Etude de la texture des matériaux solides

Chapitre 1 : Adsorption et forces de Van der waals

Introduction :

Depuis longtemps, l’homme a exploité les propriétés adsorbantes du charbon ou de

pierres poreuses volcaniques à des fins médicales (aspiration du venin d’une plaie) ou bien la
porosité des poteries pour permettre leur refroidissement par évaporation de l’eau qui les
traverse, ou encore la puissance technique du « frittage ».
Aujourd’hui enfin, on invente des adsorbants nouveaux que l’on ajuste le mieux possible (en
granulométrie, en taille de pores, en fonctions chimiques superficielles) aux applications
visées dont nous ne citerons que certaines :
- abaissement de la pression de stockage du gaz naturel (afin d’alléger les bouteilles et de
permettre leur utilisation sur véhicules propulsés au gaz naturel) ;
-purification et recyclage de l’atmosphère des avions ;
-rétention et réemploi des vapeurs d’essence dégagées par les réservoirs de voiture ;
- rétention et réemploi des vapeurs de solvants à la sortie des tunnels de peinture ;
-réhabilitation de sols souillés par des métaux lourds ;
-séparation des gaz de l’air à la température ambiante, sans besoin de température
cryogénique (les tailles très voisines des molécules de N2 et de O2 nécessitent un ajustement
très fin de la texture poreuse et des propriétés superficielles)
-stockage puis relargage progressif de principes actifs médicamenteux, pour assurer une
concentration constante dans l’organisme malgré des prises de médicaments très espacées ;
-réalisation de machines frigorifiques solaires exploitant le caractère fortement endothermique
de la désorption de vapeur d’eau ou d’alcool et utilisables pour le stockage de vaccins en pays
désertique.

Avant d’entamer l’étude des propriétés texturales des adsorbants, il est primordial d’entamer
l’étude de l’adsorption des gaz ou liquides sur les surfaces des solides
2/ Adsorption : Définition

L’adsorption est le processus au cours duquel des molécules d’un fluide (gaz ou liquide),
appelé un adsorbant, viennent se fixer sur la surface d’un solide, appelé un adsorbant.
Par la surface d’un solide on sous-entend les surfaces externes et internes engendrées par le
réseau de pores et cavités à l’intérieur.
Le processus d’adsorption est spontané car :
C  P 
D’après l’isotherme de Gibbs :    où   
RT C RT P
 
Si 0 et 0 donc  (mol/cm2 )  0
C P
L’adsorption d’un liquide ou d’un gaz sur un solide est donc un processus spontané qui tend à
minimiser l’énergie superficielle ΔG du système étudié.
On exprime l’adsorption d’un liquide ou d’un gaz sur un solide par l’expression suivante :

n
qe  (mol / g )
m
N : nombre de moles de liquide ou solide adsorbé
M : masse de l’adsorbant

Et pour un système solide-liquide ou solide –gaz (adsorbant, adsorbat)

Qe = f(C ou P, T)
On exprime l’équilibre d’adsorption à l’aide de :
1/ L’isotherme d’adsorption : qe = f(Ce) ou qe = f(P)

Deux types d’adsorption sont à considérer :

(1) adsorption physique (réversible, énergie faible, interaction électrostatique de type
Van der Waals),
(2) (2/ adsorption chimique (irréversible, énergie forte, réaction chimique).

Les procédés industriels font intervenir généralement les propriétés de l’adsorption physique,
qui fera l’objet de cette étude.
Adsorbants : Tous les solides sont des adsorbants, cependant seuls les adsorbants qui ont une
surface spécifique Ssp = S/m (m2/g) au-delà de 100 m2/g.
Ces adsorbants sont nécessairement microporeux (<2 nm) ou mésoporeux (2nm<taille<50nm)
selon la classification de l’IUPAC.

Tableau 1 : adsorbants industriels

Adsorbants Surface Taille des pores Porosité interne Masse

spécifique (nm) volumique
(m2/g) apparente
(kg/m3)
Charbons actifs 400 à 2000 1.0 à 4.0 0.4 à 0.8 300 à 600
Tamis 300 à 600 0.3 à 0.8 0.35 à 0.5 500 à 700
moléculaires
carbonés
Zéolithes 500 à 800 0.3 à 0.8 0.3 à 0.4 600 à 750
Gels de silice 600 à 800 2.0 à 5.0 0.4 à 0.5 700 à 800
Alumines 200 à 400 1.0 à 6.0 0.3 à 0.6 800 à 950
activées
Adsorbants à 100 à 700 4.0 à 20 0.4 à 0.6 400 à 700
base de
polymères

La séparation par adsorption est basée sur une adsorption sélective (soit thermodynamique
soit cinétique) des différents constituants gazeux ou liquides par des adsorbants grâce à des
interactions spécifiques entre les surfaces des adsorbants et les molécules adsorbées.

Pendant l’adsorption sur de tels adsorbants, le phénomène d’adsorption provoque la variation

de la composition de la solution liquide.

La variation de la composition de la solution ou du gaz peut être facilement suivie par les
différentes méthodes analytiques :
1/ Dosage
2/ spectroscopique
3/ absorption atomique
4/ CPG, HPLC, RMN, etc….

Notre cours portera uniquement sur l’adsorption physique.

Adsorption physique :
Ce sont des forces attractives comprenant les forces de Vander Waals et ces forces agissent
entre les molécules.
Forces Intermoléculaires de Vander Waals
Ce sont des forces qui agissent entre les molécules de gaz réel, de liquide ou solide

Ce sont des forces qui sont responsables de l’adsorption des gaz ou liquides sur les solides.

Liaison de Wan Der Waals

1/ La liaison de Van Der Waals résulte de l’attraction des électrons d’une molécule par les
noyaux des molécules voisines.

2/ Son intensité augmente donc avec le nombre d’électrons de la molécule étudiée.

3/ L’énergie totale : ET (r )  U attr (r )  U (r ) rép

Les 03 interactions de Van Der Waals :

1/ Interaction dipôle permanent- dipôle permanent (Effet d’orientation de KEESOM)

1   4
U K (r ) 
r6

EX : H2O, HCl

2/ Interaction dipôle permanent-dipôle induit (Effet d’induction de Debye)

2     2
U D (r ) 
r6

Ex : HCl/ benzène

3/ Interaction entre molécules apolaires (Effet de dispersion de LONDON)

 3   2
U L (r ) 
r6

Ex : benzène

En conclusion, dans un gaz constitué de molécules identiques de moment dipolaire μ (qui peut
être nul) et de polarisabilité α,

L’énergie potentielle totale d’attraction :

1 
U attr (r )      4  2     2  3   2    6 ,
6  1
r r

Energie totale d’interaction entre molécules.


1/ Forces attractives : U attr  U K  U D  U L    le signe (-) montre une attraction
r6

 
n

2/ Forces répulsives : Urép     ;

r

n est compris entre 9 et 16. σ compris entre 0.02 et 0.03.

Comme : ET (r )  U attr (r )  U (r ) rép

    
n

Alors : ET (r )      6   potentiel de LENNARD JONES lorsque n=12

 r  r 

Sur la figure suivante (Fig.1.), il est porté l’énergie totale d’adsorption physique et chimique
de l’hydrogène sur la surface du nickel (ads. de H2/Ni).

Dans le tableau 1 figure l’importance relative des interactions de Wan Der Waals concernant
quelques espèces chimiques.

Espèce μ (C.m) α (C2 m2 J-1) d (p.m.) UK UD UL

Ar 0 1,84.10-40 370 0 0 550
CH4 0 2,89.10-40 400 0 0 1500
HCl 3,6.10-30 2,92.10-40 360 300 170 2960
HI 1,27.10-30 6,04.10-40 420 4 20 4060
NH3 4,9.10-30 2,51.10-40 320 2130 560 3570
H2O 6,17.10-30 1,64.10-40 280 12040 1220 4190

d (p.m. (pico mètre)) : distance entre les molécules dans la liaison de Wan der Waals

Pour les molécules sans moment dipolaire permanent → Les forces de LONDON

Tant que μ (moment dipolaire est faible) →Les forces de LONDON

Lorsque les forces dipolaires prédominent →les forces de KEESOM

Interaction de polarisation →toujours faible →DEBYE.

La chimisorption : formation de liaison chimique entre le fluide et le solide → transfert

d’électrons → composé qui est obtenu est différent des produits initiaux.