Ciments écologiques et réactivité des

matériaux pouzzolaniques :
Etude des interactions métakaolin-calcaire,
laitier-calcaire et pouzzolane-calcaire

Rapport de stage de 5ème année Matériaux

Présenté par
Yannick Demeusy

Promotion Nickel

Effectué pour l’ATILH au sein de l’ICB

Du 15/02/2021 au 30/07/2021

Tuteur entreprise : Dr Laurent Izoret, ATILH

Tuteur Universitaire : Pr Sandrine Gauffinet, ICB
Année universitaire 2020/2021
Remerciement

Ce stage a été réalisé au sein du département Interfaces, dans l’équipe Physico-Chimie des
Milieux Cimentaire et Colloïdaux (PCMC2).
Je souhaite dans un premier temps remercier M Laurent Izoret et Mme Sandrine Gauffinet pour
m’avoir encadré durant ce stage. Merci pour votre disponibilité et d’avoir partagé avec moi vos
connaissances sur le vaste domaine des ciments. Merci également de m’avoir laissé une aussi
grande liberté durant ce stage.
Je souhaite également remercier Marie-Laure Léonard et Jean-Marc Dachicourt de l’ESIREM
et les personnes de l’équipe Interfaces qui m’ont aidé pour les manipulations durant ce stage.

-1-
Présentation de l’entreprise

Le laboratoire interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) est un laboratoire de l’université

de Bourgogne-Franche Comté rattaché au Centre National de la Recherche Scientifique
(CNRS). Il est constitué de six départements :
- Interfaces
-Interaction et contrôle quantique (ICQ)
-Photonique
-Nanosciences
-Conception optimisation et modélisation en mécanique (COMM)
-Procédés Métallurgie, Durabilité, Matériaux (PMDM)
Ce stage s’est déroulé à l’UMR6303-CNRS de Dijon au département interfaces, dans l’équipe
Physico-Chimie des Milieux Cimentaire et Colloïdaux (PCMC2).

L’Association Technique de l’Industrie des Liants Hydrauliques (ATILH) est une association
patronale regroupant les principaux cimentiers. Elle a pour mission d’animer le réseau des
laboratoires académiques et des grandes écoles pour financer des recherches destinées à fonder
techniquement les positions professionnelles de l'industrie cimentière dans le domaine des liants
hydrauliques, assurer la liaison entre la profession cimentière et les utilisateurs publics ou privés
dans le cadre de projets de développement techniques, tels que les projets nationaux,
coordonner les actions de la profession dans le domaine de l'environnement, soutenir le Bureau
de Normalisation des Liants Hydrauliques (BNLH) en étant associé à sa démarche qualité et en
garantissant les ressources financières et humaines nécessaires à sa pérennité, tout en respectant
son indépendance. Assurer l'organisation des essais inter-laboratoires pour le contrôle de la
qualité.
(Source : https://www.infociments.fr)

-2-
Table des matières
I. Index -4-
II. Introduction -5-
1. Matériaux à hydraulicité potentielle (MHP) -5-
2. Ciment contenant des MHP -6-
3. Objectif du stage -6-
III. Essais R3 -6-
IV. Expériences -7-
1. Caractérisation des réactifs -7-
2. Préparation des échantillons -7-
3. Arrêt d’hydratation -7-
4. Diffraction des rayons X (DRX) -8-
5. Analyse thermogravimétrique (ATG) -8-
6. Calorimétrie -8-
7. Synthèse de phases pures -8-
V. Résultats -8-
1. Caractérisation des réactifs -8-
2. Calorimétrie -9-
3. Analyse des phases par DRX - 10 -
4. Caractérisation de phases pures - 12 -
5. Analyse des phases par ATG - 12 -
6. Quantification des phases - 13 -
VI. Conclusion - 15 -
VII. Suite du stage - 16 -
1. Analyse des échéances - 16 -
2. Déconvolution des signaux DTG - 16 -
3. Analyse ATG plus lente - 17 -
VIII. Bibliographie - 18 -

-3-
 I. Index

Notation Cimentière

C CaO
A Al2O3
H H2O
S SiO2
Š SO3
Č CO2

Formules chimiques des minéraux

Calcite CaCO3 / CČ
Portlandite Ca(OH)2 / CH
Ettringte Ca6Al2(SO4)3(OH)12 · 26 H2O / C6AŠ3H32
Monocarboaluminate de calcium Ca4Al2(CO3)(OH)12 · 5H2O / CČAH11
Silicate de calcium hydraté (CaO)x · (SiO2) · (H2O)y / CSH
Wollastonite CaSiO3 / CS
Quartz SiO2 / S

Notation des échantillons

S Fos Laitier de hauts fourneaux de Fos

S Dunk Laitier de hauts fourneaux de Dunkerque
MK Metakaolin Imerys
P Hond Pozzolane du Honduras
P Grèce Pozzolane de Grèce
P Italie Pozzolane d’Italie
Obsidienne Obsidienne du Guatemala
Cendre Cendre Calcique de Grèce

-4-
 II. Introduction

Le ciment et le béton sont les matériaux de construction les plus utilisés (respectivement 4.6
milliards de T et 6 millions de m3 en 2017 [1]). La production du ciment est à l’origine de 7 à
8% des émissions anthropique de CO2 [2], la majorité de ces émissions provient de la
fabrication du clinker (850kg CO2/t Clinker), le principal composant réactif, du ciment, formé
par la cuisson d’un mélange de 75% de calcaire et 25% d’argile.

1. Matériaux à hydraulicité potentielle (MHP)

Une solution pour réduire l’impact environnemental des ciments est de remplacer une partie du
clinker par des matériaux à hydraulicité potentiel (MHP). Ils ont des compositions chimiques
proche de celle des ciments classiques, dit portland, présenté dans la fig. 1.

Figure 1 Diagramme ternaire CaO-SiO2-Al2O3 (%m) représentant les principales compositions des matériaux à hydraulicité
potentielle [3]

Les MHP peuvent être d’origine naturelle (argiles, roches volcanique) ou des sous-produits
issus de l’industrie comme les laitiers de hauts fourneaux et doivent être majoritairement vitreux
pour être réactif et utiliser dans les ciments.

-5-
 2. Ciment contenant des MHP
Le ciment est composé de clinker et d’une petite partie de gypse (~5%), pour les CEM I, et
éventuellement de MHP, dans le cas des CEM II, III, IV et V (norme EN 197-1), dans des
quantités variables, allant de 6 à 86%. Ces ciments ont des résistances mécaniques généralement
inferieures au CEM I. Cependant certaines combinaisons permettent d’obtenir des résistances
mécaniques supérieures à celles des CEM I (par exemple la combinaison métakaolin-calcaire)
[4]. Cette résistance est due aux réactions pouzzolanique du métakaolin ainsi qu’aux
interactions entre le métakaolin et le calcaire [5].

3. Hydratation des mélanges MHP/Portlandite/Calcite

La dissolution des MHP, de la calcite et de la Portlandite apportent en solution des ions calcium,
hydroxyde, silicium, sulfate et carbonate. Ils réagissent pour former de l’ettringite (1), du
monocarboaluminate de calcium (2) et des silicates de calcium hydratés (noté CSH) (3).
6𝐶𝑎2+ + 2𝐴𝑙 3+ + 3𝑆𝑂42− + 12𝑂𝐻 − + 26 𝐻2 𝑂 → Ca6 Al2 (SO4 )3 (OH)12 · 26 H2 O (1)
4𝐶𝑎2+ + 2𝐴𝑙 3+ + 𝐶𝑂32− + 12𝑂𝐻 − + 5𝐻2 𝑂 → Ca4 Al2 (CO3 )(OH)12 · 5H2 O (2)
𝐶𝑎2+ + 𝑆𝑖 4+ + 𝑂𝐻 − → 𝐶𝑎𝑂 · SiO2 · H2 O (3) (équation non équilibrée)

4. Objectif du stage
L’objectif de ce stage est de vérifier les interactions entre le calcaire et les matériaux
pouzzolanique en milieu basique, telle qu’est la solution normale d’une pâte de ciment, en
s’appuyant sur les essais R3 (voir paragraphe III). Les échantillons étudiés sont deux laitiers (de
Fos et Dunkerque), un métakaolin, trois pouzzolanes (du Honduras, de Grèce et d’Italie), de
l’obsidienne du Guatemalas et des cendres calciques de Grèce. Le stage porte sur la réactivité
de ces matériaux en présence de calcaire et de Portlandite, milieu basique.
L’analyse des phases formées est faite par diffraction des rayons X (DRX) et la quantification
par analyse thermogravimétrique (ATG).
Des phases pures ont été par ailleurs synthétisées pour aider à leur quantification dans les
mélanges étudiés.

III. Essais R3

Les essais R3 (rapid, reproducible and relevant) ont été établis par les équipes du RILEM [6].
Les avantages de ces tests sont d’être rapides à mettre en place afin d’obtenir rapidement des
résultats, d’être reproductibles et d’obtenir des corrélations entre les tests et les mesures de
résistances mécaniques.

-6-
Cette méthode est destinée à mieux simuler les conditions se produisant dans un ciment portland
par l'ajout de petites quantités de sulfate et d'alcalin à un mélange de Portlandite/MHP.
Les expériences menées dans le cadre de ces essais sont la calorimétrie isotherme, à 40°C,
durant 7j, la mesure de la quantité d’eau liée et l’identification et la quantification de phases à
différentes échéances d’hydratation par ATG et DRX.

IV. Expériences

1. Caractérisation des réactifs

Les MHP ont été caractérisés par fluorescence X (XRF) pour déterminer la composition des
poudres et par granulométrie pour connaitre la taille des grains composant ces poudres.
L’appareil de Fluorescence X est un Brücker S8 Tiger, avec un détecteur WDS et les
échantillons sont analysés sur un diamètre de 54mm.
L’appareil de granulométrie est un Malvern Mastersizer 2000 et le dispersant utilisé est
l’éthanol.

2. Préparation des échantillons

Les mélanges ont été préparés avec les éléments et quantités indiquées dans le tableau 1, selon
le protocole R3.
MHP (g) Portlandite (g) Eau (g) KOH (g) K2SO4 (g) Calcite (g) Total (g)

1,4954 4,4863 8,0761 0,0323 0,1615 0,7484 15

Tableau 1 Composition des échantillons

Le KOH et le K2SO4 sont mis en solution. La Portlandite et la calcite sont mélangés à la spatule
pour obtenir une poudre uniforme à l’œil. Le MHP est ajouté au mélange Portlandite-Calcite
puis la solution de KOH et K2SO4 est ajouté et mélangé avec une spatule pendant 1 min pour
obtenir une pate uniforme.

3. Arrêt d’hydratation
Des pâtes sont placées dans des piluliers hermétiques et placés dans une étuve à 40°C durant
toute la durée d’hydratation (2, 7, 14, 28, 60 ou 90j), puis l’hydratation est stoppée par échange
de solvent avec le 2-propanol. Le 2-propanol est ensuite évaporé durant au moins 24 à l’étuve
à 40°C.
Les poudres sont ensuite caractérisées par DRX et les phases quantifiées par ATG.

-7-
 4. Diffraction des rayons X (DRX)
Les diffractogrammes sont obtenus à l’aide d’un diffractomètre Brücker D2 PHASER 2nd
Generation (λ Cu = 1,5406Å). Les mesures vont de 2θ = 5 à 79° avec un pas de 0,02 degrés et
un temps par pas de 0,6s. La sources des rayons X est alimentée avec une tension de 30kV et
un courant de 10mA.

5. Analyse thermogravimétrique (ATG)

Les thermogravigrammes sont obtenus à l’aide d’un TA Instrument SDT Q600, les mesures
sont effectuées de 20 à 1000°C avec deux isothermes de 2 min à 100°C et 350°C.

6. Calorimétrie
Les courbes calorimétriques sont obtenues à l’aide d’un Thermometrics (TA Instrument) TAM
Air 8 canaux, à 40°C, durant 7 jours.

7. Synthèse de phases pures

Monocarboaluminate de Calcium [7]:
Le monocarboaluminate de calcium a été synthétisé à partir d’un mélange de Ca3Al2O6 et
CaCO3 en ratio molaire 1:1, avec un rapport liquide sur solide (l/s) de 20, à 25°C, sous agitation
dans l’eau pendant 7 jours.
Ettringite [8]:
L’ettringite a été synthétisé à partir d’un mélange de Ca(OH)2 et Al2(SO4)3.16H2O en quantité
stœchiométrique, dans l’eau, sous agitation pendant 2 jours.

V. Résultats

1. Caractérisation des réactifs

Les granularités des réactifs (laitiers, métakaolin, pouzzolanes, obsidienne, cendre et calcite)
ont été mesurées. Les réactifs ont des profils granulaires similaires (pic à 10μm) à l’exception
du métakaolin qui contient aussi des grains plus gros (pic à 10 et 100μm) et de la calcite dont
les grains sont plus fins (pic à 2μm). Les MHP ayant des profils similaires peuvent être
comparés entre eux, les différences de réactivités ne seront pas dues à la taille des grains.
Les MHP ont des compositions élémentaires proches les unes des autres. Le tableau 1 montre
que les MHP ont tous une forte teneur en SiO2 et en Al2O3, les MHP naturels contiennent

-8-
également du Fe2O3 et du K2O et les MHP industriels contiennent une très forte teneur en CaO
(phase majoritaire).

Figure 2 Profils granulaire du laitier de Dunkerque (a), du métakaolin (b) et de la calcite (c)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O TiO2 Na2O

S Fos 37,52 10,65 41,78 6,85
S Dunk 35,26 12,09 42,37 7,00 2,08
MK 55,95 36,56 2,39 1,06 2,99
P Hond 75,41 11,7 2,5 1,98 6,75
P Grèce 61,03 17,24 3,83 2,02 10,13 3,85
P Italie 43,6 17,05 12,95 11,35 3,72 5,19 1,14 1,15
Obsidienne 74,81 11,52 1,93 1,75 6,12 2,58
Cendre 36,95 13,38 12,7 19,93 2,02 10,85 2,38

Tableau 2 Composition des MHP, obtenue par XRF (élément >1%m)

2. Calorimétrie
La figure 3 montre le profil type obtenu pour les 8 échantillons en calorimétrie isotherme, à
40°C, pendant 8 jours. Le flux de chaleur est endothermique durant les 2000 premières minutes
(33h), sur cette durée correspond à la formation des principaux hydrates, les CSH et l’ettringite
(voir V-3).
Après les 2000 premières minutes, le flux de chaleur est très faible mais non nul, cela
correspond à des réactions plus lentes, comme la carbonatation.

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 Figure 3 Courbe calorimétrique isotherme du mélange métakaolin, à 40°C, pendant 8 jours

3. Analyse des phases par DRX

Le tableau 3 présente les différentes phases détectées par DRX et analysées à l’aide du logiciel
DIFFRAC.EVA et de la base de données Power Diffraction File 2021 (PDF 2021).
Du quartz est présent en faible quantité dans le métakaolin, la pouzzolane du Honduras et les
cendres calciques, cette phase est présente durant toute la durée des expériences et constitue
une phase minoritaire des poudres de MHP. Il n’est pas réactif.
Tous les MHP à l’exception du métakaolin forment de l’ettringite, cela peut être due au fait que
le métakaolin soit acide dans l’eau (ph de 5-7 indiqué sur la fiche de donnée et sécurité) alors
que les autres MHP sont basiques.
Les laitiers de Fos et de Dunkerques se comportent de la même façon, il y a formation
d’ettringite et de monocarboaluminate de calcium dès la première échéance, à 2 jours. Ensuite
l’intensité des pics d’ettringite ne varie pas alors que celle de carboaluminate augmente très
légèrement au cours du temps.
Les différentes pouzzolanes réagissent différemment, elles forment toutes de l’ettringite au
cours de 33 premières heures (voir Calorimétrie V-2), mais la formation de
monocarboaluminate de calcium ne se produit pas au même moment. Dans le cas de la
pouzzolane du Honduras, il n’y a pas d’apparition de carbonate au bout de 60 jours. La
pouzzolane de Grèce se carbonate faiblement à partir de 28 jours. La pouzzolane d’Italie se
carbonate faiblement dès 2 jours puis de manière de plus en plus importante.
L’obsidienne et la cendre calcique réagissent de manière similaire, il y a formation d’ettringite
puis apparition et augmentation de la quantité de monocarboaluminate de calcium. A partir de
14 jours pour l’obsidienne et dès 2 jours pour la cendre.
- 10 -
Le métakaolin au contraire des autres MHP étudiés ne forme pas d’ettringite et les pics des
phases carbonatées sont très importants dès la première échéance. On observe en outre une
deuxième phase de carboaluminate de calcium, l’hemicarboaluminate de calcium. Il est ensuite
converti en monocarboaluminate de calcium [9].
Calcium Aluminum Carbonate
Portlandite Calcite Ettringitte Quartz
Hydroxide Hydrate
2j Important Important x Faible
7j Important Important x Faible
S Fos 14j Important Important x Faible
28j Important Important x Faible
60j Important Important x Faible
2j Important Important x Faible
7j Important Important x Faible
S Dunk 14j Important Important x Faible
28j Important Important x Faible
60j Important Important x Faible
2j Important Important Important Faible
7j Important Important Important Faible
MK 14j Important Important Important Faible
28j Important Important Important Faible
60j Important Important Important Faible
2j Important Important x Faible
7j Important Important x Faible
P Hond 14j Important Important x Faible
28j Important Important x Faible
60j Important Important x Faible
2j Important Important x
7j Important Important x
P Grece 14j Important Important x
28j Important Important x Faible
60j Important Important x Faible
2j Important Important x Faible
7j Important Important x x
P Italie 14j Important Important x Important
28j Important Important x Important
60j Important Important x Important
2j Important Important x
7j Important Important x
Obsidienne 14j Important Important x Faible
28j Important Important x Faible
60j Important Important x Faible
2j Important Important x Faible Faible
7j Important Important x Faible Faible
Cendre 14j Important Important x Faible Faible
28j Important Important x Faible Faible
60j Important Important x Moyen Faible

Tableau 3 Phases détectées par DRX aux différentes échéances d’hydratation

- 11 -
 4. Caractérisation de phases pures
L’analyse par DRX des phases montrent de faibles traces de gypse (CaSO4 · 2 H2O) dans
l’ettringite et des traces de calcite dans le monocarboaluminate de calcium.
Dans le tableau 4 sont reportées les pertes de masses associées aux
déshydratations/déshydroxylation et aux décarbonatations des phases pures, ces pertes de
masses permettront également de quantifier les phases dans les échantillons (voir partie V-6).
Les valeurs obtenues expérimentalement sont très proches des valeurs théoriques attendues.

Phase H2O (%m th) CO2 (%m th) H2O (%m exp) CO2 (%m exp)
Portlandite 24,3 / 22,4 /
Calcite / 44 / 42,3
Ettringite 45,9 / 41,6 /
Carboaluminates 34,9 7,7 33,2 7,5
Tableau 4 Pertes de masse théoriques et expérimentales mesurée sur les phases pures par ATG

L’analyse par ATG de phases pures permet également d’obtenir les températures de
déshydratation/déshydroxylation et de décarbonatation de ces phases pour les identifier sur les
ATG des mélanges. Dans le tableau 5 sont reportées ces températures. Une analyse ATG a aussi
été menée sur un CSH ayant un rapport Calcium/Silicium de 0.7.
Phase T (déshydratation) T (déshydroxylation) T (décarbonatation)
Portlandite / ~ 350 °C /
Calcite / / ~ 600 °C
Ettringite ~ 70 °C / /
Carboaluminates ~ 100 °C ~ 200 °C ~ 600 °C
CSH ~ 100 °C / /
Tableau 5 Température de déshydratation/déshydroxylation et décarbonatation de phases pures

Certaines réactions se produisent aux mêmes températures ce qui peut compliquer la

quantification des mélanges.

5. Analyse des phases par ATG

Par exemple, la figure 4 représente le thermogravigramme du mélange avec le métakaolin à 28
jours d’hydratation.
Il y a en vert la perte de masse en fonction de la température (ATG) et en bleu la dérivée de la
perte de masse par rapport à la température en fonction de la température.
Les quatre premières phases de perte de masses sont communes à tous les échantillons, la
cinquième n’est observée que pour le métakaolin.
Entre 0 et 100°C, la première perte de masse est due à la déshydratation de l’ettringite et à
l’évaporation du 2-propanol (Téb = 82.5°C).

- 12 -
Entre 100 et 350°C, la deuxième perte de masse est due à la déshydratation des CSH et à la
déshydratation/déshydroxylation des carboaluminate de calcium. Entre 100 et 200°C, le pic
visible sur la trace DTG correspond à la déshydratation des CSH et à la déshydratation des
carboaluminates de calcium (perte de 5 molécules d’eau). Entre 200 et 300°C, un pic plus petit
est visible sur la trace DTG, il correspond à la déshydroxylation des carboaluminates (perte de
6 molécules d’eau) [10]. Les CSH ne peuvent pas être quantifiés, le nombre de molécule d’eau
perdu n’étant pas connu.
Entre 350 et 500°C, la troisième perte de masse correspond à la déshydroxylation de la
Portlandite.
Entre 500 et 800°C, la quatrième perte de masse correspond à la décarbonatation de la calcite
et des carboaluminates, la quantification des carboaluminates (deuxième perte de masse) permet
de ne garder que la contribution de la calcite.
Entre 800 et 950°C, la cinquième perte de masse n’est observée que pour le mélange
métakaolin, il correspond à la transformation d’un CSH en Wollastonite (4) [11].
(𝐶𝑎𝑂) · (𝑆𝑖𝑂2) · (𝐻2 𝑂)1.5 → 𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂3 + 1.5 𝐻2 𝑂 (4)

Figure 4 Analyse ATG et DTG du mélange métakaolin à 28 jours d’hydratation

6. Quantification des phases

Les proportions des différentes phases présentes dans les échantillons ont été calculées à partir
des pertes de masses mesurées par ATG. Par exemple pour la Portlandite, la perte de H2O
représente une perte de 24.3% de la masse total de la molécule, la fraction de Ca(OH)2 associée
est donc :
%𝐻2 𝑂,𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é
%Ca(OH)2,𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é =
0.243
Pour le calcul de la quantité de Calcite, il faut soustraire la contribution des carboaluminates.
Les différences de températures utilisées pour le calcul sont : entre 0 et 100°C pour l’ettringite,
entre 200 et 300°C pour les monocarboaluminates, entre 350 et 500°C pour la Portlandite, entre

- 13 -
500 et 1000°C (800°C pour le métakaolin) pour la calcite et entre 800 et 1000°C pour la
wollastonite (uniquement pour le métakaolin). La quantification de la wollastonite permet de
remonter à la quantification du (CaO) · (SiO2) · (H2O)1.5.

Quantification (%m) Ettringite Carboaluminates Portlandite Calcite CSH

2j 15 7 53 23 Phase non mesurée
7j 15 7 51 28 Phase non mesurée
S Fos 14j 14 7 54 23 Phase non mesurée
28j 13 7 53 22 Phase non mesurée
60j 15 8 53 23 Phase non mesurée
2j 17 7 54 22 Phase non mesurée
7j 17 7 51 25 Phase non mesurée
S Dunk 14j 13 7 53 24 Phase non mesurée
28j 13 7 53 24 Phase non mesurée
60j 18 8 53 26 Phase non mesurée
2j Phase non présente 17 33 16 11
7j Phase non présente 17 32 19 12
MK 14j Phase non présente 14 27 23 11
28j Phase non présente 18 33 16 12
60j Phase non présente 19 31 20 12
2j 24 Phase non présente 45 24 Phase non mesurée
7j 16 Phase non présente 39 29 Phase non mesurée
P Hond 14j 21 Phase non présente 41 24 Phase non mesurée
28j 15 Phase non présente 40 25 Phase non mesurée
60j 19 Phase non présente 36 30 Phase non mesurée
2j 15 Phase non présente 52 24 Phase non mesurée
7j 11 Phase non présente 50 29 Phase non mesurée
P Grèce 14j 14 Phase non présente 46 26 Phase non mesurée
28j 14 6 43 24 Phase non mesurée
60j 17 7 34 31 Phase non mesurée
2j 14 6 50 36 Phase non mesurée
7j 15 8 40 35 Phase non mesurée
P Italie 14j 12 8 43 28 Phase non mesurée
28j 12 9 46 26 Phase non mesurée
60j 15 10 44 28 Phase non mesurée
2j 7 Phase non présente 55 25 Phase non mesurée
7j 9 Phase non présente 47 31 Phase non mesurée
Obsidienne 14j 12 4 51 20 Phase non mesurée
28j 14 5 43 26 Phase non mesurée
60j 18 7 40 25 Phase non mesurée
2j 21 6 41 32 Phase non mesurée
7j 20 8 36 38 Phase non mesurée
Cendre
28j 22 8 43 30 Phase non mesurée
60j 21 9 40 30 Phase non mesurée

Tableau 6 Quantification des phases Ettringite, Carboaluminates, Portlandite, Calcite et CSH dans les échantillons (en %m)

Dans le tableau 6 sont reportés les quantifications des différentes phases dans les échantillons.
La quantité d’ettringite ne varie pas beaucoup, mais la quantification de cette phase n’est pas
précise, la gamme de température utilisée pour le calcul correspond à la fois à la déshydratation
de l’ettringite et à l’évaporation de l’isopropanol restant. Pour certains échantillons

- 14 -
l’isopropanol peut être présent en quantité importante (par exemple pour le métakaolin, il y a
une forte perte de masse avant 100°C alors qu’il n’y a pas d’ettringite).
L’augmentation de la quantité de carboaluminates est accompagnée d’une diminution de la
quantité de calcite. La calcite est consommée pour former les carboaluminates, ce qui entraine
sa diminution.
La quantité de Portlandite diminue au cours du temps, elle est consommée par les MHP. Les
matériaux pouzzolaniques réagissent avec l’eau et la chaux (5) pour former des produits
(Silicate de calcium hydraté noté CSH) similaires à ceux du principal composé du ciment
portland (6), le silicate tricalcique [12].
𝐶𝑎𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 𝑆𝑖𝑂2 → 𝐶𝑆𝐻 (5)
3 𝐶𝑎𝑂 . 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑆𝐻 + 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (6)
Cependant, même si les calculs par différences de masses entre deux températures permettent
d’obtenir une première quantification, les valeurs réelles peuvent être différentes. Pour affiner
ces résultats, il faut faire la déconvolution des signaux de DTG (voir parti VII-2).

VI. Conclusion
En conclusion, l’hydratation des MHP en présence de Portlandite, calcite et d’une solution
basique contenant des sulfates, commence par la formation d’ettringite et de CSH, cette
information est donnée par la calorimétrie et par les analyses DRX à 2 jours d’hydratation. La
formation de CSH est également confirmée par la présence du pic de déshydratation à 200°C
sur la trace DTG dans tous les échantillons.
La formation de CSH continue ensuite durant toute l’hydratation, la quantification de la
Portlandite permet de voir que la quantité dans les échantillons diminue, elle est consommée
pour former du CSH (équation (5)). L’augmentation de quantité de CSH formée est également
confirmée par les DTG, le pic de déshydratation des CSH est de plus en plus intense à chaque
échéance.
L’ATG et la DRX mettent aussi en évidence la présence de carboaluminates.
La principale différence entre les différents MHP est leur facilité ou non à former à former des
carboaluminates, certains MHP, comme le métakaolin en forment très rapidement et pour
d’autres à l’inverse, comme la pouzzolane du Honduras, il ne s’en forme pas à 60 jours
d’hydratation.
La quantification de la phase carboaluminate permet de classer les MHP étudiés ici en fonction
de leur vitesse de formation de carboaluminates : le métakaolin, la pouzzolane d’Italie, la cendre
calcique de Grèce, les laitiers de Fos et Dunkerque, l’obsidienne du Guatemala, la pouzzolane
de Grèce et la pouzzolane du Honduras.
Durant ce stage j’ai pu observer le fonctionnement d’un laboratoire de recherche et j’ai pu
acquérir plus d’expérience de travail en autonomie. Ce stage m’a également permis de me
décider à continuer dans le domaine de la recherche académique en préparant un doctorat à
partir de septembre.

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 VII. Suite du stage

Le stage se poursuit jusqu’au 30 juillet, ce qui suit détaille ce qu’il est envisagé de faire jusqu’à
la fin du stage.

1. Analyse des échéances

La dernière échéance, celle de 90 jours arrivera à terme le 24 juin, l’analyse par DRX et
ATG/DTG des échantillons permettra de confirmer les tendances sur les phases et leur
proportion. Soit l’augmentation des carboaluminates et la diminution de la Portlandite et de la
calcite.

2. Déconvolution des signaux DTG

La déconvolution permet de simuler une courbe réelle en utilisant des fonctions mathématiques,
le logiciel utilisé ici est fityk. Les différentes fonctions permettent d’obtenir la contribution des
différentes phases séparément. L’intégration de ces fonctions donnent la perte de masse
associées à chaque phase.

Figure 5 Déconvolution du signal DTG entre 100 et 300°C, du mélange P Italie à 28 jours d’hydratation

La figure 5 montre la déconvolution du signal DTG du mélange P Italie à 28 jours d’hydratation

sur la gamme de température correspondant à la deuxième perte de masse (entre 100 et 350°C),
soit la déshydratation et la déshydroxylation des carboaluminates. En vert, il y a la trace acquise
par la mesure, en rouge les fonctions créées et en jaune la courbe simulée et ajustée.

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 3. Analyse ATG plus lente
Une méthode pour séparer plus finement les pertes de masse à des températures proches est
d’augmenter la température degrés par degrés et d’attendre entre chaque montée que la masse
se stabilise, dans ce cas les pertes de masse se manifestent par des marches sur le
thermogravigramme et celles proches (comme la déshydratation de l’ettringite et l’évaporation
du 2-propanol) sont bien distinctes. Ainsi ces analyses plus longues ne seront réalisées que sur
certains échantillons.

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 VIII.Bibliographie

[1] «Production mondiale de ciment,» [En ligne]. Available:

https://www.planetoscope.com/matieres-premieres/1708-production-mondiale-de-
ciment.html. [Accès le 09 Juin 2021].

[2] D. O’Riain, «Climat : rendre le ciment plus propre,» 14 Juin 2019. [En ligne]. Available:
https://www.lesechos.fr/idees-debats/cercle/climat-rendre-le-ciment-plus-propre-
1029141. [Accès le 9 Juin 2021].

[3] R. Snelling, G. Mertens et J. Elsen, «Supplementary Cementitious Materials,» Review in

Mineralogy & Geochemistry, vol. 74, pp. 211-278, 2012.

[4] Antoni, Rossen, Martirena et Scrivener, «Cement substitution by a combination of

metakaolin and limestone,» Cement and Concrete Research, n° 42, pp. 1579-1589, 2012.

[5] K. Scrivener et F. Avet, «Investigation of the calcined kaolinite content on the hydration
of Limestone,» Cement and Concrete Research, n° 107, pp. 124-135, 2018.

[6] Li, Snelling, Antoni et al, «Reactivity tests for supplementary cementitious materials:
RILEM TC 267-TRM phase 1,» Mater Struct, n° 51, p. 151, 2018.

[7] Matschei, Lothenback et Glasser, «The AFm phase in Portland cement,» Cement and
Concrete Research, n° 37, pp. 118-130, 2007.

[8] E. Poupelloz, thèse de doctorat de physique-chimie : Etude des processus de germination-

croissancede l'ettringite seule ou dans un système aluminate tricalcique/sulfate de
calcium, Dijon, 2019, p. 152.

[9] A. Ipavec, R. Gabrosvek, T. Vuk, V. Kauucic, J. Macek et A. Meden, «Carboaluminate

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pp. 1238-1242, 2011.

[10] K. Scrivener, R. Snelling et B. Lothenbach, «Chapter 5: Thermogravimetric analysis,»

chez A Practical Guide to Microstructural Analysis of Cementitious Materials, CRC
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[11] E. T. Rodriguez, K. Garbev, D. Merz, L. Black et I. G. Richardson, «Thermal stability of

C-S-H phases and applicability of Richardson and groves' and Richardson C-(A)-S-H(I)
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[12] Malquori, «Portland-Pozzolan Cement,» International Symposium on the Chemistry of

Cement, Vols. sur %2Paper VIII-3, n° 4, pp. 983-1006, 1960.

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