Caractérisation des polymères

Diffusion de neutrons aux petits angles

par Jean-Pierre COTTON
Docteur ès sciences
Physicien au laboratoire Léon Brillouin (CEA-CNRS)
Commissariat à l’énergie atomique (Saclay)

1. Apport de la diffusion de neutrons ..................................................... AM 3 278 − 2

1.1 Forme de l’intensité diffusée ....................................................................... — 2
1.2 Caractéristiques des neutrons..................................................................... — 2
2. Instrumentation......................................................................................... — 3
2.1 Principe.......................................................................................................... — 3
2.2 Description du spectromètre ....................................................................... — 3
3. Conformation d’une chaîne dans un fondu de polymères............ — 4
3.1 Théorème 50-50............................................................................................ — 4
3.2 Du facteur de forme à la conformation ...................................................... — 4
3.2.1 Chaîne à longueur de persistance...................................................... — 4
3.2.2 Cylindre orienté ................................................................................... — 4
3.3 Exemples....................................................................................................... — 5
3.3.1 Polystyrène .......................................................................................... — 5
3.3.2 Polyester nématique ........................................................................... — 5
3.4 Difficultés de la substitution isotopique ..................................................... — 6
4. Systèmes complexes en solution. Méthode de variation
de contraste ............................................................................................... — 7
4.1 Facteur de forme d’un polymère en solution concentrée......................... — 7
4.2 Polymères aux interfaces............................................................................. — 7
4.2.1 Détermination du profil de concentration ......................................... — 8
4.2.2 Exemple de détermination du profil d’une brosse de polymères... — 8
5. Conclusion .................................................................................................. — 8
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM 3278

À vec une longueur d’onde d’environ 1 nm (10 Å), la diffusion de neutrons

aux petits angles est une excellente technique pour déterminer la structure
moyenne (conformation) des polymères dans différents environnements.
Les paramètres mesurés sont la masse moléculaire, le rayon de giration, la
longueur de persistance ou, plus complètement, la forme du polymère, comme
les déterminent la diffusion de lumière et, quelquefois, la diffusion de rayons X
aux petits angles.
Comme les sources de neutrons sont rares, bien qu’ouvertes à tous, cette tech-
nique est réservée en priorité aux expériences où elle est indispensable. Ce sont
donc les expériences qui font intervenir la substitution isotopique comme
méthode de marquage qui seront privilégiées. Par exemple, la détermination de
la conformation d’un polymère dans son solide en utilisant des chaînes deuté-
riées est une possibilité unique. La méthode de variation de contraste permet-
tant d’obtenir les facteurs de structure partiels de solutions complexes, en
faisant varier le pouvoir diffusant du solvant, est une autre possibilité. Elle est
appliquée à la détermination de la structure d’une interface de polymères gref-
fés.

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Notations et symboles

Symbole Définition Symbole Définition

b longueur de diffusion N nombre de monomères par chaîne

B longueur de contraste 1 nombre d’Avogadro

I intensité P (q) facteur de forme

, longueur d’un maillon q module du vecteur de diffusion

,p longueur de persistance Rg rayon de giration

M masse moléculaire s (q) fonction de diffusion par unité de volume

Mn masse moléculaire moyenne en nombre S2 (q) fonction de diffusion interchaînes

Mw masse moléculaire moyenne en poids V, v volume

n nombre de chaînes de polymères ρ densité

Indices : H : hydrogène ; D : deutérium ; m : monomère ; s : solvant ; g : grain

1. Apport de la diffusion vm et vs volumes molaires partiels des motifs mono-

mères et des molécules de solvant
de neutrons est la longueur de contraste des motifs monomères dans le solvant

Pour une meilleure compréhension du texte, le lecteur se repor-

tera aux références [1] [19] pour la partie théorique. 1.2 Caractéristiques des neutrons

1.1 Forme de l’intensité diffusée L’équation (1) est quasi identique [2] pour une expérience de dif-
fusion de lumière, de rayons X ou de neutrons. La fonction de diffu-
sion s (q) ne dépend que de la structure de l’échantillon et la
Afin d’introduire les caractéristiques de la diffusion de neutrons, technique n’intervient dans cette fonction que par le domaine de
le plus simple est d’écrire l’intensité diffusée par une solution de n valeurs de q qu’elle délivre :
chaînes de polymères comportant chacun N motifs monomères
10 Ð4 à 4 × 10 Ð2 nm Ð1 pour la lumière ;
dans un volume V. Soit I (q) cette intensité diffusée par unité de
volume en fonction du module vecteur de diffusion exprimé par : 10 Ð2 à 5 nm Ð1 pour la diffusion de rayons X et de neutrons aux
petits angles.
q = ( 4π ⁄ λ ) sin θ ⁄ 2
La diffusion de neutrons permet ainsi d’analyser les corrélations
avec λ longueur d’onde du faisceau de neutrons, entre monomères à une échelle de 50 à 0,1 nm, donc tout à fait
adaptée à l’échelle des longueurs caractéristiques des polymères.
θ angle de diffusion
La caractéristique essentielle de la diffusion de neutrons provient
C’est la somme de deux fonctions.
des longueurs de contraste (équation (2)) dont le carré amplifie
L’une comprend le facteur de forme P (q) du polymère (P (0) = 1) l’intensité du signal diffusé.
qui correspond aux corrélations de positions entre motifs monomè-
res appartenant à la même chaîne. En effet, dans le domaine du vecteur de diffusion considéré ici, la
longueur de diffusion du motif monomère ou d’une molécule de sol-
L’autre est proportionnelle à S2 (q), fonction qui traduit les corré- vant est la somme des longueurs de diffusion cohérente des atomes
lations entre motifs monomères appartenant à des chaînes diffé- qui composent ces molécules. Celles-ci caractérisent l’interaction
rentes : neutron/atome. Elles ne dépendent que des noyaux de ces atomes
I ( q ) = ( kB 2 ⁄ V ) [ nN 2 P ( q ) + n 2 S 2 ( q ) ] = kB 2 s ( q ) (1) et peuvent varier fortement d’un isotope à l’autre [19].
Exemple : la longueur de diffusion d’un proton
k est une fonction d’appareil que l’on détermine en faisant des
mesures absolues [2]. b H = Ð 0,374 × 10 Ð14 m est négative, alors que celle de son premier
isotope, le deuton, b D = + 0,667 × 10 Ð14 m est positive. Cette diffé-
B = bm Ð bs ( vm ⁄ vs ) (2) rence se retrouve entre la valeur de b pour une molécule d’eau légère
b H2 O = Ð 0,168 × 10 Ð14 m et celle d’une molécule d’eau lourde
avec bm et bs longueurs de diffusion cohérentes des
monomères et des molécules de solvant, b D2 O = + 1,92 × 10 Ð14 m.

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La substitution isotopique est une méthode de marquage puis-
sante associée à la diffusion de neutrons, car elle change fortement
les intensités diffusées, tout en conservant les propriétés chimiques
des molécules marquées.
Dans le cas des polymères, elle est très puissante. En effet pour la
diffusion de lumière et de rayons X, l’interaction photon/atome fait
intervenir les cortèges électroniques qu’il est nécessaire de changer
pour marquer un polymère : cela revient à utiliser un polymère
d’une autre espèce chimique. Or les interactions entre polymères
d’espèces chimiques différentes conduisent généralement à une
séparation de phase qui réunit séparément les polymères marqués
et ceux qui ne le sont pas en deux phases homogènes, ce qui rend
totalement inutile le marquage. Avec les neutrons et la substitution
isotopique, le marquage, ne changeant que les noyaux, permet
d’obtenir des polymères marqués et non marqués de même espèce
chimique et donc répartis de façon aléatoire dans l’échantillon.
Le tableau 1 montre quelques valeurs de la longueur de contraste
de solutions faites avec différents couples isotopiques polystyrène
( C8H8 )N / benzène (C6H6). Elles sont obtenues à l’aide de la
table la plus récente [5] des longueurs de diffusion cohérentes.
Tableau 1 – Valeurs de la longueur de contraste
B (en 10−14 m) de polystyrène H ou D
dans différents solvants
Polystyrène Benzène H Benzène D Polystyrène
C6H6 C6D6 C8H8)N
(
C8H8)N
( 0,396 − 6,518 0
C8D8)N
( 8,724 1,810 8,321
Dans ce tableau, le résultat le plus frappant est que l’intensité dif-
fusée par les chaînes H dans le solvant H est proportionnelle à B2
soit 0,16, alors que le même polymère, mais deutérié, dans le même
solvant diffuse une intensité 500 fois plus élevée! Le contraste du
polymère deutérié dans son solide hydrogéné donne lieu également
à une excellente intensité diffusée.
2. Instrumentation
Il y a une quinzaine de spectromètres de diffusion de neutrons aux
petits angles en Europe (1997), situés autour des sources de neu-
trons, destinées à la recherche de ces pays et dont l’accès est ouvert
à tous suivant des procédures spécifiques de chacun des organis-
mes qui en ont la charge (cf. [Doc. AM 3 278]).
2.1 Principe
Le paramètre essentiel d’un appareil de diffusion de neutrons
aux petits angles est le module du vecteur de diffusion
q = (4π/λ) sin (θ/2). Le domaine de variation de ce paramètre,
qmin < q < 5 nm−1, caractérise les spectromètres construits sur un
compromis entre la longueur de l’appareil et la plus petite valeur de
qmin compatible avec une intensité diffusée suffisante.
Comme les sources délivrent des flux de neutrons qui décroissent
avec la longueur d’onde comme λ−5, il est rarement possible d’utili-
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MD
Ge2
Gs Ge1 θ
SM
F1 F2
PAE
L D
GS guide source PAE passeur automatique
F1, F2 fentes de collimation d'échantillons
Ge1, Ge2 guides escamotables θ angle de diffusion
SM sélecteur mécanique MD multicompteur
Figure 1 – Schéma d’un spectromètre de diffusion de neutrons
aux petis angles
ser des valeurs λ supérieures à 1,5 nm. Ainsi limitées, les plus peti-
tes valeurs de qmin ne dépendent que des plus petites valeurs θmin.
Le spectromètre comprendra donc un faisceau incident très colli-
maté par deux fentes circulaires de diamètre d, distantes de D.
Comme les flux de neutrons sont relativement faibles, 10−6 fois celui
d’une source classique de RX, l’intensité est augmentée en choisis-
sant pour d une valeur voisine de 1 cm. Cette valeur est limitée par
la taille de l’échantillon, dont le diamètre est aussi d, et par la
distance D permettant d’obtenir l’angle de diffusion minimal
(θmin ≅ d/D).
Exemple : un montage utilisant λ = 1,26 nm et d = 1 cm ne permet
d’obtenir qmin = 10−2 nm−1 qu’avec une distance D d’environ 10 m.
Ces impératifs expérimentaux sont à l’origine des tailles, un peu
surprenantes, de ces appareils : entre 15 et 80 m suivant les sources
de neutrons. Les plus longs d’entre eux permettent d’explorer cor-
rectement la gamme 10−2 nm−1 < q < 5 nm−1.
2.2 Description du spectromètre
Les neutrons issus de la source sont conduits au spectromètre
dans des guides de neutrons [1]. Ces guides sont des tubes de sec-
tion rectangulaire (environ 5 cm x 3 cm), dans lesquels les neutrons
se propagent par réflexion totale comme la lumière dans les fibres
optiques.
Le schéma d’un montage type est montré figure 1. Il comprend un
sélecteur mécanique destiné à définir la longueur d’onde de l’expé-
rience. C’est une machine tournante formée d’un tambour, en maté-
riau absorbant, qui comporte des fentes hélicoïdales. À une vitesse
de rotation donnée, ne seront transmis que les neutrons ayant la
vitesse (ou la longueur d’onde) le permettant. Cette machine permet
de sélectionner une gamme comprise entre 0,2 et 2 nm avec une
précision de 10 %. Pour les sources pulsées, les longueurs d’onde
sont triées par une méthode de temps de vol [1] permettant, en prin-
cipe, de toutes les utiliser simultanément. Dans ce cas, la résolution
∆ λ/λ peut atteindre des valeurs inférieures à 1 %.
La collimation du faisceau incident est obtenue par deux fentes
distantes de L. Celle du faisceau diffusé est définie par les dimen-
sions de la fente F2 placée contre l’échantillon, par celle des cellules
du multicompteur et par la distance D. La distance D peut varier de
0,50 à Dmax (10 à 40 m suivant les appareils). Pratiquement, les posi-
tions de l’échantillon et du sélecteur mécanique sont fixes. La dis-
tance L est diminuée en rapprochant la fente F1 de l’échantillon et en
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déplaçant la source de la sortie du sélecteur mécanique à la fente F1 La masse moléculaire M (ou N) et le rayon de giration Rg sont
par l’introduction de portions de guides escamotables (cf. figure 1). obtenus dans le domaine de Guinier (qRg < 1) [6] en utilisant
Le montage optimal est obtenu pour L = D et pour des dimensions l’approximation de Zimm, soit :
voisines des fentes, de l’échantillon et des cellules du multicomp-
teur. En général, le multicompteur comporte de 4 000 à 16 000 cellu- kB 2 x ( 1 Ð x ) ρ H 1 ⁄ [ m H2 I ( q ) ] = ( 1 ⁄ M H ) [ 1 + ( q R g ) 2 ⁄ 3 ] (7)
les de 1 cm x 1 cm ou 0,5 cm x 0,5 cm.
Pour accéder à différentes gammes du module du vecteur de dif- La forme du polymère peut être déduite du domaine intermé-
fusion, l’utilisateur joue sur les paramètres λ et D. diaire (l, longueur du monomère) :
Notons enfin que les sources de neutrons fonctionnent jour et nuit
durant plusieurs semaines. Les montages comportent donc des 4 R gÐ1 < q < , Ð1
automatismes, par exemple des changements d’échantillon ou de
température, qui permettent de faire des mesures sans intervention où le facteur de forme varie en loi de puissance [7] :
humaine durant vingt-quatre heures ou plus. Les temps de mesures
attribués varient de la journée à la semaine. P ( q ) ∼ q Ðα

La valeur de α indique s’il s’agit d’un bâton (α = 1), d’une chaîne

gaussienne (α = 2), d’une chaîne à volume exclu (α = 1,70) ou d’un
globule (α = 4).
3. Conformation d’une chaîne Nota : les maillons d’une chaîne à volume exclu se repoussent et ne peuvent pas se

dans un fondu superposer comme ceux d’une chaîne gaussienne.

Plus généralement, elle est obtenue en comparant P (q) au facteur

de polymères
Un fondu de polymères est un liquide de monomères incompres-
sible sans fluctuations de concentrations; il ne diffuse ni les pho-
tons, ni les neutrons. La conformation du polymère ne peut être
obtenue par cette expérience. Cette absence de diffusion, s (q) = 0
dans l’équation (1), correspond à une compensation entre les fluc-
tuations de concentrations intrachaînes et interchaînes, soit :
N 2 P ( q ) = Ð n S2 ( q ) (3)
Nota : l’enchaînement des monomères n’apparaît que dans les paramètres dyna-
miques, comme la viscosité, qui ne sont pas discutés dans cet article.
de forme d’un bâton, d’une pelote gaussienne ou d’une sphère.
Comme le domaine de q accessible aux neutrons permet d’obtenir
la longueur de persistance ainsi que les rayons des bâtons, les fac-
teurs de forme d’une chaîne à longueur de persistance ainsi que
celuì du cylindre sont donnés dans la suite.
3.2.1 Chaîne à longueur de persistance
La chaîne à longueur de persistance est une chaîne gaussienne
qui évolue continûment vers un bâton rigide quand la distance entre
motifs monomères devient inférieure à la longueur de persistance
, p . Deux paramètres définissent ce polymère : sa longueur étendue
L = u , p et , p . Son facteur de forme est la fusion des trois fonc-
tions suivantes [8] [9] :

3.1 Théorème 50-50 π 2 

q ,p > 4 P 1 ( q ) = ------- + --------------------
qL 3 q 2 , p L 

2 < q , p < 4 q , p LP 2 ( q ) = 6 + 0,5470 ( q , p ) Ð 0,01569 ( q , p ) 
2 2 3
L’introduction d’une proportion x (en nombre) de macromolé- 
cules deutériées dans l’échantillon crée un contraste, donc, artificiel- Ð 0,02816 ( q , p ) 4  (8)
lement, des fluctuations de concentration et une intensité qui s’écrit 

suivant l’équation (1) : 2 2 
q , p < 2 P 3 ( q ) = ------ ( e Ðx Ð 1 + x ) + ---------- 4 + --7- Ð  11 + --7- e Ðx ; 
I ( q ) = ( kB 2 ⁄ V ) [ xn N 2 P ( q ) + x 2 n 2 S 2 ( q ) ] (4) x2 15 u x  x 

u = L , p ; x = q 2 , p L ⁄ 3
où B est maintenant la longueur de contraste entre monomères H et
D. Cette fonction n’est valable que pour L > 10 , p . Le rayon de gira-
En utilisant l’équation (3), cette intensité s’écrit : tion de cette chaîne est [1] :

I ( q ) = ( kB 2 ⁄ V ) x ( 1 Ð x ) n N 2 P ( q ) (5) R g2 = , p2  --- Ð 1 + --- Ð ------ ( 1 Ð e Ðu )

u 2 2
(9)
3 u u2
Ce résultat est connu sous le nom de théorème 50-50. Il montre
que l’intensité diffusée par un mélange de macromolécules hydro-
génées et deutériées est directement proportionnelle au facteur de
forme d’une chaîne et que l’intensité est maximale pour x = 0,5. Pra- 3.2.2 Cylindre orienté
tiquement, l’équation (5) fait intervenir la densité ρH du polymère
hydrogéné, le nombre d’Avogadro 1 , la masse moléculaire du On pourra se reporter à la référence [6].
motif monomère mH et la masse MH du polymère soit :
Le facteur de forme d’un cylindre ou d’un disque de hauteur 2H
I ( q ) = kB 2 x ( 1 Ð x ) ( ρ H M H 1 ⁄ m H2 ) P ( q ) (6) et de rayon R est :

sin ( qH cos α ) 2J 1 ( qR sin α ) 2

P ( q , α ) =  ------------------------------------- --------------------------------------- (10)
qH cos α qR sin α
3.2 Du facteur de forme à la conformation avec α angle entre l’axe du cylindre et le vecteur de
diffusion,
Le théorème 50-50 permet d’obtenir P (q). J1 (x) fonction de Bessel du premier ordre

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I(q)
(10–24 cm–3)
B2
1 Rg = 8,3 ± 0,5 nm.
0,5
0,1
0,05
0,01
0,005
0,001
0 1
L'intensité divisée par le carré de la longueur de contraste B est tracée,
en coordonnées semi-logarithmiques, en fonction du module du vecteur
de diffusion q.
La courbe est directement proportionnelle au facteur de forme d'une chaîne.
Son ajustement par le facteur de forme d'une chaîne gaussienne à longueur
de persistance (courbe en trait continu) permet d'obtenir la masse moléculaire
du polymère, son rayon de giration et sa longueur de persistance.
Figure 2 – Intensité diffusée par un échantillon de polystyrène
contenant 13 % de chaînes deutériées (d’après [9])
Aux petites valeurs de q ( qR α < 1 ) , P ( q , α ) s’exprime en fonc-
tion de la distance d’inertie R α de la direction α :
4 H 2 cos 2 α R 2 sin 2 α
P ( q , α ) = 1 Ð ( qR α ) 2 ; R α2 = ----------------------------- + ------------------------
12
Lorsque le cylindre peut adopter toutes les directions dans
l’espace, ce facteur de forme, dans la limite de q grand, devient :
2 2
π q R
---------------
P ( q ) = ------------ e Ð 4 ; ( 2 H ) Ð1 << q < R Ð1
2 qH
Cette fonction permet de déterminer R. Des mesures absolues
donnent N/2H, le nombre de motifs monomères par unité de hau-
teur du cylindre, qui doit confirmer la cohérence des mesures.
Le lecteur trouvera d’autres modèles simples dans la référence
[10].
3.3 Exemples
3.3.1 Polystyrène
On pourra aussi se reporter à la référence [9].
La diffusion de neutrons a permis de montrer très tôt [1] [7] que la
conformation d’une chaîne de polymères dans son fondu était gaus-
sienne. À titre d’exemple, le résultat d’une expérience simple [9] est
décrit ici.
Cette expérience permet, en particulier, de déterminer la
longueur de persistance du polystyrène. La mesure est effectuée
avec un échantillon de chaînes de polystyrène H (Mw = 95 500,
Mw/Mn = 1,17) contenant 13,1 % de chaînes D (Mw = 117 000,
Mw/Mn = 1,11). Le bruit de fond est obtenu avec un seul échantillon
de polystyrène H d’épaisseur adéquate. La différence des intensités
diffusées par ces deux échantillons est représentée figure 2. Elle est
directement proportionnelle au facteur de forme d’une chaîne.
L’unité est le cm−3 (I (q) en cm−1 divisée par B2 en cm2).
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Pour les faibles valeurs de q, la représentation de Zimm
(équation (7)) donne les valeurs Mw = 101 000 ± 5 000 et
Toute la courbe est ajustée avec le facteur de forme d’une chaîne
gaussienne à longueur de persistance (équation (8)), ce qui conduit
à la valeur , p = 0,92 nm .
Un bon ajustement de la queue de courbe ( q > 0,9 nm Ð1 ) n’est
obtenu qu’en prenant en compte l’épaisseur finie de la chaîne en la
considérant comme un cylindre de rayon apparent Ra soit :
q2 R2 a
-------------------
I ( q ) ∝ P ( q )e Ð 4 (13)
Le résultat conduit à Ra = 0,7 ± 0,03 nm. En limitant l’expérience
au domaine q , p < 1 , cette modification n’aurait pas été nécessaire.
2
q(nm-1)
3.3.2 Polyester nématique
On pourra aussi se reporter à la référence [11].
L’expérience a pour objet de déterminer la conformation du
polyester :
O N NO O2C (CX2) CO
10
N
CH3 CH3
X = H ou D
dans sa phase nématique (de 125 à 156 °C) alignée. Elle a été réali-
(11) sée en synthétisant [11] deux polyesters analogues, l’un normal
4 (X = H, NwH = 33 ; Nw / Nn = 1,16) l’autre (X = D, NwD = 34 ;
Nw / Nn = 1,19) ayant ses espaceurs (les chaînes alkyles) deutériés
soit 20 deutérium par motif monomère.
Mw
Nota : [NW = -------------------------------------------------------------
- ; N est le nombre de monomères donné par la for-
masse du monomère
(12) mule chimique (mH = 463 et mD = 483)].
Le mélange 50-50 (x = 0,50) est effectué par l’évaporation d’une
solution dans un bon solvant, l’éther. L’échantillon, une pastille de
1 mm d’épaisseur et de 1 cm de diamètre, est fondu sous pression
pendant 15 min à 126 °C, puis trempé. Cette procédure usuelle
donne lieu à un échantillon homogène, sans bulles, sources d’une
diffusion parasite intense. Deux échantillons, l’un ne contenant que
des polymères naturels et l’autre que des polymères partiellement
deutériés, sont également préparés : la moyenne des intensités
qu’ils diffusent est une bonne mesure du bruit de fond.
La figure 3 montre le diagramme de diffusion obtenu sur un
multicompteur XY par un échantillon aligné dans un champ magné-
tique de 1,4 T nécessaire à l’obtention d’une phase nématique
monodomaine. La figure 4 montre les intensités I ⊥ ( q ) et I // ( q )
déduites du spectre de la figure 3 en n’utilisant que les cellules cen-
trales dans les directions parallèle et perpendiculaire au champ
magnétique. Sur cette figure, les traits continus correspondent à un
ajustement de ces points par les facteurs de forme P ( q , α ⊥ ) et
P ( q , α // ) provenant de l’équation (10). Cet ajustement n’est possi-
ble que grâce à l’utilisation simultanée des deux courbes. La courbe
I ⊥ ( q ) à une courbure faible qui permet de déterminer facilement
I ⊥ ( 0 ) = I // ( 0 ) et I // ( 0 ) est une donnée indispensable à une déter-
mination précise de 2H. En effet, cette valeur est trop élevée pour
que le domaine de q, q ( 2 H ) << 1 nécessaire pour permettre l’utili-
sation de la formule de Zimm, soit accessible. La qualité de cet ajus-
tement conduit à considérer que le polymère est inclus dans un
cylindre de 32 nm de long et de 0,8 nm de rayon. Comme la lon-
gueur déployée du polymère est de 68,5 nm, le polymère ne peut
être contenu dans ce cylindre qu’en effectuant, en moyenne, les 2,1
virages en épingle à cheveux représentés figure 3.
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Les courbes calculées sont, en fait, obtenues en faisant intervenir

127 la distribution p(α) de l’angle α de l’axe du cylindre avec la direction
nématique (ou q // ) [12].

111 π
---
2

∫α
2 2
p ( α ) = N 0 e a cos α ;N 0 = d e acos α sin α (14)
95
0

79 Dans ces conditions, I // ( q ) et I ⊥ ( q ) s’écrivent :

π
---
2
64

48
I // ( q ) =
∫ αp
0
d ( α // ) P ( q , α // ) sin α (15)

L’intensité I ⊥ ( q ) dépend de l’angle α⊥mais aussi de l’angle α //

32 qui intervient dans la distribution p ( α // ) . Ces deux angles ne sont
pas indépendants et leur relation, cos α ⊥ = sin α // cos ϕ , fait interve-
nir l’angle azimutal ϕ de l’axe du cylindre dans le trièdre
16 ( q z , q ⊥ , q // ) .
π π
--- ---
0 2 2

∫∫
0 16 32 48 64 79 95 111 127
I⊥ ( q ) = d α // d ϕ p ( α // ) P [ q , α ⊥ ( α // , ϕ ) ] sin α // (16)
H
0 0

L’ajustement de la figure 4 donne la valeur a = 40. Cela corres-

Le multicompteur comporte 128 x 128 cellules. Le rond central correspond
au piège du faisceau incident dont le centre est l'origine des axes du vecteur
de diffusion. L'échelle 64 à 127 correspond à un domaine de 0 à 0,7 nm–1.
L'extraordinaire anisotropie de cette figure provient de la forme très
allongée du polymère dont la structure est représentée dans l'espace réel.
Le polymère est confiné dans un cylindre de 3,2 nm de long et 0,8 nm de rayon.
Figure 3 – Tracé des courbes isointensités de la figure de diffusion
d’un polyester nématique en phase nématique orientée
dans un champ magnétique H (d’après [11])
pond à des fluctuations d’orientation des cylindres extrêmement
faibles puisque la valeur correspondante du paramètre d’ordre
(1/2) < 3 cos2 α − 1 > est 0,96 au lieu de 1 pour des cylindres parfaite-
ment alignés. Cette distribution d’orientation n’est pourtant pas
négligeable. Elle explique pourquoi la valeur R⊥ = 1,3±0,1 nm,
mesurée avec la relation I ⊥ ( q ) ≈ 1 Ð q 2 R ⊥2 , est bien supérieure au
rayon du cylindre (0,87 nm). Cela est dû à la projection de la grande
longueur du cylindre sur l’axe q⊥ provenant de ces fluctuations
d’orientation.

3.4 Difficultés de la substitution

isotopique
I (q ) (cm–1)
4
La première difficulté provient de la deutériation du polymère qui
conduit à multiplier par deux le travail de synthèse et de caractérisa-
tion des polymères. Ensuite, il n’est pas toujours possible d’obtenir
3
un polymère et son homologue marqué comportant le même nom-
bre de motifs monomères. On tient compte de ce phénomène [7]
dans la relation :
2
n 1 1
------------------ = ------------------------------ + -------------------------------------------- (17)
Vs ( q ) xN D P D ( q ) ( 1 Ð x ) N H P H ( q )
1
Si χ est le paramètre d’interaction entre les deux espèces de
monomères et en supposant N D ≈ N H , l’équation (17) devient :

n 1 1
0 ------------------ = ------------------------------ + -------------------------------------------- Ð 2 χ (18)
0 0,05 0,1
q (nm-1) 0,7 Vs ( q ) xN D P D ( q ) ( 1 Ð x ) N H P H ( q )
L'intensité I (q ) est tracée en fonction du module du vecteur de diffusion q.
Les valeurs numériques proviennent du spectre de la figure 3. Notons que la décomposition spinodale se produit à la divergence
Les fonctions en trait continu sont le résultat de l'ajustement avec un modèle de s(0), soit :
de cylindre.
Ce modèle met en évidence les épingles à cheveux adoptées par la n 1 1
conformation du polymère représentée figure 3. ------------------ = ----------- + -------------------------- Ð 2 χ (19)
Vs ( 0 ) xN D ( 1 Ð x ) N H
Figure 4 – Intensités diffusées dans les directions parallèle (o) Ainsi, plus élevée est la masse du polymère, plus grande est la
et perpendiculaire (•) au champ magnétique H possibilité d’avoir une séparation de phase. Pour les mélanges H-D
usuels, les valeurs de χ sont faibles ( χ ≈ 2 × 10 Ð4 pour le polysty-

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______________________________________________________________________________________________________ CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES
rène et l’effet de χ ne se fait pratiquement sentir que pour des mas-
ses moléculaires supérieures à 106).
Par ailleurs, la deutériation peut introduire des changements des
paramètres physiques qui peuvent devenir importants au voisinage
d’une température de transition. Ainsi la glace d’eau lourde apparaît
dès 4 °C et non à 0 °C. Pour les polymères, il est connu [1] que les
températures de cristallisation peuvent changer de quelques
degrés. C’est également vrai pour la température Θ de Flory. Cette
variation est relativement peu importante par rapport à ces tempé-
ratures voisines de la température ambiante (300 K), mais cela peut
conduire à des résultats désastreux au cours d’une expérience où
ces effets seraient négligés.
Enfin, il n’est pas toujours possible de deutérier tout le mono-
mère, surtout s’il est de grande taille. Dans ce cas, le monomère est
partiellement deutérié (chaîne alkyle dans l’exemple du polyester).
Cela n’est sans conséquence que si l’échantillon formé de poly-
mères, tous partiellement deutériés, ne délivre qu’un signal plat
dans le domaine de q de la mesure. Dans ces conditions, l’intensité
diffusée par un échantillon comportant x chaînes partiellement deu-
tériées et 1 − x chaînes naturelles correspond uniquement au facteur
de forme des parties deutériées d’une chaîne [13].
4. Systèmes complexes
en solution. Méthode
de variation de contraste
La diffusion de neutrons peut être indispensable pour déterminer
la structure de solutions complexes qui comportent des diffuseurs
appartenant à deux espèces chimiques différentes 1 et 2. C’est le cas
des solutions de copolymères ou de polymères adsorbés sur une
surface solide pour lesquels l’intensité diffusée :
I ( q ) ⁄ k = B 12 S 11 ( q ) + 2 B 1 B 2 S 12 ( q ) + B 22 S 22 ( q )
mélange les facteurs de structure partiels par unité de volume Sαβ(q)
et les longueurs de contraste Bα .
La base de cette détermination est la méthode de variation de
contraste. Elle consiste à utiliser comme solvant un mélange conte-
nant y molécules D et (1 − y) molécules H. La longueur de diffusion
cohérente moyenne du solvant bs(y) et la longueur de contraste
d’un diffuseur α deviennent :
b s ( y ) = yb sD + ( 1 Ð y ) b sH ; B α ( y ) = b α Ð b s ( y ). v α ⁄ v s
Deux valeurs particulières de y sont particulièrement
intéressantes : y1, pour laquelle B1 (y1) = 0 (le solvant tue la diffusion
de l’espèce 1) et y2, B2 (y2) = 0 (qui annule celle de l’autre espèce).
Cette méthode d’extinction de contraste donne directement un des
facteurs de structure partiels. Si les valeurs y1 et y2 ne sont pas
accessibles, la grande différence existant entre les longueurs de dif-
fusion cohérentes des protons et des deutons conduit à des varia-
tions des longueurs de contraste comprises entre 1 et 9 pour y
variant de 0 à 1. Les intensités correspondantes varient ainsi forte-
ment (de 1 à 80). Elles permettent, à l’aide de trois mesures faites
avec trois échantillons préparés avec trois valeurs de y différentes,
une bonne détermination des facteurs de structure partiels S22(q),
S21(q) et S11(q).
4.1 Facteur de forme d’un polymère
en solution concentrée
Pour de plus amples détails, on se reportera à [14].
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s
p
z
g
p polymère molécules deutériées
g particule molécules hydrogénées
s solvant
Figure 5 – Représentation schématique de polymères recouvrant
une particule en solution dans un solvant composé d’un mélange
de molécules hydrogénées et deutériées
En solution concentrée, il est difficile de séparer le facteur de
forme P (q) d’une chaîne du terme d’interférence S2(q) de l’équation
(1). La variation de contraste associée à la deutériation des polymè-
res permet de résoudre ce problème. En effet, si la solution com-
porte 50 % de polymères H et D ayant le même nombre de
monomères et, si le solvant est un mélange de molécules D et H
ajusté afin que les longueurs de contraste des polymères soient nul-
les en moyenne [B = BD (y0) = − BH (y0)] , l’intensité diffusée par la
solution s’écrit [14] :
I (q) = (k/V) B2 nN2 P(q) (22)
(20)
Cette méthode du contraste moyen nul permet d’obtenir directe-
ment le facteur de forme d’un polymère en solution concentrée. Elle
est très utile pour suivre la conformation d’une chaîne en fonction
de la concentration ou de la température de la solution [15].
4.2 Polymères aux interfaces
(21)
La stabilité des colloïdes neutres est le plus souvent obtenue en
recouvrant les particules d’une couche de polymères (figure 5) qui
s’oppose à leur agrégation. Il est d’un intérêt industriel de connaître
la structure de cette couche de polymères. Voyons comment la dif-
fusion de neutrons aux petits angles permet de le faire.
Considérons, comme sur la figure 5, un solvant contenant une
suspension de grains solides (chacun ayant Ng diffuseurs de
longueur de contraste Bg et de volume molaire partiel vg) sur les-
quels des polymères (N monomères, Bm, vm) sont adsorbés ou gref-
fés. L’intensité diffusée par unité de volume dépend du facteur de
structure grain/grain sgg (q), de celui des monomères ou des poly-
mères, spp (q), et du terme d’interférence grain/polymère spg (q).
Elle s’écrit :
I ( q ) ⁄ k = Bm
2 s
pp ( q ) + 2 B m B g s pg ( q ) + B g s gg ( q )
2 (23)
La méthode de variation de contraste servira à déterminer les
trois facteurs de structure partiels de cette solution.
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CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES ______________________________________________________________________________________________________

(h ) épaisseur de la couche q 4BmBgspg(q)(104 nm–4. cm–1)

10 c ( z)
0,20
0,15
8
0,10
0,05
6 0
0 20 40 60 80
z nm
4

(z ) distance à la paroi 2

Figure 6 – Représentation schématique d’une brosse de polymères

greffés sur une particule solide 0
0 0,1 0,2 0,3
q (nm–1)

4.2.1 Détermination du profil de concentration La ligne continue est une courbe calculée avec le profil parabolique c(z)
tracé dans l'insert en fonction de la distance z à la paroi.

L’expérience doit être faite dans des conditions particulières : le

Figure 7 – Tracé du terme d’interférence polymère-grain,
grain g a un rayon de courbure R (figure 5) grand par rapport à
l’épaisseur h de la couche de polymères que le domaine du vecteur q4BmBgspg (q), en fonction du vecteur de diffusion q (d’après [17])
de diffusion permet d’analyser ( qh ≈ 1 , qR > > 1 ). La condition
qR > > 1 implique que les interactions entre particules sont négli-
geables. Les facteurs de structure partiels sαβ (q) sont, maintenant, À une fonction échelon, c (z) = cs , si 0 < z < h, et c (z) = 0, si z > h,
ceux d’une particule multipliés par le nombre n de particules. correspond un terme croisé :
Le facteur de structure grain-grain est donné par la loi de Porod
[6] : 2π S
s gp ( q ) = Ð -------------- ---- q Ð4 c s ( 1 Ð cos qh ) (27)
2π S vm vg V
s gg ( q ) = ------- ---- q Ð4 ; qR > > 1 (24)
v g2 V À un profil parabolique, c (z) = cs [1 − (z / h)2], correspond un terme
Cette loi permet de mesurer la surface par unité de volume de croisé :
grains dont l’interface est abrupte.
4π S 2 2
Le terme croisé sgp (q) est proportionnel [16] à la transformée de s gp ( q ) = Ð -------------- ---- q Ð4 c s 1 Ð ------- sin qh + --------------- ( 1 Ð cos qh ) (28)
Fourier en sinus du profil de concentration c (z), fraction moyenne vm vg V qh ( qh ) 2
en volume des monomères à une distance z de l’interface solide :
L’expérience est réalisée avec un polystyrène deutérié
∞

∫
2π S (Mw = 69 000) greffé à la surface d’une silice poreuse (diamètre
s pg ( q ) = -------------- ---- q Ð3 c ( z ) sin q z d z ; qR > > 1 (25)
vm vg V 0
moyen des pores 300 nm, surface spécifique 2,5 m2/cm3). La densité
de greffage du polymère est de 5,98 mg/m2. Le solvant est un bon
Le facteur de structure polymère-polymère est la somme de deux solvant du polystyrène, le dichlorométhane CH2Cl2. L’extinction de
termes : la silice est obtenue avec une fraction yg = 90 % de CD2Cl2 dans le
∞ 2 solvant ordinaire. Le terme croisé sgp (q) est déterminé en utilisant

∫
2π S Ð2 ÷
s pp ( q ) = -------
- ---- q
2 V
c ( z )e i qz dz +S pp ( q ) ; qR > > 1 (26) la variation de contraste avec des échantillons obtenus avec y = 100,
vm 0 90 et 50 %. La concordance entre les points expérimentaux et les
valeurs calculées grâce à l’équation (28) est montrée figure 7.
÷
avec S pp ( q ) terme correspondant aux fluctuations de concentra- Comme les équations (27) et (28) sont très différentes, la qualité de
tion par rapport à c (z). Ce terme est prédominant cet ajustement est la preuve que le profil est bien parabolique.
aux grandes valeurs de q ( qh > > 1 ).
Le résultat important est la possibilité de déterminer c (z) à partir
de l’un des deux derniers termes [équations (25) et (26)].
5. Conclusion
4.2.2 Exemple de détermination du profil
d’une brosse de polymères
La diffusion de neutrons est une technique essentielle d’étude de
Pour plus de détails, on se reportera à la référence [17]. la conformation des polymères grâce à la méthode de marquage
qu’est la substitution isotopique. Il faut mentionner l’utilisation de
Une brosse de polymères est obtenue en greffant une extrémité cette méthode pour des études dynamiques des polymères par dif-
des polymères sur une paroi avec une densité telle que les chaînes fusion inélastique de neutrons [1] et pour des études d’interfaces
soient serrées les unes contre les autres (cf. figure 6). planes par la technique, en plein développement, de réflexion spé-
Pour ces brosses, il s’agit de savoir si le profil de concentration est culaire des neutrons [18]. Ces techniques sont encore peu utilisées
une fonction échelon ou une parabole. par rapport à la diffusion de neutrons aux petits angles.

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 P
O
U
Caractérisation des polymères R

Diffusion de neutrons aux petits angles E

N
par Jean-Pierre COTTON
Docteur ès sciences
Physicien au laboratoire Léon Brillouin (CEA-CNRS)
Commissariat à l’énergie atomique (Saclay) S
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CSIBA (T.), JANNINK (J.), DURAND (D.),
PAPOULAR (R.), LAPP (A.), AUVRAY (L.),
Traité Analyse et Caractérisation P 1 095, vol.
P2 (1996). S

La documentation la plus complète concernant les sources de neutrons
mondiales, leurs spectromètres et quelques sujets traités se trouve dans les
numéros de la revue « Neutron News » (Gordon and Breach Sc. Pub.), 1er
numéro en 1990.
Cette liste comprend le nom des réacteurs, celui des laboratoires chargés
de l’exploitation des faisceaux de neutrons et les organismes de recherche
dont ils dépendent.
Sources continues
● BENSC (Berlin) Berlin Neutron Scattering Center.
● BNC (Budapest) Budapest Neutron Centre, Research Institute for Solid
State Physics of the Hungarian Academy of Sciences.
● GKSS (Geesthacht) Forschungszentrum Geesthacht.
● KFA (Jülich) Forschungszentrum Jülich, Institut für Festkörperforschung.
● LLB (Saclay) Laboratoire Léon Brillouin, Centre d’études nucléaires de
Saclay.
● PSI (Villigen) Paul Scherrer Institut.
● RISØ (Roskilde) Risø National Laboratory, Department of Solid State Phy-
sics.
Sources pulsées
● ISIS (Chilton) The ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory.

● ILL (Grenoble) Institut Max von Laue - Paul Langevin, Large Scale Struc- ● JINR, Joint Institute for Nuclear Research, Frank Laboratory of Neutron
tures Group (LSS). Physics (FLNP).

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