1.

Introduction
2. Caractérisation des éponges de titane nitrurées
2.1. Homogénéité chimique :
2.1.1. LECO ONH
2.1.2. Microsonde de Castaing
2.2. Porosité :
2.2.1. Introduction porosité d’une éponge
2.2.2. Porosimètre à mercure
2.2.3. Microscope optique
2.2.4. Tomographie
2.3. Masses volumiques :
2.3.1. Porosimètre à mercure
2.3.2. Pycnomètre à helium
2.3.3. Pycnomètre à eau
2.4. Conclusion /perspc
1. Introduction
Le sujet de la thèse s’inscrit dans le cadre du projet TIARE (Titanium Aerospace Recycling) à
l’IRT M2P en partenariat avec Safran, Aubert & Duval (Groupe Eramet) et l’institut Jean
Lamour. Le projet se compose de quatre lots en relation avec le recyclage et l’affinage des
alliages de titane par la fusion à creuset froids à plasma d’arc (PAMCHR : Plasma Arc Melting
and Cold Hearth Refining). Le lot 1 est celui correspondant au sujet de la thèse, concernant la
simulation 3D du procédés PAMCHR pour l’élimination des défauts dans les alliages de titane
appliqués en aéronautique. L’étude portera sur deux fours PAMCHR, le premier de taille pilote
à l’IRT M2P et le deuxième de taille industrielle à A&D. Le sujet fait suite à des études réalisées
par Léa Décultot dans le cadre du projet RecyTIAL portant sur la modélisation 3D du creuset
d’affinage du four PAMCHR [1][2].
Le manuscrit reporte les travaux menés lors de la première année de thèse. Deux parties ont
été étudiées en parallèle, une expérimentale et l’autre numérique.
La partie expérimentale est consacrée à la caractérisation des éponges de titane nitrurées qui
seront utilisées comme des défauts synthétiques pour l’étude de leur élimination par voie
liquide dans le four PAMCHR. En effet, des inclusions peuvent pénétrer et rester dans les
lingots provoquant des défauts potentiels dans les produits en titane [1]. Dans le domaine
aéronautique, la qualité des pièces métalliques est un critère important notamment en termes
de propreté inclusionnaire des produits élaborés. Ces inclusions peuvent être des inclusions à
faible densité (Low density inclusions : LDI) ou des inclusions à haute densité (High density
inclusion : HDI). Les LDI sont principalement des nitrures de titane vue l’affinité du titane avec
l’azote. Les HDI sont des fragments d'outils brisés utilisés principalement pour usiner des
lingots de titane. Elles sont principalement composées de Molybdène (Mo) et carbure de
Tungstène (CW) [1]. La principale problématique en présence de ces défauts, est leur point de
fusion élevé par rapport au titane et donc ils ne se dissolvent pas facilement [2]. Dans cette
étude, les LDI sont des éponges de titane nitrurées de différentes teneurs en azote (2, 8 et 15
%m). Pour comprendre et analyser leur comportement dans un bain liquide lors de la fusion
du titane, l’étape de caractérisation était nécessaire. Cette dernière concerne composition et
homogénéité chimique, la mesure de porosité, et des masses volumique réelle et apparente.
D’autre part, et puisqu’en industrie ces types d’éponge sont utilisées sous forme compactée,
une caractérisation et comparaison entre éponge avant et après compactage est également
étudiée.
Pour la partie numérique, l’objectif est la modélisation du creuset de fusion et d’étudier tous
les phénomènes qui interviennent au cours de l’alimentation du four, la fusion et son effet sur
le procédé d’affinage et recyclage PAMCHR. La compréhension du procédé PAMCHR
permettra dans un second temps de traiter l’élimination des défauts tels que les inclusions
LDI) dans le four de fusion par bombardement électronique (BE) à l’IJL. Cette partie étudiera
la cinétique de dissolution des particules poreuses dans un bain de métal liquide et l’influence
de la teneur en azote sur cette dissolution. Un modèle de dissolution des inclusions LDI denses
sera adapté pour prendre en compte les particularités d’une inclusion poreuse pour
l’appliquer sur les éponges de titane nitrurées. La cinétique d’élimination des HDI et un
modèle associés sera également traiter.
2. Caractérisation des éponges de titane nitrurées
Afin d’évaluer les capacités de fours industriels à éliminer des défauts de type LDI, des tests
d’ensemencement avec des particules d’éponge volontairement nitrurées sont pratiqués
industriellement. Le lingot, une fois coulé et solidifié est ensuite analysé, le plus souvent par
RX, pour vérifier l’absence de défaut, et donc leur élimination par le procédé de refusion.

Pour cette raison, des éponges de titane nitrurées sont produites par un élaborateur (Timet)
et commercialisées afin de réaliser ces tests. Trois teneurs en azote sont proposées par le
fabricant (2, 8 et 15 %m), et des images de ces éponges sont données sur la Figure 1.

Figure 1 : Eponges de titane nitrurées fournies par TIMET

Les conditions de nitruration de ces éponges ne sont pas connues mais, étant donné que
l’éponge conserve sa morphologie et sa porosité initiale, on devine que la nitruration
s’effectue par voie gazeuse, à haute température pour faciliter la cinétique de nitruration du
titane de l’éponge.

Ce chapitre est dédié à la caractérisation de ces éponges, tant d’un point de vue porosité que
chimique.

2.1. Grandeurs caractéristiques d’un milieu poreux

Les éponges de titane nitrurées sont des particules très poreuse, d’une granulométrie de
l’ordre du centimètre, et une morphologie très variable d’une éponge à l’autre. Une photo
d’une de ces particules avec une teneur en azote de 8 %m, est donnée sur la figure 2-a, où
la couleur jaune-or est caractéristique du nitrure de titane. Pour caractériser ce matériau
poreux, nous définissons un certain nombre de grandeurs caractéristiques, comme le
montre la figure 2-b.
 a) b)

Figure 2 : a- Photo d’une éponge de titane nitrurée (8 %m N),b- Schéma d'un matériau
poreux de masse M, Volume du solide Vs, Volume apparent Va, Volume des pores
fermés Vp,f et volume des pores ouverts Vp,o

On distingue ainsi les pores fermées (lorsqu’ils ne sont pas connectés avec le gaz externe),
des pores ouverts (dans le cas contraire), et pour chaque éponge, sont définis : volume
des pores fermés Vp,f, volume de pores ouverts Vp,o et Vp= Vp,f + Vp,o.
Le volume apparent du solide Va correspond à l’enveloppe de la particule, c’est-à-dire de
la somme du volume poreux et du volume du solide : Va = Vs+ Vp.
La définition de ces volumes permet le calcul des masses volumiques réelle ρr et apparente
ρa du solide de masse M comme suit :
M
• Masse volumique apparente ρa =Va
M
• Masse volumique réelle ρr= Vs

La porosité ε est le taux de vide (pores) d'un matériau. Elle peut être définie comme le
rapport entre le volume des pores et le volume apparent, et sa valeur est comprise entre
0 et 1. Puisque nous avions distingué les pores fermés de ceux ouverts, nous pouvons aussi
définir plusieurs porosités :
Vp,f
• Porosité fermée εp,f = Va
Vp,o
• Porosité ouverte εp,o= Va
• Porosité ε= εp,f + εp,o

2.2. Plan expérimental

Plusieurs techniques de caractérisation ont été utilisées, à la fois pour la composition
chimique de l’éponge nitrurée et pour sa porosité. Nous avons ainsi mis en œuvre la
microsonde de Castaing et LECO ONH pour l’analyse chimique, le porosimètre à mercure,
le microscope optique et la tomographie X pour la mesure de la porosité et enfin les
pycnomètres à hélium et à eau pour la mesure des masses volumiques réelle et apparente.
La nomenclature des grains des éponges nitrurées analysées est définie par : Sp-XTiN-Y.
Elle correspond à Sp pour sponge, X pour le titre massique en azote, et Y la numérotation
 du grain, car nous avons pour certaines techniques utilisé plusieurs grains de la même
population initiale d’éponge nitrurées fournies par Timet. La liste des analyses ainsi que
des éponges analysées est reportée dans le tableau 1.

Tableau 1 : Plan expérimental pour la caractérisation des éponges de titane nitrurées

Techniques Echantillons Composition Masses Porosité

chimique volumique
LECO ONH Sp_2TIN_S1 /S2 / S3
Sp_8TIN_S1 /S2 / S3 X
Sp_15TIN_S1 /S2 / S3
Microsonde de Sp_2TIN_1
Castaing Sp_8TIN_1 X
Sp_15TIN_1
Porosimètre à Sp_8TIN_8
mercure Sp_15TIN_4
X X
Pycnomètre à Sp_8TIN_2 Sp_8TIN_5
helium Sp_8TIN_3 Sp_8TIN_6 X
Sp_8TIN_4 Sp_8TIN_7
Pycnomètre à eau Sp_8TIN_2 Sp_8TIN_5
Sp_8TIN_3 Sp_8TIN_6 X
Sp_8TIN_4 Sp_8TIN_7
Microscope Sp_8TIN_1
optique Sp_15TIN_1 X
Sp_2TIN_1
Tomographie Sp_8TIN_9 Sp_8TIN_10 X X

2.3. Homogénéité chimique :

La composition chimique des éponges de titane nitrurées et la détermination de leur
homogénéité chimique sont des paramètres importants dans l’étude du comportement
des inclusions LDI dans le bain de titane liquide. Pour se faire, deux techniques ont été
utilisées, le LECO ONH et la microsonde de Castaing représentées dans la figure 3.
a) b)

Figure 3 : Appareils de caractérisation la Micro sonde de Castaing JEOL JXA 8530F à

gauche à l’IJL (a) et LECO ONH à l’IRT-M2P (b)
2.1.1. LECO ONH 836
LECO ONH 836 est un analyseur élémentaire Oxygène/Azote/Hydrogène utilisant la
technique de fusion sous gaz inerte pour la quantification de chaque élément. En
mettant un échantillon solide, initialement pesé, dans un creuset en graphite, celui-ci
est chauffé pour libérer des gaz. En effet, l’oxygène présent réagit avec le creuset en
graphite produisant du dioxyde de carbone CO2 et du monoxyde de carbone CO. Ces
derniers sont transportés par un gaz inerte (Hélium/Argon) à travers un contrôleur de
débit massique vers une série de détecteurs infrarouges. Le gaz traverse ensuite un
réactif chauffé, où le CO est oxydé pour former du CO2, et le dihydrogène (H2) est oxydé
pour former de l’H2O. Le gaz continue à travers un autre ensemble de cellules NDIR où
l’H2O et CO2 sont détectés, laissant l’azote comme seule impureté à quantifier.

Les analyses ont été réalisées à l’IRT M2P pour trois grains d’éponges de titane
nitrurées S1, S2 et S3 de chaque teneur en azote (2,8 et 15 %m). Les résultats sont
donnés dans le tableau 2.

Tableau 2: Titres massiques (%m) en azote (N) et d’oxygène (O) mesurés des éponges
de titane nitrurées à l’aide de LECO ONH 836

Elément
Eponges S1 S2 S3 Moyenne
chimique
N (%m) 1,29 1,26 1,25 1,26
Sp_2TiN
O (ppm) 578 610 623 604
N (%m) 2,75 2,64 3,04 2,81
Sp_8TiN
O (ppm) 789 720 963 824
N (%m) 17,9 16,4 16,1 16,8
Sp_15TiN
O (ppm) 865 1030 936 942

Cette analyse est réalisée en volume d’un grain d’éponge casser en trois morceaux
(poids d’environ 0,106 mg), ce qui permet d’avoir les titres moyens de l’échantillons.
On note que les compositions sont bien répétables pour un même lot. Les teneurs en
oxygène augmentent légèrement avec le titre en azote (ce qui peut être lié au temps
de nitruration). Le titre en oxygène mesuré est ainsi légèrement supérieur aux titres
rencontrés dans les éponges de titane, à savoir inférieur à 500 ppm.

Pour les éponges du lot 2 %m et 15 %m les titres en azote annoncées par Timet sont
bien retrouvés par les mesures du LECO ONH. Par contre pour les éponges du lot 8 %m,
le titre mesuré est de façon surprenante beaucoup plus faible, aux alentours de 3 %m.

Pour une analyse de composition chimique ponctuelle, la microsonde de Castaing est

utilisée pour la vérification de l’homogénéité chimique des éponges.
2.1.2. Microsonde de Castaing
Pour une analyse de composition chimique plus précise et ponctuelle, la microsonde
de Castaing est utilisée, en particulier pour étudier l’homogénéité en azote des
éponges.
La microsonde de Castaing est une méthode d'analyse élémentaire. Elle consiste à
bombarder un échantillon avec des électrons et à analyser le spectre des rayons X émis
par l'échantillon sous cette sollicitation, comme représenté par la figure 4. Elle permet
l'analyse chimique par spectroscopie à dispersion de longueur d'onde (WDS : Wave
length Dispersion Spectrometer).

Figure 4 : Principe de fonctionnement de la microsonde de Castaing

Des échantillons standards sont utilisés pour l’identification et la quantification de

chaque élément chimique. Dans notre cas :

• Titane pure pour le titane

• Oxyde de magnésium (MgO) pour l’oxygène
• Nitrure de fer (Fe4N) pour l’azote

Une préparation métallographique rigoureuse des éponges de titane nitrurées est

nécessaire pour cette analyse.

Préparation des éponges de titane nitrurées :

La méthode de préparation des surfaces poreuses des éponges pour cette analyse est
comme suite :

• Enrobage métallique pour les éponges de 8 et 15 %m N et époxy pour les éponges

de 2 %m N et polissage jusqu’à l’étape de finition (1 µm).
• Nettoyage des pores à l’aide d’un bain ultrason.
• Dégazage sous vide pendant de 24h pour éliminer l’air et l’humidité à l’intérieur
des pores.
• Métallisation de la surface par un dépôt de 10nm de carbone.

Pour l'analyse de l'azote en présence de titane. En raison de superposition des pics N-

Ka et Ti-n, il est difficile de quantifier la teneur en azote. Il existe une méthode de
séparation des pics basée sur le calcul d’un ratio par rapport au titane pure (standard)
afin d’estimer la contribution du titane dans les échantillons, et pouvoir déduire la
teneur en azote [3]. En annexe la méthode de séparation des pics.
Les analyses microsonde de Castaing ont été réalisées en périphérie des éponges de
façon ponctuelle, en raison d’absence d’azote en cœur des éponges lors des premières
analyses. La figure 5 reporte les images électrons secondaires (SE) prise des zones
analysées avec les titres massiques d’azote. La quantification concerne trois éléments :
le titane, l’azote et l’oxygène. Pour l’oxygène, le titre moyen est de 1,18 %m. La valeur
est élevée par rapport à une éponge de titane standard, et aux analyses fournies par
le LECO. Ceci pourrait avoir une relation soit avec la méthode de préparation des
éponges qui doit être améliorée, soit par une conservation des éponges sous vide
avant les analyses ou une augmentation de temps de dégazage. Une dernière
hypothèse consiste en une contamination lors de l’analyse dans la microsonde [4].

Les teneurs en azote en chaque point adjacent en pourcentage massique. Une éponge
de chaque lot (2, 8 et 15 %m) sont analysées.

Les figures 5-a et c reporte les titres massiques d’azote d’une éponge du lot 2 %m et
15 %m N respectivement. En moyenne la teneur en azote est de 2,07 %m et 15 %m,
mais une hétérogénéité chimique est bien remarquée. Pour des éponges de 12mm, on
remarque une couche d’épaisseur de 400 à 1000 µm qui est nitrurée.

La figure 5-b représente la distribution de teneur en azote de l’éponge du lot 8 %m.

Les valeurs mesurées sont loin des 8 %m attendue, avec une teneur en moyenne
mesurée de 2 %m. L’éponge présente non seulement une hétérogénéité chimique
mais aussi une grande différence de teneur attendue et mesurée ce qui rejoint les
résultats de LECO ONH.
 a-Sp_2TIN_1

b-Sp_8TiN_1

c-Sp_15TiN_1

Figure 5 : Images SE prises à l’aide de la microsonde de Castaing au bords des éponges

enrogées représentant la distribution de teneur massique en azote : a) Sp_2TIN_1 b)
Sp_8TIN_1 et c) Sp_15TiN_1
Pour mieux comprendre la différence de teneur d’azote entre des points sur la même zone,
et vue la structure poreuse des éponges, il ce peut que la position du point analysé par rapport
à un ou plusieurs pores influence la quantification d’azote. Pour ceci, une deuxième analyse
chimique est réalisée à petite échelle et autour des pores de taille caractéristique (20 µm)
pour vérifier cet effet sur les deux éponges de titane nitrurée 2 et 15 %m.
La figure reporte une surface de 0,06 mm² de l’éponge de titana nitruré 15 %m, on a réalisé
plusieurs analyses ponctuelles dans différentes positions par rapport au pore centrale
(entouré en rouge) pour vérifier l’effet de la distance de point de mesure sur le titre massique
d’azote. La figure a) représente la variation de la teneur en azote suivant le cercle rouge où
tous point sont de même distance par rapport au pore et à une distance variée par rapport
aux pores adjacents. Les points 3 et 9 par exemple, sont de même distance par rapport aux
pores adjacents avec une teneur en azote très différente (8 et 14 %m respectivement). Les
points 7 et 16 à presque même position entre 3 pores, la teneur mesurée est également assez
variée (11 et 17 %m).
La figure b), présente également des mesures ponctuelles suivant le cercle rouge à une
distance plus grande du pore. Tous les points pris sont à mis distance des autres pores autour
du pore au centre, sauf le point 6 qui est loin de tous les pores ce qui pourra expliquer sa faible
teneur en azote.
La figure c). Les points analysés sont tous proche d’un pore et loin plus au moins de la même
distance du pore au milieu. Ils présentent également une différence de teneur d’azote.
La variation de teneur en azote est différente en prenant la teneur entre deux pores de taille
similaire : la distance noir : la distance entre les deux pores est de 35 um
la distance rouge : 65 um (avec presence de pore a distance de 23 um d’une taille de 9 um)
la distance bleue: 42 um
La variation de teneur d’azote n’est pas régulière, et à mon avis ne dépend pas du tout de la
position de point d’analyse par rapport aux pores. La nitruration est bien très hétérogène dans
l’éponge, et sur une épaisseur d’environ () mm pour une éponge de taille 12 mm.

N
18

16
Titre massique d'azote ()

14

12

10

2 4 6 8 10 12 14 16 18
POINT
2.1.3. Conclusion :
Les deux techniques utilisées ont permis de déterminer la composition chimique des
éponges de titane nitrurées, en volume par le LECO ONH et de façon ponctuelle par la
microsonde de Castaing. A partir des résultats des deux méthodes, la composition
chimique attendue des éponges de titane nitrurées de 2 %m et 15 %m en azote est
bien confirmée. Chose qui n’est pas du tout valide pour les éponges de titane nitrurées
de 8 %m en azote. De plus, il reste étrange le fait que le volume analysé à l’aide du
LECO, qui est petit par rapport au volume d’une éponge, donne en moyenne une valeur
proche de la valeur attendue (pour les éponges 2 et 15 %m), alors que par analyse
 ponctuelle, on voit clairement que la teneur en azote diminue d’une façon très
remarquable et sur une épaisseur assez étroite, pour une moyenne par exemple pour
l’éponge à 15 %m d’azote de 12 %m (en prenant une moyenne des valeurs affichées
sur les images SE).
D’autre part, il est encore par très clair la nitruration des éponges, et l’effet de la
porosité sur cette dernière. La position du point d’analyse par rapport aux pores,
n’affecte pas vraiment d’une manière claire de titre massique d’azote. Ce qui à mon
avis prouve l’hétérogénéité chimique des éponges, et la présence de l’azote
principalement en surface des éponges.

2.2. Mesure de la porosité :

La mesure de porosité des éponges de titane nitrurées et la distribution de taille de pores
est aussi importante pour la compréhension du comportement des inclusions LDI au cours
de la dissolution dans le four PAMCHR. Pour se faire, trois techniques ont été utilisées, le
porosimètre à mercure, le microscope optique et la tomographie.

2.2.1. Porosimètre à mercure

La porosimètre à mercure est une technique destructive d’analyse utilisée pour la
mesure de la porosité, de la distribution de la taille des pores, ainsi que le volume total
des pores ouverts. Notons que d'autres propriétés comme la densité (apparente)
peuvent également être déterminées à l'aide de cette technique. En effet, par la
relation suivante liant la porosité, la masse volumique réelle et apparente.relation
L’échantillon est soumis initialement à une dépression pour évacuer l’air des pores. La
méthode de la porosimétrie au mercure consiste ensuite à immerger l’échantillon dans
une cellule remplie de mercure et exercer des pressions croissantes, comme le montre
la figure 7. A chaque valeur de pression, le volume de mercure ayant pu pénétrer dans
les pores de l'échantillon est enregistré. Le porosimètre fonctionne dans une gamme
de pression variant de 0,037 à 2,27 Bar. Les échantillons à analyser sont des éponges
de titane nitutrées de taille centimètrique.

Figure 7 : Le porosimètre à mercure à gauche et le tube contenant l'échantillon à droite

 Deux éponges de titane nitrurées Sp-8TiN-8 et Sp-15TiN-4 ont été analysées. La
distribution de taille de pore des éponges analysées est tracée sur la figure 7. La courbe
noire est le volume cumulé de pores en fonction du diamètre des pores et la courbe
rouge représente la distribution en taille des pores d’où une taille moyenne de pores
peut être déduite. Les éponges présentent une distribution monomodale avec une
taille médiane de pores de 22 et 43 m respectivement pour les échantillons Sp-8TiN-
8 et Sp-15TiN-4. Une porosité de 42.76% et de 54.1% sont aussi obtenues pour Sp-
8TiN-8 et Sp-15TiN-4 respectivement.

a) Sp_8TiN_8 b) Sp_15TiN_4 :

Figure 8 : Distribution en taille des pores (en rouge) et le volume cumulé de pores en fonction de
diamètre des pores (en noir) des éponges a) Sp-8TIN-8 et b) Sp-15TIN-4

2.2.2 Microscope optique

Le microscope optique (MO) est utilisé comme technique d’imagerie pour la mesure
de la fraction surfacique des pores, par seuillage d’image. Avec une hypothèse
d’isotropie, la fraction surfacique (2D) est à égale la fraction volumique (3D) et donc à
la porosité fermée et ouverte.
La méthode de seuillage d’image en utilisant le logiciel de traitement d’images ImageJ
(Fiji). Elle consiste dans un premier temps à appliquer des filtres pour réduire le bruit
dans les images. Dans notre cas, on a utilisé le filtre « Median » qui remplace chaque
pixel par la médiane des valeurs de pixel voisines. Ensuite, l’étape d’justement pour
régler la luminosité, le contraste et la taille de l’image. Une fois ceci est fait, on utilise
le « Threshold » pour définir les valeurs de seuil inférieure et supérieure, en
segmentant les images en niveaux de gris caractéristiques. Enfin, on peut analyser
l’image par des commandes liées aux mesures statistiques (fraction surfacique,
taille,..).
L’éponge de titane nitrurée est enrobée dans une résine puis, par polissage successif,
sectionnée en son milieu. Une image globale est prise par le microscope optique à un
grossissement faible et seuillée pour couvrir une grande surface de l’éponge
 sectionnée (0,42 mm²). La figure 9 est un exemple d’image MO avant et après seuillage
sur Image J (Fiji) suivant les étapes décrites au-dessus qui permet de calculer la fraction
surfacique de chaque nuance : blanc (matière) et noir (pores). La porosité totale ainsi
calculée sur cet exemple est de 43,63 %.

Figure 9 : Image global de l’éponge Sp-8TiN-1 prise à l’aide du microscope optique à gauche
et après seuillage à droite

Ensuite, avec un grossissement plus grand de la même surface, un stack de 40 images sous
forme de grille de petites surfaces égales comme représenté dans la figure 9, a été traité
de la même manière. Le tableau 3 reporte les fractions surfaciques de pore des 40 images.
En excluant l’image 40 qui contient une grande partie de la résine périphérique à
l’échantillon, la moyenne est 42,28 % de porosité totale.

Figure 10 : Grille de 40 Images de l’éponge Sp-8TiN-1 prises à l’aide du microscope

optique à gauche et à droite un exemple d’image de cette grille avant et après seuillage
Tableau 3 : Mesure de fraction surfacique de vide du stack de 40 images prises au
microscope optique

On peut également estimer le diamètre des pores sur ImageJ (Fiji) en positionnant des
disques de diamètre équivalent comme illustre la figure 11. La taille caractéristique
des pores pour cette éponge est estimée à 20 µm. Les résultats sont identiques à ceux
des analyses à l’aide du porosimètre à mercure. Puisque la porosimètrie au mercure
mesure la porosité ouverte, et que cette technique la porosité totale, on en déduit que
les pores sont essentiellement ouverts, ce qui n’est pas surprenant pour des porosités
aussi importantes.

Figure 11 : Image seuillée de l’éponge Sp_8TIN_1 pour la mesure des diamètres de

pores représenté par les ronds jaunes

2.2.3. Tomographie
La tomographie permet d'obtenir une description en trois dimensions (3D) des
structures internes d'un objet à partir d'une série de radiographies X à deux
dimensions (2D). Puisque l’absorption des rayons X est sensible du matériau, cette
technique est bien adaptée pour observer des matériaux poreux. Un seuillage
d’images suivant les trois directions donne aussi accès au calcul de la porosité.
 Le tomographe marque de l’IJL a été utilisé pour ces premiers essais, une image du
tomographe est donnée sur la figure 12 .

L’analyse est réalisée par enregistrement d’une projection de volume sur une surface
(à partir d’une moyenne de six radios) pour une position donnée de l’échantillon.
L’échantillon étant en rotation autour de son axe par un pas de 0,25 un total de 1440
radios par tour est ainsi effectué. La taille minimale des pores mesurable est de 12 µm.
Une fois l’analyse sur une rotation faite, l'ensemble des projections 2D peuvent être
utilisées pour procéder à la reconstruction 3D grâce à un algorithme qui permet d’avoir
une visualisation en 3D. La figure 13 représente trois projections d’une éponge de
titane nitrurée suivant les trois plan XY, ZY et ZX.

Figure 13 : Projections 2D suivant les 3 plans XY, YZ et ZX de l’éponge Sp_8TIN_9

La tomographie permet de calculer la porosité 3D, le volume des pores (Vp) et le

volume du solide (Vs). Le tableau 4 représente les résultats d’analyse des éponges
Sp_8TIN_9 et Sp_8TIN_10.

Tableau 4 : Mesure des volumes du solide, des volumes des pores et de la porosité des
éponges Sp_8TIN_9 et Sp_8TIN_10

Eponges Vs (cm3) Vp(cm3) Porosité ε (%)

Sp_8TIN_9 0,0676 0,0590 46,62

Sp_8TIN_10 0,114 0,0852 37,13

Cette technique est très sensible à la géométrie de l’échantillon. En effet, au cours de

seuillage des projections, un contour de surface est défini pour limiter la zone à
seuiller. Quand cette dernière ne correspond à celle de la section suivante, un écart
est surement remarqué qui fausse la mesure des fraction 2D et dont 3D. Les éponges
 ont une forme irrégulière, leurs projections ne se superposent pas parfaitement,
comme on peut le voir sur la figure 14. Elle représente deux coupes XY de l’éponge Sp-
8TiN-9, on peut voir si on considère que le contour rouge est celui défini pour le
seuillage de la projection à gauche, il ne correspond pas parfaitement à celui de l’image
à droite vue l’irrégularité de la forme des éponges. Par contre, elle est une des
meilleures techniques pour la reconstruction 3D des échantillons pour pouvoir étudier
l’imprégnation du métal liquide lors de la dissolution des inclusions LDI.

Figure 13 :

2.3. Masses volumiques :

La masse volumique de l’alliage Ti-N dépend de la structure cristalline. La masse volumique
du Ti-N dense (appelée ρr) est en fonction du nombre d’atomes insérés en interstitiel dans
le réseau cristallin du titane (et donc du titre en azote), mais aussi du volume de la maille
qui peut se déformer. Le réseau cristallin Ti-N est schématisé dans la figure 14. Les atomes
de titane forment un réseau cubique à face centrée (CFC) et les atomes d’azote sont
localisés au milieu des arêtes et au centre de la maille. Pour le Ti-N stœchiométrique
(22%m N), le paramètre de maille est 0,4241 nm. Les atomes d’azote sont insérés en
interstitiel cela peut modifier le volume de la maille, et donc la masse volumique du
matériau. Cette dernière augmente avec la teneur en azote.

Figure 14 : Réseau cristallin du Ti-N[5]

 Le diagramme d’équilibre de Ti-N est représenté sur la figure 15. En fonction de la fraction
d’azote, plusieurs phases stables existent à basse température, avec de différente
structure cristalline et donc de paramètre de maille. On peut calculer la masse volumique
théorique des différentes phases de Ti + N en utilisant les paramètres de maille du réseau
cristallin. [6]

Figure 15

• La phase α : (0<wN< 8%m) de structure hexagonale compacte (hcp) avec deux

atomes de titane pas maille (a= 0,29508 nm et c=0,47732 nm), en considérant une
loi de dilatation linéaire de volume de la maille avec le titre massique d’azote.
Vmaille = V0 (1+ 0,58 wN), la masse volumique est donc estimée par la relation :
ρ = 4501 [1+wN/(1-wN)]/(1+0,58 wN)
• La phase δ (10 < wN < 22,6 %m) à une structure CFC (a=0,4220 nm) et la relation
permet de calculer la masse volumique ρ = 153 ((1+ 1,3224wN)[6], [7][8].
Cela permet d’estimer la masse volumique réelle des éponges de titane nitrurées des trois
teneurs en azote 2, 8 et 15 %m comme est représenté dans le tableau 5.
Tableau 5 :

Teneur en azote (%m) 2 8 15

Masse volumique réelle (g/cm3) 4,53 4,67 4,97

2.3.1. Pycnomètre à hélium

La pycnomètrie à hélium consiste à mesurer le volume du solide Vs à travers une
mesure de pression dans deux cellules jointes, en exploitant la loi des gaz parfaits. La
figure 16 représente le principe de fonctionnement du pycnomètre à hélium.
Dans un premier temps, la vanne de communication entre deux cellules de volume
connue est fermée. On augmente la pression dans la cellule où se trouve l’échantillon
par injection d'hélium jusqu'à une valeur P1. Ensuite, par ouverture de la vanne, le gaz
se détend entraînant une baisse de la pression mesurée, qui se stabilise à une valeur
P2. Le volume réellement occupé par le solide peut alors être déterminé par la
relation (1). En considérant que l’hélium pénètre dans tous les pores (ouverts et
fermés), on peut calculer la masse volumique réelle 𝜌r par la relation (2), connaissant
auparavant la masse de l’échantillon (M).
𝑉𝑒𝑥𝑝
𝑉𝑠 = 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 − 𝑃1 (1)
−1
𝑃2

𝑀
𝜌r = Vs (2)

Figure 16: Schéma du principe de fonctionnement d'un pycnomètre à hélium

Trois volumes de cellule échantillon (10 ; 5,5 et 1,3 cm3) ont été utilisés pour la mesure
de masse volumique réelle de 6 éponges de Sp_8TiN. Le tableau 6 représente les
résultats des mesures de volumes et le calcul des masses volumiques réelles des
éponges.

Tableau 6 : Résultats de mesures des masses M, des volumes du solides Vs et des

masses volumiques réelles des éponges Sp_8TIN à l’aide d’un pycnomètre à hélium
La masse volumique moyenne des éponges de titane nitrurées affichées à 8 %m en
azote est de 4,68 g/cm3 à température ambiante. Cette valeur est proche de celle
attendue si l’on se réfère au tableau 5. Par contre, puisque l’analyse chimique a révélé
une teneur en azote plus faible (proche de 2 %m), la mesure moyenne ici de 4,68 g/cm3
est assez éloignée de la valeur théorique de 4,53 donnée dans le tableau 5.

2.3.2. Pycnomètre à eau

La pycnomètrie à eau permet la mesure du volume apparent de l’échantillon par
l’immersion de l’échantillon dans un pycnomètre rempli d’un liquide de masse
volumique connue (dans notre cas de l’eau déminéralisée).

Le principe de fonctionnement du pycnomètre à eau est représenté par la figure 17. Il

repose principalement sur plusieurs pesées ; la pesée pycnomètre vide (M1), celle du
pycnomètre rempli d’eau (M2) et enfin du pycnomètre avec l’échantillon immergé
dans l’eau M3. La deuxième pesée donne la masse de l’eau Meau dans le volume du
pycnomètre V1= 340,27 cm3. Une fois que l’échantillon est inséré (M3= M1+M+ Meau)
dans le pycnomètre remplie d’eau et connaissant sa masse (M), on déduit la masse de
l’eau et son volume (V2eau). Ce qui permet ensuite de déduire le volume apparent de
l’échantillon Va =V1 - V2eau, et sa masse volumique apparente ρa par la relation (3) :
𝑀
𝜌𝑎 = Va (3)

Figure 17 : Schéma des différentes pesées (à gauche) permettant le calcul du volume

apparent d’une éponge de titane nitrurée (de masse M) à l’aide d’un pycnomètre à eau

Une première mesure de masse volumique apparente de six éponges de titane

nitrurées Sp_8TIN individuellement est réalisée. Le volume du pycnomètre est très
grand par rapport à celui des éponges, qui augmente l’incertitude de mesure, de plus
la balance utilisée n’est pas d’une précision pour des masses supérieures à 100g.

Pour réduire l’incertitude, une mesure du volume total des six éponges permet le
calcul d’une masse volumique apparente moyenne. Avec l’hypothèse que l’eau ne
pénètre pas à l’intérieur des pores des éponges. Le tableau 7 représente les valeurs
mesurées de masse, de volume apparent et de masse volumique apparente moyenne.

La masse volumique apparente moyenne est à égale à 3,62 g/cm³. Avec une porosité
de 43 % et une masse volumique réelle de 4,675 g/cm³ [7][8], la masse volumique
 apparente d’une éponge à 8 %m en teneur d’azote devrait être égale à 2,66 g/cm³ en
ρa
utilisant la relation suivante ε = (1- ρr)*100.

Les mesures à l’aide de pycnomètre à eau seront plus fiable lorsqu’une balance de
haute précision sera à notre disponibilité pour réduire les incertitudes la masse
mesurée.

Tableau 7 : Ensemble des valeurs des masses, volumes et masse volumique apparente
moyenne de six éponges de titane nitrurées à l’aide d’un pycnomètre à eau.

M1 (g) M(g) M2 (g) ρeau(g/cm3) M3 (g) V2(eau)(cm3) Va(cm3) ρa(g/cm³) Δρa(g/cm³)

166,95 6,49 506,95 0,999 510,53 337,35 1,79 3,62 0,06

2.3.3. Porosimètre à mercure

Comme expliqué auparavant, le porosimètre à mercure permet non seulement la
détermination de la distribution des tailles des pores mais également le calcul de la
densité (apparente). Le tableau 8 reporte les résultats d’analyse de deux éponges
analysées Sp_8TiN_8 et Sp_15TiN_4.

Tableau 8 : Mesures de masses volumique apparentes (ρa) et réelles (ρr ) des éponges
Sp_8TIN_8 et Sp_15TIN_4

Eponges ρr (g/cm3) ρa (g/cm3)

Sp_8TIN_8 4.49 2,57

Sp_15TIN_4 4,40 2,02

Conclusion

3. Caractérisation des éponges de titane compactées :

Les éponges de titane sont généralement chargées dans le four PAMCHR sous une forme
compactée. Sous l’effet mécanique, certainement les caractéristiques de l’éponge
changeront. Surtout la porosité qui joue un rôle primordial lors de la dissolution des LDI et
réagit directement lors de l’imprégnation du métal liquide. Pour avoir une idée sur le
comportement et la porosité de l’éponge après compactage, A&D nous a fourni des éponges
de titane de taille 12mm d’un fournisseur (F2), ainsi qu’une demie briquette d’éponge
compactée par des presse de chez A&D de même fournisseur(figure 18).
Figure 18 :

Afin d’analyse le comportement et l’effet du compactage sur la porosité des éponges de

titane, une caractérisation de porosité est faite sur à la fois les éponges de titane et la
briquette des éponges de titane compactée à l’aide du porosimètre au mercure et du
microscope optique.

Pour l’analyse de la briquette compactée, une section de 5 mm d’épaisseur au long de la

briquette a été coupée. Cette dernière est à sans tour couper en morceaux de 15 mm du bord
au centre afin de pouvoir analyser la porosité dans différent section de la briquette.

Vue que la porosimètrie à mercure est une technique destructive, on a préféré couper encore
une fois chaque morceau en deux, un dédié pour la porosimètrie à mercure et le deuxième
pour l’analyse d’imagerie au microscope optique. Ceci est représenté dans la figure 19.

Figure 19

Le résultat d’analyse de porosité au porosimètre au mercure est représenté dans le tableau X.

En termes de porosité de la briquette compactée, on a perdu presque 80% de la porosité des
éponges de titane avant compactage. La taille des pores est également réduite de 25et 25 µm
à 7 et10 µm. Tous ces paramètres ne sont pas du tout négligeables surtout lors de la fusion et
l’élimination des défauts. Généralement en industrie, l’utilisation des briquettes d’éponges
compactées est le plus usuelle que des éponges.
Tableau 9

Taille
Eponges de titane Samples Porosité (%) caractéristique
(µm)

Sp-F2-1 56,87 25
Non compactée
Sp-F2-2 46,70 20

SpC-F2-C1 13.84 10
Compactée
SpC-F2-C2 9,15 7

Après compactage, la porosité ouverte résiduelle est entre 9 à 13%. La question était est ce
que cette porosité est inter-grain ou intra-grain. Pour se faire, une analyse d’imagerie à l’aide
du microscope optique a été réalisé après enrobage et polissage de la même manière décrite
auparavant. La figure 20 représente les images MO d’une section au centre de la briquette
compactée d’éponge de titane. L’analyse au microscope optique, montre que les pores ou la
porosité résiduelle est bien inter-grain d’éponge et non pas entre des pores ou vide entre les
éponges. Sauf pour quelque zone spécifique (au bord de la briquette par exemple qui n’est
pas bien compactée) sous effet mécanique. On ne sait toujours pas le comportement réel de
l’éponge titane lors du compactage, surtout si une fragmentation se produit ou pas. Encore
moins pour une éponge de titane nitrurée qui certainement à des propriétés mécaniques
différente de celles de l’éponge de titane et donc elle aura un comportement différent lors du
compactage.
Figure 20

Annexe : Séparation des pics N Kα et Ti Lη

L’analyse de composition chimique à l’aide de la microsonde de Castaing offre une

quantification chimique plus précise. Cependant, la quantification de l’azote en présence du
titane est très délicate car les raies N-kα et Ti-Lη sont très proches. Pour cette raison, qu’une
méthode de séparation des pics a été utilisée en se basant sur un calcul de ratio.

Dans un premier temps, un échantillon de référence (standards) de titane pur est utilisé pour
avoir le spectre WDS des deux raies du titane : Ti-Lα et Ti-Lη. On support que leur position et
le rapport d’intensité Ti-Lα / Ti-Lη reste les mêmes pour l’échantillon Ti-N. En effet, pour
pouvoir calculer la contribution du pic Ti-Lη dans le pic (qui est une somme des deux pics N-
Kα et Ti-Lη) de l’échantillon Ti-N. Une fois cette dernière est connue, la contribution de la raie
N-Kα est déterminée.[3]

Références
[1] H. Mizukami et al., “Removal Technology of Inclusion from Titanium Alloy Melt in
Hearth,” 2022.
[2] H. Mizukami et al., “Removal Technology of Inclusion from Titanium Alloy Melt in
Hearth,” 2022.
[3] Grosso Stéphane, “Revêtements architecturés de Ti, TiN et TiOx élaborés par
pulvérisation cathodique au défilé sur des fils en acier inoxydable: relation entre la
composition chimique, la microstructure et les propriétés d’usage,” 2017.
[4] G. F. Bastin, H. J. M. Heijligers, and Technische Hogeschool Eindhoven. Laboratory of
Solid State Chemistry and Materials Science., Quantitative electron probe microanalysis
 of nitrogen. Laboratory of Solid State Chemistry and Materials Science, University of
Technology Eindhoven, 1988.
[5] H. Skulev, B. Drenchev, T. Mechkarova, L. Drenchev, and A. A. Balevski, “Kinetics of
Surface Layers Growth in Gas Nitriding Ti-6Al-4V by Indirect Plasma Torch,” 2014.
[Online]. Available: https://www.researchgate.net/publication/305297634
[6] Hans Stephane, “Mecanisme de dissolution d’éponge de titane nitrurée (défaut ‘hard-
alpha’ de type I),” 1996.
[7] Hans Stéphane, “Modélisation des transferts couplés de chaleur, de soluté et de
quantité de mouvement lors de la refusion à l’arc sous vide (VAR)-Application aux
alliages de titane,” 1995.
[8] Pierson H.O., “Handbook of refractory carbides & nitrides: properties, characteristics,
processing and applications. William Andrew.,” 1996.