Chapitre III

Université Ahmed Draïa Adrar
Cours: P A & S M; Filière: Génie des procédés; Option: Génie chimique
Chapitre 4:
Procédés de séparation par adsorption
4/2/2020 Dr Omar KHELIFI 26

1. Équilibre d'adsorption:
Le phénomène d'adsorption est un processus non stationnaire qui s'arrête au moment où s'établit un
équilibre thermodynamique entre adsorbat et absorbant. Cet équilibre est conditionné par la nature de
deux phases, la pression partielle (ou concentration) de l'adsorbat et la température. L’adsorption est
facilement réversible, semblable à la condensation dans une transformation évaporation-condensation.
On présente de préférence les données relatives à l'adsorption par une isotherme dite d’adsorption (ou
isotherme de Gibbs) sur un diagramme de coordonnées : quantité (volume) de gaz absorbé - pression
partielle (ou concentration) en phase gazeuse.
On exprime cette isotherme, pour chaque température, par une relation déterminée empiriquement
entre le nombre de molécules adsorbées et la pression du gaz ou la concentration de la solution.

2. Classification des isothèrmes d'adsorption:
Les isothermes d’adsorption sont des courbes représentant la quantité d’adsorbât retenue par unité
de masse ou de volume d’adsorbant en fonction de la concentration (pour les liquides) ou de la
pression (pour les gaz) de l’adsorbat à l’équilibre.
Des types d’isothermes ont été identifiées et regroupées dans la classification IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry).

Les isothermes de type I sont typique d’une adsorption en monocouche, ou correspondant au

remplissage de micropores avec saturation lorsque le volume à disposition est totalement rempli. Ce
type d’isotherme est caractéristique pour les charbons microporeux et les zéolithes.
Les isothermes de type II, au contraire correspondent en général à l’adsorption multicouche sur des
surfaces ouvertes. Cependant une isotherme de type II peut aussi résulter de la somme d’isothermes I+III
(remplissage de micropores suivi d’une adsorption multicouche sur une surface externe).
Les isothermes de types III reflète un manque d’affinité entre l’adsorbat et l’adsorbant, et des
interactions entre adsorbat-adsorbat relativement fortes. C’est le cas de l’adsorption de l’eau sur des
surfaces hydrophobes (par exemple graphite ou charbon actifs contenant peu d’oxygène).
Les isothermes de types IV peuvent résulter de la combinaison d’une isotherme de type I (adsorption
forte, mais limitée) et de type V. Elles présentent des marches caractéristiques d’une adsorption
multicouche sur une surface non poreuse très homogène. C’est le cas de l’eau sur les carbones riches
en oxygène.
Les isothermes de type V reflètent aussi une forte interaction entre les adsorbats. De plus, l’existence
d’une hystérésis au cours de la désorption reflète la présence de mésopores dans lesquels la vapeur se
condense en formant un ménisque de forte courbure.

3. Thèorie de l'adsorption:
L’un des buts poursuivi par la recherche dans le domaine de l'adsorption est d'établir des équations
permettant de rendre compte de la forme des isothermes.
Théorie de la couche monomoléculaire:

Cette théorie développée par Langmuir considère que la substance adsorbée (adsorbat) forme une
couche monomoléculaire à la surface de !'adsorbant. Ainsi, suite à leur attraction réciproque, les
molécules de gaz entrant en contact avec la surface du solide y sont retenues ; les molécules en
collision avec une molécule déjà absorbée rebondissent immédiatement dans la phase gazeuse.
Théorie de la couche multimoléculaire

La théorie proposée par Langmuir et Brunauer admet le dépôt successif de plusieurs niveaux de
molécules qui forment une couche multimoléculaire. Cela s'explique par les attractions entre les
molécules adsorbées, ainsi que par l'attraction exercée par la surface du solide au-delà de la première
couche, donc la formation d'une couche multimoléculaire. L’adsorption à plusieurs couches est traitée
comme une condensation liquide - vapeur se superposant à l'adsorption de la première couche.

Théorie de la condensation pelliculaire

Cette théorie considère que l'adsorption résulte de la condensation des vapeurs d'une substance
adsorbée suite à la diminution de la pression de saturation dans les pores et les capillaires du solide.
4. Modélisation des isothermes d’adsorption:
En mode statique, l’adsorption liquide ou gazeuse sur des matériaux adsorbants, peut être modélisée
par plusieurs modèles. De nombreux auteurs ont proposé des modèles théoriques pour décrire la
relation entre la masse d’adsorbat fixée à l’équilibre (qe) et la concentration sous laquelle à lieu (Ce).
Il s’agit de la relation qe = f (Ce), que l’on appelle isotherme. La quantité de soluté adsorbée par unité
de masse d’adsorbant à l’équilibre (mg/g) est exprimée par l’équation suivante : x
qe =
Avec : x : masse adsorbée à l’équilibre (mg), m : masse d’adsorbant (g). m
C0 − Ce
La quantité du soluté adsorbée à l’équilibre (qe) est donnée par l’équation suivante: qe = V
m
Avec : V : volume de la solution (L) ; m : masse de l’adsorbant (g) ; C0 : concentration initiale de
l’adsorbat (mg/L) ; Ce : concentration à l’équilibre de l’adsorbat (mg/L).
Plusieurs modèles ont été proposées pour décrire les isothermes d’adsorption. Parmi les modèles les
plus répondus, on distingue :
Modèle de Langmuir:
Le modèle de Langmuir a été proposé en 1916, il est basé sur les hypothèses suivantes :
- La surface du solide est homogène.
- Les molécules adsorbées ne présentent pas d’interaction entre eux.
- Les molécules adsorbées ne peuvent former qu’une couche monomoléculaire.
- L’énergie d’adsorption est constante.
L’isotherme de Langmuir est représentée par les équations suivantes (Langmuir, 1916) :
Avec : qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g) ; qm : la capacité d’adsorption maximale

(mg/g) ; KL : la constante de Langmuir (L/g); Ce : la concentration à l’équilibre de l’adsorbat (mg/L).
Modèle de Freundlich:
Le modèle de Freundlich est utilisé dans le cas de formation possible de plus d’une monocouche
d’adsorption sur la surface et les sites sont hétérogènes avec des énergies de fixation différentes.
D’après Freundlich (1909), le premier modèle est empirique et basé sur la relation suivante :
D’où : KF (mg/g) (L/g)1/n est la constante de Freundlich qui est relative à la capacité maximale
d’adsorption (qm).
Théorie de Brunauer, Emmett, Teller (BET) :

On 1938 Brunauer, Emmett & Teller ont proposé une théorie de l’adsorption physique reposant sur les
hypothèses suivantes :
- Les interactions gaz-gaz et gaz-solide sont prises en considération et chaque molécule adsorbée
dans une couche est un site d’adsorption pour une molécule de la couche suivante.
- La chaleur d'adsorption dans les couches est égale à la chaleur de liquéfaction du gaz ;
- A la saturation on peut considérer que le nombre de couches adsorbées est infini.

5. Cinétique de l'adsorption;
La connaissance de la cinétique de l'adsorption présente un intérêt pratique considérable dans la
mise en œuvre optimale d'un adsorbant au cours d'une opération industrielle, et dans la
connaissance des facteurs à optimiser pour fabriquer ou améliorer un adsorbant conduisant à la
cinétique la plus rapide possible.
Il existe plusieurs modèles cinétiques pour étudier le mécanisme d’adsorption où les plus courants
sont expliqués ci-dessous :
Modèle du pseudo premier ordre;

En 1898, Lagergren a proposé un modèle cinétique de pseudo-premier ordre, Il a été supposé que
dans ce modèle la vitesse de sorption à un instant t est proportionnelle à la différence entre la
quantité adsorbée à l’équilibre (qe), et la quantité (qt) adsorbée à cet instant, et que l’adsorption est
réversible (Lagergren et Svenska, 1898). La loi de vitesse d’une réaction du pseudo-premier ordre est
exprimée par la relation suivante :

Modèle du pseudo second ordre ;

L’équation du pseudo second ordre est souvent utilisée avec succès pour décrire la cinétique de la
réaction de fixation des polluants sur l’adsorbant (Ho & Mckay, 1999). Le modèle du pseudo
seconde ordre est représenté par la formule suivante :
Modèle de la diffusion intra-particule :

Le modèle de diffusion intra-particulaire est représenté par l’équation suivante (Weber & Morris,
1962):
Avec : kid : la constante de vitesse de diffusion intra-particulaire en (mg g-1 min-1/2) ; Ci : l’ordonné à
l’origine pour chaque étape i en (mg/g). La courbe de ce modèle présente une multilinéarité indiquant
l’existence de plusieurs étapes

6. Etude thermodynamique de l’adsorption;

Le phénomène d’adsorption est toujours accompagné par un échange thermique, soit exothermique
ou endothermique. La mesure de la chaleur d’adsorption est le principal critère qui permet de
différencier la chimisorption de la physisorption. Dans le cas d’une réaction d’adsorption, la variation
globale d’énergie libre qui en résulte peut s’écrire selon l’équation suivante :
Avec : ΔG0 : la variation de l’énergie de Gibbs (kJ/mol) ; ΔH0 : la variation d’enthalpie (kJ/mol) ; ΔS0 : la
variation d’entropie (J/mol K).
D’autre part, la variation d’énergie libre de Gibbs est donnée à l’aide de la relation de Vant’Hoff par
l’équation suivante :

Avec : R : constante des gaz parfaits (8,314 J/mol K) ; T : température absolue (K) ; Kc : constante
thermodynamique de distribution d’adsorption,
D’où : Ca (mg/L) est la concentration en phase adsorbant à l’équilibre et Ce (mg/L) est la concentration
d’équilibre en solution. D’après les deux équations précédentes, nous obtenons l’équation suivante
d’Eyring:
La valeur de ΔH0 et ΔS0 est calculée à partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine de ln Kc en

fonction de 1/T.
Un système thermodynamique évolue toujours spontanément vers un niveau énergétique plus bas.
Pour qu’une réaction soit réalisable isolément, la condition est donc que (ΔG0) soit négatif.

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Les isothermes de type I sont typique d’une adsorption en monocouche, ou correspondant au

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Théorie de la couche monomoléculaire:

Théorie de la couche multimoléculaire

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Théorie de la condensation pelliculaire

Avec : qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g) ; qm : la capacité d’adsorption maximale

Théorie de Brunauer, Emmett, Teller (BET) :

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Modèle du pseudo premier ordre;

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Modèle du pseudo second ordre ;

Modèle de la diffusion intra-particule :

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6. Etude thermodynamique de l’adsorption;

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La valeur de ΔH0 et ΔS0 est calculée à partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine de ln Kc en

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