RÉPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTÈRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITÉ DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE
D’ORAN MOHAMED BOUDIAF USTO-MB
D’PARTEMENT DE GENIE
CHIMIQUE

MODULE: TECHNIQUES D’ADSORPTION

CHAPITRE II: ÉQUILIBRE

D’ADSORPTION

2021/2022 Présenté par: Dr, A, Elaziouti

1. Equilibre d'adsorption
 Le phénomène d'adsorption est un processus non stationnaire qui s'arrête au
moment ou s‘établit un équilibre thermodynamique entre adsorbat et
absorbant. Cet équilibre est conditionne par la nature de deux phases, la
pression partielle (ou concentration) de l'adsorbat et la température.
L’adsorption est facilement réversible, semblable a la condensation dans une
transformation évaporation-condensation.

• On présente de préférence les données relatives a l'adsorption par une

isotherme dite d’adsorption (ou isotherme de Gibbs) sur un diagramme de
coordonnées : quantité (volume) de gaz absorbe – pression partielle (ou
concentration) en phase gazeuse.

• On exprime cette isotherme, pour chaque température, par une relation

déterminée empiriquement entre le nombre de molécules adsorbées et la
pression du gaz ou la concentration de la solution
2. Classification des isothermes d'adsorption:
• Les isothermes d’adsorption sont des courbes représentant la quantité
d’adsorbat retenue par unité de masse ou de volume d’adsorbant en fonction de
la concentration (pour les liquides) ou de la pression (pour les gaz) de
l’adsorbat a l’équilibre.

• Des types d’isothermes ont été identifiées et regroupées dans la classification

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
 Les isothermes de type I sont typique d’une adsorption en monocouche, ou
correspondant au remplissage de micropores avec saturation lorsque le
volume à disposition est totalement rempli. Ce type d’isotherme est
caractéristique pour les charbons microporeux et les zéolithes.
 Les isothermes de type II, au contraire correspondent en général à l’adsorption
multicouche sur des surfaces ouvertes. Cependant une isotherme de type II
peut aussi résulter de la somme d’isothermes I+III (remplissage de micropores
suivi d’une adsorption multicouche sur une surface externe).
 Les isothermes de types III reflète un manque d’affinité entre l’adsorbat et
l’adsorbant, et des interactions entre adsorbat-adsorbat relativement fortes.
C’est le cas de l’adsorption de l’eau sur des surfaces hydrophobes (par
exemple graphite ou charbon actifs contenant peu d’oxygène).
 Les isothermes de types IV peuvent résulter de la combinaison d’une
isotherme de type I (adsorption forte, mais limitée) et de type V. Elles
présentent des marches caractéristiques d’une adsorption multicouche sur
une surface non poreuse très homogène. C’est le cas de l’eau sur les carbones
riches en oxygène.
 Les isothermes de type V reflètent aussi une forte interaction entre les
adsorbats. De plus, l’existence d’une hystérésis au cours de la désorption
reflète la présence de mésopores dans lesquels la vapeur se condense en
formant un ménisque de forte courbure.
3. Théorie de l'adsorption
L’un des buts poursuivi par la recherche dans le domaine de l'adsorption est
d‘établir des équations permettant de rendre compte de la forme des isothermes.

 Théorie de la couche mono-moléculaire:

Cette théorie développée par Langmuir considère que la substance adsorbée
(adsorbat) forme une couche mono-moléculaire à la surface de !'adsorbant. Ainsi,
suite a leur attraction réciproque, les molécules de gaz entrant en contact avec la
surface du solide y sont retenues ; les molécules en collision avec une molécule
déjà adsorbée rebondissent immédiatement dans la phase gazeuse.

 Théorie de la couche multi-moléculaire

La théorie proposée par Langmuir et Brunauer admet le dépôt successif de
plusieurs niveaux de molécules qui forment une couche multi-moléculaire. Cela
s'explique par les attractions entre les molécules adsorbées, ainsi que par
l'attraction exercée par la surface du solide au-delà de la première couche, donc
la formation d'une couche multi-moléculaire. L’adsorption a plusieurs couches
est traitée comme une condensation liquide - vapeur se superposant a
l'adsorption de la première couche.

 Théorie de la condensation pelliculaire

Cette théorie considère que l'adsorption résulte de la condensation des vapeurs
d'une substance adsorbée suite à la diminution de la pression de saturation dans
les pores et les capillaires du solide.
Figure Adsorption mono- et multi-couche d’un mélange de gaz binaire
sur un adsorbant poreux aussi bien qu’une condensation capillaire
4. Modélisation des isothermes d’adsorption:
 En mode statique, l’adsorption liquide ou gazeuse sur des matériaux
adsorbants, peut être modélisée par plusieurs modèles. De nombreux auteurs
ont proposé des modèles théoriques pour décrire la relation entre la masse
d’adsorbat fixée à l’équilibre (qe) et la concentration sous laquelle a lieu (Ce).

 Il s’agit de la relation qe = f (Ce), que l’on appelle isotherme. La quantité de

soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g) est exprimée
par l’équation suivante :
𝒙
𝒒 𝒆=
𝒎
Avec x : masse adsorbée à l’équilibre (mg),
m : masse d’adsorbant (g).
La quantité du soluté adsorbée à l’équilibre (qe) est donnée par l’équation
suivante:
𝑽
𝒒 𝒆= ( 𝑪 𝟎 − 𝑪 𝒆 )
𝒎
Avec V : volume de la solution (L) ;
m : masse de l’adsorbant (g) ;
C0 : concentration initiale de l’adsorbat (mg/L) ;
Ce : concentration a l’équilibre de l’adsorbat (mg/L).
Plusieurs modèles ont été proposées pour décrire les isothermes d’adsorption.
Parmi les modèles les plus répondus, on distingue :
 Modèle de Langmuir
Le modèle a été propose en 1916, il est base sur les hypothèses suivantes :
 La surface du solide est homogène.
 Les molécules adsorbées ne présentent pas d’interaction entre eux.
 Les molécules adsorbées ne peuvent former qu’une couche mono-moléculaire.
 L’énergie d’adsorption est constante.
L’isotherme de Langmuir est représentée par les équations suivantes:

( )
𝐪 𝐦𝐚𝐱 𝐊 𝐋 𝐂𝐞 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
𝐪 𝐞= = +
𝟏+𝐊 𝐋 𝐂𝐞 𝐪𝐞 𝐪 𝐦𝐚𝐱 𝑲 𝑳 𝑪 𝒆 𝒒𝒎𝒂𝒙
Avec qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g) ;
qmax : la capacité d’adsorption maximale (mg/g) ;
KL : la constante de Langmuir (L/g);
Ce : la concentration à l’équilibre de l’adsorbat (mg/L).
La droite ainsi représentée à une pente et une ordonnée à l’origine.

Le modèle de Langmuir peut être caractérisé par le rapport adimensionnel R L

comme un paramètre d’équilibre indiquant si l’adsorption est d’autant plus
favorable que (0 ≤ RL ≤ 1).

Avec C0 : concentration initiale de l’adsorbat (mg/L).

 Modèle de Freundlich
 Le modèle de Freundlich est utilise dans le cas de formation possible de plus
d’une monocouche d’adsorption sur la surface et les sites sont hétérogènes
avec des énergies de fixation différentes.
• D’après Freundlich (1909), le premier modèle est empirique et base sur la
relation suivante :
𝟏
𝐪 𝐞=𝐊 𝐅 𝐂 𝟏 /𝐧 𝐥𝐧 𝐪𝐞 =𝐥𝐧 𝐊 𝐅 + 𝐥𝐧 𝐂𝐞
𝐞 𝐧
Avec K (mg/g) (L/g)1/n : constante de Freundlich qui est relative à la capacité
maximale (qm) ( dépend du nombre total de sites d'adsorption)
qe : quantité d’adsorbat à l’équilibre (mg/g) ;
n : une fonction de la distribution des énergies d'adsorption).
 Théorie de Brunauer, Emmett, Teller (BET)
 On 1938 Brunauer, Emmett & Teller ont propose une théorie de l’adsorption
physique reposant sur les hypothèses suivantes :
 Les interactions gaz-gaz et gaz-solide sont prises en considération et chaque
molécule adsorbée dans une couche est un site d’adsorption pour une
molécule de la couche suivante.
 La chaleur d'adsorption dans les couches est égale a la chaleur de
liquéfaction du gaz ;
 A la saturation on peut considérer que le nombre de couches adsorbées est
infini.
 Modèle de Dubinin – Radushkevich (D – R)
 L’isotherme D-R (Dubinin et Radushkevich) est couramment utilisé pour
évaluer l'énergie libre apparente de la porosité et examiner la spécification
de l'adsorption. Il est exprimé sous la forme linéarisée par l’équation
suivante 𝟐
𝐥𝐧 𝒒 𝒆=𝐥𝐧 𝒒𝒎 − 𝜷𝜺
Avec qm : capacité théorique de saturation (mg/g) ;
ε : potentiel de Polan  
β: constante liée à l'énergie d'adsorption (mg2 / kJ2) ; 
R: constante universelle de gaz parfait (8,314 J / mol K) ; 
T :Température absolue (K).

 Le tracé de ln qe = f (ε 2 ) nous donne la droite linéaire de la pente β, et q m est

l'ordonnée à l’origine.
 E est l'énergie libre moyenne de l'adsorption E (kJ / mol) par molécule de
l'adsorbat lors de son transfert à la surface du solide, et peut être déterminée
par l'équation suivante,

 Le mécanisme de retrait se produit essentiellement via physique interaction

lorsque E <8 kJ / mol, et par échange d'ions si 8 kJ / mol ≤ E ≤ 16 kJ / mol,
5. Cinétique de l'adsorption;
 La connaissance de la cinétique de l'adsorption présente un intérêt pratique
considérable dans la mise en œuvre optimale d'un adsorbant au cours d'une
opération industrielle, et dans la connaissance des facteurs à optimiser pour
fabriquer ou améliorer un adsorbant conduisant à la cinétique la plus rapide
possible.
 Il existe plusieurs modèles cinétiques pour étudier le mécanisme
d’adsorption ou les plus courants sont expliques ci-dessous :

 Modèle du pseudo premier ordre (Lagergren et Svenska, 1898).

 Il a été suppose que dans ce modèle la vitesse de sorption a un instant t est
proportionnelle à la différence entre la quantiste adsorbée à l’équilibre (qe),
et la quantité (qt) adsorbée à cet instant, et que l’adsorption est réversible,
 La loi de vitesse d’une réaction du pseudo-premier ordre est exprimée par
la relation suivante :
𝐥𝐧 ( 𝑸 𝒆 − 𝑸 𝒕 )=𝐥𝐧 𝑸 𝒆 − 𝑲 𝟏 𝒕
Avec k1 : constante de vitesse de pseudo-premier-ordre (min-1) ;
qe : quantité d’adsorbat à l’équilibre (mg/g) ;
qt : quantité d’adsorbat à l’instant t (mg/g) ;
t : temps de contact (min).
 Modèle du pseudo second ordre (Ho & Mckay, 1999);
 L’équation du pseudo second ordre est souvent utilisée avec succès pour
décrire la cinétique de la réaction de fixation des polluants sur l’adsorbant.
 Le modèle du pseudo seconde ordre est représenté par la formule suivante :
𝐭 𝟏 𝟏
= + 𝐭
𝑸𝐭 𝐊 𝟐 𝑸𝟐𝐞 𝑸 𝐞
Avec k2 : constante de vitesse de pseudo-second ordre (g/mg. min);  ;
Qe : quantité d’adsorbat à l’équilibre (mg/g) ;
Qt : quantité d’adsorbat à l’instant t (mg/g) ;
t : temps de contact (min).
 Modèle de la diffusion intra-particule (Weber & Morris,1962):
 Le modèle de diffusion intra-particulaire est représenté par l’équation suivante
𝐪 𝐭 =𝐊 𝒊𝒅 𝒕 𝟏❑/𝟐 +𝑪 𝒊
Avec kid : la constante de vitesse de diffusion intra-particulaire en (mg g-1 min-1/2) ;
Ci : l’ordonne à l’origine pour chaque étape i en (mg/g).
 La courbe de ce modèle présente une multilinéaire indiquant l’existence de
plusieurs étapes
6. Etude thermodynamique de l’adsorption;
 Le phénomène d’adsorption est toujours accompagné par un échange
thermique, soit exothermique ou endothermique. La mesure de la chaleur
d’adsorption est le principal critère qui permet de différencier la
chimisorption de la physisorption.
 Dans le cas d’une réaction d’adsorption, la variation globale d’énergie libre
qui en résulte peut s’écrire selon l’équation suivante :

Avec : ΔG0 : la variation de l’énergie de Gibbs (kJ/mol) ;

ΔH0 : la variation d’enthalpie (kJ/mol) ;
ΔS0 : la variation d’entropie (J/mol K).

 D’autre part, la variation d’énergie libre de Gibbs est donnée à l’aide de la

relation de Vant’Hoff par l’équation suivante :
Avec R : constante universelle des gaz parfaits (8,314 J/mol K) ;
T : température absolue (K) ;
Kc : constante thermodynamique de distribution d’adsorption ,
Ca :la concentration en phase adsorbant à l’équilibre (mg/L) ,
Ce : la concentration d’équilibre en solution(mg/L) .
D’après les deux équations précédentes, nous obtenons l’équation suivante
d’Eyring:

 La valeur de ΔH0 et ΔS0 est calculée a partir de la pente et de l’ordonnée a

l’origine de ln Kc en fonction de 1/T.
 Un système thermodynamique évolue toujours spontanément vers un niveau
énergétique plus bas.
 Pour qu’une réaction soit réalisable isolement, la condition est donc que (ΔG 0)
soit négatif.