Table des matières

1. Introduction........................................................................................................................ 2
2. Caractérisation des éponges de titane nitrurées ............................................................... 2
2.1. Grandeurs caractéristiques d’un milieu poreux .............................................................. 3
2.2. Plan expérimental ........................................................................................................... 4
2.3. Homogénéité chimique : ................................................................................................. 5
2.1.1. LECO ONH 836 ...................................................................................................... 6
2.1.2. Microsonde de Castaing ........................................................................................... 7
2.1.3. Conclusion : ............................................................................................................ 11
2.2. Mesure de la porosité : .............................................................................................. 12
2.2.1. Porosimètre à mercure .......................................................................................... 12
2.2.2 Microscope optique ........................................................................................... 13
2.2.3. Tomographie ...................................................................................................... 15
2.3. Estimation théorique de la masse volumiques réelle : ............................................. 17
2.3.1. Pycnomètre à hélium ............................................................................................. 19
2.3.2. Pycnomètre à eau .............................................................................................. 20
2.3.3. Porosimètre à mercure .......................................................................................... 22
2.4. Conclusion : ............................................................................................................ 22
3. Caractérisation des éponges de titane compactées : ...................................................... 22
Annexe : Séparation des pics N Kα et Ti Lη .............................................................................. 26
Références ................................................................................................................................ 27
1. Introduction
Le sujet de la thèse s’inscrit dans le cadre du projet TIARE (Titanium Aerospace Recycling) à
l’IRT M2P en partenariat avec Safran, Aubert & Duval et l’institut Jean Lamour. Le projet TIARE
se compose de quatre lots en relation avec le recyclage et l’affinage des alliages de titane par
la fusion par plasma d’arc (PAMCHR : Plasma Arc Melting and Cold Hearth Refining). Le lot 1
est celui correspondant au sujet de la thèse, concernant la simulation 3D du procédé PAMCHR
pour l’élimination des défauts dans les alliages de titane utilisés en aéronautique. L’étude
portera sur deux fours PAMCHR, le premier de taille pilote à l’IRT M2P et le deuxième de taille
industrielle à A&D. Le sujet fait suite à des études réalisées par Léa Décultot dans le cadre du
projet RecyTIAL portant sur la modélisation 3D du creuset d’affinage du four PAMCHR [1][2].
Le manuscrit reporte les travaux menés lors de la première année de thèse. Deux parties ont
été étudiées en parallèle, une expérimentale et l’autre numérique.
La partie expérimentale est consacrée à la caractérisation des éponges de titane nitrurées qui
seront utilisées comme des défauts synthétiques pour l’étude de leur élimination par voie
liquide dans le four PAMCHR. En effet, des inclusions réfractaires dans les lingots de titane
refondu constituent des défauts potentiels [1]. Dans le secteur aéronautique, la qualité des
pièces métalliques est un critère important notamment en termes de propreté inclusionnaire
des produits élaborés. Ces inclusions peuvent être des inclusions à faible densité (Low density
inclusions : LDI) ou des inclusions à haute densité (High density inclusion : HDI). Les LDI sont
principalement des nitrures de titane vue l’affinité du titane avec l’azote. Les HDI sont des
fragments d'outils brisés utilisés principalement pour usiner des pièces en titane. Elles sont
principalement composées de molybdène (Mo) et carbure de tungstène (WC) [1]. La principale
problématique liée à ces défauts est leur point de fusion élevé par rapport au titane et donc
ils ne se fondent pas lors du procédé de refusion [2]. Dans cette étude, les LDI synthétisés sont
des éponges de titane nitrurées de différentes teneurs en azote (2, 8 et 15 %m). Pour
comprendre et analyser leur comportement dans un bain liquide lors de la fusion du titane,
leur caractérisation était nécessaire. Cette dernière concerne composition et homogénéité
chimique, la mesure de porosité, et des masses volumiques réelle et apparente. D’autre part,
et puisqu’en milieu industriel les éponges sont utilisées sous forme compactée, une
caractérisation et comparaison entre éponge avant et après compactage est également
abordée.
Pour la partie numérique, l’objectif est la simulation du creuset de fusion, en modélisant
l’alimentation de matière de manière simplifiée tout en prenant en compte les effets
enthalpiques importants liés à la fusion de la charge. Les résultats correspondant à la fusion
de référence de la thèse de L. Décultot sont analysés en détail, ainsi que les éventuels effets
sur le creuset d’affinage. Ce travail complète ainsi le modèle PAMCHR pour décrire l’ensemble
des mécanismes thermo-hydrauliques au sein des creusets du procédé jusqu’à la coulée en
lingotière. La cinétique de dissolution des défauts LDI ainsi que la simulation du
comportement des HDI et LDI dans le four PAMCHR seront abordées dans les années
suivantes.

2. Caractérisation des éponges de titane nitrurées

Afin d’évaluer les capacités des fours industriels à éliminer des défauts de type LDI, des tests
d’ensemencement avec des particules d’éponge volontairement nitrurées sont pratiqués
industriellement. Le lingot, une fois coulé et solidifié est ensuite analysé, le plus souvent par
RX, pour vérifier l’absence de défaut, et donc leur élimination par le procédé de refusion.

Pour cette raison, des éponges de titane nitrurées sont produites par un élaborateur (Timet)
et commercialisées afin de réaliser ces tests. Trois teneurs en azote sont proposées par le
fabricant (2, 8 et 15 %m), et des images de ces éponges sont données sur la Figure 1.

Figure 1 : Eponges de titane nitrurées fournies par TIMET

Les conditions de nitruration de ces éponges ne sont pas fournies par Timet mais, étant donné
que l’éponge conserve sa morphologie et sa porosité initiale, on devine que la nitruration de
l’éponge solide s’effectue par voie gazeuse, à haute température pour faciliter la cinétique de
nitruration du titane de l’éponge.

Ce chapitre est dédié à la caractérisation de ces éponges, tant d’un point de vue porosité que
chimique.

2.1. Grandeurs caractéristiques d’un milieu poreux

Les éponges de titane nitrurées sont des particules très poreuses, d’une granulométrie de
l’ordre du centimètre, et une morphologie très variable d’une éponge à l’autre. Une photo
d’une de ces particules avec une teneur annoncée en azote de 8 %m, est donnée sur la
figure 2-a, où la couleur jaune-or est caractéristique du nitrure de titane. Pour caractériser
ce matériau poreux, nous définissons un certain nombre de grandeurs caractéristiques,
comme le montre la figure 2-b.
 a) b)

Figure 2 : a- Photo d’une éponge de titane nitrurée (8 %mN), b- Schéma d'un matériau
poreux de masse M, Volume du solide Vs, Volume apparent Va, Volume des pores
fermés Vp,f et volume des pores ouverts Vp,o

On distingue ainsi les pores fermés (lorsqu’ils ne sont pas connectés avec l’extérieur de la
particule), des pores ouverts (dans le cas contraire), et pour chaque éponge, sont définis :
volume des pores fermés Vp,f, volume de pores ouverts Vp,o et Vp= Vp,f + Vp,o.
Le volume apparent du solide Va correspond à l’enveloppe de la particule, c’est-à-dire de
la somme du volume poreux et du volume du solide : Va = Vs+ Vp. On peut ainsi en déduire
𝜋𝑑3
le diamètre de la sphère équivalente (d) avec : 𝑉𝑎 = .
6

La définition de ces volumes permet le calcul des masses volumiques réelle ρr et apparente
ρa du solide de masse M comme suit :
M
• Masse volumique apparente ρa =Va
M
• Masse volumique réelle ρr= Vs

La porosité ε est le taux de vide (pores) d'un matériau. Elle peut être définie comme le
rapport entre le volume des pores et le volume apparent, et sa valeur est comprise entre
0 et 1. Puisque nous avions distingué les pores fermés de ceux ouverts, nous pouvons aussi
définir plusieurs porosités :
Vp,f
• Porosité fermée εp,f = Va
Vp,o
• Porosité ouverte εp,o= Va
• Porosité ε= εp,f + εp,o

2.2. Plan expérimental

Plusieurs techniques de caractérisation ont été utilisées, à la fois pour la composition
chimique de l’éponge nitrurée et pour sa porosité. Nous avons ainsi mis en œuvre la
microsonde de Castaing et LECO ONH pour l’analyse chimique, le porosimètre à mercure,
le microscope optique et la tomographie X pour la mesure de la porosité et enfin les
pycnomètres à hélium et à eau pour la mesure des masses volumiques réelle et apparente.
La nomenclature des grains des éponges nitrurées analysées est définie par : Sp-XTiN-Y.
 Elle correspond à Sp pour Sponge, X pour le titre massique en azote, et Y la numérotation
du grain, car nous avons, pour certaines techniques, utilisé plusieurs grains de la même
population initiale d’éponge nitrurées fournie par Timet. La liste des analyses ainsi que des
éponges analysées est reportée dans le tableau 1.

Tableau 1 : Plan expérimental pour la caractérisation des éponges de titane nitrurées

Techniques Echantillons Composition Masses Porosité

chimique volumique
LECO ONH Sp_2TIN_S1 /S2 / S3
Sp_8TIN_S1 /S2 / S3 X
Sp_15TIN_S1 /S2 / S3
Microsonde de Sp_2TIN_1
Castaing Sp_8TIN_1 X
Sp_15TIN_1
Porosimètre à Sp_8TIN_8
mercure Sp_15TIN_4
X X
Pycnomètre à Sp_8TIN_2 Sp_8TIN_5
hélium Sp_8TIN_3 Sp_8TIN_6 X
Sp_8TIN_4 Sp_8TIN_7
Pycnomètre à eau Sp_8TIN_2 Sp_8TIN_5
Sp_8TIN_3 Sp_8TIN_6 X
Sp_8TIN_4 Sp_8TIN_7
Microscope Sp_8TIN_1
optique Sp_15TIN_1 X
Sp_2TIN_1
Tomographie Sp_8TIN_9 Sp_8TIN_10 X X

2.3. Homogénéité chimique :

La composition chimique des éponges de titane nitrurées et la détermination de leur
homogénéité chimique sont des paramètres importants dans l’étude du comportement
des inclusions LDI dans le bain de titane liquide. Pour se faire, deux techniques ont été
utilisées, le LECO ONH et la microsonde de Castaing représentées dans la figure 3.
a) b)
Figure 3 : Appareils de caractérisation LECO ONH à l’IRT-M2P (a)et la Micro sonde de
Castaing JEOL JXA 8530F à gauche à l’IJL (b)

2.1.1. LECO ONH 836

LECO ONH 836 est un analyseur élémentaire Oxygène/Azote/Hydrogène utilisant la
technique de fusion sous gaz inerte pour la quantification de chaque élément. En
mettant un échantillon solide, initialement pesé, dans un creuset en graphite, celui-ci
est chauffé pour libérer les gaz dissous de l’échantillon. L’oxygène ainsi libéré réagit
avec le creuset en graphite produisant du dioxyde de carbone CO2 et du monoxyde de
carbone CO. Ces derniers sont transportés par un gaz inerte (hélium/argon) à travers
un contrôleur de débit massique vers une série de détecteurs infrarouges. Le gaz
traverse ensuite un réactif chauffé, où le CO est oxydé pour former du CO2, et le
dihydrogène (H2) est oxydé pour former de l’H2O. Le gaz continue à travers un autre
ensemble de cellules NDIR où l’H2O et CO2 sont détectés, laissant l’azote comme seule
impureté à quantifier.

Les analyses ont été réalisées à l’IRT M2P qui dispose de cet analyseur pour trois
éponges de titane nitrurées de chaque teneur en azote (2,8 et 15 %m) cassées
aléatoirement en trois morceaux S1, S2 et S3. Les résultats sont donnés dans le tableau
2.

Tableau 2: Titres massiques (%m) en azote (N) et oxygène (O) mesurés des éponges de
titane nitrurées à l’aide de LECO ONH 836

Elément
Eponges S1 S2 S3 Moyenne
chimique
N (%m) 1,29 1,26 1,25 1,26
Sp_2TiN
O (ppm) 578 610 623 604
N (%m) 2,75 2,64 3,04 2,81
Sp_8TiN
O (ppm) 789 720 963 824
N (%m) 17,9 16,4 16,1 16,8
Sp_15TiN
O (ppm) 865 1030 936 942

Il faut préciser que cette analyse est réalisée sur le volume d’une d’éponge casser en
trois morceaux S1, S2 et S3 (poids d’environ 0,106 g), ce qui permet d’avoir un titre
moyen de l’éponge. On note que les compositions sont bien répétables pour un même
lot. Les teneurs en oxygène augmentent légèrement avec le titre en azote (ce qui peut
être lié au temps de nitruration). Le titre en oxygène mesuré est ainsi légèrement
supérieur aux titres rencontrés dans les éponges de titane, à savoir inférieur à 500
ppm.
Pour les éponges du lot 2 %m et 15 %m les titres en azote annoncées par Timet sont
bien retrouvés par les mesures du LECO ONH. Par contre pour les éponges du lot 8 %m,
le titre mesuré est de façon surprenante beaucoup plus faible, aux alentours de 3 %m.

Pour une analyse de composition chimique ponctuelle, la microsonde de Castaing est

utilisée pour renseigner sur l’homogénéité chimique des éponges.

2.1.2. Microsonde de Castaing

Pour une analyse de composition chimique plus précise et ponctuelle, la microsonde
de Castaing est utilisée, en particulier pour étudier l’homogénéité en azote des
éponges.
La microsonde de Castaing est une méthode d'analyse élémentaire. Elle consiste à
bombarder un échantillon par un faisceau d’électrons et à analyser
le spectre des photons X émis par un micromètre cube de l'échantillon soumis à cette
sollicitation, comme représenté par la figure 4. L'analyse chimique s’effectue par
spectroscopie à dispersion de longueur d'onde (WDS : Wave length Dispersion
Spectrometer).

Figure 4 : Principe de fonctionnement de la microsonde de Castaing

Des échantillons standards sont utilisés pour l’identification et la quantification de

chaque élément chimique. Dans notre cas :

• Titane pure pour le titane

• Oxyde de magnésium (MgO) pour l’oxygène
• Nitrure de fer (Fe4N) pour l’azote

Une préparation métallographique rigoureuse des éponges de titane nitrurées est

nécessaire pour cette analyse.
Préparation des éponges de titane nitrurées :

La méthode de préparation des surfaces poreuses des éponges pour cette analyse est
comme suit :

• Enrobage métallique (Cerrotru : Etain Sn/Bismuth Bi) pour les éponges de 8 et 15

%m N et un enrobage à résine époxy pour les éponges de 2 %m N suivi par un
polissage jusqu’à l’étape de finition (1 µm).
• Nettoyage des pores à l’aide d’un bain à ultrasons.
• Dégazage sous vide pendant 24h pour éliminer l’air et l’humidité à l’intérieur des
pores.
• Métallisation de la surface par un dépôt de 10 nm de carbone.

Pour l'analyse de l'azote en présence de titane, en raison de superposition des pics N-

Kα et Ti-Lη, il est difficile de quantifier la teneur en azote. Il existe une méthode de
séparation des pics basée sur le calcul d’un ratio avec le pic du titane pure (standard)
afin d’estimer la contribution du titane dans les échantillons, et ainsi pouvoir déduire
la teneur en azote [3]. En annexe, la méthode de séparation des pics est donnée plus
en détail.
Les analyses microsonde de Castaing reportées ici ne concernent que la périphérie des
éponges, puisque l’absence d’azote en cœur des éponges a été notée lors des
premières analyses. Il faudra cependant faire à nouveau des analyses
complémentaires à la microsonde de Castaing pour quantifier le volume du cœur qui
n’est pas affecté par la nitruration. La figure 5 reporte les images en électrons
secondaires (SE) prise des zones périphériques analysées avec les titres massiques
d’azote d’une éponge de chaque lot (2, 8 et 15 %m).

La quantification concerne trois éléments : le titane, l’azote et l’oxygène. Pour

l’oxygène, le titre moyen est de 1,18 %m. La valeur est élevée par rapport à une éponge
de titane standard, et aux analyses fournies par le LECO (<0,1 %m). Cette valeur
pourrait s’expliquer par une oxydation involontaire lors de préparation des
échantillons et à un temps de dégazage insuffisant. Enfin, une contamination sous le
faisceau lors de l’analyse à la microsonde est possible[4].

Les figures 5-a et c positionnent les points d’analyse et reporte les titres massiques
d’azote d’une éponge du lot 2 %m et 15 %m N respectivement. En moyenne le titre en
azote en périphérie est de 2,07 %m et 15 %m, mais une hétérogénéité chimique est
bien remarquée. Pour des éponges d’une taille caractéristique de 12mm, on remarque
une couche d’épaisseur de 400 à 1000 µm qui est nitrurée avec des écarts assez
différents. La figure 5-b donne les analyses du titre massique en azote de l’éponge du
lot 8 %m. Les valeurs mesurées sont loin des 8 %m attendus, avec un titre moyen
mesuré de 2 %m. L’éponge présente non seulement une hétérogénéité chimique mais
aussi une grande différence de titre attendu et mesuré ce qui rejoint les résultats de
LECO ONH.
 a-Sp_2TIN_1

b-Sp_8TiN_1

c-Sp_15TiN_1

Figure 5 : Images SE prises à l’aide de la microsonde de Castaing au bords des éponges

enrobées représentant la distribution du titre massique en azote : a) Sp_2TIN_1 b) Sp_8TIN_1
et c) Sp_15TiN_1
 La structure poreuse de l’éponge peut influencer le processus de nitruration de l’échantillon
ce qui pourrait expliquer la variabilité des titres massiques d’azote relevés en chaque point.
En effet, il se peut que la position relative du point analysé par rapport aux pores voisins
influence la teneur en azote. Pour vérifier cette hypothèse, une deuxième analyse chimique
est réalisée à petite échelle (plus fort grossissement x450) et autour des pores de taille
caractéristique (20 µm), pour les deux éponges de titane nitrurée 2 et 15 %m.
La figure 6 représente une surface de 0,06 mm² de l’éponge de titane nitruré 15 %m, on a
réalisé un grand nombre d’analyses ponctuelles pour étudier l’effet de la distance du point de
mesure au pore voisin sur le titre massique de l’azote. Les points verts sont la position des
points de mesure, et la courbe trace le titre massique d’azote en fonction de la distance au
pore le plus proche. On ne distingue pas de corrélation évidente, en particulier pour faibles
distances où des titres très variables de 1 %m à 17 %m sont mesurés.

a) b)

Figure 6 : a) Image SE prise à l’aide de la microsonde de Castaing à fort grossissement sur une
éponge 15 %m (les points numérotés en verts sont la position des points de mesures) b) Titre
massique d’azote en fonction de la distance par rapport au pore le plus proche.

2.1.3. Conclusion :
Les deux techniques utilisées ont permis de déterminer la composition chimique des
éponges de titane nitrurées, en volume par le LECO ONH et de façon ponctuelle par la
microsonde de Castaing. A partir des résultats des deux méthodes, la composition
chimique attendue des éponges de titane nitrurées de 2 %m et 15 %m en azote est
bien confirmée. Ce constat n’est pas du tout vérifié pour les éponges de titane
nitrurées de 8 %m en azote.
D’autre part, l’effet de la porosité sur la nitruration des éponges n’est pas démontré,
puisque la distance du point d’analyse aux pores voisins, n’affecte pas d’une manière
 claire le titre massique d’azote. Ce constat semble prouver l’hétérogénéité chimique
des éponges, et la présence de l’azote principalement en périphérie des éponges.

2.2. Mesure de la porosité :

La mesure de porosité des éponges de titane nitrurées et la distribution de taille de pores
est aussi importante pour la compréhension du comportement des inclusions LDI au cours
de la dissolution dans le four PAMCHR. Pour se faire, trois techniques ont été utilisées, le
porosimètre à mercure, le microscope optique et la tomographie.

2.2.1. Porosimètre à mercure

La porosimétrie à mercure est une technique destructive d’analyse utilisée pour la
mesure de la porosité, de la distribution de la taille des pores, ainsi que le volume total
des pores ouverts. Notons que d'autres propriétés comme la densité (réelle et ρr
apparente ρa) peuvent également être déterminées à l'aide de cette technique. En
effet, elle obtenue à partir de la relation liant la porosité à la masse volumique réelle
ρa
et apparente : ε = (1- ρr).
L’échantillon est soumis initialement à une dépression pour évacuer l’air des pores. La
méthode consiste ensuite à immerger l’échantillon dans une cellule remplie de
mercure et exercer des pressions croissantes, comme le montre la figure 7. A chaque
valeur de pression, le volume de mercure ayant pu pénétrer dans les pores de
l'échantillon est enregistré. Le porosimètre fonctionne dans une gamme de pression
variant de 0,037 à 2,27 Bar. Les échantillons analysés sont les éponges de titane
nitrurées de taille centimètrique.

Figure 7 : Le porosimètre à mercure à gauche et le tube contenant l'éponge à droite

Deux éponges de titane nitrurées Sp-8TiN-8 et Sp-15TiN-4 ont ainsi été analysées. La
distribution de taille de pore des éponges est tracée sur la figure 8. La courbe noire est
le volume cumulé de pores en fonction du diamètre des pores et la courbe rouge
représente la distribution en taille des pores d’où une taille moyenne de pores peut
 être déduite. Les éponges présentent une distribution monomodale avec une taille
médiane de pores de 22 et 43 m respectivement pour les échantillons Sp-8TiN-8 et
Sp-15TiN-4. Une porosité de 42.76% et de 54.1% sont aussi obtenues pour Sp-8TiN-
8 et Sp-15TiN-4 respectivement.

a) Sp_8TiN_8 b) Sp_15TiN_4 :

Figure 8 : Distribution en taille des pores (en rouge) et le volume cumulé de pores en fonction de
diamètre des pores (en noir) des éponges a) Sp-8TIN-8 et b) Sp-15TIN-4

2.2.2 Microscope optique

Le microscope optique (MO) de type Zeiss AxioCam MRc 5, est utilisé comme
technique d’imagerie pour la mesure de la fraction surfacique des pores, par seuillage
d’image. Avec une hypothèse d’isotropie, la fraction surfacique (2D) est supposée
égale à la fraction volumique (3D) et donc à la porosité fermée et ouverte.
La méthode de seuillage d’image en utilisant le logiciel de traitement d’images ImageJ
(Fiji). Elle consiste dans un premier temps à appliquer des filtres pour réduire le bruit
dans les images. Dans notre cas, on a utilisé le filtre « Median » qui remplace chaque
pixel par la médiane des valeurs de pixels voisins. Ensuite, l’étape d’ajustement pour
régler la luminosité, le contraste et la taille de l’image. Une fois ceci est fait, on utilise
le « Threshold » pour définir les valeurs de seuil inférieur et supérieur, en segmentant
les images en niveaux de gris caractéristiques. Enfin, on peut analyser l’image par des
commandes liées aux mesures statistiques (fraction surfacique, taille, ..).
L’éponge de titane nitrurée est enrobée dans une résine puis, par polissage successif,
sectionnée en son milieu. Une image globale est prise par le microscope optique à un
grossissement faible et seuillée pour couvrir une grande surface de l’éponge
sectionnée (0,42 mm²). La figure 9 est un exemple d’image MO avant et après seuillage
sur Image J (Fiji) suivant les étapes décrites au-dessus qui permet de calculer la fraction
surfacique de chaque nuance : blanc (matière) et noir (pores). La porosité totale ainsi
calculée sur cet exemple est de 43,63 %.
Figure 9 : Image global de l’éponge Sp-8TiN-1 prise à l’aide du microscope optique à gauche
et après seuillage à droite

Ensuite, avec un grossissement plus grand de la même surface, un stack de 40 images sous
forme de grille de petites surfaces égales comme représenté dans la figure 9, a été traité
de la même manière. Le tableau 3 reporte les fractions surfaciques de pore des 40 images.
En excluant l’image 40 qui contient une grande partie de la résine périphérique à
l’échantillon, la moyenne est de 42,28 % de porosité totale.

Figure 10 : Grille de 40 Images de l’éponge Sp-8TiN-1 prises à l’aide du microscope

optique à gauche et à droite un exemple d’image de cette grille avant et après seuillage

Tableau 3 : Mesure de fraction surfacique de vide du stack de 40 images prises au

microscope optique
On peut également estimer le diamètre des pores sur ImageJ (Fiji) en positionnant des
disques de diamètre équivalent comme illustre la figure 11. La taille caractéristique
des pores pour cette éponge est estimée à 20 µm. Les résultats sont proches à ceux
obtenues à l’aide du porosimètre à mercure. Puisque la porosimétrie au mercure
mesure la porosité ouverte, et que cette technique donne la porosité totale, on en
déduit que les pores sont essentiellement ouverts, ce qui n’est pas surprenant pour
des fractions vide aussi importantes.

Figure 11 : Image seuillée de l’éponge Sp_8TIN_1 pour la mesure des diamètres de

pores représenté par les ronds jaunes

2.2.3. Tomographie
La tomographie permet d'obtenir une description en trois dimensions (3D) des
structures internes d'un objet à partir d'une série de radiographies X à deux
dimensions (2D). Puisque l’absorption des rayons X est sensible à la densité du
matériau, cette technique est bien adaptée pour observer des matériaux poreux. Un
seuillage d’images suivant les trois directions donne aussi accès au calcul de la
porosité.
 Le tomographe 3D type Nanotom-Phoenix X-ray de l’IJL a été utilisé pour ces premiers
essais, une image du tomographe est donnée sur la figure 12.

Figure 12 : Tomographe 3D type nanotom®-phoenix x-ray

L’analyse est réalisée par enregistrement d’une projection de volume sur une surface
(à partir d’une moyenne de six clichés) pour une position donnée de l’échantillon.
L’échantillon étant en rotation autour de son axe par un pas de 0,25 un total de 1440
radios par tour est ainsi effectué. La taille minimale des pores mesurable est de 12 µm.
Une fois l’analyse sur une rotation faite, l'ensemble des projections 2D peuvent être
utilisées pour procéder à la reconstruction 3D grâce à un algorithme qui permet d’avoir
une visualisation en 3D. La figure 13 représente trois projections d’une éponge de
titane nitrurée suivant les trois plans XY, ZY et ZX.

Figure 13 : Projections 2D suivant les 3 plans XY, YZ et ZX de l’éponge Sp_8TIN_9

La tomographie permet de calculer la porosité 3D, le volume des pores (Vp) et le

volume du solide (Vs). Le tableau 4 reporte les résultats d’analyse des éponges
Sp_8TIN_9 et Sp_8TIN_10.

Tableau 4 : Mesure des volumes du solide, des volumes des pores et de la porosité des
éponges Sp_8TIN_9 et Sp_8TIN_10
 Eponges Vs (cm3) Vp(cm3) Porosité ε (%)

Sp_8TIN_9 0,0676 0,0590 46,62

Sp_8TIN_10 0,114 0,0852 37,13

Cette technique est très sensible à la géométrie de l’échantillon. En effet, au cours du

seuillage des projections, un contour de surface est défini pour limiter la zone à
seuiller. Quand cette dernière ne correspond parfaitement à celle de la section
suivante, l’écart fausse la mesure des fractions 2D et donc 3D. Puisque les éponges ont
une forme irrégulière, leurs projections ne se superposent pas parfaitement, comme
on peut le voir sur la figure 14. Elle représente deux coupes XY de l’éponge Sp-8TiN-9,
où on constate que le contour rouge défini par le seuillage de la projection à gauche,
ne correspond pas parfaitement à celui de l’image à droite. La mesure de la porosité
de l’échantillon est ainsi imprécise. Par contre, elle est une des meilleures techniques
pour la reconstruction 3D des échantillons et ainsi pour pouvoir étudier l’imprégnation
du métal liquide lors de la dissolution des inclusions LDI.

Figure 13 : Projection 2D deux plans XY de l’éponge Sp-8TiN-9 de deux sections avec le

contour du seuillage en rouge pointillé.

2.3. Estimation théorique de la masse volumiques réelle :

La masse volumique du Ti + N dépend de la structure cristalline. La masse volumique
du Ti+N dense (appelée ρr) est en fonction du nombre d’atomes d’azote insérés en
interstitiel dans le réseau cristallin du titane (et donc du titre en azote), mais aussi du
volume de la maille qui peut se déformer avec l’enrichissement. Le réseau cristallin Ti-
N est schématisé dans la figure 14. Les atomes de titane forment un réseau cubique à
face centrée (CFC) et les atomes d’azote sont localisés au milieu des arêtes et au centre
de la maille [5].
 Figure 14 : Structure cristalline du titane en présence d'azote en interstitiel (Ti+N)

Le diagramme d’équilibre de Ti-N est représenté sur la figure 15. En fonction de la fraction
d’azote, plusieurs phases stables existent à basse température, avec différentes structures
cristallines et donc de paramètres de maille. On peut calculer la masse volumique
théorique des différentes phases de Ti + N en utilisant les paramètres de maille du réseau
cristallin. [6]

Figure 15 : Diagramme d’équilibre de Ti+N en fonction de la teneur en azote en %m et

%at [7]

• La phase α : (0 < wN < 8%m ) est de structure hexagonale compacte (hcp) avec deux
atomes de titane pas maille (a= 0,29508 nm et c=0,47732 nm), en considérant une
 loi de dilatation linéaire du volume de la maille avec le titre massique d’azote :
Vmaille = V0 (1+ 0,58 wN).
La masse volumique est donc estimée par la relation : ρr = 4501 [1+wN/(1-
wN)]/(1+0,58 wN)
• La phase δ (10%m < wN < 22,6 %m) à une structure CFC (a=0,4220 nm) et la relation
suivante permet de calculer la masse volumique réelle ρr = 153 ((1+ 1,3224wN)[6],
[8][9].
Ces relations permettent d’estimer la masse volumique réelle des éponges de titane
nitrurées pour les trois teneurs en azote 2, 8 et 15 %m comme est données dans le tableau
5.
Tableau 5 : Estimation des masses volumiques réelles de Ti+N à partir du réseau cristallin et
du paramètre de maille

Titre massique d’azote (%m) 2 8 15

Masse volumique réelle (g/cm3) 4,53 4,67 4,97

2.3.1. Pycnomètre à hélium

La pycnomètrie à hélium consiste à mesurer le volume du solide Vs à travers une
mesure de pression dans deux cellules jointes, en exploitant la loi des gaz parfaits. La
figure 16 donne le principe de fonctionnement du pycnomètre à hélium.
Dans un premier temps, la vanne de communication entre deux cellules de volume
connue est fermée. On augmente la pression dans la cellule où se trouve l’échantillon
par injection d'hélium jusqu'à une valeur P1. Ensuite, par ouverture de la vanne, le gaz
se détend entraînant une baisse de la pression mesurée, qui se stabilise à une valeur
P2. Le volume réellement occupé par le solide peut alors être déterminé par la
relation (1). En considérant que l’hélium pénètre dans tous les pores (ouverts et
fermés), on peut calculer la masse volumique réelle 𝜌r par la relation (2), connaissant
auparavant la masse de l’échantillon (M).
𝑉𝑒𝑥𝑝
𝑉𝑠 = 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 − 𝑃1 (1)
−1
𝑃2

𝑀
𝜌r = Vs (2)

Figure 16 : Schéma du principe de fonctionnement d'un pycnomètre à hélium

Trois volumes de cellule échantillon (10 ; 5,5 et 1,3 cm3) ont été utilisés pour la mesure
de masse volumique réelle de 6 éponges de Sp_8TiN. Le tableau 6 rassemble les
résultats des mesures de volumes et le calcul des masses volumiques réelles des
éponges.

Tableau 6 : Résultats de mesures des masses M, des volumes du solides Vs et des

masses volumiques réelles des éponges Sp_8TIN à l’aide d’un pycnomètre à hélium

La masse volumique moyenne des éponges de titane nitrurées affichées à 8 %m en

azote est de 4,68 g/cm3 à température ambiante. Cette valeur est proche de celle
attendue si l’on se réfère au tableau 5. Par contre, puisque l’analyse chimique a révélé
une teneur en azote bien plus faible (proche de 2 %m), la mesure moyenne ici de 4,68
g/cm3 est un peu éloignée de la valeur théorique de 4,53 g/cm3 donnée dans le tableau
5.

2.3.2. Pycnomètre à eau

La pycnométrie à eau mesure le volume apparent de l’échantillon par l’immersion de
l’échantillon dans un pycnomètre rempli d’un liquide de masse volumique connue
(dans notre cas de l’eau déminéralisée).

Le principe de fonctionnement du pycnomètre à eau est représenté par la figure 17. Il

repose principalement sur plusieurs pesées ; la pesée du pycnomètre vide (M1), celle
du pycnomètre rempli d’eau (M2) et enfin du pycnomètre avec l’échantillon immergé
dans l’eau M3. La deuxième pesée donne la masse de l’eau Meau dans le volume du
 pycnomètre V1= 340,27 cm3. Une fois que l’échantillon est inséré (M3= M1+M+ Meau)
dans le pycnomètre remplie d’eau et connaissant sa masse (M), on déduit la masse de
l’eau et son volume (V2eau). Si on fait l’hypothèse que l’eau ne pénètre pas à l’intérieur
des pores ouverts, on peut ensuite déduire le volume apparent de l’échantillon Va =V1
𝑀
- V2eau, et sa masse volumique apparente ρa par la relation (3) : 𝜌𝑎 = Va (3)

Figure 17 : Schéma des différentes pesées (à gauche) permettant le calcul du volume

apparent d’une éponge de titane nitrurée (de masse M) à l’aide d’un pycnomètre à eau

Une première mesure de masse volumique apparente de six éponges de titane

nitrurées Sp_8TIN individuellement est réalisée. Le volume du pycnomètre (340 cm3)
très grand par rapport à celui des éponges augmente l’incertitude de la mesure. De
plus la balance disponible pour les masses assez importantes n’a une précision que de
0,01g.

Pour réduire l’incertitude importante de mesure, nous avons introduit les six éponges
dans la cellule lors de la pesée M3. Le tableau 7 donne les valeurs mesurées de masse,
de volume apparent et de masse volumique apparente moyenne.

La masse volumique apparente moyenne est à égale à 3,62 g/cm³. Avec une porosité
de 43 % et une masse volumique réelle de 4,53 g/cm³ [8][9], la masse volumique
apparente de ces éponges devrait être égale à 2,06 g/cm³ en utilisant la relation
ρa
suivante ε = (1- )*100. L’erreur est donc majeure. L’incertitude estimée de la
ρr
technique devrait pourtant nous donner une valeur plus proche de 2,06 g/cm³.
L’imprégnation de l’éponge par l’eau pourrait expliquer cette différence.

Les mesures à l’aide de pycnomètre à eau seraient plus fiables si une balance de haute
précision était disponible pour réduire les incertitudes sur la masse mesurée.
Cependant, nous ne retiendrons sans doute pas cette technique par la suite

Tableau 7 : Ensemble des valeurs des masses, volumes et masse volumique apparente
moyenne de six éponges de titane nitrurées Sp_8TIN à l’aide d’un pycnomètre à eau.

M1 (g) M(g) M2 (g) ρeau(g/cm3) M3 (g) V2(eau)(cm3) Va(cm3) ρa(g/cm³) Δρa(g/cm³)

166,95 6,49 506,95 0,999 510,53 337,35 1,79 3,62 0,06

.

2.3.3. Porosimètre à mercure

Comme expliqué auparavant, le porosimètre à mercure permet non seulement la
détermination de la distribution des tailles des pores mais également la mesure de la
masse volumique réelle de l’échantillon puis le calcul de la masse volumique
apparente. Le tableau 8 reporte les résultats d’analyse de deux éponges Sp_8TiN_8 et
Sp_15TiN_4.

Tableau 8 : Mesures de masses volumique apparentes (ρa) et réelles (ρr ) des éponges
Sp_8TIN_8 et Sp_15TIN_4

Diamètre de la
Eponges Masse (g) ρr (g/cm3) ρa (g/cm3) sphère
équivalente(mm)

Sp_8TIN_8 1.396 4.49 2,57 10,12

Sp_15TIN_4 0.879 4,40 2,02 9,4

2.4. Conclusion :
Les éponges nitrurées par Timet présentent une faible homogénéité du titre en azote en
périphérie avec une moyenne correspondant à la valeur affichée par le producteur (sauf
pour le lot à 8%m), et des concentrations en azote faibles à cœur. Un travail
complémentaire à la microsonde est attendu pour compléter et confirmer cette première
analyse chimique.
Les éponges nitrurées sont fortement poreuses (entre 42 et 54%) avec des pores
essentiellement ouverts. La taille des pores se situe en moyenne entre 20 et 40
micromètres. Nous retenons pour la suite les techniques de porosimétrie au mercure et
d’analyse d’images au microscope optique pour quantifier la porosité des échantillons. La
tomographie par rayons X sera sans doute intéressante pour observer l’évolution de la
porosité de l’échantillon après immersion et dissolution partielle.

3. Caractérisation des éponges de titane compactées :

Industriellement, les éponges de titane sont généralement chargées dans le four PAMCHR
sous une forme compactée. Sous l’effet de la pression mécanique, les caractéristiques de
l’éponge doivent changer, en particulier la porosité qui peut jouer un rôle primordial lors de
la dissolution des LDI dans le bain de titane liquide. Pour évaluer l’effet de la compaction sur
le milieu poreux, A&D nous a fourni des éponges de titane de taille 12 mm d’un fournisseur
(que nous nommerons F2), ainsi qu’une demie briquette d’éponges du même fournisseur
compactées par la presse de chez A&D (figure 18).
 Sp-F2-1

Sp-F2-2

Figure 18 : Deux particules d’éponge du fournisseurs F2 (à gauche) et une demie briquette

compactée (à droite)

Afin d’analyse le comportement et l’effet du compactage sur la porosité des éponges de

titane, une caractérisation de porosité est faite sur à la fois sur les éponges de titane et sur la
briquette des éponges de titane compactée à l’aide du porosimètre au mercure et du
microscope optique.

Pour l’analyse de la briquette compactée, une tranche de 5 mm d’épaisseur le long de la

briquette a été coupée, comme le montre la figure 19. Cette dernière est à sans tour
sectionnée en morceaux Ci de 15 mm afin de pouvoir analyser la porosité à différentes
profondeurs dans la briquette. Enfin, chaque morceau est découpé en deux (voir figure 19),
l’un dédié à la porosimètrie à mercure, qui est une technique destructive, et le deuxième pour
l’analyse d’images au microscope optique.

Figure 19 : Découpage de la briquette en échantillons

Les résultats de mesures par le porosimètre au mercure sont représentés dans le tableau 9.
Le compactage a réduit de presque 80% la porosité des éponges de titane. La taille des pores
est également réduite de 25 et 20 µm à 7 et 10 µm.
Tableau 9 : Porosité et taille de pores des éponges de titane avant et après compaction
obtenue par la porosimètrie à mercure

Taille
Eponges de
Samples Masse (g) Porosité (%) caractéristique
titane
des pores(µm)

Sp-F2-1 0.7198 56,87 25

Non compactée
Sp-F2-2 0.9335 46,70 20

SpC-F2-C1 2.7890 13.84 10

Compactée
SpC-F2-C2 3.0928 9,15 7

Après compactage, la porosité ouverte résiduelle est de 9 et 14% pour les deux échantillons
C1 et C2. On s’est posé la question de l’origine de cette porosité, si elle est inter-éponges ou
intra-éponges. Pour se faire, une analyse d’imagerie à l’aide du microscope optique a été
réalisé après enrobage et polissage des échantillons compactée. La figure 20 représente les
images MO à différentes échelles d’une section au centre de la briquette compactée d’éponge
de titane. L’image 20-a et b sont à faible grossissement, montrant deux zones de l’échantillon,
la première au centre de l’échantillon qui apparait assez dense et la deuxième au bord de
l’échantillon et qui présente une zone moins compacte. Les images 20-c et d sont prises avec
un grossissement progressif, montrant que les pores sont bien plus petits en taille par rapport
à ceux de l’éponge du même producteur comme l’a montré la porosimètrie au mercure.
L’absence d’interface ou d’alignement des pores nous permet de conclure que cette porosité
correspond bien à l’intérieur de l’éponge compactée. Seule une porosité résiduelle inter-
éponges est observée pour quelques zones spécifiques (figure 20-b) au bord de la briquette
qui n’est pas bien compactée sous l’effet mécanique. Ces observations n’apportent cependant
pas plus d’information sur le comportement mécanique de l’éponge de titane lors du
compactage, à savoir sur la déformation et la fragmentation. La question est encore plus
sensible pour une éponge de titane nitrurée qui serait compactée au sein d’un assemblage
d’éponge, puisque les propriétés mécaniques sont fortement altérées par l’azote.
a-
b-

c- d-

Figure 20 : Images MO d’une zone au centre (a, c et d) et en périphérie (b) de la briquette

compactée d’éponges de titane
Annexe : Séparation des pics N Kα et Ti Lη
L’analyse de composition chimique à l’aide de la microsonde de Castaing offre une
quantification chimique plus précise. Cependant, la quantification de l’azote en présence du
titane est très délicate car les raies N-kα et Ti-Lη sont très proches. Pour cette raison, une
méthode de séparation des pics a été utilisée en se basant sur un calcul de ratio.

Dans un premier temps, un échantillon de référence (standards) de titane pur est utilisé pour
avoir le spectre WDS des deux raies du titane : Ti-Lα et Ti-Lη comme le montre le spectre bleu
de la figure A1. On suppose que leur position et le rapport d’intensité Ti-Lα / Ti-Lη restent les
mêmes pour l’échantillon Ti-N. Pour le spectre de l’échantillon à analyser Ti+N (en vert), la
contribution du titane au pic Ti-Lη est obtenue à partir du pic Ti-Lα et du rapport supposé
constant. Puisque le pic vert à la longueur d’onde 146 mm est la somme des contributions du
Ti-Lη et N-kα, par différence, et en utilisant le standards Si3N4, on obtient la contribution de
l’azote et donc son dosage.[3]

Figure A1 : Spectre WDS des raies de titane (bleu), d’azote (rouge) par le Si3N4 utilisé comme
standard et d’un échantillon Ti-N (vert).
Références
[1] H. Mizukami et al., “Removal Technology of Inclusion from Titanium Alloy Melt in
Hearth,” 2022.
[2] H. Mizukami et al., “Removal Technology of Inclusion from Titanium Alloy Melt in
Hearth,” 2022.
[3] Grosso Stéphane, “Revêtements architecturés de Ti, TiN et TiOx élaborés par
pulvérisation cathodique au défilé sur des fils en acier inoxydable: relation entre la
composition chimique, la microstructure et les propriétés d’usage,” 2017.
[4] G. F. Bastin, H. J. M. Heijligers, and Technische Hogeschool Eindhoven. Laboratory of
Solid State Chemistry and Materials Science., Quantitative electron probe microanalysis
of nitrogen. Laboratory of Solid State Chemistry and Materials Science, University of
Technology Eindhoven, 1988.
[5] H. Skulev, B. Drenchev, T. Mechkarova, L. Drenchev, and A. A. Balevski, “Kinetics of
Surface Layers Growth in Gas Nitriding Ti-6Al-4V by Indirect Plasma Torch,” 2014.
[Online]. Available: https://www.researchgate.net/publication/305297634
[6] Hans Stephane, “Mecanisme de dissolution d’éponge de titane nitrurée (défaut ‘hard-
alpha’ de type I),” 1996.
[7] M. E. M. Book, “EELS of Mn ( manganese ) - Practical Electron Microscopy and Database
An Online Book -,” http://www.globalsino.com/EM/page4345.html, no. 2011, 2012.
[8] Hans Stéphane, “Modélisation des transferts couplés de chaleur, de soluté et de
quantité de mouvement lors de la refusion à l’arc sous vide (VAR)-Application aux
alliages de titane,” 1995.
[9] Pierson H.O., “Handbook of refractory carbides & nitrides: properties, characteristics,
processing and applications. William Andrew.,” 1996.