Institut Lavoisier

Composites nanotubes de carbone-

nanoparticules de platine enrobées pour
électrodes de pile à combustible

Bertrand Baret

Soutenance de thèse – 12 janvier 2009

Plan

1) Introduction – Contexte

2) Elaboration de composites nanoparticules de platine

enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)

3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites

4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

1) Introduction – Contexte

2) Elaboration de composites nanoparticules de platine

enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)

3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites

4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

La pile à combustible (PAC)

anode e- cathode

H+

H2 Electrolyte
O2 Couche active
polymère
Zones de « point triple »

  2 H   2e 
H 2 Catalyseur O2  4 H   4e  Catalyseur
  2 H 2O
Emax = 1,23 V
1
H2  O 2  H 2O en pratique : < 1 V
2 Réduction O2 lente
Catalyseur = Pt : optimiser l’utilisation => NANOPARTICULES

Matériaux supports du Pt dans la couche active

Porosité
Grande surface spécifique => NANOTUBES de carbone
Conductivité électronique

4
Nanoparticules de platine enrobées (NP)

NH2

S Mise en solution
O
2 nm Pt S NH
S

Pt-1
Solutions
Poudres synthétisées au laboratoire

n monocouches

Au

Films de Langmuir-Blodgett sur électrodes

Densité de Pt
contrôlable

5
Nanoparticules de platine enrobées : activité électrochimique (réduction O 2)
Voltampérométrie cyclique
E (mV vs ENH)
Au

Courant (µA cm-2)

Pas d’O2
O2  4 H   4e  
Pt
2 H 2O
Films de Langmuir-Blodgett
de Pt-1 sur électrodes
Pic de courant
Thèse S. Cavaliere, 2006
Activité démontrée des nanoparticules enrobées
vis-à-vis de la réduction de O2 aqueux
Courant de pic (µA cm-2)

Nombre de monocouches

Fabriquer des composites comportant au maximum une monocouche de

nanoparticules

6
Support pour nanoparticules : nanotubes de carbone (NT)

• Nanotubes de carbone multi-parois synthétisés au laboratoire (M. Mayne-L’Hermite)

Traitement par
ultrasons dans
solvant

100 µm
« Tapis » de nanotubes Dispersions 200 nm
multi-parois alignés,
verticaux, longueur connue
(MEB) Vue au MET de NT dispersés

Schéma de NT

7
1) Introduction – Contexte

2) Elaboration de composites nanoparticules de platine

enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)

3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites

4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes
But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes

+
Solution NP
solvant 1 (S1) Dispersion NT
solvant 2 (S2)
Mélange NP (S1) + NT (S2)
S2 non solvant des NP
avec agitation mécanique

Adsorption NP sur NT

Contrôler le rapport massique NP/NT pour contrôler la

couverture des NT
9
Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes
But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes
Calcul : rapport massique NP/NT=1

« Monocouche » de NP sur les NT

L’insolubilité des NP dans le mélange de solvants

serait le moteur de l’association NP / NT

10
Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes
Contrôle de la couverture des NT par le rapport massique NP/NT

Ex : NP/NT=1/10

Large gamme possible : NP/NT de 1 à 1/100

11
Conclusion sur le procédé de fabrication du composite NP/NT

• Mise au point d’un procédé d’association de nanoparticules et de

nanotubes de carbone

 Approche bottom-up

 Adsorption gouvernée par l’insolubilité des nanoparticules dans un

mélange de solvants

 Contrôle du rapport NP/NT du composite dans une large gamme

Brevet FR 2 918 214

Etape suivante = dépôt des composites sur un support pour fabriquer des
électrodes de PAC

Couche active

Support

12
1) Introduction – Contexte

2) Elaboration de composites nanoparticules de platine

enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)

3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites

4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes

Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
Rappel : structure des PAC
anode e- cathode

H+

Electrolyte
H2 polymère O2

Couche active =
composite NP/NT

Support poreux (diffusion des gaz)

= feutre de carbone avec Teflon
(hydrophobe)
[CEA/DRT]

Dépôt de la dispersion de composite sur le support par filtration

14
Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
Filtrations pour constituer des électrodes

Couche active
Vue de face Vue en coupe : MEB

1 cm Feutre de carbone

20 µm

Filtration en surface
Épaisseur dépend du volume filtré

15
Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
Mesures d’épaisseur

Découpage
Enrobage par résine époxy
Polissage
Observations microscope optique, vue en coupe

80
épaisseur moyenne (µm)

70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Vf (mL)

Epaisseur proportionnelle au volume filtré Vf

16
Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
Détermination de la densité de platine des électrodes

Mesure de masse filtrée sur le feutre

600 125
y=x y=x
Densité Pt mesurée (µg/cm²)

Densité Pt mesurée (µg/cm²)

500 100
400
75
300
50
200 NP/NT NP/NT
1 1/5
100 25
1/2 1/10

0 0
0 100 200 300 400 500 600 0 25 50 75 100 125
Densité Pt théorique (µg/cm²) Densité Pt théorique (µg/cm²)

Densité de Pt mesurée ~ Densité de Pt théorique

Densité de Pt contrôlée sur une large gamme

17
Conclusion sur la fabrication d’électrodes

• Fabrication d’électrodes de PAC avec contrôle de la densité de platine

dans une large gamme ( x 1 à x 100 µg/cm²)

Deux manières de contrôler la densité de platine :

• Contrôle du rapport massique NP/NT

• Contrôle du volume filtré

18
1) Introduction – Contexte

2) Elaboration de composites nanoparticules de platine

enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)

3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites

4) Caractérisation électrochimique de nos électrodes

Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction

 But = comparer les différentes électrodes en fonction de la densité de platine

 Peut-on qualifier par voltampérométrie cyclique ces systèmes pour la réduction de

l’oxygène en milieu aqueux en fonction de la densité de platine déposée ?
• Systèmes poreux
• Composites
• Structure multi-échelle

 Nécessité de conditionner l’électrode pour la caractérisation électrochimique

Difficulté : mouillabilité – contrôle de l’interface électrode/électrolyte
• Feutre hydrophobe
• Comportement de la couche active en fonction de sa composition

20
Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction

Voltampérométrie cyclique
Potentiostat
imposant balayage de E
(vitesse v) et mesurant i

i i

Electrode Contre-
Electrode 2,5 cm² Réf.
de travail électrode

HClO4 1M + O2 dissous, ou désoxygéné

Cellule à 3 électrodes

Que se passe-t-il quand l’électrode est

plongée dans l’électrolyte ?
Côté feutre
CE ET Côté couche active

Réf

21
Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction

Influence de la mouillabilité de l’ensemble de l’électrode

Côté feutre (hydrophobe) : pas d’imprégnation « spontanée »

Côté couche active : amélioration du mouillage avec les rapports NP/NT élevés
NP/NT élevés NP/NT faibles
1, 1/2 1/5, 1/10…

Imprégnation « spontanée » côté Peu ou pas d’imprégnation

couche active

Conséquences sur les réponses électrochimiques des électrodes

22
Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction

Comment imprégner les électrodes par l’électrolyte ?

Deux solutions mises en oeuvre

Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores

Principe : exploitation d’un régime transitoire en voltampérométrie cyclique

1. Remplacer l’air dans les pores non mouillés par O2 (bullage)
2. Réaliser la réduction électrochimique de l’oxygène gazeux par balayages
de voltampérométrie cyclique (pénétration de l’électrolyte)

Imprégnation par mouillage à l’éthanol

Principe :
1. Tremper les électrodes dans un liquide pouvant les mouiller et miscible
à l’eau
2. Rincer à l’eau

23
Caractérisation électrochimique de nos électrodes

Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores

Comportement électrochimique transitoire

Ex : NP/NT=1
E vs ENH (V)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2
E vs ENH (V)
0
-10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-2

i (mA)
-30
i (mA)

-4
-50
-6
-70
-8
balayage 3
-90 balayage 1 balayage 2
-10
-110
Potentiel de pic Ep caractéristique

Régime permanent atteint plus vite avec NP/NT élevés

Existe-t-il une portion non mouillée de la couche active après les balayages ?

24
Caractérisation électrochimique de nos électrodes

Après conditionnement des électrodes par imprégnation de l’électrolyte

 Cadre classique existant utilisé pour caractériser des électrodes :

• Voltampérométrie cyclique sur électrode plane

• En présence d’O2 : modèle de la couche limite de diffusion

 Détermination de 4 paramètres caractéristiques reflétant d(Pt)

 Recherche de « l’aire efficace » de catalyseur

 Ce cadre est-il applicable à nos systèmes particuliers ?

• Imprégnation par consommation du gaz ≠ mouillage à l’éthanol
• Electrode poreuse ≠ électrode plane

25
Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles

Premier paramètre : Aire électroactive Aél

En l’absence d’O2
Electrode plane de Pt nu
0,06
0,04

0,02 A1

i (mA)
0
-0,02 0 0,2 0,4 0,6 0,8
A2
-0,04
-0,06
-0,08
E vs ENH (V)

adsorption / désorption de H+
H   e   Pt  PtH ads
 aire électroactive Aél proportionnelle à (A1+A2)/2
(hyp. 1 monocouche d’atomes d’hydrogène)

26
Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles

Second paramètre : Courant capacitif ic

En l’absence d’O2
 Courant constant à vitesse de balayage v fixée
 Mesurable uniquement dans zone sans phénomène électrochimique
 Correspond à l’établissement de la double couche ionique
 Dépend de la surface accessible à l’électrolyte

Electrode plane de Pt nu
0,06
0,04

0,02
i (mA)

0 ~2 x ic
-0,02 0 0,2 0,4 0,6 0,8

-0,04
-0,06
Zone où l’on peut mesurer ic
-0,08
E vs ENH (V)

27
Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles

Troisième paramètre: Paramètre cinétique q

En présence d’O2 O2  4 H   4e   2 H 2O
E (mV) / NHE
200 400 600 800 1000
0
HClO4 1M, 20 mV/s

-100

j (µA cm-2)
-200

-300

-400
Potentiel de pic Ep
Courant de pic ip

Modèle de la couche limite de diffusion

Equations disponibles pour un système irréversible
Ep q p.(lnv)

q ordonnée à l’origine de la droite Ep (-ln v)

28
Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles

Quatrième paramètre: Aire de diffusion Adiff

En présence d’O2 O2  4 H   4e   2 H 2O
E (mV) / NHE
200 400 600 800 1000
0
HClO4 1M, 20 mV/s

-100

j (µA cm-2) -200

-300

-400

Modèle de la couche limite de diffusion

Equations disponibles pour un système irréversible
1/ 2
3 / 2  na Do 
Courant de pic i p  0,496nF   Adiff Co v
1/ 2

 RT 
Pente droite ip (v1/2)
Deux manières d’obtenir Adiff :
Pente droite ip(Co)

29
Caractérisation électrochimique de nos électrodes

• But = comparer

 les différentes électrodes : volume filtré, rapport NP/NT

 les méthodes d’imprégnation

Résultats qualitatifs et quantitatifs

30
Résultats : étude de l’aire électroactive Aél

Allure des voltampérogrammes en l’absence d’O2

Adsorption/désorption d’H+ H   e   Pt  PtH ads

Electrode Pt nu Comportement spécifique de nos électrodes

0,06 1
0,04
0,5
A1
0,02 A1
0
i (mA)

i (mA)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-0,5
-0,02 0 0,2 0,4 0,6 0,8
A2 -1 A2
-0,04
-0,06 -1,5
E vs ENH (V)
-0,08 -2
E vs ENH (V)
Pas de structuration
Structuration
A1 ≠ A2
A1 ~ A2
Valeurs très faibles

Effet probable de l’enrobage des NP

31
Résultats : bilan sur l’aire électroactive Aél

Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol

9 9
8 NP/NT 8 NP/NT
7 1 7 1
Aél A1 (cm²)

1/2 1/2

Aél A1 (cm²)
6 1/5 6 1/5
5 1/10 5 1/10
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Densité de Pt mesurée (µg/cm²) Densité de Pt mesurée (µg/cm²)

Peu de différence entre les deux méthodes d’imprégnation

Grandeur difficile à mesurer : incertitudes élevées
Tendance observée cohérente

32
Résultats : étude du courant capacitif ic

Allure des voltampérogrammes en l’absence d’O2

NP/NT élevés NP/NT faibles

Ex: 1/5
Ex: 1/2
Vf=5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm²
0,6 Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm²
0,2
0,4 0,1

i (mA)
0,2 0 0,15 0,3 0,45 0,6 0,75 1
0
0
i (mA)

-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 -0,1

-0,4 -0,2
-0,6
Mouillage consommation gaz -0,3 E vs ENH (V)
-0,8
Mouillage éthanol
-1 Mouillage consommation gaz
-1,2 E vs ENH (V) Mouillage éthanol

Après mouillage à l’éthanol :

Pas de différence entre les Augmentation ic
méthodes d’imprégnation

33
Résultats : bilan sur le courant capacitif ic

Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol

4
NP/NT 4
3,5 NP/NT
1 3,5 1
3 1/2

Courant capacitif (mA)

3 1/2
Courant capacitif (mA)

1/5
2,5 1/5
1/10 2,5 1/10
2 1/100 1/100
2
1,5
1,5
1
1
0,5
0,5
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Volume filtré (mL) Volume filtré (mL)

Différence entre les imprégnations seulement aux faibles rapports NP/NT :

existence d’une partie non imprégnée de la couche active en mouillage par
consommation du gaz

34
Résultats: paramètre cinétique q et aire de diffusion Adiff

Allure des voltampérogrammes en réduction de l’oxygène

NP/NT élevés NP/NT faibles

Ex: 1/2 Ex: 1/5
Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm² Vf=5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm²
2
1 E vs ENH (V) 1 E vs ENH (V)
0 0,2 0,4 0,6 0,8
0 0
-1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

i (mA)
i (mA)

-1
-2
-3 -2
-4
-3
-5
-6 Mouillage consommation gaz -4 Mouillage consommation gaz
Mouillage éthanol Mouillage éthanol

Pas de différence entre les Après mouillage à l’éthanol :

méthodes d’imprégnation Diminution ip
Augmentation Ep

35
Résultats : paramètre cinétique q

Validation de l’approche

Etude en fonction de la vitesse de balayage E p  q  p.( ln v)

ex : NP/NT = 1/5
10 mL filtrés, 15 µg Pt/cm²
E vs ENH (V) 0,55
0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 0,5

E p vs ENH(V)
-1
0,45
-2
i (mA)

0,4
-3 3 mV/s
5 mV/s 0,35 détermination de q
-4 10 mV/s
20 mV/s
-5 50 mV/s 0,3
100 mV/s 2 3 4 5 6
-6 -ln v (V/s)

Ep(-ln v) proche d’une droite

quels que soient NP/NT et
l’imprégnation

36
Bilan : paramètre cinétique q

Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol

0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
q (V)

q (V)
0,4 0,4
0,3 NP/NT
0,3 NP/NT
1
1
0,2 1/2
0,2 1/2
1/5 1/5
0,1 1/10 0,1 1/10
0
0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Densité de Pt mesurée (µg/cm²) Densité de Pt mesurée (µg/cm²)

Dispersion des points plus faible en mouillage éthanol

Evolution de q plus lente pour densité Pt > 50-60 µg/cm²

37
Résultats : aire de diffusion Adiff (par les variations de vitesse de balayage)
Validation de l’approche
Etude en fonction de la vitesse de balayage (concentration O2 constante)
1/ 2
3 / 2  na Do 
i p  0,496nF   Adiff Co v
1/ 2

 RT 
ex : NP/NT = 1/5 6
10 mL filtrés, 15 µg Pt/cm² 5
E vs ENH (V)

-ip (mA)
4
0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 3
-1 2

-2
1 1ère détermination de Adiff
i (mA)

0
-3 3 mV/s 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
5 mV/s
-4 10 mV/s v1/2 (V/s)1/2
20 mV/s
-5 50 mV/s
100 mV/s
ip(v1/2) proche d’une droite
-6
quels que soient NP/NT et
l’imprégnation

38
Résultats : aire de diffusion Adiff (par les variations de concentration)
Validation de l’approche
Etude en fonction de la concentration d’O 2 (vitesse de balayage constante)
1/ 2
 n D 
i p  0,496nF 3 / 2  a o  Adiff Co v1/ 2
 RT 
ex : NP/NT = 1/2 8
40 mL filtrés, 135 µg Pt/cm²
7
E vs ENH (V)
6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 5
-1

-ip (mA)
-2 4
i (mA)

-3
-4 3
-5 0,12 mmol /L
-6 0,21 mmol /L 2
-7
-8
0,30 mmol /L 2ème détermination de Adiff
0,40 mmol /L 1
-9
0,95 mmol /L
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ep quasi-constant C(O2) mmol/L
quels que soient NP/NT
ip(Co) proche d’une droite
et l’imprégnation
quels que soient NP/NT et
l’imprégnation

39
Résultats : aire de diffusion Adiff

 Les valeurs de Adiff obtenues par les deux méthodes sont équivalentes

 Pertinence de l’application des équations du modèle de la couche

limite de diffusion à nos systèmes

 Comportement de ces électrodes poreuses similaire à celui d’une

électrode plane

40
Bilan : aire de diffusion Adiff

Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol

16 NP/NT
14
1 8
1/2
1/5 7
Adiff (cm²)

Adiff (cm²)
12 1/10
NP/NT
10 6
1

8 5 1/2
1/5
6 4 1/10

4 3
2 2
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
Densité de Pt mesurée (µg/cm²) Densité de Pt mesurée (µg/cm²)

Dispersion des points plus faible en mouillage éthanol

Corrélation entre Adiff et densité de platine en mouillage éthanol
Evolution plus lente pour densité de Pt > 50-60 µg/cm²

41
Synthèse sur les caractérisations électrochimiques

 Imprégnation : comportement des électrodes dépendant du rapport NP/NT

• Portion non mouillée résiduelle de l’électrode après consommation du
gaz pour les faibles rapports massiques NP/NT

 Détermination de paramètres caractéristiques de la réduction de O 2

dépendant uniquement de la densité de platine en mouillage à l’éthanol :
q et Adiff

 Augmentation des paramètres avec la densité de platine

• Meilleure « efficacité » des électrodes pour d(Pt) < 50-60 µg/cm²

42
Synthèse sur les caractérisations électrochimiques
 Considérations à l’échelle nanométrique
 Différence considérable d’activité entre l’adsorption-désorption des
protons et de la réduction de l’oxygène
Ex: 1/2
Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm²

1 2
1 E vs ENH (V)
0,5
0
0 -1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

i (mA)
i (mA)

0,2 0,4 0,6 0,8 1 -2

-0,5
-3
-1
-4
-1,5 -5
E vs ENH (V) -6
-2

Sites concernés par les phénomènes électrochimiques pour les protons et pour l’oxygène ?

H+ O2

43
Synthèse sur les caractérisations électrochimiques
 Considérations à l’échelle nanométrique
S2p S2p
XPS S 2p : liaison Pt-S
[ D:\Avantage\CEA\230108\AH10-E4\S2P.DTS ] [ A:\250208\AH10-E6\S2P.DTS ]
1,70E+04
2,10E+04

2,00E+04 1,65E+04

1,90E+04 1,60E+04
Counts / s

Counts / s
1,80E+04 1,55E+04

1,70E+04 1,50E+04

1,60E+04 1,45E+04

1,50E+04 1,40E+04
172 170 168 166 164 162 160 158 172 170 168 166 164 162 160 158

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Avant caractérisation électrochimique Après caractérisation électrochimique

Enrobage organique pratiquement pas altéré par la caractérisation électrochimique

Que se passe-t-il si l’on altère l’enrobage organique ?

44
Synthèse sur les caractérisations électrochimiques
 Considérations à l’échelle nanométrique
Altération de l’enrobage par traitement thermique
3
XPS S 2p
2 Témoin Traité 2h
Traité 2h Témoin 1

i (mA)
0
-1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
-2
-3 Très forte augmentation de Aél !
-4 Comportement similaire à du platine nu
171 169 167 165 163 161 159 157
E vs ENH (V)
Energie de liaison (eV)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0

Enrobage altéré -2
Témoin
Formation d’espèces SOx
i (mA)

-4
Perte partielle probable -6

-8 Traité 2h Amélioration de la
-10
réduction de l’oxygène

L’enrobage initial est bien responsable de la faible valeur de Aél

Expériences complémentaires nécessaires

45
Tests en pile

S = 2,3 cm2 S = 44 cm2

anode e- cathode

Test ex-situ Test en pile

(voltampérometrie) H+

Electrolyte
H2 polymère O2

Assemblage Membrane-
Electrode (AME)
46
Tests en pile
•Cathode seule
AME référence: anode et cathode commerciales à 500 µg/cm2
AME « S324 »: anode commerciale à 500 µg/cm² et cathode NP/NT 1/2 (115 µg/cm2)
1000

900
Tension (mV)

Référence
800 S324 Cathode
700

600

500

400
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Densité de courant (mA/cm²)

Performances similaires avec densité de platine 4 à 5 fois plus faible en

cathode
Intérêt de notre approche sur le contrôle de la densité de Pt et l’optimisation de
son utilisation

47
Conclusion générale

 Maîtrise d’un procédé original d’association de nano-objets

• électrodes de densité de Pt contrôlée de deux manières sur une large
gamme : de 1 à quelques centaines µg/cm²

 Mise en place de méthodes de caractérisation des électrodes par

voltampérométrie cyclique
• 2 protocoles d’imprégnation : résultats dépendant du rapport NP/NT
• Calcul de paramètres caractéristiques en réduction de O2 ne dépendant
que de la densité de platine

 Comportement spécifique de catalyseurs enrobés

 Electrodes modèles

 Intérêt vis-à-vis de la diminution des densités de platine dans les PAC

48
Perspectives
 Sur les méthodes de caractérisation
• But : se rapprocher des conditions PAC
• Passage en « électrode de diffusion de gaz »

E vs ENH (V)
O2/Ar (gaz) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-10
Réf. Electrode Contre-
-30
de travail électrode
-50 % O2
-70 0,50%
1,10%

i (mA)
-90
1,80%
-110 4,20%
-130 8,70%
-150 14%
100%
-170

Contrôle du mouillage ?
Détermination de paramètres caractéristiques ?

49
Perspectives
 Sur la structure des électrodes : double porosité
• Ajout de fibres de carbone à la structure : (NP/NT + fibres) / feutre
Couche homogène de NP/NT sur feutre

Fibres et NP/NT mélangées

100 µm

100 µm

Optimisation des zones de points triples ?

50
Merci de votre attention
 DRX
(111)

(200)

Intensité
Non traité (220)
Taille Scherrer ~3 nm (traité)
(non traité : 1,9 nm)
Traité 2h

30 40 50 60 70
2 (degrés)

E vs ENH (V)
S 2p 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
+ 4 mois air 0
-1
? -2
i (mA)
-3
-4
Témoin
-5
Témoin
-6
171 169 167 165 163 161 159 157
-7
+ 4 mois air
Energie de liaison (eV)

54
 E (mV) / NHE
Troisième paramètre: Paramètre cinétique q 0
200 400 600 800 1000
HClO4 1M, 20 mV/s

En présence d’O2 -100

j (µA cm-2)
O2  4 H   4e   2 H 2O -200

-300
RT   RT
1/ 2
D1/ 2
  na F 
Ep  E   0,78  ln   ln  Courant
0' o
 ln v -400
na F   k
0
  RT   2 n a F maximum
(Ep, ip)

Ep q p.(lnv)

RT RT   Do1 / 2   na F 
1/ 2

p qE 
0'
0,78  ln 0   ln  
2na F na F  k RT
    
•Tests avec électrodes NP/NT en anode et cathode

Standard 300 µg/cm²

1
NP / NT 1/1 50 µg/cm²
0,8

Tension (V) 0,6

0,4

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
A/cm²

Puissance par unité de masse de platine (à 0,6 V)

Standard ~ 2,6 mW/µg
NP/NT ~ 5,4 mW/µg : plus efficace

56