Analyse structurale des polymères

par couplage CG/SM

par Bruno MORTAIGNE

Docteur en matériaux et structures de l’École nationale supérieure d’arts et métiers
(ENSAM)
Ingénieur responsable du service Structure et durabilité des polymères
Délégation générale pour l’armement
Centre de recherches et d’études d’Arcueil (DGA/CREA)

1. Couplage CG/SM ...................................................................................... A 3 273 - 2

1.1 Chromatographie en phase gazeuse (CG)................................................. — 2
1.1.1 Principe................................................................................................ — 2
1.1.2 Appareillage ........................................................................................ — 3
1.2 Spectrométrie de masse (SM) .................................................................... — 3
1.2.1 Principe................................................................................................ — 4
1.2.2 Appareillage ........................................................................................ — 4
1.3 Couplage chromatographie/ spectrométrie de masse............................. — 5
2. Techniques d’introduction des polymères........................................ — 6
2.1 Pyrolyse ........................................................................................................ — 6
2.2 Thermogravimétrie...................................................................................... — 7
2.3 Dégradation dans un four tubulaire........................................................... — 7
3. Identification des constituants d’un plastique................................ — 7
3.1 Thermoplastiques........................................................................................ — 7
3.2 Thermodurcissables .................................................................................... — 8
4. Analyse des polymères après mise en œuvre.................................. — 8
4.1 Élastomères et thermoplastiques............................................................... — 9
4.2 Thermodurcissables .................................................................................... — 9
5. Étude des mécanismes de polymérisation ....................................... — 11
6. Vieillissement des polymères............................................................... — 11
6.1 Analyse des produits d’hydrolyse.............................................................. — 11
6.2 Produits de dégradation thermique ........................................................... — 11
7. Conclusion ................................................................................................. — 12
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 273

a chromatographie en phase gazeuse (CG) sur colonne capillaire est une

L
4 - 1997

méthode de séparation des composés susceptibles d’être vaporisés par

chauffage sans décomposition. Elle consiste à faire migrer les composants d’un
mélange à travers une colonne, en modifiant thermiquement le rapport d’affi-
nité des produits à séparer entre la phase stationnaire de la colonne et le gaz
vecteur.
A 3 273

La spectrométrie de masse (SM) est un outil employé pour l’analyse d’un

grand nombre de types d’échantillons. Sa sensibilité élevée, associée à la fois
à sa grande sélectivité et à sa bonne spécificité, en a fait, au cours des trente
dernières années, une technique d’analyse extrêmement puissante pour la
caractérisation structurale des molécules organiques.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 273 − 1
ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM ______________________________________________________________________________

L’association d’une méthode de séparation (CG) avec un détecteur très sen-

sible (SM) a conduit à une technique d’analyse performante pour l’identifica-
tion des molécules organiques.
Les composés analysés par SM vont des petites molécules organiques
jusqu’aux macromolécules. La difficulté, dans le cas de ces derniers échan-
tillons, réside dans le choix des techniques à employer pour leur introduction
dans le spectromètre de masse, qui seront largement décrites dans cet article.
Dans la plupart des cas, la SM nécessite une vaporisation des molécules
dans leur forme initiale pour l’acquisition d’un spectre de masse représentatif
de la molécule à analyser. Cela pose un problème crucial, les polymères se
dégradant thermiquement avant leur vaporisation. Malgré cette limitation et la
complexité des spectres de masse obtenus, la SM joue un rôle important pour
l’analyse structurale des polymères. À partir de techniques d’introduction spé-
cifiques bien contrôlées comme l’analyse thermogravimétrique (ATG), la pyro-
lyse (PY)..., la structure des polymères peut être correctement identifiée par
cette méthode.
Actuellement, même si d’autres techniques comme la SM couplée à des tech-
niques de séparation par chromatographie en phase liquide se développent,
d’autres problèmes se posent quant à l’utilisation de ces techniques, comme
l’interfaçage entre les différents appareillages par exemple, et nécessitent de
développer de nouvelles bases de données pour la détermination des structures
des molécules organiques. Ces nouvelles techniques d’analyse seront surtout
employées pour l’analyse des biopolymères qui sont très sensibles à une éléva-
tion de température. L’analyse de ces biopolymères ne sera pas abordée dans
cet article, où l’on se limitera à l’analyse des polymères élastomériques, thermo-
plastiques ou thermodurcissables.
Dans ce qui suit, après une présentation succincte des principes de fonction-
nement des appareils utilisés, nous décrirons les avantages retirés de l’asso-
ciation de la chromatographie en phase gazeuse (CG) et de la détection par
spectrométrie de masse dans l’analyse et la caractérisation des polymères, en
détaillant les techniques d’introduction des polymères dans un spectromètre de
masse. Ensuite, nous aborderons les différentes méthodologies utilisables pour
caractériser les constituants de base des polymères, puis celles utilisables pour
identifier leur structure après mise en œuvre en essayant de remonter aux
mécanismes de polymérisation qui ont pu intervenir. Enfin, dans une dernière
partie, nous nous intéresserons aux possibilités offertes par cette technique
pour caractériser le vieillissement des matériaux et pour identifier les produits
formés au cours de leur dégradation, de manière à pouvoir déterminer les points
faibles de la structure moléculaire.

1. Couplage CG/SM 1.1 Chromatographie en phase gazeuse (CG)

La chromatographie en phase gazeuse (CG) sur colonne capillaire
est une puissante méthode de séparation. En comparaison avec la
chromatographie en phase liquide, la CG permet d’atteindre de
grandes efficacités (plusieurs centaines de milliers de plateaux théo-
riques) avec des durées d’analyse raisonnables, grâce essentielle-
ment aux valeurs élevées des coefficients de diffusion des solutés
dans les gaz (environ 100 000 fois plus grands que dans les liquides).
L’association de cette technique de séparation avec une technique
de détection très sensible comme la spectrométrie de masse (SM)
permet une identification moléculaire avec des seuils de détection
très faibles, de l’ordre de quelques nanogrammes pour chacun des
constituants à identifier, quantités suffisantes pour obtenir des
spectres de masse sur une plage de masses étendue.
La CG et la CG/SM font l’objet d’articles spécialisés dans le traité
Analyse et Caractérisation, auxquels le lecteur pourra se reporter
pour plus d’informations [1] [2].
1.1.1 Principe
La CG est une méthode de séparation des composés gazeux ou
susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition. Elle
est basée sur la migration différentielle des constituants du mélange
à analyser à travers un substrat choisi et permet l’analyse de
mélanges très complexes dont les constituants peuvent avoir des
natures et des volatilités très différentes les unes des autres.
La chromatographie consiste à séparer les produits à analyser en
les déposant sur une phase stationnaire (plus ou moins polaire)
contenue dans une colonne (capillaire ou remplie) et en les éluant
avec une phase mobile gazeuse (gaz vecteur : azote, hélium, hydro-
gène). Si la phase stationnaire a été correctement choisie, les consti-
tuants du mélange sont plus ou moins retenus en fonction de leur
affinité avec cette phase, et la phase mobile les extrait successive-
ment et plus ou moins rapidement, ce qui conduit à leur séparation.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
A 3 273 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
______________________________________________________________________________ ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM

Celle-ci dépend de l’équilibre qui s’établit entre la phase gazeuse et Avec ces types de détection, les informations obtenues pour iden-
la surface du solide où ils s’adsorbent. Cet équilibre est modifié tifier les produits après leur séparation sont faibles puisqu’elles se
lorsque l’on augmente la température de la colonne contenue dans limitent à un temps de rétention dans des conditions données, sans
le four du chromatographe. Le choix des types de colonne se fait identification plus précise des produits séparés.
en fonction de la polarité des produits susceptibles de se former et L’intérêt d’utiliser comme détecteur un spectromètre de masse
qui dépendent de la structure initiale du polymère [1] [3]. Le temps (SM), bien qu’il soit beaucoup plus onéreux que les autres types de
de sortie de chaque pic du mélange est appelé « temps de rétention » détecteur, est de pouvoir associer à chaque pic du chromatogramme
qui est caractéristique de la substance analysée. un ou plusieurs spectres de masse, ce qui permet une identification
La CG permet de séparer des quantités de produit comprises entre immédiate de la structure chimique du produit à analyser.
un milligramme (10 –3 g) et un nanogramme (10 –9 g). Plus le détec-
teur sera sensible, plus la quantité de produit à séparer pourra être ■ À ces trois éléments du chromatographe, il faut ajouter le circuit
réduite et plus la séparation sera facile. Dans le cas de la CG/SM, du gaz vecteur (phase mobile), gaz qui est choisi principalement en
les colonnes utilisées sont des colonnes capillaires et la phase sta- fonction du type de détecteur. Ce gaz doit être pur et inerte, avec
tionnaire est un solide poreux. des teneurs en eau et en oxygène minimales de manière à ne pas
modifier la polarité de la phase stationnaire par adsorption (eau)
ou en la décomposant lors de la montée en température (O2) dans
1.1.2 Appareillage le four du chromatographe. Dans le cas d’un détecteur de type SM,
on utilisera de l’hélium comme gaz vecteur.
Un chromatographe est composé de trois éléments principaux : Le gaz vecteur est introduit au niveau de l’injecteur et ressort au
un injecteur, une colonne dans une enceinte régulée en tempéra- niveau du détecteur. Il ne devra pas y avoir de fuite tout au long
ture, un détecteur. du circuit et le débit gazeux doit être régulé précisément
(régulateur de débit massique) de manière à avoir des temps de
■ L’injecteur permettra de déposer les produits à analyser en tête rétention reproductibles et des résultats quantitatifs constants.
de colonne chromatographique dans le circuit gazeux sans introduire Une fuite sur le circuit du chromatographe, très souvent située
de fuite, et de contrôler la quantité de produit injecté. Il en existe au niveau des raccords injecteur/colonne ou au niveau du septum
différents types, avec ou sans division de flux. Cet injecteur pourra d’injection, se traduit par des pics qui traînent, une ligne de base
être chauffé de manière à volatiliser tous les produits au moment instable, des temps de rétention non reproductibles.
de leur injection et à les recondenser en tête de la colonne de sépa-
ration avant le début de l’analyse. Dans le cas où les produits à ana- Sur la figure 1 est représenté le schéma de principe d’un chro-
lyser sont thermolabiles, on utilise des techniques d’injection comme matographe.
le procédé « on-column » qui permet de déposer les composés à
séparer directement sur la phase stationnaire de la colonne, à l’aide
d’une aiguille et d’une seringue, sans avoir à les chauffer.
1.2 Spectrométrie de masse (SM)
■ La colonne positionnée dans un four sera régulée très préci-
sément en température (± 0,2 oC), le temps de rétention d’un produit
dépendant considérablement de la température à laquelle il se La chromatographie permet de séparer les constituants d’un
trouve. La colonne est l’élément le plus important du chromato- mélange, mais si l’on souhaite obtenir une identification structurale,
graphe. Il en existe différents types qui diffèrent par leur longueur et il est nécessaire d’avoir recours à des techniques de caractérisation
par la nature de la phase stationnaire qu’ils contiennent. Les phases comme la spectrométrie de masse.
non polaires sont classiquement des diméthylsiloxanes. Les polari- Le problème majeur rencontré dans le cas d’un couplage CG/SM
tés de la phase stationnaire sont augmentées par greffage, sur ces résulte des différences de pression qui existent entre la colonne
colonnes, de phénylsiloxanes, avec des vinylsiloxanes ou des cyano- chromatographique et la source d’ionisation du spectromètre de
propylsiloxanes en faible concentration ; les phases polaires sont masse.
constituées par des phases à base de polyglycols modifiés. Plus la
phase stationnaire contenue dans la colonne sera polaire, moins
celle-ci sera thermostable et moins il sera possible de la chauffer pour
éluer les produits à séparer. Une colonne polaire a une température
d’utilisation maximale de 250 oC alors que les colonnes apolaires
actuelles peuvent être chauffées jusqu’à 350 oC. Il faut noter que,
depuis quelques années, des industriels spécialistes de la chromato-
graphie développent des colonnes capillaires pouvant supporter des
températures plus élevées (450 oC), ce qui nécessite que les colonnes
et les phases stationnaires pour ces colonnes soient thermostables.
L’épaisseur du film de phase stationnaire est de l’ordre du micro-
mètre, ce qui permet des échanges instantanés entre phase station-
naire et phase mobile et l’obtention de pics chromatographiques très
fins. Pour les séparations de produits de structures chimiques diffé-
rentes, on emploie des colonnes capillaires de 25 m de longueur,
alors que, si l’on doit séparer des produits de structure chimique très
voisine, on a recours à des colonnes de 50 m de longueur.
■ Le système de détection. Les produits séparés dans la colonne
chromatographique doivent être détectés, donc le rôle du détecteur
en sortie de colonne sera d’émettre un signal enregistrable et quan-
tifiable. Le détecteur est choisi spécifiquement en fonction des pro-
duits à analyser. Les plus classiques sont :
— les détecteurs à ionisation de flamme (FID) ;
— les catharomètres (détecteurs de conductivité thermique) ; Figure 1 – Schéma de principe d’un chromatographe
— les détecteurs à capture d’électrons... en phase gazeuse

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 273 − 3
ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM ______________________________________________________________________________

Dans le cas d’une colonne capillaire, le flux peut être envoyé
directement dans la source du spectromètre, alors que, dans le cas
d’une colonne remplie, le flux est trop important pour permettre de
maintenir un vide de 10 –2 Pa dans la source.
Le spectromètre peut être considéré, dans le cas d’un couplage
avec un CG, comme un détecteur dont le but est d’analyser en
continu la composition de l’éluat de la colonne. Cet éluat est constitué
par une succession de solutés dans le gaz vecteur (phase mobile) et
le signal obtenu est fonction du débit massique de substance. Le
spectromètre en donne, à partir du rapport masse/charge d’ions
(m /e), une identification et un dosage.
1.2.1 Principe
■ La source d’ions du spectromètre est le site d’ionisation des molé-
cules. La substance organique à analyser est introduite à l’état
gazeux au voisinage d’un faisceau d’électrons accélérés et émis par
un filament porté à haute température. Ces électrons accélérés et
focalisés constituent un courant d’ionisation. La collision entre ces
électrons et les molécules, qui ont un parcours moyen important du
fait de la faible pression qui règne dans la source (vide primaire), va
permettre d’ioniser ces dernières pour former des ions moléculaires.
Ceux-ci, en fonction de leur stabilité pourront subir des fragmenta-
tions. Tous les ions (moléculaires et fragments) seront repoussés à
l’extérieur de la source dès leur formation, pour être accélérés vers
la partie analytique de l’appareil.
Sur la figure 3 est représentée une source d’ionisation d’un
spectromètre de masse.

La spectrométrie de masse est une technique d’analyse basée sur

la réactivité des ions organiques en phase gazeuse et le spectromètre
est un analyseur d’ions en fonction de leur masse. On réalise une
ionisation des molécules après leur vaporisation dans la source du
SM dont le principe de fonctionnement repose sur l’action d’un
champ magnétique, électrique ou de radiofréquence sur une parti-
cule chargée afin d’en déterminer le rapport masse/charge. Parmi
toutes les techniques d’ionisation, l’impact électronique (IE) et l’ioni-
sation chimique (IC) sont les plus couramment employés dans le cou-
plage CG/SM.
L’identification des molécules, qui se fait à partir de leur spectre
de masse, est basée sur leur ionisation et sur leur fragmentation,
qui sont elles-mêmes directement liées à leur stabilité énergétique.
L’énergie nécessaire pour expulser un électron d’une molécule est
liée à son potentiel d’ionisation, et donc à sa composition et à sa
structure chimique ; lorsque l’énergie cinétique des électrons est
comprise entre 30 et 100 eV, les ions formés résultent des réactions
d’ionisation. L’ionisation par IE produit des ions parents (M + •), qui
permettent de déterminer la masse moléculaire des produits détec-
tés, et des ions fragments qui permettent de remonter à la struc-
ture moléculaire. Figure 2 – Spectre de masse du styrène monomère obtenu par impact
L’interaction d’un électron accéléré avec une molécule organique électronique (IE+), après pyrolyse d’un matériau de type polyester
se traduit principalement par une excitation, une ionisation simple insaturé réticulé par du styrène et séparation des produits de pyrolyse
ou une ionisation double : par CG

M + e – → M •+ e –
M• symbolisant une molécule avec un électron non apparié

M + e – → M • + 2e–
M+ • est un ion radicalaire

M + e– → M ++ + 3e–
En fonction de leur énergie et de leur stabilité, ces ions pourront
se décomposer en fragments :

M + e– → M + •+ 2e– → A+ + B + 2e–
A et B sont des fragments issus de M.
Un exemple de spectre de masse est représenté sur la figure 2.

1.2.2 Appareillage

Un SM est constitué de trois éléments principaux : une source

d’ionisation, un analyseur de masse et un détecteur d’ions. À cet
ensemble, un micro-ordinateur est associé pour l’acquisition des
données et leur traitement ultérieur. Le spectromètre travaillant sous
vide, un système d’introduction des molécules sous forme gazeuse
doit également lui être associé. Il s’agit soit d’un système d’intro-
duction directe, soit dans le cas d’un couplage CG/SM, d’un chro-
matographe en phase gazeuse connecté par une interface inerte et Figure 3 – Schéma de principe de la source d’ionisation
chauffée (colonne capillaire sans phase stationnaire). d’un spectromètre de masse

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
A 3 273 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
______________________________________________________________________________ ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM
À la sortie de la source d’ionisation, les ions formés sont accélérés
uniformément vers l’analyseur. Ils ont donc tous une même énergie
cinétique, ce qui veut dire que leur vitesse est différente et dépend
de leur masse. Ces différences de vitesse vont permettre à l’analy-
seur de les séparer.
■ L’analyseur a pour but de trier les ions en fonction de leur rapport
masse/charge. Il est maintenu sous un vide secondaire de manière
à éviter les collisions entre les ions et les molécules atmosphé-
riques, et pour détecter précisément la masse des ions à partir de
leur énergie cinétique.
Il existe trois types d’analyseur :
— ceux combinant un champ magnétique et un champ électro-
statique ;
— les quadripôles ;
— et, depuis une dizaine d’années, les pièges à ions (ion trap).
L’analyseur triera les ions par exemple en utilisant un champ
magnétique perpendiculaire au déplacement des ions (spectro-
mètres magnétiques), ou un champ sinusoïdal (spectromètres qua-
dripolaires), ou un champ haute fréquence (spectromètres à trappe
d’ions).
Si les SM magnétiques utilisent un aimant et un champ électrique
pour dévier la trajectoire des ions accélérés et pour les trier, avec
une haute résolution, le filtre de masse quadripolaire est constitué
de quatre barres parallèles entre lesquelles on applique un potentiel
continu et un potentiel de radiofréquence. Le piège à ions combine,
quant à lui, un champ électrique radiofréquence et un champ de
potentiel continu qui permet de confiner les ions à l’intérieur d’une
cellule cylindrique. Un spectre de masse est obtenu en éjectant pro-
gressivement les ions piégés par balayage du champ de radio-
fréquence. On trouvera de plus amples renseignements sur ces
types d’analyseurs dans les articles de la littérature [1] [5] [6].
■ Les détecteurs seront des amplificateurs (dynodes, ...) qui trans-
formeront le courant ionique en sortie de l’analyseur en un courant
électrique. On reliera le moment précis du signal de détection enre-
gistré à la masse de l’ion détecté. Il existe deux types principaux
de détecteurs utilisés dans les spectromètres de masse : les multi-
plicateurs d’électrons à dynodes et les multiplicateurs tubulaires
(channeltron ). Ces derniers sont moins coûteux et plus stables dans
le temps, mais ils sont moins sensibles et présentent un bruit de
fond plus important.
Sur la figure 4 sont représentées schématiquement les différentes
parties constituant un spectromètre de masse.
Figure 4 – Schéma de fonctionnement
d’un couplage chromatographe gazeux/spectromètre de masse
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
1.3 Couplage chromatographie /
spectrométrie de masse
Le problème du couplage dépend du type de colonne employée
et de la capacité de pompage du spectromètre. Pour réaliser un inter-
façage correct, il faut pouvoir transmettre intégralement les consti-
tuants à analyser, sans les dégrader et sans modifier la séparation
chromatographique.
La volatilisation des produits en sortie du chromatographe dans
le spectromètre de masse étant assurée par le vide qui règne dans
la source de l’appareil, le problème majeur rencontré dans l’analyse
des polymères par CG/SM est celui de leur introduction dans le
spectromètre (cf. § 2).
La CG/SM permet d’obtenir pour les polymères, dans le cadre de
leur analyse et de leur caractérisation, et en se basant sur l’ensemble
des produits détectés et identifiés par SM :
— un chromatogramme, empreinte pour l’identification du
polymère analysé (à partir de la CG) ;
et à partir de l’exploitation des spectres de masse :
— les séquences d’enchaînement des motifs monomères ;
— les branchements, les nœuds de réticulation et les substituants
latéraux des chaînes polymères ;
— les séquences des copolymères et les modifications induites
par les systèmes de polymérisation ;
— les adjuvants et les impuretés présents dans les matériaux.
L’identification des polymères nécessite de faire appel aux diffé-
rentes techniques d’ionisation [4] d’une part l’impact électronique
(IE), d’autre part les techniques d’ionisation chimique (IC). L’IC, qui
est un processus d’ionisation plus doux que l’IE, permettra de réduire
les fragmentations et, de ce fait, conduira à une détermination plus
aisée des enchaînements structuraux des motifs monomères.
La structure des polymères sera établie en interprétant les spectres
de masse de la même manière et avec les mêmes règles de fragmen-
tation que celles employées pour interpréter les spectres de masse
de composés organiques. En plus, on se basera sur :
— les possibilités de coupures spécifiques et de recombinaison
des fragments ;
— les séquences répétitives des motifs monomères ou copoly-
mères ;
— le fait que les coupures s’effectuent de manière préférentielle
entre les monomères pour former des ions stables ;
— les enchaînements des ions dans les spectres de masse.
L’ionisation chimique directe (DCI), qui permet une introduction
directe des échantillons dans la source du spectromètre de masse,
pourra également être employée en complément des analyses
CG/SM. Elle permet de déterminer des masses molaires pour des
molécules ayant des masses plus élevées que celles analysées avec
l’IC classique, les molécules à analyser n’ayant pas à être éluées à
travers la colonne capillaire du chromatographe.
Pour l’analyse des polymères, on doit également citer, en plus de
la CG /SM, les développements particuliers liés aux techniques
d’ionisation, en particulier l’électrospray (chromatographie
liquide/SM) qui permet d’introduire des molécules multichargées
intactes [7] et l’ionisation à pression atmosphérique (API) qui permet
de détecter des molécules de très hautes masses moléculaires.
Un tableau non exhaustif des principaux fournisseurs de systèmes
d’analyse par CG/SM est donné en [Doc. A 3 273]. Des renseigne-
ments complémentaires sur les techniques d’ionisation peuvent être
trouvés dans la référence [7] et auprès des différents fournisseurs
de tout type de SM (résonance cyclotronique ionique FTICR ; temps
de vol TOF) sur leurs récents développements.
Le tableau 1 récapitule les moyens d’introduction des polymères
(thermoplastique ou thermodurcissable – avant ou après mise en
œuvre) dans un système CG/SM en vue de l’identification de leur
structure et de leurs constituants. Il présente également les avan-
tages et inconvénients liés à chaque moyen. (0)
A 3 273 − 5
ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM ______________________________________________________________________________
Tableau 1 – Différentes techniques d’introduction des polymères dans le couplage CG/SM
Technique But recherché
Cassures spécifiques des polymères permettant
de remonter à leur structure par interprétation
des spectres de masse
Pyrolyse CG/SM
Cassures spécifiques des polymères permettant
ATG/CG/SM de remonter à leur structure par interprétation
des spectres de masse
Four tubulaire Cassures spécifiques des polymères permettant
de remonter à leur structure par interprétation
+ CG/SM des spectres de masse
Extraction Identification des adjuvants des polymères
solide/liquide + CG/SM et des constituants n’ayant pas réagi
Extraction Identification des points hydrolysables
liquide/liquide + CG/SM dans les réseaux
Cassures spécifiques des polymères permettant
DCI/SM de remonter à leur structure par interprétation
des spectres de masse
2. Techniques d’introduction
des polymères
Comme nous l’avons énoncé précédemment, le problème crucial
pour l’analyse et la caractérisation des polymères par spectrométrie
de masse est leur introduction, d’une manière respectueuse de leur
structure, dans le spectromètre. Les masses molaires élevées, la
faible volatilité et très souvent l’insolubilité des polymères rend ces
derniers non propices pour leur analyse directe par CG/SM.
Dans ces analyses, il faut toujours garder à l’esprit les problèmes
liés à l’interfaçage entre le chromatographe et le spectromètre de
masse qui doit transmettre intégralement et quantitativement tous
les composés à analyser [1].
2.1 Pyrolyse
La fragmentation des molécules de masse molaire élevée par la
chaleur permet l’obtention de molécules plus facilement identi-
fiables par chromatographie. La pyrolyse éclair des échantillons de
polymères (PY), avant leur introduction dans le spectromètre de
masse, constitue une méthode indirecte conduisant à une bonne
connaissance de la structure moléculaire [4] [8]. Elle permet une
décomposition de ces polymères en unités répétitives correspondant
à des monomères ou à des structures de masses molaires plus éle-
vées (dimères, trimères) mais identifiables. Employée à température
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
A 3 273 − 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
Caractéristiques des analyses
• Analyses par couplage direct
• Analyses reproductibles et caractéristiques
d’un plastique
• Très faible quantité d’échantillon
• Nécessité de plusieurs analyses successives
• Détermination initiale des températures spécifiques
à partir d’analyse ATG
• Analyses par couplage direct
• Quelques milligrammes d’échantillon
• Accès aux paramètres cinétiques de dégradation (E a )
• Couplage ATG/CG/SM très délicat
• Analyses reproductibles et caractéristiques
d’un plastique
• Facilité de séparation des produits avant analyse
et possibilité de les traiter chimiquement
• Méthode normalisée
• Quelques grammes d’échantillon
• Nécessité de plusieurs analyses successives
• Détermination initiale des températures spécifiques
à partir d’analyse ATG
• Analyse en deux étapes (travail lourd )
• Facilité d’analyse des produits extraits car pas
de modification chimique lors de l’extraction
• Séparation du polymère et des adjuvants
• Trouver le bon solvant pour avoir un gonflement
et une extraction importante
• Avoir une extraction complète
• Bon complément pour la compréhension de la structure
des matériaux
• Regain d’intérêt pour la technique SPME (§ 6.1)
• Analyses en nombreuses étapes
• Nécessité de dérivatiser les composés acides avant
analyse
• Analyse très rapide des échantillons
• Très faible quantité d’échantillon
• Pas de séparation des produits de thermolyse
• Interprétation délicate des spectres de masse
relativement basse, entre la température de transition vitreuse du
polymère et sa température de dégradation thermique, elle permet
de désorber les molécules volatiles (adjuvants) et de les analyser.
L’utilisation de la spectrométrie de masse permet d’abaisser le
seuil de détection à quelques nanogrammes et la réalisation d’un
couplage entre un pyrolyseur et un spectromètre de masse par
l’intermédiaire d’un appareil de chromatographie en phase gazeuse
(PY/CG/SM) permet une séparation des produits de pyrolyse avant
leur analyse, ce qui facilite leur identification.
Un exemple de pyrochromatogramme enregistré en sortie de
CG/SM est présenté figure 5. Il montre clairement l’intérêt de ce
couplage qui conduit à l’identification d’un nombre important de
composés spécifiques formés par décomposition thermique du
polymère. L’identification de l’ensemble des produits formés à partir
de leur spectre de masse, en se basant sur des règles de coupures
spécifiques et de recombinaison des fragments maintenant bien éta-
blies [1], permet de remonter à la structure initiale des matériaux.
Les pyrochromatogrammes obtenus par cette technique sont spéci-
fiques, caractéristiques des polymères à analyser et reproductibles
dans la mesure où tout l’échantillon à analyser a été pyrolysé.
Les différents types de pyrolyseurs ainsi que leur fonctionne-
ment avec leurs avantages et leurs inconvénients sont décrits dans
la littérature [3].
Le pyrolyseur est couplé directement avec l’injecteur du chroma-
tographe et les pyrolyses peuvent être réalisées sous une atmos-
phère correspondant au gaz employé comme gaz vecteur dans le
chromatographe.
______________________________________________________________________________ ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM
Figure 5 – Pyrochromatogramme d’un polymère de type poly(sulfure
de phénylène) obtenu par pyrolyse éclair à 600 oC et analyse CG/SM
Le plus important problème rencontré dans l’analyse des polymè-
res par PY/CG/SM est la quantité importante de données que l’on
doit traiter.
Dans ce paragraphe, nous devons également citer les avantages
de la PY/SM, la pyrolyse étant effectuée directement dans la source
du spectromètre sans passer par le chromatographe (technique
d’introduction directe – DCI). Cette technique permet une analyse
rapide de l’échantillon (montée en température de l’échantillon de
1 à 2 oC/s), la nécessité d’une très faible quanitité d’échantillon et
une préparation négligeable de celui-ci. Toutefois, elle ne permet pas
de séparer les différents produits de dégradation et l’identification
des spectres de masse est relativement complexe. Dans ces analy-
ses, il faut faire attention à l’auto-ionisation par les produits formés
ainsi qu’aux réactions secondaires indésirables qui peuvent se pro-
duire dans le cas d’un trop faible débit des produits de pyrolyse,
ou sous l’effet de la faible conductivité thermique du polymère.
2.2 Thermogravimétrie
Une technique en plein essor actuellement pour l’analyse et la
caractérisation des polymères est basée sur un couplage entre une
thermobalance, un chromatographe en phase gazeuse et un détec-
teur permettant une identification spectroscopique, qui peut être soit
un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), soit un
spectromètre de masse. Ce dernier est souvent préféré du fait de
sa plus grande sensibilité, l’identification des produits gazeux par
IRTF (spectre de gaz) étant très délicate.
À la différence de la pyrolyse qui consiste à chauffer le polymère
de manière éclair, l’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à
chauffer un échantillon de manière progressive dans un four et à
enregistrer sa perte de masse en fonction de l’élévation de sa tem-
pérature. La dégradation thermique s’effectue avec une émission de
produits volatils caractéristiques du polymère analysé. Ceux-ci
peuvent être introduits par couplage dans le chromatographe en
phase vapeur avant leur analyse.
Avec cette technique où l’on relie directement la perte de masse
à la formation d’un produit de dégradation, il est possible d’obtenir
les paramètres cinétiques des dégradations thermiques pour le
polymère considéré, en se basant sur les vitesses de formation des
produits de dégradation à partir des courbes de pertes de masse
enregistrées et de l’identification des différents produits formés.
En réalisant des dégradations thermiques à différentes vitesses
de montée en température, et en s’assurant que les produits formés
ne sont pas modifiés par les vitesses de chauffage, il est possible
de déterminer les énergies d’activation de dégradation (E a) des
processus [9] [10]. Ces énergies sont caractéristiques d’un polymère
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
(ou d’une molécule organique) et sont d’autant plus élevées que le
polymère est thermostable. Classiquement, les E a pour les thermo-
plastiques sont plus faibles que les E a pour les polymères thermo-
durcissables, qui sont elles-mêmes plus faibles que les E a des
matériaux thermostables.
Cette technique ATG/CG/SM permet d’obtenir des résultats très
reproductibles, mais ses inconvénients sont principalement dus à
la difficulté pour la réalisation d’un couplage correct entre la ther-
mobalance et le spectromètre de masse présentant une bonne sépa-
ration des produits à analyser.
C’est pourquoi, très souvent, l’analyse par cette technique est
effectuée en deux étapes, sans couplage direct mais avec une
récupération par piégeage en sortie de la thermobalance, des pro-
duits volatils.
2.3 Dégradation dans un four tubulaire
De manière similaire à l’analyse par ATG/CG/SM, mais tout en éli-
minant les problèmes de couplage, l’analyse de la nature et de la
structure des polymères peut être effectuée en deux étapes succes-
sives, une dégradation thermique des matériaux dans un four tubu-
laire suivie d’une analyse par CG/SM. Les produits volatils formés
sont condensés à la sortie du four (fraction liquide) puis analysés,
ou bien piégés à froid sur du Tenax ou sur du charbon actif. Dans
ce dernier cas, leur désorption dans le CG /SM sera réalisée
ultérieurement par effet thermique [3].
Cette technique de dégradation fait partie d’une méthode norma-
lisée pour l’étude du comportement thermique et du comporte-
ment au feu des polymères (DIN 53436 ou NF X 70-100).
Avec cette méthode d’analyse qui peut porter sur plusieurs
grammes d’échantillon, il sera également possible de déterminer
quantitativement les constituants des polymères, par pesée des
échantillons avant et après passage dans le four tubulaire. Les dégra-
dations peuvent être réalisées sous gaz neutre, sous air ou sous
vide [11], ce qui permet de mettre en évidence celles obtenues par
thermo-oxydation et celles obtenues par thermolyse. La nature des
produits étant différente suivant le type de dégradation, on obtient
ainsi des renseignements complémentaires qui aident à la caracté-
risation des polymères.
Cette procédure d’analyse par association four tubulaire + CG/SM
sera particulièrement intéressante pour déterminer les produits de
dégradation susceptibles de se former en cas d’incendie et pour en
évaluer les risques. Elle permet de classer les polymères en fonction
de leur potentialité à produire des composés toxiques, ainsi que
leurs cinétiques de formation [12]. Elle est également d’un grand
apport pour la compréhension des mécanismes de dégradation des
polymères.
3. Identification des constituants
d’un plastique
Pour leur analyse, il est nécessaire de faire la distinction entre les thermo-
plastiques (cf. [AM 3 305]) et les thermodurcissables (cf. [AM 3 405] ).
3.1 Thermoplastiques
Les masses molaires des thermoplastiques sont élevées.
L’analyse des constituants d’un tel plastique comprend en premier
lieu une identification de ses adjuvants tels que stabilisants (anti UV,
antioxydant...) ou des agents modificateurs de ses propriétés (plas-
tifiants...). Ceux-ci seront extraits en phase liquide, à l’aide de sol-
vants conduisant à un gonflement important des macromolécules.
L’analyse des produits d’extraction est réalisée par injection dans
A 3 273 − 7
ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM ______________________________________________________________________________

le CG/SM. Dans la majorité des cas, pour la CG, le choix se portera

sur une colonne apolaire, des températures de chauffage jusqu’à
450 oC pouvant être employées pour l’élution avec les types de
colonnes qui se développent actuellement. La température de l’injec-
teur pourra, quant à elle, être portée à 300 oC au maximum. Cela
limite les problèmes de pollution des colonnes par des molécules
avec des températures de volatilisation trop élevées et évite les
décompositions thermiques des produits à analyser dans l’injecteur.
Pour l’analyse de la chaîne macromoléculaire, s’il est possible de
mettre les macromolécules en solution (polybutadiène dans du chlo-
roforme, ou polymères hydrocarbonés dans des solvants comme
l’hexane), l’analyse directe par CG/SM est employée. Notons que
les solvants chlorés, qui interagissent fortement avec les macromo-
lécules organiques en les gonflant très fortement, donnent très sou-
vent de bons résultats (polybutadiène dans du chloroforme, par
exemple). Quand les macromolécules ne sont pas solubles, ce qui
est souvent le cas, on a alors recours aux mêmes techniques que
celles employées pour leur caractérisation après leur mise en œuvre,
à savoir la CG/SM avec une méthode d’introduction par thermolyse
en amont (pyrolyse, ATG, four tubulaire).

3.2 Thermodurcissables
Dans la plupart des cas, avant leur réticulation, les constituants
des polymères thermodurcissables ont des masses molaires relati-
vement faibles (de l’ordre de 1 000). Une analyse directe par cou-
plage CG/SM est possible, en employant une colonne apolaire, après
solubilisation des prépolymères et des adjuvants dans des solvants
comme l’hexane, le diéthyléther, l’acétone ou le chloroforme. Dans
ces analyses, l’intérêt de la SM, technique qui possède une très
bonne sensibilité, de l’ordre de quelques nanogrammes pour chacun
des constituants à analyser, est qu’une dilution très importante des
échantillons pourra être employée de manière à limiter les réactions
thermiques dans l’injecteur du chromatographe. L’identification des
produits s’effectue de manière similaire à celle employée pour iden-
tifier un composé organique.
Sur la figure 6 on a reporté le schéma de dégradation d’une
chaîne vinylester de type bisphénolique à terminaison métha-
crylate de méthyle, en précisant les fragments les plus importants
identifiés par SM, fragments qui sont spécifiques de la chaîne
macromoléculaire vinylester étudiée. L’identification de l’ensemble
des ions présentés sur la figure 6 permet, par recombinaison de
ceux-ci, de remonter à la structure du polymère de départ. Par
exemple, la détection d’ions à des masses molaires de l’ordre de
1 000 permet de conclure que le nombre de motifs répétitifs n de
la chaîne est égal à 3.
Pour une analyse complète des constituants des polymères,
basée sur des techniques de préparation des échantillons par
gonflement ou par extraction, il faut faire attention à obtenir un
prélèvement représentatif, avec une bonne solubilisation de tous
les constituants (absence de précipité). L’intérêt de l’analyse des
produits extraits par gonflement est de permettre de séparer avant
analyse les produits n’ayant pas réagi (adjuvants, monomères...)
du polymère thermodurcissable lui-même. Cela évite, pour la
détermination de la structure du polymère à partir des produits
identifiés par SM, de combiner des molécules provenant des adju-
vants avec les molécules provenant du polymère de base.
Pour l’analyse des produits insolubles comme les macro-
molécules de forte masse molaire, des agents de blanchiment
(TiO2) et des charges (verre, agents thixotropes...), il sera
nécessaire d’avoir recours à d’autres techniques d’analyse phy-
sico-chimique organique ou minérale.
Figure 6 – Courbe d’analyse thermogravimétrique
d’un copolymère styrène/dicyclopentadiène
4. Analyse des polymères
après mise en œuvre
La technique de choix pour l’analyse des polymères est le couplage
PY/CG/SM. Pour les thermodurcissables qui, après mise en œuvre,
sont insolubles et infusibles, c’est même le seul moyen d’analyser
leur structure.
Le choix de la température de pyrolyse se fait en fonction des
analyses thermogravimétriques qui peuvent être effectuées de
manière conjointe. On choisit les températures les plus représen-
tatives des pertes de masse successives qui ont été enregistrées.
La figure 7 représente le thermogramme d’un copolymère
styrène/dicyclopentadiène (DCPD) sur lequel les températures choi-
sies pour la pyrolyse ont été mentionnées. Plus la température est
élevée, plus la quantité et le nombre de produits dégagés sont impor-
tants. Pour faciliter l’analyse du polymère, on a intérêt à effectuer
plusieurs analyses successives, à des températures de plus en plus
élevées. Au-delà d’une température seuil, dépendante du polymère
à analyser, une élévation plus importante de la température n’aug-
mente plus le nombre de produits de thermolyse permettant l’iden-
tification du polymère.
Les dégradations thermiques typiques qui pourront être mises à
profit pour remonter à la structure initiale des polymères résultent
principalement des processus suivants :
— cassures statistiques des chaînes ;
— dégradation à partir des extrémités de chaîne ou des centres
susceptibles de produire des monomères ou des produits de dépo-
lymérisation ;
— dégradation thermique ou réactions intramoléculaires avec des
chaînes latérales en tant que préréaction à la cassure de la chaîne
principale ;
— dégradation thermique via des polymères cycliques.
C’est sur ces processus que l’on se fonde pour analyser et carac-
tériser les polymères.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
A 3 273 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
______________________________________________________________________________ ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM
Figure 7 – Ions détectés par PY/CG/SM lors de l’analyse de la structure d’une chaîne prépolymère de type vinylester bisphénolique
à terminaison méthylméthacrylate (D 411 /45 de Dow Chemical)
Les molécules formées dépendent fortement des énergies de
dissociation des liaisons constitutives du polymère et des énergies
de recombinaison des molécules [13].
4.1 Élastomères et thermoplastiques
Dans le cadre de l’analyse des élastomères et des thermo-
plastiques, on rencontre les quatre processus de dégradation cités
ci-dessus.
Les mécanismes proposés pour la dégradation thermique des
polymères constitués par un enchaînement de motifs monomères,
et leur identification par analyse des spectres de masse obtenus, sont
très nombreux dans la littérature. On peut citer, par exemple, le cas
du polystyrène [14] [15].
L’analyse des copolymères est également facilement réalisable à
partir du couplage PY/CG/SM, où des séquences différentes sont
obtenues en fonction des enchaînements spécifiques des motifs
monomères. Les conditions fondamentales pour obtenir des pyro-
chromatogrammes caractéristiques et reproductibles, comme dans
le cas de copolymères styrène/isoprène [16], par exemple, sont
mentionnées dans la littérature.
Pour obtenir des pyrochromatogrammes de polymère reproduc-
tibles, les conditions principales minimales à respecter sont :
— une pyrolyse complète de l’échantillon dans la tête de pyro-
lyse pendant l’analyse ;
— un échantillon d’épaisseur la plus faible possible, afin de favo-
riser les transferts thermiques au sein du polymère, de manière à
le dégrader le plus rapidement possible et à éviter ensuite la dégra-
dation thermique des produits formés ;
— un bon contrôle de la qualité du gaz vecteur dans la tête de
pyrolyse (% oxygène) et un débit suffisant pour extraire les pro-
duits formés rapidement de la zone chaude ;
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
— un temps d’injection des produits de pyrolyse dans le chroma-
tographe le plus court possible (< 30 s) et une température de
colonne capillaire très inférieure (de 50 à 70 oC) à la température de
vaporisation du produit de pyrolyse la plus basse.
Dans le cas des élastomères, qui auront été vulcanisés pendant
leur mise en œuvre, l’analyse par PY/CG/SM permettra d’obtenir
des pyrochromatogrammes très spécifiques, dépendant entière-
ment des monomères constitutifs. Ainsi, il est possible de différen-
cier sans ambiguïté des élastomères de type butadiène, isoprène,
butadiène/styrène (chaînes macromoléculaires isomères, copoly-
mères, terpolymères...). Les élastomères de type chloré ou nitrilé
produisent en se dégradant des petites molécules facilement iden-
tifiables et spécifiques de l’élastomère considéré. Cette technique
permet d’identifier les élastomères spéciaux, comme les silicones,
les polysulfures... qui présentent des mécanismes de thermolyse
bien spécifiques, avec formation d’intermédiaires cycliques, les
énergies de liaison des groupes Si—Si, C—S, C—Si, C—S étant
relativement faibles par rapport aux énergies de liaison C—C ou
C—O.
4.2 Thermodurcissables
La PY/CG/SM permet d’étudier les structures formées lors de la
mise en œuvre, comme par exemple, dans le cas des polybisma-
léimides, qui sont des thermodurcissables thermostables, où deux
types de structures sont susceptibles de se former en fonction des
conditions de mise en œuvre (figure 8). L’étude par PY/CG/SM de
la structure de ces matériaux conduit à l’étude de la formation des
produits présentés figure 9, dont les proportions dépendent des
fractions relatives de réaction d’homopolymérisation et de réaction
d’allongement de chaîne lors de la mise en œuvre [17].
A 3 273 − 9
ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM ______________________________________________________________________________

Figure 8 – Mécanisme de polymérisation et de réticulation des résines de type bismaléimide suivant les conditions de mise en œuvre

Figure 9 – Fragments détectés par analyse PY/CG/SM en fonction des motifs formés lors de la réticulation des polymères de type bismaléimide

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
A 3 273 − 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
______________________________________________________________________________ ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM
Cette technique permettra également, dans le cas de thermo-
durcissables biphasiques, d’étudier la formation et l’agencement
des différentes phases. On retrouve, dans les produits de dégrada-
tion, les fragments spécifiques aux produits liés à chacune des
phases présentes, et l’étude de l’ensemble des fragments formés
permet une caractérisation poussée de ces polymères. Par
exemple, dans les matériaux de type polyester insaturé et vinyl-
ester réticulés par voie radicalaire en présence de styrène, l’état
biphasique de ces matériaux peut être mis en évidence par cette
technique.
5. Étude des mécanismes
de polymérisation
Dans le cadre des études de caractérisation des polymères en vue
de mieux contrôler leur structure et d’optimiser leurs propriétés, il
est souvent important de déterminer les mécanismes chimiques de
réaction qui interviennent lors de leur polymérisation. Cela est tou-
jours particulièrement difficile pour les matériaux mis en œuvre à
haute température, par exemple dans l’élaboration des céramiques,
qui est réalisée par décomposition thermique de précurseurs orga-
nométalliques de type polyvinylsilane, polysiloxane, ou dans le cas
de synthèses permettant d’obtenir des polymères ayant de bonnes
propriétés de thermostabilité (réaction avec l’hexachlorophospha-
zène pour former des polyphosphazènes) :
ou bien dans le cas de la synthèse de composés polycycliques
résultant de réactions d’ouverture de cycles [18].
Une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels, par
mise en évidence notamment des produits de réaction permet de
mettre au point une méthodologie d’étude des matériaux synthé-
tisés par analyse des produits de décomposition thermique.
La PY/CG/SM est la technique la plus facilement mise en œuvre
pour identifier les mécanismes de formation de ces matériaux, car
elle permet l’analyse des produits volatils formés et l’étude de la
structure des matériaux déposés dans le pyrolyseur.
Pour des études plus approfondies de ces mécanismes de
synthèse, on pourra avoir recours si nécessaire à des techniques
d’analyse par CG /SM/SM et une caractérisation plus approfondie
pourra être réalisée par l’étude des énergies cinétiques de réaction
à partir de spectres MIKES (Mass Analyzed Ion Kinetic Energy
Spectrometry).
6. Vieillissement des polymères
Le vieillissement pose des problèmes de plus en plus importants
dans l’utilisation grandissante des polymères. Ces problèmes sont
traités dans des articles spécialisés du présent traité :
[A 3 150] Vieillissement physique ;
[A 3 151] Vieillissement chimique ;
[A 3 165] Action de l’eau ;
[AM 3 170] Combustion des plastiques.
On trouve également de nombreux ouvrages spécialisés dans ce
domaine [19] [20] [21].
Le vieillissement se traduit au niveau des matériaux par des modi-
fications de structure, des coupures de chaîne macromoléculaire, des
oxydations que l’on peut mettre en évidence par SM. L’étude des
produits de dégradation permet d’améliorer les propriétés des
polymères.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
6.1 Analyse des produits d’hydrolyse
Certains polymères, comme les polyesters, les polyuréthanes,
sont susceptibles, en présence d’eau, de subir des dégradations.
L’étude de ces dégradations, de manière à déterminer les durées de
vie et à essayer d’améliorer les résistances à l’hydrolyse, nécessite
l’emploi de techniques d’analyse physico-chimique. La CG/SM est
une technique de choix pour ce type d’étude, l’identification des pro-
duits de dégradation permettant de remonter aux mécanismes de
dégradation. Ces produits passés en solution pourront être extraits
de la phase aqueuse de vieillissement, analysés par CG/SM, puis
quantifiés pour une détermination des cinétiques d’hydrolyse.
Dans le cas de l’analyse de traces, le seuil de détection peut
encore être abaissé en utilisant des techniques de détection par ions
multiples qui augmentent la sensibilité des spectromètres en étant
plus spécifiques [3].
Les produits d’hydrolyse étant fréquemment des acides ou des
alcools, on peut avoir recours à des techniques de dérivatisation
qui facilitent leur analyse CG, comme des silylations par exemple.
Ces méthodes, diminuant les interactions polaires à forte énergie
entre les molécules en les remplaçant par des interactions hydro-
phobes de plus faible énergie (exemple : triméthylsilyl), facilitent la
volatilisation des molécules à analyser. Toutefois, avec ces tech-
niques, il faut veiller à conserver l’intégrité chimique des molécules
à analyser.
Ces techniques de dérivatisation sont également d’un grand
intérêt pour l’analyse des biomolécules (peptides, oligosaccha-
rides...) [22].
De manière à éviter les manipulations d’extraction liquide-liquide
des produits organiques contenus dans des solutions aqueuses,
manipulations qui sont très souvent relativement complexes et
longues, difficilement reproductibles pour obtenir des données
quantitatives fiables, une nouvelle technique de préparation
d’échantillons en phase aqueuse par microextraction en phase
solide (SPME – Solid Phase Micro Extraction ) a été mise au point
depuis 1992. Cette technique permet de concentrer les composés
volatils et non volatils dans les échantillons liquides et gazeux.
L’appareil se compose d’une fibre en silice fondue revêtue d’une
phase adsorbante pouvant coulisser dans une aiguille de seringue.
La fibre va être immergée dans l’échantillon à analyser et les
molécules organiques vont s’adsorber sur la phase adsorbante apo-
laire de la fibre jusqu’à atteindre un équilibre de partage des
molécules organiques entre la phase stationnaire de la fibre et la
solution à analyser (5 min). Une fois l’équilibre atteint, la fibre est
retirée de la solution à analyser puis introduite dans l’injecteur du
chromatographe où, par chauffage, les produits adsorbés seront
désorbés en une vingtaine de secondes.
Cette nouvelle technique, très rapide d’utilisation et quantitative,
est très intéressante pour l’analyse des produits de dégradation
des polymères en contact avec de l’eau.
6.2 Produits de dégradation thermique
La dégradation thermique agit par cassure au niveau des chaînes
macromoléculaires. C’est elle que l’on met à profit dans le cas de
l’analyse des polymères par CG/SM.
Cette technique, avec en amont une méthode de dégradation par
PY, ATG ou à l’aide d’un four tubulaire, est d’un grand intérêt pour
analyser les produits ou pour mettre en évidence les mécanismes
de dégradation thermique des polymères [23] [24].
Elle permet, de plus, d’identifier les produits toxiques susceptibles
de se former lors d’une élévation importante de la température d’un
polymère, et de déterminer la température maximale d’utilisation.
A 3 273 − 11
ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM ______________________________________________________________________________

7. Conclusion (spectrométrie infrarouge, résonance magnétique nucléaire, spec-

La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie
de masse trouve de nombreuses applications pour l’analyse des
polymères, tant du point de vue de l’étude de leur structure macro-
moléculaire que du point de vue de la compréhension des
mécanismes de polymérisation et de dégradation [25] [26].
L’utilisation d’un couplage dégradation thermique, soit de manière
éclair, soit de manière contrôlée dans un four, avec un CG/SM, est
une technique reproductible, qui permet l’obtention de spectres de
masse caractéristiques de la structure des polymères. Elle s’impose
comme une technique de choix pour leur analyse. L’interprétation
des données obtenues en association avec celles qu’il est possible
de recueillir par les autres méthodes d’analyse physico-chimique
trométrie en ultraviolet et méthodes physiques) permet une bonne
caractérisation de la structure des polymères.
Toutefois, dans le domaine de l’analyse des polymères par spec-
trométrie de masse, il ne faut pas oublier les possibilités offertes
par les autres types de couplage comme l’introduction directe par
canne chauffante, les couplages chromatographie liquide/SM ou
encore la désorption FAB (Fast Atom Bombardment) [27] [28], qui
consiste à bombarder un film de glycérol, dans lequel le produit à
analyser a été mélangé puis déposé sur une canne d’introduction,
par un faisceau d’atomes de haute énergie (6 à 10 keV) comme des
atomes d’argon ou de xénon. Ces techniques d’introduction, sans
faire appel à la CG, sont également des techniques d’une grande
utilité dans le cadre de l’analyse des polymères.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
A 3 273 − 12 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites

Analyse structurale des polymères
par couplage CG/SM
[1] De MAAK (F.) et SABLIER (M.). – Couplages
chromatographiques avec la spectrométrie
de masse. Techniques de l’Ingénieur, P 2 614,
[2]
traité Analyse et Caractérisation, janv. 1994.
TRANCHANT (J.). – Chromatographie en
phase gazeuse. Techniques de l’Ingénieur
P 1 485, traité Analyse et Caractérisation, juil.
1996.
[3] TRANCHANT (J.). – Manuel pratique de
chromatographie en phase gazeuse. Masson
(1982).
[4] VOUROS (P.) et WRONKA (J.W.). – Polymer
characterization using mass spectrometry.
Dans Modern methods of polymer characte-
rization chap. 12, p. 495-555, Chemical analy-
sis, vol. 113, H.W. Barth et J.W. Mays Éd.,
Wiley Interscience Publication (1991).
[5] BOTTER (R.) et BOUCHOUX (G.). – Spectro-
métrie de masse. Techniques de l’Ingénieur
P 2 615, Traité Analyse et Caractérisation,
avril 1995.
[6] SCHERMANN (J.-P.) et VEDEL (M.). – Tech-
niques de piégeage d’ions. Techniques de
l’Ingénieur P 2 617, Traité Analyse et Caracté-
risation, oct.1992.
[7] BOTTER (R.). – Récents développements en
spectrométrie de masse. Spectra Analyse.
no 191, p. 13, août-sept.1996.
[8] SCHULTEN (H.R.), SIMMLEIT (N.) et MULLER
(R.). – High temperature, high sensitivity
pyrolisis field ionization mass spectrometry.
4 - 1997
Anal. Chem., 59, p. 2 903 (1987).
[9] DICKENS (B.) et FLYNN (J.H.). – Thermogravi-
metry applied to polymer degradation kine-
tics. Chap. 12, p. 209-231 dans Polymer
characterization, spectroscopic, chromato-
graphic and physical instrumental method.
C.D. Craver Éd., Advances in Chemistry Series,
no 203, American Chemical Society publica-
Doc. A 3 273
tion (1983).
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
P
O
U
R
E
N
par Bruno MORTAIGNE
Docteur en matériaux et structures de l’École nationale supérieure d’arts et métiers
(ENSAM)
S
Ingénieur responsable du service Structure et durabilité des polymères
Délégation générale pour l’armement
Centre de recherches et d’études d’Arcueil (DGA/CREA)
A
V
Références bibliographiques O
[10] DICKENS (B.). – Thermal degradation and
oxidation of polystyrene studied by factor
jump thermogravimetry. Polymer degrada-
[19]
[20]
VERDU (J.). – Vieillissement des plastiques.
AFNOR technique (1984).
DAVIS (A.) et SIMS (D.). – Weathering of poly-
I
[11]
tion and stability, 2, p. 249-268 (1980).
Mc NEIL (I.C.) et MEMETEA (L.). – Pyrolysis
products of poly(vinylchloride), dioctylphta-
[21]
mers. Applied Sci. Publisher Ltd (1983).
JELLINEK (H.H.G). – Degradation and stabili-
zation of polymers. Elsevier (1983).
R
late and their mixture. Polymer degradation
[22] De GRAEVE (J.), BERTHOU (F.) et PROST
and stability, 43, p. 9 (1994).
(M.). – Méthodes chromatographiques
[12] BOINON (B.), RAIHANE (R.) et MONTHEARD couplées à la spectrométrie de masse.
(J.P.). – Kinetics of thermal degradation of an
alternating copolymer : poly(vinylidene cya-
nide co vinyl acetate)-thermogravimetry and
[23]
Masson (1986).
BALLISTRERI (A.), GAROZZO (D.) et MON-
P
gas chromatography mass spectrometry
study. Polymer degradation and stability, 43,
p. 27 (1994).
TAUDO (G.). – Mass spectral characterization
and thermal decomposition mechanism of
polydimethylsiloxane. Macromolécules, 17,
L
[13] MORTAIGNE (B.). – Méthodologie d’étude de
la dégradation thermique des polymères.
[24]
p. 1 313 (1984).
FOTI (S.), MAVAVIGINIA (P.) et MONTAUDO
(G.). – Mechanisms of thermal decomposition
U
7e Journées d’automne de l’INERN (1992).
[14] LEHRLE (R.S.), PEAKMAN (R.E.) et ROBB
(J.C.). – Pyrolisys gas liquid chromatography
[25]
in totally aromatic polyurethanes. J. Polym.
Sci – Polym. Chem, 19, p. 1 679 (1981).
SCHULTEN (H.R.) et LATTIMER (R.P.). – Appli-
S
utilised for a kinetic study of the mechanisms
cation of mass spectrometry to polymers.
of initiation and termination in the thermal
Mass Spectrometry Rev., 3, p. 231 (1984).
degradation of polystyrenes. European
Polym. J., 18, p. 517 (1982). [26] LIEBMAN (S.A.) et LEVY (E.J.) et coll. – Dans
Polymer characterization, spectroscopic,
[15] BECKEWITZ (F.) et HEUSINGER (H.). –
chromatographic and physical instrumental
Massenspektrometrische Charakterisierung
methods. C.D. Craver Éd., Advances in Che-
von Oligostyrol. Angew. Makromol. Chem.,
mistry Series, no 203, American Chemical
46, p. 143 (1975).
Society publication, p. 617-717 (1983).
[16] EVANS (D.L.), WEAKER (J.L.), MUKHEJI (A.K.)
[27] BALLISTRERI (A.), GAROZZO (D.), GIUFFRIDA
et BEATTY (C.L.). – Compositional determina-
(M.) et MONTAUDO (G.). – Identification of the
tion of styrene methacrylate copolymers by
ions produced by Fast Atom Bombardment
pyrolysis gas chromatography, proton
mass spectrometry in some polyesters and
nuclear magnetic resonance spectrometry
polyamides. Anal. Chem., 59, p. 2 024 (1987).
and carbon analysis. Anal. Chem., 50, p. 857
[28] BARBER (M.), BORDOLI (R.S.), SEDGWICK
(1978).
(R.D.) et TYLER (A.N.). – Fast Atom Bombard-
[17] RÉGNIER (N.) et MORTAIGNE (B.). – Thermal
ment of solid (FAB) : a new ion source for
behaviour of bismaleimide resins. Polymers
mass spectrometry. J. Chem. Soc.-Chem.
for advanced technology, vol. 5, p. 513
Comm., p. 325 (1981).
(1994).
[18] PAWLIKOWSKI (G.T.) et BRADY (R.F.). – J.
Appl. Polymer Sci., 53, (7), p. 899 (1994).
Doc. A 3 273 − 1
P ANALYSE STRUCTURALE DES POLYMÈRES PAR COUPLAGE CG/SM ______________________________________________________________________________
O
U Constructeurs. Fournisseurs (0)
R
Tableau A – Principaux fournisseurs
de systèmes d’analyse par CG/SM

E Fabricant
Type d’analyseur

N Balzers
Magnétique Quadripôle

X
Piège à ions

Bruker X X
Finnigan (1) X X X

S Hewlett Packard
Hitachi
X
X
X

A Jeol
Perkin Elmer
X
X

V Quad Service
Varian
X
X

O (1) Groupe Thermo Instrument System regroupant Unicam et Fisons VG

I
R

P
L
U
S

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

Doc. A 3 273 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites