distribution alatoire, il existe toujours plusieurs cristallites qui ont une
orientation respectant la condition de diffraction. Il en rsulte que les faisceaux diffracts se placent
la surface d'un cne, appel cne de Debye (Fig. 22).

bvverbar;
+
a'?
>
S
%
>+
!Sy.
e
&
:itvm
4
gX
I0
A
Wa.
`t
g
X
|
<
W

NEUTRONS

ET MATRIAUX

Figure 22 : Reprsentationdes cnes de Debye.

chaque
Contrairement aux diffractomtres
4-cercles qui permettent de mesurer individuellement
une
noeud du rseau rciproque, les diffractomtres
sur poudres ne donnent qu'une projection
Par rapport une collecte sur monocristal, il y a
dimension de l'espace rciproque tridimensionnel.
quivalentes.
des rflexions
donc une perte d'information
lie notamment la superposition
Classiquement, les donnes de diffraction sont obtenues sous la forme d'un diagramme donnant le
nombre de neutrons compts pour chaque angle 28.
2-axes configurs en
de neutrons sont des diffractomtres
Les instruments utiliss en diffraction
gomtrie Debye-Scherrer
en rfrence la gomtrie utilise dans les chambres du mme nom en
fixe ou
diffraction des rayons X. Ces diffractomtres
sont en gnral quips d'un multidtecteur
la Figure 23
mobile permettant d'intercepter une partie des cnes de Debye. A titre d'illustration,
haut flux DIB de l'ILL. Cet instrument est
prsente le schma de principe du diffractomtre
quip d'un multidtecteur PSD fixe form de 400 cellules couvrant un domaine angulaire de 80 en
20. Sa rsolution instrumentale tant meilleure aux petits angles (cf. Fig. 13), cet instrument tait
ddi l'origine l'tude de structures magntiques. Il s'avre toutefois que le haut flux de neutrons
disponible fait de cet instrument un outil trs performant pour les tudes in situ et en temps rel. Le
et d'une heure
temps d'acquisition moyen d'un diagramme est de l'ordre de 5 minutes X = 2, 5
B=1, 28 .

Figure 23 : Schmade principe du diffractomtre haut flux DIB (ILL).

5.2. Traitement

des donnes de diffraction-Mthodes

d'ajustement

de profil

de la diffraction
Comparativement
la diffraction
sur
sur monocristal, la principale difficult
poudres rside dans la rduction une dimension des trois dimensions de l'espace rciproque. Il en

JOURNAL DE PHYSIQUE IV

rsulte un grand recouvrement angulaire des rflexions de Bragg li en particulier l'largissement

de la rsolution instrumentale. Il est donc trs dlicat de dterminer prcisment les contributions
respectives de chaque rflexion sur un domaine angulaire donn. La Figure 24 prsente deux
diagrammes, d'un mme chantillon, simuls respectivement avec des largeurs instrumentales de
0, 1 et 0, 5 en 20. La diffrence observe illustre la ncessit de travailler avec une rsolution
leve en diffraction sur poudres. Cette rsolution doit tre d'autant plus grande que la symtrie du
compos est faible. Toutefois, l'utilisation de mthodes d'ajustement de profil performantes permet
d'extraire les intensits Ihkl ncessaires la rsolution structurale.
Les diffrentes tapes de la dtermination ab initio d'une structure cristalline vont tre dcrites
brivement dans les paragraphessuivants [26].
H

0,1

0,5

80
0
90/CO
90
100
100
2 0 (deg)
desrflexions.
Figure24: Effetdela rsolutioninstrumentale
surla sparation
60
OC

70

5.2. 1. Ajustement individuel des profils de raies

Cette mthode consiste ajuster une fonction analytique sur un profil exprimental sans aucune
rfrence la maille ou la structure cristallographique du compos. La seule contrainte est lie au
choix du profil analytique, dont l'intensit, la position angulaire et la largeur mi-hauteur sont des
paramtres ajustables par une mthode de minimisation. Le bruit de fond est en gnral pris en
compte l'aide d'un polynme de degr 0, 1 ou 2. La Figure 25 prsente un exemple d'ajustement
individuel des profils de deux rflexions de Bragg.
3

3000

.
-

1
Poin
ints exprimentaux
Prof,
'fi'ajust

2500
20000
"
Ii
u

1500
; 1000
500

54, 5 55 55. 5 56
28 (deg)
Figure 25: Ajustement
individueldesprofilsderaiesdediffraction.

NEUTRONS ET MATRIAUX

A partir de cette technique, il est possible d'obtenir prcisment les positions des rflexions qui,
par le biais de mthodes d'indexation automatique, permettent de dterminer les paramtres de
maille et l'indexation
de chacune des rflexions de Bragg. L'observation des extinctions
systmatiquesdes rflexions conduit alors la proposition d'un ou plusieurs groupes d'espace.
5.2. 2. Ajustement de profil total par contrainte de maille
Dans cette mthode, le profil total, c'est--dire l'ensemble du diagramme, est analys sans rfrence
un modle structural, mais ncessite la connaissanceapproximative desparamtres de maille, des
paramtres de profil U, V et W (cf. 3. 6.2) et du groupe d'espace. Dans cette approche, les positions
desraies sont contraintes par les paramtres de maille et les intensits sont des variables libres.
Le nombre de coups observ chaque pas angulaire i du diagramme est modlis par :
k2
i Yi lIk-Qik

k=kj
yobreprsente l'intensit du bruit de fond au pas i
1
Qik = Q (20 i-20 k) est la fonction dcrivant le profil exprimental
Ik est l'intensit intgre de la raie k contribuant au pas angulaire i

Cette technique est donc utilise pour affiner les paramtres de maille obtenus par des mthodes
d'indexation automatique, pour tester les diffrents groupes d'espacepossibles et pour extraire les
intensits intgres I k proportionnelles lfhkl 12.
5.2. 3. Dtermination d'un modle structural
Une fois la symtrie du compos connue, il est parfois possible d'identifier la structure par
comparaison avec d'autres composs de la littrature. Si tel est le cas, on peut alors utiliser
directement une mthode d'affinement de structure par la mthode de Rietveld (cf. 5.2.4).
Toutefois, dans de nombreux cas, aucun isotype ne peut tre trouv et il est alors ncessaire
d'employer les mmes mthodes que celles utilises pour la rsolution structurale partir d'une
collecte sur un diffractomtre 4-cercles (mthodes directes, mthode de Patterson, mthode de
l'atome lourd...).
5.2. 4. Affinement de structure par ajustement de profil total-Introduction la mthode de Rietveld
Cette mthode, initie par Rietveld en 1969, est la procdure d'affinement de structure la plus
courante lorsque la structure d'un chantillon est approximativement connue [27-30]. La procdure
d'affinement minimise la fonction M par les mthodes de moindres carrs ou de maximum de
vraisemblance :
m gbsi _ alc

o Wi est

i
la pondration affecte l'observable y gus (nombre de coups observs au pas i)

cor.
1
dont ci est l'cart type et YiCa/Cle nombre de coups calculs au pas i, YiCalctant dfini comme :
1
1
12
Yialc
Yi +Selmek.
+ Lk-Ok-IFk-Qik-T
o

e
k
f. est l'indice de sommation sur les diffrentes phases
k est l'indice de sommation sur toutes les rflexions voisines contribuant au pas i
Se est le facteur d'chelle entre les valeurs observeset les valeurs calcules

123

JOURNAL DE PHYSIQUE IV
rflexion
mek est la multiplicit de la keime
Lek est le facteur de Lorentz
ORkest le facteur dcrivant les effets d'orientation prfrentielle
Fekest le facteur de structure
T est le facteur d'absorption
La minimisation de cette fonction permet d'obtenir les positions des atomes dans la maille, ainsi
que les paramtres de dplacements atomiques (vibrations thermiques et dsordre local) qui leurs
sont associs. Il est galement possible d'affiner les taux d'occupation des atomes sur leurs sites
cristallographiques.
5.2. 5. Affinement en mode squentiel
Une mthode d'affinement squentiel peut tre utilise lorsque l'on souhaite obtenir l'volution de
certains paramtres structuraux en fonction de la temprature par exemple. Le principe est de
modliser le premier diagramme d'une srie de donnes de diffraction et d'ajuster successivement
tous les diagrammes en utilisant comme paramtres de dpart les paramtres affins sur le
diagramme prcdent. On suppose, pour cela, que les modifications sont faibles d'un diagramme
l'autre.
5. 3. Comparaison de diffrents instruments
Les diffractomtres 2-axes sont ddis l'tude des chantillons polycristallins, des liquides et des
matriaux amorphes et sont installs en gnral sur des sources chaudes ou thermiques. Le tableau
ci-dessous compare les caractristiques de trois instruments D2B, DIB et D4 de l'ILL.
D2B

DIB

D4

k (A) 1, 6 2, 4 1, 28 2, 5 0, 35 0, 7
Qmin (-1) 0, 3 0,
Qmax ()
Temps de

0, 2 0, 1 0, 3 0, 2

7, 9 5, 2 9, 0 4, 8 34 17
1 heure

2 heures

1 heure

5 minutes

10 heures

1 heure

comptage
Rsolution
xlO3 1, 5
d
Applications

0,5 (mode haute

rsolution)
(mode haut flux)
Rsolutions structurales
ab initio

20

Etudes in situ et temps rel

Etudes de liquides et de
matriaux amorphes

La trs bonne rsolution instrumentale et le haut flux font de D2B un instrument trs performant
pour la dtermination ab initio de structures cristallines dont le volume de la maille n'excde pas
1000 3. Le diffractomtre DIB, qui a dj t prsent (cf. Fig. 23), ne possde qu'une rsolution
moyenne, mais son haut flux est trs bien adapt aux expriences in situ et temps rel (temps
d'acquisition moyen d'un diagramme 2,5 : 5 minutes). Enfin, le diffractomtre D4, plac sur une
source chaude, est configur pour travailler avec de courtes longueurs d'onde permettant
l'acquisition de diagramme de diffraction sur un trs grand domaine en Q. Il assure donc la
caractrisation trs prcise de l'ordre atomique local dans les liquides ou les matriaux amorphes.

ET MATRIAUX

NEUTRONS

5.4. Quelques

exemples d'application

5. 4. 1. Transitions de phase structurales-Etude par thermodiffractomtrie des neutrons surpoudre

Les composs PbHf03 et PbTiO3 sont intressants, d'une part pour leurs proprits lectriques
intrinsques, mais galement parce que leur association conduit la formation d'une solution solide
PbHf,-, Ti, 03 (PHT), pour laquelle on obtient des proprits dilectriques
attractives. Ces nouveaux
matriaux constituent une alternative aux PZT (PbZrl-, Ti,, 03), proches structuralement
et qui,
l'heure actuelle, ont de trs nombreuses applications industrielles.
Le diagramme de phase binaire PbHf03-PbTiO3
prsente une grande varit de transitions de
phase entre des tats lectriques divers (ferrolectrique, antiferrolectrique
ou paralectrique). Ces
transitions mettent en jeu des dplacements cationiques
des octadres
et des dformations
d'oxygne conduisant des structures de type perovskite dforme.
L'tude structurale fine des transitions de phase dans ces composs a ncessit l'utilisation
neutroniques de rsolutions diffrentes. La haute rsolution
conjugue de deux diffractomtres
de
l'instrument 3T2 du LLB (cf. Fig. 8) a permis l'acquisition de diagrammes de trs bonne qualit
entre chaque transition de phase. Les affinements structuraux, effectus par la mthode de Rietveld,
ont permis de valider l'tude in situ des transitions de phase mene sur l'instrument de plus faible
rsolution DIB (ILL) avec zu = 2, 5 (cf. Fig. 23). Le haut flux disponible et le multidtecteur de
400 cellules de ce diffractomtre
ont permis de suivre prcisment les transitions et de dterminer,
des diagrammes, l'volution des paramtres structuraux sur une gamme de
par traitement squentiel
la Figure 26 prsente
temprature s'talant en gnral de 300 800 K. A titre d'illustration,
l'volution thermique des diagrammes de diffraction enregistrs sur l'chantillon PbHfo, 2Tio, s03. Ce
compos prsente une transition de phase vers 670 K entre une phase ferrolectrique de symtrie
quadratique et une phase paralectrique de symtrie cubique [31].
L'volution
des diagrammes
(200) q et (002) q de la phase quadratique converge
montre clairement que les deux rflexions
(200),) dans la phase cubique haute
progressivement
pour donner un singulet (rflexion
temprature.
(200)

720--

300

+74

26 ci)
94

(002) q (200) q
Figure 26: Reprsentationtridimensionnelle desdiagrammesde diffraction enregistrssur l'oxyde PbHfO, 2Tio. 803 [31].
Une tude dtaille des transitions de phase induites par la temprature a galement t mene
Ce compos prsente deux
par diffraction de neutrons sur poudre sur l'oxyde PbHfo, sTio, 203 [32].

JOURNAL

DE PHYSIQUE

IV

transitions de phase : la premire apparat vers 415 K entre deux phases ferrolectriques
rhombodriques notes FRL et FRH (groupes d'espace R3c et R3m respectivement), et la seconde,
cubique Pc (groupe d'espace
dtecte vers 525 K, spare la phase FRH de la phase paralectrique
Pm3m). Un paramtre d'ordre a t dfini pour chacune de deux transitions : le paramtre d'ordre
est l'angle de rotation e
des octadres des
associ la transition ferrolectrique-ferrolectrique
atomes d'oxygne autour de l'axe ferrolectrique
; celui associ la transition ferrolectriquede neutrons haute
paralectrique
spontane. Une tude par diffraction
est la polarisation
des
rsolution (instrument 3T2 au LLB) a permis de calculer les cartes de densits nuclaires
atomes d'oxygne mettant en vidence la rotation des octadres autour de l'axe ferrolectrique (Fig.
des neutrons sur poudres a permis de suivre
27a). D'autre part, une tude par thermodiffractomtrie
in situ la squence de transitions de phase (instrument D1B l'ILL, k =2, 5 ). La Figure 27b
de l'angle de rotation to en fonction de la temprature. Une approche
prsente l'volution
phnomnologique de champ effectif a permis de rendre compte des variations exprimentales du
des octadres et de conclure
l'existence
d'une transition
paramtre d'ordre de rotation
ferrolectrique-ferrolectrique
du 2nd ordre (courbe calcule sur la Figure 27b).

7
Y/b

Points exprimentaux
Courbecalcule

4
3
2

x/a
0
0/00
100
0

'.

200

300
00

1.000
a)

400
00
500
JOO
T (K)
b)

600
MO

700

86
<6

Figure 27 : (a) Cartes de densitsnuclairesdesatomesd'oxygnemettant en videncela rotation

des octadresautourde l'axe ferrolectrique.
(b) Evolution thermique de l'anglede rotation desoctadres.La courbe en trait plein
a t calcule en utilisant une thorie phnomnologique[32].
5. 4.2. Equilibres

solide-solide et solide-liquide dans un alliage ternaire

dans
du diagramme de phase ternaire Al-Zn-Ga
Des travaux rcents ont port sur l'exploration
rtrograde du
lequel ont t mis en vidence des phnomnes indits associs une miscibilit
gallium dans la solution solide Al-Zn [33]. Ces phnomnes conduisent notamment une inversion
liquide cristallise au chauffage puis fond
de cristallisation-fusion
: un alliage partiellement
partiellement au refroidissement. En complments des techniques exprimentales classiques (ATD,
DSC, dilatomtrie, diffraction des rayons X,...), une tude de diffusion de neutrons a t mene sur
l'alliage ternaire Al29,2Ga27Zn43,8 afin d'analyser les diffrentes transformations de phases [34].
L'avantage principal

des neutrons

dans ce cas est de permettre

la ralisation

d'une tude sur un

NEUTRONS

ET MATRIAUX

chantillon
massif (plusieurs cm3) afin de s'affranchir des effets de surface problmatiques
en
diffraction des rayons X.
de 640
Les expriences ont t effectues sur l'instrument 7C2 au LLB. Le multidtecteur
cellules et la courte longueur d'onde
incidente (k = 0,705 A) font de 7C2 un instrument trs bien
(les caractristiques de 7C2 sont proches
adapt l'tude des liquides ou des matriaux amorphes
de celles de D4 l'ILL (cf. 5. 3)). Les donnes de diffraction ont t enregistres sur un domaine en
Q allant de 0,5 16 -1.
L'alliage A129, 2Ga27Zn43,a8 t tudi de la temprature ambiante 760 K. Sur cette gamme de
temprature, cet alliage prsente une succession de transformations de phase :
SSa +SSZn+L<sSa +SSal+L 396K ;
SSa

+ SS,, + L > SS, + SSa | 448 K ;

SSa + SSa o SSa, 5 19 K ;

.

SSa'-'7 +L 592K ;

SSa+LeL 731 K.
o SSa'SSa'et SS Zn
cristallise
SSa'est

sont des solutions solides et L est un liquide. La solution solide SSa

dans une structure cubique faces centres (groupe d'espace Faim)
alors que la phase
de symtrie rhombodrique
(groupe d'espace R3m). Enfin, la solution solide SSZn

cristallise dans une structure hexagonale compacte (groupe d'espace P63/mmc).

Les expriences menes sur 7C2 ont permis de suivre en fonction de la temprature les quilibres
solide-liquide
Toutefois,
la trs faible
rsolution
instrumentale
de ce
et solide-solide.
de
sparer
les
deux
solutions
solides
SSa
SSa
trs
proches
diffractomtre
et
ne permet pas
structuralement.

La Figure 28 prsente le diagramme de diffraction 370 K et la diffusion diffuse

mesure 760 K lorsque l'alliage est compltement fondu (reprsentation en chelle logarithmique).

ss +SS
Io'ss

T = 370 K
T = 760 K

ss
ss,

goo
'A
L
L'
40
50
60
70
80
2 t7 ()
Figure 28 : Diagrammes de diffraction enregistr 370 et 760 K sur l'alliage Al29, 2Ga27Zn43, 8 [34].
10 20 3020
40 50

30

L'tude
diffrentes

des phases solides, partir de la mthode de Rietveld, a permis de confirmer les

transformations et de rvler des phnomnes d'orientation prfrentielle trs importants
731 K). D'autre part, l'analyse des modulations du bruit de
aprs passage dans la phase liquide (T >
fond diffus a permis de mettre en vidence, par simulation du facteur de structure partir d'un
lorsque l'alliage est compltement fondu [35].
modle de clusters, un ordre local icosadrique
des
Des tudes complmentaires
sont en cours afin de dterminer les compositions chimiques
phases SSa et SSa'et leurs fractions massiques respectives lorsqu'elles

coexistent.

Pour cela, des

JOURNAL

DE

PHYSIQUE

IV

ont t enregistrs sur le diffractomtre 3T2 (LLB), la haute rsolution de cet

instrument permettant de sparer sans ambigut les contributions des phases SSa et SSa (Fig. 29).
diagrammes

z ivu
1 1 1, 1 1
2400-SSU

111 11

111

11

1 1

in

1 1--i....

i --

ossu
2100 SSU
2100 SSa

r. f. a
noo-SUR
1200 SSOI
T 515 K
900
T 4 8 5 K
600
Zn
300

T 416 K

0
45

47

49

51

53

55

57

59

61

63

65

280
hautersolution
3T2 (LLB).
Figure 29 : Evolutionthermiquedes diagrammes enregistrs
surlediffractomtre
5.4.3. Transitions magntiques tudies par diffraction de neutrons sur poudres
(o R est une terrerare et A un alcalin)prsentent
grand
intrt
du
fait
de
la
grande
varit
de
leurs
proprits physiques. La plupart des tudes
un
effectues sur ce type de composs
vise corrler la modification des proprits magntiques et
lectroniques aux changements structuraux.
Lees et al. ont examin, par diffraction de neutrons sur poudres, l'volution des proprits
Les perovskites de formule gnrale Rt xAxMnO3

et structuralesde la srie Pro, 6 (Cal-, Srx) 0, 4MnO3,

en fonction de la temprature et de la
x [36]. Une premire exprience de diffraction de neutrons a t effectue sur le
diffractomtre DIB
l'ILL (R = 2, 5 ), les diagrammes
de diffraction tant collects de manire
magntiques
composition

squentielle entre 1,6 et 320 K. La Figure 30 prsente l'volution thermique des diagrammes
25) 41VIIIV3
0, 4MnO3(Fig.
30b).
enregistrs sur les chantillons Pro, 6Cao, 4MnO3(Fig. 30a)
Pro,6UaO,
et rrO,
ua) Ci
25)
rlg--luu)6(Cao,75SrO,
75"JrO,
0,

i
.l-i
m
1
m 1
300
200
2
r,,
1owo

T (K

1
810
00

20

40

60

80

20

60

2theta
(deg)
a)

b)

des diagrammes de diffraction

enregistrs
Figure 30: Reprsentation
tridimensionnelle
en fonctionde latemprature
(a) Pro6CaO4MnO3 (ordreantiferromagntique)
surleschantillons
75SrO, 25) o, 4MnO3 (ordreferromagntique) [36].
et (b)PrO,
6(CaO,

NEUTRONS

ET MATRIAUX

La Figure 30 atteste que le comportement magntique de cette srie de composs est trs
fortement corrl la composition
chimique x. En effet, le compos Pro,6Cao,4MnO3 prsente un
ordre antiferromagntique
en-dessous d'une temprature de Nel de 170 K, alors que l'oxyde
Pro,6 (Cao, 75SrO. 25) 0, 4MnO3
prsente quant lui un ordre ferromagntique
en dessous de 150 K. Une
tude systmatique
de plusieurs
compositions
a permis de montrer
que ces oxydes sont
ferromagntiques ds que x zu0,2, la temprature de transition augmentant trs vite avec x.
Dans un second temps, connaissant les tempratures de transition, des diagrammes de bonne
qualit ont t enregistrs sur le diffractomtre haute rsolution
D2B l'ILL (k = 1,594 ) afin de
raliser une analyse fine des structures magntiques et nuclaires des composs de cette srie [36].
5. 4.4. Exemple d'un diffractomtre

sur source spallation

L'instrument HRPD est un diffractomtre

de neutrons sur poudres install sur la source spallation
Appelton Laboratory). Comme cela a dj t mentionn
ISIS en Grande-Bretagne (Rutherford
dans le paragraphe 3. 1, une source spallation dlivre des " pulses " de neutrons polychromatiques.
la discrimination des longueurs d'onde partir de la mesure
La mthode dite de temps de vol assure
du temps que mettent les neutrons pour atteindre le dtecteur. Cette mthode permet ainsi de
(cf. 3. 1). La relation
mesurer diffrentes distances interrticulaires
pour un angle de diffusion fix
qui lie le temps de vol thkl (exprim en Il s) la distance interrticulaire
dhkl (exprime en ) est
la suivante :
thy/= 505,

55685. L. dhkl. sinO

o L reprsente la distance parcourue par les neutrons et le l'angle de diffusion. Pour une distance
L de 100 m et une distance interrticulaire de 1 , le temps de vol est de l'ordre de 50 ms.
Le diffractomtre HRPD est configur de faon ce que les neutrons soient dtects dans l'une
des trois banques de dtecteurs de position fixe. Trois positions sont gnralement utilises : 20
< 20 < 30),
proche de 180 (diffusion en retour ou backscattering),
le = 90 et petits angles (20
sachant que la rsolution instrumentale optimale est obtenue en mode backscattering (Fig. 31). Le
problme de recouvrement des pulses de neutrons
(les neutrons les plus rapides d'un pulse peuvent
arriver avant les neutrons lents du pulse prcdent) est vit en utilisant deux choppers (cf. 3. 2.4).
shutter

manitor

somple
195M

low arigle
detector

curved guide
6m
choppers
95K liquid
niethane nioderator

monibr
bcicksccittering
detector

$ample
(96m)

Figure 31 : Schmade principe d'un diffractomtre"temps de vol".

La diffraction
des neutrons sur poudres est trs souvent utilises pour la dtermination
de
structures de cristaux molculaires. A titre d'illustration, Ibberson et al. ont dtermin la structure
du mta-xylne deutr C8Dlo l'aide de diagrammes de diffraction
sur poudres enregistrs sur le
diffractomtre
HRPD 4, 5 K [37]. Les paramtres de maille ont t dtermins l'aide d'une
mthode d'indexation automatique et le groupe d'espace a t dduit des extinctions systmatiques
, b
et = 7,582 et groupe d'espace Pbea). La
(maille orthorhombique
: a = 16, 830
= 10, 492
c
structure a ensuite t rsolue par une mthode de recuit simul puis vrifie en utilisant les
mthodes directes partir d'une collecte 4-cercles rayons X. La Figure 32a compare les diagrammes
"temps de vol " observ et calcul. Le Figure 32b prsente le dessin de la molcule 4, 5 K.

JOURNAL

DE PHYSIQUE

IV

0.2

0.1

0.8.
8

1.2

L4
1.
4
d-spaemg(A)

t.6
1.

8"
1.8

Figure 32 : (a) Diagramme " temps de vol " observ, calcul

et diffrence [37].
(b) Dessin de la molcule mta-xylne 4,5 K (les ellipsodes de vibration sont reprsentspour le deutrium).
6. CONCLUSION
Que l'on effectue une exprience de diffraction
de neutrons sur monocristal ou sur poudre, les
informations cristallographiques
essentielles auxquelles on peut avoir accs sont la position
moyenne des noyaux des atomes de la structure, leurs paramtres de dplacements atomiques et
l'arrangement
des moments magntiques dans le cas de structures magntiques. Cependant, la
diffraction
la diffraction
sur poudres prsente certains inconvnients comparativement
sur
monocristal, la principale limitation
rsidant dans le recouvrement angulaire des rflexions de
Bragg li en particulier la rduction une dimension des trois dimensions de l'espace rciproque.
Il peut donc tre dlicat de dterminer prcisment la contribution
de chaque rflexion sur un
domaine angulaire donn. Ceci explique certainement
que la diffraction
sur monocristal
a
longtemps t prfre la diffraction
de la rsolution
sur poudres. Toutefois, l'amlioration
instrumentale des diffractomtres associe au dveloppement intensif des mthodes d'ajustement de
profil font actuellement de la diffraction sur poudres une technique puissante, facile de mise en
ouvre et trs bien adapte aux tudes in situ et temps rel. Il
en rsulte donc que le choix entre
"diffraction sur monocristal " et " diffraction
sur poudre " dpend essentiellement de la problmatique
sous-tendue par l'tude et de la possibilit d'obtention de monocristaux de taille suffisante.
Quelle que soit la technique de diffraction
finalement choisie, il est toujours
les caractristiques
instrumentales
(monochromateur,
collimateur,
connatre
diffractomtre afin de trouver le compromis longueur d'onde-flux-rsolution instrumentale
mieux adapt l'tude du compos.

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et documents

ncessaire
filtres...)

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: http ://www. ch. iucr. org/iucr-top/comm/cteach/pamphlets.