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S k S p k
A A A A A
s r
= ) 1 (
A
A
A
k
k
b s
r
=
Nobel chimie
1932
I. Langmuir, J. Am .Chem. Soc. 38 (1916) 2221
Modle de Langmuir, monocouche
Adsorption dissociative (chimisorption)
A lquilibre, v
adsorption
= v
dsorption
2 2
2 2
1
H H
H H
H
p b
p b
+
=
2
2
2 2 2 2 2
) 1 (
H H H H H
k p k
s r
=
H
2
+ 2* 2H*
2 sites adjacents
ncessaires
Modle de Langmuir, monocouche
Cas de plusieurs gaz adsorbs
B B A A
A A
A
p b p b
p b
+ +
=
1
A A B B
B B
B
p b p b
p b
+ +
=
1
) ( 1
B A
+ =
Gnralisation pour
nimporte quel gaz I :
+
=
I
I I
A A
A
p b
p b
1
0
1
re
couche
Pour chaque couche :
modle de Langmuir
0 1 0
1
1
1
p b p
k
k
= = s
r
1 1 0 , 0 1 0 ,
k v p k v
des ads
s r
= = =
1 - n n 1 - n n
p b p
k
k
n
n
= = s
r
n
ime
couche
Couches de molcules adsorbes divises en :
couche 1, H
ad,1
exothermique
couche 2, H
ad,2
= H
cond,
liqufaction
x p
k
k
p
k
k
p
k
k
i
i
= = = = s
r
s
r
s
r
...
3
3
2
2
1 1
2
2
2
x p
k
k
= = s
r
En posant : Cx p
k
k
=
1
1
s
r
0 1
0
2
1 2
0 1
...
n
n n
Cx x
Cx x
Cx
= =
= =
=
1
1
1
0
=
|
.
|
\
|
+
x
x
C En ramenant la surface lunit :
n
m
=nombre de molcules pour monocouche
(
+
=
x C x
x
C n n
m
) 1 ( 1
1
) 1 (
ads
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
0
0
0
) 1 ( 1 1
p
p
C
p
p
p
p
C
n
n
m
ads
BET
0
p
p
x =
En posant : ie. pression rduite
Modle BET, multicouches
En pratique :
C>>1 : adsorption plus intense
que liqufaction
C<< 1 : liqufaction plus
intense que adsorption
RT
H H
cond ads
e C
=
Surface spcifique du catalyseur dpend des pores :
formes des pores
distribution des pores (mme taille ?)
4 - Surfaces spcifiques : taille des pores
diamtres des pores :
Techniques de mesures :
S = n
m
A
m
N
A
S surface spcifique (m/g)
A
m
aire occupe par une molcule de gaz (m/molcule)
n
m
capacit dune monocouche (mol/g)
N
A
nombre dAvogadro
Adsorbate Boiling Point (K) A
m
(nm
2
/molecule)
N
2
77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO
2
194.5 0.17
Kr 120.8 0.152
Condensation capillaire, BET
La gamme 0.05 < p/p
0
< 0.3 utilise pour dterminer S
BET
p/p
0
> 0.3 : condensation dans les pores (liqufaction) perturbations
hystrsis : retard la vaporisation dans les pores
Hystrsis, loi de Kelvin
rRT
V
p
p
m
2
ln
0
=
Loi de Kelvin :
P pression du gaz
P
0
pression de liqufaction du gaz T
exp
P/P
0
pression rduite
tension superficielle du liquide
V
m
volume molaire du gaz
pores cyclindriques pores en lamelles
(argiles)
pores en encrier
(col troit)
information sur la forme des pores
liqufaction p < p
0
si surface du liquide nest plus plane mais
prsente un mnisque de rayon de courbure r
Hg ne mouille pas les surfaces
dterminer le volume des pores vs leur taille
dterminer la distribution des pores
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V
(
m
l
/
g
)
Porosimtrie au Hg de l-alumine
p p
d
14708 cos 4
= =
Loi de Jurin :
d diamtre des pores
tension de surface Hg (0.48 N/m)
angle de mouillage (140)
p pression
Porosimtrie au mercure (mso, macropores)
Adsorbent S
Hg
S
BET
m
2
/g m
2
/g deg
Iron Oxide 14.3 13.3 130
Tungsten Oxide 0.11 0.10 130
Anatase 15.1 10.3 130
Hydroxy Apatite 55.2 55.0 130
Carbon Black (Spheron-6) 107.8 110.0 130
0.5 % Ru/-Al
2
O
3
237.0 229.0 140
0.5 % Pd/-Al
2
O
3
115.0 112.0 140
TiO
2
Powder 31.0 25.0 140
Sintered Silica Pellets 20.5 5.0 140
Zeolite H-ZSM-5 39.0 375.0 140
Norit Active Carbon R1 Extra 112.0 915.0 140
Validit des mesures
Ladsorption du butane sur un chantillon 6,603 g de TiO
2
0 C donne les valeurs suivantes :
28,30 27,77 26,09 23,74 20,62 17,09 V (cm
3
, TPN)
187,46 179,30 156,61 125,22 89,47 56,39 P (mmHg)
La grandeur P est la pression de vapeur du butane en quilibre avec le catalyseur.
La surface de section dune molcule de butane est estime 0,446 nm
2
/molcule.
partir de ces donnes (P
0(butane)
= 777 mm de mercure)
Exercice : tude de ladsorption du butane sur du TiO
2
Calculer le volume V
m
de butane ncessaire pour recouvrir une couche monomolculaire de
l chantillon de TiO
2
.
Vrifier que le systme obit la loi de B.E.T. et valuer la constante C. Conclure.
Calculez la surface active de lchantillon.
Vitesses des tapes lmentaires
5 Cintique de la catalyse htrogne
1 * 1 1 1 1
S k S p k v v v
A A +
= = 1 - adsorption :
A lquilibre, v
adsorption
= v
dsorption
S k S p k
A A A A A
s r
= ) 1 (
A A
A A
A
p b
p b
+
=
1
* 3 3 3 3 3
S p k S k v v v
B B +
= =
3 - dsorption :
2 2 2 2 2
S k S k v v v
B A +
= =
2 raction chimique la surface :
raction monomolculaire
raction bimolculaire ) 1 (
2 2 2 i C B A
S k S k v =
A*
B*
k
2
k
-2
A* B*
C*
*
k
2
k
-2
+
+
A ltat stationnaire :
v = v
+2
- v
-2
v = v
1
= v
2
= v
3
Vitesse de raction la surface
Gaz-solide : raction monomolculaire
Vitesse de raction de A pour une masse m de catalyseur :
2 2 2
1
+
=
+
= = =
A A
A A
A
A
m
p b
p b
S k S k
dt
dp
V
S est proportionnelle la masse m, donc pour 1 g de catalyseur :
A A
A A A
cat
m
p b
p b
k
dt
dp
m
V
V
+
= = =
1
k
2
: cte vitesse de raction la surface du catalyseur
b
A
: coefficient dadsorption du gaz A T
raction
S : surface relle du catalyseur accessible A
Mcanisme Langmuir-Hinshelwood (1921)
raction de A* uniforme sur la surface
produit B* faiblement li, dsorbe rapidement
tape limitante : raction de surface
1
er
cas : gaz faiblement adsorb = p
A
<< p
0A
A A
p b k V ' =
raction dordre 1
b
A
p
A
<< 1
A
= b
A
p
A
Les dcompositions de :
- N
2
O / Au
- HI / Pt
- HCOOH / SiO
2
, Pt, Rh,...
- PH
3
/ SiO
2
,...etc
Influence de la temprature :
- sur la constante vitesse k de la raction de surface
- sur le coefficient dadsorption b
A
RT
H
A
RT
E
A
a
e b b
e k k
=
=
0
0
'
A A
A A m
p b
p b
k
m
V
V
+
= =
1
Gaz-solide : raction monomolculaire
Cas limites
2
me
cas : gaz fortement adsorb
k V =
raction dordre 0
vitesse ne dpend pas de [A]
A
= 1
Les dcompositions de :
- NH
3
/ W
- NH
3
/ Mo, Os
- HI / Au
3
me
cas : gaz modrment adsorb
Freundlich
n
A
kp V =
A A
A A m
p b
p b
k
m
V
V
+
= =
1
Gaz-solide : raction monomolculaire
Cas limites
1
re
possibilit : les deux gaz sont adsorbs, la vitesse est proportionnelle chacune des
portions de surface recouvertes par les gaz A et B (Langmuir-Hinshelwood)
2
2
2 2
) 1 (
B B A A
B B A A
B A m
p b p b
p b p b
S k S S k V
+ +
= =
B B A A
A A
A
p b p b
p b
+ +
=
1
A A B B
B B
B
p b p b
p b
+ +
=
1
A A
A A
A
p b
p b
+
=
1