Cours PHS2109

LABORATOIRES DE CRISTALLOGRAPHIE

Patrick Desjardins

Dpartement de gnie physique

COLE POLYTECHNIQUE DE MONTRAL

Septembre 2006

Introduction
Les travaux pratiques font partie intgrante du cours PHS2109 Cristallographie. Ils portent sur les sujets suivants : projection strographique; analyse de structures cristallines laide dun logiciel de visualisation; analyse du diagramme de Debye-Scherrer dun matriau cubique; identification dun mlange de poudres par diffraction de rayons X; diffraction de rayons X haute rsolution de couches htropitaxiales.

Rapport de laboratoire
On demande chaque quipe de rdiger un court rapport partir des directives donnes dans le Guide de rdaction de rapports de laboratoire et de projet pour les cours de gnie physique lcole Polytechnique de Montral prpar par Stphane Larouche, Jean-Michel Lamarre et Ludvik Martinu (disponible sur le site web du cours). On insiste particulirement sur les aspects de discussion. Les questions poses dans le procdurier de laboratoire devraient orienter votre discussion. Il faut cependant viter de rdiger les rapports en suivant simplement la structure des noncs qui sont diviss en tapes afin de faciliter les manipulations. Le rapport est un document distinct; les rponses aux questions indiques dans l'nonc doivent s'intgrer au reste du rapport. De plus, la discussion ne doit pas s'en tenir ces questions. On demande dadopter la structure suivante pour la prparation du rapport de laboratoire : Sommaire Introduction Techniques exprimentales Rsultats Discussion Conclusion

Horaire des laboratoires

Les dates des diffrents laboratoires seront prcises en classe. Les laboratoires #1 et 3 auront lieu dans la salle de classe prvue lhoraire. Le laboratoire #2 aura lieu dans une salle informatique. Les laboratoires #4 et 5 se drouleront respectivement au A-481 et au B-554.

quipes
Les travaux de laboratoire sont raliss en quipe de deux membres.

Prparation
Chaque nonc commence par une description du travail effectuer en prparation pour le laboratoire. L'tudiant a la responsabilit de se prparer convenablement avant son arrive au laboratoire. Cette prparation permettra aux quipes de travailler plus rapidement et plus efficacement. Les lectures suggres sont, de toute manire, ncessaires la rdaction d'un rapport adquat.

valuation
Chaque rapport est valu pour son contenu scientifique (i.e. latteinte des objectifs), sa structure et sa forme. L'valuation se fera selon les critres suivants : Exactitude des mesures (20%) Exactitude des manipulations arithmtiques (20%) Rponses aux questions obligatoires (25%) Qualit des lments supplmentaires de discussion (15%) Structure et prsentation du rapport (20%)

Ponctualit
La ponctualit est de rigueur puisque des explications supplmentaires peuvent tre donnes au dbut de la sance. Le responsable du laboratoire n'est pas tenu de reformuler des explications pour les retardataires. Un tudiant absent ou excessivement en retard obtiendra la note "0" pour le laboratoire.

LABORATOIRE #1 Strographie
Introduction
Ce laboratoire permet une familiarisation avec la reprsentation strographique.

LABORATOIRE #2 Introduction au logiciel CARINE

Introduction
Ce laboratoire permet une familiarisation avec le logiciel de visualisation Calculs et Reprsentations Cristallines (CA.R.INE) .

1.1 Prparation
Avant de se prsenter au laboratoire, l'tudiant doit revoir la thorie des chapitres 2 et 3 du livre de Rousseau.i Les notions suivantes doivent tre familires : ple, grand cercle, petit cercle, cercle primitif, mridiens, latitude, longitude et azimut. Chaque quipe doit tre munie d'une copie du stronet de Wulff, de feuilles-vlin, d'un carton, d'une punaise et d'un rapporteur d'angles

2.1 Prparation
Avant de se prsenter au laboratoire, ltudiant doit tre familier avec les notions suivantes : maille lmentaire, paramtre de maille, rseau de Bravais, rseau rciproque, plan cristallin, axe cristallin, densit atomique de plans cristallins, nombre de coordination, lments de symtrie, groupe ponctuel et projections strographiques.

1.2 Travail effectuer au laboratoire

Le tableau ci-dessous donne les localisations de trois villes : Nom du lieu Vancouver Tokyo Sydney Longitude 12240' ouest 13930' est 15115' est Latitude 4915' nord 3540' nord 3755' sud

2.2 Appel et utilisation du logiciel

Pour dbuter, il faut slectionner le logiciel CaRIne v3.1 , Au dmarrage, une fentre apparat avec une barre doutils indiquant les fonctions du logiciel. Les icnes sous cette barre sont des raccourcis vers les diffrentes fonctions. On retrouve dans laire de travail une fentre noire sans nom et une bote intitule Rotations . Plusieurs commandes sont accessibles en pressant le bouton de droite de la souris lorsque le curseur se trouve lintrieur dune fentre.

Le diamtre de la Terre est de 12 740 km.

2.3 Travail effectuer au laboratoire

tape 1 : Observation de mailles primitives Pour observer une maille, slectionner le menu Maille puis choisir le type de maille (ex : cubique) et le rseau de Bravais dsir (ex : primitive). Une bote permettant de spcifier les paramtres du rseau apparat alors lcran. Conservez les paramtres par dfaut lexception de la couleur des atomes que vous modifiez en appuyant deux fois sur le carr bleu, choisissez une autre couleur, cela vous permettra de voir les axes x y z qui sont bleus par dfaut. Ensuite, faites OK . Il est possible de faire tourner la structure cristalline en spcifiant un angle dans la bote de Rotations (figure 2.1). Les flches rouges sur les icnes reprsentent les axes de rotation. Il suffit de spcifier langle et dappuyer sur lun ou lautre des boutons afin dobtenir une rotation positive ou ngative de langle voulu. Les axes de rotation sont fixes et ils ne concordent pas ncessairement avec le systme daxes affich au centre de la structure.

a) Placer ces points sur le stronet de Wulff. b) Mesurer la distance angulaire entre chacun de ces points. Quelles sont ces distances en kilomtres? Vrifier les rponses laide de calculs trigonomtriques. c) Mesurer les azimuts entre chacune de ces villes. Vrifier lune de ces mesures par calcul trigonomtrique. Note : Lazimut est dfini comme langle entre le mridien (vers le nord) et une direction donne (dans le sens des aiguilles dune montre). d) Un avion se dplaant de Vancouver Sydney suit-il toujours le mme azimut? Sinon, donner l'azimut midistance et l'azimut la fin du trajet. Veuillez inclure votre feuille-vlin dans le rapport.

Jean-Jacques Rousseau, Cristallographie gomtrique et radiocristallographie, 2e dition, Dunod, Paris (2000)

3 tape 2 : Observation de plans cristallins Pour visualiser un plan cristallin il faut, aprs avoir dfini une structure, positionner le curseur dans la fentre o se trouve la structure et appuyer sur le bouton de droite de la souris et slectionner le menu (hkl)/[uvw] . Ce menu est aussi accessible partir de la barre doutils au haut de la fentre du programme. Ensuite, il faut dfinir le plan observer en slectionnant Choix des plans (hkl) . Une fentre apparat alors et vous devez spcifier les indices hkl du plan. Appuyez ensuite sur OK et les atomes composant le plan apparaissent de couleur diffrente. Pour obtenir une direction [uvw], allez au menu (hkl)/[uvw] laide du bouton de droite de la souris ou au haut de la fentre. Slectionnez Choix dune direction [uvw] et spcifiez les paramtres de la direction dans la bote. Un vecteur rouge apparat pour indiquer la direction cristalline. partir de ce mme menu (hkl)/[uvw] il est possible deffectuer des translations et dobserver le dplacement dun plan quelconque. Il est aussi possible de voir des projections du rseau perpendiculairement un plan ou paralllement une direction en utilisant ce menu. Vous pouvez faire tourner la maille autour dun plan ou dune direction pour obtenir une meilleure vue de la maille et ce, grce la bote de rotation. Pour la structure CFC, faites apparatre la projection strographique en allant dans le menu Spcial , et en slectionnant la commande Cration projection Stro. du sous menu Projection stro. ou encore en appuyant sur licne prsentant un cercle blanc travers dune croix. Pour faire apparatre les ples, positionnez le curseur dans la fentre de la projection, appuyez sur le bouton de droite de la souris et slectionnez Paramtres projection stro.. Une bote apparat et il est alors possible de slectionner les ples voulus en appuyant sur licne directions . Appuyez ensuite sur OK. Observez le plan (010), la direction cristalline [010] ainsi que la projection strographique de la structure CFC. Effectuez les projections perpendiculairement au plan et paralllement laxe. Excutez des rotations autour de la direction et spcifiez de quel ordre est cette symtrie en vous aidant de la projection strographique. Rptez pour (111) et [111]. tendez le rseau 2x2x2 en utilisant le menu Cristal en appuyant sur le bouton de droite de la souris ou encore dans la barre doutils du haut de la fentre principale, en slectionnant loption tendue du cristal et en entrant le nombre de mailles dans chacune des directions. Ensuite, observez le plan (221) et la direction [221]. Effectuez les translations positives et ngatives du plan afin de permettre une meilleure observation. Les translations sont effectues partir du menu (hkl)/[uvw].

Figure 2.1 : Bote de rotations

Les touches 1 9 du clavier numrique permettent de faire tourner la maille de manire continue (figure 2.2). Pour arrter la rotation, on appuie sur la touche despacement.

Figure 2.2 : Clavier numrique

Les icnes de loupe ou les touches + ou - sont utiliss pour changer le zoom dans la fentre dans laquelle se trouve la structure. Plusieurs informations sur la structure sont affiches au bas de la fentre : les angles que font les axes x, y, z du systme cartsien avec un vecteur n perpendiculaire lcran et entrant dans ce dernier, la commande prsentement active, le nombre datomes dans la maille, les paramtres a, b, c, , , de la maille et finalement le systme cristallin. Observez les mailles suivantes et notez tous leurs paramtres. Cubique (faces centres) Triclinique Monoclinique Orthorhombique Indiquez dans le rapport quelques exemples de cristaux dont la structure et les proportions axiales approchent ceux pris en exemple par le logiciel.

4 Pour la structure monoclinique, observez le plan (100) et laxe [100]. Effectuez les projections perpendiculairement au plan et paralllement laxe. Rptez pour (111) et [111]. Dterminez la relation entre un plan (hkl) et une direction [uvw]. Pour une structure cubique primitive dont vous spcifierez la nature des atomes dans la bote Bravais (Inscrire Fe dans symbole et changer la couleur des atomes), faites apparatre le rseau rciproque en slectionnant successivement le menu Spcial , Rseau Rciproque et Cration rseau rciproque , ou licne raccourci prsentant un quadrillage bleu avec des points noirs. Rduisez ltendue du rseau rciproque en cliquant sur le bouton de droite de la souris, puis en slectionnant loption tendue du rseau rciproque et enfin en spcifiant -1 1 comme tendue dans chacune des directions. Ensuite, faites varier la distance b de la maille en positionnant le curseur de la souris dans la fentre de la maille, appuyez sur le bouton de droite, slectionnez Maille , cration / liste et modifiez le paramtre b de 3 6. Faites ensuite appliquer et Ok . Observez la maille, les nouveaux vecteurs a*, b* et c* et associez ce comportement aux dfinitions mathmatiques des vecteurs du rseau rciproque. Dterminez la densit atomique des plans (100) et (111). Trouvez le nombre de coordination des atomes de la cellule conventionnelle. Nommez les plans miroirs et les axes de rotation. Dterminez le groupe ponctuel. Quels sont les atomes qui constituent le zincblende? Quelles positions occupent-ils dans le rseau? Sil ny avait quun seul type datome composant le zincblende, quelle serait la structure du cristal (nommez-la). Indiquez au moins deux matriaux possdant cette structure. Les proprits physiques, chimiques et lectriques de ces matriaux sont-elles identiques? Sont-elles identiques celles du zincblende?

tape 3 : Observation de plans cristallins La base de donnes du logiciel CARINE comprend une vaste quantit de structures cristallines dont les fichiers sont situs dans le rpertoire Cells . Utilisez la commande Charger maille dans le menu Fichier . Chargez et observez la structure du graphite. Elle se trouve dans le dossier : Cells\Pure Elements\No space group et elle porte le nom de C graphite.cel . Observez les repre xyz et faites tourner la structure. Observez la direction cristalline [001] et faites la projection parallle cet axe. Dterminez la symtrie de rotation du graphite, son groupe ponctuel et sa structure. Faites bien attention votre rponse.

tape 4 : Observation de la structure du zincblende (mine douce) Chargez et observez la structure du zincblende (ZnS blende type.cel) dans le dossier : Cell\Generics.

LABORATOIRE #3 Diagramme de Debye-Scherrer dun matriau cubique

Introduction
Le but de ce laboratoire est dintroduire la technique de Debye-Scherrer. Une substance cubique sera tudie et son paramtre de maille sera dtermin avec prcision.

tape 3: Dtermination du paramtre de maille l'aide de l'analyseur cubique Soit la relation qui lie l'espacement rticulaire l'indice de Miller du plan:

d hkl =

a h2 + k 2 + l 2

(3.1)

o a est le paramtre de maille. a) Rsoudre cette quation pour toutes les lignes du diagramme D-S l'aide de l'analyseur cubique ci-joint. b) Dterminer l'indice de Miller pour chacune des raies. Note: Considrer cette tape comme une premire approximation du paramtre de maille. tape 4: tude des extinctions systmatiques a) Dterminer la nature du rseau en tudiant les extinctions systmatiques. tape 5: Dtermination prcise du paramtre de maille a) l'aide d'un logiciel appropri, faire le graphe a vs E o:

3.1 Prparation
Avant de se prsenter au laboratoire, l'tudiant doit revoir la thorie du chapitre 13 du livre de Rousseau et lire larticle ci-joint. Une comprhension du montage exprimental et de la thorie est primordiale. Les notions suivantes doivent tre familires : diffraction, sphre d'Ewald, clich de Debye-Scherrer, correction P/100, espacement rticulaire et dtermination de la nature d'un rseau par ltude des extinctions systmatiques.

3.2 Travail effectuer

Note: Ces tapes ne doivent pas tre ncessairement compltes au laboratoire. Assurez-vous cependant d'avoir pris toutes les mesures ncessaires pour votre rapport. tape 1: Mesure du clich a) Mesurer le clich de diffraction. Faire un schma de principe illustrant vos mesures et prcisant toutes les variables utilises dans les calculs. b) Dresser un tableau de ces mesures (voir lexemple dans larticle ci-joint) NOTE : La relation S vs dpend du rayon de la camra. Ce rayon se calcule par la relation R = distance entre les perforations du film. Consulter les schmas du livre de cours pour plus de dtails. c) Vrifier si un facteur de correction P/100 est ncessaire en valuant statistiquement la distance entre les perforations. Si cette valeur moyenne varie de plus de 0,1% de la valeur attendue, une correction s'impose. Voir larticle en annexe. Question: Quelles sont les similitudes et les diffrences au niveau du principe, du montage exprimental et des rsultats entre cette mthode et la mthode du cristal tournant? Utiliser la sphre d'Ewald pour illustrer votre rponse. tape 2: Discussion sur la propagation d'erreur a) Driver la relation qui relie l'erreur absolue sur d l'erreur absolue sur la mesure de . b) Quelle est l'erreur sur d lorsque l'erreur de mesure est de 0,1 mm sur le film et que: (i) est voisin de 80, (ii) est voisin de 50, et (iii) est voisin de 10.

1 cos 2 cos 2 + E= 2 sin

Question: Que reprsente E ?

(3.2)

b) Extrapoler le graphe a vs E E = 0 laide dune droite des moindre carrs. Quel cart d'estimation obtenez-vous? c) Comparer la valeur obtenue avec les valeurs publies pour ce matriau.

RFRENCES: 1) Bloss, F.D., Crystallography and Crystal Chemistry, Ed. Holt, Rinehart and Winston, Inc., pp. 470-494 (1971) 2) Azaroff, L et Buerger, M.J., The Powder Method, ed. McGraw-Hill Book Co. (1958) 3) Cullity, B.D., Elements of X-ray Diffraction, ed. Addison-Wesley Pub. Co. Inc., chap. 3 et 6 (1978) 4) Guinier, A., Thorie et technique radiocristallographie, ed. Dunod, chap. 4 (1964) de la

5) Azaroff, L., Elements of X-Ray Crystallography, ed. McGraw-Hill Book co, chap. 17 (1968)

Analyseur cubique

10

LABORATOIRE #4 Identification dun mlange de poudres par diffraction de rayons X

Introduction
Ce laboratoire a pour objectif de dmontrer lutilisation dun diffractomtre automatique pour lidentification dun mlange de deux poudres de matriaux cubiques simples. Une base de donnes informatise est utilise pour lassignation des pics de diffraction.

LABORATOIRE #5 Diffraction de rayons X haute rsolution

Introduction
Le but de ce laboratoire est de prsenter une introduction la diffraction de rayons X haute rsolution. Cette technique est trs utilise pour caractriser de couches htropitaxiales et des htrostructures dalliages de semiconducteurs. Ces matriaux servent de base pour la fabrication de dispositifs optolectroniques et microlectroniques.

4.1 Prparation
Ltudiant devra revoir la thorie du chapitre 13 du manuel de Rousseau avant de se prsenter au laboratoire.

5.1 Prparation
Avant de se prsenter au laboratoire, l'tudiant doit avoir lu les textes de prparation prsents ci-dessous.

4.2 Travail effectuer

tape 1 : Mesure du clich Le responsable du laboratoire expliquera le fonctionnement du diffractomtre automatique et assistera dans la prise des mesures sur lchantillon inconnu. tape 2 : Analyse des rsultats Le clich de diffraction est analogue au clich de DebyeScherrer et comprend des pics associs chacun des deux matriaux. On demande de mesurer les positions exactes de chacun pic de diffraction et de dresser un tableau donnant le numro du pic, son intensit relative, la valeur de 2 et la valeur de d correspondante. Utiliser ensuite de Power Diffraction File (PDF) pour identifier les matriaux. Justifier lidentification. Note : Il est possible que certains pics soient superposs ou bien que des pics supplmentaires apparaissent si des impurets sont prsentes dans le mlange. tape 3 : Indexation des raies Indexer les raies et dterminer la structure (P, I ou F). tape 4 : Calcul des intensits (a) Calculer les intensits thoriques pour chaque pic partir de la thorie vue en classe. Prciser les hypothses sil y a lieu. Comparer avec les valeurs exprimentales. (b) Calculer la courbe de diffraction laide du logiciel CARINE pour chacun des deux matriaux. Comparer avec les donnes exprimentales. tape 5 : Dtermination du paramtre de maille Dterminez les paramtres de maille tel que vu au laboratoire #3. Comparer avec les valeurs donnes dans PDF.

5.2 Introduction aux htrostructures dalliages de semi-conducteurs

Les industries de la microlectronique et de loptolectronique ont grandement volu au cours des dernires annes, aussi bien au niveau de la conception des circuits intgrs et des techniques de fabrication quen ce qui concerne les matriaux utiliss. Le silicium domine toujours la microlectronique alors que les dispositifs optolectroniques sont essentiellement bass sur les semiconducteurs composs bande interdite directe GaAs et InP. Cependant, de nouvelles possibilits sont apparues avec des combinaisons de matriaux plus complexes tels : SiGe, (SiGe)C, GeSn, AlGaAs, InGaAs, GaInP, InAsP, GaInAsP, etc. La figure 5.1 montre la relation entre le paramtre de maille a et lnergie de bande interdite Eg pour la majorit des semi-conducteurs lmentaires et composs III-V. Les alliages sont reprsents par des courbes joignant deux composs. Par exemple, la courbe en trait plein entre GaAs et InAs reprsente lalliage ternaire InxGa1-xAs o x est compris entre 0 et 1. Les proprits lectroniques et optiques des semiconducteurs sont directement relies la valeur de lnergie de bande interdite. Par exemple, lnergie des photons mis par un semi-conducteur est essentiellement gale lnergie de sa bande interdite. La longueur donde de cette radiation est

hc Eg

(5.1)

o h est la constante de Planck. La juxtaposition de couches ultra-minces semiconductrices de compositions varies permet de faonner

11 les proprits optiques et de transport lectronique des matriaux en vue de leur utilisation dans la fabrication de dispositifs microlectroniques et optolectroniques de plus en plus performants. Cette technique, consistant altrer les proprits lectroniques (ou optiques) d'un matriau par le contrle de sa composition, est appele ingnierie des bandes interdites ("Band Gap Engineering"). Il est cependant ncessaire dutiliser des mthodes de fabrication trs performantes afin de contrler prcisment la composition des matriaux. Quelques applications des d'htrostructures de couches semi-conductrices sont : Diodes laser (ou laser semi-conducteur) Photomultiplicateurs (d'tat solide) Transistor effet tunnel rsonant Transistor bipolaire htrojonction haute vitesse Photodiodes PIN Croissance des htrostructures Lpitaxie en phase vapeur aux organomtalliques (organometallic vapor-phase epitaxy, OMVPE) et lpitaxie par jets molculaires (molecular beam epitaxy, MBE) sont actuellement les deux techniques les plus performantes pour la fabrication dhtrostructures semi-conductrices complexes. Chacune de ces techniques prsente des avantages et des inconvnients qui peuvent varier selon les matriaux. En gnral, on conviendra que la croissance par OMVPE est plus adapte la production de masse tant donn la possibilit deffectuer le dpt sur plusieurs plaquettes la fois alors que la croissance par MBE se limite gnralement une plaquette par croissance. Par contre, ltude in situ du dpt par MBE est beaucoup plus aise car celui-ci seffectue dans un systme vide ultrapouss. Notons que plusieurs variantes de ces deux techniques de base ont t dveloppes pour rpondre certains besoins spcifiques ou pour effectuer des tudes plus fondamentales. On peut penser lpitaxie par jets molculaires partir de prcurseurs gazeux (gas source MBE, GS-MBE) ou organomtalliques (metal-organic MBE, MOMBE) et lpitaxie par jets molculaires stimule par des ions ractifs (reactive ion MBE, RIMBE).
2,8 2,6 2,4 AlP GaP AlAs

nergie de bande interdite ( eV )

2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Ge Si

AlSb GaAs(D) InP(D)

GaSb(D)

InAs(D) InSb(D) 0,54 0,55 0,56 0,57 0,58 0,59 0,60 0,61 0,62 0,63 0,64 0,65 0,66

Paramtre de maille ( nm )

Figure 5.1 : Diagramme du paramtre de maille et de lnergie de bande interdite pour les principaux semi-conducteurs. Bande interdite directe : ; bande interdite indirecte : o. Les contraintes rsultant des diffrences de paramtres de maille entre les divers semi-conducteurs utiliss dans les htrostructures peuvent devenir suffisantes pour que lintroduction de dislocations de dsaccord paramtrique savre nergtiquement favorable. La figure 5.2 montre schmatiquement la formation de linterface lors de lpitaxie dun matriau ayant un paramtre de maille ae plus grand que celui du substrat as. ltat libre, les deux matriaux sont cubiques (fig. 5.2a). Dans les tapes initiales de la croissance, il est nergtiquement favorable pour le matriau pitaxi de se dformer afin de saccorder au paramtre de maille du substrat dans le plan de croissance. Ceci entrane une dformation de la maille cristalline dans la direction de croissance (fig. 5.2b); la grandeur de la dformation est dtermine par les proprits lastiques du matriau. Lorsque lpaisseur h de la couche atteint une certaine valeur, dite paisseur critique hc, lintroduction de dislocations devient nergtiquement favorise. Au fur et mesure que les dislocations sont introduites dans la structure, la maille ttragonale revient vers sa structure cubique initiale (fig. 5.2c). Il est alors utile de dfinir les dformations de la maille cristalline de lpicouche dans le plan de croissance et dans la direction orthogonale selon :

5.3 Relaxation des contraintes dans les htrostructures

Le dsaccord paramtrique f entre deux matriaux est dfini selon

a as ae as f = e a as

(5.2) et

|| =

a e ,|| a e ae a e , a e ae

(5.3)

o ae et as sont les paramtres de maille ltat libre de la couche pitaxiale et du substrat. On obtient par exemple que lInAs a un paramtre de maille suprieur de 3,2% celui de lInP alors que celui de GaP est plus petit de 7,1%.

(5.4)

12

d=

r b f

as f

(5.5)

o b est le vecteur de Burgers des dislocations. Pour la majorit des semi-conducteurs zincblende et leurs composs ternaires, les dislocations gnres linterface pour un systme faiblement ou moyennement contraint (f infrieur 2%) sont initialement de type 60. Pour f = 1% et as = 0.55 nm, lespacement entre les dislocations est de lordre 55 nm pour une couche compltement relaxe. Nous avons voqu le concept dpaisseur critique lors de la description de la figure 5.3. En effet, lnergie lastique emmagasine dans une couche mince sous contrainte augmente linairement avec lpaisseur. Au-del d'une certaine paisseur, dite paisseur critique, l'nergie d'interface peut tre diminue par l'introduction de dislocations. Plusieurs modles d'quilibre thermodynamique ont t dvelopps pour obtenir une valuation de l'paisseur critique. Les modles statiques dpaisseur critique sont bass sur la comparaison entre lnergie lastique emmagasine dans une couche contrainte et celle dun rseau de dislocations ainsi que sur la minimisation de lnergie totale dune htrostructure. Dautre part, les modles dynamiques considrent la source des dislocations. Dans le modle de Matthews, les dislocations traversantes se propagent du substrat dans lpicouche et se courbent sous leffet de la contrainte pour crer des segments de dislocations de dsaccord paramtrique. Les dislocations de dsaccord de maille linterface peuvent aussi tre obtenues par germination homogne ou htrogne de demi-boucles de dislocations partir de la surface.

Figure 5.2 : Htropitaxie dune couche mince de paramtre de maille ae sur un substrat de paramtre de maille as. (a) A ltat libre, les deux matriaux sont cubiques; (b) pour des paisseurs infrieures hc le paramtre de maille de la couche est identique celui du substrat as dans le plan de croissance et vaut ae dans la direction de croissance; (c) lorsque h > hc le dsaccord de maille est partiellement compens par lintroduction de dislocations de dsaccord de maille linterface; les composantes du paramtre de maille dans le plan de croissance et dans la direction de croissance sont alors respectivement ae,|| et ae,.

5.4 Diffraction de rayons X haute rsolution

La diffraction de rayons x est une technique nondestructive trs utile pour la caractrisation des htrostructures semi-conductrices. La loi de Bragg est utilise pour relier les angles de diffraction des longueurs caractristiques dans lespace rel :

n = 2d hkl sin

(5.6)

Ces dformations entranent des modifications importantes la structure de bande du semi-conducteur. Les dformations de la maille cristalline (|| et ) deviennent nulles lorsque le dsaccord paramtrique est entirement accommod par un rseau homogne de dislocations de dsaccord de maille. Lespacement moyen entre les dislocations est alors

o n = 0, 1, 2, ... est lordre de diffraction, la longueur donde du rayonnement x, dhkl lespacement rticulaire entre les plans dindices (hkl) et langle de diffraction de Bragg. Pour les semi-conducteurs cubiques, lespacement rticulaire dhkl est donn par

d hkl =

a0 h2 + k 2 + l 2

(5.7)

o a0 est le paramtre de maille.

13 Les quations (5.6) et (5.7) montrent que la diffraction de rayons x sera sensible aux dformations du matriau. Il est cependant essentiel dutiliser un faisceau incident de faible largeur spectrale et un systme mcanique trs performant pour mesurer les faibles dplacements angulaires associs aux dformations des matriaux lors de lhtropitaxie. La figure 5.3 prsente un schma dun diffractomtre rayons x haute rsolution. Le monochromateur Bartels est constitu de quatre cristaux de Ge qui peuvent tre aligns pour utiliser les rflexions (220) ou (440). Lutilisation de la rflexion (440) procure la largeur spectrale la plus troite. Cependant, la rflexion (220) offre davantage dintensit et permet tout de mme de limiter llargissement spectral du faisceau incident environ / 7 x 10-5 avec le rayonnement x du cuivre de la raie K1 ( = 0,1540597 nm).
Tube rayons-x
105

104

Intensit (photons/s)

103

102

101

100 31,2

31,4

31,6

31,8

2 (degrs) /(degrs)

Figure 5.4 : Courbe 2 au voisinage de la rflexion de Bragg 004 pour une couche de GaInAs dpose sur un substrat de InP(001).
Monochromateur Bartels quatre cristaux de Ge Dtecteur

chantillon

Figure 5.3 : Schma dun diffractomtre rayons x haute rsolution. La courbe de diffraction la plus commune est obtenue en variant la position angulaire du goniomtre autour de la position dun pic principal tout en variant la position du dtecteur du double (2). Une courbe typique 2 est prsente la figure 5.4 pour une rflexion symtrique 004 par rapport la surface du substrat orient (001). On voit clairement le pic provenant du substrat de InP ainsi que celui, moins intense et lgrement plus large, de la couche pitaxiale de GaInAs. Le pic de diffraction de la couche apparat une position angulaire plus grande que celle du substrat, indiquant un espacement rticulaire des plans 004 plus petit pour la couche de GaInAs que pour le substrat. Trois facteurs dterminent lespacement angulaire entre le pic du substrat et le pic de lpicouche : (i) la diffrence de paramtre de maille (composition de la couche), (ii) ltat de relaxation de lpicouche (dformation de la maille cristalline) et (iii) linclinaison de la couche par rapport au substrat. Les contributions de chacun de ces facteurs peuvent tre identifies lors de lanalyse dtaille des htrostructures. Ainsi, lanalyse des courbes des rflexions asymtriques permet de dterminer ltat de relaxation des couches minces (voir ci-dessous). Des mesures pour diffrentes directions azimutales permettent didentifier une possible inclinaison de lpicouche par rapport au substrat ou une relaxation anisotrope.

Les structures semi-conductrices de haute qualit cristalline donnent lieu des courbes de diffraction de rayons x haute rsolution trs riches en information. Par exemple, on remarque des oscillations en bordure du pic de lpicouche. Ces franges trs rapproches, nommes oscillations de Pendellsung, indiquent quil y a cohrence optique sur toute lpaisseur de la multicouche sur des dimensions latrales de lordre de la longueur de cohrence du faisceau. Lpaisseur t dune couche pitaxiale peut tre obtenue en bonne approximation partir de la forme diffrentielle de la loi de Bragg en utilisant lespacement angulaire () entre ces franges :

t=

sin( + ) sin 2

(5.8)

o est la longueur donde des rayons x, langle de Bragg pour la rflexion utilise et langle entre les normales des plans de diffraction et de la surface de lchantillon. Notons finalement que la comparaison avec des simulations bases sur la thorie dynamique de la diffraction de rayons x est habituellement utilise pour interprter les courbes exprimentales et dduire lpaisseur et la composition des couches et des multicouches cohrentes. Analyse des dformations et de la relaxation La relaxation plastique, caractrise en gnral par lintroduction de dislocations de dsaccord paramtrique aux interfaces, se manifeste par lattnuation et la disparition des franges dpaisseur finie pour une rflexion symtrique. Ltude des rflexions asymtriques (plans cristallins non parallles la surface du substrat) permet de quantifier la relaxation des htrostructures.

14 La figure 5.5 montre la notation utilise pour lanalyse des courbes de diffraction des rflexions symtriques (plans parallles la surface du substrat) et asymtriques. Les plans correspondant une rflexion de Bragg du substrat langle sont inclins de par rapport la surface. On dfinit langle comme tant gal pour les rflexions positive et ngative. La dformation de la maille cristalline dans la couche modifie langle dinclinaison des plans cristallins de alors que langle de rflexion est dplac de en raison de la diffrence de paramtre de maille. Pour la rflexion asymtrique positive (ngative), le pic de diffraction du substrat apparatra + ( - ) alors que celui de la couche sera + + + ( - + - ). Les dimensions de la maille cristalline de lpicouche dans les directions perpendiculaire (a) et parallle (a||) au plan de croissance sobtiennent facilement partir de lanalyse des courbes de diffraction des rflexions asymtriques : o est le ratio de Poisson de la couche pitaxiale. La relaxation R, reprsentant ltat de relaxation de la couche entre la situation parfaitement cohrente (R = 0) et le cas compltement relax (R = 100%), est calcule partir de la dformation relle de la couche et la dformation pour une couche compltement relaxe dpose sur un substrat de paramtre de maille as :

R=

a|| a s aR as

(5.12)

La composition de la couche est alors simplement calcule en utilisant la rgle de Vegard (changement linaire du paramtre de maille avec le changement de composition). La contrainte biaxiale calcule partir de la thorie dlasticit est donne par

= C11|| + C12 (|| + )

(5.13)

=
et

a as = tan cot as
a|| as = cot cot as

o C11 et C12 sont les coefficients dlasticit. (5.9)

5.5 Travail excuter

Vous aurez tudier une structure GaAs1-xNx/GaAs(001). A) Rflexions symtriques Mesurer la courbe de diffraction pour la rflexion symtrique (004). Dcrire et expliquer l'allure de la courbe. partir de lquation 5.9, dduire l'expression de pour la rflexion (004). Trouver le mme rsultat directement partir de la loi de Bragg et calculer le paramtre de maille a.

|| =

(5.10)

o as est le paramtre de maille du substrat alors que et || sont les distorsions de la maille cristalline.
(+)+(+)

()+() +

Comparer les deux rsultats. B) Rflexions asymtriques

Mesurer les courbes pour les rflexions (115). Dterminer a et a//. Comparer a celui trouv partir de la rflexion (004) et expliquer la diffrence entre les deux valeurs s'il y a lieu. Dterminer le paramtre aR de la couche GaAs1-xNx relaxe et dduire la composition du matriau. Calculer la contrainte biaxiale en supposant les coefficients d'lasticit cij gaux ceux pour GaAs: Paramtres utiles : aGaAs = 5.65371 aGaN(c.f.c.) = 4.5 C11(GaAs) = 11,88x1011 dynes/cm2 (ou 1010 Pa) C12(GaAs) = 5,37x1011 dynes/cm2 (ou 1010 Pa)

Figure 5.5 : Schma illustrant les positions angulaires pour la couche pitaxiale et le substrat pour les rflexions asymtriques. Relaxation dune couche simple Un paramtre de maille cubique quivalent, aR, correspondant au paramtre de maille dune couche compltement relaxe (de la composition de lpicouche) est obtenu partir des dimensions de la maille orthorhombique et des constantes lastiques des matriaux :

1 2 + a|| a R = a 1+ 1+

(5.11)