Cours de Thermodynamique des Solutions

Filière SMC S4
Session de printemps 2022

Chapitre I: Grandeurs Molaires Partielles

Pr. M. RADID
 Solutions

Solution:
mélange
homogène
d’au moins
deux
constituants
formant une
seule phase.
 Solutions

Types de solutions:

◼ Solution gazeuse.

◼ Solution solide.

◼ Solution liquide; plus fréquent

 Solutions
Exemple Etat de la Etat du Etat du
solution solvant soluté
Air, gaz Gaz Gaz Gaz
naturel
Alcool dans Liquide Liquide Liquide
l’eau
Eau de mer Liquide Liquide Solide
Soda Liquide Liquide Gaz
Acier, alliage Solide Solide Solide
Amalgame Solide Solide Liquide
Hg-Ag
Palladium/H2 Solide Gaz Solide
 Solutions
◼ Solution non- électrolytique: soluté est présent
sous forme des molécules neutres
- macromolécules : ex. une enzyme dans l’eau
- petites molécules : ex. glucose dans l’eau,
oxygène dans l’eau

◼ Solution électrolytique: soluté est présent sous

forme d’ions
interactions entre les ions sont généralement
fortes et de longue échelle: ex. sels, acides, et
bases dans l’eau
 Solvant et soluté
Si la solution est constituée de
composés d’états physiques
différents: la substance liquide
constitue le solvant et les
substances gaz ou solide
représentent le soluté.
Si toutes les substances sont
liquides: le constituant en excès est
le solvant et ceux en faible quantité
représentent le soluté.
Solutions: Composition
◼ Constituants : 1,2,3….. i,j….

◼ Nombre de moles: n1,n2,….ni,nj..

◼ Plusieurs manières d’exprimer la

composition:
-Fraction massique ou titre en masse.
-Fraction molaire.
-Molarité.
-Molalité.
Solutions: Composition
• s = soluté ; A = solvant; V = Volume de la
solution.
• titre en masse: ws
ws % = x 100
ws + wA
ns
s =
• Fraction molaire: ns + n A

ns
• Molarité: Ms =
V (l )

ns
ms =
• Molalité: wA(kg )
 Solutions: Composition
Exemple: Quelle est la molalité d’une
solution contenant 5,67 g of glucose,
C6H12O6, dissoute dans 25.2 g d’eau?
D’abord on calcule le nombre de moles de
soluté (glucose):
m𝐶6 𝐻12 𝑂6 5,67
n= = = 0.0315 mol C6 H12O 6
M 𝐶6𝐻12𝑂6 180.2

Puis on divise par la masse du solvant(l’eau)

0.0315 mol C 6 H12 O 6 -1
Molalité = = 1.25 m . kg
25.2  10 kg solvant
-3
Grandeurs molaires Partielles:
Volume molaire partiel
◼ Imaginons un très grand
volume d’eau pure. Quand
on ajoute 1 mol de
H2O(d=1,00 g.cm-3), V
augmente de 18 cm3.
◼ Dans le cas d’un grand
volume d’éthanol pur, V
n’augmente que de 14 cm3.
◼ On dit que le volume
molaire partiel de l’eau
dans cette solution est de
14 cm3. mol-1.
Grandeurs molaires
Partielles: Définition
◼ Introduite par Lewis en 1907
◼ Grandeurs essentielles: Permettent
le passage de grandeurs mesurables
(mélange) grandeurs non mesurables
(constituant).
◼ A toute grandeur extensive Y, on
peut associer une grandeur molaire
partielle du constituant i et notée: Yi
 Grandeurs molaires
Partielles: définition
◼ grandeur molaire partielle de l’espéce
i en solution est défine par:

c’est la contribution d’une mole de ce composé

à la propriété globale du mélange. Elle se
définit comme étant la dérivée de cette
grandeur par rapport au nombre de moles de i à
température T, pression P et quantité nj de
l’autre (des autres) constituants constantes
Grandeurs molaires Partielles:
définition
◼ Y = grandeur de la solution
exemple: V, U, H, S, G

◼ = gandeur molaire partielle de i

exemple : Vi , Ui , Hi , Si , Gi

◼ Yi°= grandeur molaire de i pur

exemple : Vi° , Ui° , Hi° , Si° , Gi°
Grandeurs molaires Partielles:
Volume molaire partiel
◼ A T et P
données, le
volume molaire
partiel dépend
de la
composition du
mélange.
Grandeurs molaires Partielles:
Volume molaire partiel
◼ Mélange eau (1) et éthanol (2)

m(%) V1(ml) V2(ml) V1+V2 Mélange ΔV

10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19
30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45
50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12

90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.82

Grandeurs molaires Partielles:
Volume molaire partiel
Grandeurs molaires Partielles:
Volume molaire partiel
 Grandeurs molaires
Partielles: Identité d’Euler
◼ En thermodynamique, toute grandeur
extensive est une fonction homogène de
degré 1 des variables ni.

D’où:
  y   y  
Y = f (n1, n 2 ,...) = n1  + n 2  + ...
  n1   n 2  
Y = f (n1, n 2 ,...) = n1Y 1 + n 2Y 2 + ....
Y =  niYi
i
 Exemple
On veut préparer 2000 cm3 d’une solution d’anti-gel
(eau-méthanol) à 30% en mol de méthanol. Quels sont
les volumes de méthanol et d’eau pur qu’on doit
mélanger à 25°C pour obtenir la solution souhaitée à
25°C. Les volumes molaires partiels du méthanol et de
l’eau à la composition donnée ainsi que les volumes
molaires des espèces pures, aussi à 25 C , sont:
Méthanol (1) et eau (2):
−1 −1
V1 = 38.632 cm mol
3
V1  = 40.727 cm mol
3

−1 −1
V2 = 17.765 cm mol
3
V2  = 18.068 cm mol
3
 Exemple
Solution

V = x1V1 + x2V2 = (0.3)(38.632) + (0.7)(17.765)

−1
V = 24.025 cm mol3

t 3
V 2000 cm
n= = 3 −1
= 83 . 246 cm 3
V 24.025 cm mol
n1 = x1n = (0.3)(83.246 ) = 24.974 mol
n2 = x2 n = (0.7)(83.246 ) = 58.272 mol
 Exemple
Solution
−1
V1t
= (24.497 mol )(40.727 cm mol )
3

V1t
= 1017 cm 3

−1
V2t
= (58.272 mol )(18.068 cm mol )
3

V2t
= 1053 cm 3
 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem

◼ Les fonctions Y sont des fonctions

continues des variables d’Etat:

 Y   Y   Y 
dY =  dT +  dP +   dni
 T   P  i
 ni 
 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem

◼ Si l’on se place à T et P
constantes, ceci se traduit par:

 Y 
dY =   dni =  Y idni
i  ni  i
 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem

Or:

YT , P = ya na + yb nb + ...
En differentiant:

dYT , P = y a dna + nd y a + y b dnb + nd y b ...

 Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem

dYT , P = y a dna + y b dnb ...

En identifiant avec l’équation:

dYT , P = y a dna + na d y a + y b dnb + nb d y b ...

On obtient:

0 = (na d y a + nb d y b + ...)T , P
Grandeurs molaires Partielles:
Relation de Gibbs-Duhem

0 = (na d y a + nb d y b + ...)T , P
◼ Equation valable pour n’importe
quelle grandeur molaire
partielle:
◼ Enthalpie molaire partielle
◼ Entropie molaire partielle
◼ Enthalpie libre molaire partielle
En divisant par le nombre de moles total on obtient:

0 = x d y a + x d yb ...
a b
 Grandeurs molaires Partielles:
Dilution infinie
◼ Mélange binaire: (1) + (2)

Si X1 → 1 Y1 → Y1 On se rapproche de l' état pur

Dans ces conditions : X2 → 0 et Y2 → Y 2 

On parle de grandeur molaire partielle

du constituant 2 à dilution infinie dans le constituant 1
Grandeurs molaires Partielles:
Grandeurs de mélange

◼ Différence entre la valeur actuelle de

la grandeur et la valeur qu’elle aurait
si l’additivité s’appliquait en partant
des constituants purs.

Ymél =  n Y −  n Y
i
i i
i
i i
o
 Grandeurs molaires Partielles:
Grandeurs de mélange

◼ En introduisant la grandeur de
mélange du constituant i:

Ymél (i ) = Y − Y
i i
o

Onaura : Ymél =  n Ymél (i )

i
i
Grandeurs molaires Partielles:
Grandeur molaire apparente
◼ Mélange binaire où l’un des constituants
est en gros excès par rapport à
l’autre:solvant (1) et soluté (2).

◼ On définit la grandeur molaire apparente

du soluté (2) par:

Y − n1Y 
2 = ou Y = n1Y  + n2 2
n2
Grandeurs molaires Partielles:
Grandeur molaire apparente
◼ Par suite:

 Y    2 
  = Y2 =  2 + n2  
 n2   n2 
 T , P , n
1
 T , P , n
1
 Méthodes de détermination des
grandeurs molaires partielles:
Y=f(m)
◼ On détermine, à T et P constantes,
Y=f(m) où m représente la molalité du
constituant2:

◼ n1 est constant, donc:

dY
Y2 =
dm
 Méthodes de détermination
des grandeurs molaires
partielles: Y=f(m)
◼ Si on a la forme analytique: par
exemple Y=a + bm +cm2, on obtient:

Y 2 = b + 2cm
 Méthode analytique
le volume de 1000 g d’eau, plus m moles
d’éthanol est exprimé par:

V = 1.0019 + 0.054668m − 0.000418m 2

 V  m est la molalité

  = v EtOH dans H2O

 dm EtOH 
= 0.054668 − 2  0.000418m
 Méthode analytique
à m = 0, =54.7 cm3/mol
◼
v
◼ à m = 1, v =53.8 cm3/mol

Qu’est ce que ça veut dire? C’est la

variation du volume de la solution quand
on ajoute une mole d’éthanol.

Ce n’est pas le volume de la solution

contenant une mole d’ éthanol pur!!
Méthodes de détermination
des grandeurs molaires
partielles: Y=f(m)
◼ Si on a la courbe:
Y=f(m) , on
détermine la
tangente au point
qui correspond à la
molalité donnée.
 Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

Y = Y (T , P, na , nb ,...)
 Y   Y 
dYT , P =  dP +   dT
 P T , P ,na ,...  T T , P ,na ,...
 Y   Y 
+   dna +   dnb ...
 na T , P ,nb ,...  nb T , P ,na ,...
 Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

 Y   Y 
dYT , P =   dna +   dnb ...
 na T , P ,nb ,...  nb T , P ,na ,...

dYT , P = ya dna + yb dnb ...

A T et P csts, les grandeurs molaires
partielles ne dépendent que de la
composition.
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

YT , P = ya na + yb nb + ...
= + + ...
nT nT nT
yT , P = ya xa + yb xb + ...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

YT , P = ya na + yb nb + ...
yT , P = ya xa + yb xb + ...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b pur a pur
◼ Prenons une courbe exagérée:
Volume
Volume Molaire , v molaire au
Tangente
point de la
tangente v0 a

v0 b
Compsition au point
de la tangente

Fraction molaire du composnt a, xa

Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

B pur A pur

a
Volume molaire v

v0 a
b
v0 b

Fraction molaire du constituant a, xa

Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b Pur a Pur

volume molaire, v a

v0 a
b

v0 b

Fraction molaire du constituant a,

xa
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

b pur a pur
v = b + ( a − b ) xa
v = axa + b(1 − xa )
volume molira, v
v = axa + bxb a
b v0 a
a et b
dependent de
la valeur de xa v0 b

Fraction molaire du constituant a, xa

Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes

y = f ( xa )
 dy 
y a = y à x a + (1 − x a ) 
 dx a  à xa
 dy 
y b = y àx a − x a  
 dx a  à x
a
 B pur a pur

v + pente*(1-xa)= a=
a va
volume molaire, v

b v0 a

1-xa

v0 b

fraction molaire du constituant a, xa

Méthodes des ordonnées à l’origine ou
interception des tangentes

◼ Inconvénient: non applicable dans le cas

où la grandeur Y est H, G ou S. On ne peut
pas atteindre, expérimentalement, ces
grandeurs elles-mêmes: on ne mesure que
les grandeurs de mélange. D’autre part
même lorsque Y est mesurable (cas du
volume), la technique est peu précise car
le graphe s’écarte peu de la linéarité.
◼ La méthode fondée sur la mesure des
grandeurs de mélange Ymél conduit à des
résultats plus précis
Utilisation des grandeurs de mélange
 Utilisation des grandeurs
molaires apparentes
◼ Mélange binaire: solvant (1) + soluté (2)

Connaissant la variation de 2 en fonction de n2 on peut

déterminer la grandeur molaire partielle.

Y = n1Y1 + n2 Y2
Y = n1Y 1 + n2 2
 Y   d 2 
Y2 =   = n2   + 2
 n2   dn2 
 T , P , n
1
 T , P , n
1
Utilisation de la relation de Gibbs-
Duhem
◼ On connaît la variation de la grandeur molaire
partielle du constituant (1) et on utilise la
relation de Gibbs-Duhem:

x1 dY1 + x2 dY2 = 0
x1
dY2 = - dY1
x2

(Y ) ( )
2 B
B
A
x1
= Y 1 A −  dY1
x2