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TP Matriaux de Construction- Section Matriaux

EIDGENSSISCHE TECHNISCHE HOCHSCHULE LAUSANNE POLITECNICO FEDERALE DI LOSANNA SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY LAUSANNE

INSTITUT DES MATERIAUX LABORATOIRE DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION

ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE

TRAVAUX PRATIQUES DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION :

ETUDE DE MATERIAUX CIMENTAIRES PAR DIFFRACTION DES RAYONS X

A remettre avant le : 23 mai 2008 MATERIAUX 6me SEMESTRE 2007-2008 Resp. : Gwenn Le Saout

DATE GROUPE NOMS

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Le but de cette sance est de montrer comment la diffraction des rayons X sur poudre peut tre utilise pour tudier la microstructure dun matriau cimentaire la fois quantitativement et qualitativement. Plus prcisment, on essaiera dune part didentifier les phases en prsence dans un ciment anhydre et une pte de ciment, et dautre part de dterminer approximativement lge dune pte de ciment. Pour un rappel de cours de diffraction des rayons X et de cristallographie, vous pouvez vous reporter au site web du Laboratoire de Cristallographie : http://lcr.epfl.ch/page37304.html. 1. Principes de base de la mesure La mthode gnrale consiste bombarder l'chantillon avec des rayons X, et regarder l'intensit de rayons X qui est diffuse selon l'orientation dans l'espace. Les rayons X diffuss interfrent entre eux, l'intensit prsente donc des maxima dans certaines directions ; on parle de phnomne de diffraction. On enregistre l'intensit dtecte en fonction de l'angle de dviation 2 du faisceau; la courbe obtenue s'appelle le diffractogramme. L'chantillon est une poudre homogne isotrope ou bien un solide compos de minuscules cristaux souds entre eux; on parle de fait de mthode des poudres. La source de rayons X est un tube sous vide, muni d'un dispositif permettant de ne slectionner qu'une seule longueur d'onde (filtre, monochromateur); on travaille en monochromatique. Diffractomtre Bragg-Brentano C'est le montage le plus courant. L'chantillon se prsente dans une coupelle remplie de poudre avec un niveau plan. Dans la configuration dite -, l'chantillon est horizontal et immobile, le tube et le dtecteur de rayons X bougent symtriquement. Si 2 est la dviation du faisceau, l'angle entre l'horizontale et le tube vaut donc de mme que l'angle entre l'horizontale et le dtecteur, d'o le nom du montage.

Figure 1: Dfinition des angles dans le montage de Bragg-Brentano 2. Introduction la diffraction de poudre des rayons X Les rayons X sont une onde lectromagntique et interagissent avec le nuage lectronique des atomes. Parmi les interactions possibles, il y a la diffusion lastique : les rayons X sont diffuss dans toutes les directions de l'espace, en gardant la mme nergie, la mme longueur d'onde. Lorsque les rayons X frappent un morceau de matire, ils sont donc diffuss par chacun des atomes de la cible. Ces rayons X diffuss interfrent entre eux. Si les atomes sont ordonns, c.--d. placs des intervalles rguliers (ce qui caractrise les cristaux), alors ces interfrences vont tre constructrices dans certaines directions (c.--d. les ondes
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s'additionnent), destructrices dans d'autres (c.--d. les ondes s'annulent). Ces interfrences d'ondes diffuses forment le phnomne de diffraction. Donc, pour certains angles de dviation 2 du faisceau, on dtecte des rayons X (interfrences constructrices), ce sont les pics du diffractogramme; ces angles de dviation sont caractristiques de l'organisation des atomes dans la maille cristalline. Dans les autres directions, on ne dtecte pas de rayon X, c'est la ligne de fond du signal. Position des pics sur le diffractogramme, loi de Bragg Si on calcule les directions dans lesquelles on a du signal, on s'aperoit que l'on obtient une loi trs simple: si on trace des plans imaginaires parallles passant par les atomes (Figure 3), et si on appelle d la distance entre ces plans (ou distance interrticulaire), alors les interfrences sont constructrices si elles obissent la loi de Bragg (Figure 4).
Maille lmentaire Rseau cristallin

Indices de Miller
OA=1 , OB=2 , et OC=3 pour le plan ABC 1/OA = 1/1 1/OB = 1 /2 1/OC = 1/3 indices de Miller ( h k l ) ( 1/1 x 6 =6 ) ( 1 /2 x 6 = 3 ) ( 1 /3 x 6 = 2 ) 632

Figure 2: plan cristallographique et indices de Miller


Loi de Bragg n=2 d sin Intensit

I (hkl) =

K e K (hkl) X (/ )s

Figure 3: Loi de Bragg

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Intensit thorique des pics L'intensit intgrale Ihkl dune phase cristalline dans un mlange s, c.--d. la surface d'un pic de diffraction, correspond l'nergie diffracte par le plan (hkl) de la phase , est donne par :

I (hkl ) = avec :

K e K (hkl ) X (/ )s

Ke constante de lappareillage (longueur donde incidente, distance chantillondtecteur) K(hkl) constante caractristique du plan de diffraction (hkl) de la phase dans lchantillon (positions atomiques, volume de la maille) X fraction massique phase densit de la phase (/)s coefficient dattnuation massique de lchantillon Au cours de ce TP, nous effectuerons : - Une acquisition de diffractogramme dun compos sur un diffractomtre BraggBrentano ; - Une analyse qualitative avec le logiciel XPert High Score Plus ; - Une analyse quantitative par la mthode de Rietveld.
3. Application aux matriaux cimentaires

Analyse qualitative dun chantillon de la srie I, phases anhydres: Les composs prsents dans le clinker sont des formes impures de 3CaO SiO2, 2CaO SiO2, 3CaO Al2O3 et 4CaO Al2O3 Fe2O3. Pour former le ciment Portland du gypse (CaSO4 2H2O) est ajout et broy avec le clinker. Ces phases sont cristallines et prsentent des pics de diffractions relativement fins. Dautres ajouts peuvent galement se trouver dans les matriaux cimentaires pour former des ciments mlangs.ces ajouts peuvent tre : - de la calcite, - du laitier de haut fourneaux - de la fume de silice, - des cendres volantes, - de largile calcine Ainsi, la fume de silice est une silice (SiO2) ultra fine issue de lindustrie de la fabrication du silicium ou des alliages base de silicium. Sa structure est amorphe et ne prsente pas de pics de diffraction.

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Quelles sont les origines du laitier et des cendres volantes ?

Pourquoi lutilisation de ces matriaux permet de rduire le taux dmission de CO2 ?

Le logiciel utilis permet une analyse qualitative des diffrents chantillons. Deux chantillons (srie I) par groupe seront analyss.
Dcrivez les diffrentes tapes de lanalyse qualitative

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Quelles sont les phases cristallines contenues dans les chantillons analyss ? Selon vous quelle est lorigine de chacun de ces chantillons (ciment, laitier, cendres) ?

N de lchantillon analys

N de lchantillon analys

Analyse quantitative dun chantillon de ciment anhydre par analyse Rietveld:


Dcrire succinctement le principe de lanalyse par affinement Rietveld?

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Analyse quantitative dun ciment Portland? N de lchantillon analys

3CaO SiO2 2CaO SiO2 3CaO Al2O3 4CaO Al2O3 Fe2O3 Sulfates

: : : : :

Analyse qualitative dun chantillon de la srie II, phases hydrates: Les chantillons tudis sont issus dune pte de ciment dont lhydratation a t stoppe diffrents temps de raction. La pte a t prpare en mlangeant intimement le ciment de leau hauteur dun rapport massique eau / ciment gal 0.40. Un tel mlange prend en quelques heures mais la raction dhydratation continue pourtant aussi longtemps que lchantillon est conserv dans un environnement humide.
Quels sont les mcanismes ractionnels des phases du ciment et les hydrates gnrs? Quelles phases sera-t-il difficile a priori de caractriser par diffraction des Rayons X ?

Hydratation de 3CaO SiO2

Hydratation de 2CaO SiO2

Hydratation de 3CaO Al2O3

Hydratation de 4CaO Al2O3 Fe2O3

Quelles sont les avantages dune analyse sur une tranche dchantillon ? -

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Quelles sont les phases cristallines contenues dans les chantillons analyss ?

N de lchantillon analys : Phases du matriau anhydre :

Phases apparues lors de lhydratation :

Trouver vous une bonne cohrence entre les mcanismes ractionnels dcrits ci-dessus et lanalyse qualitative par DRX, si non pourquoi ?

Le taux de Portlandite (CH) dans un ciment peut tre un bon indicateur du degr dhydratation dun ciment (sauf si on a une raction pouzzolanique). En vous rfrant la figure ci-dessous, pouvez vous estimer approximativement lage de votre chantillon ?
En vous rfrant la figure ci-dessous, pouvez vous estimer approximativement lge de votre chantillon ?

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CH

anhydre 2j 7j 28 j 1 an

C3S

30

Angle 2 (degrees) CuK

32

34

La mthode du standard interne permet destimer la quantit damorphe dans un ciment. On ajoute 10% en masse de CaF2 notre chantillon. Lanalyse Rietveld indique une teneur en CaF2 de 20% en masse. Quelle est la teneur en amorphe dans lchantillon initial ? (indiquez les tapes du calcul).

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Quelle technique permet une analyse lmentaire (teneur en oxyde des diffrents lments) ? Peut-on tablir un lien entre les rsultats de cette analyse lmentaire et une analyse Rietveld ?

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