Prof. Dr. Eng. R.

CHEMINI

CHAPITRE 3: CARACTERISTIQUES ET
PROPRIETES DU CATALYSEUR

MASTER 1 : GENIE DU RAFFINAGE

USTHB 2020-2021
Introduction

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 Constituants du catalyseur…

Formes des pores

Diamètres des pores

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Constituants du catalyseur…

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 Constituants du catalyseur

Sphère ou cylindre Grain

2 mm
Micrograin

Grain
(10 – 100 µm)
Marcopore
(0,1 – 10 µm)

Particule
Micrograin Micropore
(10 - 500 Å)

Particules (200 – 400 Å) Cristaux de Pt

(< 10 Å)

O
Al - Cl
O
Al – O - H 5
O
 Caractérisation des catalyseurs…

Trois grandeurs fondamentales caractérisent l’action du

catalyseur:

Activité: capacité du catalyseur à activer la transformation

d’une charge en produits.

Sélectivité: capacité du catalyseur à activer la transformation

vers le produit recherché, parmi tous ceux possibles.

Stabilité: s’exprimer par la durée pendant laquelle le catalyseur

maintient l’activité et ou la sélectivité.

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 Caractérisation des catalyseurs…

Aspect externe

Grains, poudre, bille, pastille, extrudé, toile….

Il conditionne la perte de charge à travers le lit catalytique, c’est la

raison pour laquelle les catalyseurs industriels sont sous forme de
billes ou pastilles d’assez gros diamètre.

Texture ou géométrie interne des particules

Surface spécifique, pores, cavités.

La texture joue un rôle important car les intersections entre la phase

gazeuse et le solide ont lieu à l’interface.
Dans de nombreux cas l’activité du catalyseur est liée à sa surface
spécifique. Mais, une grande porosité peut favoriser les phénomènes
de diffusion et gêner les étapes chimiques de la réaction.
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 Caractérisation des catalyseurs

Structure ou arrangement des atomes dans les cristallites

La réactivité et la spécificité d’un catalyseur vis-à-vis de certaines

molécules gazeuses dépendent de la nature et la disposition des
atomes dans le solide.

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 Caractérisation physique des catalyseurs…

Il est nécessaire de connaître la texture des catalyseurs

La surface spécifique

La porosité.

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 Mesure de la Surface spécifique…

Techniques de mesures de la surface spécifique

Condensation capillaire de N2

Porosimétrie au mercure

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 Mesure de la Surface spécifique…

La surface spécifique σ est le rapport surface/masse du catalyseur.

Pour les catalyseurs industriels, la surface spécifique varie de
quelques mètres carrés par gramme à quelques centaines de
mètres carrés par gramme.

s : surface spécifique (m²/g)

Sm : surface occupée par une molécule de gaz adsorbée
(m²/molécule) (Sm =16,2 Å2 pour l’azote à 77K)
Nm : Nombre de molécules de gaz adsorbées en monocouche
(molécule/g)

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 Mesure de la Surface spécifique…

On suppose le gaz parfait

P= 1atm et T=0°C = 273K (conditions normales)

Vm: volume d’une monocouche (ml)
nm : nombre de moles d’une monocouche

NA : nombre d’Avogadro (6,023 1023)

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 Mesure de la Surface spécifique…

En appliquant la théorie B.E.T développée par Brunauer, Emmet

et Teller à l’isotherme d’adsorption, on peut déduire la valeur du
volume Vm.

s Adsorbat

Adsorbant

Gaz usuels (adsorbats)

N2, Ar, K2, C2H6, C6H6.

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 Mesure de la Surface spécifique…

Isotherme d’adsorption (Type II)

Monocouche
Vm

P/P0

P: Pression du gaz
P0: Pression de saturation du gaz à la température de
l’expérience
P/P0 : Pression réduite
V: volume adsorbé du gaz par la masse de l’adsorbant
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 Mesure de la Surface spécifique…

Modèle BET P  1  c-1 P

V  P0 - P c Vm c Vm P0

Vm: Volume de la monocouche

C: Constante

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 Détermination du volume poreux…

 On place une quantité m connue de solide dans un pycnomètre

à l’hélium (l’hélium pénètre dans tous les pores accessibles
quelles que soient leurs tailles). on mesure la masse volumique
de l’hélium (He), qui représente la masse volumique du solide
constituant le grain (s).

 A l’aide d’un pycnomètre à mercure (le mercure ne mouille pas

et ne pénètre pas dans les pores), on mesure la masse
volumique du mercure (Hg) qui représente la masse volumique
apparente du grain (a).

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 Détermination du volume poreux

Le volume poreux total (VP) par unité de masse de solide

VP  ρ1 - ρ1
a s

La porosité interne

a
  1-   a VP
s

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 Détermination des surfaces actives…

Appareil de chimisorption ( Sorb)

Isotherme de type Langmuir

Nombre d’atomes NS accessibles

Ns  Vm n
VM

Vm: volume adsorbé pour former une monocouche du gaz de volume

molaire VM
n: la stœchiométrie de la réaction de chimisorption. Nombre d’atomes
métalliques nécessaires pour chimisorber une molécule d’adsorbat.

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 Détermination des surfaces actives

Surface active accessible

Sm  NS - Sa

Sa: surface d’un métal qui peut être déterminée directement au

microscope électronique ou indirectement en utilisant le spectre de
rayons X.

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 PILOTE DE TEST DE CATALYSEUR (CATATEST)

Alimentation Zone réactionnelle Recettes

du gaz (four – réacteur)
Pertes
H2
T
H
N2 E
R G Régulateur
M A de
Régulation Z pression
O
des débits
C
O
U Compteur Analyseur
P à gaz en ligne
L L
E I
S Q
UI
D
Recette
E de liquide

Alimentation en Pompe Séparation

charge liquide d’alimentation liquide-gaz 20
Dispositif de mesure de l’activité des catalyseurs
de craquage (Norme ASTM D3907-87)

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 Methodes de spectroscopie moléculaire…

Spectroscopies UV-visible et IR : la lumière absorbée (ou parfois

émise) correspond aux transitions d’un niveau énergétique à un
autre.

Spectroscopie Raman: on analyse la lumière diffusée dont l’écart

énergétique par rapport à l’énergie incidente, fournie généralement
par un Laser, correspond à des différences entre niveaux
énergétiques vibrationnels ou rotationnels.

Les informations obtenues par ces trois techniques sont parfois

analogues et parfois complémentaires puisque les domaines
d’énergie sont différents donc les transitions concernées
également.

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 Methodes de spectroscopie moléculaire

La spectroscopie IR apporte de précieux renseignements dans

les domaines suivants :

Détermination des groupements fonctionnels organiques ou

minéraux, groupements de surface (adsorbats) ou de volume
(vibration de réseau).

Caractérisation des propriétés acido-basiques superficielles

des catalyseurs solides.

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 Spectroscopies magnétiques RPE et RMN

Les spectroscopies de résonance paramagnétique électronique

(RPE) et de résonnance magnétique nucléaire (RMN) font
intervenir les moments magnétiques de spin (électronique et
nucléaire). Ces spins sont séparés en deux familles (parallèle ou
anti-parallèle) par un champ magnétique continu appliqué.

Les spectres enregistrés correspondent à l’absorption d’énergie

(micro-onde en RPE et radio fréquence en RMN) nécessaire à la
transition électronique ou nucléaire d’un niveau inférieur au
niveau supérieur.

La spectroscopie de RPE est très utilisée pour la caractérisation

des radicaux libres ou ions radicalaires pour obtenir des
informations importantes sur les propriétés acido-basiques ou
oxydo-réductrices des catalyseurs solides.

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 Microscopie électronique

Cette technique est très répandue et son principal intérêt

provient de son haut pouvoir de résolution qui peut atteindre 1,5
à 3 Å et qui est dû à la faible longueur d’onde associée à
l’électron.

La technique est utilisée pour la détermination de la taille et de la

forme des cristallites de matériaux solides allant jusqu’à celle de
la texture et de la porosité.

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 Diffraction des rayons X

Cette technique basée sur les applications de la loi de Bragg pour

déterminer les diamètres des anneaux de diffraction et les variations
d’intensités relatives des raies. On obtient ainsi des données sur :

Les variations des paramètres de réseau, par exemple lors de la

formation d’alliage ou de solutions solides.
La présence de plusieurs phases distinctes, lorsque leurs
concentrations respectives sont suffisantes (> 5-10 %).
La reconstruction ou la modification éventuelle d’un réseau en cours
de réaction.
La distribution des tailles des particules de solide à partir de
l’élargissement des raies de diffraction.
La présence de phases cristallines présentant éventuellement des
orientations cristallographiques préférentielles.

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 Tests mécaniques

 Résistance à l’écrasement en lit

La méthode Shell permet la détermination de la résistance en lit

(Bulk Crushing Strenght –BCS) de catalyseur en granulés dans
l’intervalle 0,3 à 1,5Mpa.

 Résistance à l’attrition

La Méthode Spence permet la détermination de l’usure d’un

catalyseur, provoquée par frottements interparticules ou par des
effets de parois.

La méthode AIF permet de déterminer la résistance mécanique aux

chocs et aux frottements d’un catalyseur

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 Critères de choix d’un catalyseur…

 Une bonne activité catalytique qui permet d’atteindre des taux

de transformation acceptables dans des conditions aussi
économiques que possible (basse pression, basse temperature,
grande vitesse spatiale).

 Une bonne sélectivité qui permet d’obtenir de bons rendements

du produit désiré en limitant l’intervention de réactions parasites
(concurrentes et consécutives).

 Une bonne stabilité qui caractérise le fait que le catalyseur

n’évolue que très lentement au cours du temps:

 Une bonne résistance mécanique à l’effritement ou

l’écrasement:

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 Critères de choix d’un catalyseur

 Une bonne reproductibilité dans la préparation

 La possibilité de régénération du catalyseur

Une longue durée de vie: nombre élevé de régénération
Une longue durée de cycle: longue utilisation avant chaque
régénération.

Même si le catalyseur a toute ces qualité, il doit encore satisfaire a

l’exigence économique en étant le moins cher.

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