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Cours PHS2109

LABORATOIRES DE CRISTALLOGRAPHIE

Patrick Desjardins

Département de génie physique

ÉCOLE POLYTECHNIQUE DE MONTRÉAL

Septembre 2006

1

Introduction

Les travaux pratiques font partie intégrante du cours PHS2109 Cristallographie. Ils portent sur les sujets suivants :

projection stéréographique; analyse de structures cristallines à l’aide d’un logiciel de visualisation; analyse du diagramme de Debye-Scherrer d’un matériau cubique; identification d’un mélange de poudres par diffraction de rayons X; diffraction de rayons X à haute résolution de couches hétéroépitaxiales.

Horaire des laboratoires

Les dates des différents laboratoires seront précisées en classe. Les laboratoires #1 et 3 auront lieu dans la salle de classe prévue à l’horaire. Le laboratoire #2 aura lieu dans une salle informatique. Les laboratoires #4 et 5 se dérouleront respectivement au A-481 et au B-554.

Équipes

Les travaux de laboratoire sont réalisés en équipe de deux membres.

Préparation

Chaque énoncé commence par une description du travail à effectuer en préparation pour le laboratoire. L'étudiant a la responsabilité de se préparer convenablement avant son arrivée au laboratoire. Cette préparation permettra aux équipes de travailler plus rapidement et plus efficacement. Les lectures suggérées sont, de toute manière, nécessaires à la rédaction d'un rapport adéquat.

Ponctualité

La ponctualité est de rigueur puisque des explications supplémentaires peuvent être données au début de la séance. Le responsable du laboratoire n'est pas tenu de reformuler des explications pour les retardataires. Un étudiant absent ou excessivement en retard obtiendra la note "0" pour le laboratoire.

Rapport de laboratoire

On demande à chaque équipe de rédiger un court rapport à partir des directives données dans le « Guide de rédaction de rapports de laboratoire et de projet pour les cours de génie physique à l’École Polytechnique de Montréal » préparé par Stéphane Larouche, Jean-Michel Lamarre et Ludvik Martinu (disponible sur le site web du cours).

On insiste particulièrement sur les aspects de discussion. Les questions posées dans le procédurier de laboratoire devraient orienter votre discussion. Il faut cependant éviter de rédiger les rapports en suivant simplement la structure des énoncés qui sont divisés en étapes afin de faciliter les manipulations. Le rapport est un document distinct; les réponses aux questions indiquées dans l'énoncé doivent s'intégrer au reste du rapport. De plus, la discussion ne doit pas s'en tenir à ces questions.

On demande d’adopter la structure suivante pour la préparation du rapport de laboratoire :

Sommaire Introduction Techniques expérimentales Résultats Discussion Conclusion

Évaluation

Chaque rapport est évalué pour son contenu scientifique (i.e. l’atteinte des objectifs), sa structure et sa forme. L'évaluation se fera selon les critères suivants :

Exactitude des mesures (20%) Exactitude des manipulations arithmétiques (20%) Réponses aux questions obligatoires (25%) Qualité des éléments supplémentaires de discussion

(15%)

Structure et présentation du rapport (20%)

2

LABORATOIRE #1 Stéréographie

Introduction

Ce laboratoire permet une familiarisation avec la représen- tation stéréographique.

1.1 Préparation

Avant de se présenter au laboratoire, l'étudiant doit revoir la théorie des chapitres 2 et 3 du livre de Rousseau. i Les notions suivantes doivent être familières : pôle, grand cercle, petit cercle, cercle primitif, méridiens, latitude, longitude et azimut. Chaque équipe doit être munie d'une copie du stéréonet de Wulff, de feuilles-vélin, d'un carton, d'une punaise et d'un rapporteur d'angles

1.2 Travail à effectuer au laboratoire

Le

tableau

ci-dessous

donne

les

localisations

de

trois

villes :

 
 

Nom du lieu

Longitude

 

Latitude

Vancouver

122°40' ouest

49°15' nord

Tokyo

139°30' est

35°40' nord

Sydney

151°15' est

37°55' sud

Le diamètre de la Terre est de 12 740 km.

a) Placer ces points sur le stéréonet de Wulff.

b) Mesurer la distance angulaire entre chacun de ces points. Quelles sont ces distances en kilomètres? Vérifier les réponses à l’aide de calculs trigonométriques.

c) Mesurer les azimuts entre chacune de ces villes. Vérifier l’une de ces mesures par calcul trigonométrique. Note :

L’azimut est défini comme l’angle entre le méridien (vers le nord) et une direction donnée (dans le sens des aiguilles d’une montre).

d) Un avion se déplaçant de Vancouver à Sydney suit-il toujours le même azimut? Sinon, donner l'azimut à mi- distance et l'azimut à la fin du trajet.

Veuillez inclure votre feuille-vélin dans le rapport.

i Jean-Jacques Rousseau, “Cristallographie géométrique et radiocristallographie”, 2e édition, Dunod, Paris (2000)

LABORATOIRE #2 Introduction au logiciel CARINE

Introduction

Ce laboratoire permet une familiarisation avec le logiciel de visualisation « Calculs et Représentations Cristallines (CA.R.INE) ».

2.1 Préparation

Avant de se présenter au laboratoire, l’étudiant doit être familier avec les notions suivantes : maille élémentaire, paramètre de maille, réseau de Bravais, réseau réciproque, plan cristallin, axe cristallin, densité atomique de plans cristallins, nombre de coordination, éléments de symétrie, groupe ponctuel et projections stéréographiques.

2.2 Appel et utilisation du logiciel

Pour débuter, il faut sélectionner le logiciel « CaRIne v3.1 », Au démarrage, une fenêtre apparaît avec une barre d’outils indiquant les fonctions du logiciel. Les icônes sous cette barre sont des raccourcis vers les différentes fonctions. On retrouve dans l’aire de travail une fenêtre noire sans nom et une boîte intitulée « Rotations ». Plusieurs commandes sont accessibles en pressant le bouton de droite de la souris lorsque le curseur se trouve à l’intérieur d’une fenêtre.

2.3 Travail à effectuer au laboratoire

Étape 1 : Observation de mailles primitives

Pour observer une maille, sélectionner le menu « Maille » puis choisir le type de maille (ex : cubique) et le réseau de Bravais désiré (ex : primitive). Une boîte permettant de spécifier les paramètres du réseau apparaît alors à l’écran. Conservez les paramètres par défaut à l’exception de la couleur des atomes que vous modifiez en appuyant deux fois sur le carré bleu, choisissez une autre couleur, cela vous permettra de voir les axes x y z qui sont bleus par défaut. Ensuite, faites « OK ».

Il est possible de faire tourner la structure cristalline en spécifiant un angle dans la boîte de « Rotations » (figure 2.1). Les flèches rouges sur les icônes représentent les axes de rotation. Il suffit de spécifier l’angle et d’appuyer sur l’un ou l’autre des boutons afin d’obtenir une rotation positive ou négative de l’angle voulu. Les axes de rotation sont fixes et ils ne concordent pas nécessairement avec le système d’axes affiché au centre de la structure.

3

3 Figure 2.1 : Boîte de rotations Les touches 1 à 9 du clavier numérique permettent

Figure 2.1 : Boîte de rotations

Les touches 1 à 9 du clavier numérique permettent de faire tourner la maille de manière continue (figure 2.2). Pour arrêter la rotation, on appuie sur la touche d’espacement.

la rotation, on appuie sur la touche d’espacement. Figure 2.2 : Clavier numérique Les icônes de

Figure 2.2 : Clavier numérique

Les icônes de loupe ou les touches « + »ou « - » sont utilisés pour changer le ‘zoom’ dans la fenêtre dans laquelle se trouve la structure. Plusieurs informations sur la structure sont affichées au bas de la fenêtre : les angles que font les axes x, y, z du système cartésien avec un vecteur n perpendiculaire à l’écran et entrant dans ce dernier, la commande présentement activée, le nombre d’atomes dans la maille, les paramètres a, b, c, α, β, γ de la maille et finalement le système cristallin.

Observez les mailles suivantes et notez tous leurs paramètres.

Cubique (faces centrées)

Triclinique

Monoclinique

Orthorhombique

Indiquez dans le rapport quelques exemples de cristaux dont la structure et les proportions axiales approchent ceux pris en exemple par le logiciel.

Étape 2 : Observation de plans cristallins

Pour visualiser un plan cristallin il faut, après avoir défini une structure, positionner le curseur dans la fenêtre où se trouve la structure et appuyer sur le bouton de droite de la souris et sélectionner le menu « (hkl)/[uvw] ». Ce menu est aussi accessible à partir de la barre d’outils au haut de la fenêtre du programme. Ensuite, il faut définir le plan à observer en sélectionnant « Choix des plans (hkl) ». Une fenêtre apparaît alors et vous devez spécifier les indices hkl du plan. Appuyez ensuite sur OK et les atomes composant le plan apparaissent de couleur différente. Pour obtenir une direction [uvw], allez au menu « (hkl)/[uvw] » à l’aide du bouton de droite de la souris ou au haut de la fenêtre. Sélectionnez «Choix d’une direction [uvw]» et spécifiez les paramètres de la direction dans la boîte. Un vecteur rouge apparaît pour indiquer la direction cristalline. À partir de ce même menu « (hkl)/[uvw] » il est possible d’effectuer des translations et d’observer le déplacement d’un plan quelconque. Il est aussi possible de voir des projections du réseau perpendiculairement à un plan ou parallèlement à une direction en utilisant ce menu. Vous pouvez faire tourner la maille autour d’un plan ou d’une direction pour obtenir une meilleure vue de la maille et ce, grâce à la boîte de rotation.

Pour la structure CFC, faites apparaître la projection stéréographique en allant dans le menu « Spécial », et en sélectionnant la commande « Création projection Stéréo.» du sous menu « Projection stéréo.» ou encore en appuyant sur l’icône présentant un cercle blanc traversé d’une croix. Pour faire apparaître les pôles, positionnez le curseur dans la fenêtre de la projection, appuyez sur le bouton de droite de la souris et sélectionnez «Paramètres projection stéréo.». Une boîte apparaît et il est alors possible de sélectionner les pôles voulus en appuyant sur l’icône « directions ». Appuyez ensuite sur OK.

Observez le plan (010), la direction cristalline [010] ainsi que la projection stéréographique de la structure CFC. Effectuez les projections perpendiculairement au plan et parallèlement à l’axe. Exécutez des rotations autour de la direction et spécifiez de quel ordre est cette symétrie en vous aidant de la projection stéréographique. Répétez pour (111) et [111].

Étendez le réseau à 2x2x2 en utilisant le menu Cristal en appuyant sur le bouton de droite de la souris ou encore dans la barre d’outils du haut de la fenêtre principale, en sélectionnant l’option « Étendue du cristal » et en entrant le nombre de mailles dans chacune des directions. Ensuite, observez le plan (221) et la direction [221]. Effectuez les translations positives et négatives du plan afin de permettre une meilleure observation. Les translations sont effectuées à partir du menu (hkl)/[uvw].

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Pour la structure monoclinique, observez le plan (100) et l’axe [100]. Effectuez les projections perpendiculairement au plan et parallèlement à l’axe. Répétez pour (111) et [111].

Déterminez la relation entre un plan (hkl) et une direction [uvw].

Pour une structure cubique primitive dont vous spécifierez la nature des atomes dans la boîte « Bravais » (Inscrire « Fe » dans symbole et changer la couleur des atomes), faites apparaître le réseau réciproque en sélectionnant successivement le menu « Spécial », « Réseau Réciproque » et « Création réseau réciproque », ou l’icône raccourci présentant un quadrillage bleu avec des points noirs. Réduisez l’étendue du réseau réciproque en cliquant sur le bouton de droite de la souris, puis en sélectionnant l’option «Étendue du réseau réciproque» et enfin en spécifiant -1 à 1 comme étendue dans chacune des directions. Ensuite, faites varier la distance b de la maille en positionnant le curseur de la souris dans la fenêtre de la maille, appuyez sur le bouton de droite, sélectionnez « Maille », « création / liste » et modifiez le paramètre b de 3 à 6. Faites ensuite « appliquer » et « Ok ». Observez la maille, les nouveaux vecteurs a*, b* et c* et associez ce comportement aux définitions mathématiques des vecteurs du réseau réciproque.

Étape 3 : Observation de plans cristallins

La base de données du logiciel CARINE comprend une vaste quantité de structures cristallines dont les fichiers sont situés dans le répertoire « Cells ». Utilisez la commande « Charger maille » dans le menu « Fichier ».

Chargez et observez la structure du graphite. Elle se

trouve

dans

le dossier : Cells\Pure Elements\No

space group et elle porte le nom de « C graphite.cel ».

Observez les repère xyz et faites tourner la structure.

Observez la direction cristalline [001] et faites la projection parallèle à cet axe.

Déterminez la symétrie de rotation du graphite, son groupe ponctuel et sa structure. Faites bien attention à votre réponse.

Étape 4 : Observation de la structure du zincblende (mine douce)

Chargez et observez la structure du zincblende (ZnS blende type.cel) dans le dossier : Cell\Generics.

Déterminez la densité atomique des plans (100) et (111). Trouvez le nombre de coordination des atomes de la cellule conventionnelle. Nommez les plans miroirs et les axes de rotation. Déterminez le groupe ponctuel.

Quels sont les atomes qui constituent le zincblende? Quelles positions occupent-ils dans le réseau?

S’il n’y avait qu’un seul type d’atome composant le zincblende, quelle serait la structure du cristal (nommez-la). Indiquez au moins deux matériaux possédant cette structure. Les propriétés physiques, chimiques et électriques de ces matériaux sont-elles identiques? Sont-elles identiques à celles du zincblende?

5

LABORATOIRE #3 Diagramme de Debye-Scherrer d’un matériau cubique

Introduction

Le but de ce laboratoire est d’introduire la technique de Debye-Scherrer. Une substance cubique sera étudiée et son paramètre de maille sera déterminé avec précision.

3.1 Préparation

Avant de se présenter au laboratoire, l'étudiant doit revoir la théorie du chapitre 13 du livre de Rousseau et lire l’article ci-joint. Une compréhension du montage expérimental et de la théorie est primordiale. Les notions suivantes doivent être familières : diffraction, sphère d'Ewald, cliché de Debye-Scherrer, correction P/100, espacement réticulaire et détermination de la nature d'un réseau par l’étude des extinctions systématiques.

3.2 Travail à effectuer

Note: Ces étapes ne doivent pas être nécessairement complétées au laboratoire. Assurez-vous cependant d'avoir pris toutes les mesures nécessaires pour votre rapport.

Étape 1: Mesure du cliché

a) Mesurer le cliché de diffraction. Faire un schéma de

principe illustrant vos mesures et précisant toutes les variables utilisées dans les calculs.

b) Dresser un tableau de ces mesures (voir l’exemple dans

l’article ci-joint) NOTE : La relation S vs θ dépend du rayon de la caméra. Ce rayon se calcule par la relation πR = distance entre les perforations du film. Consulter les schémas du livre de cours pour plus de détails.

c) Vérifier si un facteur de correction P/100 est nécessaire

en évaluant statistiquement la distance entre les perforations. Si cette valeur moyenne varie de plus de 0,1%

de la valeur attendue, une correction s'impose. Voir l’article en annexe.

Question: Quelles sont les similitudes et les différences au niveau du principe, du montage expérimental et des résul- tats entre cette méthode et la méthode du cristal tournant? Utiliser la sphère d'Ewald pour illustrer votre réponse.

Étape 2: Discussion sur la propagation d'erreur

a) Dériver la relation qui relie l'erreur absolue sur d à

l'erreur absolue sur la mesure de θ.

b) Quelle est l'erreur sur d lorsque l'erreur de mesure est de

0,1 mm sur le film et que: (i) θ est voisin de 80°, (ii) θ est voisin de 50°, et (iii) θ est voisin de 10°.

Étape 3: Détermination du paramètre de maille à l'aide de l'analyseur cubique

Soit la relation qui lie l'espacement réticulaire à l'indice de Miller du plan:

a = d hkl 2 2 2 h + k + l où a est
a
=
d hkl
2
2
2
h
+
k
+
l
où a est le paramètre de maille.
a) Résoudre
cette
équation
pour

(3.1)

du

diagramme D-S à l'aide de l'analyseur cubique ci-joint.

b) Déterminer l'indice de Miller pour chacune des raies.

Note: Considérer cette étape comme une première approximation du paramètre de maille.

toutes

les

lignes

Étape 4: Étude des extinctions systématiques

a)

extinctions systématiques.

en

Déterminer

la

nature

du

réseau

étudiant

les

Étape 5: Détermination précise du paramètre de maille

a) À l'aide d'un logiciel approprié, faire le graphe a vs E

où:

E =

1 cos

2

θ

+

cos

2

θ

2

sin

θ

θ

(3.2)

Question: Que représente E ?

b) Extrapoler le graphe a vs E à E = 0 à l’aide d’une droite

des moindre carrés. Quel écart d'estimation obtenez-vous?

c) Comparer la valeur obtenue avec les valeurs publiées

pour ce matériau.

RÉFÉRENCES:

1) Bloss, F.D., Crystallography and Crystal Chemistry, Ed.

Holt, Rinehart and Winston, Inc., pp. 470-494 (1971)

2) Azaroff, L et Buerger, M.J., The Powder Method, ed.

McGraw-Hill Book Co. (1958)

3)

Cullity,

B.D.,

Elements

of

X-ray

Diffraction,

ed.

Addison-Wesley Pub. Co. Inc., chap. 3 et 6 (1978)

 

4)

Guinier,

A.,

Théorie

et

technique

de

la

radiocristallographie, ed. Dunod, chap. 4 (1964)

5) Azaroff, L., Elements of X-Ray Crystallography, ed.

McGraw-Hill Book co, chap. 17 (1968)

6

6

7

7

8

8

9

Analyseur cubique

9 Analyseur cubique

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LABORATOIRE #4 Identification d’un mélange de poudres par diffraction de rayons X

Introduction

Ce laboratoire a pour objectif de démontrer l’utilisation d’un diffractomètre automatique pour l’identification d’un mélange de deux poudres de matériaux cubiques simples. Une base de données informatisée est utilisée pour l’assignation des pics de diffraction.

4.1 Préparation

L’étudiant devra revoir la théorie du chapitre 13 du manuel de Rousseau avant de se présenter au laboratoire.

4.2 Travail à effectuer

Étape 1 : Mesure du cliché

Le responsable du laboratoire expliquera le fonctionnement du diffractomètre automatique et assistera dans la prise des mesures sur l’échantillon inconnu.

Étape 2 : Analyse des résultats

Le cliché de diffraction est analogue au cliché de Debye- Scherrer et comprend des pics associés à chacun des deux matériaux.

On demande de mesurer les positions exactes de chacun pic de diffraction et de dresser un tableau donnant le numéro du pic, son intensité relative, la valeur de 2θ et la valeur de d correspondante.

Utiliser ensuite de « Power Diffraction File (PDF) » pour identifier les matériaux. Justifier l’identification. Note : Il est possible que certains pics soient superposés ou bien que des pics supplémentaires apparaissent si des impuretés sont présentes dans le mélange.

Étape 3 : Indexation des raies

Indexer les raies et déterminer la structure (P, I ou F).

Étape 4 : Calcul des intensités

(a) Calculer les intensités théoriques pour chaque pic à

partir de la théorie vue en classe. Préciser les hypothèses s’il y a lieu. Comparer avec les valeurs expérimentales.

(b) Calculer la courbe de diffraction à l’aide du logiciel

CARINE pour chacun des deux matériaux. Comparer avec les données expérimentales.

Étape 5 : Détermination du paramètre de maille

Déterminez les paramètres de maille tel que vu au labo- ratoire #3. Comparer avec les valeurs données dans PDF.

LABORATOIRE #5 Diffraction de rayons X à haute résolution

Introduction

Le but de ce laboratoire est de présenter une introduction à la diffraction de rayons X à haute résolution. Cette techni- que est très utilisée pour caractériser de couches hétéroépi- taxiales et des hétérostructures d’alliages de semi- conducteurs. Ces matériaux servent de base pour la fabrica- tion de dispositifs optoélectroniques et microélectroniques.

5.1 Préparation

Avant de se présenter au laboratoire, l'étudiant doit avoir lu les textes de préparation présentés ci-dessous.

5.2 Introduction aux hétérostructures

d’alliages de semi-conducteurs

Les industries de la microélectronique et de l’optoélectro- nique ont grandement évolué au cours des dernières années, aussi bien au niveau de la conception des circuits intégrés et des techniques de fabrication qu’en ce qui concerne les matériaux utilisés. Le silicium domine toujours la microlectronique alors que les dispositifs optoélectroniques sont essentiellement basés sur les semi- conducteurs composés à bande interdite directe GaAs et InP. Cependant, de nouvelles possibilités sont apparues avec des combinaisons de matériaux plus complexes tels :

SiGe, (SiGe)C, GeSn, AlGaAs, InGaAs, GaInP, InAsP, GaInAsP, etc.

La figure 5.1 montre la relation entre le paramètre de maille a et l’énergie de bande interdite E g pour la majorité des semi-conducteurs élémentaires et composés III-V. Les alliages sont représentés par des courbes joignant deux composés. Par exemple, la courbe en trait plein entre GaAs et InAs représente l’alliage ternaire In x Ga 1-x As où x est compris entre 0 et 1.

Les propriétés électroniques et optiques des semi- conducteurs sont directement reliées à la valeur de l’énergie de bande interdite. Par exemple, l’énergie des photons émis par un semi-conducteur est essentiellement égale à l’énergie de sa bande interdite. La longueur d’onde de cette radiation est

λ =

hc

E

g

(5.1)

où h est la constante de Planck.

La juxtaposition de couches ultra-minces semi- conductrices de compositions variées permet de façonner

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les propriétés optiques et de transport électronique des matériaux en vue de leur utilisation dans la fabrication de dispositifs microélectroniques et optoélectroniques de plus en plus performants. Cette technique, consistant à altérer les propriétés électroniques (ou optiques) d'un matériau par le contrôle de sa composition, est appelée ingénierie des bandes interdites ("Band Gap Engineering"). Il est cependant nécessaire d’utiliser des méthodes de fabrication très performantes afin de contrôler précisément la composition des matériaux.

Quelques applications des d'hétérostructures de couches semi-conductrices sont :

Diodes laser (ou laser à semi-conducteur) Photomultiplicateurs (d'état solide) Transistor à effet tunnel résonant Transistor bipolaire à hétérojonction à haute vitesse Photodiodes PIN

Croissance des hétérostructures

L’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (organo- metallic vapor-phase epitaxy, OMVPE) et l’épitaxie par jets moléculaires (molecular beam epitaxy, MBE) sont actuellement les deux techniques les plus performantes pour la fabrication d’hétérostructures semi-conductrices complexes. Chacune de ces techniques présente des avantages et des inconvénients qui peuvent varier selon les matériaux. En général, on conviendra que la croissance par OMVPE est plus adaptée à la production de masse étant donné la possibilité d’effectuer le dépôt sur plusieurs plaquettes à la fois alors que la croissance par MBE se limite généralement à une plaquette par croissance. Par contre, l’étude in situ du dépôt par MBE est beaucoup plus aisée car celui-ci s’effectue dans un système à vide ultra- poussé. Notons que plusieurs variantes de ces deux techniques de base ont été développées pour répondre à certains besoins spécifiques ou pour effectuer des études plus fondamentales. On peut penser à l’épitaxie par jets moléculaires à partir de précurseurs gazeux (gas source MBE, GS-MBE) ou organométalliques (metal-organic MBE, MOMBE) et à l’épitaxie par jets moléculaires stimulée par des ions réactifs (reactive ion MBE, RIMBE).

5.3 Relaxation des contraintes dans les hétérostructures

Le désaccord paramétrique f entre deux matériaux est défini selon

f

=

a − a a − a e s e s ≅ a a s
a
− a
a
− a
e
s
e
s
a
a
s

(5.2)

a e et a s sont les paramètres de maille à l’état libre de la couche épitaxiale et du substrat. On obtient par exemple que l’InAs a un paramètre de maille supérieur de 3,2% à celui de l’InP alors que celui de GaP est plus petit de 7,1%.

2,8 2,6 AlP 2,4 GaP AlAs 2,2 2,0 1,8 AlSb 1,6 1,4 GaAs(D) InP(D) 1,2
2,8
2,6
AlP
2,4
GaP
AlAs
2,2
2,0
1,8
AlSb
1,6
1,4
GaAs(D)
InP(D)
1,2
1,0
Si
0,8
GaSb(D)
0,6
Ge
0,4
InAs(D)
0,2
InSb(D)
0,0
0,54
0,55
0,56
0,57
0,58
0,59
0,60
0,61
0,62
0,63
0,64
0,65
0,66
Énergie de bande interdite ( eV )

Paramètre de maille ( nm )

Figure 5.1 : Diagramme du paramètre de maille et de l’énergie de bande interdite pour les principaux semi-conducteurs. Bande interdite directe : ; bande interdite indirecte : o.

Les contraintes résultant des différences de paramètres de maille entre les divers semi-conducteurs utilisés dans les hétérostructures peuvent devenir suffisantes pour que l’introduction de dislocations de désaccord paramétrique s’avère énergétiquement favorable.

La figure 5.2 montre schématiquement la formation de l’in- terface lors de l’épitaxie d’un matériau ayant un paramètre de maille a e plus grand que celui du substrat a s . À l’état libre, les deux matériaux sont cubiques (fig. 5.2a). Dans les étapes initiales de la croissance, il est énergétiquement favorable pour le matériau épitaxié de se déformer afin de s’accorder au paramètre de maille du substrat dans le plan de croissance. Ceci entraîne une déformation de la maille cristalline dans la direction de croissance (fig. 5.2b); la grandeur de la déformation est déterminée par les propriétés élastiques du matériau. Lorsque l’épaisseur h de la couche atteint une certaine valeur, dite épaisseur critique h c , l’introduction de dislocations devient énergétiquement favorisée. Au fur et à mesure que les dislocations sont introduites dans la structure, la maille tétragonale revient vers sa structure cubique initiale (fig. 5.2c).

Il est alors utile de définir les déformations de la maille cristalline de l’épicouche dans le plan de croissance et dans la direction orthogonale selon :

et

ε ||

ε

=

a

e

, ||

a

e

a

e

=

a

e

,

a

e

a

e

.

(5.3)

(5.4)

12

r b a s ≅ f f
r
b
a
s
f
f
12 r b a s ≅ f f Figure 5.2 : Hétéroépitaxie d’une couche mince de

Figure 5.2 : Hétéroépitaxie d’une couche mince de paramètre de maille a e sur un substrat de paramètre de maille a s . (a) A l’état libre, les deux matériaux sont cubiques; (b) pour des épaisseurs inférieures à h c le paramètre de maille de la couche est identique à celui du substrat a s dans le plan de croissance et vaut a e ’ dans la direction de croissance; (c) lorsque h > h c le désaccord de maille est partiellement compensé par l’introduction de dislocations de désaccord de maille à l’interface; les composantes du paramètre de maille dans le plan de croissance et dans la direction de croissance sont alors respectivement

a e,|| et a e,.

d =

(5.5)

r

b est le vecteur de Burgers des dislocations. Pour la

majorité des semi-conducteurs zincblende et leurs compo- sés ternaires, les dislocations générées à l’interface pour un

système faiblement ou moyennement contraint (f inférieur à 2%) sont initialement de type 60°. Pour f = 1% et a s = 0.55 nm, l’espacement entre les dislocations est de l’ordre 55 nm pour une couche complètement relaxée.

Nous avons évoqué le concept d’épaisseur critique lors de la description de la figure 5.3. En effet, l’énergie élastique emmagasinée dans une couche mince sous contrainte

augmente linéairement avec l’épaisseur. Au-delà d'une

certaine épaisseur, dite épaisseur critique, l'énergie

d'interface peut être diminuée par l'introduction de dislocations.

Plusieurs modèles d'équilibre thermodynamique ont été développés pour obtenir une évaluation de l'épaisseur critique. Les modèles statiques d’épaisseur critique sont basés sur la comparaison entre l’énergie élastique emmagasinée dans une couche contrainte et celle d’un réseau de dislocations ainsi que sur la minimisation de sont basés sur la comparaison entre l’énergie élastique l’énergie totale d’une hétéro structure. D’autre l’énergie totale d’une hétérostructure. D’autre part, les

modèles dynamiques considèrent la source des dislocations. Dans le modèle de Matthews, les dislocations traversantes se propagent du substrat dans l’épicouche et se courbent sous l’effet de la contrainte pour créer des segments de dislocations de désaccord paramétrique. Les dislocations de désaccord de maille à l’interface peuvent segments de dislocations de désaccord paramétrique. Les dislocations de désaccord de maille à l’interface peuvent aussi être obtenues par germination homogène ou hétérogène de demi-boucles de dislocations à partir de la surface.

5.4 Diffraction de rayons X à haute résolution

La diffraction de rayons x est une technique non- destructive très utile pour la caractérisation des hétérostructures semi-conductrices. La loi de Bragg est utilisée pour relier les angles de diffraction à des longueurs caractéristiques dans l’espace réel :

n

λ = 2

d

hkl

sinθ

(5.6)

Ces déformations entraînent des modifications importantes à la structure de bande du semi-conducteur.

Les déformations de la maille cristalline (ε || et ε ) deviennent nulles lorsque le désaccord paramétrique est entièrement accommodé par un réseau homogène de dislocations de désaccord de maille. L’espacement moyen entre les dislocations est alors

n = 0, 1, 2,

d’onde du rayonnement x, d hkl l’espacement réticulaire entre les plans d’indices (hkl) et θ l’angle de diffraction de Bragg. Pour les semi-conducteurs cubiques, l’espacement réticulaire d hkl est donné par

est l’ordre de diffraction, λ la longueur

a 0 = d hkl 2 22 h + k + l où a 0
a
0
=
d hkl
2
22
h
+ k
+ l
où a 0 est le paramètre de maille.

(5.7)

13

Les équations (5.6) et (5.7) montrent que la diffraction de rayons x sera sensible aux déformations du matériau. Il est cependant essentiel d’utiliser un faisceau incident de faible largeur spectrale et un système mécanique très performant pour mesurer les faibles déplacements angulaires associés aux déformations des matériaux lors de l’hétéroépitaxie.

La figure 5.3 présente un schéma d’un diffractomètre rayons x à haute résolution. Le monochromateur Bartels est constitué de quatre cristaux de Ge qui peuvent être alignés pour utiliser les réflexions (220) ou (440). L’utilisation de la réflexion (440) procure la largeur spectrale la plus étroite. Cependant, la réflexion (220) offre davantage d’intensité et permet tout de même de limiter l’élargissement spectral du faisceau incident à environ Δλ/λ ≈ 7 x 10 -5 avec le rayonnement x du cuivre de la raie K α1 (λ = 0,1540597 nm).

Tube à

rayons-x

Monochromateur Bartels à quatre cristaux de Ge Détecteur Échantillon Figure 5.3 : Schéma d’un diffractomètre
Monochromateur Bartels
à quatre cristaux de Ge
Détecteur
Échantillon
Figure 5.3 : Schéma d’un diffractomètre rayons x à
haute résolution.

La courbe de diffraction la plus commune est obtenue en variant la position angulaire du goniomètre ω autour de la position d’un pic principal tout en variant la position du détecteur du double (2θ). Une courbe typique ω–2θ est présentée à la figure 5.4 pour une réflexion symétrique 004 par rapport à la surface du substrat orienté (001). On voit clairement le pic provenant du substrat de InP ainsi que celui, moins intense et légèrement plus large, de la couche épitaxiale de GaInAs. Le pic de diffraction de la couche apparaît à une position angulaire plus grande que celle du substrat, indiquant un espacement réticulaire des plans 004 plus petit pour la couche de GaInAs que pour le substrat.

Trois facteurs déterminent l’espacement angulaire entre le pic du substrat et le pic de l’épicouche : (i) la différence de paramètre de maille (composition de la couche), (ii) l’état de relaxation de l’épicouche (déformation de la maille cristalline) et (iii) l’inclinaison de la couche par rapport au substrat. Les contributions de chacun de ces facteurs peuvent être identifiées lors de l’analyse détaillée des hétérostructures. Ainsi, l’analyse des courbes des réflexions asymétriques permet de déterminer l’état de relaxation des couches minces (voir ci-dessous). Des mesures pour différentes directions azimutales permettent d’identifier une possible inclinaison de l’épicouche par rapport au substrat ou une relaxation anisotrope.

10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 31,2 31,4 31,6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
31,2
31,4
31,6
31,8
ω (degrés)
ω / 2θ (degrés)
Intensité (photons/s)

Figure 5.4 : Courbe ω–2θ au voisinage de la réflexion de Bragg 004 pour une couche de GaInAs déposée sur un substrat de InP(001).

Les structures semi-conductrices de haute qualité cristalline donnent lieu à des courbes de diffraction de rayons x à haute résolution très riches en information. Par exemple, on remarque des oscillations en bordure du pic de l’épicouche. Ces franges très rapprochées, nommées oscillations de Pendellösung, indiquent qu’il y a cohérence optique sur toute l’épaisseur de la multicouche sur des dimensions latérales de l’ordre de la longueur de cohérence du faisceau. L’épaisseur t d’une couche épitaxiale peut être obtenue en bonne approximation à partir de la forme différentielle de la loi de Bragg en utilisant l’espacement angulaire (Δω) entre ces franges :

t = λ

Δ

sin(

θ + φ

)

ω

sin 2

θ

(5.8)

λ est la longueur d’onde des rayons x, θ l’angle de Bragg pour la réflexion utilisée et φ l’angle entre les normales des plans de diffraction et de la surface de l’échantillon.

des

simulations basées sur la théorie dynamique de la diffraction de rayons x est habituellement utilisée pour interpréter les courbes expérimentales et déduire l’épaisseur et la composition des couches et des multicouches cohérentes.

Notons finalement que la comparaison avec

Analyse des déformations et de la relaxation

La relaxation plastique, caractérisée en général par l’introduction de dislocations de désaccord paramétrique aux interfaces, se manifeste par l’atténuation et la disparition des franges d’épaisseur finie pour une réflexion symétrique. L’étude des réflexions asymétriques (plans cristallins non parallèles à la surface du substrat) permet de quantifier la relaxation des hétérostructures.

14

La figure 5.5 montre la notation utilisée pour l’analyse des courbes de diffraction des réflexions symétriques (plans parallèles à la surface du substrat) et asymétriques. Les plans correspondant à une réflexion de Bragg du substrat à l’angle θ sont inclinés de φ par rapport à la surface. On

les

réflexions ‘positive’ et ‘négative’. La déformation de la maille cristalline dans la couche modifie l’angle d’inclinaison des plans cristallins de Δφ alors que l’angle de réflexion est déplacé de Δθ en raison de la différence de paramètre de maille. Pour la réflexion asymétrique positive (négative), le pic de diffraction du substrat apparaîtra à θ + φ (θ - φ) alors que celui de la couche sera à θ + φ + Δθ + Δφ (θ - φ + Δθ - Δφ).

définit

l’angle

ω comme

étant

égal

à

θ ± φ

pour

Les dimensions de la maille cristalline de l’épicouche dans les directions perpendiculaire (a ) et parallèle (a || ) au plan de croissance s’obtiennent facilement à partir de l’analyse des courbes de diffraction des réflexions asymétriques :

et

ε

ε ||

=

=

a

a

s

a

s

= Δφ tanφ − Δθ cotθ

a

||

a

s

a

s

= −Δ

φ cotφ

− Δ

θ cotθ

(5.9)

(5.10)

a s est le paramètre de maille du substrat alors que ε et ε || sont les distorsions de la maille cristalline.

(θ+φ)+(Δθ+Δφ) (θ−φ)+(Δθ−Δφ) θ+φ θ−φ φ Δφ
(θ+φ)+(Δθ+Δφ)
(θ−φ)+(Δθ−Δφ)
θ+φ
θ−φ
φ
Δφ

Figure 5.5 : Schéma illustrant les positions angulaires pour la couche épitaxiale et le substrat pour les réflexions asymétriques.

Relaxation d’une couche simple

Un paramètre de maille cubique équivalent, a R , correspondant au paramètre de maille d’une couche complètement relaxée (de la composition de l’épicouche) est obtenu à partir des dimensions de la maille

orthorhombique et des constantes élastiques des matériaux

:

aa

R

=

1

1 +

ν

⎟ +

a ⎝ ⎜ 1 +

||

2

ν

ν

ν

(5.11)

ν est le ratio de Poisson de la couche épitaxiale. La relaxation R, représentant l’état de relaxation de la couche entre la situation parfaitement cohérente (R = 0) et le cas complètement relaxé (R = 100%), est calculée à partir de la déformation réelle de la couche et la déformation pour une couche complètement relaxée déposée sur un substrat de paramètre de maille a s :

R

=

a ||

a

s

a

R

a

s

.

(5.12)

La composition de la couche est alors simplement calculée en utilisant la règle de Vegard (changement linéaire du paramètre de maille avec le changement de composition).

La contrainte biaxiale calculée à partir de la théorie d’élasticité est donnée par

σ =

C

11

ε

||

+

C

12

(

ε +ε

||

)

(5.13)

C 11 et C 12 sont les coefficients d’élasticité.

5.5 Travail à exécuter

Vous aurez à étudier une structure GaAs 1-x N x /GaAs(001).

A) Réflexions symétriques

Mesurer la courbe de diffraction pour la réflexion symétrique (004).

Décrire et expliquer l'allure de la courbe.

À partir de l’équation 5.9, déduire l'expression de ε pour la réflexion (004). Trouver le même résultat directement à partir de la loi de Bragg et calculer le paramètre de maille a .

Comparer les deux résultats.

B) Réflexions asymétriques

Mesurer les courbes pour les réflexions (115).

Déterminer a et a // . Comparer a à celui trouvé à partir de la réflexion (004) et expliquer la différence entre les deux valeurs s'il y a lieu.

Déterminer le paramètre a R de la couche GaAs 1-x N x relaxée et déduire la composition du matériau.

Calculer la contrainte biaxiale σ en supposant les coefficients d'élasticité c ij égaux à ceux pour GaAs:

Paramètres utiles :

a GaAs = 5.65371 Å

a GaN(c.f.c.) = 4.5 Å

C 11(GaAs) = 11,88x10 11 dynes/cm 2 (ou 10 10 Pa) C 12(GaAs) = 5,37x10 11 dynes/cm 2 (ou 10 10 Pa)