Etude de L'hydratation de Ciments Sulfoalumineux Par Des Solutions de Borate de Sodium de La Spéciation Du Bore Au Retard À L'hydratation

THESE
Présentée en vue de l’obtention du titre de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE MONTPELLIER II
Discipline : Sciences Chimiques
Etude de l’hydratation de ciments sulfoalumineux

par des solutions de borate de sodium
De la spéciation du bore au retard à l’hydratation
Par
Jean-Baptiste CHAMPENOIS
Version Provisoire
Soutenance prévue le 23 novembre 2012
JURY
Mme. LOTHENBACH B. Senior Scientist (EMPA, Dübendorf, Suisse) Rapporteur

M. NONAT A. Directeur de recherche (CNRS) Rapporteur
M. BOUTINAUD P. Professeur (Institut de Chimie de Clermont-Fd) Examinateur
Mlle. CAU-DIT-COUMES C. Ingénieur-Chercheur, HDR (CEA de Marcoule) Directeur de thèse
M. DAMIDOT D. Professeur (DGCE, Ecole des Mines de Douai) Co-directeur de thèse
M. PAPET P. Professeur (C2M, ICGM, Montpellier II) Examinateur
M. PETIT L. Ingénieur-Chercheur (EDF, Site des Renardières) Examinateur
Laboratoire de Physico-Chimie des matériaux Cimentaires, Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives
30200 BAGNOLS SUR CEZE
Laboratoire d’Etude du Comportement des Bétons et des Argiles, Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies
Alternatives
91191 GIF SUR YVETTE
Département Génie Civil & Environnemental, Ecole des Mines de Douai

941 Rue Charles Bourseul, 59500 DOUAI
Résumé :
Dans le circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau pressurisée, le bore participe au contrôle des
réactions de fission. Le traitement de cette solution génère des déchets aqueux contenant une forte concentration
en bore (de 1 à 3 mol/L). Le conditionnement de ces déchets à l’aide d’un ciment silico-calcique est compliqué
par le fort pouvoir retardateur des ions borate sur l’hydratation du liant. Un traitement des déchets à la chaux est
nécessaire pour précipiter les ions borate sous forme d’hexahydroborite. Cette stratégie, si elle limite le retard
d’hydratation, ne le supprime pas. Par ailleurs, l’hexahydroborite est instable en milieu cimentaire et se convertit
dans le temps en boroaluminate de calcium. Une autre approche pourrait consister à utiliser un ciment
sulfoalumineux bélitique à forte teneur en ye’elimite. Ce liant présente en effet l’avantage de former en quantité
importante des phases de type AFm et/ou AFt lors de son hydratation, phases qui peuvent incorporer des ions
borate dans leur structure.
Au cours de ce travail, l’hydratation de ciments sulfoalumineux par des solutions de borate de sodium a
été étudiée au jeune âge et à plus long terme (sur une durée de 2 ans) dans l’objectif de préciser l’influence d’un
ensemble de paramètres (pH du déchet, concentration en bore, taux de gypse du ciment) sur la vitesse
d’hydratation du liant, la nature des hydrates formés, et les propriétés du matériau obtenu (résistance mécanique,
stabilité dimensionnelle). Pour ce faire, une démarche analytique, procédant par complexification progressive
des systèmes étudiés, a été mise en œuvre. Ainsi ont été successivement abordées la spéciation du bore en
solution alcaline, l’étude des phases précipitant au sein des systèmes {CaO, B2O3, Na2O, H2O}, {CaO, B2O3,
Al2O3, H2O} et {CaO, Al2O3, B2O3, SO3, H2O}, puis celle des pâtes de ciment gâchées avec une solution boratée
simulant le déchet. L’approche expérimentale a été complétée par des modélisations thermodynamiques
s’appuyant sur une base de données spécialement développée pour les besoins de l’étude.
Il apparaît que le gypse joue un rôle primordial dans le contrôle de la réactivité du ciment. L’ajout de
gypse fixe, par un mécanisme indirect, le pH de la solution interstitielle à une valeur proche de 11, ce qui
favorise la précipitation transitoire d’un composé boraté faiblement cristallisé, l’ulexite. La dissolution des
phases anhydres du ciment est alors fortement ralentie jusqu’à l’épuisement du gypse, conduisant ainsi à des
retards de prise considérables. En l’absence de gypse, le retard à l’hydratation est de plus faible amplitude. Dans
ces conditions, le pH de la solution interstitielle atteint des valeurs plus élevées, ce qui permet de déstabiliser
rapidement l’ulexite.
A plus long terme, les ions borate sont incorporés au sein d’une phase de type AFt, en solution solide
avec les ions sulfate. Les résultats obtenus permettent de conclure que ce sont les ciments sulfo-alumineux
contenant une faible teneur en gypse qui sont les plus adaptés au conditionnement de solutions à forte
concentration en bore.
Mots clés: Ciment sulfoalumineux, hydratation, borate, speciation, retard, gypse
Abstract
In the primary circuit of pressurized water reactors, boron helps controlling the fission reactions. The treatment
of this solution produces aqueous low-level or intermediate-level and short lived radioactive with a high boron
concentration (up to 1 to 3 mol/L). Stabilization/solidification of such wastes with calcium silicate cement is
complicated by the strong retarding effect of borate ions on cement hydration. A calcium hydroxide addition is
required to precipitate borate ions into hexahydroborite. With this approach, the hydration delay is limited, but
not suppressed. Besides, hexahydroborite is unstable in the cement paste and is progressively converted into a
hydrated calcium boroaluminate phase. Another strategy may consist in using belite calcium sulfoaluminate
cement with high ye’elimite content. During hydration, this binder forms indeed large amounts of AFm and/or
AFt phases which can incorporate borate ions into their structure.
In this work, hydration of calcium sulfoaluminate cement by borated solutions was investigated at early age, and
over a 2-year period, in order to determine the influence of a set of parameters (boron concentration and pH of
the waste, gypsum content of the cement) on the hydration rate of the binder, on the phase assemblage formed,
and on the properties of the resulting material (mechanical strength, volume change). An analytical approach was
adopted, based on a progressive increase in the complexity of the investigated systems. The focus was
successively placed on the speciation of boron in alkaline solution, on the study of the phases formed within the
{CaO, B2O3, Na2O, H2O}, {CaO, B2O3, Al2O3, H2O} and {CaO, Al2O3, B2O3, SO3, H2O} systems, and on the
characterization of cement pastes prepared with a borate solution which mimicked the waste. The experimental
approach was completed by thermodynamic modelling using a database specially developed for the needs of the
study.
Gypsum appears to play a key role in controlling the reactivity of cement. The gypsum addition sets, by an
indirect mechanism, the interstitial solution pH at a value close to 11, which promotes the precipitation of a
poorly crystallized borated compound, ulexite. Dissolution of the anhydrous phases is strongly slowed down
until the exhaustion of gypsum, and major delays are observed. Without any gypsum, the hydration delay is
shorter. Under these conditions, the pore solution pH reaches higher values after mixing. Ulexite is consequently
quickly destabilized.
Borate anions are then incorporated into a mixed borate/sulphate AFt type phase. It appears that calcium
sulfoaluminate cements with low gypsum contents should be recommended to solidify borated solutions.
Keywords: sulfoaluminate cements, hydration, borate, speciation, delay, gypsum

Remerciements
Ces travaux de thèse ont été réalisés au Laboratoire de Physico-Chimie des matériaux
Cimentaires (LP2C) du Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives de
Marcoule, en collaboration avec le Département de Génie Civil et Environnemental (DGCE)
de l’Ecole des Mines de Douai, le Laboratoire d’Etude du Comportement des Bétons et des
Argiles (LECBA) du Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives de
Saclay et EDF.
Tout d’abord, je tiens à remercier les membres du jury de thèse qui m’ont fait
l’honneur de juger ce travail.
Ces trois années ont été très enrichissantes, tant du point de vue professionnel que
personnel, et de nombreuses personnes ont contribué à l’aboutissement de ce travail.
Je souhaite remercier ensuite les membres ou anciens membres du LP2C, pour
m’avoir permis de réaliser ces travaux de thèse : Florence Bart, Fabien Frizon, Christophe
Joussot-Dubien, Anne Ponge, Véronique Labed, David Lambertin, Véronique Pauchon,
Stéphane Berger, qui m’a transmis un grand nombre de connaissances et de compétences au
début de ma thèse, Adrien Blachère, Jennifer Sanchez-Cannet, David Chartier.
Merci aussi à Denis Damidot et à Patrick Le Bescop pour l’ensemble de nos
discussions, pour leurs conseils et éclaircissements, mais aussi pour m’avoir accueilli au sein
de leur laboratoire respectif.
Je remercie tout particulièrement ma « Directrice de Thèse ». Il est évident que ce
seul statut est bien trop limitant pour exprimer ma reconnaissance envers Céline. Je
n’oublierai effectivement pas l’énorme soutien de Céline avant même le début de ma thèse.
Après quelques semaines de bilbio et un début de thèse quelque peu mouvementé, l’échange
s’est très rapidement installé, ce qui n’aurait pas été possible sans la grande disponibilité de
Céline, ni sans sa grande ouverture d’esprit. Cette disponibilité, malgré un emploi du temps
très chargé, est restée constante au cours de ces trois années, tout comme cette ouverture
d’esprit, on ne plus marquée quelques vendredi après-midi d’été, et d’hiver aussi… Céline,
grâce à ses connaissances, ses compétences mais aussi à son écoute, sa confiance et sa
patience, a fortement contribué à l’ensemble de ce travail. Je me souviens tout aussi bien de
longues et tardives discussions, que de mes irruptions intempestives en cours de journée pour
partager des idées rarement révolutionnaires au final. « Céline, une fois de plus, merci pour
tout, et à très bientôt, je n’en doute pas ».
Je tiens aussi à remercier Pascal Antonnuci et Adrien Gérenton pour m’avoir
régulièrement prêté main forte au laboratoire, mais aussi pour la bonne ambiance et les
échanges devenus bien plus amicaux que professionnels. Je pense que danser dans les labos
tout en chantant la Merguez Party me manquera à l’avenir : « On aura peut-être pas marché
sur la lune, mais aura bien rigolé ! »
Merci aussi à Arnaud, Johann et Adel. Ce fut un réel plaisir de faire votre
connaissance puis de travailler ensemble, mais c’était encore plus agréable de partager un bon
p’tit gros verre en terrasse, ou encore mieux, de se retrouver autour d’un bon barbeuc et d’une
grosse côte de bœuf, ou encore mieux, dans une auberge à Morteau devant une bonne saucisse
de Morteau…
Je garderai aussi un excellent souvenir de l’ensemble des moments passés avec mes
collègues thésards et post-docs : Cédric, Kevin, Benji, Matthieu, Abde, Seif et bien entendu
Emilie, à qui je souhaite bon courage pour sa fin de thèse.
Plus personnellement, je tiens à remercier toute ma famille et aussi tous mes amis de
longues dates qui m’ont toujours soutenu et qui ont toujours, ou presque (!), cru en moi.
Enfin, je souhaite dédier à Prune ces quelques dernières lignes. Voici quelques années
que nous partageons notre vie. Tu sais au quotidien m’épauler, m’écouter, me soutenir mais
aussi me guider dans mes choix. Certaines épreuves sont plus ou moins difficiles à passer,
mais tout ceci n’est que le début d’une belle aventure, avec surtout de grands moments de
bonheur en perspective.
A la Mémoire de Ma Grand-Mère
A Mon Grand Père
A Ma Mère et à Ma Soeur
TABLE DES MATIERES
NOTATIONS ....................................................................................................... v
LISTE DES FIGURES...................................................................................... vii
LISTE DES TABLEAUX ................................................................................. xv
INTRODUCTION ............................................................................................... 1
CHAPITRE I : CIMENTATION DE DECHETS BORATES ET

POTENTIALITES DES CIMENTS SULFOALUMINEUX – ETAT DES
CONNAISSANCES ............................................................................................. 7
1. CIMENTATION DE DECHETS BORATES ............................................................................... 10

1.1. Hypothèses concernant l’origine du retard à l’hydratation ................................................... 10
1.2. Stratégies développées pour la cimentation de déchets boratés ............................................ 11
1.3. Conclusion ............................................................................................................................ 12
2. LES CIMENTS SULFOALUMINEUX BELITIQUES : DE LEUR FABRICATION A LEURS
UTILISATIONS ................................................................................................................... 13
2.1. Fabrication des ciments sulfoalumineux ............................................................................... 13
2.2. Composition minéralogique des ciments sulfoalumineux ..................................................... 15
2.3. Principaux produits d’hydratation ......................................................................................... 16
2.4. Processus d’hydratation ........................................................................................................ 19
2.5. Stabilité des hydrates et assemblages minéralogiques .......................................................... 23
2.6. Propriétés générales des matériaux obtenus et utilisations actuelles ..................................... 31
3. UTILISATION DES CIMENTS SULFOALUMINEUX POUR L’INERTAGE DE DECHETS ................ 33
3.1. Intérêt des ciments sulfoalumineux ....................................................................................... 33
3.2. Application aux déchets boratés............................................................................................ 34
4. BILAN ET PROBLEMATIQUE DE LA THESE .......................................................................... 35
CHAPITRE II : MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN

MILIEU ALCALIN .......................................................................................... 37
1. CHOIX DES ESPECES BORATEES A CONSIDERER ET CONSTANTES DE FORMATION ASSOCIEES

......................................................................................................................................... 40
1.1. Dissolution et solubilité de l’acide borique ........................................................................... 40
1.2. Hydrolyse de l’acide borique en milieu alcalin ..................................................................... 41
1.3. Construction de la base de données thermodynamiques chess_especes _boratees.tdb ......... 50
2. MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU ALCALIN .................................... 51
2.1. Acquisition et simulation des courbes de dosage grâce à la base de données chess.tdb ....... 51
2.2. Mise au point de la base de données chess_especes_boratees.tdb ........................................ 54
2.3. Influence de la concentration initiale en bore sur la qualité de la simulation des courbes de
dosage grâce à la base de données chess_especes_boratees.tdb ........................................... 71
3. CONCLUSION .................................................................................................................... 73
i
TABLE DES MATIERES
CHAPITRE III : ETUDE DE BORATES MINERAUX HYDRATES : CAS

PARTICULIER DU C2B3H8 ET DE LA PSEUDO-ULEXITE .................... 77
1. DESCRIPTION ET CLASSIFICATION DES BORATES MINERAUX HYDRATES SUSCEPTIBLES DE

SE FORMER EN MILIEU CIMENTAIRE .................................................................................. 80
1.1. Présentation générale ............................................................................................................ 80
1.2. Les composés boratés cristallisés .......................................................................................... 83
1.3. Le borate de calcium amorphe .............................................................................................. 85
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DU BORATE MINERAL AMORPHE AUX RAYONS X .......... 86
2.1. Synthèse, composition et caractérisation .............................................................................. 86
2.2. Simulation thermodynamique des synthèses des composés Cajusté et Csaturées ........................ 93
3. ETUDE DU DOMAINE DE STABILITE DU COMPOSE CAJUSTE EN FONCTION DU PH ET DU
RAPPORT B/CA TOTAL ...................................................................................................... 95
3.1. Etude du domaine de stabilité en fonction du pH pour un rapport B/Ca total égal à 9 ......... 95
3.2. Etude du domaine de stabilité de l’ulexite en fonction du pH et du rapport B/Ca total ...... 100
4. CONCLUSION .................................................................................................................. 111
CHAPITRE IV : ETUDE DES HYDRATES CIMENTAIRES BORATES:

LA BORO-AFM ET LA BORO-AFT ................................................................. 113
1. LES PHASES DE TYPE AFT ET DE TYPE AFM, PRINCIPAUX HYDRATES DES CIMENTS
SULFOALUMINEUX .......................................................................................................... 116
1.1. Présentation de l’ettringite et des phases de type AFt boratées........................................... 116
1.2. Présentation du monosulfoaluminate et des phases de type AFm boratées......................... 120
1.3. Assemblage minéralogique dans le système CaO-Al2O3-B2O3-H2O .................................. 123
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’HYDRATES CIMENTAIRES BORATES ......................... 126
2.1. Synthèse de la boro-AFt et de la boro-AFm ....................................................................... 126
2.2. Caractérisation de la boro-AFt ............................................................................................ 126
2.3. Caractérisation de la boro-AFm .......................................................................................... 132
2.4. Simulation des synthèses de la boro-AFt et de la boro-AFm .............................................. 137
3. COMPORTEMENT DE LA BORO-AFT EN MILIEU SULFATE................................................. 142
4. CONCLUSION .................................................................................................................. 145
CHAPITRE V : ETUDE DE L'HYDRATATION AU JEUNE AGE DE

CIMENTS SULFOALUMINEUX PAR DES SOLUTIONS DE BORATE
DE SODIUM .................................................................................................... 147
1. CARACTERISATION DES CIMENTS UTILISES ET PROTOCOLE EXPERIMENTAL.................... 150

1.1. Préparation des ciments et des solutions d’hydratation....................................................... 150
1.2. Etude sur pâte de l’hydratation ........................................................................................... 151
ii
TABLE DES MATIERES
2. ETUDE DE L’INFLUENCE DE LA COMPOSITION DE LA SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ET

DU LIANT SUR LA PERIODE DE FAIBLE ACTIVITE THERMIQUE .......................................... 152
2.1. Hydratation par de l’eau pure .............................................................................................. 152
2.2. Etude de l’hydratation au jeune âge de ciments sulfoalumineux par des solutions de borate
de sodium ............................................................................................................................ 157
3. ETUDE DETAILLEE DU DEROULEMENT DE L’HYDRATATION AU JEUNE AGE DES CIMENTS
SULFOALUMINEUX PAR UNE SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ...................................... 162
3.1. Etude des processus d’hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par une
solution de borate de sodium .............................................................................................. 163
3.2. Etude des processus d’hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par
une solution de borate de sodium ........................................................................................ 173
4. DISCUSSION SUR L’ORIGINE DU RETARD A L’HYDRATATION IMPLIQUE PAR LA PRESENCE
D’IONS BORATE .............................................................................................................. 181
4.1. Hypothèses formulées pour expliquer le retard d’hydratation du ciment Portland par les ions
borate .................................................................................................................................. 181
4.2. Hypothèse d’un ralentissement de la précipitation des hydrates ......................................... 182
4.3. Hypothèse d’un ralentissement de la dissolution des anhydres........................................... 186
4.4. Influence de la précipitation d’ulexite sur le déroulement de l’hydratation ........................ 193
5. CONCLUSION .................................................................................................................. 200
CHAPITRE VI : DETERMINATION DE L'ASSEMBLAGE

MINERALOGIQUE, DE LA RESISTANCE MECANIQUE ET DES
VARIATIONS DIMENSSIONNELLES DES MATERIAUX ................... 207
1. EVOLUTION MINERALOGIQUE DES CIMENTS SULFOALUMINEUX HYDRATES PAR DE L’EAU

PURE ............................................................................................................................... 204
2. ETUDE DES EVOLUTIONS DE LA MINERALOGIE, DE LA RESISTANCE A LA COMPRESSION ET
DES VARIATIONS DIMENSIONNELLES DE LIANTS SULFOALUMINEUX HYDRATES PAR UNE
SOLUTION DE BORATE DE SODIUM .................................................................................. 205
2.1. Protocole expérimental ....................................................................................................... 205
2.2. Hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution de borate de sodium .................. 206
2.3. Hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium ..... 212
3. CONCLUSION .................................................................................................................. 219
CONSLUSIONS GENERALE ET PERSPECTIVES ................................. 227
1. CONCLUSION GENERALE ................................................................................................ 223

1.1. Spéciation du bore en milieu alcalin et borate minéraux se formant dans le système CaO-
B2O3-Na2O-H2O .................................................................................................................. 223
1.2. Formation d’hydrates cimentaires boratés : les phases de type AFm et de type AFt .......... 224
1.3. Influence du taux de gypse du liant sur le déroulement de l’hydratation ............................ 225
iii
TABLE DES MATIERES
1.4. Influence de la composition de la solution d’hydratation sur la vitesse d’hydratation ....... 226
1.5. Origine du retard à l’hydratation ......................................................................................... 227
2. PERSPECTIVES ................................................................................................................ 228
2.1. Perspectives relatives à l’étude des systèmes simplifiés ..................................................... 228
2.2. Perspectives relatives à l’étude de l’hydratation en présence d’ions borate ........................ 228
2.3. Perspectives liées au conditionnement de déchets boratés .................................................. 229
BIBLIOGRAPHIE .......................................................................................... 241
ANNEXES ............................................................................................................. I
iv
NOTATIONS
Notationscimentières
A Al2O3 K K2O
B B2O3 L Li2O
C CaO N Na2O
CO2 S SiO2
F Fe2O3 Š SO3
H H20 T TiO2
Notation cimentière et formule brute et des composés cités

Notation Cimentière Formule brute
Acide borique BH3 B(OH)3
Aluminate de calcium
AH3 Al(OH)3
décahydraté
Anhydrite CŠ CaSO4
Bayerite AH3 Al(OH)3
Bélite C2S CaSiO3
Borax NB2H10 Na2[B4O5(OH)4](H2O)8
Boro-AFm C3A.C(BH)½.11,5H [Ca2Al(OH)6][½HBO3.3,15H2O
Boro-AFt C3A.CH.2CBH4.24H [C3Al(OH)6.9H2O][2B(OH)4.OH.2H2O]
Composé amorphe C2B3H8 2CaO.3B2O3.8H2O
Ettringite C3A.3CŠ.32H [Ca3Al(OH)6.12H2O][3SO4.H2O]
Folovite CBH4 Ca[B(OH)4]2
Gibbsite AH3 Al(OH)3
Gypse CŠH2 CaSO4.H2O
Hexahydroborite CBH6 Ca[B(OH)4]2.2H2O
Hydroxyde d'aluminium AH3 Al(OH)3
Inyoite C2B3H13 Ca[B3O3(OH)5](H2O)4
Katoïte C3AH6 Ca3[Al(OH)6]2
Lithine LH LiOH
Mayénite C12A7 Ca12Al14O33
Monoulfoaluminate de
C3A.CŠ.12H [Ca2Al(OH)6][½SO4.3H2O]
calcium hydraté
Nobléite CB3H4 Ca[B6O9(OH)2](H2O)3
Phase U - 4CaO.0,9Al2O3.1,1SO3.0,5Na2O.16H2O
Portlandite CH Ca(OH)2
Potasse KH KOH
Silicate de calcium hydraté C-S-H (CaO)x.(SiO2).(H2O)y
Soude NH NaOH
Strätlingite C2ASH8 Ca2Al2(SiO2)(OH)10.2,5H2O
Syngénite CŠ.KŠ.H K2Ca(SO4).H2O
Ulexite NC2B5H16 NaCa[B5O6(OH)6](H2O)5
Ye'elimite C4A3Š Ca4Al6(SO4)O12
v
LISTE DES FIGURES
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE I : CIMENTATION DE DECHETS BORATES ET POTENTIALITES

DES CIMENTS SULFOALUMINEUX – ETAT DES CONNAISSANCES ...................... 7
2. LES CIMENTS SULFOALUMINEUX BELITIQUES: DE LEUR FABRICATION A LEURS UTILISATIONS ................ 13
Figure 1 : Répartition à l’équilibre thermodynamique des hydrates formés en fonction de la teneur initiale en gypse d’un liant
constitué de ye’elimite (47.5 %), de belite (26.6 %), d’anhydrite (5.5 %) et de ferroaluminate de calcium
C6AF2 (11.5 %) phase ferrite non prise en compte – Formation de C-S-H prise en compte au lieu de
C2ASH8 (Glasser and Zhang 2001) ............................................................................................................... 19
Figure 2 : Influence de la teneur en gypse sur le profil de flux thermique dégagé lors de l’hydratation par de l’eau pure d’un
mélange de gypse et de ye’elimite à 25°C (a) : de 0 à 30 minutes après le début de l’hydratation (b) : de 0 à
18 heures après le début de l’hydratation (Winnefeld and Barlag 2010) ...................................................... 20
Figure 3 : Evolution de la fraction volumique des phases au cours de l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux par de l’eau
pure ............................................................................................................................................................... 22
Figure 4 : Courbe de solubilité de l’hydroxyde d’aluminium exprimée en fonction du pH à 25°C (Dezelic, Bilinski et al.
1971) (les espèces polynucléaire sont négligées ici) ..................................................................................... 24
Figure 5 : Solubilité de la gibbsite en fonction de la concentration en soude du milieu et de la température (Konigsberger,
May et al. 2006)............................................................................................................................................ 25
Figure 6 : Evolution de la constante de formation de la katoïte en fonction de la température - (Blanc, Bourbon et al. 2010) 26
Figure 7 : Courbes de solubilité des phases du système CaO-Al2O3-H2O à 5°C (gauche) et 25°C (droite) (Matschei,
Lothenbach et al. 2007) ................................................................................................................................ 26
Figure 8 : Diagrammes de phases du système CaO-Al2O3-CaSO4-H2O à 25°C et 85°C (Damidot 2005)................................ 27
Figure 9 : Diagrammes de phases du système CaO-Al2O3-CaSO4-H2O à 25°C en considérant la formation des hydrates
métastables au lieu de la katoite (Damidot 2005). ........................................................................................ 28
Figure 10 : Diagrammes de phases simplifiés montrant l’évolution de la concentration en sulfate pour les points invariants
AH3 + C3AH6 + Ettringite et AH3 + gypse + Ettringite en fonction de la concentration en sodium à 25°C
(Damidot and Glasser 1994) ......................................................................................................................... 28
Figure 11 : Diagramme de phases stables du système CaO-Al2O3-SiO2-H2O à 25°C (Damidot 2005) HG Si low : C3AS0,3H5,4
– HG Si High : C3AS0,8H4,4 – C-S-H de type I et II ayant respectivement un rapport un rapport C/S de 1,1 et
1,8 – AH3 ...................................................................................................................................................... 29
Figure 12 : (a) à (d) : Points invariants du système CaO-Al2O3-SiO2-CaSO4-H2O à 25°C, représentés dans un repère [Ca]-
[Al]-[Si] avec [SO4] fixé (Damidot 2005; Matschei, Lothenbach et al. 2007).............................................. 30
Figure 13 : Influence de la teneur en gypse du liant sur la résistance en compression de mortiers conservés en sac étanche à
25°C – ME0 : 0 % de gypse, ME1 : 10 % de gypse : ME2 : 20 % de gypse (Composition du clinker : 68,5
% de ye’elimite – 15,9 % de bélite – 9,5 % de mayenite) (Berger, Cau dit Coumes et al. 2011) .................. 32
CHAPITRE II : MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU

ALCALIN ............................................................................................................................... 37
1. CHOIX DES ESPECES BORATEES A CONSIDERER ET CONSTANTES DE FORMATION ASSOCIEES .................. 40
Figure 14 : Gauche : Evolution de la constante de formation de l’acide borique logK en fonction de la température (Blasdale
W. 1939; Linke and Seidell 1958) ................................................................................................................ 41
Figure 15 : Exemples d’édifices polyboratés ne pouvant pas exister suite à l’application des règles d’Edwards et al. ........... 43
Figure 16 : Anions boratés de charge y contenant x atomes de bore respectant les règles d’Edwards et al (Edwards and Ross
1960)............................................................................................................................................................. 43
Figure 17 : Espèces boratées en solution considérées dans notre étude : a : acide orthoborique – b : anion ............................ 45
Figure 18 : Répartition des différentes espèces boratées selon Ingri – [B(OH)3]tot = 0.4 mol/L (Ingri, Lagerstrom et al. 1957)
...................................................................................................................................................................... 47
2. MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU ALCALIN .................................................... 51
vii
LISTE DES FIGURES
Figure 19 : Evolution des courbes de titrage en fonction de la concentration en acide borique initiale de la solution – volume
de solution titrée = 30 mL............................................................................................................................. 52
Figure 20 : Superposition des courbes expérimentales et des courbes simulées (chess.tdb) des dosages de solution d’acide
borique (10, 50 et 100 mmol/L) par une solution de soude 1N à 25°C. ........................................................ 53
Figure 21 : Evolution du coefficient de corrélation entre les données expérimentales ............................................................ 53
Figure 22 : Répartition des espèces en fonction du pH lors du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par une
solution de soude 1N (gauche) et par une solution de soude 3M (droite) ..................................................... 54
Figure 23 : Influence de la valeur de la constante de formation du borax sur la courbe simulée du dosage d’une solution
d’acide borique à 1 mol/L par une solution de soude 1 mol/L ...................................................................... 55
Figure 24 : Evolution de la répartition des espèces en solution lors du dosage d’une .............................................................. 55
Figure 25 : Influence de la modification de la valeur de la constante de formation de l’acide borique minéral sur la courbe
simulant le dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L.............................. 57
Figure 26 : Influence de la valeur de la constante de formation de l’acide borique minéral sur la répartition simulée des
espèces lors du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L gauche : valeur
issue de la base chess.tdb – droite : valeur calculée à partir des données de Linke ...................................... 57
Figure 27 : Dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L : influence du jeu de données
considéré sur la courbe simulée .................................................................................................................... 59
Figure 28 : Evolution de la répartition des espèces, calculée à partir des données de Momii et al lors du dosage d’une solution
d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L à 25°C ........................................................................ 60
Figure 29 : Dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L : influence du jeu de données
considéré sur la courbe simulée, en interdisant la formation du complexe boraté ........................................ 61
Figure 30 : Comparaison entre la courbe simulée à partir des données de Momii et celle simulée à partir des valeurs de
constantes recalculées en prenant en compte la formation du complexe ...................................................... 62
Figure 31 : Répartition simulée des espèces lors du dosage d’une solution d’acide borique à 1mol/L par de la soude 1 mol/L
calculée à partir des données de Momii et al, à partir des données de Momii et al sans prendre en compte la
formation du complexe NaB(OH)4, puis à partir des données recalculées en prenant en compte la formation
du complexe.................................................................................................................................................. 63
Figure 32 : Influence de la variation de la valeur de la constante de formation de l’anion tétraborate sur la courbe simulée du
dosage d’acide borique (1 mol/L) par de la soude (1 mol/L) – 25°C ............................................................ 64
Figure 33 : Evolution du coefficient de corrélation entre la courbe expérimentale et la courbe simulée lors de la variation de
la valeur de la constante de formation de l’espèce tetramérique ................................................................... 64
Figure 34 : Influence de la valeur de la constante de formation de l’anion tétramérique sur l’évolution de la répartition des
espèces en solution lors du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par la soude 1 mol/L à 25°C 65
Figure 35 : Comparaison entre les courbes expérimentales et simulées du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L
par la soude à 1 mol/L – utilisation de la base chess_especes_boratees.tdb ................................................ 66
Figure 36 : Evolution de la répartition des espèces en solution lors du dosage simulé d’une solution d’acide borique à 1
mol/L par la soude à 1 mol/L – utilisation de la base chess_especes_boratees.tdb ....................................... 67
Figure 37 : Influence du modèle de correction de force ionique utilisé sur la courbe de dosage simulé d’une solution d’acide
borique 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L à 25°C ....................................................................................... 68
Figure 38 : Influence du modèle de correction de force ionique utilisé sur l’évolution de la répartition simulé des espèces lors
du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude 1N...................................................... 68
Figure 39 : Comparaison des courbes expérimentales et simulées à différentes forces ioniques du dosage de l’acide borique à
500 mmol/L par de la soude à 1 mol/L ......................................................................................................... 70
Figure 40 : Influence de l’élévation de la force ionique du milieu sur la répartition des espèces en solution lors du dosage
d’une solution d’acide borique à 500 mmol/L par de la soude à 1 mol/L ..................................................... 70
Figure 41 : Evolution du coefficient de corrélation r² entre les courbes expérimentales et simulées en fonction de la
concentration initiale en sulfate de potassium dans la solution dosée .......................................................... 71
Figure 42 : Comparaison des courbes expérimentales et des courbes simulées (chess_especes_boratees.tdb) de dosage de
différentes solutions d’acide borique par de la soude à 1 mol/L ou 3 mol/L (25°C). .................................... 72
Figure 43 : Comparaison des coefficients de corrélation entre les courbes expérimentales et les courbes simulées selon la
base thermodynamique utilisée (chess.tdb ou chess_especes_boratees.tdb) ................................................. 72
3. CONCLUSION ....................................................................................................................... 73
Figure 44 : Nature, structure et domaine approximatif de pH d’existence des anions polyboratés formés en milieu aqueux lors
de l’hydrolyse de l’acide borique.................................................................................................................. 73
Figure 45 : Spéciation du bore en fonction du pH dans une solution d’acide borique à 1 mol/L dont le pH est ajusté par ajout
de soude à 25°C ............................................................................................................................................ 74
viii
LISTE DES FIGURES

PARTICULIER DU C2B3H8 ET DE LA PSEUDO-ULEXITE ......................................... 77
1. DESCRIPTION ET CLASSIFICATION DES BORATES MINERAUX HYDRATES SUSCEPTIBLES DE SE FORMER EN

MILIEU CIMENTAIRE .............................................................................................................. 80
Figure 46 : Représentation d’un groupement borate sous forme trigonale (gauche) et tétragonale (droite) (les charges
formelles des groupements sont omises) ...................................................................................................... 80
Figure 47: Représentation d'un groupement borate sous forme cyclique (les charges formelles du groupement sont omises)
...................................................................................................................................................................... 80
Figure 48 : Représentation d'un groupement borate au sein duquel deux cycles ont fusionnés à un atome de bore (les charges
formelles du groupement sont omises) ......................................................................................................... 81
Figure 49 : Représentation d'un groupement borate organisé sous forme de chaine (les charges formelles du groupement sont
omises).......................................................................................................................................................... 81
Figure 50 : Représentation d'un groupement borate contenant 5 atomes de bore au sein duquel 2 cycles contenant chacun 3
atomes de bore ont fusionné à 1 atome de bore (les charges formelles du groupement sont omises) .......... 81
Figure 51 : Organisation des groupements borate au sein de la nobléite (gauche) représentation structurale en perspective de
la nobléite (droite) ........................................................................................................................................ 83
Figure 52 : Organisation des groupements borate au sein de l’inyoite (gauche) représentation structurale en perspective de
l’inyoite (droite)............................................................................................................................................ 83
Figure 53 : Organisation des groupements borate au sein de l’hexahydroborite (gauche) représentation structurale en
perspective de l’hexahydroborite (droite) ..................................................................................................... 84
Figure 54 : Organisation des groupements borate au sein de l’ulexite (gauche) représentation structurale en perspective de
l’ulexite (droite) ............................................................................................................................................ 84
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DU BORATE MINERAL AMORPHE AUX RAYONS X .............................. 86
Figure 55 : Diffractogramme du composé Cajusté après séchage à l’isopropanol ...................................................................... 87

Figure 56 : Diffractogrammes des composés Csaturées (gauche) et Cajusté (droite) après rinçage à l’eau déminéralisée et séchage
à 30°C pendant 3 jours.................................................................................................................................. 88
Figure 57 : Diffractogramme de la suspension contenant le composé Cajusté (analyse en transmission au sein d’un capillaire
scellé) ........................................................................................................................................................... 88
Figure 58 : Analyse de la morphologie par ESEM des composés Csaturées (X 20 000) et Cajusté (X 10 000) – 95% HR ............ 89
Figure 59 : Spectres 11B-RMN du composé Cajusté et Csaturé ...................................................................................................... 91
Figure 60 : Spectres 11B-RMN du composé Cajusté et de l’ulexite ............................................................................................. 92
Figure 61 : Spectres 11B-RMN du composé Csaturées et de l’inyoite .......................................................................................... 93
3. ETUDE DU DOMAINE DE STABILITE DU COMPOSE CAJUSTE EN FONCTION DU PH ET DU RAPPORT B/CA TOTAL95
Figure 62 : Evolution du pH et de la turbidité mesurée en mV du milieu réactionnel lors d’ajouts successifs de soude à une
suspension de 100 mL constituée initialement de chaux et d’acide borique dans un rapport B/Ca = 9 – tB = 1
mol/L - 25 ± 1°C – les sauts de pH correspondent aux ajouts de 500 µL de soude 10 mol/L...................... 96
Figure 63 : Evolution en fonction du temps du pH d’une suspension contenant initialement 1 mol/L d’acide borique, de la
portlandite dans un rapport B/Ca = 9 et 925 mmol/L de soude – 25 ± 4°C .................................................. 97
Figure 64 : Diffractogramme du composé obtenu après 4 heures de maintien sous agitation à 25°C d’un mélange de 925
mmol/L de soude, 1 mol/L d’acide borique et 112 mmol/L de portlandite (les pics de diffraction non
indexés correspondent aux pics de diffraction de l’hexahydroborite CBH6, F : frolovite CBH4) ................. 97
Figure 65 : Evolution du coefficient d’extinction apparent en fonction du pH dont la variation est impliquée par un ajout de
soude – 25 ± 2°C .......................................................................................................................................... 98
Figure 66 : Superposition des points expérimentaux (vert) et de données simulées à l’aide de la base
chess_especes_boratees.tdb – 25°C .............................................................................................................. 99
Figure 67 : Evolution simulée du pH du milieu lors de l’ajout de portlandite à une solution d’acide borique pour différentes
concentrations initiales en soude ................................................................................................................ 101
Figure 68 : Evolution de l’assemblage minéralogique lors de l’ajout de portlandite à une solution contenant 1 mol/L d’acide
borique et 500 mmol/L de soude (gauche) ou 1000 mmol/L de soude (droite) .......................................... 101
Figure 69 : Evolution approximative de l’assemblage minéralogique simulé d’une solution d’acide borique à 1 mol/L lors de
l’ajout de portlandite pour une concentration en soude initiale variable ..................................................... 102
ix
LISTE DES FIGURES
Figure 70 : Evolution de l’assemblage minéralogique simulé d’une solution d’acide borique à 1 mol/L lors de l’ajout de
portlandite pour une concentration en soude initiale variable – tracé des courbes iso-portlandite............. 103
Figure 71 : Diagramme de phases du système CaO-B2O3-Na2O-H2O à 25°C (Damidot and Glasser 1993) évolutions
minéralogiques lors de l’ajout de portlandite à une solution de borate de sodium ([NaOH] = 500 mmol/L
(rouge) et 1000 mmol/L (bleu)) replacées approximativement sur le diagramme (CH : Ca(OH)2, NH :
NaOH, Na 1.2.10 : Na2O·2B2O3·10H2O, Na 1.5.10 : Na2O·5B2O3·10H2O, u. (ulexite) :
Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O, Ca 1.1.6 : CaO·B2O3·6H2O, Ca 2.3.13 : 2CaO·3B2O3·13H2O, Ca 1.3.4 :
CaO·3B2O3·4H2O, Na 1.1.8 : Na2O·B2O3·8H2O) .................................................................................. 104
Figure 72 : Evolution simulée du pH du milieu lors de l’ajout de gypse à une solution contenant 1 mol/L d’acide borique et
des concentrations variables en soude ........................................................................................................ 105
Figure 73 : Evolution de l’assemblage minéralogique (gauche) et de la répartition des espèces en solution (droite) lors de
l’ajout de 400 mmol/L de gypse à une solution contenant 1 mol/L d’acide borique et 250 mmol/L de soude
.................................................................................................................................................................... 106
.................................................................................................................................................................... 108
.................................................................................................................................................................... 108
.................................................................................................................................................................... 109
Figure 77 : Evolution en fonction du temps du pH du milieu lors de l’ajout de 400 mmol/L gypse à une solution contenant
initialement 1 mol/L d’acide borique et 250 mmol/L de soude (gauche) et 1000 mmol/L de soude (droite) –
25°C (l’ajout de gypse à lieu à t = 0 min) ................................................................................................... 111
CHAPITRE IV : ETUDE DES HYDRATES CIMENTAIRES BORATES: LA Boro-

AFm ET LA Boro-AFt ......................................................................................................... 113
1. LES PHASES DE TYPE AFT ET DE TYPE AFM, PRINCIPAUX HYDRATES DES CIMENTS SULFOALUMINEUX... 116
Figure 78 : Projection de la représentation structurale de l’ettringite dans le plan (a,c) (gauche) et dans la plan (a,b) .......... 117
Figure 79 : Projection de la représentation structurale du monosulfoaluminate de calcium hydraté dans le plan (b,c) .......... 121
Figure 80 : Diagramme de phases du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O à 25°C (Csetenyi)...................................................... 123
Figure 81 : Influence de la concentration en sodium sur le diagramme de phases du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O à 25°C
(Csetenyi) ................................................................................................................................................... 125
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’HYDRATES CIMENTAIRES BORATES .......................................... 126
Figure 82 : Diffractogramme du composé obtenu après 90 jours d’agitation à 20°C ............................................................. 126
Figure 83 : Analyse thermogravimétrique et calorimétrique de la boro-AFt .......................................................................... 127
Figure 84 : gauche : Analyse Rietveld du diffractogramme de la boro-AFt – (a) : superposition des diffractogrammes
expérimental et calculé, (b) : différence entre le diffractogramme expérimental et calculé, (c3) : position des
pics de Bragg de la boro-AFt droite : Paramètres d’affinement de la structure de la boro-AFt .................. 128
Figure 85 : gauche : Projection de la représentation structurale de la boro-AFt dans le plan (a,c) et dans le plan (a,b) droite :
Positions atomiques, déplacement thermique isotrope et taux d’occupation au sein de la boro-AFt .......... 128
Figure 86 : Spectre 11B-RMN de la boro-AFt ........................................................................................................................ 129
Figure 87 : Spectre Raman de la boro-AFt ............................................................................................................................. 130
Figure 88 : Morphologie de la boro-AFt observée par MEB (x 10 000) ................................................................................ 130
Figure 89 : Diffractogramme du composé obtenu après 7 jours de maintien sous agitation à 20°C (K : katoïte) ................. 132
Figure 90 : Analyse thermogravimétrique et calorimétrique de la boro-AFm ........................................................................ 133
Figure 91 :gauche : Analyse Rietveld du diffractogramme de la boro-AFm – (a) : superposition des diffractogrammes
expérimental et calculé, (b) : différence entre le diffractogramme expérimental et calculé, (c1) : position des
pics de Bragg de la boro-AFm, (c2) : position des pics de Bragg de la katoite droite : paramètres
d’affinement de la structure de la boro-AFm .............................................................................................. 133
Figure 92 : gauche : Projection de la représentation structurale de la boro-AFm dans le plan (a,c) droite : Positions
atomiques, déplacement thermique isotrope et taux d’occupation au sein de la boro-AFm........................ 134
Figure 93 : Spectre 11BRMN de la boro-AFm ........................................................................................................................ 135
x
LISTE DES FIGURES
Figure 94 : Spectre Raman de la boro-AFm ........................................................................................................................... 135

Figure 95 : Morphologie de la boro-AFm observée par MEB (x 15 000) .............................................................................. 136
Figure 96 : Simulation de la synthèse de boro-AFt à 25°C : ajout d’aluminate tricalcique C3A à une solution de borate de
calcium constituée initialement de 372 mmol/L d’acide borique et 278 mmol/L de portlandite –
chess_especes_boratees.tdb ........................................................................................................................ 138
Figure 97 : Simulation de la synthèse de boro-AFm à 25°C : ajout d’aluminate tricalcique C3A à une solution de borate de
calcium constituée initialement de 93 mmol/L d’acide borique et 93 mmol/L de portlandite –
Figure 98 : Evolutions minéralogiques replacées sur le diagramme d’équilibre du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O à 25°C
(Csetenyi and Glasser 1993) lors de la synthèse de boro-AFt (rouge) et de boro-AFm (bleu) .................. 140
Figure 99 : Evolutions minéralogiques replacées sur le diagramme d’équilibre métastable du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O
à 25°C lors de la synthèse de boro-AFt (rouge) et de boro-AFm (bleu) chess_especes_boratees.tdb ....... 141
3. COMPORTEMENT DE LA BORO-AFT EN MILIEU SULFATE .............................................................. 142
Figure 100 : Diffractogrammes du composé obtenu après mise en suspension de la boro-AFt dans une solution de sulfate de
sodium à 0 jours (bleu), 14 jours (vert) et 28 jours (vert) ........................................................................... 143
Figure 101 : Simulation d’un ajout croissant de sulfate de sodium à une suspension de boro-AFt L/S = 10 ......................... 144
CHAPITRE V : ETUDE DE L'HYDRATATION AU JEUNE AGE DE CIMENTS

SULFOALUMINEUX PAR DES SOLUTIONS DE BORATE DE SODIUM ............... 147
2. ETUDE DE L’INFLUENCE DE LA COMPOSITION DE LA SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ET DU LIANT SUR LA

PERIODE DE FAIBLE ACTIVITE THERMIQUE ................................................................................ 152
Figure 102 : Influence du taux de gypse d’un ciment sulfoalumineux sur le flux thermique dégagée lors de mesuré par
microcalorimétrie isotherme à 25°C Composition massique du clinker utilisé : 68,5 % de ye’elimite – 9,5
% de mayenite – 15,9 % de bélite (Berger 2009) ....................................................................................... 152
Figure 103 : Evolution du module élastique G’, de la conductivité et de la température au cours de l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux exempt de gypse par de l’eau déminéralisée ..................................................................... 154
Figure 104 : Simulation des évolutions des quantités de phases formées et du pH lors de la dissolution de 10 mmol/L de
ye’elimite dans de l’eau pure chess_especes_boratees.tdb ......................................................................... 155
Figure 105 : Evolution du module élastique G’, de la conductivité et de la température au cours de l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par de l’eau déminéralisée ........................................................ 156
Figure 106 : Simulation des évolutions des quantités de phases formées et du pH lors de la dissolution de 20 mmol/L de
ye’elimite dans de l’eau pure en présence initiale de 20 mmol/L de gypse chess_especes_boratees.tdb.... 157
Figure 107 : Evolution de la conductivité de la pâte et du flux thermique au cours de l’hydratation à 23 ± 1°C de liants
contenant 0, 5, 10 ou 20 % de gypse par une solution de borate de sodium ............................................... 158
Figure 108 : Influence du taux de gypse du liant sur le critère Tc, défini grâce au suivi conductimétrique de l’hydratation à 23
± 1°C d’une pâte de ciment par une solution de borate de sodium ............................................................. 158
Figure 109 : Influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur le flux thermique dégagé lors de
l’hydratation d’un liant exempt de gypse – [B(OH)3] = 1 mol/L – 23 ± 1 °C ............................................. 160
Figure 110 : Points bleus : évolution du temps τc en fonction du pH de la solution d’hydratation......................................... 160
Figure 111 : Influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur le flux thermique dégagé lors de
l’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse – [B(OH)3] = 1 mol/L – 23 ± 1 °C ................................ 161
3. ETUDE DETAILLEE DU DEROULEMENT DE L’HYDRATATION AU JEUNE AGE DES CIMENTS SULFOALUMINEUX

PAR UNE SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ............................................................................... 162
Figure 112 : Points bleus : évolution du temps τc en fonction du pH de la solution d’hydratation......................................... 162
Figure 113 : Evolution du module élastique G’, de la conductivité et de la température lors de l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux exempt de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L dont le pH a été ajusté à 11 par
ajout de 962 mmol/L de soude.................................................................................................................... 163
xi
LISTE DES FIGURES
Figure 114 : Diffractogrammes d’une pâte de ciment obtenue par mélange d’un liant exempt de gypse et d’une solution de
borate de sodium ([B(OH)3 = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11) à 26 heures (bleu) et 30 heures
(rouge), mettant en évidence la précipitation d’une seule phase de type AFt et de la phase U ................... 165
Figure 115 : Evolution au cours de l’hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution boratée de l’aire du pic d’une
des réflexions de la ye’elimite {311}, du CAH10 {100}, de la (B,S)-AFt {100} et de la phase U {001}
normalisée par l’aire du pic de la réflexion {111} du silicium ................................................................... 165
Figure 116 : Evolution de la position angulaire du maximum du pic de la réflexion {100} de la (B,S)-AFt au cours de
l’hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution boratée............................................................. 166
Figure 117 : Evolution au cours de l’hydratation de la perte de masse située à 250°C, caractéristique de la déshydratation de
l’hydroxyde d’aluminium ........................................................................................................................... 167
Figure 118 : Spectre 11B-RMN d’une pâte obtenue par mélange d’un ciment exempt de gypse avec une solution de borate de
sodium ([B(OH)3 = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11) 24 heures après le début de l’hydratation
– conditions ................................................................................................................................................ 167
Figure 119 : Evolution au cours du temps du pH et de la composition chimique de la solution interstitielle d’une pâte de
ciment obtenue par mélange d’un liant exempt de gypse et d’une solution de borate de sodium ([B(OH)3] =
1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11) ............................................................................................ 168
Figure 120 : Evolution au cours du temps des indices de saturation déterminés à partir de l’évolution de la composition
chimique de la solution interstitielle et calculés à l’aide du code de calcul CHESS et de la base
Figure 121 : Récapitulatif des processus d’hydratation au très jeune âge d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par une
solution de borate de sodium ...................................................................................................................... 171
Figure 122 : Simulation de la dissolution de ye’elimite dans une solution de borate de sodium – chess_especes_boratees.tdb –
25 °C........................................................................................................................................................... 172
Figure 123 : Evolution du module élastique G’, de la conductivité et de la température lors de l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L dont le pH a été ajusté
à 11 par ajout de 962 mmol/L de soude ...................................................................................................... 173
Figure 124 : Evolution au cours de l’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution boratée de l’aire du pic
d’une des réflexions de la ye’elimite {311} et {202}, du gypse {020}, de la (B,S)-AFt {100} et de la phase
U {001} normalisée par l’aire du pic de la réflexion {111} du silicium ..................................................... 174
Figure 125 : Evolution de la position angulaire du maximum du pic de la réflexion {100} de la (B,S)-AFt au cours de
l’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution boratée ................................................ 175
Figure 126 : Evolution au cours de l’hydratation de la perte de masse située à 250°C caractéristique de la déshydratation de
l’hydroxyde d’aluminium ........................................................................................................................... 175
Figure 127 : Spectre 11B-RMN d’une pâte obtenue par mélange d’un ciment contenant 10 % de gypse avec une solution de
borate de sodium ([B(OH)3 = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11) 24 heures après le début de
l’hydratation - conditions............................................................................................................................ 176
Figure 128 : Evolution au cours du temps du pH et de la composition chimique de la solution interstitielle d’une pâte de
ciment obtenue par mélange d’un liant contenant 10 % de gypse et d’une solution de borate de sodium
([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11) ........................................................................ 177
Figure 129 : Evolution au cours du temps des indices de saturation déterminés à partir de l’évolution de la composition
chimique de la solution interstitielle et calculés à l’aide du code de calcul CHESS et de la base
Figure 130 : Récapitulatif des processus d’hydratation au très jeune âge d’un ciment sulfoalumineux comportant 10 % de
gypse par une solution de borate de sodium ............................................................................................... 179
Figure 131 : Simulation de la dissolution de ye’elimite dans une solution de borate de sodium en présence de gypse –
chess_especes_boratees.tdb – 25 °C ........................................................................................................... 180
4. DISCUSSION SUR L’ORIGINE DU RETARD A L’HYDRATATION IMPLIQUE PAR LA PRESENCE D’IONS BORATE
....................................................................................................................................... 181
Figure 132 : Influence de la concentration en ions borate sur les évolutions de conductivité ayant lieu au cours de
l’hydratation en suspension d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution de
borate de sodium (pH = 11 – bleu : [B(OH)3] = 50 mmol/L ; rouge : [B(OH)3] = 60 mmol/L).................. 183
Figure 133 : Dépendance vis-à-vis du pH de la capacité de sorption du bore par la gibbsite (gauche – (a)) et par la bayerite
(droite – (b)) (Goldberg, Forster et al. 1993) .............................................................................................. 184
Figure 134 : Schématisation de l’inhibition des réactions de polymérisation impliquée par la sorption d’ions borate (A) à la
surface de l’hydroxyde d’aluminium – les premiers germes d’AH3 sont représentés par les deux cycles
hexagonaux fusionnés – Chaque sommet d’un hexagone représente un atome d’aluminium en coordinence
octaèdrique et coordiné par des ligands hydroxyde OH- D’après (Beyrouty, Scoyoc et al. 1984) .............. 184
Figure 135 : Influence d’un ajout de germes de gibbsite sur le flux thermique dégagé au cours de l’hydratation à 25°C de
ciments sulfoalumineux (0 et 10 % de gypse) par un solution de borate de sodium (pH = 11 – [B(OH)3] = 1
mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L) ................................................................................................................ 185
xii
LISTE DES FIGURES
Figure 136 : Evolution de la composition chimique de la solution (gauche) et des rapports molaires Al/Ca, Al/S, et Ca/S au
cours de la dissolution de ye’elimite dans une solution de pH = 10 et contenant 150 mmol/L de nitrate de
sodium – 23 +/- 1°C points : résultats expérimentaux traits : concentrations ou rapports théoriques en
supposant une dissolution congruente de la ye’elimite ............................................................................... 187
Figure 137 : Comparaison entre l’évolution expérimentale (23 +/- 1°C) et simulée (25°C) de la composition chimique de la
solution lors de la dissolution de ye’elimite dans une solution de pH = 10 et contenant 150 mmol/L de
nitrate de sodium k0 = 20µmol.m-2.s-1 chess_especes_boratees.tdb ...................... Erreur ! Signet non défini.
Figure 138 : Influence du pH sur la dissolution de ye’elimite dans une solution de borate de sodium de pH variable (haut
gauche : pH = 7 – haut droite : pH = 10 – bas gauche : pH = 11 – bas droite : pH = 12) traits pleins :
dissolution simulée – points : résultats expérimentaux ......................................... Erreur ! Signet non défini.
Figure 139 : Evolution expérimentale (points rouges) et simulée (carrés bleus) de la vitesse de dissolution de la ye’elimite en
fonction du pH – [B(OH)3] = 100 mmol/L Evolution de la spéciation du bore en solution (lignes pleines)
.................................................................................................................................................................... 188
Figure 140 : Evolution du flux thermique dégagé au cours de l’hydratation de 2,5 mol/L de ye’elimite par une solution de
borate de sodium [B(OH)3(aq)] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11 – E/C = 0,6 – 25°C .. Erreur !
Signet non défini.
Figure 141 : Simulation de la dissolution de 625 mmol/L de ye’elimite dans une solution de borate de sodium en l’absence
de gypse (gauche) et en présence de 972 mmol/L de gypse (droite) (la formation de phases AFt et
d’hydroxyde d’aluminium n’a pas été représentée ici) ......................................... Erreur ! Signet non défini.
Figure 142 : Influence du rapport L/S sur l’évolution de conductivité d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse
mis en suspension dans une solution de borate de sodium.......................................................................... 191
Figure 143 : Simulation de l’influence du rapport L/S sur l’hydratation d’un mélange de ye’elimite et de gypse (972
mmol/L) par une solution de borate de sodium – 25 °C (la précipitation d’ettringite, d’hydroxyde
d’aluminium et de phase U n’a pas été repréntée) ...................................................................................... 192
Figure 144 : Simulation de l’influence du rapport L/S sur l’hydratation de ye’elimite par une solution de borate de sodium –
bore/ye’elimite = - bore/sodium = 25 °C (la précipitation d’ettringite, d’hydroxyde d’aluminium et de
phase U n’a pas été représentée) ................................................................................................................. 190
Figure 145: Influence du rapport L/S sur l’évolution de conductivité d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse mis en
suspension dans une solution de borate de sodium ..................................................................................... 190
Figure 146 : Influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur les évolutions minéralogiques ayant lieu
au cours de l’hydratation de ye’elimite (972 mmol/L) chess_especes_boratees.tdb (la précipitation des
phases AFt et de l’hydroxyde d’aluminium n’est pas représentée ici) ........................................................ 194
Figure 147 : Points bleus : Evolution de la quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à l’épuisement du gypse lors de
l’hydratation de ye’elimite en fonction du pH de la solution d’hydratation contenant 1 mol/L d’acide
borique Courbe rouge : Evolution de la concentration en soude de la solution d’hydratation en fonction de
son pH chess_especes_boratees.tdb ............................................................................................................ 195
Figure 148 : Influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur les évolutions minéralogiques ayant lieu
au cours de l’hydratation d’un mélange de ye’elimite et de gypse (972 mmol/L) chess_especes_boratees.tdb
(la précipitation des phases AFt et de l’hydroxyde d’aluminium n’est pas représentée ici) ....................... 196
Figure 149 : Points bleus : Evolution de la quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à l’épuisement du gypse lors de
l’hydratation d’un mélange de ye’elimite et de gypse (10 % massique) en fonction du pH de la solution
d’hydratation contenant 1 mol/L d’acide borique Courbe rouge : Evolution de la concentration en soude de
la solution d’hydratation en fonction de son pH chess_especes_boratees.tdb ............................................ 197
Figure 150 : Evolution du temps τc caractéristique de la fin de la période de la faible activité thermique en fonction de la
quantité de ye’elimite simulée à dissoudre pour parvenir à un évènement caractéristique de la fin de la
période de faible activité thermique selon le taux de gypse du liant (rouge : 0 % de gypse ; bleu : 10 % de
gypse) ......................................................................................................................................................... 198
CHAPITRE VI : DETERMINATION DE L'ASSEMBLAGE MINERALOGIQUE, DE

LA RESISTANCE MECANIQUE ET DES VARIATIONS DIMENSSIONNELLES
DES MATERIAUX .............................................................................................................. 207
1. EVOLUTION MINERALOGIQUE DES CIMENTS SULFOALUMINEUX HYDRATES PAR DE L’EAU PURE ........... 204
Figure 151 : Influence de la teneur en gypse du liant et de l’application d’un cycle thermique sur les diffractogrammes des
pâtes de ciment âgées de 7 jours – E/C = 0,57 Gauche : liant exempt de gypse - Droite : liant contenant 10
% de gypse ................................................................................................................................... 204
xiii
LISTE DES FIGURES
2. ETUDE DES EVOLUTIONS DE LA MINERALOGIE, DE LA RESISTANCE A LA COMPRESSION ET DES VARIATIONS

DIMENSIONNELLES DE LIANTS SULFOALUMINEUX HYDRATES PAR UNE SOLUTION DE BORATE DE SODIUM
....................................................................................................................................... 205
Figure 152 : Diffractogrammes des pâtes de ciment âgées de 7, 28, 90, 180 et 700 jours obtenues par hydratation d’un ciment
sulfoalumineux exempt de gypse par une solution de borate de sodium, et conservées en sac – E/C = 0,6 –
25°C [B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11 B : (B,S)-AFt, C : CAH10, U : Phase U, S :
Strätlingite, Y : Ye’elimite, G : Gibbsite, B :Bayerite ................................................................................ 206
Figure 153 : Evolution en fonction du temps de l’aire de pics caractéristique mesurée sur les diffractogrammes de pâtes
obtenues par hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par une solution de borate de
sodium ([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11) – 25°C ................................................ 207
Figure 154 : Evolution au cours du temps des pics de diffraction de la phase U et de la phase AFt, et de la position angulaire
du pic de diffraction correspondant à la réflexion {100} de la phase de type AFt Liant exempt de gypse
([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11) – 25°C ............................................................. 208
Figure 155 : Variations pondérales et longitudinales d’éprouvettes de mortier élaborées à partir de ciment sulfoalumineux
exempt de gypse et d’une solution de borate de sodium (bleu) ou d’eau pure (vert) Conservation en sac à
25°C............................................................................................................................................................ 209
Figure 156 : Evolution au cours du temps de la résistance en compression d’un mortier à base de ciment sulfoalumineux
exempt de gypse par une solution de borate de sodium (bleu) et par de l’eau pure (vert) Conservation en sac
à 25°C ......................................................................................................................................................... 210
Figure 157 : Haut : Auto-échauffement ayant lieu pendant l’hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution de borate
de sodium (bleu) ou par de l’eau pure (vert) mesurée par calorimétrie semi-adiabatique de Langavant
(référence à 20°C) Bas : Chaleur d’hydratation cumulée............................................................................ 211
Figure 158 : Récapitulatif de l’évolution de l’assemblage minéralogique au cours de l’hydratation d’un liant exempt de gypse
par une solution de borate de sodium à 20°C (P-U : Pseudo-ulexite) ......................................................... 212
Figure 159 : Diffractogrammes des pâtes de ciment âgées de 7, 28, 90, 180 et 700 jours obtenues par hydratation d’un ciment
sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium, et conservées en sac – E/C
= 0,6 – 25°C [B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11 B : (B,S)-AFt, C : CAH10, U : Phase
U, S : Strätlingite, Y : Ye’elimite, G : Gibbsite, B :Bayerite ...................................................................... 213
Figure 160 : Evolution en fonction du temps de l’aire de pics caractéristiques mesurée sur les diffractogrammes de pâtes
obtenues par hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution de borate
de sodium ([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11) – 25°C ........................................... 213
Figure 161 : Evolution au cours du temps des pics de diffraction de la phase U et de la phase AFt, et de la position angulaire
du pic de diffraction correspondant à la réflexion {100} de la phase de type AFt Liant contenant 10 % de
gypse ([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11) – 25°C .................................................. 214
Figure 162 : Variations longitudinales et pondérales d’éprouvettes de mortier élaborées à partir de ciment sulfoalumineux
contenant 10 % de gypse et d’une solution de borate de sodium (rouge) ou d’eau pure (vert) Conservation
en sac à 25°C .............................................................................................................................................. 215
Figure 163 : Evolution au cours du temps de la résistance en compression d’un mortier à base de ciment sulfoalumineux
contenant 10 % de gypse et hydraté par une solution de borate de sodium (rouge) ou par de l’eau pure (vert)
.................................................................................................................................................................... 216
Figure 164 : Haut : Auto-échauffement ayant lieu pendant l’hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution de borate
de sodium (rouge) ou par de l’eau pure (vert) mesuré par calorimétrie semi-adiabatique de Langavant
(référence à 20°C) Bas : Chaleur d’hydratation cumulée............................................................................ 217
Figure 165 : Récapitulatif de l’évolution de l’assemblage minéralogique au cours de l’hydratation d’un liant contenant 10 %
de gypse par une solution de borate de sodium à 20°C ............................................................................... 218
CONSLUSIONS GENERALE ET PERSPECTIVES .............................................. 227
2. PERSPECTIVES .................................................................................................................... 228
Figure 166 : Influence de base utilisée sur l’évolution de la conductivité au cours de l’hydratation d’une pâte de ciment
sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L dont le pH a été austé
par ajout de 962 mmol/L de soude (rouge), de potasse (bleu) ou de lithine (vert) E/C = 0,6 – 25°C ......... 231
Figure 167 : Quantités d’ions hydroxyde, calcium, aluminium, sulfate, borate, sodium et silicium relâchées durant 1 mois de
lixiviation d’une pâte de ciment âgée de 90 jours élaborée à partir d’un ciment sulfoalumineux intialement
exempt de gypse et d’une solution de borate de sodium par de l’eau pure pH = 7 – 20°C – Surface/Volume
= 0,46 dm2/L ............................................................................................................................................... 232
xiv
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE I : CIMENTATION DE DECHETS BORATES ET POTENTIALITES

DES CIMENTS SULFOALUMINEUX – ETAT DES CONNAISSANCES ...................... 7
2. LES CIMENTS SULFOALUMINEUX BELITIQUES: DE LEUR FABRICATION A LEURS UTILISATIONS ................ 13
Tableau 1 : Composition chimique typique d’un ciment Portland et d’un ciment sulfoalumineux bélitique, en pourcentage
massique (Janotka and Krajci 1999; Zhang, Su et al. 1999; Zivica 2000; Popescu, Muntean et al. 2003;
Gartner 2004; Berger 2009) .......................................................................................................................... 13
Tableau 2 : Composition minéralogique d’un ciment Portland et d’un ciment sulfoalumineux bélitique, en pourcentage
massique ; 0,2 x 0,8 et y = 0 ou 2 (Odler 2000; Gartner 2004; Zhou, Milestone et al. 2006; Berger 2009)
...................................................................................................................................................................... 15
Tableau 3 : Evolution de la composition chimique de la solution interstitielle au cours de l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux par de l’eau pure 54 % massique de ye’elimlite – 19 % de belite et 21 % d’anhydrite
(Winnefeld and Lothenbach 2010) ............................................................................................................... 22
CHAPITRE II : MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU

ALCALIN ............................................................................................................................... 37
1. CHOIX DES ESPECES BORATEES A CONSIDERER ET CONSTANTES DE FORMATION ASSOCIEES .................. 40
Tableau 4 : Récapitulatif des principales propriétés des ciments sulfoalumineux ................................................................... 36

Tableau 5 : Solubilité en fonction de la température de l’acide borique selon (Blasdale W. 1939) (1) .................................... 40
Tableau 6 : Constante de formation de l’anion monoborate à 25°C ......................................................................................... 45
Tableau 7 : Constantes de formation des espèces polyboratées à 25°C selon différents auteurs .............................................. 47
Tableau 8 : Constantes de formation des complexes alcalins et alcalino-terreux boratés à 25°C ............................................. 48
Tableau 9 : Comparaison entre la base de données chess.tdb et la base chess_especes_boratees.tdb établie à 25°C. (les cases
barrées traduisent la non prise en compte des espèces dans la base considérée.).......................................... 50
2. MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU ALCALIN .................................................... 51
Tableau 10 : Liste des solutions d’acide borique ayant été dosées - solutions 1 à 6 préparées par dilution à l’eau déminéralisée
d’une solution mère d’acide borique à 700 mmol/L ; solutions 7 à 9 préparées par mise en suspension de la
quantité d’acide borique appropriée dans de l’eau déminéralisée. ................................................................ 51
Tableau 11 : Influence de la constante de formation de l’acide borique sur la solubilité simiulée de l’acide borique et sur le
pH initial d’une solution saturée en acide borique – comparaison avec le pH initial mesuré à 25°C ........... 58
Tableau 12 : Jeux de données étudiés pour la formation des espèces trimérique et pentamérique ; l’espèce tétramérique n’est
pas prise en compte dans ces simulations. .................................................................................................... 59
Tableau 13 : Valeurs des constantes de formation des espèces trimérique et pentamérique fournies par la littérature (Momii
and Nachtrieb 1967) puis recalculées à partir de ces mêmes données en prenant en compte la formation du
complexe de borate de sodium...................................................................................................................... 61
3. CONCLUSION ....................................................................................................................... 73
Tableau 14 : Valeurs retenues pour les constantes de formation des anions polyboratés à 25°C ............................................. 73
xv
LISTE DES TABLEAUX

PARTICULIER DU C2B3H8 ET DE LA PSEUDO-ULEXITE ......................................... 77
1. DESCRIPTION ET CLASSIFICATION DES BORATES MINERAUX HYDRATES SUSCEPTIBLES DE SE FORMER EN

MILIEU CIMENTAIRE .............................................................................................................. 80
Tableau 15 : Classification selon l’organisation des groupements borates des borates minéraux susceptibles de se former en
milieu cimentaire (Casabonne Masonnave 1987; Roux 1989; Csetenyi and Glasser 1995) (*) : rapport
molaire du bore en coordination 4 au bore en coordination 3 ....................................................................... 82
Tableau 16 : Famille des C2B3Hn classé selon le degré d’hydratation n ................................................................................... 85
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DU BORATE MINERAL AMORPHE AUX RAYONS X .............................. 86
Tableau 17 : Compositions élémentaires des composé Cajusté et Csaturées normalisées par rapport au calcium .......................... 90
Tableau 18 : Simulation des produits obtenus à partir des deux voies de synthèse – 25°C – chess_especes_boratees.tdb ...... 94
Tableau 19 : Simulation de l’évolution thermodynamique des solutions surnageantes recueillies à 24 eures 25°C -
Chess_especes_boratees.tdb ......................................................................................................................... 94
3. ETUDE DU DOMAINE DE STABILITE DU COMPOSE CAJUSTE EN FONCTION DU PH ET DU RAPPORT B/CA TOTAL95
Tableau 20 : Conditions initiale de simulation – T = 25°C ...................................................................................................... 99

Tableau 21 : Bilan de matière sur les espèces formées et consommées lors d’un ajout de gypse égal à 50 mol/L................. 106
CHAPITRE IV : ETUDE DES HYDRATES CIMENTAIRES BORATES: LA Boro-

AFm ET LA Boro-AFt ......................................................................................................... 113
1. LES PHASES DE TYPE AFT ET DE TYPE AFM, PRINCIPAUX HYDRATES DES CIMENTS SULFOALUMINEUX... 116
Tableau 22 : Substitutions ioniques totales ou partielles admises dans la structure de l’ettringite, selon Berger (Berger 2009).
En gras : substitutions existant dans la nature ; en italique : substitutions suspectées mais non prouvées. Les
autres substitutions sont obtenues uniquement par synthèse. ...................................................................... 117
Tableau 23 : Comparaison des produits de solubilité de la boro-AFt déterminés à 25°C par Csetenyi et al (Csetenyi and
Glasser 1993) et Bothe et al (Bothe and Brown 1998), puis des constantes de formation recalculées dans le
formalisme de la base chess_especes_boratees.tdb..................................................................................... 119
Tableau 24 : Paramètres de maille des différentes phases de type AFt incorporant des ions borate recensées dans la littérature
.................................................................................................................................................................... 120
Tableau 25 : Substitutions ioniques totales ou partielles admises dans la structure du monosulfoaluminate de calcium hydraté
.................................................................................................................................................................... 121
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’HYDRATES CIMENTAIRES BORATES .......................................... 126
Tableau 26 : Valeur moyenne des concentrations des espèces en solution en équilibre avec la boro-AFt ............................. 131
Tableau 27 : Distances interatomiques au sein de la boro-AFm – la distance oxygène Ow2 – oxygène Ow2, beaucoup trop
faible, conforte le désordre statistique au sein de l’interfeuillet. ................................................................. 134
Tableau 28 : Composition chimique de la solution en contact avec la boro-AFm – les incertitudes proviennent de l’erreur
expérimentale ............................................................................................................................................. 136
Tableau 29 : Comparaison entre les concentrations mesurées et calculées en équilibre avec la boro-AFt à 25°C – L/S = 100 -
logKboro-AFt = -123,8 – l’hydroxyde d’aluminium considérée dans la base est la forme amorphe ............... 138
xvi
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE V : ETUDE DE L'HYDRATATION AU JEUNE AGE DE CIMENTS

SULFOALUMINEUX PAR DES SOLUTIONS DE BORATE DE SODIUM ............... 147
1. CARACTERISATION DES CIMENTS UTILISES ET PROTOCOLE EXPERIMENTAL ...................................... 150
Tableau 30 : Composition chimique du clinker KTS 100 ...................................................................................................... 150

Tableau 31 : Composition minéralogique déterminée à partir d’une analyse par DRX et de la composition chimique ......... 150
Tableau 32 : Granulométrie et surface spécifique du clinker et du gypse. ............................................................................. 151
Tableau 33 : Détermination du E/C minimal d’après Berger (Berger 2009) – (1) : le rapport H/S des C-S-H considérés est de
1,7 ............................................................................................................................................................... 151
3. ETUDE DETAILLEE DU DEROULEMENT DE L’HYDRATATION AU JEUNE AGE DES CIMENTS SULFOALUMINEUX

PAR UNE SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ............................................................................... 162
Tableau 34 : Conditions initiales de simulations – chess_especes_boratees.tdb – 25°C ........................................................ 171

Tableau 35 : Conditions initiales des simulations – chess_especes_boratees.tdb – 25°C ....................................................... 179
4. DISCUSSION SUR L’ORIGINE DU RETARD A L’HYDRATATION IMPLIQUE PAR LA PRESENCE D’IONS BORATE
....................................................................................................................................... 181
Tableau 36 : Composition chimique (déterminée par dissolution en milieu acide et dosage de la solution résultante par ICP-
AES) et surface spécifique de la ye’elimite utilisée (déterminée par adsorption d’azote - surface BET). .. 187
Tableau 37 : Conditions de simulation des expériences de dissolution de ye’elimite dans des solutions de borate de sodium de
pH variable – chess_especes_boratees.tdb............................................................ Erreur ! Signet non défini.
xvii
INTRODUCTION
1
INTRODUCTION
Le bore est un élément indispensable dans les centrales nucléaires. Sa faible masse lui
permet de capturer les neutrons, controllant ainsi les réactions de fission. Il est notamment
introduit sous forme d’acide borique dans les circuits de refroidissement des Réacteurs à Eau
Pressurisée (REP) ainsi que dans certaines piscines de stockage du combustible usé. La
décontamination de ces effluents conduit à l’obtention de concentrats d’évaporation boratés
ou de Résines Echangeuses d’Ions (REI) boratées selon le procédé de décontamination utilisé.
Les déchets générés constituent un déchet aqueux de faible ou moyenne activité à vie courte ;
ils contiennent principalement du bore (de 30 à 40 g/L), du sodium, de faibles quantités de
lithium et des traces de produits d’activation.
Les déchets boratés doivent être conditionnés afin de les stabiliser sous une forme
solide, stable monolithique et confinante, constituant un colis satisfaisant aux normes de
manutention et de stockage. Deux procédés de conditionnement sont actuellement utilisés en
France, selon le déchet considéré. Dans le procédé Mercure, les résines échangeuses d’ions
sont enrobées dans une matrice organique de type époxy. Les concentrats boratés sont quant à
eux conditionnés dans une matrice minérale à base de ciment Portland. Cette dernière
présente un certain nombre d’avantages par rapport à la matrice organique :
- coût plus faible ;

- mise en œuvre plus facile ;
- meilleure résistance à l’irradiation ;
- consommation de l’eau du déchet pour hydrater le ciment ;
- basicité de la solution interstitielle qui permet d’insolubiliser un grand nombre de
radionucléides sous forme d’hydroxyde.
En revanche, elle se heurte à un problème majeur : le bore contenu dans les déchets est
un puissant inhibiteur de l’hydratation du ciment Portland. Cette difficulté est partiellement
résolue en prétraitant le déchet à la chaux. La prise du liant, si elle n’est plus inhibée, reste
cependant très retardée : le temps de prise des enrobés excède une semaine, et des anomalies
sont signalées, certains matériaux faisant prise après plus d’un mois (Roux 1989)
Une stratégie alternative consisterait à avoir recours à un liant de chimie différente,

présentant une meilleure compatibilité avec les constituants du déchet, ici les ions borate.
D’après les travaux de Cau-dit-Coumes (Cau Dit Coumes, Maurel et al. 2007), l’utilisation
d’un ciment sulfoalumineux (CSA) bélitique à forte teneur en ye’elimite, associé à un
traitement sodique, pourrait permettre de parvenir à des temps de prise limités tout en
conservant des propriétés acceptables pour l’enrobé durci. Les travaux de Sun et al (Sun, Li et
al. 2011) ont récemment permis de confirmer ces observations. Le recours aux ciments
sulfoalumineux se justifie non seulement par une vitesse d’hydratation plus rapide que celle
du ciment Portland mais aussi par le fait que les principaux produits d’hydratation de ces
3
INTRODUCTION
liants, les phases de type AFm et AFt, peuvent incorporer les ions borate au sein de leur
structure.
Malgré l’existence de premiers travaux exploratoires visant à déterminer le
comportement macroscopique des enrobés, les processus d’hydratation des ciments
sulfoalumineux par des solutions boratées restent peu connus. Cet effort de compréhension est
indispensable si l’on veut envisager une utilisation ultérieure de ces matrices cimentaires pour
le conditionnement de déchets boratés.
Cette étude a pour but de clarifier la nature des interactions entre les ions
borate et les ciments sulfoalumineux à forte teneur en ye’elimite afin
d’améliorer la compréhension du comportement de l’enrobé au très jeune âge
et à plus long terme.
Ce mémoire présente le travail de recherche effectué au sein du Laboratoire de

Physico-Chimie des matériaux Cimentaires (LP2C) du Commissariat à l’Energie Atomique et
aux Energies Alternatives (CEA), en collaboration avec le Laboratoire d’Etude du
Comportement des Bétons et Argiles (LECBA) du CEA, et le Département de Génie Civil &
Environnemental (DGCE) de l’Ecole des Mines de Douai. Il s’ouvre par un état des
connaissances actuelles sur le comportement du bore en milieu cimentaire. Nous détaillons
dans un premier temps les difficultés rencontrées lors de l’enrobage d’un déchet boraté avec
un ciment Portland et nous examinons les différentes voies explorées pour limiter les effets
négatifs du bore sur l’hydratation du liant. Nous présentons ensuite les ciments
sulfoalumineux et recensons les rares données disponibles sur leur hydratation en présence de
bore. Cette revue bibliographique permet de dégager les questions en suspens posées par le
conditionnement de déchets boratés à l’aide de ciments sulfoalumineux.
Une démarche analytique est ensuite adoptée. Elle procède par complexification
progressive des systèmes étudiés.
Le second chapitre est consacré au comportement des ions borate en solution alcaline.
Une base thermodynamique, prenant en compte les composés boratés, est constituée afin de
décrire les évolutions de spéciation du bore en solution en fonction du pH. Sa validité est
testée par confrontation de données expérimentales aux résultats de simulation.
L’ajout de calcium dans une solution boratée alcaline peut conduire à la formation
d’un grand nombre de borates minéraux hydratés, et notamment à la formation du borate de
calcium hydraté amorphe C2B3H8, qui selon la littérature (Casabonne-Masonnave 1987),
pourrait jouer un rôle dans le retard d’hydratation causé par les ions borate. Les borates
minéraux hydratés pouvant précipiter en milieu cimentaire sont par conséquent étudiés dans le
troisième chapitre. Une attention particulière est portée au borate de calcium amorphe, dont le
domaine de stabilité est déterminé en l’absence et en présence de sulfates.
4
INTRODUCTION
En présence d’aluminates, d’ions calcium et d’ions borate, des phases de type AFm ou
AFt incorporant les ions borate sont susceptibles de se former en milieu alcalin. La structure
et la solubilité de ces hydrates sont déterminées avec précision dans le chapitre 4. Le
comportement de la boro-AFt dans une solution de sulfate de sodium est ensuite examiné.
Le chapitre 5 est dédié à l’hydratation au jeune âge des liants sulfoalumineux par une
solution boratée. Il précise dans un premier temps l’influence de la teneur en gypse et de la
composition de la solution d’hydratation sur le déroulement de l’hydratation. Il s’en suit une
discussion sur l’origine du retard à l’hydratation causé par les ions borate.
Le chapitre 6 a pour objectif de préciser l’évolution des matériaux obtenus (pâtes de
ciment sulfoalumineux ou mortiers gâchés avec une solution de borate de sodium) à plus long
terme, jusqu’à l’échéance de 700 jours. Une attention particulière est portée à leur minéralogie
ainsi qu’à leurs propriétés mécaniques et à leur stabilité dimensionnelle.
Ce mémoire se termine par un récapitulatif des résultats obtenus et dégage les
perspectives qui en découlent.
5
CHAPITRE I :Cimentation de déchets boratés et potentialités des ciments sulfoalumineux
Etat des connaissances
CHAPITRE I : Cimentation de déchets boratés et potentialités

des ciments sulfoalumineux - Etat des
connaissances
1. CIMENTATION DE DECHETS BORATES ............................................................................... 10

1.1. Hypothèses concernant l’origine du retard à l’hydratation ................................................... 10
1.2. Stratégies développées pour la cimentation de déchets boratés ............................................ 11
1.2.1. Traitement calcique du déchet ............................................................................ 11
1.2.2. Précipitation directe des ions borate sous forme de phases AFm ou AFt ........... 12
1.3. Conclusion ............................................................................................................................ 12
2. LES CIMENTS SULFOALUMINEUX BELITIQUES: DE LEUR FABRICATION A LEURS
UTILISATIONS ................................................................................................................... 13
2.1. Fabrication des ciments sulfoalumineux ............................................................................... 13
2.2. Composition minéralogique des ciments sulfoalumineux ..................................................... 15
2.3. Principaux produits d’hydratation ......................................................................................... 16
2.3.1. Hydratation de la chaux libre et de l’anhydrite .................................................. 16
2.3.2. Hydratation de la ye’elimite................................................................................ 16
2.3.3. Hydratation des aluminates de calcium .............................................................. 17
2.3.4. Hydratation des silicates de calcium .................................................................. 18
2.3.5. Conversion du monosulfoaluminate de calcium hydraté et de l’ettringite .......... 18
2.3.6. Proportions relatives d’ettringite et de monosulfoaluminate de calcium hydraté
............................................................................................................................ 18
2.4. Processus d’hydratation ........................................................................................................ 19
2.4.1. Hydratation en l’absence de gypse ..................................................................... 20
2.4.2. Hydratation en présence de sulfate de calcium................................................... 21
2.4.3. Influence d’un cycle thermique ........................................................................... 23
2.5. Stabilité des hydrates et assemblages minéralogiques .......................................................... 23
2.5.1. Stabilité de l’alumine hydratée ........................................................................... 23
2.5.2. Stabilité des aluminates de calcium hydratés...................................................... 25
2.5.3. Stabilité des aluminates de calcium sulfatés hydratés ........................................ 27
2.5.4. Stabilité des silicates de calcium hydratés en présence d’aluminium ................. 29
2.5.5. Assemblages minéralogiques résultant de l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux .................................................................................................... 30
2.6. Propriétés générales des matériaux obtenus et utilisations actuelles ..................................... 31
2.6.1. Variations dimensionnelles ................................................................................. 31
2.6.2. Propriétés mécaniques ........................................................................................ 31
3. UTILISATION DES CIMENTS SULFOALUMINEUX POUR L’INERTAGE DE DECHETS ................ 33
3.1. Intérêt des ciments sulfoalumineux ....................................................................................... 33
3.2. Application aux déchets boratés............................................................................................ 34
4. BILAN ET PROBLEMATIQUE DE LA THESE .......................................................................... 35
7
La production d’énergie nucléaire conduit à l’obtention de déchets boratés qu’il est

nécessaire de conditionner. La matrice de référence pour le conditionnement des déchets
aqueux de faible et moyenne activité est la matrice cimentaire. Or, les ions borate sont de
puissants retardateurs de prise des ciments Portland. La premiere section de ce chapitre a pour
obectif de détailler les interactions existantes entre les ions borate et la matrice cimentaire à
base de Portland. Il est montré en particulier que les ions borate sont de puissants inhibiteurs
de l’hydratation du ciment ciment Portland. Il s’en suit une présentation des différentes
stratégies qui ont été développées pour permettre la cimentation de ce type de déchets.
Le recours aux ciments sulfoalumineux faisant l’objet de notre étude, les

caractéristiques de ces liants et leur processus d’hydratation sont présentés dans la seconde
section. Nous nous intéresserons à leur fabrication, à leur composition minéralogique, puis à
leur hydratation, tant en termes de réactions mises en jeu que de stabilité des assemblages
minéralogiques formés. Quelques propriétés générales des matériaux élaborés à base de
ciments sulfoalumineux sont ensuite exposées.
Les potentialités des ciments sulfoalumineux pour l’inertage de déchets sont enfin
abordées dans la dernière partie, avec une attention particulière pour les déchets boratés.
Ce chapitre se termine par un récapitulatif des données de la littérature intéressantes

pour notre étude et dégage les principales questions qui seront abordées dans la suite de la
thèse.
Objectifs :
• Présenter les interactions néfastes existantes entre les ions borate et

le ciment Portland au cours de l’hydratation, ainsi que les
différentes stratégies développées pour limiter ces interactions
• Présenter les ciments sulfoalumineux bélitiques, de leur fabrication
aux compositions minéralogiques obtenues
• Décrire l’hydratation des ciments sulfoalumineux bélitiques par de
l’eau pure, en détaillant les processus mis en jeu ainsi que les
assemblages minéralogiques obtenus
• Présenter quelques propriétés générales de matériaux élaborés à
partir de ciment sulfoalumineux
• Etablir la problématique de la thèse, liée à l’hydratation de ciments
sulfoalumineux par des solutions de borate de sodium
9
1. Cimentation de déchets boratés
Il est bien connu que les ions borate retardent l’hydratation des ciments silicocalciques
(Weiler 1935). Les sels boratés ont longtemps été utilisés comme retardateur de prise des
coulis dans l’industrie pétrolière pour le chemisage des puits (Smith 1987). Les mécanismes
d’hydratation sous-jacents restent cependant mal compris. De manière générale, il est observé
que le sel retarde d’autant plus l’hydratation que sa solubilité est élevée (Bensted, Callaghan
et al. 1991). Autrement dit, il semble que ce sont les ions borate en solution qui interfèrent
avec l’hydratation du liant considéré. Ramachandran et al (Ramachandran and Lowery 1992)
montrent que la période de faible activité thermique augmente lorsque la teneur en borate
croît dans la solution de gâchage.
Lorsque les sels boratés sont utilisés comme agent retardateurs, la concentration en
bore dans la solution d’hydratation reste faible (< 250 mmol/L). Les déchets aqueux boratés
issus de centrales nucléaires sont nettement plus concentrés en ions borate, et la concentration
en bore peut atteindre jusqu’à 3 mol/L. Dans ces conditions, le retard à l’hydratation d’un
ciment Portland peut être très important : Roux (Roux 1989) montre que pour des rapports
molaires B4O72-/C3S ou B4O72-/C3A égaux à 1,5 et 6,7 respectivement, toute réaction
d’hydratation est inhibée pendant les 72 heures de l’étude.
1.1. Hypothèses concernant l’origine du retard à l’hydratation
Pour expliquer ce retard à l’hydratation observé avec les ciments Portland, deux
hypothèses ont principalement été formulées.
Bell et al (Bell and Coveney 1998) mentionnent un mécanisme de chimisorption des

ions borate sur les silicates issus de la dissolution des anhydres silicatés du ciment, l’alite C3S
et la bélite C2S. Ce phénomène de chimisorption ralentirait la croissance des chaînes de
silicate, ce qui ralentirait le développement des phases de type C-S-H et par conséquent
l’hydratation du ciment. La validité de cette hypothèse peut être discutée. En effet, le C-S-H
du ciment Portland hydraté possède des chaines courtes, principalement constituées de
diméres. De plus, Roux (Roux 1989) montre que les ions borate retardent l’hydratation du
C3S, mais aussi du C3A qui ne contient pas de silicium.
L’hypothèse la plus répandue dans la littérature pour expliquer l’effet retardateur des
ions borate met en avant un phénomène de « précipitation colmatante ». Lors de l’hydratation
d’un ciment Portland par des solutions boratées, Casabonne-Masonnave observe la
précipitation d’un borate de calcium amorphe vis-à-vis de l’analyse par diffraction des rayons
X (Casabonne-Masonnave 1987). Ce borate de calcium amorphe 2CaO.3B2O3.8H2O
précipiterait de façon quasi-instantanée à la surface des grains d’anhydres dès le début de
l’hydratation. Il formerait alors une couche autour des grains, ce qui ralentirait
10
considérablement les échanges ioniques nécessaires au bon déroulement de l’hydratation,

entraînant ainsi un retard à l’hydratation. Ce borate de calcium C2B3H8 serait stable pour un
pH compris entre 9 et 10,9 et pour un rapport molaire B/Ca compris entre 6 et 12 (Masonnave
1993). Pour un pH supérieur à 10,9, ce composé se déstabiliserait au profit d’un borate de
calcium cristallisé, l’hexahydroborite CBH6. Il est à noter qu’aucune preuve directe ne valide
la précipitation du borate de calcium amorphe dans une pâte de ciment Portland.
De manière plus générale, ces deux hypothèses font appel à deux mécanismes
pour expliquer le retard à l’hydratation des liants hydrauliques :
- le ralentissement de la précipitation des hydrates ;
- la précipitation d’un hydrate transitoire.
1.2. Stratégies développées pour la cimentation de déchets boratés
Pour réduire l’effet retardateur des ions borate, deux stratégies ont été principalement
développées.
1.2.1. Traitement calcique du déchet
La première stratégie consiste à ajouter de la portlandite au ciment Portland. Ceci a

pour conséquence de précipiter les ions borate sous la forme d’un borate de calcium hydraté
cristallisé, l’hexahydroborite CBH6 (Casabonne-Masonnave 1987; Roux 1989; Benavides
1997). Cette stratégie permet de réduire le temps de prise, mais présente plusieurs
inconvénients.
- Le retard à l’hydratation est réduit, mais pas supprimé.
- L’hexahydroborite est instable en milieu cimentaire et se convertit au

cours du temps au profit d’une phase de type AFt incorporant les ions
borate, le quadriboroaluminate de calcium hydraté C3A.CH.2CBH4.H30
(Roux 1989). Au sein de la matrice, un mélange de ce composé et
d’ettringite est alors observé. L’influence de cette évolution
minéralogique sur la stabilité dimensionnelle du matériau reste mal
connue.
- Des phénomènes de fausse prise sont quelquefois observés. Bothe et

Brown (Bothe and Brown 1998) attribuent ces phénomènes à la
précipitation locale d’une phase de type AFm, le monoboroaluminate
de calcium hydraté C3A.½(C2BH).H12, résultant de la réaction entre
l’aluminate tricalcique C3A, la portlandite CH et les ions borate de la
solution.
11
1.2.2. Précipitation directe des ions borate sous forme de phases AFm ou AFt
La seconde stratégie (Roux 1989; Goni and Guerrero 2001) consiste à utiliser un
ciment composé, constitué d’un mélange de ciment Portland, de ciment alumineux et de
chaux afin de former dès le début de l’hydratation des phases de type AFt et AFm qui
incorporent les ions borate, et ainsi d’éviter le phénomène de conversion de
l’hexahydroborite. L’hydratation d’un tel ciment par une solution boratée conduit à la
formation d’un mélange de quadriboroaluminate de calcium hydraté, une phase de type AFt,
et/ou de monoboroaluminate de calcium hydraté, une phase de type AFm. Le retard à
l’hydratation est considérablement diminué par rapport à la stratégie précédente.
Cette solution efficace a été reprise lors de la mise au point d’une formulation
d’enrobage de résines boratées (Le Bescop, Bouniol et al. 1990; Le Bescop, Atabek et al.
1991).
1.3.Conclusion
L’étude bibliographique fait apparaître deux stratégies pour la cimentation de déchets

riches en bore :
- un traitement calcique, visant à précipiter les borates sous formes

d’hexahydroborite CBH6, associé à un enrobage avec un ciment
silicocalcique,
- l’utilisation d’un mélange de chaux, de ciment alumineux et

éventuellement de ciment Portland, dans l’objectif d’incorporer le bore
dans des phases de type AFm ou AFt.
La deuxième stratégie semble la plus efficace pour limiter les retards à l’hydratation.
Elle offre également l’avantage de précipiter le bore sous des formes stables en milieu
cimentaire, ce qui n’est pas le cas de l’hexahydroborite.
Sur la base de ces résultats, les ciments sulfoalumineux qui forment deux hydrates
principaux, l’ettringite, une phase de type AFt, et le monosulfoaluminate de calcium hydraté,
une phase de type AFm, pourraient présenter un intérêt pour le conditionnement des déchets
boratés. Ils font l’objet d’une présentation détaillée dans la suite de ce chapitre.
12
2. Les ciments sulfoalumineux bélitiques: de leur fabrication à

leurs utilisations
Les ciments sulfoalumineux bélitiques sont élaborés selon un procédé de fabrication
en deux étapes, comme c’est le cas pour le ciment Portland traditionnel :
- une première étape de calcination d’un cru conduisant à l’obtention de clinker ;

- une seconde étape de cobroyage du clinker avec du gypse ou de l’anhydrite.
La première différence entre les ciments sulfoalumineux bélitiques et les ciments

Portland réside dans la composition minéralogique des crus respectifs. Cette différence de cru
conduit à l’obtention de clinkers différents, puis de ciments différents. L’appellation
« ciments sulfoalumineux » regroupe une large gamme de ciments, se différenciant par leur
composition minéralogique. Leur point commun est néanmoins la présence de ye’elimite, un
aluminate de calcium sulfaté de formule C4A3Š. L’appellation « ciments sulfoalumineux
bélitiques » désigne par conséquent les ciments contenant principalement de la ye’elimite et
de la bélite dans des proportions variables.
2.1. Fabrication des ciments sulfoalumineux
Le cru nécessaire à l’obtention de clinker sulfoalumineux bélitique est constitué d’un

mélange de bauxite ou d’argiles plus ou moins riches en aluminium, de calcaire, et de gypse
ou d’anhydrite (Okushima, Kondo et al. 1968; Ikeda 1980). Certains sous-produits industriels
valorisables peuvent entrer dans la composition du cru, comme des cendres volantes (Sharp,
Lawrence et al. 1999) ou encore des laitiers (Sherman, Beretka et al. 1995). Par rapport à
celui utilisé pour la fabrication de ciment Portland, ce cru est moins dosé en silice et en oxyde
de calcium, mais plus riche en alumine et en soufre (Tableau 1).
SiO2 (S) Al2O3 (A) Fe2O3 (F) CaO (C) SO3 (Š)
Clinker sulfoalumineux
3-27 8-47 1-13 36-61 3-15
bélitique
Clinker de ciment
17-25 3-8 0,5-6 59-67 /
Portland
Tableau 1 : Composition chimique typique d’un ciment Portland et d’un ciment sulfoalumineux bélitique,
en pourcentage massique (Janotka and Krajci 1999; Zhang, Su et al. 1999; Zivica 2000; Popescu,
Muntean et al. 2003; Gartner 2004; Berger 2009)
La calcination du cru jusqu’à la température de clinkérisation conduit à la séquence

réactionnelle suivante (Odler 2000).
- La formation du clinker débute par la déshydratation du gypse en

anhydrite à une température de 100 à 120°C. Elle est suivie par la
13
décomposition des argiles de la bauxite ou du calcaire à 300-600°C. La

décarbonatation du carbonate de calcium commence à 700°C et se
termine avant que la température n’atteigne 900°C.
- Entre 800 et 900°C, la géhlénite C2AS commence à se former. Entre
1000 et 1100°C, l’aluminate monocalcique CA se forme. Il réagit plus
tard avec la chaux vive CaO pour former de la mayenite C12A7. Pour des
températures comprises entre 1000 et 1200°C, cette dernière réagit avec
le sulfate de calcium pour former la ye’elimtie C4A3Š. La formation de
sililcate dicalcique C2S a lieu entre 1000 et 1250°C.
- Au-delà de 1350°C, la ye’elimite commence à se décomposer ; elle
réagit avec la chaux libre pour former de l’aluminate tricalcique C3A et
de l’anhydrite CaSO4. La température de calcination ne doit donc pas
excéder 1350°C.
Le clinker obtenu est refroidi à l’air. Il possède une grande porosité, ce qui lui confère
la propriété d’être plus friable que le clinker Portland (Ikeda 1980; Andaç and Glasser 1995).
Le clinker est ensuite cobroyé avec des quantités variables de gypse ou d’anhydrite pouvant
atteindre 25 % en masse afin d’obtenir le ciment aux propriétés souhaitées.
La fabrication de ciment sulfoalumineux produit moins de gaz à effet de serre,

notamment de CO2, et consomme moins d’énergie que celle du ciment Portland, ce qui résulte
de plusieurs facteurs (Janotka and Krajci 1999; Quillin 2001; Popescu, Muntean et al. 2003;
Gartner 2004) :
- la plus faible teneur en carbonate de calcium du cru ;

- l’abaissement de 100-150°C de la température de clinkérisation, qui
permet de diminuer la consommation énergétique du four ;
- la plus grande friabilité du clinker, qui diminue le coût énergétique du
broyage.
Néanmoins, plusieurs aspects freinent leur développement à l’échelle mondiale :
- le coût des matières premières riches en aluminium impliquerait une

hausse du prix du ciment ;
- le procédé de fabrication doit être mieux maîtrisé afin de garantir une
composition minéralogique des ciments stables et d’éviter les
dégagements de SOx (Odler 2000) ;
- le comportement à long terme des matériaux à base de ciment
sulfoalumineux doit être mieux connu.
14
2.2.Composition minéralogique des ciments sulfoalumineux
La composition du cru pouvant être très variable, il existe une large gamme de ciments
sulfoalumineux bélitiques. Le Tableau 2 présente les variations de composition minéralogique
des différents ciments sulfoalumineux bélitiques, en comparaison avec celles d’un ciment
Portland.
C C 3S C 2S C2AS C12A7 C 3A CA C2AxF(1-x) C 4A 3Š CŠHy

Ciment sulfo-
0-25 - 5-62 0-16 0-10 0-1 0-10 0-40 5-70 0-25
alumineux bélitique
Ciment Portland - 50-70 15-30 - - 5-15 - 5-15 - 1-5
Tableau 2 : Composition minéralogique d’un ciment Portland et d’un ciment sulfoalumineux bélitique, en
pourcentage massique ; 0,2 x 0,8 et y = 0 ou 2 (Odler 2000; Gartner 2004; Zhou, Milestone et al. 2006;
Berger 2009)
Les ciments sulfoalumineux bélitiques se distinguent des ciments Portland par la

présence de ye’elimite, par l’absence d’alite, par la très faible quantité d’aluminate tricalcique
ainsi que par le fort taux de sulfate de calcium. La teneur en bélite peut être très variable. Les
ciments sulfoalumineux bélitiques peuvent être séparés en deux grandes familles selon les
proportions relatives de ye’elimite et de bélite (Odler 2000) :
- les ciments sulfoalumineux bélitiques à forte teneur en bélite et faible

teneur en ye’elimite;
- les ciments sulfoalumineux bélitiques à forte teneur en ye’elimite et
faible teneur en bélite.
Les ciments sulfoalumineux bélitiques à forte teneur en bélite sont les plus proches du
ciment Portland. Le produit d’hydratation principal est une phase de type C-S-H, conséquence
du fort taux de silice présent dans le liant. Ce sont ces types de ciments qui sont actuellement
développés par certains cimentiers pour répondre aux impératifs environnementaux. Le
ciment Lafarge Aether® appartient par exemple à cette famille.
Les ciments sulfoalumineux bélitiques à forte teneur en ye’elimite sont principalement

produits en Chine. Etant donné les fortes émissions de SOx pouvant avoir lieu dans des fours
rotatifs traditionnels lors de leur fabrication (Gartner 2004), le développement de ces ciments
chez les cimentiers initialement fabricants de ciment Portland reste limité. Italcementi produit
toutefois une gamme de ciments appartenant à cette catégorie (ALIPRE®, (Ãlvarez-Pinazo,
Garcia-Maté et al. 2012)). Les principaux produits d’hydratation de ces ciments sont le
monosulfoaluminate de calcium hydraté, l’ettringite, l’hydroxyde d’aluminium et la
strätlingite C2ASH8. Les proportions relatives de monosulfoaluminate de calcium hydraté et
d’ettringite sont gouvernées principalement par la teneur initiale en sulfate de calcium du liant
(Glasser and Zhang 2001).
15
La suite du manuscrit sera focalisée sur les ciments sulfoalumineux

bélitiques à forte teneur en ye’elimite, les plus intéressants pour notre étude
comme il sera montré ultérieurement.
2.3.Principaux produits d’hydratation
L’hydratation des liants hydrauliques consiste en une succession de réactions de

dissolution et de précipitation. Les anhydres possèdent une grande solubilité ; dans l’eau, ces
phases se dissolvent, impliquant une augmentation des concentrations des différentes espèces
en solution ; la solution interstitielle devient sursaturée vis-à-vis de certains hydrates, qui
précipitent. La vitesse d’hydratation dépend des réactivités respectives des différents anhydres
constituant le ciment, ainsi que de la vitesse de précipitation des phases hydratées.
Un ciment sulfoalumineux bélitique à forte teneur en ye’elimite est principalement

constitué de ye’elimite, d’aluminate de calcium, de bélite, de chaux libre éventuellement,
d’anhydrite ou de gypse et de phases hydrauliquement inactives. La quantité de gypse ajoutée
lors de l’étape de cobroyage influe grandement la nature des produits d’hydratation (Glasser
and Zhang 2001). L’hydratation de ces ciments est ici décrite en considérant chacune des
phases du ciment de manière indépendante (Odler 2000). Dans les paragraphes suivants, la
nomenclature adoptée peut laisser penser à des réactions entre phases solides. Il n’en est rien :
il s’agit seulement d’équations-bilans ; les réactions de précipitation mettent en jeu des
espèces aqueuses libérées par la dissolution des anhydres.
2.3.1. Hydratation de la chaux libre et de l’anhydrite
L’hydratation de la chaux libre et de l’anhydrite conduit respectivement à la formation

de portlandite (Réaction 1) et de gypse (Réaction 2). Ces deux phases sont consommées
ultérieurement par les autres réactions d’hydratation.
Réaction 1 C + H = CH
Réaction 2 CŠ + 2H = CŠH2
2.3.2. Hydratation de la ye’elimite
En l’absence de gypse, l’hydratation de la ye’elimite conduit ultimement à la

formation de monosulfoaluminate de calcium hydraté et d’alumine hydratée (Réaction 3).
Réaction 3 C4A3Š + 18H = C3A.CŠ.H12 + 2AH3
16
En l’absence de gypse et en présence de portlandite, l’hydratation de la ye’elimite

conduit à la formation de katoïte et d’un hydroxysulfoaluminate de calcium hydraté, une
phase de type AFm qui est une solution solide entre l’hydroxyaluminate de calcium hydraté et
le monosulfoaluminate de calcium hydraté (Réaction 4).
Réaction 4 C4A3Š + 7CH + xH = C3AH6 + 2C3A.½CŠ. ½CH.Hx
En présence de gypse, l’hydratation de ye’elimite conduit à un mélange d’ettringite, de

monosulfoaluminate de calcium hydraté et d’alumine hydratée (Réaction 5), ou à un mélange
d’ettringite et d’alumine hydratée si la quantité de gypse est suffisante (Réaction 6). Les
proportions relatives d’ettringite et de monosulfoaluminate de calcium hydraté dépendent des
proportions initiales de ye’elimite et de gypse.
Réaction 5 2C4A3Š + 2CŠH2 + 52H = C3A.3CŠ.H32 + C3A.CŠ. H12 + 4AH3
Réaction 6 C4A3Š + 2CŠH2 + 34H = C3A.3CŠ.H32 + 2AH3
En présence de gypse et de portlandite, l’hydratation de la ye’elimite conduit à la

formation d’ettringite uniquement (Réaction 7).
Réaction 7 C4A3Š + 8CŠH2 + 6CH + 74H = 3C3A.3CŠ.H32
2.3.3. Hydratation des aluminates de calcium
En l’absence de gypse, la mayenite C12A7, l’aluminate monocalcique CA et le

ferroaluminate de calcium C2AxF(1-x) s’hydratent selon des processus plus ou moins
complexes pour former des (ferro)-aluminates de calcium hydratés et de l’alumine hydratée.
Selon les conditions d’hydratation, et notamment l’élévation de température à laquelle
l’échantillon est soumis, plusieurs aluminates de calcium hydratés métastables peuvent se
former ; avec le temps et si les conditions d’humidité relative le permettent, les aluminates de
calcium hydratés se convertissent ultimement en katoïte C3AH6, composé
thermodynamiquement stable. Une des séquences d’hydratation possible de la mayenite serait
la suivante (Réaction 8 à Réaction 10) :
Réaction 8 C12A7 + 75H = 7CAH10 + 5CH
Réaction 9 2CAH10 = C2AH8 + AH3 +9H
Réaction 10 3C2AH8 = 2C3AH6 + AH3 + 7H
17
Un schéma réactionnel similaire pourrait être dressé pour l’hydratation de l’aluminate

monocalcique CA.
Concernant l’hydratation des ferro-aluminates de calcium, une séquence d’hydratation
possible pourrait être la suivante (Réaction 11 et Réaction 12)
Réaction 11 2C2(A,F) + 16H = C4(A,F)H13 + (A,F)H3
Réaction 12 C4(A,F)H13 = C3(A,F)H6 + CH + 6H
Ces phénomènes de conversion sont couramment observés lors de l’hydratation de

ciments alumineux. Ils sont accompagnés d’un relâchement d’eau et d’une augmentation de la
porosité impliquant une chute des propriétés mécaniques (Taylor 1997).
2.3.4. Hydratation des silicates de calcium
La bélite constitue le principal silicate de calcium anhydre des ciments sulfoalumineux

bélitiques à forte teneur en ye’elimite. Il est toutefois possible de rencontrer de faibles
quantités de géhlénite. Dans un système contenant de fortes concentrations en aluminates et
majoritairement des phases contenant de l’aluminium, ces deux phases s’hydratent
principalement en strätlingite C2ASH8 (Réaction 13) ou en hydrogrenat silicaté C3ASxH6-2x.
Réaction 13 C2S + AH3 + 5H = C2ASH8
2.3.5. Conversion du monosulfoaluminate de calcium hydraté et de l’ettringite
Si le gypse initialement présent a été entièrement consommé, l’ettringite formée peut

se convertir en monosulfoaluminate de calcium hydraté selon l’équation de Réaction 14.
Réaction 14 C3A.3CŠ.H32 + 2AH3 + 6CH = 3C3A.CŠ.H12 + 8H
En revanche, un excès de gypse dans le système peut conduire à la formation

d’ettringite à partir de monosulfoaluminate de calcium hydraté (Réaction 15).
Réaction 15 C3A.CŠ.H12 + 2CŠH2 + 16H = C3A.3CŠ.H32
2.3.6. Proportions relatives d’ettringite et de monosulfoaluminate de calcium hydraté
Il apparaît clairement ici que la nature et la quantité des hydrates formés dépendent de
la teneur initiale en gypse du liant. Glasser et al (Glasser and Zhang 2001) montrent que pour
une composition minéralogique de ciment sulfoalumineux spécifique (47,5 % massique de
C4A3Š, 26,6 % de C2S, 11,5% de C6AF2, 5,5 % de CŠ), l’ettringite devient majoritaire pour
18
une teneur en gypse initiale supérieure à 14 %. Pour une teneur supérieure à 35 %, la

précipitation de monosulfoaluminate de calcium hydraté n’a plus lieu et l’ettringite et le gypse
sont les deux hydrates sulfatés présents dans le système. La diminution de la quantité de C-S-
H formée est la conséquence de l’effet de dilution impliqué par l’ajout de gypse dans le
système (Figure 1).
100
90 Hydroxyde d’aluminium
80
70 Monosulfoaluminate
% d'hydrates
60 de calcium
50 hydraté
40 Ettringite
30
20 Gypse
10
0 Silicate de calcium hydraté
3 8 12 16 19 23 26 28 31 33 36 38 40
% gypse
Figure 1 : Répartition à l’équilibre thermodynamique des hydrates formés en fonction de la teneur initiale
en gypse d’un liant constitué de ye’elimite (47.5 % massique), de belite (26.6 % massique), d’anhydrite
(5.5 % massique) et de ferroaluminate de calcium C6AF2 (11.5 % massique)
Phase ferrite non prise en compte – Formation de C-S-H prise en compte au lieu de C2ASH8
(Glasser and Zhang 2001)
Les principaux produits d’hydratation des ciments sulfoalumineux sont :
- l’ettringite, une phase de type AFt ;

- le monosulfoaluminate de calcium hydraté, une phase de type AFm ;
- l’hydroxyde d’aluminium ;
- la strätlingite.
Le rapport ettringite/monosulfate dépend de la teneur initiale en gypse du liant.
2.4.Processus d’hydratation
L’hydratation des ciments sulfoalumineux a été étudiée par un grand nombre d’auteurs
(Okushima, Kondo et al. 1968; Ogawa and Roy 1982; Mudbhatkal, Permeswaran et al. 1986;
Andac and Glasser 1999; Janotka and Krajci 1999; Zhang and Glasser 2002; Peysson 2005;
Berger 2009; Winnefeld and Barlag 2010; Martin-Sedeno, Cuberos et al. 2010), mais reste
bien moins connue que celle des ciments Portland. Ces études ont été menées soit sur des
systèmes reconstitués ye’elimite + gypse ou ye’elimite + gypse + bélite, soit sur des ciments
19
réels. Comme il a déjà été précisé, ces processus d’hydratation, ainsi que la vitesse
d’hydratation, dépendent de la teneur en gypse du liant (Figure 2).
Winnefeld et al (Winnefeld and Barlag 2010) montrent ainsi que l’hydratation de
ye’elimite est d’autant plus rapide que la teneur en sulfate de calcium est élevée. Berger et al
(Berger, Cau dit Coumes et al. 2011) mettent en évidence un effet similaire de la teneur en
gypse sur l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux.
Figure 2 : Influence de la teneur en gypse sur le profil de flux thermique dégagé lors de l’hydratation par
de l’eau pure d’un mélange de gypse et de ye’elimite à 25°C
(a) : de 0 à 30 minutes après le début de l’hydratation
(b) : de 0 à 18 heures après le début de l’hydratation
(Winnefeld and Barlag 2010)
Toutefois, quelle que soit la teneur en gypse du liant, une séquence d’hydratation
identique peut être mentionnée (Andac and Glasser 1999; Peysson 2005; Berger 2009;
Winnefeld and Barlag 2010):
- précipitation d’ettringite et d’hydroxyde d’aluminium dans un premier

temps ;
- précipitation supplémentaire d’ettringite si la teneur initiale en gypse le
permet ou précipitation de monosulfoaluminate et conversion de
l’ettringite précédemment formée si la teneur en gypse est faible (< à
25 % massique).
2.4.1. Hydratation en l’absence de gypse
L’hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par de l’eau pure conduit
initialement à la formation d’ettringite et d’hydroxyde d’aluminium. Un jour après le début de
l’hydratation, la précipitation du monosulfate est observée, en plus de celle de l’ettringite.
Peysson (Peysson 2005) et Berger (Berger 2009) observent ensuite la formation de CAH10
20
lorsque la pâte de ciment est conservée à 20°C. La précipitation de la strätlingite, incorporant

le silicium issu de la dissolution de la bélite, intervient après la précipitation des phases
précédemment citées (Andac and Glasser 1999; Berger 2009).
2.4.2. Hydratation en présence de sulfate de calcium
En présence de sulfate de calcium, les processus d’hydratation sont comparables à

ceux observés en l’absence de gypse (Andac and Glasser 1999; Zhang and Glasser 2002;
Peysson 2005; Berger 2009; Winnefeld and Barlag 2010; Winnefeld and Lothenbach 2010).
Toutefois :
- la dissolution massive des anhydres intervient plus tôt ;

- la quantité d’ettringite formée est supérieure ;
- la quantité de monosulfoaluminate de calcium hydratée est plus faible ;
- la précipitation de CAH10 n’est plus observée.
De la même manière qu’en l’absence de sulfate de calcium, la précipitation de

strätlingite intervient tardivement, plusieurs jours après le début de l’hydratation.
Winnefeld et al (Winnefeld and Lothenbach 2010) ont couplé analyses expérimentales

et modélisation thermodynamique pour étudier l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux par
de l’eau pure. Le ciment considéré dans leur travaux est constitué de 54 % de ye’elimite, de
19 % de bélite et de 21 % d’anhydrite ; le rapport molaire ye’elimite : anhydrite est proche de
0,6 dans ces conditions. Le profil de flux thermique en fonction du temps lors de l’hydratation
à l’eau pure de ce ciment est similaire à celui obtenu lors de l’hydratation d’un mélange de
ye’elimite pure et de gypse (Winnefeld and Barlag 2010). La formation d’ettringite et
d’hydroxyde d’aluminium amorphe est observée initialement, tant que la quantité d’ions
sulfate dans la solution interstitielle est suffisante, puis la formation de monosulfoaluminate
de calcium hydraté intervient. L’hydratation de la bélite est quant à elle très lente ; elle débute
longtemps après la dissolution massive de la ye’elimite pour former de la strätlingite. Au bout
de 40 jours, l’ettringite et la strätlingite constituent les hydrates majoritaires en volume alors
que le monosulfoaluminate de calcium hydraté et l’hydroxyde d’aluminium amorphe sont
minoritaires ; les quantités de phases anhydres résiduelles sont très faibles (Figure 3).
21
Figure 3 : Evolution de la fraction volumique des phases au cours de l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux par de l’eau pure
(54 % massique de ye’elimlite – 19 % de belite et 21 % d’anhydrite)
(Winnefeld and Lothenbach 2010)
Concernant l’évolution de la chimie de la solution interstitielle, l’épuisement de

l’anhydrite est accompagné de l’augmentation du pH de la solution interstitielle d’environ
10,7 à environ 12,7. L’évolution de la composition de la solution interstitielle est présentée
dans le Tableau 3.
Tableau 3 : Evolution de la composition chimique de la solution interstitielle au cours de l’hydratation

d’un ciment sulfoalumineux par de l’eau pure
54 % massique de ye’elimlite – 19 % de belite et 21 % d’anhydrite
(Winnefeld and Lothenbach 2010)
Le ciment utilisé par Winnefeld et al. (Winnefeld and Lothenbach 2010) est constitué
d’un rapport molaire ye’elimite : bélite proche de celui des ciment sulfoalumineux étudiés
par Peysson (Peysson 2005) et Berger (Berger 2009). Dans le ciment utilisé par ces derniers
auteurs, la mayenite constitue une phase anhydre supplémentaire non négligeable. Toutefois,
les évolutions minéralogiques observées sont similaires à celles observées par Winnefeld et al
(Winnefeld and Lothenbach 2010): précipitation majoritaire d’ettringite, d’hydroxyde
d’aluminium et de strätlingite. La présence en quantité non négligeable de mayenite ne
semble donc pas modifier considérablement l’assemblage minéralogique.
22
L’augmentation de 0 à 20 % de la teneur initiale en gypse du ciment

conduit à une réduction de la durée de la période de faible activité thermique.
Le pH de la solution interstitielle est tamponné à 10,9 tant que du sulfate
de calcium est présent dans le système.
2.4.3. Influence d’un cycle thermique
La chaleur d’hydratation dégagée lors de l’hydratation de ciments sulfoalumineux peut

être élevée (environ 350 J/g de ciment) et la durée sur laquelle cette chaleur d’hydratation est
dégagée est généralement courte (de 2 à 10 heures selon le taux de gypse du liant) (Berger,
Cau dit Coumes et al. 2011). Ce dégagement de chaleur peut conduire à un auto-échauffement
d’autant plus important que le volume de matériau mis en œuvre est élevé. Berger et al
(Berger, Cau dit Coumes et al. 2011) ont étudié l’influence d’une élévation de température,
caractéristique de celle susceptible d’être rencontrée au sein d’une structure massive, sur
l’hydratation de ciments sulfoalumineux.
De manière générale, l’élévation de température accélère les premiers stades de
l’hydratation et accroît le degré d’hydratation à 7 jours.
L’assemblage minéralogique est d’autant plus perturbé que la teneur en gypse du liant
est faible. En l’absence de gypse, le CAH10 n’est plus observé ; en revanche, la présence
d’aluminates de calcium silicatés (C3ASH4 et C2ASH8) est constatée plus rapidement. En
présence de gypse, l’effet d’une élévation de température est moins marqué : la précipitation
de phases de type AFm, au détriment de l’ettringite, est toutefois favorisée.
2.5.Stabilité des hydrates et assemblages minéralogiques
L’assemblage minéralogique obtenu dépend de la composition du ciment et est lié à la

stabilité des hydrates ayant précipité dans le milieu considéré. Le domaine de stabilité des
hydrates varie en fonction de plusieurs paramètres, dont les plus influents sont la
concentration en solution des espèces en équilibre avec l’hydrate considéré, la concentration
en solution des autres espèces en solution, la teneur en alcalins, la température et l’humidité
relative.
2.5.1. Stabilité de l’alumine hydratée
L’aluminium est une espèce amphotère. En milieu acide, l’espèce majoritaire est le
cation Al3+ alors qu’en milieu basique, l’espèce majoritaire est l’anion aluminate Al(OH)−4 .
La chimie de l’aluminium en solution est complexe : pour des concentrations en aluminium
supérieures à 0,1 mol/L, des réactions de condensation par olation ou par oxolation entre les
espèces mononucléaires peuvent avoir lieu et conduire à la formation d’espèces ioniques
polymériques.
23
L’hydroxyde d’aluminium, ou alumine hydratée Al(OH)3, peut exister sous une forme
amorphe ou sous trois formes cristallines : la bayerite, la nordstrandite ou la gibbsite. La
phase amorphe est par définition très peu structurée. Les polymorphes cristallins présentent en
revanche une structure lamellaire, consistant en un enchaînement de feuillets d’hydroxyde
d’aluminium au sein desquels l’aluminium est coordiné par deux groupements hydroxyl et
deux ions aluminium. La cohésion entre les feuillets est assurée par un réseau de liaisons
hydrogène. Les polymorphes diffèrent alors les uns des autres uniquement par l’enchaînement
plus moins compact de ces feuillets : la structure de la nordstrandite est de type ABBABABA
et est alternativement composé de bayerite (ABAB) et de la forme la plus compacte, la
gibbsite (ABBA).
Le polymorphe obtenu dépend des conditions expérimentales (Gerson, Counter et al.
1996). L’hydroxyde d’aluminium amorphe est la conséquence d’une précipitation rapide et
brutale à partir d’une solution d’aluminate par neutralisation du pH. La bayerite ou la gibbsite
peuvent être obtenues par précipitation à partir d’une solution alcaline d’aluminium en
influant sur la concentration initiale en aluminium de la solution et sur la vitesse à laquelle le
pH est neutralisé : la neutralisation lente du pH d’une solution faiblement concentrée en
aluminium conduira à la formation de gibbsite et alors qu’une neutralisation rapide conduira à
la formation d’hydroxyde d’aluminium amorphe. La nordstrandite peut quant à elle être
obtenue lorsque la synthèse est effectuée à une température plus élevée, proche de 60°C. La
gibbsite, phase thermodynamiquement la plus stable, peut aussi être obtenue par mûrissement
d’une suspension d’alumine hydratée amorphe à température ambiante ; la plupart du temps,
au cours du mûrissement, la formation transitoire de bayerite est alors observée (Sposito
1995).
La solubilité de l’hydroxyde d’aluminium dépend du pH, de la température et de la
forme cristalline considérée comme le montre la Figure 4. Quelle que soit la forme
considérée, la solubilité est minimale pour un pH proche de 7. Il est à noter que, même pour
un pH proche de 12, la solubilité de l’alumine hydratée reste faible (environ 10-3 mol/L pour
la gibbsite).
Figure 4 : Courbe de solubilité de l’hydroxyde d’aluminium exprimée en fonction du pH à 25°C (Dezelic,

Bilinski et al. 1971) (les espèces polynucléaire sont négligées ici)
24
La présence de cations, et notamment d’alcalins influe grandement sur le domaine de

stabilité des phases considérées et peut favoriser la précipitation d’un des polymorphes.
Konigsberger et al (Konigsberger, May et al. 2006) montrent que la solubilité de la gibbsite
croît d’une part avec de la température, et d’autre part avec la quantité de sodium ajoutée dans
le système (Figure 5).
150°C
120°C
Figure 5 : Solubilité de la gibbsite en 80°C

fonction de la concentration
en soude du milieu et de la
60°C
température (Konigsberger,
May et al. 2006)
En présence d’ions sodium, la formation du complexe NaAl(OH)0(aq) est observée et la

solubilité de l’hydroxyde d’aluminium est augmentée.
Al(OH)3(s) → Al(OH)3(aq)
2Al(OH)3 (s) + OH - + Na + → Al(OH)-4 + NaAl(OH)0(aq) [Al]total ↑
[Na + ] + [OH − ] + [Al(OH)−4 ] = 0
Eq. 1
En présence d’anions, l’effet inverse est observé (Konigsberger, May et al. 2006). Une
augmentation de la concentration en sulfates par exemple diminue la solubilité de l’alumine
hydratée. D’un point de vue cinétique, il a de plus été montré que la présence d’ions sulfate
dans le milieu peut ralentir fortement la précipitation d’alumine hydratée à cause d’un
phénomène de sorption des sulfates à la surface des premiers grains d’alumine hydratée, ce
qui ralentirait leur croissance (Sposito 1995).
2.5.2. Stabilité des aluminates de calcium hydratés
En l’absence de sulfates, l’hydratation des aluminates de calcium anhydres conduit à

la précipitation de plusieurs aluminates de calcium hydratés et d’alumine hydratée.
La katoïte, de formule C3AH6, est l’aluminate de calcium hydraté le moins soluble et
par conséquent le plus stable thermodynamiquement. Le domaine de stabilité de la katoïte
25
dépend principalement de la température et de la teneur en alcalins. Une élévation de

température conduit à une augmentation de son domaine de stabilité, comme le montrent les
Figure 6 et Figure 7 (Blanc, Bourbon et al. 2010). Une augmentation de la teneur en alcalins
conduit aux mêmes effets.
Figure 6 : Evolution de la constante de formation de la katoïte en fonction de la température - (Blanc,

Bourbon et al. 2010)
Dans le système CaO-Al2O3-H2O, la formation de trois autres aluminates de calcium

hydratés est principalement observée : CAH10, C2AH8 et C4AH13. Ces trois hydrates sont
métastables vis-à-vis de la katoïte. Matschei et al (Matschei, Lothenbach et al. 2007) ont
retracé les relations entre les différentes phases dans ce système (Figure 7).
Figure 7 : Courbes de solubilité des phases du système CaO-Al2O3-H2O à 5°C (gauche) et 25°C (droite)
(Matschei, Lothenbach et al. 2007)
La formation de ces hydrates dépend fortement de la température. Lors de

l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux bélitique à forte teneur en ye’elimite exempt de
gypse, la présence de CAH10 sept jours après le début de l’hydratation est observée (Peysson
2005; Berger, Cau dit Coumes et al. 2011). Cet aluminate de calcium est toujours observé au
bout d’un an de cure à température ambiante. En revanche, Berger et al (Berger, Cau dit
Coumes et al. 2011) montrent que lorsque l’échantillon est soumis à un cycle thermique
26
représentatif de l’échauffement provoqué par la chaleur d’hydratation du liant, le CAH10 est

déstabilisé.
2.5.3. Stabilité des aluminates de calcium sulfatés hydratés
En présence de sulfates, l’hydratation des aluminates de calcium anhydres et de la

ye’elimite conduit à la précipitation d’un mélange d’hydroxyde d’aluminium, de
monosulfoaluminate de calcium hydraté C3A.CŠ.H12 et d’ettringite C3A.3CŠ.H32, dans des
proportions relatives dépendant de la teneur initiale en sulfate du liant. Les domaines de
stabilité de ces deux composés dépendent de la teneur en sulfate, du pH, de la température, de
la concentration en alcalins et de l’humidité relative.
Damidot et al (Damidot and Glasser 1993; Damidot and Glasser 1994) montrent par
des calculs thermodynamiques qu’à température ambiante, le composé stable
thermodynamiquement est l’ettringite. Le domaine de stabilité de l’ettringite diminue lorsque
la température augmente. En effet, à 85°C, le même type de calculs montre que le
monosulfoaluminate de calcium hydraté et l’ettringite sont deux des hydrates stables du
système CaO-Al2O3-CaSO4-H2O. Les autres hydrates sont la portlandite, la katoite, la gibbsite
et le gypse. La Figure 8 présente les diagrammes de phases de ce système à 25 et 85°C.
Figure 8 : Diagrammes de phases du système CaO-Al2O3-CaSO4-H2O à 25°C et 85°C (Damidot 2005)
Le système CaO-Al2O3-CaSO4-H2O peut aussi être décrit dans des conditions

métastables, en considérant la formation d’hydrates métastables vis-à-vis de la katoite, c'est-à-
dire en considérant ici l’hydroxyde d’aluminium amorphe, le CAH10, le C2AH8, le C4AH13, et
le monosulfoaluminate de calcium hydraté C3A.CŠ.H12. Le diagramme placé sur la Figure 9
est alors obtenu (Damidot 2005).
27
Figure 9 : diagrammes de phases du système CaO-Al2O3-CaSO4-H2O à 25°C en considérant la formation

des hydrates métastables au lieu de la katoite (Damidot 2005).
L’analyse de ce diagramme conduit à plusieurs constats :
- de fortes concentrations en sulfates stabilisent l’ettringite ;

- pour des concentrations en sulfates modérées, un mélange d’ettringite,
de monosulfoaluminate de calcium hydraté et d’alumine hydratée
amorphe peut être obtenu ;
- pour de très faibles concentrations en sulfates, un mélange de
monosulfate, de CAH10 et d’alumine hydratée peut être obtenu.
A l’équilibre thermodynamique, ces hydrates métastables devraient se convertir en un

mélange d’ettringite, de katoite et de gibbsite, constituant un point invariant dans le
diagramme de phases de la Figure 8.
La teneur en alcalins influence fortement ces diagrammes de phase. En effet, Damidot
et Glasser (Damidot and Glasser 1993; Damidot and Glasser 1994) montrent que l’ajout
d’alcalins dans le système augmente considérablement la quantité d’ions sulfate nécessaire
pour stabiliser l’ettringite. Cet effet est illustré sur la Figure 10.
Figure 10 : Diagrammes de phases

simplifiés montrant
l’évolution de la
concentration en sulfate
pour les points invariants
AH3 + C3AH6 + Ettringite
et AH3 + gypse +
Ettringite en fonction de
la concentration en
sodium à 25°C (Damidot
and Glasser 1994)
28
2.5.4. Stabilité des silicates de calcium hydratés en présence d’aluminium
L’hydratation de la bélite en présence de calcium et d’aluminium peut conduire à la

formation de plusieurs phases. Le diagramme de phases thermodynamiquement stables à
25°C dans le système CaO-Al2O3-SiO2-H2O est présenté sur la Figure 11.
Figure 11 : diagramme de phases stables du système CaO-Al2O3-SiO2-H2O à 25°C (Damidot 2005)

HG Si low : C3AS0,3H5,4 – HG Si High : C3AS0,8H4,4 – C-S-H de type I et II ayant respectivement un
rapport un rapport C/S de 1,1 et 1,8 – AH3
Pour de faibles teneurs en silicium et de fortes teneurs en aluminium, caractéristiques

d’un ciment sulfoalumineux bélitique à forte teneur en ye’elimite, deux points invariants du
diagramme nous intéressent tout particulièrement :
- le point où coexistent le C3AH6, l’hydrogrenat silicaté à faible teneur en

silicium et la gibbsite ;
- le point où coexistent la strätlingite C2ASH8, l’hydrogrenat silicaté et
l’alumine hydratée
Peysson (Peysson 2005), Berger (Berger 2009) et Winnefeld et al (Winnefeld and

Lothenbach 2010) décrivent effectivement dans leurs travaux la formation de strätlingite lors
de l’hydratation de ciment sulfoalumineux bélitique à forte teneur en ye’elimite. Cette phase
apparaît consécutivement à la consommation de bélite, et sa précipitation est cohérente avec
les concentrations élevées en aluminates et faibles en silicium dans le système.
29
2.5.5. Assemblages minéralogiques résultant de l’hydratation d’un ciment

sulfoalumineux
Damidot et Glasser ont établi des diagrammes de phases stables dans le système CaO-
Al2O3-SiO2-CaSO4-H2O en fixant la teneur en sulfates à différentes valeurs. Ces diagrammes
sont présentés sur la Figure 12.
Figure 12 : (a) à (d) : Points invariants du système CaO-Al2O3-SiO2-CaSO4-H2O à 25°C, représentés dans
un repère [Ca]-[Al]-[Si] avec [SO4] fixé
(Damidot 2005)
Il ressort tout d’abord de l’analyse de ces diagrammes que l’augmentation de la teneur

en sulfates augmente le domaine de stabilité de l’ettringite au détriment de la katoite, des
hydrogrenats silicatés et de la strätlingite. Pour des teneurs en sulfates supérieures, le gypse
devient une phase stable du système au détriment de la portlandite, de l’ettringite et des
phases de type C-S-H. La teneur en sulfates est donc un paramètre ayant une grande influence
sur l’assemblage minéralogique final. La température et la concentration en alcalins influant
grandement sur la stabilité des hydrates de ce système, nous pouvons penser que ces
diagrammes sont eux aussi fortement influencés par ces paramètres.
Ces diagrammes ont été calculés en considérant uniquement les hydrates stables
thermodynamiquement. Or nous avons vu dans les paragraphes précédents qu’un grand
nombre de phases métastables peut se former, comme le monosulfoaluminate de calcium
hydraté et le CAH10 par exemple. La prévision de l’évolution minéralogique d’une pâte de
ciment sulfoalumineux au cours de l’hydratation peut donc s’en trouver compliquée.
30
La teneur initiale en gypse du liant influence l’assemblage minéralogique final.
La concentration en alcalins et la température modifient fortement le domaine

de stabilité des phases qui précipitent.
2.6.Propriétés générales des matériaux obtenus et utilisations actuelles
Les ciments sulfoalumineux bélitiques à forte teneur en ye’elimite ont été développés
en Chine par la CBMA (China Building Materials Academy) dans les années 1970.
L’utilisation de ces liants dans des conditions extrêmes est rendue possible grâce aux
propriétés qu’ils développent. Leur forte chaleur d’hydratation peut par exemple permettre un
bétonnage par temps froid : le Shenyang Long Distance Communication Hub, atteignant 103
mètres de hauteur, a ainsi été construit en hiver par une température de -20°C avec du ciment
sulfoalumineux bélitique à forte teneur en ye’elimite en utilisant de l’eau chaude et en isolant
thermiquement le coffrage du milieu extérieur (Zhang, Su et al. 1999).
De manière générale, l’ensemble de ces propriétés dépend grandement de la teneur
initiale en gypse (Glasser and Zhang 2001).
2.6.1. Variations dimensionnelles
Concernant la stabilité dimensionnelle des matériaux, un liant contenant un fort

dosage en gypse conduira à l’obtention d’un matériau au comportement globalement expansif.
Cette propriété est utilisée en Chine pour la fabrication d’éléments en béton précontraint
destinés à d’importants ouvrages d’art comme par exemple le pont de Hangtian sur le 3ème
périphérique de Pékin (Zhang, Su et al. 1999). En revanche, une très faible teneur initiale en
gypse dans le liant génère un phénomène de retrait. Un dosage adapté en gypse conduit à
l’obtention d’un matériau à retrait compensé (Wang, Su et al. 1992; Berger, Cau dit Coumes
et al. 2011).
2.6.2. Propriétés mécaniques
Les résistances mécaniques développées par les liants sulfoalumineux atteignent

rapidement des valeurs élevées (Sherman, Beretka et al. 1995; Bernardo, Teleska et al. 2006).
Pera et Ambroise (Pera and Ambroise 2004) ont ainsi développé un béton à base de ciment
sulfoalumineux dont la résistance à la compression est de 60 MPa après seulement 7 jours ;
elle atteint 70 à 80 MPa à 60 jours.
Ces propriétés mécaniques dépendent toutefois elles aussi de la teneur en gypse du
liant : un fort dosage en gypse conduit à un matériau à caractère expansif dont la résistance
mécanique diminue au cours du temps ; en revanche pour de faible taux de gypse, les
résistances mécaniques atteignent des valeurs élevées puis se stabilisent rapidement (Sudoh,
31
Ohta et al. 1980). Les résistances mécaniques les plus élevées sont obtenues pour de très
faibles dosage en gypse (Figure 13) (Peysson 2005; Berger, Cau dit Coumes et al. 2011).
Figure 13 : Influence de la teneur en gypse du liant sur la résistance en compression de mortiers conservés
en sac étanche à 25°C – ME0 : 0 % de gypse, ME1 : 10 % de gypse : ME2 : 20 % de gypse
(Composition du clinker : 68,5 % de ye’elimite – 15,9 % de bélite – 9,5 % de mayenite)
(Berger, Cau dit Coumes et al. 2011)
L’influence d’un échauffement important au jeune âge, caractéristique de l’auto-

échauffement lié à la dissolution massive des anhydres, entraîne une diminution de la
résistance à long terme du matériau et accroît le gonflement des éprouvettes conservées sous
eau ; toutefois, l’ajout de gypse limite considérablement ces effets (Berger, Cau dit Coumes et
al. 2011).
Les propriétés des matériaux élaborés à partir de ciments sulfoalumineux

dépendent de la teneur en gypse initiale du liant. De manière générale, ces
matériaux présentent :
- une chaleur d’hydratation élevée,

- un durcissement rapide et une résistance au jeune âge très élevée,
- une bonne résistance mécanique à long terme,
- des propriétés expansives ou non.
32
3. Utilisation des ciments sulfoalumineux pour l’inertage de

déchets
3.1.Intérêt des ciments sulfoalumineux
Outre l’intérêt environnemental lié à leur fabrication et l’ensemble des propriétés que
les matériaux élaborés à partir des ciments sulfoalumineux développent, ces liants offrent de
nouvelles potentialités pour le conditionnement de déchets, soit parce que leur hydratation est
moins perturbée que celle du ciment Portland par certains constituants des déchets, soit parce
que les hydrates qu’ils forment permettent d’immobiliser certains polluants.
Ambroise (Ambroise and Pera 2008) propose par exemple d’avoir recours à ce type de
ciments pour l’immobilisation de résidus de chantiers de démolition contenant du sulfate de
calcium pollué ; en effet, comme nous l’avons souligné précédemment, les ions sulfate
participent aux réactions d’hydratation et sont intégrés dans la structure des hydrates
majoritaires. Un ajout maitrisé de déchets sulfatés peut donc conduire à des enrobés stables
alors que leur enrobage par un ciment de type Portland pourrait conduire à l’obtention
d’enrobés expansifs.
Les principaux produits d’hydratation des ciments sulfoalumineux possèdent de

bonnes capacités de rétention vis-à-vis d’un grand nombre d’espèces ioniques, soit par des
mécanismes de sorption, comme c’est le cas pour l’hydroxyde d’aluminium (Sposito 1995),
soit par des mécanismes d’insertion et de substitution au sein de la structure des hydrates,
comme c’est le cas pour l’ettringite et le monosulfoaluminate de calcium hydraté (Poellmann,
Auer et al. 1993; Renaudin, Kubel et al. 1999; Renaudin, Rapin et al. 2000; Baur and Johnson
2003; Dilnesa, Lothenbach et al. 2011; Mesbah, Francois et al. 2011; Mesbah, Rapin et al.
2011; Pollmann and Auer 2012). Plusieurs auteurs ont par conséquent étudié les potentialités
des ciments sulfoalumineux pour le conditionnement des métaux lourds, comme le chrome ou
encore le cadmium (Pera, Ambroise et al. 2004; Peysson 2005; Peysson, Pera et al. 2005).
Plus récemment, Berger et al (Berger, Coumes et al. 2011) ont montré l’intérêt des
ciments sulfoalumineux pour le conditionnement de déchets contenant du chlorure de zinc
ZnCl2. Il ressort de cette étude que la présence de chlorure de zinc modifie les processus
d’hydratation, avec la précipitation transitoire d’un hydrate de nature non déterminée et
l’insertion du chlorure au sein de phases de type AFm. L’ajustement de la teneur en gypse du
liant à 20 % permet de supprimer l’effet retard impliqué par la présence de chlorure de zinc
ZnCl2 dans la solution d’hydratation, mais aussi d’obtenir des résistances mécaniques élevées
et une bonne stabilité dimensionnelle. De plus, la rétention du zinc par le matériau est
excellente, même en cas de lixiviation prolongée par l’eau pure.
33
La présence d’espèces ioniques dans la solution d’hydratation est susceptible de

perturber l’hydratation des ciments sulfoalumineux, tant du point de vue des
processus que de la vitesse d’hydratation. L’ajustement de la teneur en gypse du
liant peut dans certains cas constituer un levier pour limiter ces perturbations.
3.2.Application aux déchets boratés
L’utilisation de ciments sulfoalumineux pour le conditionnement de déchets boratés

reste très limitée.
D’après les travaux de Cau-dit-Coumes et al (Cau Dit Coumes, Maurel et al. 2007),
l’utilisation d’un ciment sulfoalumineux (CSA) bélitique à forte teneur en ye’elimite, associé
à un traitement sodique, pourrait permettre de parvenir à des temps de prise limités tout en
conservant des propriétés acceptables pour l’enrobé durci.
Le pH de la solution boratée, fonction de la quantité d’hydroxyde de sodium ajoutée,
apparaît comme un paramètre déterminant pour le contrôle de la vitesse d’hydratation de liant.
Celle-ci semble d’autant plus rapide que la fraction de bore sous la forme B(OH) −4 est
importante, et donc que le pH du déchet est élevé. Ainsi, la prise Vicat d’une pâte de ciment
de rapport E/C égal à 0,4 gâchée avec une solution à 3 mol/L est inhibée si cette solution
possède un pH de 8,2, mais se produit après seulement 13 heures si le pH est de 11,2 (valeurs
mesurées à 60°C).
Les ions borate du déchet sont majoritairement incorporés dans la structure du
matériau cimentaire dès les premiers stades de l’hydratation. Deux phases acceuillant du bore
ont été identifiées par diffraction des rayons X :
- une phase de type ettringite, dans laquelle les ions sulfate sont
partiellement remplacés par des ions borate, le degré de substitution
semblant diminuer lorsque le dosage en gypse du liant augmente,
- un borate mixte de sodium et de calcium, l’ulexite de stoechiométrie
NaCaB5O6(OH)6(H2O)5, observé pour des liants initialement faiblement
dosés en gypse (de 0 à 10 % de gypse).
Sun et al (Sun, Li et al. 2011) ont récemment confirmé ces observations. Leurs travaux
portent sur l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux de composition minéralogique non
renseignée par une solution de borate de sodium contenant environ 40 g/L d’acide borique et
un rapport molaire Na/B variant de 0,15 à 0,45. Il est à noter que ces auteurs ajoutent au
ciment de la chaux, du carbonate de lithium jouant le rôle d’accélérateur, des fibres pour
augmenter les résistances mécaniques et des zéolithes pour la rétention d’éléments radioactifs.
L’enrobé résultant présente une résistance en compression à 28 jours égale à 14 MPa. Les
ions borate sont effectivement insérés dans la structure de l’ettringite, en formant une solution
solide avec les sulfates. Il est noté que cette insertion n’implique aucune modification de la
34
structure de base de l’ettringite. Le temps de prise du liant augmente avec la teneur en bore du
déchet, ainsi que lors d’une diminution du rapport Na/B. La fluidité du coulis obtenu est
accrue par rapport à un échantillon témoin gâché à l’eau pure et les résistances mécaniques
développées par les enrobés sont satisfaisantes vis-à-vis des normes en cours (Rc > 7 MPa).
Au cours d’un second travail, les mêmes auteurs étudient les potentialités de leur
formulation pour le conditionnement de REI boratées (Sun, Li et al. 2011).
Le recours aux ciments sulfoalumineux se justifie non seulement par une vitesse
d’hydratation plus rapide que celle du ciment Portland, mais aussi par le fait que
les principaux produits d’hydratation de ces liants, les phases de type AFm et
AFt, peuvent incorporer les ions borates au sein de leurs structures.
Malgré l’existence de ces travaux exploratoires, un grand nombre de questions restent

en suspens, notamment sur la nature des processus d’hydratation, mais aussi sur l’origine du
retard à l’hydratation.
4. Bilan et problématique de la thèse
Le conditionnement direct de déchets boratés générés par les installations nucléaires se

heurte à une difficulté majeure : les ions borate sont de puissants retardateurs de l’hydratation
des ciments silicocalciques. Le mécanisme mis en jeu reste mal compris. Deux hypothèses
sont avancées : ralentissement de la précipitation des C-S-H par chimisorption des ions borate
sur les silicates, ou précipitation « colmatante » d’un borate de calcium hydraté C2B3H8 qui
ralentirait les échanges ioniques. Aucune preuve expérimentale ne permet cependant de les
valider de façon définitive.
Même si le mode d’action des ions borate sur l’hydratation du ciment est mal connu,
plusieurs solutions ont été proposées pour limiter l’effet retardateur. Elles visent à les
insolubiliser sous forme d’hexahydroborite CBH6 par ajout de portlandite, ou sous forme de
phases AFm ou AFt par ajout de portlandite et d’aluminates (qui peuvent être apportés sous la
forme peu onéreuse de ciment Fondu). La deuxième stratégie apparaît comme la plus efficace
pour limiter les retards d’hydratation.
Les phases de type AFm et AFt peuvent être formées en grande quantité par
l’hydratation des ciments sulfoalumineux bélitiques à forte teneur en ye’elimite. Ces ciments
pourraient donc présenter un intérêt pour le conditionnement de déchets boratés dans la
mesure où ils pourraient incorporer les ions borate au sein des hydrates. Ils ont donc fait
l’objet d’une présentation détaillée. Le Tableau 4 en rappelle les principales propriétés.
35
Principaux anhydres Ye'elimtie - Bélite

Taux de gypsage De 0 à 30 % en masse
Sans gypse Avec Gypse

Monosulfoaluminate de calcium Ettringite + Hydroxyde
Principaux hydrates hydraté + Hydroxyde d'aluminium d'aluminium
Strätlingite
Forte chaleur d'hydratation

Propriétés spécifiques Résitances mécaniques au jeune âge élevées
Bonne résistance mécaniques à long terme
Incorporation d'un grand nombre d'ions au sein des phase AFt et AFm
Conditionnement de
Complexation de surface possible sur l'hydroxyde d'aluminium
déchets
Borates insérés au sein de l'AFt
Tableau 4 : Récapitulatif des principales propriétés des ciments sulfoalumineux
Les essais de cimentation de déchets boratés restent très limités. Les résultats
préliminaires obtenus justifient l’intérêt qui leur est porté :
- en ajustant le pH du déchet par ajout de soude, ou de chaux et en

utilisant si nécessaire un accélérateur de prise (carbonate de lithium par
exemple), il est possible de parvenir à une prise rapide de l’enrobé,
- le bore est effectivement inséré dans une phase de type AFt, en solution
solide avec les sulfates.
Un grand nombre de questions reste cependant en suspens quant à l’interaction entre

les ions borate et la matrice sulfoalumineuse, tant du point de vue de l’hydratation au très
jeune que de celui du comportement à plus long terme. Nous tenterons d’y répondre dans la
suite de ce travail.
Problématique :
Quelle est l’influence de la composition du déchet boraté sur la vitesse

d’hydratation des ciments sulfoalumineux et sur les produits formés?
Quelle est l’influence de la teneur en gypse du liant sur l’hydratation par
une solution boratée ?
Quels sont les processus responsables du retard à l’hydratation en
présence d’ions borate ?
Quelle est la spéciation du bore dans la matrice cimentaire ?
36
CHAPITRE II : Modélisation de la spéciation du bore en
milieu alcalin
1. CHOIX DES ESPECES BORATEES A CONSIDERER ET CONSTANTES DE FORMATION ASSOCIEES

......................................................................................................................................... 40
1.1. Dissolution et solubilité de l’acide borique ........................................................................... 40
1.2. Hydrolyse de l’acide borique en milieu alcalin ..................................................................... 41
1.2.1. Nature et structure des espèces anioniques polyboratées en solution ................ 42
1.2.2. Constantes de formation des espèces boratées renseignées dans la littérature .. 45
1.2.3. Formation de complexes boratés en milieu alcalin et alcalino-terreux .............. 48
1.2.4. Précipitation du borax en milieu alcalin............................................................. 49
1.3. Construction de la base de données thermodynamiques chess_especes _boratees.tdb ......... 50
2. MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU ALCALIN .................................... 51
2.1. Acquisition et simulation des courbes de dosage grâce à la base de données chess.tdb ....... 51
2.1.1. Acquisition des courbes de dosage ..................................................................... 51
2.1.2. Simulation des courbes de dosage grâce à la base de données chess.tdb ........... 52
2.2. Mise au point de la base de données chess_especes_boratees.tdb ........................................ 54
2.2.1. Vérification de la valeur de la constante de formation du borax ........................ 55
2.2.2. Détermination du jeu de constantes thermodynamiques offrant la meilleure
simulation du dosage de solutions d’acide borique par de la soude................... 56
2.2.3. Etude de l’influence de la valeur de la constante de formation du complexe de
monoborate de sodium sur les simulations ......................................................... 60
2.2.4. Evaluation de la nécessité d’introduire l’anion boraté tétramérique ................. 63
2.2.5. Evaluation de la qualité du modèle de correction de force ionique utilisé ......... 67
2.2.6. Influence de la force ionique du milieu sur la répartition des espèces en solution
............................................................................................................................ 69
2.3. Influence de la concentration initiale en bore sur la qualité de la simulation des courbes de
dosage grâce à la base de données chess_especes_boratees.tdb ........................................... 71
3. CONCLUSION .................................................................................................................... 73
37
CHAPITRE II : Moadélisation de la spéciation du bore en milieu alcalin
La chimie du bore en solution est complexe. En plus du caractère acido-basique de

l’acide borique, des réactions de condensation ont lieu en solution, conduisant à la formation
d’espèces ioniques polyboratées. La détermination de la spéciation du bore en solution à
l’aide de calculs thermodynamiques nécessite de connaître les constantes de formation de ces
espèces. De nombreuses données sont disponibles dans la littérature, mais elles sont parfois
contradictoires, et les conditions dans lesquelles elles ont été acquises ne sont pas toujours
clairement précisées. La nature même des espèces à considérer est parfois controversée.
CHESS est un code de calcul visant à déterminer l’équilibre thermodynamique d’un

système, à partir des constantes de formation des composés susceptibles de se former
(Annexe 1). Les constantes de formation sont renseignées dans une base de données, mais ces
bases de données ne sont pas exhaustive et nécessite d’être compléter lorsque certains
systèmes sont considérés. Ce chapitre a pour but de réviser et de compléter la base de données
thermodynamiques chess.tdb pour obtenir une description correcte de la chimie du bore en
solution alcaline. Pour ce faire, une analyse critique de la bibliographie est menée, afin de
déterminer dans un premier temps les espèces à considérer et de recenser les différents jeux de
données thermodynamiques associées. Ces dernières sont ensuite comparées pour la
simulation de dosages de solutions d’acide borique par de l’hydroxyde de sodium. Les
constantes permettant la meilleure simulation sont retenues. L’influence sur la qualité de la
simulation d’une augmentation de force ionique, réalisée grâce à l’ajout de sulfate de sodium,
est finalement évaluée.
Objectifs :
• Déterminer les espèces boratées à prendre en compte et
recenser les différentes constantes de formation associées
répertoriées dans la littérature.
• Définir le jeu de données le plus pertinent et affiner la valeur

de certaines constantes pour parvenir à des simulations
satisfaisantes.
• Décrire, à partir de la base de données établie, la spéciation du

bore en milieu aqueux en fonction du pH.
• Déterminer l’influence de la présence d’ions sulfate et de la

force ionique sur la spéciation du bore en milieu aqueux.
39
1. Choix des espèces boratées à considérer et constantes de

formation associées
Ce paragraphe a pour but de décrire la chimie du bore en solution, de la dissolution de

l’acide borique minéral à l’hydrolyse de l’acide orthoborique, en passant par la formation de
complexes et la précipitation de certains minéraux pouvant se former en milieu alcalin et
alcalino-terreux. Il est principalement basé sur une analyse critique de la bibliographie.
1.1.Dissolution et solubilité de l’acide borique
La dissolution de l’acide borique est régie par l’équation de Réaction 16. La constante
de formation de l’acide borique minéral K Tboric _ acid associée à cette réaction est définie par
l’équation suivante (Eq. 2), avec a l’activité de l’espèce considérée. Cette constante est égale
à l’inverse du produit de solubilité de l’acide borique KsTBoric _ acid .
Réaction 16 B(OH) 3 (aq) = B(OH)3 (s)
a(B(OH )3( s ) )
log KTBoric _ acid = − log KsTBoric _ acid = log
a(B(OH )3( aq) )
Eq. 2
La littérature ne fournit pas la constante de formation de l’acide borique mais celle-ci

peut être calculée à partir des valeurs de solubilité publiées (Tableau 5).
Température
0 25 50 60 100
(°C)
solubilité (1) 0,2458 0,4949 0,9316 1,1807 2,5069
(mol/L) (2) 0,4189 0,9041 1,6739 2,0864 4,6418
(1) 0,6094 0,3055 0,0308 -0,0721 -0,3991
(2) 0,3779 0,0438 -0,2237 -0,3194 -0,6667
Constante de
formation chess.tdb 0,4936 0,1746 - -0,2050 -0,5197
logK
moyenne
0,4936 0,1746 - -0,1958 -0,5329
(1) et (2)
Tableau 5 : Solubilité en fonction de la température de l’acide borique selon (Blasdale W. 1939) (1)
et (Linke and Seidell 1958) (2) – constantes de formation fournies par la base chess.tdb et calculées à
partir des solubilités ((1) : (Blasdale W. 1939) ; (2) : (Linke and Seidell 1958)) en supposant l’activité de la
phase solide égale à 1 et le coefficient d’activité de l’acide orthoborique égal à 1
La Figure 14 présente et compare les valeurs des constantes de formation de l’acide

borique minéral en fonction de la température calculées à partir de ces données et les
constantes de formation fournies par la base chess.tdb.
40
0.8
0.6
Blassdale, 1939
Linke, 1958
0.4
chess.tdb
Température Moyenne
0.2 (1) (2)
(°C) (1) et (2)
logK
0 0 20% 30% 1%
25 48% 262% 9%
-0.2
60 184% 36% 5%
-0.4
100 30% 22% 2%
-0.6
-0.8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Température (°C)
Figure 14 : gauche : Evolution de la constante de formation de l’acide borique logK en fonction de la

température (Blasdale W. 1939; Linke and Seidell 1958)
droite : Ecart relatif entre les données fournies par la base chess.tdb et (Blasdale W. 1939) (1), chess.tdb et
(Linke and Seidell 1958) (2), chess.tdb et la moyenne (1) + (2), concernant la constante de formation de
l’acide borique (logK)
La valeur de la constante de formation de l’acide borique fournie par la base chess.tdb

correspond approximativement à la moyenne des valeurs présentées dans la littérature.
L’influence de ces valeurs sur la simulation de la dissolution d’acide borique sera évaluée
dans la suite de ce chapitre.
1.2.Hydrolyse de l’acide borique en milieu alcalin
L’acide borique ne constitue pas un acide de Brönsted. En présence d’eau, l’acide

borique s’hydrolyse suivant l’équation de Réaction 17. Cette réaction conduit à la libération
d’un proton, ce qui confère à l’acide borique son pouvoir acide.
Réaction 17 B(OH) 3 (aq) + H 2 O = B(OH) 4− + H +
L’ion métaborate BO −2 , produit de la Réaction 18, est souvent mentionné dans la

littérature pour rendre compte du pouvoir acide de l’acide orthoborique. Cette espèce n’est
pas chimiquement viable car le bore s’y trouve en coordination 2. Les travaux de Edwards et
al (Edwards, Morrison et al. 1955) montrent par analyse Raman que la base conjuguée de
l’acide borique est bien l’ion monoborate B(OH) −4 , et non l’espèce BO −2 . De nombreuses
analyses spectroscopiques effectuées sur des solutions boratées ont confirmé ce résultat
(Edwards, Morrison et al. 1955; Goulden 1959).
Réaction 18 B(OH) 3 (aq) = BO −2 + H 2 O + H +
Au-delà d’une certaine teneur en bore dans la solution, la formation d’ions polyboratés
intervient par réactions de condensation. L’existence de ces ions polyboratés a dans un
premier temps été supposée suite au constat d’une surconsommation d’ions hydroxyde lors de
dosages potentiométriques (Owen 1934) et conductimétriques (Thygesen 1938) (Réaction
41
19). Ce constat a également été effectué lors de dosages pH-métriques de solutions

concentrées d’acide borique (Stetten 1951). Stetten et al (Stetten 1951) constatent un degré de
polymérisation des ions borate proche de 3,2, mais ne déterminent ni la nature, ni la structure
des espèces condensées. Quelques années plus tard, les travaux d’Edwards (Edwards 1953)
supposent à nouveau, puis valident l’existence d’ions polyboratés. Des hypothèses concernant
le degré de polymérisation et la structure des anions polyboratés sont alors formulées, et de
premières constantes de formation d’ions polyboratés sont proposées. Toutefois, il n’existe
pas à cette époque de preuve expérimentale de l’existence de ces espèces ni de leur structure.
Réaction 19 B(OH) 3 (aq) + OH − = B(OH) −4
1.2.1. Nature et structure des espèces anioniques polyboratées en solution
Dans les années 1960, les techniques d’analyses spectroscopiques n’étaient pas assez
performantes pour déterminer la nature et la structure des polyanions boratés existant en
solution. Les auteurs, notamment Ingri (Ingri, Lagerstrom et al. 1957; Ingri 1962; Ingri 1963;
Ingri 1963), ont donc effectué une analogie avec la structure des groupements polyboratés
présents dans les borates minéraux, déjà bien connus à l’époque, pour déterminer la nature des
polyborates pouvant exister en solution. En effet, suite à la caractérisation d’un grand nombre
de borates minéraux, Christ et al (Christ 1960) dans un premier temps, puis Edwards et Ross
(Edwards and Ross 1960) ont formulé des règles régissant la formation et l’organisation des
groupements borate au sein des minéraux :
les atomes de bore se trouvent dans des groupements

trigonal BO3 ou tétragonal BO4 ; étant donné que
chaque atome d’oxygène est partagé par deux atomes
de bore ou par un atome de bore et un atome
d’hydrogène, les groupements précédemment cités ont
une charge formelle égale à 0 ou à -1 respectivement ;
la structure la plus stable des polyborates est un cycle
hexagonal alternant atome de bore et atome d’oxygène ;
pour être stable, un cycle doit contenir un ou deux
atomes de bore en coordination 4 ;
les cycles peuvent être fusionnés aux atomes de bore
tétragonaux ;
de longues chaînes polyanioniques peuvent se former à
partir des cycles par réactions de condensation
successives.
42
L’ensemble de ces règles interdit l’existence de certains édifices polyboratés (Figure

15)
Structure non cyclique
Pas de bore en coordination 4

dans le cycle
Figure 15 : Exemples d’édifices polyboratés ne pouvant pas exister

suite à l’application des règles d’Edwards et al.
En appliquant ces règles à la formation d’espèces anioniques polyboratées en solution,

Ingri et al décrivent alors l’hydrolyse de l’acide borique par l’équation de réaction générique
suivante (Réaction 20) :
y− +
Réaction 20 xB(OH)3 (aq) + ( y − z )H 2 O = B x O z (OH)3x + y -2z + yH
Avec : - x, le nombre d’atomes de bore que contient le polyanion ;

- y, la charge formelle du polyanion.
De la même manière que pour les groupements boratés présents dans les minéraux,
l’application des règles précédemment énoncées réduit le nombre de polyanions pouvant
exister. Ceux-ci sont présentés sur la Figure 16 en fonction du nombre d’atomes de bore x par
polyanion et de leur charge formelle y respective.
Figure 16 : Anions boratés de charge y contenant x atomes

de bore respectant les règles d’Edwards et al (Edwards and Ross 1960)
43
Concernant les polyanions boratés, Ingri et al (Ingri 1962) et Baes et al (Baes and
Mesmer 1981) ajoutent une règle supplémentaire qui stipule que le polyanion à privilégier est
le polyanion présentant la charge formelle la plus faible. De plus, ils formulent l’hypothèse
que les polyanions contenant le moins d’atomes de bore se forment préférentiellement.
Ce n’est qu’à la fin des années 1960 que des analyses spectroscopiques ont permis de
prouver l’existence des anions polyboratés et de proposer des structures. Toutefois, il n’existe
pas de consensus sur la nature des polyanions en présence.
Momii et Nachtrieb (Momii and Nachtrieb 1967) et Smith et Wiersema (Smith and
Wiersema 1972) ont été parmi les premiers à étudier les solutions boratées par 11B-RMN. Ces
auteurs décrivent l’existence de deux polyanions seulement : le trimère B 3 O 3 (OH) −4 et le
pentamère B 5 O 6 (OH) −4 . La majorité des études spectroscopiques qui ont suivi s’accorde sur
l’existence et la prédominance en solution aqueuse des anions B 3 O 3 (OH) −4 et B 5 O 6 (OH) −4 ,
ainsi que sur leurs structures (Covington and Newman 1973; Henderson, How et al. 1973).
Toutefois, certains travaux ont démontré l’existence d’un ou plusieurs autres anions
polyboratés. Le polyborate B 4 O 5 (OH) 24− a été observé par spectroscopie Raman (Maya 1976)
ainsi que par 11B-RMN (Salentine 1983). Maya (Maya 1976) précise toutefois que cet anion
est minoritaire dans les conditions étudiées; Salentine (Salentine 1983) ajoute que l’existence
de cet anion en solution serait réduite à quelques minutes. Ce dernier résultat est confirmé par
l’étude d’Anderson et al (Anderson, Eyring et al. 1964) dans laquelle les constantes de vitesse
de formation des différents polyborates envisagés ont été déterminées.
Quelques études spectroscopiques mentionnent l’existence du trimère divalent
B3 O 3 (OH) 52− (Heller, Janda et al. 1980; Zhou, Fang et al. 2011) et du dimère B 2 O(OH) 62− .
(Heller, Janda et al. 1980; Botello, Morales-Dominguez et al. 2003). L’existence de ces deux
polyborates n’est toutefois pas validée par d’autres analyses spectroscopiques. S’il n’est pas
possible d’écarter la formation de ces deux derniers anions polyboratés, il apparaît cependant
qu’ils sont largement minoritaires en solution ; leur existence serait réduite à des conditions
expérimentales extrêmes ou à des durées très courtes (Anderson, Eyring et al. 1964).
Au-delà de la nature des anions polyboratés existant en solution aqueuse, il ressort de

cette analyse bibliographique que le milieu dans lequel l’étude est effectuée a un effet certain
sur la nature et sur la répartition des anions polyboratés en solution. En effet, il apparaît
clairement que les espèces les plus condensées sont prédominantes dans un milieu concentré
de forte force ionique. En revanche, une élévation de température conduirait à une
prédominance des espèces peu condensées.
Au cours de notre étude et en accord avec les données spectroscopiques de la

littérature, trois espèces polyboratées seront considérées en plus de l’acide orthoborique et de
l’ion monoborate (Figure 17) : l’espèce trimérique de charge formelle égale à 1, l’espèce
pentamérique et l’espèce tétramérique si nécessaire.
44
Figure 17 : Espèces boratées en solution considérées dans notre étude : a : acide

orthoborique – b : anion
monoborate – c : anion triborate – d : anion pentaborate – e : anion tétraborate
1.2.2. Constantes de formation des espèces boratées renseignées dans la littérature
La constante de formation de l’anion monoborate a été la plus facile à déteminer

expérimentalement. En effet, la formation d’anions polyborate n’a pas lieu pour une faible
teneur en bore. Les différentes valeurs mentionnées dans la littérature pour cette constante de
formation, associée à la Réaction 21, sont reportées dans le Tableau 6. Les constantes
renseignées dans ce tableau sont effectivement des constantes de formation de l’ion
monoborate puisqu’elles correspondent aux constantes d’équilibre de l’anion dans le milieu
considéré, extrapolées à force ionique nulle.
Réaction 21 B(OH) 3 (aq) + H 2 O = B(OH) 4− + H +
(Manov, Delollis et (Owen and (Baes and Mesmer (Ingri

Source
al. 1946) King 1943) 1981) 1962)
Constante de formation logK1,1

-9,235 -9,237 -9,236 -9,234
associée à la Réaction 21
Tableau 6 : Constante de formation de l’anion monoborate à 25°C
Nous retiendrons la valeur moyenne LogK 1,1 de ces valeurs pour la constante de
formation associée à la Réaction 21 à 25°C.
T = 25° C = −9,24
LogK 1,1
Plusieurs auteurs ont ensuite tenté de déterminer des constantes de formation des
espèces polyboratées, soit par des méthodes indirectes consistant à simuler des données
45
expérimentales obtenues par dosage acido-basique, soit par des dosages directs effectués par
analyse spectroscopique.
Ingri a mené une étude exhaustive et rigoureuse de la spéciation du bore en solution
(Ingri, Lagerstrom et al. 1957; Ingri 1962; Ingri 1963; Ingri 1963). Pour expliquer les écarts
observés entre les courbes de dosage acido-basique théoriques initialement basées sur
l’équation de Réaction 19 et celles mesurées par potentiométrie, Ingri, en accord avec ses
prédécesseurs, propose la formation d’ions polyboratés (Ingri, Lagerstrom et al. 1957). Un
grand nombre de données expérimentales est alors acquis. Différents scénarii, concernant la
nature des polyborates pouvant se former, sont ensuite formulés. Pour chaque scenario, les
valeurs des constantes de formation des ions polyboratés considérés sont ajustées par
résolution numérique afin de minimiser les écarts entre les courbes théoriques et
expérimentales. Les meilleurs scénarii sont alors retenus, ce qui conduit à considérer la
coexistence des formes boratées suivantes : l’acide orthoborique B(OH) 3 (aq) , l’anion
monoborate B(OH) −4 , le polyanion B 3 O 3 (OH) −4 et le polyanion B 3 O 3 (OH) 24− . La formation
du polyanion B 4 O 4 (OH) 62− , à la place du polyanion B 3 O 3 (OH) 24− , est aussi envisagée (Ingri,
Lagerstrom et al. 1957). Les travaux suivants (Ingri 1962; Ingri 1963; Ingri 1963) concernent
l’hydrolyse de l’acide borique à différentes concentrations et dans différents électrolytes. A
force ionique élevée, il devient nécessaire d’introduire un autre anion polyboraté en plus des
deux trimères précédemment cités: l’anion B 5 O 6 (OH) −4 , ou l’anion B 4 O 4 (OH) 62− en fonction
du scénario retenu. Le polyanion B 3 O 3 (OH) −4 reste toutefois présenté comme étant le
polyanion majoritaire (Figure 18).
Mesmer et al, quant à eux, ont étudié l’hydrolyse de l’acide borique en fonction de la
température en utilisant la même méthode que Ingri et al (Mesmer and Baes 1971; Mesmer,
Baes et al. 1972). Les auteurs s’accordent sur le fait que le polyanion majoritaire à
température ambiante est B 3 O 3 (OH) −4 . Selon Mesmer et al, le second polyanion majoritaire
serait B 4 O 4 (OH) 62− à température ambiante. Ils rapportent aussi la formation du dimère
B 2 O(OH)5− dans des quantités significatives pour une température supérieure à 100°C. Enfin,
Spessard, dans son étude de l’hydrolyse de l’acide borique (Spessard 1970) a considéré les
deux formes trimèriques, la forme tétramérique et la forme pentamérique.
46
Figure 18 : Répartition des différentes espèces boratées selon Ingri – [B(OH)3]tot = 0.4 mol/L
(Ingri, Lagerstrom et al. 1957)
Momii et al (Momii and Nachtrieb 1967), Maya (Maya 1976) et Salentine ont eux
aussi tenté de déterminer les constantes d’équilibre des espèces boratées en solution, mais en
ayant recours à des dosages directs par spectroscopie (Spectroscopie Raman et 11B-RMN).
L’ensemble des données thermodynamiques relatives à la formation des espèces polyboratées
à 25 °C retenues dans la suite de notre étude est regroupé dans le Tableau 7. Les données de
Baes et Mesmer (Baes and Mesmer 1981), souvent citées dans la littérature, n’ont pas été
retenues étant donné qu’elles prennent en compte la formation du dimère à 25°C, ce qui est en
désaccord avec les analyses spectroscopiques. Afin de pouvoir introduire les espèces boratées
dans notre base de données, les constantes ont été recalculées en utilisant le formalisme des
bases de données du code de calcul CHESS, avec les valeurs suivantes pour la formation de
l’anion monoborate et pour la réaction d’autoprotolyse de l’eau (Sweeton, Mesmer et al.
1971) :
Réaction 20 B(OH) 3 (aq) + H 2 O = B(OH) 4− + H + T = 25° C = −9,24

LogK 1,1
Réaction 22 H 2 O (l) = H + ( aq ) + OH - ( aq ) LogK Te = 25°C = −13,997
(Momii and Ingri selon

(Maya (Salentine
(Ingri 1962) Nachtrieb Maya (Maya
1976) 1983)
1967) 1976)
Constante Réaction
d’équilibre logβ 3,1 -7,29 -6,91 -7,32 -6,6 -6,84 -8,09
23
et
équations
de réaction Réaction
logβ 5,1 -6,77 -6,62 -7,19 -6,9 -6,77 -7,52
associées 24
Solution
0,1M NaClO4 3,0M NaClO4 0,1 à 0,4M 0,15M
Conditions expérimentales saturée -
[B(OH)3]tot = 0,6M B(OH)3]tot = 0,6M NaB5O8.5H2O KB5O8.4H2O
Borax
Tableau 7 : Constantes de formation des espèces polyboratées à 25°C selon différents auteurs
47
Réaction 23 3B(OH)3 = B3 O 3 (OH)4− + H + + 2H 2 O Logβ 3,1
Réaction 24 5B(OH)3 = B5 O6 (OH)4− + H + + 5H 2 O Logβ 5,1
1.2.3. Formation de complexes boratés en milieu alcalin et alcalino-terreux
Comme nous l’avons déjà mentionné, les ions boratés présentent une grande affinité
avec les cations, et notamment avec les alcalins et les alcalino-terreux. Le dosage acido-
basique d’une solution d’acide borique implique l’ajout d’alcalins dans le système. En milieu
aqueux, certains auteurs ont mis en évidence la formation de complexes anions
boratés/alcalins et anions boratés/alcalino-terreux. La formation de l’ensemble de ces
composés est à prendre en compte pour décrire la chimie du bore en solution. Dans le cas
contraire, la détermination des constantes de formation des polyborates peut être biaisée. Il est
à noter qu’aucun des auteurs précédemment cités n’a considéré la formation des paires
ioniques dans le calcul des constantes de formation des polyborates.
Le Tableau 8 recense les constantes de formation des complexes boratés, selon
l’équation de Réaction 25 où M = Na+, Mg2+ ou Ca2+. Il est à noter que la formation du
complexe KB(OH) 04 (aq) n’a jamais été observée (Bassett 1980).
Réaction 25 B(OH) −4 + M x + = MB(OH) (x4 −1) + (aq) LogΘMB(OH) (x −1)+

4 (aq)
Afin de pouvoir introduire ces valeurs dans la base de données, les différentes
constantes de formation LogK MB(OH) (x −1) + sont exprimées en fonction des espèces de base,
4 (aq)
correspondant à l’équation de Réaction 26.
Réaction 26 B(OH) 3(aq) + M x + + H 2 O = MB(OH) (x4 −1)+ ( aq ) + H + LogK MB(OH) (x −1) +

4 (aq)
Avec : LogK MB(OH) (x −1) + = log MB(OH) (x −1) + + logK 1,1

4 (aq) 4 (aq)
NaB(OH) 04 (aq) CaB(OH) +4 (aq) MgB(OH) +4 (aq)

(Byrne
Dryssen à
(Byrne and Kester and (Reardon (Byrne and Dryssen à (Reardon
recherche moyenne moyenne
1974) Kester 1976) Kester 1974) rechercher 1976)
r
1974)
log Θ 0,33 1,83 1,45 1,80 1,71 1,52 1,34 1,63 1,50
LogK -8,91 -7,41 -7,79 -7,39 -7,53 -7,72 -7,9 -7,61 -7,74
Tableau 8 : Constantes de formation des complexes alcalins et alcalino-terreux boratés à 25°C
48
1.2.4. Précipitation du borax en milieu alcalin
En présence de sodium, le précipité le plus susceptible de se former lors d’un dosage

acido-basique est le borate de sodium hydraté Na 2 B4O5 (OH)4 .(H 2O)8 . La valeur moyenne de
son produit de solubilité, correspondant à l’équation de Réaction 27, est donnée ci-dessous.
Réaction 27 Na 2 B4O5 (OH)4 .(H 2O)8( s ) = 4B(OH)3( aq ) + 2 Na + + 2OH − + 3H 2O LogΘ Borax
Réaction 28 4B(OH)3( aq ) + 2 Na + + 5H 2O = Na 2 B4O5 (OH)4 .(H 2O)8(s) + 2H + LogK Borax
LogK Borax = − Log Borax

+ 2LogK e
Soit s, la solubilité du borax à 25°C, avec s = 0.162 mol/L (Apelblat and Manzurola
2003)
4 2 2
Log = a B(OH) a Na + a OH −
3(aq)
(
Log = Log 4096s 8 . 4
B(OH) 3(aq)
2
Na +
2
OH −
)
(avec γi, le coefficient d’activité de l’espèce i, estimé à partir
du modèle decorrection de force ionique de Davies tronqué)
Log = −3,26
Ce qui nous donne : = 25° C = −24,74

LogK TBorax
La valeur de la constante de formation du borax fournie par la base chess.tdb est égale
à -12,04. La justesse de cette valeur sera évaluée dans la suite de ce chapitre.
49
1.3.Construction de la base de données thermodynamiques chess_especes

_boratees.tdb
A partir de cette analyse bibliographique, une nouvelle base de données, nommée

chess_especes_boratees.tdb a été mise au point. Le Tableau 9 présente les espèces contenues
dans la base chess.tdb et celles introduites dans la base chess_especes_boratees.tdb, ainsi que
les constantes de formation associées à 25°C.
Les valeurs des constantes de la base chess_especes_boratees.tdb seront fixées et

affinées dans la suite de ce chapitre.
Espèce de base B(OH)3 ( aq )
chess_especes_
Chess.tdb
boratees.tdb
Espèces aqueuses Equation de réaction associée logK à 25°C logK à 25°C
BO -2 B(OH)3(aq) = BO2− + H 2 O + H + -9,2449
B 2 O(OH) 5- 2B(OH)3(aq) = B 2 O(OH)-5 + H 2 O + H + -18,6851
B(OH) -4 B(OH)3(aq) + H 2 O = B(OH)-4 + H + -9,24
B3O 3 (OH) -4 3B(OH)3(aq) = B3O3 (OH)-4 + 2H 2 O + H + A déterminer
B5 O 6 (OH) -4 5B(OH)3(aq) = B5O 6 (OH)-4 + 5H 2 O + H + A déterminer
B 4 O 5 (OH) 24- 4B(OH)3(aq) = B 4 O 5 (OH)24- + 3H 2 O + 2H + A déterminer
NaB(OH) 04 ( aq ) B(OH)3(aq) + Na + + H 2 O = NaB(OH)04 ( aq ) + H + -8,974 -8,91
CaB(OH)4+ ( aq ) B(OH)3(aq) + Ca 2+ + H 2 O = CaB(OH)4+ ( aq ) + H + -7,42 -7,53
MgB(OH) +4 ( aq ) B(OH)3(aq) + Mg 2+ + H 2O = MgB(OH)+4 ( aq ) + H + -7,35 -7,74
Espèces minérales Equation de réaction associée logK à 25°C logK à 25°C
Boric_acid B(OH)3(aq) = Boric_acid 0,1746

0,3055 ou 0,1583
ou 0,0438
Borax 4B(OH)3(aq) + 2 Na + + 5H 2 O = Borax + 2H + -12,0395 -24,8
Tableau 9 : Comparaison entre la base de données chess.tdb et la base chess_especes_boratees.tdb établie

à 25°C.
(les cases barrées traduisent la non prise en compte des espèces dans la base considérée.)
50
2. Modélisation de la spéciation du bore en milieu alcalin
Les courbes de dosage de solutions d’acide borique par la soude ont été simulées grâce
au code de calcul CHESS en utilisant dans un premier temps la base de données chess.tdb,
puis, dans un second temps, la base chess_especes_boratees.tdb. Le but de ces simulations est
d’obtenir une description correcte du comportement du bore en solution. Les différentes
constantes de formation des espèces polyboratées recensées dans la littérature ont été testées
afin d’obtenir la meilleure simulation. La validité des simulations a été appréciée grâce au
calcul du coefficient de corrélation entre les données expérimentales et les données simulées.
La comparaison des coefficients de corrélation obtenus avec les différentes simulations a été
possible dans la mesure où le nombre de données utilisées pour déterminer ces coefficients est
identique dans tous les essais.
2.1.Acquisition et simulation des courbes de dosage grâce à la base de

données chess.tdb
2.1.1. Acquisition des courbes de dosage
Les dosages ont été effectués à l’aide d’un titrateur automatique Radiometer
Analytical TIM 860 en mode d’inflexion dynamique croissante. Entre chaque ajout de soude,
le critère de stabilité sur le pH a été fixé à 15 mpH/min afin de permettre à la solution
d’atteindre un état de pseudo-équilibre. Les concentrations en bore des solutions à titrer sont
reportées dans le Tableau 10.
Solution n° 1 2 3 4 5
Concentration initiale en
10,0 ± 0,3 50,0 ± 0,2 100,0 ± 0,4 250,0 ± 0,6 500,0 ± 0,3
acide borique (mmol/L)
Solution n° 6 7 8 9
Concentration initiale en
700,0 ± 0,7 1000,0 ± 0,7 2000,0 ± 0,9 3000,0 ± 1
acide borique (mmol/L)
Tableau 10 : Liste des solutions d’acide borique ayant été dosées - solutions 1 à 6 préparées par dilution à
l’eau déminéralisée d’une solution mère d’acide borique à 700 mmol/L ; solutions 7 à 9 préparées par
mise en suspension de la quantité d’acide borique appropriée dans de l’eau déminéralisée.
Les solutions titrantes utilisées sont soit une solution d’hydroxyde de sodium
normadosée à 1 mol/L, soit une solution d’hydroxyde de sodium préparée à 3 mol/L dont le
titre a été vérifié préalablement par dosage à l’acide chlorhydrique. Les courbes obtenues sont
présentées sur la Figure 19.
51
13
12
11
10
10 mmol/L
9 50 mmolL
pH
100 mmol/L
8 250 mmol/L
500 mmol/L
7 700 mmol/L
1 mol/L
6 2 mol/L
3 mol/L
5
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Quantité de soude ajoutée (mmol)
Figure 19 : Evolution des courbes de titrage en fonction de la concentration en acide borique initiale de la
solution – volume de solution titrée = 30 mL
2.1.2. Simulation des courbes de dosage grâce à la base de données chess.tdb
La base de données chess.tdb a dans un premier temps été utilisée pour simuler le
dosage de solutions d’acide borique par la soude.
Afin de prendre en compte les effets de dilution engendrés par l’ajout de soude lors
des dosages, le mode mix du programme CHESS a été utilisé. Le modèle de correction de
force ionique de Davies tronqué a été appliqué, même si, pour certaines solutions, la valeur de
la force ionique est en dehors du domaine de validité de ce modèle.
Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 20. La Figure 21 décrit l’évolution
du coefficient de corrélation entre les courbes expérimentales et les courbes simulées en
fonction de la concentration en bore initiale dans la solution.
Le dosage par la soude de solutions d’acide borique est relativement bien simulé par
les espèces présentes dans la base thermodynamique chess.tdb pour une concentration totale
en bore dans la solution initiale égale à 10 mmol/L. Pour des concentrations en acide borique
comprises entre 50 mmol/L et 250 mmol/L, les courbes expérimentales et simulées se
superposent pour un pH supérieur à 10, mais pas pour un pH inférieur à 10, l’écart
augmentant avec la concentration totale en bore de la solution. Pour des concentrations
supérieures ou égales à 500 mmol/L, l’adéquation entre courbes expérimentales et courbes
simulées est mauvaise, et ce quel que soit le pH. Pour un pH compris entre 10 et 12, un point
anguleux est même observé sur les courbes simulées, ce qui traduit la précipitation ou la
dissolution d’une espèce minérale.
52
13 13
12 12
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 8
10 mM exp 250 mM exp
7 10 mM sim 7 250 mM sim
5 100 mM exp 5 700 mM exp
100 mM sim 700 mM sim
4 4
0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25
Volume de soude 1N ajouté (en mL) Volume de soude 1N ajouté (en mL)
13
12 12
11
10
10
9 8
pH
pH
8
6 1 M exp
7 1 M sim
6 2 M exp
4 2 M sim
5 1 M exp 3 M exp
1 M sim 3 M sim
4 2
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
Volume de soude 1N ajouté (en mL) Volume de soude 3M ajouté (en mL)
Figure 20 : Superposition des courbes expérimentales et des courbes simulées (chess.tdb) des dosages de
solution d’acide borique (10, 50 et 100 mmol/L) par une solution de soude 1N à 25°C.
La mauvaise qualité des simulations pour des teneurs en bore initiales supérieures à
100 mmol/L est bien mise en évidence sur la Figure 21 : pour des teneurs supérieures à
100 mmol/L, le coefficient de corrélation est inférieur à 0,98 et chute lorsque que la teneur
initiale en bore augmente.
0.98 solution titrante à 1 N

solution titrante à 3 M
Coefficient de corrélation r²
0.96
0.94
0.92
0.9
0.88
0.86
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Teneur en bore initiale (mmol/L)
Figure 21 : Evolution du coefficient de corrélation entre les données expérimentales
et les données simulées en fonction de la teneur initiale en bore de la solution initiale
53
L’évolution de la répartition des espèces en fonction du pH au cours du dosage d’une

solution d’acide borique initialement à 1 mol/L par des solutions de soude à 1 mol/L et à
3 mol/L, a été déterminée en utilisant la base de données chess.tdb (Figure 22). Il apparaît en
particulier que le point anguleux des courbes de titrage simulées est lié à la dissolution du
borax.
1 0.6 1 0.6
Teneur en Bore
Teneur en Bore
Btotal BTotal
Force ionique
Force ionique
0.9 0.5 0.95 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.8 Ionic strength 0.4 0.9 Ionic strength 0.4
0.7
0.3 0.85 0.3
0.6
0.5 0.2 0.8 0.2
0.4 0.1 0.75 0.1
0.3 0 0.7 0
0.7 0.7
Boric acid Boric acid
Borax Borax
0.6 0.6
B(OH)3(aq) B(OH)3(aq)
Concentration (en mol/L)

- -
0.5 BO2 0.5 BO2
- -
B2O(OH)5 B 2O(OH)5
0.4 0.4
NaB(OH)4(aq) NaB(OH)4(aq)
+ +
0.3 Na 0.3 Na
- -
OH OH
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
Figure 22 : Répartition des espèces en fonction du pH lors du dosage d’une solution d’acide borique à
1 mol/L par une solution de soude 1N (gauche) et par une solution de soude 3M (droite)
Il est donc nécessaire de modifier la base chess.tdb pour améliorer la simulation des
courbes de dosage de solutions d’acide borique et obtenir ainsi une meilleure description de la
chimie du bore en solution.
2.2.Mise au point de la base de données chess_especes_boratees.tdb
L’objectif de ce paragraphe est d’établir un jeu de données thermodynamiques

permettant de décrire le comportement du bore en milieu alcalin. De la même manière que
précédemment, la pertinence des données de la base thermodynamique a été évaluée en
comparant les courbes simulant le dosage de solutions d’acide borique par la soude aux
courbes expérimentales.
Dans un premier temps, la constante thermodynamique associée à la formation du
borax a été vérifiée, puis modifiée dans la base de données chess.tdb.
Après avoir fixé cette constante, les différents jeux de constantes liées à la formation
de l’acide borique et des polyanions boratés présentés dans la littérature et recensés dans la
base chess_especes_boratees.tdb ont été testés. Nous avons tout d’abord considéré
uniquement la formation des anions trimérique et pentamérique, majoritaires selon les
données spectroscopiques. La formation du complexe NaB(OH) 04 ( aq ) ayant été négligée dans
les travaux antérieurs, nous avons recalculé les constantes de formation des espèces boratées
en intégrant cette espèce. La nécessité d’introduire l’anion tétramérique a ensuite été évaluée.
Enfin, l’utilisation du modèle B pour la correction des effets de force ionique a été comparée
à celle du modèle de Davies tronqué, puis critiquée.
54
2.2.1. Vérification de la valeur de la constante de formation du borax
Comme nous l’avons déjà mentionné dans le paragraphe 2.1, la courbe simulée du
dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par une solution de soude à 3 mol/L présente
un point anguleux pour un pH voisin de 11, lié à la dissolution du borax, alors qu’aucun point
anguleux n’est observé sur la courbe expérimentale.
D’un point de vue expérimental, aucun précipité n’a été observé lors du dosage de
cette solution. Par ailleurs, nous avons montré que la valeur de la constante de formation du
borax renseignée dans la base chess.tdb diffère largement de celle recalculée à partir des
données de solubilité (51% d’écart entre les deux valeurs logarithmiques). Le remplacement
de cette valeur par la valeur recalculée par nos soins conduit à la courbe simulée et à la
répartition des espèces présentées sur les Figure 23 et Figure 24 respectivement.
13
12
11 r² = 0.8978
10
9
pH
r² = 0.8501
8
7
6
1M exp
1M - logK(Borax) = -12.04
5
1M - logK(Borax) = -24.80
4
0 5 10 15 20 25 30 35
Volume de soude 1N ajouté (en mL)
Figure 23 : Influence de la valeur de la constante de formation du borax sur la courbe simulée du dosage
d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par une solution de soude 1 mol/L
1 0.6
Teneur en Bore
Force ionique
BTotal
0.9 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
0.8 Ionic strength 0.4

0.7 0.3
0.6 0.2
0.5 0.1
0.4 0
0.7
Boric acid
Borax
0.6
B(OH)3(aq)
-
0.5 BO2
-
B2O(OH)5
0.4
NaB(OH)4(aq)
+
0.3 Na
-
OH
0.2
0.1
0
5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figure 24 : Evolution de la répartition des espèces en solution lors du dosage d’une

solution d’acide borique à 1 mol/L par une solution de soude à 1 mol/L obtenue
pour une constante de formation du borax égale à -24.80
55
Avec la nouvelle valeur de la constante de formation du borax, le point anguleux

disparaît sur la courbe de dosage simulée. Nous constatons que la précipitation du borax n’a
plus lieu. Nous retiendrons dans la base chess_especes_boratees.tdb la valeur recalculée par
nos soins.
LogKBorax(25°C) = -24,80
En revanche, il existe toujours des écarts importants entre valeurs simulées et données
expérimentales, ce qui nécessite d’améliorer notre base de données
2.2.2. Détermination du jeu de constantes thermodynamiques offrant la meilleure

simulation du dosage de solutions d’acide borique par de la soude
La première étape a été de fixer la valeur de la constante de formation de l’acide

borique minéral. Comme nous l’avons montré dans le paragraphe 1.1, les valeurs de la
constante apparente de formation de l’acide borique recalculées à partir des données de
solubilité fournies par la littérature encadrent la valeur renseignée dans la base chess.tdb. La
base de données chess_especes_boratees.tdb a alors été utilisée pour simuler les dosages ; la
constante de formation conduisant à la simulation la plus satisfaisante a été retenue par la
suite.
Une fois cette constante fixée, les simulations ont été effectuées en utilisant les jeux de
données relatifs à la formation des espèces polyboratées fournis par la littérature. Les
différents jeux de données testés sont recensés dans le Tableau 7. Les simulations les plus
satisfaisantes ont permis de retenir les jeux de données permettant la description la plus
précise du système bore/solution alcaline.
2.2.2.1.Détermination de la constante de formation de l’acide borique
Quel que soit l’essai considéré (Tableau 12), pour un pH inférieur à 7, les courbes
simulant le dosage d’une solution d’acide borique par une solution de soude à 1 mol/L ont la
même allure lorsque la valeur de la constante de formation de l’acide borique de la base
chess.tdb est retenue : un point anguleux est observé pour un pH proche de 6, contrairement
aux données expérimentales.
Or, nous avons vu dans le paragraphe 1.1 que la constante de formation de l’acide
borique dans la base chess.tdb semble être une moyenne des valeurs fournies par la littérature.
L’influence de la valeur de cette constante a donc été étudiée en considérant les différentes
données de la littérature (Blasdale W. 1939; Linke and Seidell 1958) (Figure 25 et Figure 26).
56
LogK(Boric_acid)25°C = 0,1583 chess.tdb
LogK(Boric_acid)25°C = 0,3055 calculée à partir de (Blasdale W. 1939)
LogK(Boric_acid)25°C = 0,0438 calculée à partir de (Linke and Seidell 1958)
13
12
11
10
9
pH
8
1 M exp
7 Run 5 - logK(Boric acid) = 0.1583
Run 5 - logK(Boric acid) = 0.0438
6 Run 5 - logK(Boric acid) = 0.3055
4
0 5 10 15 20 25 30 35
Figure 25 : Influence de la modification de la valeur de la constante de formation de l’acide
borique minéral sur la courbe simulant le dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude
à 1 mol/L
1 0.2 1 0.2
Teneur en Bore
Teneur en Bore
Force ionique
Force ionique
0.95 0.95
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.15 0.15
0.9 BTotal 0.9 BTotal
0.85 0.1 0.85 0.1
0.8 Ionic strength 0.8 Ionic strength
0.05 0.05
0.75 0.75
0.7 0 0.7 0
1 1
0.8 - 0.8 -
B(OH)4 B(OH)4
- -
B3O3(OH)4 B3O3(OH)4
- -
0.6 B5O6(OH)4 0.6 B5O6(OH)4
logK = 0.1583 NaB(OH)4(aq) logK = 0.0438 NaB(OH)4(aq)
+ +
0.4 Na 0.4 Na
- -
OH OH
0.2 0.2
0 0
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7
pH pH
Figure 26 : Influence de la valeur de la constante de formation de l’acide borique minéral sur la

répartition simulée des espèces lors du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à
1 mol/L
gauche : valeur issue de la base chess.tdb – droite : valeur calculée à partir des données de Linke
57
La diminution de la valeur de la constante de formation de l’acide borique a plusieurs

conséquences liées les unes aux autres :
(i) augmentation de la solubilité de l’acide borique ;

(ii) diminution du pH de la solution initiale ;
(iii) diminution du pH auquel l’acide borique se dissout complètement
lors de l’ajout de soude.
Le pH auquel le point anguleux apparaît sur la courbe de dosage est par conséquent
influencé par la valeur de la constante de formation de l’acide borique.
L’influence de la constante de formation de l’acide borique sur sa solubilité à 25°C et

sur le pH de la solution d’équilibre est reportée dans le Tableau 11. L’allure de la courbe
obtenue à partir des données de Linke est la plus satisfaisante. De plus le pH de la solution
initiale est correctement reproduit.
(Blasdale W. 1939) Chess.tdb (Linke and Seidell 1958)

Valeur de la constante de
0,3055 0,1583 0,0438
formation (logK)
pHinitial simulé 4,77 4,70 4,64
Solubilité simulée
0,4949 0,6946 0,9041
(en mol/L)
Solubilité littérature
0,4033 0,6797 0,8854
(en mol/L)
Ecart entre les valeurs de la
littérature et les valeurs 19 - 2
recalculées (en %)
pHinitial mesuré 4,60 ± 0,02
Tableau 11 : Influence de la constante de formation de l’acide borique sur la solubilité simiulée de l’acide
borique et sur le pH initial d’une solution saturée en acide borique – comparaison avec le pH initial
mesuré à 25°C
Nous retiendrons la valeur calculée à partir des données de solubilité de Linke dans la
base chess_espèces_boratées.tdb dans la suite de notre travail.
logKBoric_acid(25°C) = 0,0438
2.2.2.2.Sélection des jeux de constantes liées à la formation d’anions polyboratés
Après avoir fixé la constante de formation de l’acide borique, nous nous sommes
intéressés à la formation des anions polyboratés et aux constantes associées. Dans un premier
temps, seuls l’anion trimérique monovalent et l’anion pentamérique ont été considérés, en
accord avec les analyses spectroscopiques de la littérature. Les données associées reposent
principalement sur les travaux de Ingri (Ingri 1962), de Momii et al (Momii and Nachtrieb
58
1967), de Maya (Maya 1976) et de Salentine (Salentine 1983). L’ensemble des différents jeux
de données du Tableau 12 a été testé. Les courbes obtenues sont présentées sur la Figure 27.
(Momii and
(Ingri (Ingri (Maya Ingri (Maya (Salentine
Source Nachtrie.Nh
1962) 1962) 1976) 1976) 1983)
1967)
B(OH) -4 -8,98 -9,00 -9,00 -9,24 -9,24 -8,65

-
logK à B3 O 3 (OH) 4 -7,29 -6,91 -7,32 -6,6 -6,84 -8,09
25°C B 5 O 6 (OH) -
-6,77 -6,62 -7,19 -6,9 -6,77 -7,52
4
2-
B 4 O 5 (OH) 4
0.1M 3,0M
Commentaires
NaClO4 NaClO4
Tableau 12 : Jeux de données étudiés pour la formation des espèces trimérique et pentamérique ; l’espèce
tétramérique n’est pas prise en compte dans ces simulations.
13 13
12 r² = 0.9939 12 r² = 0.9954
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 8
7 7
6 6
1M exp 1M exp
5 Ingri 0.1M NaClO4 5 Ingri 3M NaClO4
4 4
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
13 13
12 r² = 0.9949 12 r² = 0.9891
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 8
7 7
6 6
1M exp 1M exp
5 Momii et al 5 Maya
4 4
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
13 13
12 r² = 0.9938 12 r² = 0.9717
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 8
7 7
6 6
1M exp 1M exp
5 Ingri selon Maya 5 Salentine
4 4
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
Figure 27 : Dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L : influence du jeu
de données considéré sur la courbe simulée
La prise en compte des espèces boratées améliore grandement la qualité de la

simulation. La répartition simulée des espèces lors du dosage d’une solution d’acide borique à
1 mol/L par de la soude à 1 mol/L, calculée à partir des données de Momii et al, est présentée
59
sur la Figure 28 : l’anion trimérique monovalent prédomine sur l’anion pentamérique pour un
pH compris entre 6 et 11.
1 0.6
Teneur en Bore
Force ionique
0.9 BTotal 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
0.7 0.3
0.6 0.2
0.5 0.1
0.4 0
1
Boric acid
B(OH)3(aq)
0.8 -
B(OH)4
-
B3 O3(OH)4
-
0.6 B5 O6(OH)4
NaB(OH) 4(aq)
+
0.4 Na
-
OH
0.2
0
5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figure 28 : Evolution de la répartition des espèces, calculée à partir des données de Momii et al lors du
dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L à 25°C
Les données conduisant aux meilleures simulations sont celles d’Ingri et de Momii
(r = 0,9954 et r2 = 0,9949 respectivement). Toutefois, un écart non négligeable intervient
2
entre la courbe simulée et la courbe expérimentale pour un pH compris entre 9 et 11,5.

D’après la Figure 28, la formation du monoborate de sodium NaB(OH) 04 ( aq ) intervient dans
cette gamme de pH. Nous nous sommes par conséquent intéressés à la valeur de la constante
de formation de ce complexe afin d’améliorer la qualité de la simulation.
2.2.3. Etude de l’influence de la valeur de la constante de formation du complexe de

monoborate de sodium sur les simulations
Dans la plupart des études citées, la formation du complexe de borate de sodium

NaB(OH) 04 ( aq ) n’est pas prise en compte dans la détermination des constantes de formation des
espèces polyboratées, ce qui introduit un biais. Pour être cohérent, il faudrait interdire la
formation du complexe pour effectuer les simulations à partir des données du Tableau 12. La
Figure 29 présente les courbes simulées obtenues lorsque le complexe de borate de sodium est
supprimé de la base.
60
13 13
12 r² = 0.9961 12 r² = 0.9939
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 8
7 7
6 6
1 M exp 1 M exp
5 Ingri 0.1M NaClO4 5 Ingri 3M NaClO4
4 4
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
13 13
12 r² = 0.9978 12 r² = 0.9848
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 8
7 7
6 6
1 M exp 1 M exp
5 Momii et al 5 Maya
4 4
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
13 13
12 r² = 0.9924 12 r² = 0.9829
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 8
7 7
6 6
1 M exp 1 M exp
5 Ingri selon Maya 5 Salentine
4 4
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
Figure 29 : Dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L : influence du jeu
de données considéré sur la courbe simulée, en interdisant la formation du complexe boraté
La qualité des simulations semble être ici augmentée (la moyenne des coefficients de
corrélation passe d’environ 0,9900 à 0,9913). Toutefois, l’allure des courbes est aussi
influencée, avec l’apparition d’un point d’inflexion sur la courbe simulée pour un pH proche
de 10.
Nous ne pouvons pas nous contenter de la suppression du complexe de borate de

sodium pour effectuer nos simulations, étant donné la quantité non négligeable de sodium
présente dans les systèmes que nous allons étudier. A partir des données de Momii et al, les
valeurs des constantes de formation des espèces trimérique et pentamérique ont alors été
recalculées, en intégrant la formation du complexe (cf Annexe 3). Les valeurs obtenues sont
reportées dans le Tableau 13.
(Momii and Valeurs recalculées en intégrant Ecart relatif entre

Nachtrieb 1967) la formation du complexe les deux valeurs
logK3 -7,32 ± 0,16 - 7,21 ± 0,09 2%
logK5 -7,19 ± 0,09 - 7,01 ± 0,06 3%
Tableau 13 : Valeurs des constantes de formation des espèces trimérique et pentamérique fournies par la
littérature (Momii and Nachtrieb 1967) puis recalculées à partir de ces mêmes données en prenant en
compte la formation du complexe de borate de sodium
61
La prise en compte de la formation du complexe a peu d’influence sur la valeur des

constantes de formation des espèces boratées, ce qui pourrait provenir du fait que la formation
du complexe intervient dans une gamme de pH où les espèces polyboratées deviennent
minoritaires. La Figure 30 présente l’influence de la modification de ces valeurs sur la
simulation. Sa qualité est légèrement améliorée (r2 = 0,9954 contre 0,9949 avec les données
de Momii).
13
12 Momii : r² = 0.9949
11 Données recalculées : r² = 0.9954
10
9
pH
Momii sans NaB(OH)4): r² = 0.9977

8
6 1 M exp
Momii
5 Momii sans NaB(OH)4
Momii recalculée
4
0 5 10 15 20 25 30 35
Figure 30 : Comparaison entre la courbe simulée à partir des données de Momii et celle simulée à partir
des valeurs de constantes recalculées en prenant en compte la formation du complexe
La répartition des espèces calculées en prenant en compte ou non le complexe

NaB(OH)4 est présentée sur la Figure 31.
Il est à noter que la répartition simulée des espèces polyboratées obtenue à partir des
données de Momii et al (Momii and Nachtrieb 1967) est quasiment identique si la formation
du complexe NaB(OH) 04 ( aq ) est négligée, ou si elle prise en compte avec réajustement des
constantes de formation des polyborates. Ce constat nous permet de valider les valeurs
recalculées, qui sont retenues comme valeurs de référence pour la suite de notre travail.
Nous constatons aussi que la prise en compte de la formation du complexe agit

principalement sur la concentration en ions monoborate B(OH) -4 et en ions Na+ libres en
solution. Les concentrations des autres espèces sont peu impactées. La force ionique
augmente lorsque le complexe est retiré de la base (de 0,4 à ,5 mol/L), ce qui est expliqué par
le fait qu’il y a plus de sodium en solution. Le complexe de borate de sodium ne suffit pas à
expliquer l’écart observé entre les courbes expérimentales et simulées dans le domaine de pH
s’étendant de 9,5 à 11,0. Il apparait nécessaire d’introduire une espèce supplémentaire dans la
base pour décrire notre système.
62
1 0.6
Teneur en Bore
Force ionique
0.9 BTotal 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
0.7 0.3
0.6 0.2
0.5 0.1
0.4 0
1
Boric acid
B(OH)3(aq)
0.8 - Momii et al

B(OH)4
-
B3O3(OH)4
-
0.6 B5O6(OH)4
NaB(OH)4(aq)
+
0.4 Na
-
OH
0.2
0
5 6 7 8 9 10 11 12
pH
1 0.6 1 0.6
Teneur en Bore
Teneur en Bore
Force ionique
Force ionique
0.9 0.5 0.9 BTotal 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.8 BTotal 0.4 0.8 Ionic strength 0.4
0.7 0.3 0.7 0.3
0.6 Ionic strength 0.2 0.6 0.2
0.5 0.1 0.5 0.1
0.4 0 0.4 0
1 1
0.8 - Momii 0.8 - Données
B(OH)4 B(OH)4
-
sans NaB(OH)4 -
recalculées
B3O3(OH)4 B3O3(OH)4
- -
0.6 B5O6(OH)4 0.6 B5O6(OH)4
+
Na NaB(OH)4(aq)
- +
0.4 OH 0.4 Na
-
OH
0.2 0.2
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
Figure 31 : Répartition simulée des espèces lors du dosage d’une solution d’acide borique à 1mol/L par de
la soude 1 mol/L calculée à partir des données de Momii et al, à partir des données de Momii et al sans
prendre en compte la formation du complexe NaB(OH)4, puis à partir des données recalculées en prenant
en compte la formation du complexe
Les travaux d’analyses spectroscopiques décrits dans la littérature mentionnent

l’existence très probable d’un anion polyboraté supplémentaire dans des proportions
minoritaires : l’anion tétramérique B 4 O 5 (OH) 24- . L’influence de l’ajout de cette espèce dans la
base chess_especes_boratees.tdb a été évaluée.
2.2.4. Evaluation de la nécessité d’introduire l’anion boraté tétramérique
Différents auteurs décrivent l’existence de l’anion boraté tétramérique dans des

proportions minoritaires. Ingri (Ingri 1963) et Maya (Maya 1976) proposent des valeurs de
constante de formation de l’anion tétramérique logK4 égales à -14,66 et -15,66 respectivement
(Réaction 29).
Réaction 29 4B(OH)3(aq) = B 4 O 5 (OH) 24- + 3H 2 O + 2H + logK4
63
Les simulations ont à nouveau été effectuées en introduisant l’espèce tétramérique

dans la base et en faisant varier sa constante de formation de -20,0 à -14,0. Les courbes de
titrage simulées résultantes sont présentées sur la Figure 32 et les courbes de répartition des
espèces sur la Figure 34.
13
12
11
10
1M exp
logK4 = -16.50
9
logK4 = -16.00
pH
logK4 = -15.75
8
logK4 = -15.50
logK4 = -15.25
7
logK4 = -15.00
logK4 = -14.75
6
logK4 = -14.50
logK4 = -14.25
5
logK4 = -14.00
Sans tetramère
4
0 5 10 15 20 25 30 35
Figure 32 : Influence de la variation de la valeur de la constante de formation de l’anion tétraborate sur la
courbe simulée du dosage d’acide borique (1 mol/L) par de la soude (1 mol/L) – 25°C
L’augmentation de la constante de formation de l’anion tétraborate n’affecte

significativement que la répartition des ions triborate et tétraborate :
- la quantité d’ions tétraborate augmente et le domaine de pH sur lequel ils

prédominent s’étend ;
- au contraire, la quantité d’ions triborate diminue et le domaine de pH sur lequel ils
prédominent se réduit.
Afin de déterminer quelle valeur de constante conduit à la meilleure simulation, le

coefficient de corrélation a été tracé en fonction de la constante de formation logK4. La
courbe obtenue est présentée sur la Figure 33.
1.01
1
0.99
Figure 33 : Evolution du coefficient de
corrélation entre la courbe 0.98 Valeur du coefficient de
corrélation sans l'espèce
expérimentale et la courbe 0.97 tetramérique
simulée lors de la variation

0.96
de la valeur de la constante
de formation de l’espèce 0.95
tetramérique 0.94
0.93
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
- logK4
64
1 0.6 1 0.6
Teneur en Bore
Teneur en Bore
Force ionique
Force ionique
0.9 0.5 0.9 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.8 0.4 0.8 0.4
BTotal BTotal
0.7 0.3 0.7 0.3
0.5 0.1 0.5 0.1
0.4 0 0.4 0
1 1
0.8 - 0.8 -

B(OH)4 B(OH)4
- -
B3O3(OH)4 LogK4 = - 16.50 B3O3(OH)4 LogK4 = - 16.00
- -
0.6 B5O6(OH)4 0.6 B5O6(OH)4
2- 2-
B4O5(OH)4 B4O5(OH)4
0.4 +
0.4 +
Na Na
- -
OH OH
0.2 0.2
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
1 0.6 1 0.6
Teneur en Bore
Teneur en Bore
Force ionique
Force ionique
0.9 0.5 0.9 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.8 0.4 0.8 0.4
BTotal BTotal
0.7 0.3 0.7 0.3
0.5 0.1 0.5 0.1
0.4 0 0.4 0
1 1
0.8 - 0.8 -
B(OH)4 B(OH)4
- -
- -
0.6 B5O6(OH)4 0.6 B5O6(OH)4
2- 2-
B4O5(OH)4 B4O5(OH)4
0.4 +
0.4 +
Na Na
- -
OH OH
0.2 0.2
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
1 0.6 1 0.6
Teneur en Bore
Teneur en Bore
Force ionique
Force ionique
0.9 0.5 0.9 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.8 0.4 0.8 0.4
BTotal BTotal
0.7 0.3 0.7 0.3
0.5 0.1 0.5 0.1
0.4 0 0.4 0
1 1
0.8 - 0.8 -
B(OH)4 B(OH)4
- -
- -
0.6 B5O6(OH)4 0.6 B5O6(OH)4
2- 2-
B4O5(OH)4 B4O5(OH)4
0.4 +
0.4 +
Na Na
- -
OH OH
0.2 0.2
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
Figure 34 : Influence de la valeur de la constante de formation de l’anion tétramérique sur l’évolution de

la répartition des espèces en solution lors du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par la soude
1 mol/L à 25°C
65
Deux zones distinctes sont observées sur la courbe de la Figure 33. Pour une valeur
inférieure à - 16,6, la contribution du tétramère dans la répartition des espèces en solution
devient négligeable. L’influence sur le pH résultant est par conséquent peu marquée et la
valeur du coefficient de corrélation tend vers celle obtenue sans avoir introduit l’espèce
tétramérique (r2 = 0,9954).
En revanche, l’augmentation de la valeur de la constante de formation de -16,6 à -14,0
conduit à de fortes variations de pH, et modifie notablement la répartition des espèces en
solution. Nous avons retenu la valeur de logK4 qui maximise le coefficient de corrélation,
soit :
logK4 = -15,89 ± 0,01 (r² = 0,9997)
La simulation d’un dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par une solution
de soude 1N en utilisant la base chess_especes_boratees.tdb avec les valeurs de constantes de
formation suivantes conduit à la courbe présentée sur la Figure 35.
LogK Borax (25°C) = −24,78 LogK Boric_acid (25°C) = −0,0438
LogK NaB(OH) 4 (25°C) = −8,71
LogK B(OH) - (25°C) = −9,24 LogK B O (OH)- (25°C) = −7,21

4 3 3 4
LogK B O - (25°C) = −7,01 LogK B O - (25°C) = −15,89

5 6 (OH) 4 4 5 (OH) 4
12
r² = 0.9992
10
pH
4 1M exp
1M sim
0 5 10 15 20 25 30 35
Figure 35 : Comparaison entre les courbes expérimentales et simulées du dosage d’une
solution d’acide borique à 1 mol/L par la soude à 1 mol/L – utilisation de la
base chess_especes_boratees.tdb
66
1 0.6
Teneur en Bore
Force ionique
0.9 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
0.8 0.4
BTotal
0.7 0.3
0.5 0.1
0.4 0
1
Boric acid
B(OH)3(aq)
Concentration (en mol/L) 0.8 -
B(OH)4
-
B3O3(OH)4 LogK4 = - -15.89
-
0.6 B5O6(OH)4
2-
B4O5(OH)4
NaB(OH)4(aq)
0.4 +
Na
-
OH
0.2
0
5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figure 36 : Evolution de la répartition des espèces en solution lors du dosage simulé

d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par la soude à 1 mol/L – utilisation de la base
chess_especes_boratees.tdb
L’allure de la courbe simulée est identique à celle de la courbe expérimentale. Le

faible écart entre les valeurs de pH simulées et expérimentales peut être expliqué par un écart
entre la température expérimentale (23 ± 2°C) et la température à laquelle la simulation a été
effectuée (25°C). L’introduction de l’espèce tétramérique se révèle nécessaire pour améliorer
la qualité de la simulation. D’après le diagramme de répartition des espèces en solution, la
formation de l’anion tétramérique intervient pour un pH compris entre 8 et 11. Pour un pH
inférieur 8, sa formation est largement minoritaire devant la formation de l’espèce
pentamérique. Ce constat est en accord avec les observations effectuées par Momii et al
(Momii and Nachtrieb 1967 et Smith et al (Smith and Wiersema 1972), qui ont effectué leurs
analyses spectroscopiques à un pH proche de 7. De plus, l’espèce trimérique reste la plus
abondante sur toute la gamme de pH.
Le jeu de données présenté page 66 permet de simuler correctement le comportement

des ions borate en milieu alcalin. Il sera donc retenu dans la suite de notre travail.
2.2.5. Evaluation de la qualité du modèle de correction de force ionique utilisé
Dans les simulations précédentes, la formule de Davies tronquée a été appliquée afin
de prendre compte des effets de force ionique. Pour un pH supérieur à 10, la force ionique du
milieu atteint une valeur proche de 0.4 mol/L. Cette valeur de force ionique est proche de la
limite de validité du modèle de Davies tronqué. Pour des forces ioniques supérieures,
l’utilisation du modèle B est recommandée.
Le rayon ionique des espèces considérées doit toutefois être bien renseigné dans la
base lors de l’utilisation de ce modèle. Concernant les espèces boratées considérées, un ordre
67
de grandeur de ces rayons ioniques a été évalué. L’utilisation du modèle B conduit aux
courbes simulées présentées sur la Figure 37.
12
r²(Davies tronqué) = 0.9992
10
r²(B dot) = 0.9983

pH
1M exp
4 Davies tronqué
B dot
0 5 10 15 20 25 30 35
Figure 37 : Influence du modèle de correction de force ionique utilisé sur la courbe de dosage simulé d’une
solution d’acide borique 1 mol/L par de la soude à 1 mol/L à 25°C
1 0.6 1 0.6
Teneur en Bore
Teneur en Bore
Force ionique
Force ionique
0.9 0.5 0.9 0.5
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.8 0.4 0.8 0.4
BTotal BTotal
0.7 0.3 0.7 0.3
0.5 0.1 0.5 0.1
0.4 0 0.4 0
1 1
0.8 - 0.8 -
B(OH)4 B(OH)4
- -
B3O3(OH)4 Davies tronqué B3O3(OH)4 B dot
- -
0.6 B5O6(OH)4 0.6 B5O6(OH)4
2- 2
B4O5(OH)4 B4O5(OH)4
0.4 +
0.4 +
Na Na
- -
OH OH
0.2 0.2
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
Figure 38 : Influence du modèle de correction de force ionique utilisé sur l’évolution de la répartition
simulé des espèces lors du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude 1N
(gauche : utilisation du modèle Davies tronqué – droite : utilisation du modèle B)
Dans le cas du dosage d’une solution d’acide borique à 1 mol/L par de la soude à
1 mol/L, l’utilisation du modèle B conduit à une courbe simulée de qualité légèrement
inférieure (r² = 0,9983 contre 0,9992 lorsque le modèle Davies tronqué est utilisé), ce qui
pourrait être expliqué par le fait que la base de données a été ajustée en utilisant le modèle
Davies tronqué. Concernant les espèces polyboratées, la quantité d’anion tétramérique formé
est influencée de manière significative. L’affinement de la constante de formation de l’espèce
tétramérique en utilisant le modèle B permettrait d’améliorer la qualité de la simulation.
Toutefois, l’utilisation du modèle B peut s’avérer délicate car les calculs ne convergent pas
systématiquement. En effet, les simulations pour des teneurs initiales en bore supérieures
n’ont pas pu être obtenues pour des problèmes de convergence.
68
En conséquence, et compte tenu de la faible influence du changement de modèle

de correction de force ionique sur la qualité de la simulation, nous avons jugé
l’utilisation du modèle Davies tronqué suffisante pour notre étude.
2.2.6. Influence de la force ionique du milieu sur la répartition des espèces en

solution
Pour étudier l’influence de la force ionique sur la qualité des simulations, des dosages
de solutions d’acide borique à 0,50 mol/L par de la soude à 1 mol/L ont été effectués en
présence de sulfate de potassium K2SO4 (0,25 mol/L, 0,50 mol/L et 1,00 mol/L). Nous avons
montré précédemment qu’une accumulation d’ions sodium dans la solution peut conduire à la
précipitation de borax. Pour éviter ce phénomène de précipitation, l’utilisation de sulfate de
potassium a été préférée à celle de sulfate de sodium. De plus, aucun complexe de borate de
potassium ne se forme en solution. Le recours à un sel de sulfate se justifie enfin par le fait
que cet anion est présent en grande quantité dans nos matériaux cimentaires.
Quelle que soit la force ionique du milieu, les courbes de dosage simulées obtenues
sont identiques (Figure 39). De plus, l’élévation de la force ionique n’a aucune influence sur
la répartition simulée des espèces boratées en solution (Figure 40), contrairement aux
observations d’Ingri et de Mesmer selon lesquelles l’augmentation de la force ionique du
milieu favorise la formation des espèces polyboratées.
Ceci s’explique tout d’abord par le fait que les ions sulfate et potassium sont
spectateurs vis-à-vis des espèces boratées et des ions oxonium (la quantité d’espèces
protonées sulfatées telles que HSO4- est ici négligeable). Ce phénomène est ensuite expliqué
par le modèle de correction de force ionique appliqué. Lorsque le modèle Davies tronqué est
utilisé, pour toute force ionique supérieure à 0,3 mol/L, la force ionique est fixée à 0,3 mol/L
pour le calcul des coefficients d’activité des espèces en solution. L’obtention de courbes
simulées identiques est par conséquent tout à fait cohérente avec les conditions de simulation.
69
13 13
r² = 0.9989 r² = 0.9974
12 12
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 500 mmol/L B(OH)3 8 500 mmol/L B(OH)3
7 0.00 mol/L K2SO4 7 0.25 mol/L K2SO4
6 6
5 exp 5 exp
sim sim
4 4
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
13 13
r² = 0.9966 r² = 0.9854
12 12
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 500 mmol/L B(OH)3 8 500 mmol/L B(OH)3
7 0.50 mol/L K2SO4 7 1.00 mol/L K2SO4
6 6
5 exp 5 exp
sim sim
4 4
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Figure 39 : Comparaison des courbes expérimentales et simulées à différentes forces ioniques du dosage
de l’acide borique à 500 mmol/L par de la soude à 1 mol/L
0.5 1.2 0.5 1.2
Teneur en Bore
Teneur en Bore
Force ionique
Force ionique
BTotal 1 BTotal 1.1
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.45 0.45 1
Ionic strength 0.8 Ionic strength
0.9
0.4 0.6 0.4
0.8
0.4 0.7
0.35 0.35
0.2 0.6
0.3 0 0.3 0.5
0.5
0.5 0.5
0.5 2-
Concentration
Concentration
SO4
(en mol/L)
(en mol/L)
0.4 0.4
-
0.3 0.3 KSO4
-
0.2 0.2 NaSO4
0.1 0.1
0 0
0.5 0.5
- -
B(OH)4 B(OH)4
0.4 - 0.4 -
B3O3(OH)4 B3O3(OH)4
- -
B5O6(OH)4 B5O6(OH)4
2- 2-
0.3 B O (OH) 0.3 B O (OH)
4 5 4 4 5 4
NaB(OH) NaB(OH)
4(aq) 4(aq)
+ +
Na Na
0.2 -
0.2 -
OH OH
tK SO 4
= 0.00 mol/L tK SO 4
= 0.25 mol/L
0.1 2 0.1 2
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
0.5 1.2 0.5 1.2

Teneur en Bore
Teneur en Bore
Force ionique
Force ionique
BTotal 1.1 BTotal 1.1

(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
(en mol/L)
0.45 1 0.45 1
Ionic strength Ionic strength
0.9 0.9
0.4 0.4
0.8 0.8
0.35 0.7 0.35 0.7
0.6 0.6
0.3 0.5 0.3 0.5
0.5
0.5 2-
0.5
0.5 2-
Concentration
Concentration
SO4 SO4
(en mol/L)
(en mol/L)
0.4 0.4
- -
0.3 KSO4 0.3 KSO4
- -
0.2 NaSO4 0.2 NaSO4
0.1 0.1
0 0
0.5 0.5
- -
B(OH)4 B(OH)4
0.4 - 0.4 -
B3O3(OH)4 B3O3(OH)4
- -
B5O6(OH)4 B5O6(OH)4
2- 2-
0.3 B O (OH) 0.3 B O (OH)
4 5 4 4 5 4
NaB(OH) NaB(OH)
4(aq) 4(aq)
+ +
Na Na
0.2 -
0.2 -
OH OH
tK SO 4
= 0.50 mol/L tK SO 4
= 1.00 mol/L
0.1 2 0.1 2
0 0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
Figure 40 : Influence de l’élévation de la force ionique du milieu sur la répartition des espèces en solution
lors du dosage d’une solution d’acide borique à 500 mmol/L par de la soude à 1 mol/L
70
La Figure 41 montre que la qualité de la simulation est peu influencée par une forte
augmentation de force ionique dans ces conditions : pour une concentration en sulfate de
potassium initialement égale à 1,0 mol/L, le coefficient de corrélation entre les courbes
expérimentales et les courbes simulées ne chute que de 1,4 % par rapport à celui obtenu en
l’absence de sulfate de potassium.
1.000
0.999
Coefficient de correlation r²
0.999
0.998
0.998
0.997
0.997
0.996
0.996
0.995
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20
Concentration en sulfate de potassium K2SO4 (mol/L)
Figure 41 : Evolution du coefficient de corrélation r² entre les courbes expérimentales et simulées en

fonction de la concentration initiale en sulfate de potassium dans la solution dosée
L’utilisation de la base chess_especes_boratees.tdb et du modèle de correction de

force ionique Davies tronqué se révèle donc pertinente, même pour des valeurs de forces
ioniques élevées (supérieures à 0,5 mol/L).
2.3.Influence de la concentration initiale en bore sur la qualité de la

simulation des courbes de dosage grâce à la base de données
Les simulations des courbes de dosage de solutions d’acide borique à l’aide du code de
calcul CHESS et de la base de données chess_especes_boratees.tdb sont présentées sur la
Figure 42. Les coefficients de corrélation entre les courbes expérimentales et simulées sont
comparés sur la Figure 43 en fonction de la base utilisée (chess.tdb ou
chess_especes_boratees.tdb).
Pour des solutions de concentration initiale en bore inférieure ou égale à 1 mol/L,

dosées avec de la soude à 1 mol/L, la qualité des simulations effectuées est satisfaisante. Cette
observation nous permet de valider la base de données thermodynamiques mise au point, qui
conduit à une description du système plus correcte que la base chess.tdb dont nous disposions
initialement.
Pour des solutions de teneur initiale en bore supérieure ou égale à 1 mol/L, dosées
avec de la soude à 3 mol/L, la qualité des simulations diminue. Cette diminution est attribuée
à la forte force ionique du milieu dans ces conditions.
71
13 13
12 12
11 11
10 10
9 9
pH
pH
8 8
5 100 mM exp 5 700 mM exp
100 mM sim 700 mM sim
4 4
0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25
13
12 12
11
10
10
9 8
pH
pH
8
6 1 M exp
7 1 M sim
6 2 M exp
4 2 M sim
5 1 M exp 3 M exp
1 M sim 3 M sim
4 2
0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35
Figure 42 : Comparaison des courbes expérimentales et des courbes simulées (chess_especes_boratees.tdb)
de dosage de différentes solutions d’acide borique par de la soude à 1 mol/L ou 3 mol/L (25°C).
0.98
0.96
Chess_especes_boratees.tdb
Chess.tdb
0.94
0.92
0.9
0.88
0.86
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Teneur en bore initiale (mmol/L)
Figure 43 : Comparaison des coefficients de corrélation entre les courbes expérimentales et les courbes
simulées selon la base thermodynamique utilisée (chess.tdb ou chess_especes_boratees.tdb)
72
3. Conclusion
En milieu aqueux, l’hydrolyse de l’acide borique conduit à la formation d’espèces

polyboratées. Afin de décrire la spéciation du bore en milieu aqueux, trois espèces condensées
sont à prendre en compte (Figure 44). La base de données chess_especes_boratees.tdb est
placée en annexe 2.
Anion pentaborate Anion triborate Anion tetraborate
B5 O 6 (OH) −4 B 3 O 3 (OH) −4 B 4 O 4 (OH) 26 −
5 < pH < 9 5 < pH < 11 8 < pH < 11
Figure 44 : Nature, structure et domaine approximatif de pH d’existence des anions polyboratés formés en
milieu aqueux lors de l’hydrolyse de l’acide borique
Les constantes de formation de ces espèces à 25°C introduites dans la base

chess_especes_boratees.tdb sont récapitulées dans le Tableau 14.
Espèce polyboratée Constante de

Equation de réaction associée
considérée formation logK à 25°C
B 3O 3 (OH) −4 3B(OH)3(aq) = B3O3 (OH)-4 + 2H 2 O + H + - 7,21
B5 O 6 (OH) −4 5B(OH)3(aq) = B5 O 6 (OH)-4 + 5H 2 O + H + - 7,01

+
B 4 O 4 (OH) 62− 4B(OH)3(aq) = B4 O5 (OH) + 3H 2O + 2H
2-
4 - 15,89
Tableau 14 : Valeurs retenues pour les constantes de formation des anions polyboratés à 25°C
Pour un pH supérieur à 11, l’ion monoborate B(OH) -4 est l’espèce ionique boratée
majoritaire. En présence de sodium, une partie de ces ions monoborate se complexe pour
former le borate de sodium aqueux NaB(OH)04(aq) . La formation de ce complexe entraîne une
diminution de la force ionique.
La force ionique est un paramètre limitant la qualité de la modélisation du système.

D’après les données de la littérature, une augmentation de force ionique favorise la formation
d’espèces polyboratées. L’utilisation du modèle de correction de force ionique de Davies
tronqué ne permet pas de rendre compte de cet effet. Toutefois, la dégradation de la qualité de
la simulation à force ionique élevée reste faible dans notre domaine d’étude.
73
Le mode ‘Titrate’ du code de calcul CHESS permet de tracer un diagramme de

spéciation du bore en fonction du pH à concentration totale en bore constante (Figure 45).
0.8
Teneur en Bore
Force ionique
1.4 BTotal 0.7
(en mol/L)
(en mol/L)
1.2 0.6
Ionic strength 0.5
1 0.4
0.3
0.8 0.2
0.6 0.1
0
1
Boric acid
B(OH)3(aq)
0.8 -
B(OH)4
-
B3O3(OH)4
-
0.6 B5O6(OH)4
2
B4O5(OH)4 -
NaB(OH)4(aq)
0.4 +
Na
-
OH
0.2
0
5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figure 45 : Spéciation du bore en fonction du pH dans une solution d’acide borique à 1 mol/L dont le pH
est ajusté par ajout de soude à 25°C
74
Pour une teneur en bore dans le système égale à 1 mol/L, les réactions chimiques
mises en jeu lors d’une variation de pH sont récapitulées sur le schéma suivant.
(1) B(OH) 3(aq) + OH − = B(OH) −4
(2) 3B(OH) 3(aq) + OH − = B 3O 3 (OH) 4− + 3H 2 O
(3) 5B(OH) 3(aq) + OH − = B5 O 6 (OH) −4 + 6H 2 O
(4) 4B(OH) 3(aq) + 2OH − = B 4 O 5 (OH) 24− + 5H 2 O
(5) B 5 O 6 (OH) −4 + 4OH − + 6H 2 O = 5B(OH) −4
(6) B3 O 3 (OH) 4− + 2OH − + 3H 2 O = 3B(OH) -4
(7) B 4 O 5 (OH) 24− + 2OH − + 5H 2 O = 4B(OH) −4
B3O3 (OH ) −4
(2) (6)
(1)
B (OH ) 3( aq ) B (OH ) −4
(5)
(3) B5O6 (OH ) −4
(7)
(4)
B4O5 (OH ) 24−
75
En résumé :
• Pour un pH supérieur à 11 et pour une teneur en bore dans la

solution égale à 1 mol/L, l’espèce ionique boratée majoritaire est
l’ion monoborate B(OH) −4 .
• Pour un pH inférieur à 11 et pour une teneur en bore dans la solution

égale à 1 mol/L, l’espèce polyboratée majoritaire est l’anion
trimérique B3O 3 (OH) −4 .
• Pour un pH inférieur à 11 et pour une teneur en bore dans la solution

égale à 1 mol/L, deux espèces polyboratées se forment dans des
proportions non négligeables : l’anion pentamérique B5O 6 (OH) −4
pour un pH compris entre 5 et 9 et l’espèce tétramérique
B4O 5 (OH) 24− pour un pH compris entre 8 et 11.
76
CHAPITRE III : Etude de borates minéraux hydratés :
cas particulier du C2B3H8 et de la
pseudo-ulexite
1. DESCRIPTION ET CLASSIFICATION DES BORATES MINERAUX HYDRATES SUSCEPTIBLES DE
SE FORMER EN MILIEU CIMENTAIRE .................................................................................. 80
1.1. Présentation générale ............................................................................................................ 80
1.2. Les composés boratés cristallisés .......................................................................................... 83
1.3. Le borate de calcium amorphe .............................................................................................. 85
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DU BORATE MINERAL AMORPHE AUX RAYONS X .......... 86
2.1. Synthèse, composition et caractérisation .............................................................................. 86
2.1.1. Synthèse et séchage ............................................................................................. 86
2.1.2. Mise en évidence du caractère amorphe et analyse de la morphologie .............. 87
2.1.3. Détermination de la composition chimique des composés obtenus .................... 90
2.1.4. Obtention d’une signature spectroscopique des composés synthétisés ............... 91
2.2. Simulation thermodynamique des synthèses des composés Cajusté et Csaturées ........................ 93
3. ETUDE DU DOMAINE DE STABILITE DU COMPOSE CAJUSTE EN FONCTION DU PH ET DU
RAPPORT B/CA TOTAL ...................................................................................................... 95
3.1. Etude du domaine de stabilité en fonction du pH pour un rapport B/Ca total égal à 9 ......... 95
3.1.1. Etude expérimentale............................................................................................ 95
3.1.2. Simulation d’un ajout de soude dans le système CaO-B2O3-H2O ....................... 98
3.2. Etude du domaine de stabilité de l’ulexite en fonction du pH et du rapport B/Ca total ...... 100
3.2.1. Assemblages minéralogiques au sein du système CaO-B2O3-Na2O-H2O lors
d’ajout de portlandite à une solution constituée d’un mélange de soude et d’acide
borique .............................................................................................................. 101
3.2.2. Evolutions de phases au sein du système CaO-B2O3-Na2O-H2O lors d’ajout de
gypse à une solution constitué d’un mélange de soude et d’acide borique ....... 105
3.2.3. Vérification expérimentale des évolutions de pH simulées lors d’un ajout de
gypse à une solution de borate de sodium......................................................... 110
4. CONCLUSION .................................................................................................................. 111
77
CHAPITRE III : Etude de borates minéraux hydratés : cas particulier du C2B3H8 et de la
pseudo-ulexite
Le chapitre précédent a souligné la complexité de la chimie du bore en solution. Une

des conséquences directe de cette complexité est la richesse de la cristallochimie des borates
minéraux hydratés. Plus de deux cents borates minéraux hydratés sont actuellement recensés,
différant les uns des autres par leurs cations constitutifs, leur degré d’hydratation et
l’organisation des borates au sein de leur structure.
En milieu cimentaire, ce nombre de composés est fortement réduit. Les différents

minéraux susceptibles de précipiter, dont l’inventaire a déjà été effectué par plusieurs auteurs
(Casabonne Masonnave 1987; Roux 1989; Csetenyi and Glasser 1995), seront présentés dans
la première partie de ce chapitre et leurs constantes de formation recensées.
Notre intérêt se portera ensuite sur le borate de calcium amorphe, souvent cité comme
responsable du retard de prise observé lors de l’hydratation du ciment Portland par une
solution boratée (Casabonne Masonnave 1987). La deuxième partie de ce chapitre aura pour
but de déterminer sa composition chimique et l’organisation des groupements borates au sein
de sa structure.
Enfin, son domaine de stabilité sera déterminé, en couplant une approche

expérimentale et thermodynamique à l’aide du code de calcul CHESS.
Objectifs :
• Dresser et compléter l’inventaire des borates minéraux hydratés

susceptibles de se former en milieu cimentaire.
• Déterminer la composition et l’organisation du composé boraté

actuellement cité comme responsable du retard à l’hydratation.
• Déterminer le domaine de stabilité de ce borate minéral en l’absence et

en présence d’ions sulfate
79
pseudo-ulexite
1. Description et classification des borates minéraux hydratés

susceptibles de se former en milieu cimentaire
1.1. Présentation générale
Il existe un grand nombre de borates minéraux hydratés. L’organisation des

groupements borates au sein de ces minéraux est régie par des règles (chapitre I, § 1-2-1,
(Christ 1960; Edwards and Ross 1960) et fait l’objet d’une nomenclature spécifique. Celle-ci
permet de faciliter la description et le classement des borates minéraux. Cette nomenclature,
qui prend uniquement en compte l’organisation des groupements borates, est décrite ci-après.
Un atome de bore en coordination 3 est représenté par un ; un atome de bore

en coordination 4 est représenté par un (première loi de Christ et al) (Figure
46) :
Figure 46 : Représentation d’un groupement borate sous forme trigonale (gauche) et

tétragonale (droite)
(les charges formelles des groupements sont omises)
L’agencement des atomes de bore sous forme cyclique est décrit par l’utilisation
de crochets < > (seconde loi de Christ et al) (Figure 47).
Figure 47: Représentation d'un groupement borate sous forme cyclique

(les charges formelles du groupement sont omises)
80
pseudo-ulexite
La fusion de deux cycles à un atome de bore est décrite par l’utilisation d’un tiret
– et la fusion de deux cycles à deux atomes de bore est décrit par l’utilisation d’un
double tiret =. Le partage d’une liaison Bore – oxygène entre deux cycles est
décrite par une barre verticale |.Ainsi, la notation <1 2 > – <1 2 > décrit
deux cycles contenant un atome de bore en coordination 3 et deux atomes de bore
en coordination 4 fusionné à un bore (troisième loi de Christ et al) (Figure 48).
Figure 48 : Représentation d'un groupement borate au sein duquel deux cycles ont fusionnés
à un atome de bore
Enfin, l’organisation sous formes de chaines des groupements borates, résultantes

de la polymérisation des groupements borates, est décrite par l’utilisation de ,
sous forme de feuillets par l’utilisation de 2, et sous forme d’un réseau
tridimensionnel par 3 (Figure 49).
Figure 49 : Représentation d'un groupement borate organisé sous forme de chaine

Le chiffre précédant la description de l’organisation des groupements borates

précise le nombre total d’atome de bore dans le groupement (Figure 50).
5:
Figure 50 : Représentation d'un groupement borate contenant 5 atomes de bore au sein

duquel 2 cycles contenant chacun 3 atomes de bore ont fusionné à 1 atome de bore
81
pseudo-ulexite
En présence de calcium, le nombre de borates minéraux susceptibles de se former est

fortement réduit. A partir des travaux de Kemp (Kemp 1956) et de Gode et Kuka (Gode and
Kuka 1970) principalement, Casabonne (Casabonne Masonnave 1987) puis Roux (Roux
1989) dressent l’inventaire des borates de calcium hydratés. Ils en recensent 19, puis limitent
à 6 ce nombre en éliminant ceux qui ne présentent pas un domaine de stabilité pouvant être
rencontré en milieu cimentaire (pH > 7 et 0°C < T < 100°C). A ces 6 borates de calcium, il
faut ajouter les borates de sodium et les borates mixtes de sodium et de calcium susceptibles
de se former dans nos conditions d’étude. Le Tableau 15 présente un classement de ces
différents borates minéraux hydratés selon l’organisation des groupements borates. Ces
espèces, dont la constante de formation est connue, ont été ajoutées dans la base de données
chess_especes_boratees.tdb précédemment établie.
Notation BIV/BIII Stabilité logK

Formule chimique Organisation des borates ( )
cimentaire * en pH (25°C)
Borates de calcium
hydratés
frolovite Ca[B(OH)4]2 CBH4 1: -
9,6 –
hexahydroborite Ca[B(OH)4]2.(H2O)2 CBH6 1: -13,65
13,5
Ca2(OH)[B2O4(OH)] C2BH 2:2 1 -
inyoite Ca[B3O3(OH)5](H2O)4 C2B3H13 3 : <1 2 > 2 7,4 – 9,6 -19.72
borate amorphe 2CaO.3B2O3.8H2O C2B3H8 ? ? 9 – 11 ?
nobleite Ca[B6O9(OH)2](H2O)3 CB3H4 6 :(<1 2 >|<1 2 >|<1 2 >) 2 2 5,5 – 7,4 -7.75
Borates de sodium
hydratés
- Na[B(OH)4](H2O)2 NBH8 1: -18.55
borax Na2[B4O5(OH)4](H2O)8 NB2H10 4 : <1 2 >=<1 2 > 1 -24,65
sborgite Na[B5O6(OH)4](H2O)3 NB5H10 5 : <2 1 >–<2 1 > 0,25 -8,99
Borates mixtes
hydratés
Ulexite NaCa[B5O6(OH)6](H2O)5 NC2B5H16 5 : <1 2 >–<1 2 > 1,5 8,5 -10,0 -28,50
Tableau 15 : Classification selon l’organisation des groupements borates des borates minéraux
susceptibles de se former en milieu cimentaire (Casabonne Masonnave 1987; Roux 1989; Csetenyi and
Glasser 1995)
( )
* : rapport molaire du bore en coordination 4 au bore en coordination 3
82
pseudo-ulexite
1.2.Les composés boratés cristallisés
Gode et Kuka (Gode and Kuka 1970) mettent en évidence la formation des trois
borates de calcium suivants en fonction du pH :
• la nobléite pour un pH compris entre 5,5 et 7,4 ;

• l’inyoite pour un pH compris entre 7,4 et 9,6 ;
• l’hexahydroborite pour un pH compris entre 9,6 et 13,5.
Au sein de la nobléite, les groupements borates résultent de la fusion de plusieurs

cycles boratés avec mise en commun de liaisons B-O (Figure 51, (gauche)). Ce composé est
obtenu par ajout d’ions calcium à une solution d’acide borique.
OH
O O
B B- B
O O+ O
B- B-
HO OH
O O
B
Figure 51 : Organisation des groupements borate au sein de la nobléite (gauche)

représentation structurale en perspective de la nobléite (droite)
Au sein de l’inyoite, les groupements borate sont organisés sous forme cyclique
<1 2 >. Gode et Kuka (Gode and Kuka 1970) précipitent ce composé par mûrissement d’un
borate de calcium amorphe dans une solution saturée de chlorure de calcium à température
ambiante, le borate de calcium amorphe étant lui-même obtenu par mélange d’une solution
saturée de chlorure de calcium et d’une solution saturée de borax.
OH
B
O O
HO B- B- OH
HO O OH
Figure 52 : Organisation des groupements borate au sein de l’inyoite (gauche)

représentation structurale en perspective de l’inyoite (droite)
83
pseudo-ulexite
Au sein de l’hexahydroborite, les groupements borate sont organisés sous forme de

tétraèdres isolés 1 . L’hexahydroborite cristallise sous forme de larges prismes. Gode et
Kuka (Gode and Kuka 1970) indiquent aussi la conversion possible de l’hexahydroborite
CBH6 en frolovite CBH4 pour des concentrations en bore et en calcium plus élevées ou lors
d’une élévation de température. Casabonne (Casabonne Masonnave 1987) précise toutefois
qu’à température ambiante, l’hexahydroborite est le composé stable.
OH
HO B-
OH
HO
Figure 53 : Organisation des groupements borate au sein de l’hexahydroborite (gauche)

représentation structurale en perspective de l’hexahydroborite (droite)
En présence de calcium, de bore et de sodium, un borate mixte de calcium et de

sodium précipite en milieu aqueux : l’ulexite. Gode et Kuka obtiennent ce composé pour un
pH compris entre 8,5 et 10,0 par mûrissement d’un borate de calcium amorphe dans une
solution saturée de borax à température ambiante. Au sein de l’ulexite, les groupements
borate sont organisés de la manière suivante : 5 : <1 2 >–<1 2 >, résultat de la fusion à
un atome de bore de deux motifs <1 2 > constitutifs de la série des C2B3Hx. Le rapport
molaire théorique BIV/BIII de ce composé est alors égal à 3/2. Gode et Kuka précisent de plus
que la précipitation d’ulexite est souvent accompagnée de la précipitation d’inyoite.
HO O OH
OH
B B-
O O
B-
O O
B- B
HO
HO O OH
Figure 54 : Organisation des groupements borate au sein de l’ulexite (gauche)

représentation structurale en perspective de l’ulexite (droite)
84
pseudo-ulexite
1.3. Le borate de calcium amorphe
Le borate de calcium amorphe figurant au sein de la classification du Tableau 15 est

d’un intérêt tout particulier pour notre étude puisqu’il est fréquemment cité comme
responsable du retard de prise observé lors de l’hydratation du ciment Portland par une
solution boratée. Gode et Kuka (Gode and Kuka 1970) sont parmi les premiers à décrire
l’existence d’un composé blanc amorphe aux rayons X, obtenu par mélange d’une solution
saturée de borax et d’une solution saturée de chlorure de calcium. Casabonne corrobore cette
observation et détermine par analyse chimique la composition suivante : 2CaO.3B2O3.8H2O
(Casabonne Masonnave 1987). Cet auteur montre de plus que ce composé est stable pour un
rapport molaire B/Ca compris entre 6 et 12 et un pH compris entre 9 et 11. En se fondant
uniquement sur cette stœchiométrie, Roux attribue alors ce composé à la famille des borates
de calcium 2CaO.3B2O3.nH2O, de rapport molaire B/Ca égal à 3 (Baes and Mesmer 1981;
Roux-Meulien 1989). L’utilisation de la nomenclature présentée dans le paragraphe 1.1 de ce
chapitre nous a permis de dresser le Tableau 16 et de présenter cette famille de composés
selon le degré d’hydratation. Au sein de cette famille, les groupements borate sont organisés
sous forme cyclique 3 : <1 2 > et le rapport molaire théorique BIV/BIII est égal à 2/1.
Notation Organisation des Degré

Nom Formule chimique
cimentaire borates d'hydratation
Fabianite C2 B3 H Ca[B3O5(OH)] 3 : (<1 2 >)∝2 1

- - - - 3
Déshydratation
Condensation
Colemanite C2B3H5 Ca[B3O4(OH)3].H2O 3 : (<1 2 >)∝ 5
Meyerhofferite C2B3H7 Ca[B3O3(OH)5].H2O 3 : <1 2 > 7
Composé
C2B3H9 Ca[B3O3(OH)5].2H2O 3 : <1 2 > 9
synthétique
- - - - 11
Inyoite C2B3H13 Ca[B3O3(OH)5].4H2O 3 : <1 2 > 13
Tableau 16 : Famille des C2B3Hn classé selon le degré d’hydratation n
La diminution du degré d’hydratation des borates de calcium hydratés de cette série

s’accompagne d’une polymérisation par condensation des groupements boratés, ce qui mène
ultimement à une organisation en chaînes, puis en feuillets des groupements borate. Il est à
noter qu’au sein de la série C2B3Hn, n est toujours impair. Si comme le suppose Roux (Roux
1989), le borate de calcium amorphe C2B3H8 appartient à cette série, les groupements borate
au sein de ce composé devraient être organisés de la manière suivante: 3 : <1 2 >. La
formule chimique structurale du borate de calcium amorphe serait par conséquent :
Ca2[B3O3(OH)5]2.3H2O.
Il est par ailleurs à noter que Gode et Kuka (Gode and Kuka 1970) précisent que dans
les conditions de pH étudiées par Casabonne, le borate de calcium amorphe est un précurseur
de l’ulexite NaCa[B5O6(OH)6](H2O)5.
85
pseudo-ulexite
Cette brève revue bibliographique met en évidence le manque de connaissances

concernant le borate minéral amorphe aux rayons X. La suite de ce chapitre a pour but de
clarifier la composition de ce composé et l’organisation des groupements borates au sein de
celui-ci. Son domaine de stabilité en l’absence et en présence d’ions sulfate seront ensuite
précisés.
2. Synthèse et caractérisation du borate minéral amorphe aux

rayons X
2.1.Synthèse, composition et caractérisation
2.1.1. Synthèse et séchage
Pour obtenir le composé amorphe aux rayons X, deux voies de synthèse ont été
suivies.
La première méthode, décrite par Gode et Kuka (Gode and

Kuka 1970), consiste à ajouter à une solution saturée de borax
Na2[B4O5(OH)4](H2O)8 une solution saturée de chlorure de
calcium CaCl2. La précipitation d’un borate de calcium
amorphe est instantanée. L’ajout de solution saturée de
chlorure de calcium est stoppé lorsque la précipitation du
composé n’est plus observée. Le composé obtenu par cette voie
de synthèse sera par la suite référencé par l’abréviation Csaturées.
La seconde consiste à se placer dans le domaine de stabilité du

composé décrit par Casabonne (Casabonne Masonnave 1987).
Un mélange de chaux Ca(OH)2 et d’acide borique B(OH)3(aq)
est mis en suspension dans de l’eau déminéralisée dans un
rapport B/Ca égal à 9. Le pH est ensuite ajusté à 10 par ajout
de soude NaOH. Le composé obtenu par cette voie de synthèse
sera par la suite référencé par l’abréviation Cajusté.
Les deux voies de synthèse ont conduit à la précipitation dans le milieu d’un composé
blanc laiteux provoquant un épaississement rapide des suspensions. Aucun phénomène de
décantation n’a été constaté après une semaine de conservation à température ambiante.
Dans les deux cas, le séchage des composés obtenus s’est avéré délicat. Casabonne
(Casabonne Masonnave 1987) mentionne un séchage par solvant (éther + acétone). Cette
technique s’est toutefois révélée inappropriée lors de nos synthèses : quel que soit le solvant
utilisé (éther, acétone, éthanol, isopropanol), la décomposition du composé est observée. Cette
86
pseudo-ulexite
décomposition se traduit macroscopiquement par une déstabilisation de la suspension et un

changement d’aspect du précipité. L’analyse par diffraction des rayons X met clairement en
évidence ce phénomène de décomposition par les solvants (Figure 55). Le produit obtenu
suite au rinçage du composé Cajusté par de l’isopropanol est principalement constitué
d’ulexite ; on suspecte aussi la présence de faibles quantités de pentahydroborite CBH5, de
frolovite CBH4 et de portlandite.
U
P U U
U U U
U
U
B B F U
U U U
UU
F U U U U
Figure 55 : Diffractogramme du composé Cajusté après séchage à l’isopropanol

(U : ulexite – présence possible de B : pentahydroborite, F : frolovite, P : portlandite)
Afin d’éviter toute déstabilisation des composés synthétisés, les caractérisations ont
été effectuées sur suspension dans la mesure du possible. Lorsque la technique de
caractérisation ne le permettait pas, les composés ont été isolés du milieu de synthèse par
filtration lente, suivie de rinçages multiples à l’eau déminéralisée, puis par séchage à 30°C.
2.1.2. Mise en évidence du caractère amorphe et analyse de la morphologie
Les composés Cajusté et Csaturées ont été caractérisés par diffraction des rayons X
(Figure 56).
Le composé Csaturées est amorphe et deux pics de diffusion sont observés à 30,5 et
44,9° 2θ, le second étant plus intense que le premier.
Le composé Cajusté est principalement amorphe : deux pics de diffusion sont observés à
29,2 et 42,9° 2θ, le premier étant plus intense que le second ; des pics de diffraction de très
faible intensité sont toutefois observés, notamment à 7,1, 21,0 et 30,9° 2θ. Afin de s’assurer
que ces pics de diffraction ne sont pas une conséquence de la déstabilisation du composé
initialement en suspension, l’intégralité de la suspension a été analysée par diffraction des
rayons X en transmission. Le recours à cette technique se justifie par l’utilisation de
capillaires scellés pour effectuer l’analyse ; l’intégralité de la suspension a alors pu être
87
pseudo-ulexite
analysée en s’affranchissant de l’étape de séchage du composé. Le diffractogramme obtenu

est présenté sur la Figure 57.
7000 7000
6000 6000
5000 5000
Lin (Counts)
Lin (Counts)
4000 4000
3000 3000
2000 2000
1000 1000
0 0
5 10 20 30 40 50 60 5 10 20 30 40 50 60
2-Theta - Scale 2-Theta - Scale

Figure 56 : Diffractogrammes des composés Csaturées (gauche) et Cajusté (droite) après rinçage à l’eau
déminéralisée et séchage à 30°C pendant 3 jours
Figure 57 : Diffractogramme de la suspension contenant le composé Cajusté (analyse en transmission au

sein d’un capillaire scellé)
88
pseudo-ulexite
La morphologie des composés Csaturées et Cajusté a été déterminée par microscopie

électronique à balayage en mode environnemental à 5°C et 650 Pa (~ 95% HR). L’évolution
de la morphologie des composés au cours du séchage pendant les cycles de purge a été suivie
afin de s’assurer qu’aucune déstabilisation des composés n’a eu lieu (Annexe 7 pour le
composé Cajusté). Les différents clichés obtenus sont placés en Figure 58.
Le composé Csaturées se présente sous forme de globules de diamètre environ égal à

200 nm. Aucune morphologie cristalline particulière n’est remarquée, ce qui est en accord
avec la signature amorphe obtenue par diffraction des rayons X.
Le composé Cajusté présente en revanche une morphologie bien définie de type

‘baguette’ avec un diamètre de base inférieur à 500 nm et une hauteur égale à plusieurs
dizaines de micromètres.
Figure 58 : Analyse de la morphologie par ESEM des composés Csaturées (X 20 000) et Cajusté (X 10 000) –
95% HR
La grande différence de morphologie entre ces deux composés n’est pas suffisante
pour affirmer que les composés sont différents, les conditions de synthèse pouvant avoir une
influence très importante sur ce paramètre.
89
pseudo-ulexite
2.1.3. Détermination de la composition chimique des composés obtenus
Les compositions des composés Csaturées et Cajusté ont été déterminées par deux
méthodes distinctes :
- dissolution en milieu acide (HNO3, 5 % volumique) d’une masse

connue de solide, puis analyse de la composition des solutions
obtenues ;
- analyse des solutions en équilibre avec les deux composés, puis

réalisation d’un bilan de matière pour déterminer les quantités
d’éléments consommées par la précipitation des deux composés.
La seconde méthode permet de s’affranchir des effets indésirables éventuels du

séchage. L’ensemble des analyses a été effectué par ICP-AES (annexe 6) ; la teneur en eau de
chaque composé a été déterminée par analyse thermogravimétrique (Annexe 6). Le Tableau
17 regroupe les résultats obtenus.
Ces analyses mettent clairement en évidence le fait que les deux voies de synthèses ne
mènent pas au même composé.
La composition du composé définie par Casabonne correspond à celle du composé
Csaturées. Sa formule brute peut être effectivement écrite 2CaO.3B2O3.8H2O. En revanche, le
domaine de stabilité défini par Casabonne est celui d’un composé différent. Dans ses
conditions de synthèse et d’étude, le composé Cajusté précipite ; il présente la même formule
brute que l’ulexite, soit Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O.
Cajusté Csaturées
bilan de matière
B Ca Na B Ca Na
Elément consommé (mmol/L)
global
537 ± 3 109 ± 8 106 ± 10 402 ± 25 132 ± 4 <0

B/Ca - Na/Ca B/Ca - Na/Ca
Rapport
4,9 ± 0,4 - 1,0 ± 0,2 3,1 ± 0,3 - -
Dosage par dissolution
Concentration normalisée par B Ca Na B Ca Na

la masse de composé
(mmol/L/gcomposé) 123 ± 1 25,1 ± 0,3 24,7 ± 0,3 120 ± 4 43,0 ± 0,4 3,6 ± 0,2
B/Ca - Na/Ca B/Ca - Na/Ca

Rapport
4,9 ± 0,1 - 0,98 ± 0,02 2,8 ± 0,1 - 0,08 ± 0,01
Formule brute Na2O.2CaO.5B2O3.xH2O 2CaO.3B2O3.yH2O

Quantité d'eau
ATG
x = 16 y=8
stœchiométrique
Formule brute Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O 2CaO.3B2O3.8H2O
Tableau 17 : Compositions élémentaires des composé Cajusté et Csaturées normalisées par rapport au calcium
90
pseudo-ulexite
2.1.4. Obtention d’une signature spectroscopique des composés synthétisés
11
Les composés Cajusté et Csaturées ont été caractérisés par B-RMN (Annexe 6). Les
spectres RMN obtenus sont placés en Figure 59.
800 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800
(ppm)
Cajusté
Csaturées
25 20 15 10 5 0 -5 -10
(ppm)
11
Figure 59 : Spectres B-RMN du composé Cajusté et Csaturé
Plusieurs pics sont observables sur le spectre 11B-RMN du composé Cajusté :
- deux pics fins et intenses, situé à 1,61 ppm et

1,11 ppm, caractéristiques de deux atomes de bore
en coordinence 4 au sein d’un groupement B-
O4 dans des environnements différents;
- un pic large, s’étalant de 18,70 ppm à 11,68 ppm,
bien défini, caractéristique d’un atome de bore en
coordinence 3 au sein d’un groupement B-O3.
Le fait que le signal situé entre 18,70 ppm et 11,68 ppm soit si étalé provient du fait
que le 11B possède un spin nucléaire non entier (I = 3/2). Ceci implique l’existence
d’interactions quadripolaires. L’intensité de ces interactions dépend alors de la symétrie du
site : en symétrie cubique, c'est-à-dire pour un bore en coordination tétraèdrique, une rotation
à l’angle magique à une vitesse suffisante (ici 20kHz) permet de moyenner les interactions
quadripolaires, ce qui donne lieu à un signal bien défini constitué d’un singulet. En revanche,
lorsque le bore est en symétrie trigonale, la simple rotation à l’angle magique, même à des
vitesses élevées ne permet plus de moyenner les interactions quadripolaires ; ceci donne alors
lieu à un signal étalé, caractéristique d’un atome de 11B en coordination trigonale. Ce pic est
toutefois très bien résolu, ce qui signifie que le bore en coordinence 3 se situe dans un site
cristallographique défini dans le composé. Le composé Cajusté est donc un composé cristallisé
du point de vue de la spectroscopie RMN. Il semblerait donc que le composé Cajusté soit
91
pseudo-ulexite
cristallisé, mais que l’étendue des domaines cohérents soit trop faible pour obtenir une
signature cristallographique bien définie en diffraction des rayons X.
Le composé Cajusté possédant la même formule chimique que l’ulexite, de l’ulexite
pure a été synthétisé puis caractérisée par 11B-RMN dans les mêmes conditions (Figure 60).
800 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800
(ppm)
Cajusté
Ulexite
20 15 10 5 0 -5 -10
(ppm)
11
Figure 60 : Spectres B-RMN du composé Cajusté et de l’ulexite
Il apparait que les deux composés présentent exactement la même signature

spectroscopique, avec pour les deux composés un rapport molaire BIV/BIII égal à 1,5 ± 0,1 (la
méthode de calcul est détaillée en annexe 6). La présence de deux atomes de bore en
coordination 4 et d’un atome de bore en coordination 3, dans ce rapport BIV/BIII satisfait à
l’organisation des groupements borate au sein de l’ulexite (Figure 54). Le composé Cajusté est
donc bien de l’ulexite très faiblement cristallisé ; nous le nommerons dans la suite du
manuscrit ‘pseudo-ulexite’.
11
Concernant le spectre B-RMN du composé Csaturées (Figure 59), uniquement deux
pics sont observés :
- un premier à environ 1,26 ppm, caractéristique

d’un atome de bore en coordination tétraèdrique
au sein d’un groupement BO4 ;
- un second pic très mal défini, s’étalant entre 19,60
à 8,90 ppm, caractéristique d’un atome de bore
d’un groupement BO3 n’étant pas situé au sein
d’un site cristallographique défini.
Le composé Csaturées semble être amorphe du point de vue de la spectroscopie RMN.

De l’inyoite a été synthétisée et obtenue pure du point de vue de la DRX, puis caractérisée
92
pseudo-ulexite
par 11B-RMN dans les mêmes conditions, afin de comparer son spectre à celui du composé
Csaturées.
800 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800
(ppm)
Csaturées
Inyoite
20 15 10 5 0 -5 -10
(ppm)
Figure 61 : Spectres 11B-RMN du composé Csaturées et de l’inyoite
Les spectres RMN des deux composés ne sont pas similaires, notamment au niveau du
signal à environ 17 ppm : ce pic est légèrement mieux défini pour l’inyoite que pour le
composé Csaturées mais n’est pas caractéristique d’un atome de bore situé au sein d’un site
cristallographique défini. De plus, le rapport BIV/BIII mesuré sur le spectre de l’inyoite est égal
à 1,6 ± 0,1, au lieu de la valeur de 2 attendue (Figure 52), contre 1,7 ± 0,1 pour le composé
Csaturées. L’organisation des groupements borate au sein du composé Csaturées reste donc non
résolue, malgré ce faisceau d’éléments. Dans la suite de ce travail, nous considèrerons que le
composé Csaturées est un précurseur de l’inyoite.
2.2.Simulation thermodynamique des synthèses des composés Cajusté et

Csaturées
Une simulation thermodynamique des synthèses de composés Cajusté et Csaturées a été

réalisée à l’aide du logiciel CHESS et de la base chess_especes_boratees.tdb. Les conditions
initiales et les résultats des simulations sont reportées dans le Tableau 18.
93
pseudo-ulexite
Cajusté Csaturées
Acide Chlorure de
Composition initiale du système Portlandite Soude Borax
Borique Calcium
(mmol/L)
1000 111 520 141 528
IS(Ulexite) = 11,9 IS(Ulexite) = 9,8

IS(Inyoite) = 7,1 IS(Inyoite) = 6,7
Précipitation Indice de
IS(Colemanite) = 5,3 IS(Colemanite) = 4,9
interdite Saturation
IS(nobleite) = 1,0 IS(nobleite) = 2,9
IS(hexahydroborite) =1,2 IS(hexahydroborite) = 0,41
Précipitation
solide formé Ulexite (56 mmol/L) Inyoite (70 mmol/L)
permise
Tableau 18 : Simulation des produits obtenus à partir des deux voies de synthèse – 25°C –
Pour les deux voies de synthèse, la dissolution des espèces en solution conduit à des
solutions fortement sursaturées vis-à-vis des différents composés boratés susceptibles de se
former. Les deux solutions obtenues sont notamment sursaturées vis-à-vis de l’ulexite ;
toutefois, le précipité formé est de l’ulexite dans le cas de la voie ajustée, et de l’inyoite dans
le cas de la voie saturée.
Un calcul réalisé à partir des compositions des solutions surnageantes recueillies à

l’échéance de 24 h lors des synthèses des composés Cajusté et Csaturées montre que celles-ci sont
respectivement saturées par rapport à l’ulexite et l’inyoite (Tableau 19).
Cajusté Csaturées
Composition de la solution B(OH)3(aq) Ca2+ Na+ pH B(OH)3(aq) Ca2+ Na+ Cl- pH

surnageante
445 0,026 407 10,5 180 400 285 1055 7,4
IS(Ulexite) = 4,2
Précipitation Indice de IS(Inyoite) = 2,9
IS(Ulexite) = 2,1
interdite Saturation IS(Colemanite) = 1,4
IS(nobleite)=1,0
Précipitation
solide formé Ulexite (12 µmol/L) Inyoite (22 mmol/L)
permise
Tableau 19 : Simulation de l’évolution thermodynamique des solutions surnageantes recueillies à

24 heures - 25°C - Chess_especes_boratees.tdb
Les calculs effectués avec la base de données chess_especes_boratees.tdb sont en bon

accord avec les observations expérimentales. Dans la suite de ce chapitre, le code de calcul
CHESS sera utilisé comme outil support à la compréhension du système CaO-B2O3-Na2O-
H2O.
94
pseudo-ulexite
En conclusion, 2 composés amorphes distincts ont été mis en évidence au cours

de ce paragraphe :
- le premier, Csaturées, est un borate de calcium hydraté

Ca2[B3O3(OH)5]2.3H2O, que l’on peut supposer être un précurseur de
l’inyoite. Ce composé est principalement amorphe, et présente une très
faible organisation vis-à-vis de la DRX ;
- le second, Cajusté, est un borate mixte hydraté de sodium et de calcium

NaCa[B5O6(OH)6].5H2O, précurseur de l’ulexite, appelé ici ‘pseudo-
ulexite’, très faiblement cristallisé vis-à-vis de la diffraction des rayons X
mais présentant tout de même un domaine cristallin cohérent à courte
distance.
La base de données chess_especes_boratees.tdb a été complétée par les données

relatives à la formation des borates minéraux hydratés susceptibles de se former en milieu
cimentaire. Aucune donnée liée à la formation des deux borates minéraux Cajusté et Csaturées
n’a été ajoutée à la base, ceux-ci étant considérés comme précurseurs de l’ulexite et de
l’inyoite respectivement. Cette dernière hypothèse, aurait pu être vérifiée en traçant
l’évolution au cours du temps des produits d’activité ionique des solutions en contact avec
les composés, afin de déterminer si ces produits d’activité tendent bien vers les constantes
d’équilibre de l’ulexite et de l’inyoite respectivement.
3. Etude du domaine de stabilité du composé Cajusté en fonction du

pH et du rapport B/Ca total
3.1.Etude du domaine de stabilité en fonction du pH pour un rapport B/Ca
total égal à 9
3.1.1. Etude expérimentale
Lors de la synthèse du composé Cajusté précurseur de l’ulexite, celui-ci se forme quasi-

instantanément dans le milieu réactionnel. Dans ce paragraphe, nous nous intéressons à son
domaine de stabilité en fonction du pH pour une concentration initiale en bore dans la
solution égale à 1 mol/L et un rapport B/Ca égal à 9, afin de se placer dans le domaine de
stabilité défini par Casabone (Casabonne Masonnave 1987). Pour ce faire, le pH et la turbidité
du milieu ont été suivis lors de l’ajout de soude dans le système.
La turbidité est suivie à l’aide d’une sonde ; cette sonde émet un faisceau Laser qui
traverse la suspension, puis qui se réfléchit sur un miroir ; l’intensité du faisceau réfléchi
après un second passage dans la suspension est mesurée à l’aide d’un détecteur. Le signal
recueilli est alors un potentiel exprimé en mV. L’application de la loi de Beer-Lambert permet
95
pseudo-ulexite
alors d’accéder à un coefficient d’extinction apparent (Eq. 3). La courbe brute obtenue est
reportée sur la Figure 62.
I0
Eq. 3 ε '= log
I
Avec : - ε’ : coefficient d’extinction apparent, sans unité et dépendant du

chemin parcouru par le faisceau et de la réflectivité, de
l’absorption, de la taille, de la forme et de la concentration des
particules en suspension ;
- I0, l’intensité du signal mesurée dans de l’eau pure, en mV ;
- I, l’intensité du signal mesurée dans le milieu, en mV.
13 160
140
Différence de potentiel mesurée(mV)

12
120
11
100
pH
10 80
pH
ddp (mV) 60
9
40
8
20
7 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Temps (heures)
Figure 62 : Evolution du pH et de la turbidité mesurée en mV du milieu réactionnel lors d’ajouts

successifs de soude à une suspension de 100 mL constituée initialement de chaux et d’acide borique dans
un rapport B/Ca = 9 – tB = 1 mol/L - 25 ± 1°C – les sauts de pH correspondent aux ajouts de 500 µL de
soude 10 mol/L
En l’absence de soude, un précipité est présent en suspension ; son analyse par DRX
montre qu’il s’agit de nobléite. Après de faibles ajouts de soude, la suspension se trouble ; ce
phénomène traduit la précipitation quasi-instantanée de la ‘pseudo-ulexite’. Ce précipité reste
stable en solution jusqu’à une concentration de soude ajoutée d’environ 700 mmol/L. Dans
ces conditions, le pH et la turbidité du milieu se stabilisent rapidement après chaque ajout de
soude. Pour des concentrations en soude supérieures, la stabilisation devient très lente et la
pseudo-ulexite est déstabilisée au profit d’une autre phase.
L’évolution en fonction du temps du pH d’une suspension contenant 1 mol/L de bore

et un rapport molaire total B/Ca = 9 lors d’un ajout unique de 925 mmol/L de soude dans le
système est présenté sur la Figure 63
96
pseudo-ulexite
13
12.8
12.6
12.4
12.2
pH
12
11.8
11.6
11.4
11.2
11
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Temps (heures)
Figure 63 : Evolution en fonction du temps du pH d’une suspension contenant initialement 1 mol/L

d’acide borique, de la portlandite dans un rapport B/Ca = 9 et 925 mmol/L de soude – 25 ± 4°C
Deux zones distinctes sont observées sur cette courbe. Dans la première zone, le pH du
milieu augmente brutalement puis se stabilise autour d’une valeur proche de 12. Un saut de
pH est ensuite observé, puis la valeur du pH se stabilise autour d’une valeur proche de 12,8.
Après stabilisation du pH, le composé ayant précipité a été caractérisé par DRX ; il s’agit
d’un mélange de tétrahydroborite CBH4 et d’hexahydroborite CBH6. Comme nous l’avons
précisé dans le paragraphe § 2.1 de ce chapitre, seule l’hexahydroborite est stable à 25°C;
nous pouvons donc supposer la conversion du CBH4 en CBH6 au cours du temps.
15000
14000
13000
12000
11000
10000
Intensité (coups)
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000 F
F F
2000 F F
F F
1000
0
6 10 20 30 40
Déplacement angulaire (° 2theta)
Figure 64 : Diffractogramme du composé obtenu après 4 heures de maintien sous agitation à 25°C d’un
mélange de 925 mmol/L de soude, 1 mol/L d’acide borique et 112 mmol/L de portlandite
(les pics de diffraction non indexés correspondent aux pics de diffraction de l’hexahydroborite CBH6,
F : frolovite CBH4)
97
pseudo-ulexite
Au delà de 700 mmol/L de soude ajoutée, le système évolue lentement pour mener à la
formation d’hexahydroborite. La courbe présentée en Figure 63 met en évidence que la
formation de l’hexahydroborite par cette voie de synthèse met en jeu la précipitation d’un
premier composé, la pseudo-ulexite, qui se convertit au cours du temps en tétrahydroborite et
en hexahydroborite.
Le traitement des données en utilisant la loi de Beer-Lambert permet de tracer

l’évolution du coefficient d’extinction apparent de la suspension en fonction du pH (Figure
65).
3
Sens d'évolution utlime
2.9
Coefficient d'extinction apparent
2.8
2.7
2.6 Evolution de la turbidité et du pH

pendant une longue période
2.5
2.4
2.3
2.2
2.1
2
7 8 9 10 11 12 13
pH
Figure 65 : Evolution du coefficient d’extinction apparent en fonction du pH dont la variation est

impliquée par un ajout de soude – 25 ± 2°C
Pour un rapport B/Ca de 9 et une concentration en bore dans la solution égale à

1 mol/L, la zone de stabilité du coefficient d’extinction (compris entre 2,2 et 2,3), est associée
à la formation de pseudo-ulexite, pour un pH compris entre 8 et 12. Au-delà de 12 mmol/L de
soude, la pseudo-ulexite se déstabilise au profit de l’hexahydroborite, ce qui est traduit par
une première diminution du pH (Figure 65, cercle noir). Une fois que toute la pseudo-ulexite
est déstabilisée et que le système a atteint un équilibre, le pH de la solution tend vers des
valeurs de pH proches de 12,9 (Figure 65, flèche violette).
3.1.2. Simulation d’un ajout de soude dans le système CaO-B2O3-H2O
La manipulation précédente a été effectuée à nouveau en diminuant le volume des

ajouts de soude afin d’affiner les courbes, puis simulée à l’aide du code de calcul CHESS et
de la base de données chess_especes_boratees.tdb. Le mode mix du code de calcul a été
employé afin de prendre en compte les effets de dilution. Les conditions de simulation sont
98
pseudo-ulexite
reportées dans le Tableau 20. Les résultats expérimentaux et simulés sont comparés sur la
Figure 66.
[B(OH)3] = 1 mol/L
Concentration intiale
[Ca(OH)2] = 112 mmol/L
Mode mix
Titrage
[NaOH] = 0 à 1 mol/L
Correction de force
Davies Tronqué
ionique
Base de données chess_especes_boratees.tdb
Tableau 20 : Conditions initiale de simulation – T = 25°C
0.7
Force ionique
0.6
(mol/L)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
3.6 120
ε exp
3.4
Hexahydroborite 100
Coefficient d'extinction apparent
Inyoite
3.2 Concentration (mmol/L)
Ulexite
Nobleite 80
3
2.8 60
2.6
40
2.4
20
2.2
2 0
7 8 9 10 11 12 13
5 00
4 00
Concentration (mmol/L)
B (O H) 3 (aq )
-
3 00 B 3 O 3 (O H) 4
-
B 5 O 6 (O H) 4
2
2 00 B 4 O 5 (O H ) 4 -
B (O H) 4 -
1 00
0
7 8 9 10 11 12 13
pH
Figure 66 : Superposition des points expérimentaux (vert) et de données simulées à l’aide de la base
chess_especes_boratees.tdb – 25°C
99
pseudo-ulexite
La simulation montre la précipitation :
- de nobléite pour un volume de soude ajouté nul ;

- d’ulexite pour un pH ≥ 7,5 ;
- d’hexahydroborite pour un pH ≥ 12,8 ;
- d’inyoite pour un pH compris entre 12,0 et 12,5.
Ces résultats sont en bon accord avec nos données expérimentales. Seule la
précipitation d’inyoite n’a pas été vérifiée dans nos essais, mais elle est mentionnée par Gode
et Kuka (Gode and Kuka 1970). De plus, nous constatons que le domaine de pH sur lequel
l’ulexite est stable d’un point de vue thermodynamique correspond à la gamme de pH
expérimentale sur laquelle le coefficient d’extinction est constant. Comme nous l’avons
précisé précédemment, expérimentalement, la précipitation de pseudo-ulexite est quasi-
instantanée. Du point de vue des espèces boratées en solution, les calculs thermodynamiques
montrent que très peu d’anions pentamériques sont présents en solution.
La Figure 66 met en évidence le fait que l’utilisation de la constante de formation de

l’ulexite pour décrire la formation de pseudo-ulexite est satisfaisante, malgré l’écart à
l’équilibre thermodynamique.
3.2.Etude du domaine de stabilité de l’ulexite en fonction du pH et du rapport

B/Ca total
Au cours du paragraphe précédent, l’influence du pH sur le domaine de stabilité de

l’ulexite a été évaluée pour une concentration initiale en bore de 1 mol/L et un rapport B/Ca
fixé à 9. Nous avons montré que l’utilisation de la constante de formation de l’ulexite pour
décrire la précipitation d’une ‘pseudo-ulexite’ permet de simuler les observations
expérimentales. Nous nous intéressons ici à l’influence du rapport B/Ca total et de la
concentration en soude sur le domaine de stabilité des phases susceptibles de se former en
fonction du pH, toujours pour une concentration initiale en bore égale à 1 mol/L. La
diminution du rapport B/Ca a été simulée de deux manières différentes :
- grâce à un ajout de portlandite dans le système, ce qui s’accompagne

d’un apport en ions hydroxyde ;
- grâce à un ajout de gypse dans le système, sans apport d’hydroxydes.
Etant donné que les quantités d’ions hydroxyde, borate et calcium dans le milieu sont
directement liées les unes aux autres, il est à noter qu’une représentation dans un espace à
deux dimensions du système CaO-B2O3-Na2O-H2O doit être analysée avec précautions.
100
pseudo-ulexite
3.2.1. Assemblages minéralogiques au sein du système CaO-B2O3-Na2O-H2O lors

d’ajout de portlandite à une solution constituée d’un mélange de soude et
d’acide borique
La Figure 67 présente l’évolution simulée du pH du milieu en fonction de la quantité

de portlandite ajoutée pour différentes concentrations initiales en soude et une concentration
en bore égale à 1 mol/L.
14
12
10
pH
8
0 mM
250 mM
6
500 mM
750 mM
4 1000 mM
1500 mM NaOH
2
0 100 200 300 400 500 600
Quantité de Portlandite ajoutée (mmol/L)
Figure 67 : Evolution simulée du pH du milieu lors de l’ajout de portlandite à une solution d’acide
borique pour différentes concentrations initiales en soude
Plus la teneur initiale en soude est élevée, plus la quantité de portlandite à ajouter au
système pour élever le pH du milieu est faible. De plus, la Figure 68 met en évidence le fait
que la quantité de soude initiale influe sur le pH initial de la solution ainsi que sur la nature et
la concentration des phases qui se forment.
350 14 350 14
500 mM NaOH 1000 mM NaOH
300 13 300 13
Quantité de phase solide formée (mmol/L)
pH pH
250 12 250 12
Portlandite Portlandite
Hexahydroborite Hexahydroborite
pH à l'équilibre
pH à l'équilibre
200 Inyoite 11 200 Ulexite 11
Ulexite
150 10 150 10
100 9 100 9
50 8 50 8
0 7 0 7
0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
Quantité de portlandite ajoutée (mmol/L) Quantité de portlandite ajoutée (mmol/L)
Figure 68 : Evolution de l’assemblage minéralogique lors de l’ajout de portlandite à une solution

contenant 1 mol/L d’acide borique et 500 mmol/L de soude (gauche) ou 1000 mmol/L de soude (droite)
101
pseudo-ulexite
L’augmentation de la concentration initiale en soude augmente logiquement le pH

initial du milieu, mais modifie aussi la séquence de précipitation lors de l’ajout de portlandite.
Ainsi, pour une concentration initiale en soude de 1000 mmol/L, la précipitation de l’inyoite
n’a pas lieu, alors qu’elle est observée pour une concentration en soude de 500 mmol/L.
A partir des données de la Figure 68 et de celles établies de façon similaire pour des
concentrations initiales en soude variant de 0 à 1500 mmol/L, il est possible d’établir un
diagramme de phases approximatif du système CaO-B2O3-Na2O-H2O pour une concentration
totale en bore égale à 1 mol/L . La Figure 69 présente les phases stables en fonction du pH
d’équilibre.
Hexahydroborite
14
Portlandite
12 + hexahydroborite
Inyoite Inyoite
Ulexite
10 +
Ulexite
pH à l'équilibre
8 Courbe de dosage d’une

solution d’acide borique à 1
6 mol/L par de la soude
Nobleite + Ulexite
4
Nobleite
2
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Quantité de soude initiale (mmol/L)
Figure 69 : Evolution approximative de l’assemblage minéralogique simulé d’une solution d’acide borique
à 1 mol/L lors de l’ajout de portlandite pour une concentration en soude initiale variable
Il est à noter que dans cette représentation, l’augmentation du pH et la précipitation

des différentes phases sont une conséquence de l’ajout de portlandite. Pour mieux prendre en
compte l’influence de ce paramètre, des courbes iso-portlandite ont été représentées sur le
diagramme de la Figure 70. Il est alors possible de suivre l’évolution de l’assemblage
minéralogique :
- à concentration initiale en soude constante, lors d’un ajout de portlandite ;

- à concentration initiale en portlandite constante, lors d’un ajout de soude.
102
pseudo-ulexite
Hexahydroborite
14
Portlandite
12 + hexahydroborite
Inyoite Inyoite
Ulexite
10 +
Ulexite Courbe de dosage d’une
pH à l'équilibre
solution d’acide borique à 1

8 mol/L par de la soude
6 Iso-Portlandite : 90 mmol/L
Nobleite + Ulexite
Iso-Portlandite : 150 mmol/L
4
Nobleite
2
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Quantité de soude initiale (mmol/L)
Figure 70 : Evolution de l’assemblage minéralogique simulé d’une solution d’acide borique à 1 mol/L lors
de l’ajout de portlandite pour une concentration en soude initiale variable – tracé des courbes iso-
portlandite
• Pour une solution contenant initialement 1 mol/L d’acide borique et

500 mmol/L de soude, l’ajout de 90 mmol/L de portlandite conduit à la
précipitation d’ulexite ; un mélange d’ulexite et d’inyoite est obtenu pour un
ajout de soude de 150 mmol/L ; enfin, pour une teneur en portlandite proche de
250 mmol/L, les deux phases précédentes sont déstabilisées au profit de
l’hexahydroborite. L’ajout d’une quantité de portlandite supérieure à environ
400 mmol/L conduit au mélange hexahydroborite – portlandite. Un
raisonnement similaire peut être effectué pour une teneur initiale en soude égale
à 1 mol/L : la quantité de portlandite nécessaire pour déstabiliser l’ulexite et
précipiter l’hexahydroborite est alors bien plus faible que précédemment
(inférieure à 90 mmol/L).
• Pour une suspension constituée initialement de 1 mol/L d’acide borique et 90

mmol/L de portlandite (rapport molaire B/Ca ≈ 11), de la nobléite CB3H4 se
forme ; celle-ci reste stable jusqu’à une concentration en soude d’environ 125
mmol/L. Au dessus de cette concentration en soude, de l’ulexite précipite en
plus de la nobléite. Pour une concentration en soude supérieure à environ 200
mmol/L, la nobléite se déstabilise et l’ulexite est la seule phase présente, et ce
jusqu’à une concentration en soude proche de 750 mmol/L. Au dessus de cette
valeur, l’ulexite se déstabilise au profit de l’hexahydroborite, puis d’un mélange
de portlandite et d’hexahydroborite.
Le diagramme de la Figure 70 permet donc d’avoir une idée du domaine de stabilité de

l’ulexite en fonction de la concentration totale en portlandite et en soude du système.
103
pseudo-ulexite
Le domaine de stabilité de l’ulexite peut être visionner plus clairement grâce au

diagramme de phase du système CaO-B2O3-Na2O-H2O à 25°C tracé par Csetenyi et al
(Csetenyi and Glasser 1993), bien que celui-ci renseigne difficilement sur la quantité de
portlandite ou de soude nécessaire à la déstabilisation de l’ulexite. La base de données
chess_especes_boratees.tdb (annexe 2) mène aux mêmes points invariants que ceux
déterminés par ces auteurs. Seule la composition de la phase aqueuse des points invariants
diffèrent (Annexe 4). Ces calculs, ainsi que le diagramme de phase suivant mettent en
évidence que le diagramme de la Figure 70 est très approximatif puisque les points invariants
ni sont pas retrouvés, ce qui est lié à la méthode utilisée pour le tracer.
Les résultats précédents ont alors été comparés à ceux obtenus par ces auteurs en
replaçant très approximativement les évolutions minéralogiques observées sur ce diagramme
de phases (Figure 71).
Figure 71 : Diagramme de phases du système CaO-B2O3-Na2O-H2O à 25°C (Csetenyi and Glasser 1995)
évolutions minéralogiques lors de l’ajout de portlandite à une solution de borate de sodium ([NaOH] = 500
mmol/L (rouge) et 1000 mmol/L (bleu)) replacées approximativement sur le diagramme
(CH : Ca(OH)2, NH : NaOH, Na 1.2.10 : Na2O·2B2O3·10H2O, Na 1.5.10 : Na2O·5B2O3·10H2O, u.
(ulexite) : Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O, Ca 1.1.6 : CaO·B2O3·6H2O, Ca 2.3.13 : 2CaO·3B2O3·13H2O, Ca
1.3.4 : CaO·3B2O3·4H2O, Na 1.1.8 : Na2O·B2O3·8H2O)
Les évolutions minéralogiques observées précédemment peuvent être retrouvées sur le

diagramme de phases tracé par Csetenyi et al (Csetenyi and Glasser 1995).
De manière générale, la quantité de portlandite nécessaire à la déstabilisation de

l’ulexite est d’autant plus faible que la concentration initiale en soude est élevée.
104
pseudo-ulexite
3.2.2. Evolutions de phases au sein du système CaO-B2O3-Na2O-H2O lors d’ajout de

gypse à une solution constituée d’un mélange de soude et d’acide borique
Une démarche similaire à celle du paragraphe précédent a été adoptée pour décrire et
comprendre l’influence d’un ajout de gypse au système CaO-B2O3-Na2O-H2O sur les
assemblages minéralogiques obtenus, le gypse pouvant être présent en large quantité dans nos
ciments.
L’ajout de gypse à des solutions contenant initialement 1 mol/L de bore et différentes

teneurs initiales en soude a été simulé à l’aide du code calcul CHESS. L’évolution du pH
d’équilibre en fonction de ces ajouts de gypse pour différentes concentrations en soude en
solution est reportée sur la Figure 72.
13
12
11
pH à l'équilibre
250 mM NaOH
500 mM NaOH
10
750 mM NaOH
1 M NaOH
9
6
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Quantité de gypse ajoutée (mmol/L)
Figure 72 : Evolution simulée du pH du milieu lors de l’ajout de gypse à une solution contenant 1 mol/L
d’acide borique et des concentrations variables en soude
Selon la concentration initiale en soude, nous constatons deux comportements opposés

lors de l’ajout de gypse:
- une augmentation du pH pour une concentration initiale en soude

supérieure ou égale à 750 mmol/L ;
- diminution du pH pour une concentration initiale en soude inférieure ou
égale à 500 mmol/L.
Ces évolutions de pH lors de l’ajout de gypse peuvent de prime abord paraître

surprenantes, étant donné que le gypse ne possède pas de pouvoir basique ni acide,
contrairement à la portlandite. Les figures suivantes mettent en évidence que ces variations de
pH sont la conséquence de la spéciation du bore dans la solution initiale et de la nature des
phases qui précipitent.
105
pseudo-ulexite
350 8 450
B(OH)3(aq)
250 mM NaOH 250 mM NaOH -
400 B(OH)4
300
-
B3 O3(OH)4
350 -
pH 7.5 B5 O6(OH)4
250 2-
Gypsum
B4O5(OH)4
300
Ulexite NaB(OH)4(aq)
pH à l'équilibre
200 Nobleite +
250 Na
7 2-
SO4
150 200
150
100
6.5
100
50
50
0 6 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Quantité de gypse ajoutée (mmol/L) Quantité de gypse ajoutée (mmol/L)
Figure 73 : Evolution de l’assemblage minéralogique (gauche) et de la répartition des espèces en solution

(droite) lors de l’ajout de 400 mmol/L de gypse à une solution contenant 1 mol/L d’acide borique et 250
mmol/L de soude
Lorsque la solution initiale contient 250 mmol/L de soude, le pH de la solution est

proche de 7,7. Le bore est principalement sous la forme orthoborique B(OH)3(aq) et sous les
−
formes trimérique B3O 3 (OH) 4 , tétramérique et monoboratée. L’ajout de gypse conduit à
l’augmentation de la concentration en solution d’acide borique et à la diminution de celles des
formes trimérique, tétramérique et monoboratée. Les réactions mises en jeu dans le système
sont décrites par les équations suivantes :
5B(OH) 3(aq) + Ca 2+ + Na + + 2H 2 O = Ulexite + 3H +
B 3O 3 (OH) -4 + 3H 2 O = 3B(OH) 3(aq) + OH −
B 4 O 5 (OH) 2-4 + 5H 2 O = 4B(OH) 3(aq) + 2OH −

−
B(OH) -
4 = B(OH) 3(aq) + OH
Un bilan de matière est dressé dans le Tableau 21.
Concentration en espèces Ulexite Acide borique

formées (mmol/L) 24 120
anion anion anion
Concentration en espèces trimérique tetramérique monoborate
consommées (mmol/L)
87 19 18
Tableau 21 : Bilan de matière sur les espèces formées et consommées lors d’un ajout de gypse égal à
50 mol/L
106
pseudo-ulexite
En se basant sur ce bilan de matière, l’évolution du système lors d’un ajout de gypse
inférieur à 500 mmol/L pourrait être décrite par l’équation de Réaction 30 :
Réaction 30 18B(OH) -4 + 87B 3 O 3 (OH) -4 + 19B 4 O 5 (OH) 24- + 48Ca 2+

+ 48 Na + + OH - + 308H 2 O = 48Ulexite + 115B(OH)3(aq)
De manière plus générale, pour cette concentration en soude, les évolutions ayant lieu
au sein du système peuvent être décrites comme suit :
- initialement, les ions borate sont majoritairement sous forme

B(OH)3(aq), B 3 O 3 (OH) −4 et B 4 O 5 (OH) 24 - ;
- l’ajout de gypse dans le système conduit à la précipitation d’ulexite ;
- la précipitation d’ulexite implique une diminution de la concentration en
bore dans la solution ;
- la diminution de la concentration en bore conduit à une
dépolymérisation des espèces boratées en solution et par conséquent à
une augmentation de la quantité d’acide orthoborique ;
- la quantité d’ions hydroxyde consommée par la précipitation d’ulexite
étant supérieure à la quantité d’ions hydroxyde relâchée par la
dépolymérisation des espèces polyboratées, la diminution du pH de la
solution est observée.
Lorsque le pH du milieu devient inférieur à 7,0 et pour une quantité de gypse ajoutée
supérieure à 50 mmol/L, de la nobléite précipite au détriment d’une faible quantité d’ulexite.
La chute de pH peut être expliquée de la même manière que précédemment : la précipitation
du composé boraté conduit à une diminution de la teneur en bore en solution, et donc à une
dépolymérisation des espèces polyboratées ; la quantité d’ions hydroxyde consommée par la
précipitation des phases boratées est alors supérieure à celle libérée par la dépolymérisation
des espèces ioniques boratées. Pour une quantité de gypse ajoutée supérieure à environ
125 mmol/L, la solution est saturée en gypse ; le pH de la solution n’évolue plus et le système
est constitué d’un mélange d’ulexite, de nobléite et de gypse.
107
pseudo-ulexite
350 10 350
300 300
9.5
pH
250 250 B(OH)3(aq)
Gypsum
9 -
Ulexite B(OH)4
pH à l'équilibre
-
200 200 B3O3(OH)4
-
8.5 B5O6(OH)4
2-
150 150 B4O5(OH)4
NaB(OH)4(aq)
8 +
100 100 Na
2-
SO4
7.5
50 50
0 7 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400

mmol/L de soude
Pour une teneur initiale en soude égale à 500 mmol/L, les mêmes phénomènes
expliquent la diminution du pH du milieu. Dans ces conditions, seule l’ulexite précipite car le
pH du milieu reste trop élevé vis-à-vis du domaine de stabilité de la nobléite.
350 12.5 600

300
12 500
250 B(OH)3(aq)
11.5 400 -
B(OH)4
pH à l'équilibre
pH -
200 B3 O3(OH)4
Gypsum
-
11 300 B5 O6(OH)4
Ulexite
2-
150 Inyoite B4O5 (OH)4
NaB(OH)4(aq)
10.5 200 +
100 Na
2-
SO4
10 100
50
0 9.5 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400

mmol/L de soude
Lorsque la teneur initiale en soude est égale à 750 mmol/L, un comportement différent
est observé : le pH du milieu est quasiment stable, puis un saut de pH intervient pour une
quantité de gypse ajoutée égale à 125 mmol/L. Initialement, les ions monoborate sont
majoritaires en solution et de faibles quantités d’anion tétramérique et trimérique sont
présents en solution. La précipitation d’ulexite implique une diminution de la concentration
en bore dans la solution et donc, comme précédemment, une dépolymérisation des espèces
polyboratées. Les réactions mises en jeu dans ce système peuvent être décrites globalement
par les équations suivantes, en milieu basique :
108
pseudo-ulexite
5B(OH) -4 + Ca 2+ + Na + = Ulexite + 2OH - + H 2 O

(
1 B 3 O 3 (OH) -4 + B 4 O 5 (OH) 24- + 4OH - + 8H 2 O = 7B(OH) −4
2
)
1,5B(OH) 4 + 0,5B3O 3 (OH) -4 + 0,5B 4 O 5 (OH) 2-4 + Ca 2+ + Na + + 3H 2 O = Ulexite
-
Pour une quantité de gypse ajoutée inférieure à environ 100 mmol/L, la quantité d’ions
hydroxyde libérée par la précipitation d’ulexite est consommée par les réactions de
dépolymérisation des espèces polyboratées. Pour une quantité de gypse ajoutée supérieure à
100 mmol/L, la majorité des espèces polyboratées a été consommée ; les ions hydroxyde
libérés par la précipitation de l’ulexite ne sont plus consommés et l’on observe alors une
augmentation brutale du pH. Cette augmentation du pH mène à une zone où l’inyoite devient
stable. Elle précipite donc au détriment de l’ulexite. Les équations suivantes pourraient
décrire les réactions ayant lieu au sein du système :
3B(OH) -4 + Ca 2+ + 5H 2 O = Inyoite + OH -
Ulexite + 2OH - + H 2 O = 5B(OH) -4 + 1Ca 2+ + 1Na +
La chute de pH observée serait une conséquence de la consommation d’ions

hydroxyde liée à la dissolution de l’ulexite, non compensée par la précipitation inyoite.
350 13 700
B(OH)3(aq)
300 600
-
B(OH)4
-
12.5 B3 O3(OH)4
250 500 -
B5 O6(OH)4
2-
B4O5 (OH)4
pH à l'équilibre
pH
200 400
Gypsum NaB(OH)4(aq)
Ulexite 12 +
Na
150 Inyoite 300 2-
SO4
Hexahydroborite
100 200
11.5
50 100
0 11 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400

mmol/L de soude
Pour une teneur en soude initialement égale à 1000 mmol/L, l’intégralité du bore est
sous la forme monoborate. L’ajout de gypse dans le système, jusqu’à environ 50 mmol/L,
conduit à la précipitation d’ulexite. La précipitation d’ulexite est alors accompagnée par la
libération d’ions hydroxyde, comme le décrit l’équation de réaction suivante :
5B(OH) -4 + Ca 2+ + Na + = Ulexite + 2OH - + H 2 O
109
pseudo-ulexite
Lorsque le pH de la solution atteint une valeur proche de 12,7, l’hexahydroborite

devient stable et précipite selon l’équation de réaction suivante :
2B(OH)-4 + Ca 2+ + 2H2O = hexahydroborite
La précipitation de l’hexahydroborite ne met pas en jeu les ions hydroxyde, mais est
accompagnée par la dissolution d’ulexite, qui consomme des hydroxydes, ce qui explique la
diminution du pH du milieu. A partir de 310 mmol/L de gypse ajouté, de l’inyoite précipite.
Le bilan sur les hydroxydes est nul et le pH est alors constant. Après complète dissolution de
l’ulexite, une faible quantité d’inyoite se dissout à nouveau, ce qui conduit à une chute du pH
pour les mêmes raisons que précédemment.
Les évolutions minéralogiques lors d’un ajout de calcium dans le système dépendent
donc grandement de la concentration initiale en sodium. Contrairement aux évolutions
minéralogiques ayant lieu lors de l’ajout de portlandite à une solution de borate de sodium, le
diagramme de phase du système CaO-B2O3-Na2O-H2O tracé par Csetenyi et al (Csetenyi and
Glasser 1993) ne peut plus être utilisé pour prédire les évolutions minéralogiques. En effet, en
présence de sulfates, une phase supplémentaire doit être prise en compte, le gypse ; le
diagramme de Csetenyi et al (Csetenyi and Glasser 1993) doit s’en trouver par conséquent
impacté. Dans nos conditions expérimentales vis-à-vis des concentrations en sodium, bore et
sulfate, la formation de mirabilite Na2SO4.10H2O n’est pas escomptée.
3.2.3. Vérification expérimentale des évolutions de pH simulées lors d’un ajout de

gypse à une solution de borate de sodium
Les évolutions de pH simulées grâce au code de calcul et à la base de données

chess_especes_boratees.tdb lors de l’ajout de gypse à des solutions de borate de sodium ont
été vérifiées expérimentalement. La Figure 77 présente les évolutions de pH mesurées en
fonction du temps lors de l’ajout de gypse à une solution d’acide borique (1 mol/L) contenant
250 ou 1000 mmol/L de soude.
Ces résultats expérimentaux valident les tendances d’évolution de pH simulées grâce

au code de calcul CHESS : pour des concentrations initiales en soude de 250 mmol/L et en
acide borique de 1 mol/L, l’ajout de 400 mmol/L de gypse conduit à une chute de pH due
principalement à la précipitation d’ulexite et à la dépolymérisation des espèces boratées ; en
revanche, l’ajout de 400 mmol/L de gypse à une solution contenant initialement 1000 mmol/L
de soude et 1 mol/L d’acide borique conduit à une augmentation du pH, liée à la précipitation
d’ulexite dans un premier temps et à sa déstabilisation ultérieure en hexahydroborite.
Le saut de pH mesuré expérimentalement (∆pH = 0,5 ± 0,1 unité pH) est d’amplitude
comparable à celle prédite par le calcul (∆pH = 0,6 unité pH) lorsque l’ajout de gypse est
110
pseudo-ulexite
effectué dans la solution la plus basique. En revanche, lorsque l’ajout de soude initial n’est
que de 250 mmol/L, l’acidification de la solution résultant de l’ajout de gypse
(∆pH = - 0,3 ± 0,1 unité pH) est nettement inférieure à celle calculée (∆pH = - 1,1 unité pH).
Il est à noter cependant que dans l’expérience, tout le gypse n’a pas été dissous sur la durée de
l’essai. Le pH mesuré ne correspond donc pas à un pH d’équilibre, contrairement au pH
calculé. Les deux essais expérimentaux semblent donc indiquer que la vitesse de dissolution
du gypse est plus rapide dans la solution la plus basique.
8.1 12.4
12.3
8
12.2
12.1
7.9
12
7.8
11.9
11.8
7.7
11.7
7.6 11.6
0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10
Temps (min) Temps (min)
Figure 77 : Evolution en fonction du temps du pH du milieu lors de l’ajout de 400 mmol/L gypse à une
solution contenant initialement 1 mol/L d’acide borique et 250 mmol/L de soude (gauche) et 1000 mmol/L
de soude (droite) – 25°C (l’ajout de gypse à lieu à t = 0 min)
4. Conclusion
En se basant sur l’inventaire des borates minéraux hydratés établi par Casabonne et
Roux, une classification basée sur l’organisation des borates au sein des minéraux a dans un
premier temps été effectuée. Les constantes de formation des différents composés considérés
ont été recensées, ce qui a permis de compléter la base chess_especes_boratees.tdb.
L’existence de deux borates minéraux hydratés amorphes différents a été mise en

évidence :
- La pseudo-ulexite, un précurseur de l’ulexite très

faiblement cristallisé à longue distance ;
- le borate de calcium 2CaO.3B2O3.8H2O, que nous avons
supposé être un précurseur de l’inyoite.
Afin de décrire la formation de ces deux composés, les constantes de formation de

l’ulexite et de l’inyoite ont été utilisées. Il a été montré que l’utilisation de la constante de
formation de l’ulexite était satisfaisante pour simuler le comportement de la pseudo-ulexite,
notamment vis-à-vis de son domaine de stabilité en fonction du pH.
L’hypothèse selon laquelle le borate de calcium amorphe Ca2[B3O3(OH)5]2.3H2O est
un précurseur direct de l’inyoite, et peut alors être décrit grâce à sa constante de formation,
reste encore à être validée.
111
pseudo-ulexite
De manière générale, en associant le domaine de stabilité de la pseudo-ulexite à celui

de l’ulexite, il a été montré qu’une concentration initiale en soude du système élevée
conduisait à un domaine de stabilité restreint. La pseudo-ulexite peut de plus être déstabilisée
par une diminution du rapport total B/Ca, soit par ajout de portlandite, soit par ajout de gypse.
En résumé :
• Les borates minéraux amorphes sont des précurseurs de borates

minéraux cristallisés :
- la pseudo-ulexite est le précurseur de l’ulexite ;

- le C2B3H8 semble être un précurseur de l’inyoite.
• Le domaine de stabilité de ces composés dépend des concentrations en

ions calcium, borate, hydroxyde et sodium.
• En présence de sodium, la pseudo-ulexite précipite au détriment du

précurseur de l’inyoite.
• L’augmentation des concentrations en ions calcium et hydroxyde conduit

à la déstabilisation de ces composés.
112
CHAPITRE IV : Etude des hydrates cimentaires
boratés : la boro-AFm et la boro-AFt
1. LES PHASES DE TYPE AFT ET DE TYPE AFM, PRINCIPAUX HYDRATES DES CIMENTS
SULFOALUMINEUX .......................................................................................................... 116
1.1. Présentation de l’ettringite et des phases de type AFt boratées........................................... 116
1.2. Présentation du monosulfoaluminate et des phases de type AFm boratées......................... 120
1.3. Assemblage minéralogique dans le système CaO-Al2O3-B2O3-H2O .................................. 123
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’HYDRATES CIMENTAIRES BORATES ......................... 126
2.1. Synthèse de la boro-AFt et de la boro-AFm ....................................................................... 126
2.2. Caractérisation de la boro-AFt ............................................................................................ 126
2.2.1. Caractérisation structurale de la boro-AFt ...................................................... 126
2.2.2. Détermination de la constante de formation de la boro-AFt ............................ 131
2.3. Caractérisation de la boro-AFm .......................................................................................... 132
2.3.1. Caractérisation structurale de la boro-AFm .................................................... 132
2.3.2. Détermination de la constante de formation de la boro-AFm........................... 136
2.4. Simulation des synthèses de la boro-AFt et de la boro-AFm .............................................. 137
2.4.1. Simulation de la synthèse de la boro-AFt ......................................................... 138
2.4.2. Simulation de la synthèse de la boro-AFm........................................................ 139
2.4.3. Comparaison des évolutions minéralogiques calculées à partir de la base
chess_especes_boratees.tdb aux diagrammes de phases existants ................... 140
3. COMPORTEMENT DE LA BORO-AFT EN MILIEU SULFATE................................................. 142
4. CONCLUSION .................................................................................................................. 145
113
CHAPITRE IV : Etude des hydrates cimentaires boratés : la boro-AFm et la boro-AFt
L’hydratation par l’eau pure d’un ciment sulfoalumineux à forte teneur en ye’elimite,
pouvant contenir de 0 à 25 % massique de gypse, conduit à la formation majoritaire
d’ettringite, de monosulfoaluminate de calcium hydraté et d’hydroxyde d’aluminium, le
rapport entre la quantité d’ettringite et de monosulfoaluminate de calcium hydraté dépendant
principalement de la concentration initiale en gypse du liant. L’ettringite et le
monosulfoaluminate de calcium hydraté appartiennent à deux familles de composés bien
connues, les phases de type AFt et les phases de type AFm respectivement.
Ces phases possèdent des structures flexibles et la littérature décrit l’existence
d’hydrates boratés dans chacune des deux familles. C’est, rappelons-le, ce qui justifie dans
notre étude le recours à un ciment sulfoalumineux à forte teneur en ye’elimite pour le
conditionnement de déchets boratés. La première partie de ce chapitre présentera les
caractéristiques structurales et thermodynamiques des phases AFm et AFt d’intérêt particulier
pour notre travail, avec une considération particulière pour les composés boratés mentionnés
dans la littérature.
Les données structurales relatives à la boro-AFm et à la boro-AFt étant incomplètes,
voire même contradictoires, l’objectif de la seconde partie de ce chapitre est d’étudier
précisément la structure de ces composés. Pour ce faire, la boro-AFm et la boro-AFt sont
synthétisées et leurs structures sont résolues par diffraction des rayons X. La coordination du
bore au sein de chacun de ces hydrates est déterminée et les résultats obtenus sont vérifiés par
spectroscopie Raman et 11B-RMN. Du point de vue de la thermodynamique, les constantes de
formation de chacune des deux phases sont estimées, puis comparées aux valeurs fournies par
la littérature.
Les phases de types AFt pouvant incorporer simultanément les ions borate et sulfate,
l’influence sur la boro-AFt de la présence de sulfates dans le milieu est abordée dans la
dernière partie de ce chapitre. Pour ce faire, la boro-AFt précédemment synthétisée est mise
en contact avec une solution contenant des ions sulfate.
Objectifs :
• Synthétiser de la boro-AFm et de la boro-AFt.
• Résoudre leurs structures des boro-AFm et boro-AFt.
• Clarifier l’organisation des groupements borate au sein de ces

composés.
• Aborder le comportement de la boro-AFt en milieu sulfaté.
115
1. Les phases de type AFt et de type AFm, principaux hydrates

des ciments sulfoalumineux
1.1.Présentation de l’ettringite et des phases de type AFt boratées
La famille des phases de type AFt, pour Aluminate ou Ferrite de calcium trisubstitué,
regroupe un grand nombre de minéraux. Leur formule générale peut s’écrire
3CaO.(Al,Fe)2O3.3CaX2.nH2O, où X est un anion monovalent, ou encore
3CaO.(Al,Fe)2O3.3CaX.nH2O, si X est un anion divalent. La structure de ces composés est
constituée de colonnes chargées positivement [Ca3Al(OH)6.12H2O]3+ organisées
parallèlement à l’axe c. Cet arrangement en colonnes implique l’existence de canaux, au sein
desquels les espèces [3X.nH2O]3- chargées négativement assurent l’électroneutralité.
L’ettringite est la phase de type AFt la plus connue et la plus fréquemment rencontrée,
ce composé étant un hydrate minoritaire des ciments Portland. L’ettringite est un aluminate de
calcium sulfaté hydraté de formule :
3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O
Sa structure, représentée sur la Figure 78, a été déterminée par Moore et Taylor
(Moore and Taylor 1970). Les colonnes [Ca3Al(OH)6.12H2O]3+ sont constituées d’aluminium,
de calcium, d’hydroxyde et de molécules d’eau : l’aluminium est en coordination octaédrique,
avec des ions hydroxyde aux 6 sommets de l’octaèdre, et le calcium est au cœur d’un
polyèdre de coordination à 8 sommets ou sont localisés 4 molécules d’eau et 4 anions
hydroxyde partagés avec l’aluminium. L’assemblage de ces unités en colonnes délimite des
canaux occupés par les ions sulfate et par les molécules d’eau restantes, répartis dans 4 sites
anioniques. Dans ces canaux, les sulfates présentent alternativement 2 orientations le long de
l’axe c ; les molécules d’eau et les ions sulfate s’enchaînent alors selon une séquence / sulfate
haut / sulfate bas / sulfate haut / H2O /. Les deux canaux de la maille sont équivalents. La
formule structurale de cette dernière peut être écrite: [Ca3Al(OH)6.12H2O].[3SO4.H2O]. La
résolution structurale de l’ettringite a montré qu’elle cristallise dans le groupe d’espace
trigonal P31c avec a = 11.22 Å et c = 21.48 Å (Moore and Taylor 1970). Cet hydrate se
présente sous forme de cristaux aciculaires à base hexagonale.
116
Figure 78 : Projection de la représentation structurale de l’ettringite dans le plan (a,c) (gauche) et dans la
plan (a,b)
D’un point de vue thermodynamique, la constante de formation de l’ettringite a été

déterminée par Damidot et Glasser notamment (Damidot and Glasser 1993); sa valeur à 25°C,
associée à l’équation de Réaction 31, est égale à -56,8384.
Réaction 31 6Ca 2+ + 2Al3+ + 3SO 24− + 38H 2 O = 3CaO.Al 2 O 3 .3CaSO 4 .32H 2 O + 12H +
log K 25°C = −56,8384
Ce composé présente une grande flexibilité structurale. Les substitutions peuvent

intervenir sur les sites calcium Ca, aluminium Al ou sulfate SO4, et être totales ou partielles.
En s’appuyant sur la littérature, Berger (Berger 2009) a fait l’inventaire des différentes
substitutions totales ou partielles pouvant avoir lieu au sein de l’ettringite (Tableau 22).
Site Taille (Å) Substitution totale ou partielle

Ca2+ 0,90 à 1,42 Cd2+, Sr2+, Co2+, Ni2+, Ba2+, Pb2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+
Al3+ 0.,42 à 0,76 Si4+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, Ti3+, Ni3+, Co3+, Ga3+
B(OH)4-, CO32-, SO32-, OH-, CrO42-, SeO42-, VO43-, AsO43-
SO42- 0,62 à 3,71
, I-, HCOO-, BrO3-, IO3-, MoO4-
Tableau 22 : Substitutions ioniques totales ou partielles admises dans la structure de l’ettringite,
selon Berger (Berger 2009). En gras : substitutions existant dans la nature ; en italique : substitutions
suspectées mais non prouvées. Les autres substitutions sont obtenues uniquement par synthèse.
117
Le tableau précédent mentionne l’incorporation possible des ions borate au sein de

l’ettringite. Une preuve de cette incorporation est l’existence d’analogues naturels incorporant
des ions borate :
- la sturmanite de formule générale approximative

Ca6(Fe,Al)2(SO4)2(B(OH)4)(OH)12.26H2O, au sein de laquelle
les ions sulfate sont substitués partiellement par des ions borate
et les ions aluminium par des ions ferrique (Peacor, Dunn et al.
1983; Antao, Duane et al. 2002; Pushcharovsky, Lebedeva et
al. 2004) (groupe d’espace P31c, a = 11,188 Å, c = 21,91 Å
(Pushcharovsky, Lebedeva et al. 2004)
- la charlesite de formule générale approximative
Ca6(Al,Si)2(SO4)2(B(OH)4)(OH)12.26H2O, au sein de laquelle
les ions sulfate sont substitués partiellement par des ions borate
et les ions aluminium par des ions silicium (Dunn, Peacor et al.
1983; Kusachi, Shiraishi et al. 2008) (groupe d’espace P31c,
a = 11,16 Å, c = 21,21 Å (Dunn, Peacor et al. 1983))
Il est à noter que les auteurs déterminent un groupe d’espace pour ces deux composés
similaire à celui de l’ettringite, c'est-à-dire P31c.
Wenda et Kuzel (Wenda and Kuzel 1983) montrent de plus par synthèse que les ions
borate peuvent substituer totalement les ions sulfate au sein de l’ettringite. Ils décrivent
l’existence de deux phases de type AFt contenant uniquement des ions borate, la première
C3A.2Ca(B(OH)4)2.Ca(OH)2.36H2O contenant une forte concentration en ions borate, et la
seconde C3A.Ca(B(OH)4)2.2Ca(OH)2.36H2O contenant une faible concentration en ions
borate. L’analyse par spectroscopie infrarouge montre que le bore est en coordinence 4 au
sein de ces structures, c'est-à-dire sous la forme B(OH) −4 . Poellman (Poellmann, Auer et al.
1993) et Czetenyi (Csetenyi and Glasser 1993) admettent l’existence d’une solution solide
complète 3CaO Al2O3 xCa(OH)2 (3-x)Ca(B(OH)4)2 nH2O entre ces deux phases de type AFt
boratées, avec x compris entre 1 et 2, en se basant sur le fait qu’aucun dédoublement de pics
n’est observé sur les diffractogrammes. L’ensemble de ces auteurs s’accorde sur le fait que
ces composés cristallisent dans le même groupe d’espace P31c que l’ettringite, avec
a = 11,022 Å et c = 21,375 Å pour la boro-AFt à forte teneur en bore.
D’un point de vue thermodynamique, Csetenyi (Csetenyi and Glasser 1993) montre
que le composé stable est la boro-AFt C3A.[Ca(B(OH)4)2]2.Ca(OH)2.33H2O, contenant une
forte concentration en ions borate ; il détermine alors son produit de solubilité à 25°C. Son
résultat est comparé à celui de Bothe et Brown (Bothe and Brown 1998) dans le Tableau 23
(Réaction 32). Les constantes de formation ont été recalculées dans le formalisme de notre
base de données chess_especes_boratees.tdb (Réaction 33).
118
Réaction 32 3CaO.Al2 O 3 .2Ca[B(OH)4 ]2 .Ca(OH) 2 30H 2 O

= 6Ca 2+ + 2Al(OH)4− + 4B(OH) 4− + 6OH − + 24H 2 O
Réaction 33 6Ca 2+ + 2Al3+ + 4B(OH) 3(aq) + 42H 2 O

= 3CaO.Al2 O 3 .2Ca [B(OH) 4 ]2 .Ca(OH) 2 30H 2 O + 18H +
Source (Csetenyi and Glasser 1993) (Bothe and Brown 1998)

Produit de solubilité pKs
57,06 44,23
(Réaction 32)
Constante de formation logK
-109,64 -122,47
(Réaction 33)
Tableau 23 : Comparaison des produits de solubilité de la boro-AFt déterminés à 25°C par Csetenyi et al
(Csetenyi and Glasser 1993) et Bothe et al (Bothe and Brown 1998), puis des constantes de formation
recalculées dans le formalisme de la base chess_especes_boratees.tdb.
Le Tableau 23 met en évidence un écart important entre les valeurs provenant des
deux sources (environ 22% d’écart relatif sur les logarithmes).
Enfin, Kumarathasan et al (Kumarathasan, MacCarthy et al. 1990) mettent en

évidence l’existence de substitutions des ions borate par les ions sulfate au sein de la boro-
AFt, conduisant aux composés suivants:
- Ca6,0Al1,8(SO4)3,0(B(OH)4)1,0(OH)n notée S2B1 ;

- Ca6,0Al1,8(SO4)1,6(B(OH)4)1,4(OH)n notée S1B2.
Csetenyi et al (Csetenyi and Glasser 1993) confirment l’existence de ces solutions

solides et synthétisent des phase de type AFt mixtes avec d’autres compositions.

- Ca6,0Al1,8(SO4)0,9(B(OH)4)1,85(OH)n notée S1B4.
Ils notent de plus une préférence de la phase de type AFt pour les ions sulfate.
Les paramètres de maille des différentes phases de type AFt considérées

précédemment sont reportés dans le Tableau 24.
119
Paramètre de Ettringite Sturmanite Charlesite 4-boro-AFt 2-boro-AFt

maille (Å) (1) (2) (3) (4) (4)
a 11,22 11,88 11,16 11,02 11,02
c 21,47 21,91 21,21 21,23 21,39
Paramètre de S2B1 S2B2 S1B2 S4B1 S3B2 S2B3 S1B4

maille (Å) (4) (4) (4) (5) (5) (5) (5)
a 11,19 11,17 11,12 11,22 11,18 11,14 11,10
b 21,41 21,42 21,40 21,53 21,52 21,52 21,50
Tableau 24 : Paramètres de maille des différentes phases de type AFt incorporant des ions borate
recensées dans la littérature : (1) (Moore and Taylor 1970) ; (2) (Peacor, Dunn et al. 1983; Antao,
Duane et al. 2002; Pushcharovsky, Lebedeva et al. 2004) ; (3) (Dunn, Peacor et al. 1983) ;
(4) (Kumarathasan, MacCarthy et al. 1990) ; (5) (Csetenyi and Glasser 1993)
1.2.Présentation du monosulfoaluminate et des phases de type AFm boratées
Les phases de type AFm, pour Aluminate de calcium ou Ferrite de calcium

monosubstitué, constituent une grande famille de composés de type hydroxyde double
lamellaire (HDL). La formule générale des phases de type AFm peut être écrite
3CaO (Al,Fe)2O3 CaX2 nH2O avec X un anion monovalent ou la moitié d’un anion divalent.
Ces phases possèdent des structures stratifiées hexagonales dérivées de celle de la chaux
Ca(OH)2 par le remplacement ordonné d’un ion Ca2+ sur trois par un ion Al3+. La structure
cristalline de ces composés consiste en une alternance de feuillets chargés positivement
[Ca2(Al,Fe)(OH)6]+, donnant lieu à un interfeuillet chargé négativement et contenant les
anions [X·nH2O]-.
Le monosulfoaluminate de calcium hydraté peut se former en quantité importante lors

de l’hydratation de ciments alumineux, ou encore de ciments sulfoalumineux à forte teneur en
ye’elimite contenant un faible taux de gypse. La formule générale du monosulfoaluminate de
calcium hydraté peut être écrite :
3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O
Sa structure, représentée sur la Figure 79, a été déterminée par Allmann (Allmann
1977). Les feuillets [Ca2Al(OH)6]+ sont constitués d’aluminium, de calcium et d’hydroxyde :
l’aluminium est en coordination octaédrique, avec aux 6 sommets de l’octaèdre des ions
hydroxyde, et le calcium est au cœur d’un polyèdre de coordination à 7 sommets occupés par
1 molécule d’eau de l’interfeuillet et 6 anions hydroxyde partagés avec l’aluminium.
L’assemblage de ces unités en feuillets délimite l’interfeuillet [1/2SO4.3H2O]- occupé par les
ions sulfate et par les molécules d’eau restantes. Le monosulfoaluminate de calcium hydraté
cristallise dans le groupe d’espace trigonal R-3m avec a = 5,76 Å et c = 26,83 Å (Moore and
Taylor 1970).
120
Figure 79 : Projection de la représentation structurale du monosulfoaluminate de calcium hydraté dans le

plan (b,c)
La constante de formation du monosulfoaluminate de calcium hydraté, associée à

l’équation de Réaction 34, est égale à – 72,4783 à 25°C
Réaction 34 4Ca 2+ + 2Al3+ + SO 24− + 18H 2 O = 3CaO.Al 2 O 3 .CaSO 4 .12H 2 O + 12H +
log K 25°C = −72,4784
De la même manière que pour l’ettringite, le monosulfoaluminate possède une

structure flexible et un grand nombre de substitutions, totales ou partielles, peuvent avoir lieu
sur les sites aluminium ou sulfate (Tableau 25).
Site Substitution totale ou partielle

3+
Al Fe3+, Cr3+, Mn3+, Ti3+, Ga3+
2--
HBO3 , CO32-, Cl , OH-, I-, Br-, NO3-, MnO4-, SeO42-, WO43-, CrO4-,
-
SO42-
Fe(CN)63-, MoO4-
Tableau 25 : Substitutions ioniques totales ou partielles admises dans la structure du monosulfoaluminate

de calcium hydraté (Wenda and Kuzel 1983; Csetenyi and Tamas 1990; Kumarathasan, MacCarthy et al.
1990; Bothe and Brown 1998; Bothe and Brown 1998; Renaudin, Francois et al. 1999; Renaudin, Kubel et
al. 1999; Renaudin, Rapin et al. 2000; Rapin, Renaudin et al. 2002; Baur and Johnson 2003; Dilnesa,
Lothenbach et al. 2011; Mesbah, Cau-Dit-Coumes et al. 2011; Mesbah, Francois et al. 2011; Mesbah,
Rapin et al. 2011; Pollmann and Auer 2012)
Plusieurs auteurs décrivent l’existence d’une phase de type AFm incorporant les ions
borate, de formule générale 4CaO Al2O3 ½B2O3 12H2O, et couramment appelée
monoboroaluminate de calcium hydrate (boro-AFm) (Wenda and Kuzel 1983; Csetenyi and
Tamas 1990; Bothe and Brown 1998; Bothe and Brown 1998). Aucune donnée
cristallographique précise n’est disponible à ce jour dans la littérature et l’environnement des
atomes de bore au sein de la structure reste à clarifier. En se basant uniquement sur l’existence
d’une solution solide complète entre la boro-AFm et l’hemicarboaluminate de calcium
hydraté 4CaO Al2O3 ½CO2 12H2O, Bothe et Brown (Bothe and Brown 1998) supposent que
le bore est en coordination 3 au sein de la structure, c'est-à-dire au sein d’un groupement
121
HBO 32− , comme c’est le cas pour le carbone au sein de l’hemicarboaluminate de calcium
hydraté ( CO 32− ). En revanche, Csetenyi et al (Csetenyi and Tamas 1990) remarquent la
présence d’une bande d’absorption intense située à 1413 cm-1 sur le spectre infrarouge du
composé, longueur d’onde caractéristique d’une organisation des atomes de bore sous la
forme cyclique [B3O3(OH)5]2-. Ces observations les conduisent à proposer une organisation
similaire des atomes de bore au sein de la boro-AFm, et proposent la formule
3CaO.Al2O3.Ca[B3O3(OH)5].12H2O.
D’un point de vue thermodynamique, Bothe et Brown (Bothe and Brown 1998)
estiment la valeur du produit de solubilité logKs à 25°C de la boro-AFm à -28,51 (Réaction
35).
Réaction 35 3CaO.Al 2 O 3 .CaHBO3 .11,5H 2 O

= 4Ca 2+ + 2Al(OH)4− + B(OH) 4− + 5OH − + 3,5H 2 O
Ce qui correspond à la constante de formation dans la base chess_especes_boratees.tdb

à logK = -96,47 (Réaction 36):
Réaction 36 4Ca 2+ + 2Al3+ + B(OH) 3(aq) + 22,1H 2 O

= 3CaO.Al2 O 3 .CaHBO3 .11,5H 2 O + 14H +
log K 25°C = −96,47
Enfin, en présence d’hydroxyde de sodium, plusieurs auteurs mentionnent l’existence

d’une phase de type AFm atypique incorporant du sodium (Dosch and Zur Strassen 1967;
Seligmann and Greening 1968; Way and Shayan 1989; Li 1994; Clark and Brown 2000),
appelée phase U. L’organisation structurale de cette phase, de formule générale
4CaO.0,9Al2O3.1,1SO3.0,5Na2O.16H2O, reste peu connue. Le sodium serait à la fois inséré
dans le feuillet et l’interfeuillet (Dosch and Zur Strassen 1967). Cette phase a notamment été
observée lors de l’hydratation de ciment Portland par des solutions contenant de fortes teneurs
en sulfate de sodium (Li 1994) ou encore lors de l’hydratation d’un mélange d’aluminate
tricalcique C3A et de gypse CŠH2 par des solutions de soude (Clark and Brown 2000). La
précipitation de cette phase et son comportement au sein de la matrice cimentaire seraient à
l’origine de phénomènes expansifs (Li 1994). Dans ses travaux, Li (Li 1994) estime la valeur
du produit de solubilité logKu à 25°C de cette phase à -28,03 (Réaction 37).
Réaction 37 4CaO.0,9Al 2 O 3 .1,1SO 3 .0,5Na 2 O.16H 2 O =

4Ca 2+ + 1,8Al(OH) 4− + 1,1SO 24− + Na + + 5OH − + 9.9H 2 O
logKu = -28,03
122
Ce qui permet de recalculer une constante de formation dans la base

chess_espesces_boratees.tdb (Réaction 38).
Réaction 38 4Ca 2+ + 1,8Al 3+ + 1,1SO 24− + Na + + 16,5H 2 O =

4CaO.0,9Al 2 O 3 .1,1SO 3 .0,5Na 2 O.16H 2 O +12,2H +
log K 25°C = −78,96
1.3.Assemblage minéralogique dans le système CaO-Al2O3-B2O3-H2O
Czetenyi et al (Csetenyi and Glasser 1995) tracent le diagramme de phases du système

CaO-Al2O3-B2O3-H2O (Figure 80) puis des diagrammes de phases dans le système CaO-
Al2O3-B2O3-Na2O-H2O (Figure 81) pour différentes concentrations en sodium.
Dans leurs calculs, la boro-AFm apparait comme métastable à 25°C et n’apparaît donc
pas sur les diagrammes. La phase U n’a pas été introduite dans leur base de données.
De la même manière, la phase de type AFt incorporant 2 borates apparaît comme étant
la phase stable d’après leurs calculs. Nous pouvons toutefois nous poser la question de
l’existence de cette phase dans nos systèmes : en effet, la phase de type AFt incorporant 2
groupements borate n’est obtenue que par la méthode dite au saccharose. La forme stable
semblerait être la boro-AFt incorporant 4 groupements borate.
Enfin, la forme de l’hydroxyde d’aluminium retenue dans leurs travaux est la forme la
plus stable, à savoir la gibbsite.
Figure 80 : Diagramme de phases du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O à 25°C (Csetenyi)

(CH : Ca(OH)2, C3AH6 : 3CaO·Al2O3·6H2O, AH3 : Al(OH)3 (gibbsite), B-AFt :
Ca6Al2(B(OH)4)2(OH,O)12·26H2O, Ca 1.1.6 : CaO·B2O3·6H2O, Ca 2.3.13 : 2CaO·3B2O3·13H2O, Ca
1.3.4 : CaO·3B2O3·4H2O)
123
Ce diagramme permet de prédire les évolutions minéralogiques au sein du système

considéré en fonction de la composition chimique de la solution en équilibre. Ainsi, nous
constatons par exemple que, pour une solution initialement en équilibre avec de la portlandite
et de l’hexahydroborite, l’ajout d’aluminates dans le système va conduire au point invariant
VI (CH + CBH6 + 2B-AFt).
Par ailleurs, à partir des diagrammes du système CaO-Al2O3-B2O3-Na2O-H2O, nous

constatons que l’ajout de sodium dans le système a une influence sur le domaine de stabilité
des phases. L’augmentation de la concentration en sodium conduit à :
- une augmentation du domaine de stabilité de l’ulexite au détriment de ceux des

borates de calcium (notamment de C2B3H13 et de CB3H4) ;
- une diminution du domaine de stabilité de la gibbsite AH3 ;
- une augmentation du domaine de stabilité de la katoite C3AH6 ;
- une modification du domaine de stabilité de la 2boro-AFt.
Toutefois, le fait de considérer la boro-AFm comme une phase métastable est contredit
par les études de Bothe et Brown (Bothe and Brown 1998; Bothe and Brown 1998). En effet,
ces auteurs s’opposent à Csetenyi et al (Csetenyi and Glasser 1995) et précisent que
l’assemblage B-AFt + B-AFm + C3AH6 constitue un point invariant du diagramme de phases
du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O. Ils suggèrent de plus l’existence d’un autre point invariant
B-AFm + C3AH6 + AH3, en s’appuyant sur l’étude de l’hydratation de l’aluminate tricalcique
par une solution boratée (Bothe and Brown 1999). Enfin, la phase U n’a pas été introduite
dans les calculs.
Ces différents diagrammes de phases doivent donc être considérés avec précaution
puisque la prise en compte de la formation de la boro-AFm, au sein d’un diagramme stable ou
métastable, pourrait les complexifier par l’ajout d’un domaine de stabilité pour de faibles
concentrations en bore.
124
Figure 81 : Influence de la concentration en sodium sur le diagramme de phases du système CaO-

Al2O3-B2O3-H2O à 25°C (Csetenyi)
(CH : Ca(OH)2, C3AH6 : 3CaO·Al2O3·6H2O, AH3 : Al(OH)3 (gibbsite), B-AFt :
Ca6Al2(B(OH)4)2(OH,O)12·26H2O, Ca 1.1.6 : CaO·B2O3·6H2O, Ca 2.3.13 : 2CaO·3B2O3·13H2O, Ca
1.3.4 : CaO·3B2O3·4H2O, Ulexite : Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O, Na 1.5.10 : Na2O·5B2O3·10H2O, Na
1.2.10 : Na2O·2B2O3·10H2O, Na 1.1.8 : Na2O·B2O3·8H2O)
125
2. Synthèse et caractérisation d’hydrates cimentaires boratés
2.1.Synthèse de la boro-AFt et de la boro-AFm
La boro-AFt 6CaO Al2O3 2B2O3 nH2O et la boro-AFm 4CaO Al2O3 ½B2O3 nH2O ont
été synthétisées par mise en suspension dans de l’eau déminéralisée et décarbonatée d’un
mélange d’aluminate tricalcique 3CaO.Al2O3, de chaux décarbonatée CaO, d’acide borique
B(OH)3 dans des rapports molaires égaux à 1:3:4 et 1:1:1 respectivement. L’acide borique a
été ajouté en excès (1% massique) par rapport à l’aluminate tricalcique afin de s’assurer de la
réaction totale de celui-ci. L’ensemble des synthèses a été effectué en boîte à gants sous
atmosphère d’azote.
L’acide borique et la chaux ont tout d’abord été introduits pour conduire à la
précipitation des ions borate sous forme d’hexahydroborite, et ainsi éviter le ralentissement de
la dissolution de l’aluminate tricalcique par les ions borate.
2.2.Caractérisation de la boro-AFt
2.2.1. Caractérisation structurale de la boro-AFt
La boro-AFt a été obtenue pure après 90 jours de maintien sous agitation à 20°C du
mélange réactionnel (Figure 82).
12000
11000
10000
9000
8000
Lin (Counts)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
5 10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta - Scale (°)
Figure 82 : Diffractogramme du composé obtenu après 90 jours d’agitation à 20°C
Les rapports molaires Ca/B et Al/B du produit synthétisé ont été déterminés par
dissolution d’une masse donnée de composé dans de l’acide nitrique (5% massique), puis par
dosage par ICP-AES de la solution résultante, et sont proches de la composition chimique
126
attendue : Ca:B = 1,50 ± 0,04 et Al:B = 0,57 ± 0,02. L’analyse thermogravimétrique montre
que le composé contient environ 33 molécules d’eau par formule (Figure 83).
0
TGA 0
-5 DSC
(mW/g)
-10
Perte de masse (%)
flux (mW/mg)
-15 -2
Weight loss (%)
-20
thermique
-25 ~ 33 H2O
-4
-30
Heat
-35 Pic de fusion
Melting peak
Flux
-40 -6
-45
-50
-8
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature (°C)
Figure 83 : Analyse thermogravimétrique et calorimétrique de la boro-AFt
La formule brute de la boro-AFt peut donc être écrite de la manière suivante, en

accord avec Csetenyi et al (Csetenyi and Glasser 1993) :
6CaO.Al2O3. 2B2O3.33H2O
L’indexation du diffractogramme montre que la boro-AFt peut être décrite dans un

système trigonal ; cette phase cristallise dans le groupe d’espace P3c1 avec les paramètres de
maille affinés suivant : a = 11,0296 (1) Å, c = 10,6992 (1) Å pour un volume de maille égal à
1127,16 (2) Å3. Il est à noter que le paramètre de maille c de la boro-AFt est environ égal à la
moitié de celui de l’ettringite. Les méthodes directes ont été utilisées pour résoudre la
structure, grâce au programme EXPO (Altomare, Camalli et al. 2005) ; celle-ci a ensuite été
affinée à l’aide du programme Fullprof (Rodriguez-Carvajal 1993) (Figure 84).
127
Composé B-AFt
Formule brute 3CaO Al2O3 Ca(OH)2 2Ca(B(OH)4)2 24H2O
Formule structurale [Ca3Al(OH)6 9H2O]3+[2B(OH)4 OH 2H2O]3-
Masse moléculaire (g.mol-1) 1172.34
T(K) 293 K
Système Trigonal
Groupe d'espace P 3c 1
a (Å) 11.0296 (1)
c (Å) 10.6992 (1)
V (Å3) 1127.16 (2)
Z / Densité calculée (g cm-3) 1 / 1.72
Longueur d'onde(Å) 1.54184
Plage angulaire 2θ (°) 5.11-119.98
Nobs 6047
Nref 1210
Rp 0.049
Rwp 0.068
RBragg 0.064
RF 0.08
Nombre de réflexions 14
Nombre de réflexions
18
uniques
Figure 84 : gauche : Analyse Rietveld du diffractogramme de la boro-AFt – (a) : superposition des
diffractogrammes expérimental et calculé, (b) : différence entre le diffractogramme expérimental et
calculé, (c3) : position des pics de Bragg de la boro-AFt
droite : Paramètres d’affinement de la structure de la boro-AFt
Les atomes d’hydrogène n’ont pas été pris en compte dans l’affinement étant donné
leur faible contraste électronique vis-à-vis des rayons X. Les positions atomiques affinées des
14 atomes considérés (1 atome d’aluminium, 1 atome de calcium, 2 atomes de bore et 10
atomes d’oxygène) et la représentation structurale de la boro-AFt sont données en Figure 85.
site de
Atome x y z B iso (Å2) Occupancy
Wyckoff
Ca 6d 0.3330 (4) 0.4725 (3) 0.4007 (15) 2.19 (5) 1
Al 2b 0.1397 (18) 1.9 (1) 1
Oh1 6d 0.4637 (11) 0.8077 (11) 0.0430 (17) 0.6 (1) 1
Oh2 6d 0.4783 (11) 0.6639 (17) 0.2591 (17) = Ueq(Oh1) 1
Ow1 6d 0.3523 (12) 0.3096 (9) 0.2624 (15) 0.50 (9) 1
Ow2 6d 0.3131 (10) 0.3131 (8) 0.5759 (16) = Ueq(Ow1) 1
Ow3 6d 0.0808 (7) 0.2580 (6) 0.4082 (18) = Ueq(Ow1) 1
B1 2c 0.6319 (17) 4.2 (2) 1
B2 2a 0 0 0.6505 (18) = Ueq(B1) 1
Ob11 2c 0.4964 (17) = Ueq(B1) 1
Ob12 6d 0.6206 (14) 0.1872 (10) 0.661 (2) = Ueq(B1) 1
Ob21 2a 0 0 0.5206 (16) = Ueq(B1) 1
Ob22 6d 0.9094 (14) 0.0556 (16) 0.685 (2) = Ueq(B1) 1
O 6d 0.6862 (10) 0.5538 (7) 0.419 (2) 4.3 (3) 1
Figure 85 : gauche : Projection de la représentation structurale de la boro-AFt dans le plan (a,c) et dans le
plan (a,b)
droite : Positions atomiques, déplacement thermique isotrope et taux d’occupation au sein de la boro-AFt
128
La structure de la boro-AFt est composée de colonnes [Ca3Al(OH)6.9H2O]3+ chargées

positivement et orientées parallèlement à l’axe c, ainsi que de canaux [2B(OH)4.OH.2H2O]3-
chargés négativement. Les colonnes sont constituées d’ions aluminium Al3+ placés au centre
d’un octaèdre de coordination avec aux 8 sommets des ions hydroxyde, et d’ions calcium Ca2+
en coordinence 7 (4 groupes hydroxyle et 3 molécules d’eau). Au sein de l’ettringite, les ions
calcium sont en coordinence 8 (4 groupes hydroxyle et 4 molécules d’eau).
Les canaux contiennent deux groupements borate indépendants tétraèdriques, décrits
par 6 positions atomiques : 2 pour chaque atome de bore, et 4 pour les oxygènes des borates.
Contrairement aux sulfates dans l’ettringite, les groupements borate sont orientés dans la
même direction dans les canaux de la boro-AFt. Cette organisation implique des éléments de
symétrie supplémentaires par rapport à ceux de la maille de l’ettringite et explique le fait que
la boro-AFt puisse être décrite dans un groupe d’espace présentant un degré de symétrie
supérieur (P3c1) à celui de l’ettringite (P31c). En conséquence, le paramètre de maille c de la
boro-AFt est deux fois plus faible que celui de l’ettringite (c = 10,70 Å pour la boro-AFt
contre 21,48 Å pour l’ettringite).
La coordination tétragonale du groupement borate a été confirmée par 11B-RMN
(Figure 86) et par spectroscopie Raman (Figure 87). En effet, la présence d’un pic fin et
intense à 0,91 ppm sur le spectre RMN est caractéristique d’un seul atome de bore placé au
sein d’un groupement tétragonal ; de plus, les bandes d’absorption situées sur le spectre
Raman à 421 cm-1 (δ(B-O)), 538 cm-1 (γ(B-O) et/ou [Al(OH)6]), 754 cm-1 (ν3(B-O)), 912cm-1
(ν3(B-O)), 993cm-1 (νas(B-O)) et 1075cm-1 (νas(B-O) ou contamination par les carbonates)
sont caractéristiques du groupement B(OH)4- et sont retrouvées sur le spectre Raman du
métaborate de sodium NaB(OH)4.2H2O. L’absence d’un dédoublement des bandes
d’absorption montre la similarité entre la symétrie des deux groupements borate indépendants.
BIII
(contamination)
BIV
30 20 10 0
(ppm)
Figure 86 : Spectre 11B-RMN de la boro-AFt
129
Figure 87 : Spectre Raman de la boro-AFt
Les positions cristallographiques des sites anioniques sont globalement équivalentes

dans l’ettringite et dans la boro-AFt. Toutefois, parmi les 4 sites cristallographiques
anioniques de l’ettringite, 3 sont occupés par les ions sulfate et le dernier est occupé par deux
molécules d’eau. Au sein de la boro-AFt, les quatre sites anioniques sont tous occupés par des
groupements borate B(OH)4-, tandis que les deux groupements hydroxyle, et les molécules
d’eau restantes sont localisés dans un seul des deux canaux. Alors que tous les canaux sont
équivalents dans l’ettringite, il existe donc deux types de canaux dans la boro-AFt : un petit
canal contenant uniquement les ions borate, et un second canal, plus grand, contenant la
même quantité d’ions borate, plus les hydroxyles et les molécules d’eau restantes (Figure 85).
Enfin, il semblerait que le huitième atome d’oxygène coordinant le calcium dans
l’ettringite ait quitté le polyèdre de coordination du calcium dans la boro-AFt, pour occuper
un autre site cristallographique localisé dans le grand canal.
L’affinement conduit à la formule générale
3CaO Al2O3 Ca(OH)2 2Ca(B(OH)4)2 24H2O et à la formule structurale
[Ca6Al(OH)6.9H2O][2B(OH)4.OH.2H2O], ce qui est cohérent avec la formule déterminée par
analyse chimique. Les cristaux de boro-AFt présentent une morphologie aciculaire,
caractéristique des phases de type AFt (Figure 88).
Figure 88 : Morphologie de la boro-AFt observée par MEB (x 10 000)
130
2.2.2. Détermination de la constante de formation de la boro-AFt
Pour déterminer la constante de formation de la boro-AFt, son produit de solubilité a

dans un premier temps été mesuré à 25°C. Pour ce faire, de la boro-AFt a été remise en
suspension dans de l’eau déminéralisée et décarbonatée dans un rapport massique
Liquide/Solide égal à 100.
Les concentrations des espèces en solution se sont stabilisées entre 90 et 120 jours
d’agitation. A ces échéances, les poudres recueillies sont uniquement composées de boro-AFt.
Le système est donc considéré dans un état stable thermodynamiquement et le produit de
solubilité de la boro-AFt est estimé à partir des compositions chimiques des solutions en
équilibre (Tableau 26). L’incertitude sur les concentrations résulte d’une estimation de
l’erreur expérimentale d’une expérience répétée 11 fois. De plus, le pH étant supérieur à 11,7,
nous avons considéré que l’aluminium et le bore en solution sont en totalité sous forme
Al(OH)4- et B(OH)4- respectivement.
Ca2+ Al(OH)4- B(OH)4- OH-

Concentration
8,9 ± 0,2 2,987 ± 0,004 8,4 ± 0,2 5,9 ± 0,8
(mmol/L)
Tableau 26 : Valeur moyenne des concentrations des espèces en solution en équilibre avec la boro-AFt
A partir de ces concentrations et en appliquant le modèle de correction de force

ionique de Davies (cf. Annexe 1), le produit de solubilité à 25°C de la boro-AFt, associé à
l’équation de Réaction 32 a été calculé.
Réaction 32 3CaO.Al2 O 3 .2Ca[B(OH)4 ]2 .Ca(OH) 2 30H 2 O

= 6Ca 2+ + 2Al(OH)4− + 4B(OH) 4− + 6OH − + 24H 2 O
Boro − AFt
pKs 25 °C = 42,9 ± 0,4
Ce qui correspond à la constante de formation :
Réaction 33 6Ca 2+ + 2Al3+ + 4B(OH) 3(aq) + 42H 2 O

= 3CaO.Al2 O 3 .2Ca [B(OH) 4 ]2 .Ca(OH) 2 30H 2 O + 18H +
− AFt
log K 25Boro
°C = −123,8 ± 0,4
Cette valeur est en très bon accord avec celle déterminée par Bothe et al (Bothe and
Brown 1998) (1,0% d’écart relatif sur les valeurs logarithmiques), mais plus éloignée de celle
déterminée par Csetenyi (Csetenyi and Glasser 1993) (13 % d’écart relatif). La valeur
déterminée ici a été introduite dans la base de données chess_especes_boratees.tdb. Le choix
131
d’introduire la 4Boro-AFt dans la base de données chess_especes_boratees.tdb, et d’en

supprimer la 2Boro-AFt, se justifie par le fait que la 2Boro-AFt n’est obtenue que par la
méthode dite au saccharose. Dans nos conditions de synthèse, la 4Boro-AFt apparaît comme
étant la phase stable.
2.3.Caractérisation de la boro-AFm
2.3.1. Caractérisation structurale de la boro-AFm
Après 7 jours de maintien sous agitation à 20°C, la boro-AFm est quasiment la seule
phase présente ; une faible quantité de katoïte 3CaO.Al2O3.6H2O est aussi détectée par
diffraction des rayons X (Figure 89). La présence de katoïte est compatible avec le diagramme
de phases établi par Bothe et Brown (Bothe and Brown 1998), au sein duquel la coexistence
de katoïte et de boro-AFm est mise en évidence.
40000
30000
Lin (Counts)
20000
K
10000 K
K
K K K
10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta - Scale (°)
Figure 89 : Diffractogramme du composé obtenu après 7 jours de maintien sous agitation à 20°C
(K : katoïte)
Les rapports molaires Ca/B et Al/B du produit synthétisé ont été déterminés par
dissolution d’une masse donnée de composé dans de l’acide nitrique (5% massique), puis par
dosage par ICP-AES de la solution résultante, et sont proches de la composition chimique de
la boro-AFm : Ca:B = 3,8 ± 0,2 et Al:B = 1,97 ± 0,05. La teneur en eau du composé a été
déterminée par ATG-DSC (Figure 90). La perte d’eau, enregistré entre 25°C et 1000°C,
correspond au départ de 12 molécules d’eau de la structure.
132
0
TGA
DSC Pic de fusion 8
-5 Melting peak
(mW/g)
(%)(%)
-10
flux (mW/mg)
Légère contamination 6
Slight carbonate
masse
-15 par les carbonates
contamination
Heatthermique
de loss
-20 4
Weight
-25
Perte
~ 12 H2O
2
Flux
-30
-35
0
-40
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature (°C)
Figure 90 : Analyse thermogravimétrique et calorimétrique de la boro-AFm
Il en ressort la composition chimique suivante, en accord avec Bothe et al et Csetenyi

et al (Csetenyi and Glasser 1995; Bothe and Brown 1998) :
CaO.Al2O3. ½B2O3.12H2O
L’indexation du diffractogramme montre que la boro-AFm peut être décrite dans le

système trigonal. Cette phase cristallise dans le groupe d’espace R3c avec les paramètres de
maille affinés suivants : a = 5,7764 (1) Å et c = 49,5499 (9) Å pour un volume de maille égal
à 1431,83 (4) Å3. Comme pour la boro-AFt, les méthodes directes ont été utilisées pour
résoudre la structure, grâce au programme EXPO ; celle-ci a ensuite été affinée à l’aide du
programme Fullprof (Figure 91).
Composé B-AFm
Formule brute 3CaO Al2O3 CaHBO3 12.28(6)H2O
Formule structurale [Ca2Al(OH)6]+[½HBO3 3.14(3)H2O]-
Masse moléculaire (g.mol-1) 551.98

T(K) 293 K
Système Trigonal
Groupe d'espace R 3c
a (Å) 5.7764 (1)
c (Å) 49.5499 (9)
V (Å3) 1431.82 (4)
Z / Densité calculée (g.cm-3) 3 / 1.92
Longueur d'onde (Å) 1.54184
Plage angulaire2θ (°) 4.06-120.21
Nobs 10560
Nref 534
Rp 0.041
Rwp 0.058
RBragg 0.083
RF 0.1
Nombre de réflexions 12
Nombre de réflexions
10
uniques
Figure 91 : gauche : Analyse Rietveld du diffractogramme de la boro-AFm – (a) : superposition des
diffractogrammes expérimental et calculé, (b) : différence entre le diffractogramme expérimental et
calculé, (c1) : position des pics de Bragg de la boro-AFm, (c2) : position des pics de Bragg de la katoite
droite : paramètres d’affinement de la structure de la boro-AFm
133
Les atomes d’hydrogène du composé n’ont pas été pris en compte étant donné leur
faible contraste électronique vis-à-vis des rayons X. Les positions atomiques affinées des 7
atomes considérés (1 atome d’aluminium, 1 atome de calcium, 1 atome de bore et 4 atomes
d’oxygène) et la représentation structurale de la boro-AFm sont présentées sur la Figure 92.
site de Taux
Atome x y z Biso (Å2)
Wyckoff d’occupation
Al 6b 0 0 0 0.66 (3) 1
Ca 12c 0.01127 (2) = Ueq(Al) 1
Oh 36f 0.7507 (3) 0.6889 (4) 0.02055 (3) = Ueq(Al) 1
Ow1 12c 0.06235 (7) 3.8 (2) 1
B 6a 0 0 ¼ = Ueq(Ow1) 0.5 (-)
Ob 18e 0 0.2170 (5) ¼ = Ueq(Ow1) 0.5 (-)
Ow2 18e = x(Ob) = y(Ob) = z(Ob) = Ueq(Ow1) 0.38 (1)
Figure 92 : gauche : Projection de la représentation structurale de la boro-AFm dans le plan (a,c)

droite : Positions atomiques, déplacement thermique isotrope et taux d’occupation au sein de la boro-AFm
La structure de la boro-AFm est composée de feuillets principaux [CaAl(OH)6]+

chargés positivement et d’interfeuillets [½HBO3.3,14(1)H2O]-. Les anions borate sont décrits
par des entités trigonales planes [BO3]. Pour assurer l’électroneutralité du composé, les entités
[BO3] doivent présenter deux charges négatives, ce qui conduit à l’anion trigonal plan HBO32-.
De la même manière que pour la plupart des autres phases de type AFm, les feuillets sont
constitués d’ions aluminium Al3+ ordonnés, placés au centre d’un octaèdre de coordination
avec des ions hydroxyde à chaque sommet, et d’ions calcium Ca2+ en coordinence 7
(1 molécule d’eau de l’interfeuillet et 6 hydroxyles partagés avec les cations aluminium).
L’interfeuillet est caractérisé par une distribution aléatoire entre un groupement borate et deux
molécules d’eau ; les bandes d’absorption bien définies, observées par spectroscopie Raman
entre 3000 et 4000 cm-1, traduisent la présence d’un réseau de liaison hydrogène figé et sont
en accord un tel désordre statique. L’accord entre la composition affinée et la composition
déterminée précédemment, ainsi que l’ordre de grandeur des distances interatomiques au sein
de la structure, reportées dans le Tableau 27, sont de bons indicateurs de la qualité de la
simulation.
B-AFm
Al 6 x OH 1.937 (2)
Ca 3 x Oh 2.394 (2)
3 x Oh 2.438 (2)
Ow1 2.531 (4)
B 3 x Ob 1.253 (3)
Ob/Ow2 Ow1 2.556 (2)
Ow2 Ow2 2.171 (4)
Tableau 27 : Distances interatomiques au sein de la boro-AFm – la distance oxygène Ow2 – oxygène Ow2,
beaucoup trop faible, conforte le désordre statistique au sein de l’interfeuillet.
134
Le pic situé entre 10 et 20 ppm, avec un maximum situé à 15,9 ppm, observé sur le
spectre 11B-RMN, est caractéristique d’un atome de bore en coordination 3 (Figure 93), ce qui
confirme les résultats de l’affinement structural. L’analyse par spectroscopie Raman (Figure
94) confirme également ces résultats : les bandes de vibration situées à 495 et 550 cm-1
(νs(B-O)), 856 et 888 cm-1 (νs(B-O)), ainsi qu’à 1429 et 1473 cm-1 (νas(B-O)) sont
caractéristiques d’un groupement borate en symétrie trigonale plane. Le dédoublement des
bandes d’absorption est une conséquence de la levée de dégénérescence liée à la perte de
symétrie impliquée par la localisation de l’atome d’hydrogène sur un des trois atomes
d’oxygène du groupement borate HO-BO22- ; la présence de cet atome d’hydrogène localisé
implique une symétrie ponctuelle C2v, au lieu de la symétrie ponctuelle apparente D3h du site
de Wyckoff 6a du groupe d’espace R3c .
BIII
30 20 10 0
(ppm)
Figure 93 : Spectre 11BRMN de la boro-AFm
Figure 94 : Spectre Raman de la boro-AFm
135
L’ensemble de ces éléments conduit à écrire la boro-AFm de la manière suivante :
[Ca2Al(OH)6][ ½HBO3.3,5H2O]
D’un point de vue morphologique, cette phase se présente sous la forme de plaquettes
hexagonales, ce qui est caractéristique des phases de type AFm (Figure 95).
Figure 95 : Morphologie de la boro-AFm observée par MEB (x 15 000)
2.3.2. Détermination de la constante de formation de la boro-AFm
Lors de la synthèse de la boro-AFm, les concentrations des espèces en solution se

stabilisent à partir de 7 jours. Pour déterminer la constante de formation de cette phase à
25°C, la composition chimique de la solution a été déterminée à cette échéance par ICP-AES
(Tableau 28).
Concentration
8,66 ± 0,1 1,24 ± 0,2 3,13 ± 0,5 13,8 ± 0,3
(mmol/L)
Tableau 28 : composition chimique de la solution en contact avec la boro-AFm – les incertitudes

proviennent de l’erreur expérimentale
Etant donné que de la katoite Ca3[Al(OH)6] est présente dans le milieu, l’indice de
saturation de cette phase par rapport à la solution a été calculé afin d’estimer l’écart à
l’équilibre, en appliquant le modèle de Davies tronqué pour prendre en compte les effets de
force ionique (cf. annexe 1). Le produit de solubilité logKskatoite à 25°C de la katoite, associé à
l’équation de Réaction 39, est connu et est égal à -20,829.
Réaction 39 Ca 3 [Al(OH)6 ]2 = 3Ca 2+ + 2Al(OH)4− + 4OH −
136
( Ca 2 +
[ ]) (
3
. Ca 2+ . Al(OH) 4−
[ ]) (
2
. Al(OH)4− . OH −
[
. OH − ])
4
IS(Katoïte) = log
Ks(Katoïte)
IS(Katoïte) = −0,004
L’indice de saturation est proche de 0. De ce point de vue, nous pouvons considérer le

système comme étant à l’équilibre.
Le produit de solubilité de la boro-AFt, associé à l’équation de Réaction 35, a par

conséquent été estimé à partir des concentrations en solution (Tableau 28) et en appliquant le
modèle de correction de force ionique de Davies (cf. annexe 1).
Réaction 35 3CaO.Al 2 O 3 .CaHBO3 .11,5H 2 O

= 4Ca 2+ + 2Al(OH)4− + B(OH) 4− + 5OH − + 3,5H 2 O
Et ( )(
4
logKs boro−AFm = log Ca 2+ . Al(OH)−4 ) (B(OH) )(OH )
2 −
4
− 5
boro − AFm
log Ks25°C = −27,4 ± 0,4
Soit, dans le formalisme de la base de données chess_especes_boratees.tdb (Réaction

36) :
boro − AFm
log K 25 °C = −94,1 ± 0,4
Cette valeur est en bon accord avec les données de Bothe et Brown (Bothe and Brown
1998) (≈ 2% d’écart relatif sur les valeurs logarithmiques). Elle a été introduite dans la base
de données chess_especes_boratees.tdb.
2.4.Simulation des synthèses de la boro-AFt et de la boro-AFm
La base de données chess_especes_boratees.tdb ayant été complétée par les constantes

précédemment déterminées, les différentes expériences qui viennent d’être présentées ont été
simulées. Il est à noter que la forme de l’hydroxyde d’aluminium retenue dans la base est, en
accord avec l’expérience, la forme amorphe.
137
2.4.1. Simulation de la synthèse de la boro-AFt
La pertinence de la valeur de la constante de formation de la boro-AFt a été évaluée en

simulant l’expérience de mise en suspension de la boro-AFt dans de l’eau déminéralisée
(L/S = 100), puis en comparant les concentrations à l’équilibre calculées et mesurées (Tableau
29)
Concentration
8,9 ± 0,2 2,987 ± 0,004 8,4 ± 0,2 5,9 ± 0,8
mesurée (mmol/L)
Concentration
7,51 2,501 5,01 6,30
calculée (mmol/L)
Ecart relatif (%) 16 16 40 0,07
Tableau 29 : Comparaison entre les concentrations mesurées et calculées en équilibre avec la boro-AFt à
25°C – L/S = 100 - logKboro-AFt = -123,8 – l’hydroxyde d’aluminium considérée dans la base est la forme
amorphe
Les écarts entre les valeurs mesurées et calculées ne sont pas négligeables mais restent
acceptables. Les valeurs de pH, liées à la concentration en hydroxydes, sont en très bon
accord. C’est notamment ce point qui permet de valider la valeur de constante de formation
calculée.
La synthèse de la boro-AFt, qui consiste à dissoudre de l’aluminate tricalcique

3CaO.Al2O3 dans une solution de borate de calcium, a été simulée (Figure 96).
200 12.6 60
2+
pH Ca
Boro-AFt -
B(OH)4
Portlandite 50 -
12.4 AlO2
Hexahydroborite +
150 CaB(OH)4
+
40 CaOH
pH à l'équilibre
-
12.2 OH
100 30
12
20
50
11.8
10
0 11.6 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Quantité de C3A dissoute (mmol/L) Quantité de C3A dissoute (mmol/L)
Figure 96 : Simulation de la synthèse de boro-AFt à 25°C : ajout d’aluminate tricalcique C3A à

une solution de borate de calcium constituée initialement de 372 mmol/L d’acide borique et
278 mmol/L de portlandite – chess_especes_boratees.tdb
Initialement, la solution est saturée en portlandite et en hexahydroborite. La

dissolution de l’aluminate tricalcique conduit à la libération d’ions aluminate, qui sont alors
consommés pour former la boro-AFt. La formation de boro-AFt consommant des ions
138
calcium et des ions borate, les quantités de portlandite et d’hexahydroborite diminuent.

L’équilibre de ces deux phases avec la solution fixe les concentrations en ions calcium, borate
et hydroxyde ; ces concentrations étant constantes tant que la solution est saturée en
portlandite et en hexahydroborite, la concentration en ions aluminate en solution est constante
et est fixée par la constante d’équilibre de la boro-AFt.
Réaction 40 Ca(OH) 2 + Ca [B(OH) 4 ]2 .2H 2 O = 2Ca 2+ + 2B(OH) 4− + 2OH − + 2H 2 O Keq
Une fois que la portlandite et l’hexahydroborite sont épuisées, les concentrations en

solution sont fixées par la boro-AFt ; celles-ci dépendent alors de la quantité d’aluminates
présente dans le système (Réaction 41). La diminution du pH de la solution est alors
cohérente avec la précipitation de boro-AFt.
Réaction 41 6Ca 2+ + 2Al(OH)4− + 4B(OH) 4− + 6OH − + 24H 2 O

= 3CaO.Al2 O 3 .2Ca [B(OH)4 ]2 .Ca(OH) 2 30H 2 O
2.4.2. Simulation de la synthèse de la boro-AFm
La synthèse de la boro-AFm a été simulée grâce à la base de données

chess_especes_boratees.tdb (Figure 97).
100 12.6 60
pH Ca[2+]
Hexahydroborite
B(OH)4[-]
Portlandite 50
80 12.4 AlO2[-]
Boro-AFt
CaB(OH)4[+]
Boro-AFm
40 CaOH[+]
C3AH6
pH à l'équilibre
60 12.2 OH[-]
30
40 12
20
20 11.8
10
0 11.6 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Quantité de C3A dissoute (mmol/L) Quantité de C3A dissoute (mmol/L)
Figure 97 : Simulation de la synthèse de boro-AFm à 25°C : ajout d’aluminate tricalcique C3A

à une solution de borate de calcium constituée initialement de 93 mmol/L d’acide borique et 93
mmol/L de portlandite – chess_especes_boratees.tdb
Initialement, la suspension est constituée d’un mélange de portlandite et

d’hexahydroborite. Les concentrations des espèces en solution sont fixées par l’équilibre de
ces deux phases avec la solution. L’ajout d’aluminate tricalcique conduit à la précipitation de
boro-AFt dans un premier temps ; celle-ci est accompagnée par la consommation d’ions
calcium et d’ions borate, ce qui entraine la consommation de l’hexahydroborite et de la
portlandite. L’ajout d’aluminates dans le système, conséquence de l’ajout de C3A, conduit
ensuite à la formation de la boro-AFm au détriment de la boro-AFt. Pour une quantité de C3A
139
dissoute égale à 90 mmol/L, la boro-AFt est totalement consommée et la boro-AFm est la

seule phase présente. Enfin pour une quantité de C3A dissoute supérieure à environ
95 mmol/L, la katoite précipite ; les concentrations en solution sont alors fixées par l’équation
de Réaction 42.
Réaction 42 2[Ca 2 Al(OH)6 ]2 [1 2 HBO 3 .3,5H 2 O] + Ca 3 [Al(OH)6 ]2

7Ca 2+ + 4Al(OH)4− + B(OH) 4− + 9OH − + 3,5H 2 O
2.4.3. Comparaison des évolutions minéralogiques calculées à partir de la base

chess_especes_boratees.tdb aux diagrammes de phases existants
Malgré les précautions à prendre quant à l’interprétation du diagramme de phase

calculé par Csetenyi et al (Csetenyi and Glasser 1993), les chemins réactionnels lors de la
synthèse de la boro-AFm et de la boro-AFt, calculés à partir de la base
chess_especes_boratees.tdb, ont été replacés sur le diagramme de phases du système CaO-
Al2O3-B2O3-H2O.
Figure 98 : Evolutions minéralogiques replacées sur le diagramme d’équilibre du système CaO-Al2O3-

B2O3-H2O à 25°C (Csetenyi and Glasser 1993) lors de la synthèse de boro-AFt (rouge)
et de boro-AFm (bleu)
Nous constatons que le chemin réactionnel simulé lors de la synthèse de la boro-AFt à

l’aide de la base de données chess_especes_boratees.tdb semble être cohérent avec les
140
évolutions minéralogiques calculées par Csetenyi et al (Csetenyi and Glasser 1993) :

évolutions du mélange binaire CBH6-CH au mélange ternaire CBH6-CH-Boro-AFt, puis à la
boro-AFt seule. En revanche, il n’est pas possible de replacer sur ce diagramme la formation
de boro-AFm, puisque cette phase apparait comme métastable dans les travaux de ces auteurs
à 25°C.
Le diagramme de phase du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O a alors été retracé, en

remplaçant la 2Boro-AFt par la 4Boro-AFt pour les raisons évoquées précédemment (Figure
99). De plus, dans les calculs, l’hydroxyde d’aluminium amorphe, forme métastable, a été
considérée à la place de la gibbsite. L’ensemble des points invariants de ce système et la
composition des solutions aqueuses correspondantes est reporté dans l’annexe 4.
Figure 99 : Evolutions minéralogiques replacées sur le diagramme d’équilibre métastable du système

CaO-Al2O3-B2O3-H2O à 25°C lors de la synthèse de boro-AFt (rouge) et de boro-AFm (bleu)
Tout d’abord, il est à noter que la boro-AFm possède un domaine de stabilité pour de
faibles concentrations en bore. L’existence de ce domaine de stabilité n’est pas la
conséquence de la prise en considération de la forme amorphe de l’hydroxyde d’aluminium.
En revanche, la prise en considération de la forme amorphe de l’hydroxyde d’aluminium, au
lieu de la gibbsite, implique :
141
- une réduction des domaines de stabilité de la 4Boro-AFt, de la Boro-

AFm et de la katoïte ;
- une augmentation du domaine de stabilité de l’hydroxyde
d’aluminium ;
- l’apparition d’un domaine de stabilité pour l’aluminate de calcium
décahydraté CAH10.
L’existence d’une solution solide entre 2Boro-AFt et 4Boro-AFt ne peut pas être prise
en compte dans ces calculs thermodynamiques ; le code de calcul CHESS n’est en effet pas
conçu pour gérer les solutions solides. Toutefois, l’existence d’un domaine de stabilité pour
ces solutions solides n’est pas exclue. En présence de sodium, un domaine de stabilité pour la
phase U est attendu.
3. Comportement de la boro-AFt en milieu sulfaté
Etant donné que de grandes quantités de gypse peuvent être présentes dans les ciments
sulfoalumineux, nous nous sommes brièvement intéressés au comportement de la Boro-AFt
en milieu sulfaté. L’existence d’une solution solide entre les ions borate et les ions sulfate au
sein d’une phase de type AFt est reconnue dans la littérature et a déjà été présenté dans ce
chapître. Toutefois, nous avons montré précédemment que la boro-AFt et l’ettringite ne
cristallisent pas dans le même groupe d’espace. L’existence d’une solution solide complète
entre le pôle sulfates et le pôle borates est donc impossible.
De la boro-AFt précédemment synthétisée a été mise en suspension dans une solution
de sulfate de sodium Na2SO4 à 2,5 mol/L avec un rapport massique L/S = 10. Dans ces
conditions, la quantité de sulfates dans la solution est suffisante pour subsituter l’intégralité
des borates de la boro-AFt, le rapport molaire 2.B(OH) −4 SO 24− étant égal à 1.
L’analyse du solide par DRX du composé en suspension à 0, 14 et 28 jours conduit
aux diffractogrammes placés sur la Figure 100.
Au cours du temps, la boro-AFt est déstabilisée au profit d’une phase de type AFt
mixte, incorporant borates et sulfates. L’existence d’une phase AFt mixte, incorporant sulfates
et borates est une fois de plus mise en évidence par cette étude. Aucune autre phase
cristallisée n’est observée par analyse par DRX. La présence d’hydroxyde d’aluminium
amorphe n’a pas été vérifiée.
Une étude plus précise du domaine de solution solide serait toutefois nécessaire pour
compléter la connaissance de ce système.
Il serait de même particulièrement intéressant de connaitre les produits de solubilité

des phases mixtes. Toutefois, dans le cadre de ce travail, ces constantes seraient d’un intérêt
142
limité étant donné que le code de calcul utilisé, CHESS, ne permet pas de prendre en compte
la formation de solutions solides.
Les résultats de la simulation d’un ajout de sulfate de sodium à une suspension de
boro-AFt sont présentés sur la Figure 101.
8 10 20
2 theta (°)
{100} {110} {114}
8 9 10 15 16 17 22.5 23
2 theta (°) 2 theta (°) 2 theta (°)
Figure 100 : Diffractogrammes du composé obtenu après mise en suspension de la boro-AFt dans une
solution de sulfate de sodium à 0 jours (bleu), 14 jours (vert) et 28 jours (vert)
L/S = 10 – B/S = 1
La position des réflexions de l’ettringite est représentée par les barres verticales oranges, et celle de la
boro-AFt pure par les barres roses
143
8 12,2
Boro-AFt 2.B(OH) 4− SO 24 − = 1
Quantité de phases dans le système 7 Ettringite
12,15
Gibbsite
6 pH
12,1
5
(mmol/L)
pH
4 12,05
3
12
11,95
1
0 11,9
0 5 10 15 20 25
Concentration en Na2SO4 (mmol/L)
Figure 101 : Simulation d’un ajout croissant de sulfate de sodium à une suspension de boro-AFt
L/S = 10
Cette simulation met en évidence qu’un ajout de sulfates à une suspension de boro-
AFt conduit à la déstabilisation de cette phase au profit de l’ettringite. En réalité, cette
déstabilisation passe par la formation d’une phase de type AFt mixte incorporant sulfates et
borates.
Dans la suite de ce travail, lors de la simulation de l’hydratation de ciments

sulfoalumineux par des solutions boratées, nous assimilerons la formation simulée de phases
de type AFt, boratées ou sulfatées, à la formation expérimentale d’une phase de type AFt
mixte, incorporant borates et sulfates.
144
4. Conclusion
Les structures cristallines de la boro-AFt et de la boro-AFm ont pour la première fois

été résolues par analyse Rietveld et les incertitudes sur l’organisation des atomes de bore au
sein de la phase AFm ont pu être levées.
Il a été montré qu’au sein de la boro-AFt, le bore se trouve au centre d’un tétraèdre de
coordination avec un atome d’oxygène à chaque sommet, c'est-à-dire sous la forme B(OH)4-.
De plus, il a été constaté que les groupements borate sont orientés le long de la même
direction et qu’ils occupent tous les sites anioniques. Ceci implique plusieurs différences
d’ordre structural avec l’ettringite, notamment en termes de symétrie : la boro-AFt cristallise
dans le groupe d’espace P3c1 présentant un degré de symétrie supérieur à celui de l’ettringite
(P31c). Cette différence de symétrie permet d’exclure l’existence d’une solution solide
complète entre l’ettringite et la boro-AFt. Cette organisation spécifique est inédite pour une
phase de type AFt.
La boro-AFm cristallise dans le groupe d’espace R3c , c'est-à-dire dans le groupe

d’espace présentant le plus haut degré de symétrie déjà rencontré pour les phases de type
AFm. Le bore s’y trouve en coordination triangulaire plan avec des atomes d’oxygène à
chaque sommet. L’organisation des groupements borate au sein de la boro-AFm peut être
ainsi écrite B(OH)O2, comme Bothe et Brown (Bothe and Brown 1998) l’avaient
précédemment suggéré. Les groupements borate semblent être faiblement liés au centre de
l’interfeuillet, contrairement aux autres anions en coordinence trigonale, comme les
carbonates ou les nitrates, lorsqu’ils sont insérés au sein des phases de type AFm pures
correspondantes (Renaudin, Francois et al. 1999; Renaudin, Rapin et al. 2000); une telle
localisation au sein de l’interfeuillet a toutefois été déjà rencontrée dans le cas du sel de
Friedel, incorporant carbonates et chlorures (Mesbah, Rapin et al. 2011).
boro-AFt boro-AFm
Groupe
d'espace P3c1 R3c
a (Å) 11,03 5,78
c (Å) 10,70 49,55
Les constantes de formation de la boro-AFt et de la boro-AFm, associées aux

équations de Réaction 33 et Réaction 35, ont dans un second temps été déterminées à 25°C.
Les valeurs obtenues ont permis de compléter la base chess_especes_boratees.tdb, puis de
modéliser avec succès la synthèse de chacune des deux phases.
boro-AFt boro-AFm
LogK25°C -123,8 ± 0,4 -94,1 ± 0,4
145
En résumé :
• Les structures de la boro-AFm et de la boro-AFt ont été complétement

résolues et leurs produits de solubilité ont été déterminés.
• La boro-AFt cristallise dans un groupe d’espace présentant un degré de

symétrie supérieur à celui de l’ettringite.
• D’un point de vue thermodynamique, la formation de boro-AFm à

25°C est escomptée.
• La formation d’une phase de type AFt mixte, incorporant borates et

sulfates a une fois de plus été mise en évidence.
• Du point de vue de la simulation, cette phase mixte est décrite par un

mélange de phase AFt, l’ettringite et la boro-AFt.
146
CHAPITRE V : Etude de l’hydratation au jeune âge de ciments sulfoalumineux par des
solutions de borate de sodium
CHAPITRE V : Etude de l’hydratation au jeune âge de

ciments sulfoalumineux par des solutions
de borate de sodium
1. CARACTERISATION DES CIMENTS UTILISES ET PROTOCOLE EXPERIMENTAL.................... 150
1.1. Préparation des ciments et des solutions d’hydratation....................................................... 150
1.1.1. Caractérisation du clinker et préparation des ciments ..................................... 150
1.1.2. Préparation des solutions d’hydratation........................................................... 151
1.2. Etude sur pâte de l’hydratation ........................................................................................... 151
2. ETUDE DE L’INFLUENCE DE LA COMPOSITION DE LA SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ET
DU LIANT SUR LA PERIODE DE FAIBLE ACTIVITE THERMIQUE .......................................... 152
2.1. Hydratation par de l’eau pure .............................................................................................. 152
2.1.1. Ciment exempt de gypse .................................................................................... 154
2.1.2. Ciment contenant 10 % de gypse ...................................................................... 156
2.2. Etude de l’hydratation au jeune âge de ciments sulfoalumineux par des solutions de borate
de sodium ............................................................................................................................ 157
2.2.1. Influence du taux de gypse du liant ................................................................... 157
2.2.2. Influence de la composition de la solution d’hydratation ................................. 159
3. ETUDE DETAILLEE DU DEROULEMENT DE L’HYDRATATION AU JEUNE AGE DES CIMENTS
SULFOALUMINEUX PAR UNE SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ...................................... 162
3.1. Etude des processus d’hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par une
solution de borate de sodium .............................................................................................. 163
3.1.1. Evolution de la minéralogie au cours de l’hydratation..................................... 164
3.1.2. Evolution de la composition chimique de la solution interstitielle ................... 167
3.1.3. Simulation de l’hydratation de ye’elimite par une solution de borate de sodium
.......................................................................................................................... 171
3.2. Etude des processus d’hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par
une solution de borate de sodium ........................................................................................ 173
3.2.1. Evolution de la minéralogie au cours de l’hydratation..................................... 174
3.2.2. Evolution de la composition de la solution interstitielle ................................... 176
en présence de gypse ......................................................................................... 179
4. DISCUSSION SUR L’ORIGINE DU RETARD A L’HYDRATATION IMPLIQUE PAR LA PRESENCE
D’IONS BORATE .............................................................................................................. 181
4.1. Hypothèses formulées pour expliquer le retard d’hydratation du ciment Portland par les ions
borate .................................................................................................................................. 181
4.2. Hypothèse d’un ralentissement de la précipitation des hydrates ......................................... 182
4.2.1. Hypothèse d’un ralentissement de la précipitation massive des hydrates ........ 182
4.2.2. Hypothèse d’un ralentissement de la précipitation de l’AH3 pendant la période de
faible activité thermique.................................................................................... 183
4.3. Hypothèse d’un ralentissement de la dissolution des anhydres........................................... 186
4.3.1. Estimation de la vitesse de dissolution de la ye’elimite en présence et en
l’absence d’ions borate en suspension très diluée ............................................ 186
147
4.3.2. Utilisation des coefficients cinétiques pour la simulation de l’hydratation sur

pâte.............................................................................. Erreur ! Signet non défini.
4.3.3. Utilisation des coefficients cinétiques pour la simulation de l’hydratation en
suspension faiblement diluée............................................................................. 189
4.4. Influence de la précipitation d’ulexite sur le déroulement de l’hydratation ........................ 193
4.4.1. Simulation de l’influence de la concentration initiale en soude de la solution
d’hydratation sur le déroulement de l’hydratation d’un liant sulfoalumineux
exempt de gypse ................................................................................................ 193
contenant 10 % de gypse ................................................................................... 195
4.4.3. Comparaison entre résultats expérimentaux et résultats simulés ..................... 197
5. CONCLUSION .................................................................................................................. 200
148
Comme nous l’avons précisé dans le chapitre I, les ions borate sont de puissants
retardateurs de prise du ciment Portland. Un effet retardateur a également été récemment
constaté sur la prise des ciments sulfoalumineux
Le premier objectif de ce chapitre est d’évaluer plus précisément l’amplitude de cet

effet en fonction de la composition de la solution d’hydratation, ainsi que du taux de gypse du
liant.
L’hydratation au jeune âge de deux ciments sulfoalumineux est ensuite étudiée en

fonction de leur teneur en gypse (0 ou 10 %). Les processus d’hydratation sont alors détaillés,
en se basant sur les données expérimentales ainsi que sur des données simulées.
Enfin, l’origine du retard à l’hydratation est discutée.
Objectifs :
• Etudier l’influence de la composition de la solution d’hydratation et du

taux initial de gypse du liant sur la durée de la période de faible activité
thermique
• Définir les processus d’hydratation des liants par des solutions de borate
de sodium, avec et sans gypse.
• Identifier l’origine du retard à l’hydratation
149
1. Caractérisation des ciments utilisés et protocole expérimental
1.1.Préparation des ciments et des solutions d’hydratation
1.1.1. Caractérisation du clinker et préparation des ciments
La composition des liants sulfoalumineux bélitiques peut être très variable. Nous
avons sélectionné un clinker riche en ye’elimite qui forme majoritairement des phases de type
AFm et/ou AFt susceptibles d’incorporer les ions borate lors de l’hydratation.
Le clinker a été importé de Chine par la société Belitex (référence KTS 100). Sa
composition chimique a été déterminée par fluorescence X et est reportée dans le Tableau 30.
Al2O3 CaO SiO2 Fe2O3 MgO SO3 TiO2 K2O

Concentration
37,99 43,44 4,72 2,39 0,93 8,68 1,54 0,31
massique d'oxyde (%)
Tableau 30 : Composition chimique du clinker KTS 100
La minéralogie du clinker a été déterminée à partir d’une analyse par diffraction des
rayons X et de la composition chimique en supposant que :
- tout le soufre provient de la ye’elimite,

- l’aluminium restant est inclus dans la mayénite,
- tout le silicium provient de la bélite,
- le titane est inclus dans une phase hydrauliquement inactive de type pérovskite
CT.
Aucune autre phase contenant du titane n’a été détectée par DRX. La composition
minéralogique semi-quantitative est reportée dans le Tableau 31. La distribution
granulométrique du clinker et sa surface spécifique sont indiquées dans le Tableau 32.
Mineral C4A3Š C2S C12A7 CT MgO Autres

Pourcentage
66,2 13,5 9,4 2,6 0,9 7,4
massique (%)
Tableau 31 : Composition minéralogique déterminée à partir d’une analyse par DRX et de la composition
chimique
Deux sources de sulfate de calcium sont principalement ajoutées aux ciments

sulfoalumineux : le gypse et l’anhydrite. Selon ses conditions de calcination, l’anhydrite peut
être moins réactive que le gypse, ce qui complexifie l’interprétation des processus
d’hydratation lors d’un suivi par microcalorimétrie (Winnefeld and Barlag 2010). Le gypse a
par conséquent été retenu dans notre étude. Ses caractéristiques granulométriques sont
150
données dans le Tableau 32. Des ciments de teneur en gypse variable (0 %, 5%, 10 % et 20 %
par rapport à la masse totale de ciment) ont été obtenus par mélange au Turbula pendant
15 minutes des quantités appropriées de clinker et de gypse (Rectapur, VWR).
Clinker Gypse
d10 (µm) 2,45 5,4
d50 (µm) 15,1 18,7
d90 (µm) 49,8 52,4
Ssp (m²/g) 4,8 0,5
Tableau 32 : Granulométrie et surface spécifique du clinker et du gypse.
1.1.2. Préparation des solutions d’hydratation
Les ciments précédents ont été hydratés soit par de l’eau déminéralisée, soit par des
solutions de borate de sodium.
Les solutions de borate de sodium ont été préparées par dissolution de la quantité
souhaitée d’acide borique (Normapur, VWR) dans de l’eau déminéralisée, puis par addition
de soude (Rectapur, VWR) jusqu’à la valeur de pH attendue. Les résultats issus du chapitre II
ont permis de calibrer la quantité de soude à ajouter pour atteindre le pH souhaité, et ainsi de
maîtriser la quantité de sodium et d’hydroxyde dans le système. Par exemple, pour obtenir
une solution d’acide borique à 1 mol/L de pH égal à 11, la quantité de soude à ajouter à la
solution d’acide borique est égale à 962 mmol/L.
1.2.Etude sur pâte de l’hydratation
Les pâtes de ciment ont été obtenues par malaxage pendant 5 minutes du mélange de
ciment et de solution introduits dans un rapport massique Liquide/Ciment égal à 0,6. Ce
rapport permet une bonne ouvrabilité de la pâte tout en évitant les phénomènes de ressuage à
24 heures, et ce quelle que soit la teneur en gypse du ciment. Théoriquement, ce rapport L/C
est suffisant pour permettre l’hydratation totale des anhydres (Tableau 33), en présence de
35 % de gypse.
% massique dans Produits n(H2O) pour hydrater 1

Anhydres E/C
le ciment d'hydratation mole d'anhydre
C4A3Š 66,2 ettringite + AH3 34 0,43

C12A7 9,4 ettringite + AH3 113 0,09
C2S(1) 13,5 C-S-H + CH 2,6 0,03
Total 0,55
(1)
Tableau 33 : Détermination du E/C minimal d’après Berger (Berger 2009) – : le rapport H/S des C-S-H
considérés est de 1,7
151
La pâte de ciment est ensuite directement introduite dans une cellule spécifique de la
technique de caractérisation utilisée, ou est coulée dans des pots en polyéthylène fermés
hermétiquement et conservés à 20°C pour des caractérisations ultérieures.
L’hydratation au très jeune âge a été suivie en continu par microcalorimétrie isotherme
à 25°C et par conductimétrie (Annexe 6). Dans certains cas, l’hydratation a été étudiée à
l’aide d’une cellule spécifique spécialement développée dans le cadre de ces travaux, et qui
permet de coupler rhéométrie, conductimétrie et calorimétrie (Annexe 6).
La solution interstitielle des différentes pâtes de ciment a été extraite par pressage
(2 tonnes) tout au long de l’hydratation, afin d’en déterminer son pH et sa composition
chimique (ICP-AES).
Enfin, les évolutions minéralogiques des différentes pâtes de ciment au cours du temps
ont été caractérisées par diffraction des rayons X (annexe 6) et par ATG/DSC (Annexe 6)
après arrêt de l’hydratation. Pour ce faire, les échantillons ont été broyés, immergés dans
l’isopropanol, puis séchés en enceinte à hygrométrie fixée à 20% HR (tampon acétate de
potassium). Cette technique de séchage a été préférée à la lyophilisation afin de ne pas
modifier l’assemblage minéralogique.
2. Etude de l’influence de la composition de la solution de borate

de sodium et du liant sur la période de faible activité thermique
2.1.Hydratation par de l’eau pure
Plusieurs études de la littérature décrivent l’influence du taux de gypse sur

l’hydratation de ciments sulfoalumineux bélitiques à forte teneur en ye’elimite (Berger 2009;
Winnefeld and Barlag 2010; Winnefeld and Lothenbach 2010). De manière générale, il
ressort de ces études, s’appuyant principalement sur la microcalorimétrie isotherme à 25°C,
que l’ajout de gypse accélère l’hydratation (Figure 102).
30
25 0 % de gypse
10 % de gypse
20 % de gypse
Flux thermique (mW/g)
20
15
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Temps (heures)
Figure 102 : Influence du taux de gypse d’un ciment sulfoalumineux sur le flux thermique dégagée lors de
mesuré par microcalorimétrie isotherme à 25°C
Composition massique du clinker utilisé : 68,5 % de ye’elimite – 9,5 % de mayenite – 15,9 % de bélite
(Berger 2009)
152
L’influence de la teneur en gypse du liant sur l’hydratation d’un ciment au très jeune
âge a été étudiée plus précisément à l’aide d’une cellule spécifique permettant d’accéder
simultanément aux évolutions thermiques, conductimétriques et rhéométriques (Figure 103,
Figure 105, annexe 6). De manière générale, l’hydratation de ciments sulfoalumineux peut
être décrite par une succession de plusieurs étapes, comme c’est le cas pour le ciment
Portland.
(i) Dissolution rapide d’une faible quantité d’anhydres et coagulation des

particules de ciment, conduisant à la formation réversible d’agrégats. Ce
phénomène conduit à une augmentation du module élastique pendant les
premières minutes suivant le début de l’hydratation. Cette étape n’est
pas référencée sur la Figure 103, étant donné sa courte durée.
(ii) Consolidation lente de la pâte, résultant de la précipitation d’une faible

quantité d’hydrates, et mise en évidence par la faible augmentation du
module élastique G’ (étape II). Du point de vue calorimétrique, cette
étape correspond à la période de faible activité thermique, pendant
laquelle une faible quantité d’anhydres est dissoute, ce qui est mis en
évidence par l’auto-échauffement quasi-nul de la pâte.
(iii) Consolidation rapide de la pâte, au cours de l’étape III, résultant de la

précipitation massive des hydrates. Cette étape est caractérisée par une
augmentation rapide du module élastique G’. Elle correspond au
moment où l’hydratation s’accélère et résulte de la dissolution massive
des anhydres, indiquée par l’auto-échauffement important de la pâte.
(iv) Ralentissement de l’hydratation, qui dans le cas du ciment Portland, est

attribué à une coalescence des ilôts de C-S-H en croissance à la surface
des grains d’anhydres (Garrault and Nonat 2001). La vitesse
d’hydratation devient contrôlée par la vitesse de diffusion des réactifs à
travers cette couche d’hydrates. Cette explication reste valable dans le
cas des ciments sulfoalumineux, à la nature des hydrates près (étape IV).
Tous ces phénomènes sont cohérents avec la chute globale de conductivité de la pâte
de ciment au cours de l’hydratation. La conductivité de la pâte dépend à la fois de la
composition chimique de la solution interstitielle et de la mobilité des espèces ioniques.
Pendant la période de faible activité thermique, la composition chimique de la solution
interstitielle évolue très peu, conséquence d’un état quasi-stationnaire gouverné par la
dissolution des anhydres et la précipitation des premiers hydrates ; de ce fait, la conductivité
de la pâte évolue peu. La consolidation rapide de la pâte résulte de la percolation du réseau
d’hydrates, induit par la précipitation massive des hydrates. La composition chimique peut
153
évoluer considérablement pendant cette étape, mais dans tous les cas, la mobilité des espèces
ioniques chute considérablement, ce qui conduit à une chute de conductivité.
1,6 3,0 25,0

5
25,0
1,4
Etape II
(MPa)
2,5 24,5
(MPa)
Step II
(mS/cm²)
1,2
Conductivity (mS/cm²)
Température (°C)
G’ G'
2,0 24,0
modulus
Point I
Temperature (°C)
1,0
élastique
Conductivité
0,8 Etape IV 1,5 23,5
storage
0,6
1,0 23,0
Module
Shear
0,4
Etape
Step III
III
0,5 22,5
0,2
0,0 0,0 22,0

0
22,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temps (heures)
Time (Hours)
Figure 103 : Evolution du module élastique G’, de la conductivité et de la température au cours de
l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par de l’eau déminéralisée
Les processus d’hydratation des ciments sulfoalumineux à forte teneur en ye’elimite

proposés par Winnefeld et al et par Berger et al (Winnefeld and Barlag 2010; Winnefeld and
Lothenbach 2010; Berger, Cau dit Coumes et al. 2011) et présentés ci après permettent
d’expliquer les évolutions macroscopiques observées.
2.1.1. Ciment exempt de gypse
Lors de l’hydratation d’un liant exempt de gypse, l’étape de consolidation lente

(Figure 103, étape II) prend fin environ 3 h 30 min après le début de l’hydratation. Pendant
cette étape, le module élastique augmente lentement et la conductivité décroît légèrement.
L’analyse par DRX et par thermogravimétrie de la pâte 1 heure après le début de l’hydratation
met en évidence la précipitation de faibles quantités d’ettringite et d’hydroxyde d’aluminium
amorphe, ainsi que la dissolution de faibles quantités de ye’elimite et de mayénite, ce qui peut
être décrit par les équations de réaction suivantes :
Réaction 43 x.4CaO.3Al2 O 3 .SO 3 + y.12CaO.7Al 2 O 3 + (12x + 33y).H 2 O

= (4x + 12y).Ca 2+ + (6x + 14y).Al(OH) 4− + x.SO 24− + 10y.OH −
Réaction 44 6 z . Ca 2+ + 2(z + v). Al(OH)−4 + 3 z . SO 24− + (4 z − 2 v). OH − + (60 z − 4 v). H 2 O

= z.3CaO.Al2 O 3 .3(CaSO 4 ).32H 2 O + v.Al2 O 3 .3H 2 O
La consolidation rapide du système, notée étape III (Figure 103), intervient 3 h 30 min
après le début de l’hydratation et a lieu simultanément avec la dissolution massive des
154
anhydres. Cette étape peut être divisée en deux sous-étapes, notées étape III-a et III-b sur la
Figure 103. Dans un premier temps, il y a dissolution massive de ye’elimite et de mayenite, ce
qui conduit à la précipitation massive d’ettringite et d’hydroxyde d’aluminium amorphe, tant
que suffisamment d’ions sulfate sont présents en solution (Réaction 44), ceux-ci provenant
principalement de la dissolution de la faible quantité d’anhydrite du clinker et de la
ye’elimite. L’appauvrissement de la solution en sulfates conduit ensuite à un premier
ralentissement de l’hydratation. L’hydratation reprend dans un second temps (Figure 103,
étape III-b) grâce à la dissolution d’une quantité supplémentaire de ye’elimite et à la re-
dissolution d’une partie de l’ettringite précédemment formée, pour conduire à la formation
majoritaire de monosulfoaluminate de calcium hydraté et d’AH3 (Réaction 45). La
précipitation de CAH10 est aussi observée (Réaction 46). Ce processus d’hydratation séquencé
explique les deux élévations successives de température au sein de la pâte, et pourrait
expliquer le point de rupture de pente observé sur l’évolution du module élastique, noté point
I sur la Figure 103.
Réaction 45 4z.Ca 2+ + 2(z + v).Al(OH)4− + z.SO 24− + (4z − 2v).OH − + (6z − 2v).H 2 O
= z.3CaO.Al 2 O 3 .(CaSO 4 ).12H 2 O + v.Al2 O 3 .3H 2 O
Réaction 46 y.Ca 2+ + 2y.Al(OH)−4 + (10 − 4y).H 2 O = y.CaO.Al2 O 3 .10H 2 O
L’hydratation ralentit fortement à partir du début de l’étape IV. L’augmentation du

degré d’hydratation conduit principalement à la formation de strätlingite, produit
d’hydratation de la bélite C2S.
Du point de vue de la solution interstitielle, Winnefeld et al (Winnefeld and
Lothenbach 2010) montrent qu’en l’absence de gypse, le pH croît rapidement de 10 à environ
12. Ce point a été vérifié expérimentalement et est supporté par la simulation (Figure 104).
40 12.5
Quantité de phase formée (mmol/L)
35
12
30
25
11.5
Ettringite
pH
20 Monosulfate
Gibbsite
pH 11
15
10
10.5
5
0 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Quantité de ye'elimite dissoute (mmol/L)
Figure 104 : Simulation des évolutions des quantités de phases formées et du pH lors de la dissolution de
10 mmol/L de ye’elimite dans de l’eau pure
155
2.1.2. Ciment contenant 10 % de gypse
L’ajout de 10 % de gypse dans le système réduit considérablement la période de faible

activité thermique (Figure 105) : l’étape de consolidation rapide de la pâte (Etape III, Figure
105) intervient 1h30 après le début de l’hydratation, contre 3h30 pour un liant exempt de
gypse. La précipitation de l’ettringite est favorisée par la présence de gypse, qui conduit à une
concentration de sulfates en solution élevée. La présence de deux pics thermiques et d’un
changement de régime sur la courbe d’évolution de la conductivité peut être expliquée de la
même manière que précédemment, bien que la quantité de monosulfoaluminate de calcium
hydraté formée soit inférieure en présence de gypse. L’augmentation du degré d’hydratation
conduit principalement à un assemblage d’ettringite, de monosulfoaluminate de calcium
hydraté, d’hydroxyde d’aluminium et de strätlingite, résultant de l’hydratation de la bélite
C2S. La formation de CAH10 n’est plus observée. Il a de plus été montré (Figure 106), en
accord avec la littérature (Winnefeld and Lothenbach 2010), que le pH de la solution
interstitielle est fixé à une valeur proche de 10,5 jusqu’à l’épuisement total du gypse. Le
gypse tamponne donc par un mécanisme indirect le pH de la solution. Après épuisement du
gypse, le pH augmente brutalement pour atteindre une valeur proche de 12.
1,8 1,8 42
Etape III III
Step Etape IV
1,6 40
1,5
G’ (MPa)
38
1,4
(UA)
(mS/cm²)
Conductivity (mS/cm²)
(°C)
36
Step II
C 10G - couple
1,2 1,2
(°C)
Etape 34
Température
G' - élastique
1,0 II
Temperature
Conductivité
0,9 32
0,8
30
Module
0,6 0,6
28
Module
0,4
26
0,3
0,2 III-a III-b 24
0,0 0,0 22
0 2 4 6 8
Temps (heures)
Figure 105 : Evolution du module élastique G’, de la conductivité et de la température au cours de
l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par de l’eau déminéralisée
156
50 12.5
45
Quantité de phase formée (mmol/L)

40 12
35
30 Ettringite 11.5
Monosulfate
pH
25
Gibbsite
20 Gypse 11
pH
15
10 10.5
0 10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Quantité de ye'elimite dissoute (mmol/L)
Figure 106 : Simulation des évolutions des quantités de phases formées et du pH lors de la dissolution de
20 mmol/L de ye’elimite dans de l’eau pure en présence initiale de 20 mmol/L de gypse
2.2.Etude de l’hydratation au jeune âge de ciments sulfoalumineux par des

Les déchets concernés par cette étude contiennent de 1 à 3 mol/L de bore pour un pH
environ égal à 8. Des ciments sulfoalumineux, contenant 0 à 20% de gypse, ont par
conséquent été hydratés par une solution d’acide borique à 1 mol/L dont le pH a été ajusté à 8
par ajout de soude. Le suivi de l’hydratation par microcalorimétrie isotherme à 25°C montre
que la dissolution massive des anhydres n’a pas encore lieu 7 jours après le début de
l’hydratation, quel que soit le taux de gypse du liant. Par conséquent, il a été nécessaire
d’augmenter le pH de la solution d’hydratation par ajout de soude pour permettre
l’hydratation des liants dans des délais raisonnables.
2.2.1. Influence du taux de gypse du liant
Différents ciments sulfoalumineux, contenant 0, 5, 10, ou 20 % de gypse, ont été

hydratés par une solution d’acide borique à 1 mol/L dont le pH a été ajusté à 11 par ajout de
962 mmol/L de soude. L’hydratation a été suivie par microcalorimétrie isotherme, ainsi que
par conductimétrie sur pâte à 23 ± 1 °C (Figure 107).
157
25 10
0 % de gypse
5 % de gypse
10% gypse
20
20 % de gypse
Flux thermique dégagé (mW/g)

7.5
Période de faible activité thermique
Conductivité (mS/cm²)
15
Temps de prise
5
10
2.5
5
0 0
0 10 20 Τ30
c1 Τc2 40 50 60 70 80Τc3 90 Τc4
100 110
Temps (heures)
Figure 107 : Evolution de la conductivité de la pâte et du flux thermique au cours de l’hydratation à

23 ± 1°C de liants contenant 0, 5, 10 ou 20 % de gypse par une solution de borate de sodium
([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11)
A partir de ces courbes, l’intersection entre l’axe des abscisses et la tangente à la

courbe de conductivité lors de la dernière chute permet de définir un critère Tc caractéristique
d’un temps de prise (Figure 107). Le tracé de ce critère Tc en fonction du taux de gypse du
liant conduit à la Figure 108.
110
Temps Τc
Temps caractéristique Τc (heures)
90
70
50
30
0 5 10 15 20
Taux de gypse du liant (%)
Figure 108 : Influence du taux de gypse du liant sur le critère Tc, défini grâce au suivi conductimétrique
de l’hydratation à 23 ± 1°C d’une pâte de ciment par une solution de borate de sodium
([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11)
La Figure 108 met clairement en évidence le fait que l’adjonction de gypse au ciment
sulfoalumineux conduit à une augmentation du temps de prise lorsque la solution
d’hydratation contient des ions borate ; en effet, la dernière chute de conductivité intervient
environ 35 heures après le début de l’hydratation lorsque le liant est exempt de gypse, contre
environ 100 heures lorsque le liant contient 20 % de gypse.
158
De plus, il est à noter que l’augmentation du temps Tc n’est pas proportionnelle au

taux de gypse : l’ajout de 10 % de gypse à un liant exempt de gypse augmente la durée de la
période de faible activité thermique d’environ 55 heures, alors que l’ajout de 10 % de gypse à
un liant en contenant initialement 10 % n’augmente la durée de la période de faible activité
thermique que de 10 heures.
Alors que l’ajout de gypse conduit à une réduction de la période de faible

activité thermique lorsque la solution d’hydratation est de l’eau pure, il l’augmente
lorsque la solution d’hydratation contient des ions borate.
Enfin, nous remarquons que le profil de conductivité mesuré au cours de l’hydratation

d’un liant exempt de gypse diffère de ceux mesurés en présence de gypse. Dans ce dernier
cas, une chute brutale de conductivité est rapidement observée. Les valeurs de conductivité se
stabilisent ensuite, et ce jusqu’au début de la dissolution massive des anhydres. La dissolution
massive des anhydres, indiquée par le pic de flux thermique, est accompagnée par une
seconde chute de conductivité, traduisant la percolation du réseau d’hydrates. En l’absence de
gypse, les valeurs de conductivité évoluent peu pendant la période de faible activité thermique
(environ 7,5 mS/cm²). La chute de conductivité intervient en même temps que le début de la
dissolution massive des anhydres. Cette différence de profil pourrait indiquer une différence
d’évolution minéralogique au cours de l’hydratation, selon que le liant contient ou non du
gypse.
Dans la suite de ce travail, nous nous sommes donc intéressés plus précisément au
déroulement de l’hydratation de liants contenant 0 ou 10 % de gypse.
2.2.2. Influence de la composition de la solution d’hydratation
Le pH de la solution d’hydratation étant ajusté grâce à un ajout de soude, des ions

sodium sont introduits dans le système. Nous avons montré au cours du chapitre II que l’ajout
de soude nécessaire pour parvenir à un pH donné dépend de la concentration en acide borique
de la solution. Il semble ici difficile d’étudier indépendamment l’influence de la concentration
en bore dans la solution, de la concentration en alcalins et du pH. Il n’a pas été jugé judicieux
d’utiliser d’autres sels de sodium pour étudier l’influence de la concentration en alcalins sur
l’hydratation dans la mesure où tous les contre-ions du sodium seraient susceptibles de
perturber l’hydratation des ciments sulfoalumineux (ions chlorure, sulfate, carbonate,
nitrate…).
Pour une concentration totale en bore égale à 1 mol/L, l’influence de la quantité de

soude ajoutée à la solution de gâchage sur l’hydratation de liants contenant 0 et 10 % de
gypse a été étudiée.
159
2.2.2.1.Hydratation d’un liant exempt de gypse par des solutions boratées
La Figure 109 présente l’influence de la concentration en soude de la solution

d’hydratation sur le flux thermique dégagé lors de l’hydratation d’un liant exempt de gypse,
pour une concentration totale en bore fixée à 1 mol/L.
15
962 mM NaOH
990 mM NaOH
1019 mM NaOH
1050 mM NaOH
10
0
0 10 τc1 20
τc2τc3 τc4 30 40 50
Temps (heures)
Figure 109 : Influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur le flux thermique
dégagé lors de l’hydratation d’un liant exempt de gypse – [B(OH)3] = 1 mol/L – 23 ± 1 °C
Définissons le temps caractéristique τc comme l’intersection de la tangente au pic

principal de flux thermique avec l’axe des abscisses. L’évolution de ce temps caractéristique
en fonction du pH de la solution d’hydratation est tracée sur la Figure 110.
30 1200
Temps
Concentration en soude
Concentration initiale en soude (mmol/L)
25 1100
Temps (heures) τc
20 1000
15 900
10 800
10.5 11 11.5 12 12.5 13
pH
Figure 110 : Points bleus : évolution du temps τc en fonction du pH de la solution d’hydratation

0 % de gypse
Ligne rouge : courbe de dosage de l’acide borique par de la soude calculée à partir de la base de
données chess_especes_boratees.tdb
160
L’augmentation du pH de la solution d’hydratation, induit par l’ajout de soude,

conduit à une diminution du temps τc.
La durée de la période de faible activité thermique est d’autant plus courte que la
concentration en soude de la solution d’hydratation est élevée.
La variation de τc en fonction du pH n’est toutefois pas linéaire. Le tracé sur le même

graphe de la courbe de dosage de l’acide borique par de la soude suggère l’existence d’une
corrélation entre la concentration en soude de la solution d’hydratation et la durée de la
période de faible activité thermique.
2.2.2.2.Hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par des solutions

boratées
L’influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur le flux

thermique dégagé lors de l’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse a été étudiée
(Figure 111) de la même manière que précédemment.
15
850 mM NaOH
962 mM NaOH
998 mM NaOH
1017 mM NaOH
1025 mM NaOH
10 1050 mM NaOH
1120 mM NaOH
0
0 τc120 τc2 40 τc3τc360τc4 τ80
c3 100 120 τc4 140
Temps (heures)
Figure 111 : Influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur le flux thermique
dégagé lors de l’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse – [B(OH)3] = 1 mol/L – 23 ± 1 °C
Comme pour un liant exempt de gypse, la période de faible activité thermique diminue
lorsque la concentration en soude augmente (Figure 112).
161
140 1200
Temps
Concentration soude
120

1100
Temps (heures) τc 100
80
1000
60
40
900
20
0 800
10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5
pH
Figure 112 : Points bleus : évolution du temps τc en fonction du pH de la solution d’hydratation

10 % de gypse
Ligne rouge : courbe de dosage de l’acide borique par de la soude calculée à partir de la base de données
L’évolution de la durée de la période de faible activité thermique n’est pas

proportionnelle au pH de la solution d’hydratation. De la même manière que pour un liant
exempt de gypse, la superposition sur la Figure 112 de la courbe de dosage de l’acide borique
par de la soude suggère l’existence d’une corrélation entre la durée de la période de faible
activité thermique et la concentration initiale en soude de la solution d’hydratation.
Les courbes de microcalorimétrie sont difficilement interprétables sans avoir

connaissance des évolutions minéralogiques ayant lieu au cours de l’hydratation. Une étude
plus précise de l’hydratation, incluant analyse minéralogique de la phase solide et chimique
de la phase liquide, a donc été conduite dans deux situations modèles :
- liant exempt de gypse ;

- liant incorporant 10 % de gypse.
3. Etude détaillée du déroulement de l’hydratation au jeune âge

des ciments sulfoalumineux par une solution de borate de
sodium
L’hydratation de deux ciments sulfoalumineux, contenant 0 et 10 % de gypse, par une

solution contenant 1 mol/L d’acide borique dont le pH a été ajusté à 11 par ajout de
962 mmol/L de soude a été étudiée précisément dans le but de déterminer les processus
d’hydratation. Pour ce faire, les évolutions minéralogiques ont été suivies par diffraction des
rayons X, thermogravimétrie et 11B-RMN, tandis que l’évolution de la composition chimique
des solutions interstitielles a été déterminée par pH-métrie et par analyse chimique (ICP-
162
AES), après extraction de ces dernières par pressage. Ces différentes évolutions ont alors été
mises en lien avec les évolutions suivies simultanément par calorimétrie, conductimétrie et
rhéométrie (annexe 6). L’hydratation des deux liants a ensuite été simulée grâce au code
CHESS et à la base de données chess_especes_boratees.tdb. Les résultats simulés obtenus ont
enfin été comparés aux résultats expérimentaux.
3.1.Etude des processus d’hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt

de gypse par une solution de borate de sodium
L’hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par une solution de borate
de sodium ([B(OH)3] = 1 mol/L, [NaOH] = 962 mmol/L, pH = 11) a été suivie grâce à la
cellule décrite en annexe 6. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 113.
1,2 20 28
Etape III-a 18
G' (MPa)
1,0 27
Step III.b
Etape III-b
G’ (MPa)
16
Step III.a (mS/cm)
Conductivity(mS/cm²) 14 26
Temperature (°C)
0,8 EtapeIIII
Step
modulus
12
Température
25
élastique
10
Conductivité
0,6
24
storage
8
0,4
Module
6 23
Shear
4
0,2
22
2
0,0 0 21
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Temps (heures)
Time (hours)
Figure 113 : Evolution du module élastique G’, de la conductivité et de la température lors de

l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L
dont le pH a été ajusté à 11 par ajout de 962 mmol/L de soude
En se basant sur l’évolution des paramètres de la Figure 113, l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux exempt de gypse par une solution boratée peut être décrite par une succession
de trois étapes. La première étape n’apparaît pas sur la Figure 113, étant donné sa courte
durée.
i: De 0 à 10 heures : augmentation rapide du module élastique puis

stabilisation de ce paramètre à une valeur proche de 0,4 MPa ; faible
évolution des valeurs de conductivité ; faible activité thermique
(Etape II).
ii : De 10 à environ 25 heures : augmentation lente du module
élastique ; première chute de conductivité ; faible activité thermique
(Etape III-a).
163
iii : De 25 à 45 heures : augmentation brutale du module élastique,

associée à une seconde chute brutale de conductivité et à une forte
élévation de température (Etape III-b).
Il est à noter que pendant les deux premières étapes, l’activité thermique n’est pas
nulle, comme l’atteste plus rigoureusement le profil de flux thermique de la Figure 109. Ce
phénomène traduit une dissolution lente des anhydres. La forte élévation de température ayant
lieu pendant l’étape III-b indique quant à elle la dissolution massive des anhydres, et est
associée à la précipitation massive des hydrates, ce qui induit une augmentation du module
élastique et une chute brutale de conductivité.
3.1.1. Evolution de la minéralogie au cours de l’hydratation
L’évolution de la minéralogie a été suivie par DRX. Les phases détectées par cette
technique et prises en considération sont les suivantes :
- ye’elimite ;
- AFt mixte incorporant simultanément des ions borate et sulfate ;
- aluminate de calcium décahydraté CAH10 ;
- phase U.
La précipitation d’une phase de type AFt mixte, incorporant borates et sulfates, est
vérifiée grâce à l’absence d’un dédoublement du pic de diffraction situé entre 9,08 et 9,55° 2θ
(Figure 114). La présence de la phase U est clairement mise en évidence à partir de l’échéance
de 7 jours. Sa présence à partir de 30 heures est supposée en raison de l’élargissement vers les
faibles angles du pic de diffraction situé à environ 9,16 ° 2θ (Figure 114). La précipitation de
cette phase a de plus déjà été observée lors de l’hydratation d’aluminate tricalcique en
présence de gypse par des solutions de soude (Clark and Brown 2000).
Les phases suivantes n’ont pas été prises en considération :
- mayenite, du fait du recouvrement avec les réflexions de la phase de

type AFt notamment ;
- bélite, du fait de sa faible cristallinité ;
- l’anhydrite, du fait de sa très faible abondance.
Aucune forme cristallisée bien définie de l’hydroxyde d’aluminium hydratée n’a été
détectée par DRX. De même, aucune phase cristallisée boratée autre que la phase AFt n’est
mise en évidence.
164
1 pic
Ettringite
4B-AFt
Epaulement
Phase U
30 h
26 h
8.2 9 10
Déplacement angulaire 2theta (°)
Figure 114 : Diffractogrammes d’une pâte de ciment obtenue par mélange d’un liant exempt de gypse et
d’une solution de borate de sodium ([B(OH)3 = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11) à 26 heures
(bleu) et 30 heures (rouge), mettant en évidence la précipitation d’une seule phase de type AFt et de la
phase U
L’évolution qualitative de ces phases dans le système a été évaluée en normalisant

l’aire d’un pic d’une des réflexions des phases prises en considération par l’aire du pic du
silicium {111}, incorporé à hauteur de 10 % massique dans les échantillons analysés (Figure
115).
3.5 0.5
ye'elimite (B,S)-AFt + U phase
CAH10
3
0.4
normalisé par le Si (u.a.)
2.5
Etape III-a
III-b 0.3
Etape II
Aire du pic
Aire du pic
0.2
1.5 III-b
0.1
1 Etape II Etape III-a
0.5 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Temps (heures) Temps (heures)
Figure 115 : Evolution au cours de l’hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution boratée de
l’aire du pic d’une des réflexions de la ye’elimite {311}, du CAH10 {100}, de la (B,S)-AFt {100} et de la
phase U {001} normalisée par l’aire du pic de la réflexion {111} du silicium
Nous remarquons que la ye’elimite est consommée lentement jusqu’à environ

45 heures (Etape II et III-a); s’en suit un chute brutale de son signal de diffraction entre 45 et
60 heures (Etape III-b).
Conjointement, nous observons la précipitation lente d’une phase de type AFt
incorporant borates et sulfates. La précipitation de phase U intervient à partir d’environ
165
30 heures (Etape III-a). A 45 heures, la précipitation massive d’AFt, de CAH10 et de phase U

est observée (Etape III-b).
Ces évolutions minéralogiques sont totalement cohérentes avec le suivi en continu de

l’hydratation même s’il existe un décalage temporel expliqué par la différence de température
de cure entre l’échantillon suivi en continu (24 ± 2°C) et les échantillons destinés aux
analyses minéralogiques (20°C). Elles permettent d’expliquer les évolutions de module
élastique G’, de conductivité et l’élévation de température de la pâte reportées sur la Figure
113.
Au cours du temps, l’analyse par DRX met en évidence un déplacement angulaire du

maximum du pic de la réflexion {100} de la phase AFt (Figure 116).
9.75
Maximum du pic de la (B,S)-AFt (Angström)
9.7
Etape III-a
9.65
III-b
9.6
Max du pic (B,S)-AFt
Ettringite
Etape II Boro-AFt
9.55
0 10 20 30 40 50 60
Temps (heures)
Figure 116 : Evolution de la position angulaire du maximum du pic de la réflexion {100} de la (B,S)-AFt
au cours de l’hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution boratée
Cette évolution traduit un enrichissement de la phase de type AFt par les ions sulfate,
et est consécutif de l’augmentation de la concentration en sulfates dans le milieu induite par la
dissolution de la ye’elimite.
La précipitation d’hydroxyde d’aluminium sous sa forme amorphe a été mise en

évidence par thermogravimétrie, grâce à sa perte de masse caractéristique à 250°C (Figure
117).
166
0,0
-0,5
-1,0
Perte de masse (%)

-1,5 III-b
-2,0
-2,5
-3,0 Etape II Etape III-a

-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
0 10 20 30 40 50 60
Temps (heures)
Figure 117 : Evolution au cours de l’hydratation de la perte de masse située à 250°C, caractéristique de la
déshydratation de l’hydroxyde d’aluminium
Enfin, la présence à 24 heures d’un composé boraté amorphe n’a pas été clairement
mise en évidence par 11B-RMN, mais n’est pas exclue du fait de la présence d’un pic de faible
intensité situé entre 20 et 10 ppm ; ce signal de BIII pourrait néanmoins également résulter de
la présence d’une impureté (Figure 118). Le pic intense situé à environ 0,95 ppm traduit la
présence de bore en coordination tétrèdrique (BIV), caractéristique des ions borate insérés au
sein de la phase de type AFt.
BIII
BIV
30 20 10 0 -10
(ppm)
11
Figure 118 : Spectre B-RMN d’une pâte obtenue par mélange d’un ciment exempt de gypse avec une
solution de borate de sodium ([B(OH)3 = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11) 24 heures après le
début de l’hydratation – (Impulsion de 1 µs – 5 s de relaxation- rotation à 20 kHZ)
3.1.2. Evolution de la composition chimique de la solution interstitielle
La solution interstitielle a été extraite par pressage (cf. annexe 6) afin d’en mesurer
son pH et d’en déterminer sa composition chimique (ICP-AES) (Figure 119). L’évolution de
la concentration en silicium n’est pas représentée, celle-ci étant inférieure à la limite de
détection (0,1 ppm).
167
Concentration en Aluminium (mmol/L)

1000 600 70 6
Concentration en calcium (mmol/L)

Concentration en soufre (mmol/L)
Concentration en bore (mmol/L)
Etape II Etape III-a S

500 60 Ca 5
800
III-b 50 III-b
400 4
600 40 Etape II
B 300 3
Al 30
400
200 2
20 Etape III-a
200
100 10 1
0 0 0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
1000
Concentration en sodium (mmol/L)
13.2
950
Na
900 13
Etape III-a
850 Etape II
12.8
pH
800 III-b
750 12.6
700 Etape III-a
Etape II
650
III-b 12.4
pH
600
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figure 119 : Evolution au cours du temps du pH et de la composition chimique de la solution interstitielle

d’une pâte de ciment obtenue par mélange d’un liant exempt de gypse et d’une solution de borate de
sodium ([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11)
En l’absence de gypse, le pH de la solution interstitielle augmente rapidement de 12,4

à 12,6 puis se stabilise pendant les 30 premières après le début de l’hydratation (Etape II). Un
saut de pH est ensuite observé, puis sa valeur se stabilise autour de 12,9 (Etape III-a). Un
dernier saut de pH est observé vers 50 heures et le pH atteint alors une valeur proche de 13,2
(Etape III-b).
Les concentrations en aluminium, bore et sodium présentent également plusieurs

phases d’évolution.
- Environ 50 % molaire du bore présent dans la solution d’hydratation

sont rapidement consommés au cours des premières heures qui suivent
le début de l’hydratation. La concentration en bore se stabilise ensuite
autour de 400 mmol/L pendant les 30 premières qui suivent le début de
l’hydratation (Etape II), puis un saut de concentration intervient ; cette
concentration se stabilise alors autour de 150 mmol/L pendant le reste
de la période de faible activité thermique (Etape III-a), puis décroît
168
légèrement pendant la précipitation massive des hydrates (à partir de 48

heures, Etape III-b).
- La concentration en aluminium atteint rapidement des valeurs élevées :
elle se stabilise autour de 300 mmol/L pendant les 30 premières heures
qui suivent le début de l’hydratation (Etape II), puis augmente
brutalement pour atteindre environ 450 mmol/L (Etape III-a). A
environ 48 heures, un dernier saut de concentration, de 450 mmol/L à
environ 600 mmol/L, est observé (Etape III-b).
- La concentration en sodium se stabilise autour de 825 mmol/L pendant
toute la durée de l’étape II, puis chute au cours de l’étape III-a, avant
d’augmenter brutalement au cours de l’étape III-b.
Il est à noter que les fortes concentrations en aluminium dans la solution interstitielle
permettent d’équilibrer, au moins en partie, les fortes concentrations en sodium résultant de
l’ajout de soude.
Un saut est aussi observable sur l’évolution de la concentration en calcium au cours de
l’hydratation ; celui-ci intervient au début de l’étape III-a. Enfin, la concentration en sulfates
est très faible pendant toute la durée de la période de faible activité thermique, puis augmente
au début de l’étape III-b, suite à la dissolution massive de ye’elimite.
Ces évolutions en palier des concentrations en solution résultent probablement de
l’équilibre de la solution interstitielle avec différentes phases minéralogiques. L’évolution des
indices de saturation, déterminés à partir de la composition chimique de la solution et calculés
à l’aide du code CHESS et de la base chess_especes_boratees.tdb, est présentée sur la Figure
120.
169
8 7
IS(Ettringite) IS(CAH10)
7
IS(Boro-AFT) 6 IS(U-Phase)
Indice de saturation
6
Etape III-a 5
5
Etape II Etape III-a
4 4
3 Etape II
3 III-b
2
1
III-b 2
0 1
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
2 2
IS(Ulexite)
1
IS(Hexahydroborite)
1.5 IS(Inyoite)
Etape II
IS(Gibbsite) 0
1 IS(AH3 amorphe) Etape III-a III-b
-1
III-b
0.5
-2
Etape II Etape III-a
0 -3
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figure 120 : Evolution au cours du temps des indices de saturation déterminés à partir de l’évolution de la
composition chimique de la solution interstitielle et calculés à l’aide du code de calcul CHESS et de la base
Nous remarquons tout d’abord que la solution est fortement sursaturée vis-à-vis des
phases de type AFt dès l’instant initial. L’indice de saturation de ces phases diminue ensuite
jusqu’à 30 heures, c'est-à-dire jusqu’à la fin de l’étape II, puis se stabilise pendant toute la
durée de l’étape III-a.
A partir de 30 heures, nous observons un premier saut d’indice de saturation de la
phase U, alors que ceux des phases AFt semblent se stabiliser. Cette étape est conjointe à
l’effondrement des indices de saturation des borates minéraux (ulexite, inyoite et
hexahydroborite), déjà négatifs avant cette échéance.
Enfin, les indices de saturation des phases AFt, de la phase U et du CAH10 augmentent
brutalement à partir de 48 heures, c'est-à-dire au début de l’étape III-b, correspondant à la
précipitation massive des hydrates.
Il est à noter que l’évolution de l’indice de saturation de l’hydroxyde d’aluminium ne
présente aucune variation importante (gibbsite, bayerite, forme amorphe).
L’évolution des indices de saturation est cohérente avec les évolutions minéralogiques
observées et présentées sur la Figure 115. La forte chute de la concentration en bore dès le
début de l’hydratation, puis sa stabilisation, et la variation des indices de saturation des
170
borates minéraux, laissent penser à la précipitation d’une phase amorphe, incorporant les ions
borate, au cours de l’étape II.
A la vue de ces résultats, le déroulement de l’hydratation d’un liant exempt de gypse

par une solution de borate de sodium peuvent être schématisés comme suit :
Etape III - a Etape III - b
consommation croissante de Dissolution massive

Faible consommation de ye’elimite
ye’elimite des anhydres
précipitation lente de précipitation massive de

Faible précipitation de (B,S)-AFt
(B,S)-AFt (B,S)-AFt et d’AH3
précipitation massive de
Faible précipitation d’AH3 précipitation lente d’AH3
phase U
Précipitation possible de borates précipitation lente de précipitation massive de

minéraux non détectés par DRX phase U CAH10
Etape II Etape III
Figure 121 : Récapitulatif des processus d’hydratation au très jeune âge d’un ciment sulfoalumineux
exempt de gypse par une solution de borate de sodium
La base chess_especes_boratees.tdb a été utilisée pour simuler la dissolution de

ye’elimite dans une solution de borate de sodium à l’aide du code de calcul CHESS (Figure
122). Nous considérons ici en première approche que le ciment est uniquement constitué de
ye’elimite. Les conditions des simulations sont reportées dans le Tableau 34. L’influence de
la forme de l’hydroxyde d’aluminium considérée a été évaluée ; les résultats, reportés en
annexe 5, nous conduisent à prendre en compte la gibbsite comme forme de l’hydroxyde
d’aluminium. La précipitation simulée d’aluminate de calcium décahydraté CAH10 est
observée expérimentalement lorsque la forme amorphe de l’hydroxyde d’aluminium est
considérée.
Bore Sodium Ye'elimite

Concentration
1,000 0,962 0,500
(mol/L)
Davies
Modèle de correction de force ionique
tronqué
Tableau 34 : Conditions initiales de simulations – chess_especes_boratees.tdb – 25°C
171
2500
Ettringite
Gibbsite
200 4Boro-AFt
phase formée (mmol/L)
phase formée (mmol/L

U-Phase 2000
Etape B
Concentration en
Concentration en
Ulexite
150
1500
Etape B Etape
100 A
Etape 1000
A
50 500
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Quantité de ye'elimite dissoute (mol/L) Quantité de ye'elimite dissoute (mol/L)
13 8
Concentration en solution (mmol/L)

7
12.5
6
Al
5 Etape
12
A
pH
Etape 4
Etape B
11.5 A 3
Etape B
2
11
1
pH
10.5 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Figure 122 : Simulation de la dissolution de ye’elimite dans une solution de borate de sodium –
chess_especes_boratees.tdb – 25 °C
A partir de ces simulations, la dissolution simulée de ye’elimite dans une solution de

borate de sodium peut être décrite comme une succession de 2 étapes.
Etape A : augmentation brutale du pH puis stabilisation de sa valeur autour de 12,5.

Au cours de cette étape intervient la précipitation de faibles quantités d’ulexite et de phases
AFt. La stabilisation du pH et des concentrations des espèces en solution résulte alors de
l’équilibre entre la solution, l’ulexite et les phases de type AFt. L’ajout de ye’elimite conduit
à la déstabilisation de l’ulexite et à la précipitation de phases AFt.
Etape B : second saut de pH et stabilisation de sa valeur autour de 12,8. Une fois

l’ulexite déstabilisée, l’ajout de ye’elimite conduit à la précipitation de phases AFt. La
composition de la solution est alors fixée par ces phases. Pour environ 150 mmol/L de
ye’elimite dissoute, la phase U précipite. L’équilibre entre les phases AFt, la phase U et la
gibbsite conduit à une stabilisation de la composition de la solution.
La simulation de la dissolution de ye’elimite permet de reproduire des deux premiers

sauts de pH observés expérimentalement. De plus, les évolutions minéralogiques simulées
sont cohérentes avec les évolutions minéralogiques observées. Les calculs thermodynamiques
172
reproduisent fidèlement les évolutions observées expérimentalement. Ils confortent

l’hypothèse de la précipitation d’une phase boratée mal cristallisée au cours de l’étape II qui
pourrait être la pseudo-ulexite.
3.2.Etude des processus d’hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant

10 % de gypse par une solution de borate de sodium
L’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse a été suivie en utilisant le même

protocole que précédemment (10 % de gypse – [B(OH)3] = 1000 mmol/L –
[NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11). L’évolution de la conductivité, du module élastique et de
la température au cours de l’hydratation est reportée sur la Figure 123.
1,2 20 28
StepIIIIII 18
Etape
(MPa)
1,0 27
(MPa)
16
(mS/cm²)
G’ G'
26
Conductivity (mS/cm)
Température (°C)
14
0,8
modulus
Step IIII
Etape
12
élastique
25
Conductivité
0,6 10
24
storage
8
Module
0,4
6 23
Shear
4
0,2 22
2
0,0 0 21
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps (heures)
Time (hours)
Figure 123 : Evolution du module élastique G’, de la conductivité et de la température lors de

l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à
1 mol/L dont le pH a été ajusté à 11 par ajout de 962 mmol/L de soude
L’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution boratée peut être
décrite par une succession de 2 grandes étapes :
Etape II : de 0 à 70 heures : augmentation rapide du module élastique, puis

stabilisation de sa valeur autour de 0,45 MPa ; brutale chute de
conductivité ; puis stabilisation de sa valeur autour de 7 mS/cm2 ; faible
activité thermique ;
Etape III :à partir de 70 heures : augmentation rapide du module élastique et
seconde chute de conductivité, traduisant la précipitation massive des
hydrates, associée à une forte élévation thermique de la pâte, causée par la
dissolution massive des anhydres.
173
L’étape I, définie dans le paragraphe 2.1 (i) de ce chapitre, et au cours de laquelle la

dissolution rapide d’une faible quantité d’anhdyres et la coagulation des particules de ciment
intervient n’est pas référencée ici, étant donnée sa courte durée.
Pour expliquer ces variations, les évolutions de la minéralogie et de la composition de

la solution interstitielle ont été suivies au cours du temps.
3.2.1. Evolution de la minéralogie au cours de l’hydratation
L’analyse par diffraction des rayons X a permis de détecter la précipitation des phases
hydratées suivantes :
- phase de type AFt incorporant borates et sulfates ;

- phase U.
Seule la dissolution de la ye’elimite et du gypse a été prise en compte pour les raisons
évoquées précédemment. Les évolutions minéralogiques au cours de l’hydratation sont
reportées sur la Figure 124.
4 0.7
Ye'elimite (B,S)-AFt + U-Phase
3.5 Gypse 0.6
Etape II
3
0.5
2.5 Etape II
Aire du pic
Aire du pic
Etape III 0.4

2
0.3
1.5
0.2 Etape III

1
0.5 0.1
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Figure 124 : Evolution au cours de l’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution
boratée de l’aire du pic d’une des réflexions de la ye’elimite {311} et {202}, du gypse {020}, de la (B,S)-AFt
{100} et de la phase U {001} normalisée par l’aire du pic de la réflexion {111} du silicium
Nous constatons que le gypse se dissout de façon lente et monotone pendant l’étape II.
Conjointement, une faible quantité de ye’elimite se dissout et une faible quantité d’une phase
de type AFt incorporant borates et sulfates précipite.
Le début de la troisième étape correspond à l’épuisement du gypse, qui est alors
accompagné par la dissolution massive de ye’elimite, la précipitation massive d’AFt et celle
de phase U en quantité plus faible.
Comme précédemment, ces évolutions minéralogiques sont totalement cohérentes
avec le suivi en continu de l’hydratation même s’il existe un décalage temporel expliqué par
174
la différence de température de cure entre l’échantillon suivi en continu (24 ± 2°C) et les
échantillons destinés aux analyses minéralogiques (20°C).
L’évolution en fonction du temps de la position angulaire du pic de la réflexion {100},

reportée sur la Figure 125, indique dans ce cas aussi un enrichissement de la phase AFt en
ions sulfate au cours de l’hydratation. Toutefois, les variations sont de plus faible amplitude
que pour un liant exempt de gypse, ce qui s’explique par la présence de gypse dont la
dissolution conduit dès les premiers stades de l’hydratation à des quantités plus importantes
de sulfates dans le système.
9.75
Maximum du pic de la (B,S)-AFt (Angström)
Etape II Etape III

9.7
9.65
9.6
Max du pic (B,S)-AFt
ettringite
Boro-AFt
9.55
0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temps (heures)
Figure 125 : Evolution de la position angulaire du maximum du pic de la réflexion {100} de la (B,S)-AFt
au cours de l’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution boratée
La précipitation d’hydroxyde d’aluminium sous sa forme amorphe a été mise en

évidence par thermogravimétrie, grâce à sa perte de masse caractéristique à 250°C (Figure
126).
0,0
-0,5
Etape I Etape II
-1,0
Perte de masse (%)
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
0 20 40 60 80 100 120
Temps (heures)
Figure 126 : Evolution au cours de l’hydratation de la perte de masse située à 250°C caractéristique de la
déshydratation de l’hydroxyde d’aluminium
175
Enfin, la présence à 24 heures d’un composé boraté amorphe aux rayons X a

clairement été mise en évidence par 11B-RMN du fait de la présence d’un pic de faible
intensité situé entre 10 et 20 ppm, correspondant a du bore en coordinence 3 (BIII), et d’un
singulet situé à environ 1,83 ppm, correspondant a du bore en coordinence 4 (BIV). L’étude
mené dans le chapitre II sur les borates minéraux amorphes nous permet d’avancer qu’il s’agit
d’ulexite ou d’inyoite (présence d’un pic caractéristique du BIII entre 10 et 20 ppm ; Figure
127). Une seconde composante, à 1,60 ppm, est observé dans le pic situé vers 1,7 ppm ; cette
composante correspond au BIV des groupements borate insérés au sein de la phase de type
AFt.
BIII
BIV
30 20 10 0 -10
(ppm)
Figure 127 : Spectre 11B-RMN d’une pâte obtenue par mélange d’un ciment contenant 10 % de gypse avec
une solution de borate de sodium ([B(OH)3 = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11) 24 heures après
le début de l’hydratation - (Impulsion de 1 µs – 5 s de relaxation- rotation à 20 kHZ)
3.2.2. Evolution de la composition de la solution interstitielle
Les évolutions du pH et la composition chimique de la solution interstitielle au cours

de l’hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium sont
décrites sur la Figure 128. Le silicium n’a pas été détecté par la méthode d’analyse utilisée
(ICP-AES, limite de détection = 0,1 ppm).
L’évolution de la composition chimique de la solution peut être décrite par la

succession des deux étapes définies précédemment à partir des évolutions du module
élastique, de la conductivité et de la température (Figure 123) :
Etape II : évolution brutale de la composition chimique pendant les

premières heures suivant le début de l’hydratation puis stabilisation jusqu’à
environ 95 herures après le début de l’hydratation ;
Etape III : nouvelle évolution brutale de la composition chimique de la
solution interstitielle.
176
Le pH se stabilise autour d’une valeur de 10,8 pendant toute la durée de l’étape II, puis
augmente brutalement au début de l’étape III pour atteindre une valeur proche de 13. Par
rapport aux essais précédents avec un liant sans gypse, il est à noter que la concentration en
aluminium est bien plus faible (environ 10 mmol/L contre 300 mmol/L pour un liant exempt
de gypse) alors que les concentrations en sulfates sont bien plus importantes (environ
350 mmol de sulfates contre quelques mmol/L pour un liant exempt de gypse). Il semblerait
que les ions sulfate assurent ici l’électroneutralité et compensent en partie les charges
positives induites par la présence de fortes concentrations en sodium (environ 800 mmol/L),
alors que les aluminates jouaient ce rôle pour un liant exempt de gypse.
Concentration en Aluminium (mmol/L)

300 350 450 40
Concentration en calcium (mmol/L)

Concentration en soufre (mmol/L)
Concentration en bore (mmol/L)
Etape III
Al 300 35
250 400
30
250
200 350
25
Etape II 200 Etape II
150 300 20
Etape III
150
15
100 250
100
10
50 200
50 S 5
Ca
0 0 150 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
1000 13
Concentration en sodium (mmol/L)
Na pH
950
12.5
900
850 12
Etape II
pH
800
Etape III
750 11.5
Etape III
700
11
650 Etape II
600 10.5
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figure 128 : Evolution au cours du temps du pH et de la composition chimique de la solution interstitielle

d’une pâte de ciment obtenue par mélange d’un liant contenant 10 % de gypse et d’une solution de borate
de sodium ([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH = 11)
L’évolution au cours du temps des indices de saturation, déterminés à partir des

concentrations présentées ci-dessus et calculés à l’aide du code CHESS et de la base
chess_especes_boratees.tdb, est présentée sur la Figure 129.
Tout comme les concentrations des espèces en solution, les indices de saturation
évoluent peu au cours de l’étape II. La solution est saturée vis-à-vis des phases AFt, ce qui est
cohérent avec la précipitation lente de ces phases observée par DRX. La précipitation de la
177
phase U a lieu au début de l’étape III, en accord avec l’augmentation brutale de l’indice de
saturation de cette phase.
Nous remarquons de plus que l’indice de saturation de l’hydroxyde d’aluminium
(gibbsite, bayerite, forme amorphe) est stable et n’augmente pas significativement pendant les
90 premières heures.
En revanche, l’indice de saturation des borates minéraux (ulexite, inyoite,
hexahydroborite) augmente lentement pendant les 30 premières heures qui suivent le début de
l’hydratation, puis diminue lentement avant de s’effondrer à partir de 90 heures. Cette chute
brutale intervient en même temps que la chute de l’indice de saturation du gypse. Il est à noter
que seuls les indices de saturation de ces phases évoluent significativement pendant la période
de faible activité thermique, l’indice de saturation de l’ulexite étant le plus élevé.
Nous pouvons conclure que la composition chimique de la solution interstitielle est

gouvernée par l’équilibre entre la phase AFt, le gypse, l’ulexite et la gibbsite pendant toute
l’étape II.
10 IS(Ettringite) IS(U-Phase)
6
IS(Boro-AFt)
8
4
6
Etape II Etape II
4 2
2
0
Etape III
Etape III
0
-2 -2
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
1
Etape III
Etape III
4 IS(Gibbsite) Etape II
0.5
IS(Bayerite)
3 IS(Al(OH)3(am)) 0
-0.5
2
-1
1 -1.5
IS(Ulexite)
-2 IS(Inyoite)
0 IS(Hexahydroborite)
Etape II -2.5
IS(Gypse)
-1 -3
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figure 129 : Evolution au cours du temps des indices de saturation déterminés à partir de l’évolution de la
composition chimique de la solution interstitielle et calculés à l’aide du code de calcul CHESS et de la base
L’ensemble des éléments précédents permet de préciser le déroulement de
l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution de borate
de sodium (Figure 130).
178
Faible consommation de ye'elimite Dissolution massive des anhydres
Epuisement du gypse
Consommation lente et monotone du précipitation massive de (B,S)-AFt
gypse
Faible précipitation de (B,S)-AFt précipitation massive de phase U
Faible précipitation d’AH3 Précipitation massive d’AH3

Précipitation d’ulexite Ulexite déstabilisée
Etape II Etape III
Figure 130 : Récapitulatif des processus d’hydratation au très jeune âge d’un ciment sulfoalumineux
comportant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium

en présence de gypse
De la même manière que précédemment, la base chess_especes_boratees.tdb a été

utilisée pour simuler la dissolution de ye’elimite dans une solution de borate de sodium en
présence de gypse à l’aide du code de calcul CHESS (Figure 131). Nous considérons ici en
première approximation que le ciment est uniquement constitué de ye’elimite. Les conditions
des simulations sont reportées dans le Tableau 35.
Bore Sodium Gypse Ye'elimite

Concentration
1,000 0,962 0,970 1,000
(mol/L)
Davies
Modèle de correction de force ionique
tronqué
Tableau 35 : Conditions initiales des simulations – chess_especes_boratees.tdb – 25°C
179
2500
1200 Ettringite
Etape A
Gibbsite
4Boro-AFt
Gypse

1000 U-Phase 2000
Concentration en
Concentration en
Ulexite
800 Hexahydroborite 1500
Etape D
Etape D
Inyoite
600
1000 Etape B
Etape B
400
Etape C
500 Etape C
200
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
13 8

Etape A
Etape A
7 Etape C
12.5
6
Al
5
Etape D
Etape D
12
pH
4
11.5 3
Etape B
2
11 Etape C
Etape B
1
pH
10.5 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Figure 131 : Simulation de la dissolution de ye’elimite dans une solution de borate de sodium en présence
de gypse – chess_especes_boratees.tdb – 25 °C
Quatre grandes étapes successives permettent de décrire la dissolution de ye’elimite

dans une solution de borate de sodium en présence de gypse.
Etape A : Pour une quantité de ye’elimite ajoutée égale à environ

30 mmol/L, le pH chute de 12,2 à 10,8. Cette chute est associée à
une consommation de gypse, et à la précipitation des ions borate
sous la forme d’ulexite.
Etape B : Pour une quantité de ye’elimite ajoutée allant de

30 mmol/L à environ 250 mmol/L, le pH est stable et sa valeur est
égale à 10,8. Au cours de cette étape, nous constatons la
précipitation d’AFt et de gibbsite, ainsi que la consommation du
gypse jusqu’à son épuisement.
Etape C : Pour une quantité de ye’elimite ajoutée égale à environ

250 mmol/L, le gypse est épuisé. Il s’en suit une augmentation du
pH, associée à la précipitation d’AFt, de gibbsite et à la
180
déstabilisation d’ulexite. Le pH augmente alors jusqu’à l’épuisement

de l’ulexite.
Etape D : Pour une quantité de ye’elimite ajoutée égale à environ

850 mmol/L, la phase U précipite, en plus des phases précédemment
citées. Le pH se stabilise à nouveau et la composition de la solution
est gouvernée par son équilibre avec les phases de type AFt, la
gibbsite et la phase U.
Cette simulation permet de reproduire fidèlement l’hydratation d’un liant contenant

10 % de gypse par une solution boratée et confirme les processus d’hydratation préalablement
définis. En effet, d’un point de vue expérimental, le pH de la solution est tamponné autour
d’une valeur proche de 10,8 tant que du gypse est présent. Après épuisement du gypse, la
valeur de pH augmente brutalement et la consommation massive des anhydres intervient alors
simultanément avec la précipitation massive des hydrates. L’étape A simulée correspond à
l’étape I, l’étape B simulée à l’étape II et les étapes C et D simulées à l’étape III.
4. Discussion sur l’origine du retard à l’hydratation impliqué par

la présence d’ions borate
Maintenant que le déroulement de l’hydratation des ciments sulfoalumineux par des

solutions de borate de sodium a été détaillé, il convient de s’intéresser à l’origine du retard lié
à la présence d’ions borate dans la solution d’hydratation. Pour ce faire, nous passerons dans
un premier temps en revue les principales hypothèses formulées pour expliquer les retards
observés lors de l’hydratation de liants hydrauliques. Nous discuterons ensuite de l’effet de la
présence d’ions borate sur la précipitation des hydrates, ainsi que sur la dissolution des
anhydres. Enfin, nous ferons le lien entre les temps de prise des ciments sulfoalumineux
gâchés avec une solution de borate de sodium et leur évolution minéralogique.
4.1.Hypothèses formulées pour expliquer le retard d’hydratation du ciment

Portland par les ions borate
Rappelons que deux hypothèses principales sont avancées dans la littérature pour
expliquer le retard à l’hydratation du ciment Portland par les ions borate (cf Chapitre I).
Selon Casabone (Casabonne Masonnave 1987), un borate de calcium hydraté de

formule C2B3H8 précipiterait à la surface des grains d’anhydres sous la forme d’une « couche
colmatante ». La précipitation de cette phase ralentirait alors la diffusion des espèces ioniques
nécessaires au bon déroulement de l’hydratation, ce qui conduirait à un ralentissement général
de l’hydratation. Cette hypothèse, mettant en jeu le concept de « couche colmatante », peut
facilement être controversée. En effet, pour des concentrations en bore très faibles, des retards
181
d’hydratation conséquents sont observés (Ramachandran and Lowery 1992), alors que ces
faibles concentrations ne permettent pas la précipitation d’une quantité de borate de calcium
suffisante pour recouvrir l’intégralité des grains d’anhydres.
La seconde hypothèse, énoncée par Bell et al (Bell and Coveney 1998), met en
revanche en avant une sorption des ions borate sur les silicates, ce qui conduirait à un
ralentissement de la croissance des C-S-H, et donc à un ralentissement général de
l’hydratation. Même si la sorption des ions borate est effective, cette hypothèse peut être
remise en question car les C-S-H dans le ciment Portland hydraté sont principalement
constitués de silicates dimèriques. Il est à noter par ailleurs que cette hypothèse est peu
probable dans notre cas puisque la quantité de bélite est faible et que cette phase s’hydrate
après la dissolution massive des autres anhydres, même pour des témoins gâchés à l’eau pure.
De manière plus générale, ces deux hypothèses illustrent deux approches possibles
pour expliquer les phénomènes de retard à l’hydratation :
- un ralentissement de la dissolution des anhydres ;

- un ralentissement de la précipitation des hydrates.
Les différents points auxquels nous nous intéresserons au cours de cette discussion
seront par conséquent les suivants :
- le ralentissement de l’hydratation pourrait-il provenir du ralentissement de la

précipitation des hydrates, notamment de l’hydroxyde d’aluminium ?
- le ralentissement de l’hydratation pourrait-il provenir du ralentissement de la
dissolution des anhydres, notamment de la ye’elimite ?
- dans quelle mesure la précipitation d’ulexite au cours de la période de faible
activité thermique, mise en évidence au cours de la partie précédente de ce
chapitre, perturbe l’hydratation ?
4.2.Hypothèse d’un ralentissement de la précipitation des hydrates
D’un point de vue expérimental, l’étude présentée dans le paragraphe 3 montre que les
hydrates conférant la cohésion au système, notamment la phase de type AFt et l’hydroxyde
d’aluminium, précipitent très rapidement dès le début de l’hydratation mais dans de faibles
quantités, puis massivement pendant la période d’hydratation accélérée.
4.2.1. Hypothèse d’un ralentissement de la précipitation massive des hydrates
Le suivi conductimétrique de l’hydratation des ciments sulfoalumineux en suspension

diluée fournit des éléments infirmant l’hypothèse d’un ralentissement de la précipitation
182
massive des hydrates. Deux expériences ont été réalisées avec des concentrations en bore
différentes (Figure 132).
10
9 Fin de la période de faible

Fin de la période
activité d’induction
thermique
4
50 mmol/L
60 mmol/L
3
0 20 40 60 80 100
Temps (heures)
Figure 132 : Influence de la concentration en ions borate sur les évolutions de conductivité ayant lieu au
cours de l’hydratation en suspension d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une
solution de borate de sodium (pH = 11 – bleu : [B(OH)3] = 50 mmol/L ; rouge : [B(OH)3] = 60 mmol/L)
L/S = 10 – 25°C
Nous remarquons sur cette figure que l’augmentation de la concentration en ions

borate de la solution n’a pour influence principale que l’augmentation de la durée de la
période de faible évolution de conductivité, équivalente à la période de faible activité
thermique. La durée des évènements correspondant à la précipitation massive des hydrates,
indiqués par les fortes variations de conductivité, n’évolue pas notablement.
La présence d’ions borate dans la solution d’hydratation n’influe que sur la durée
de la période de faible activité thermique, dans la gamme de concentrations étudiée.
4.2.2. Hypothèse d’un ralentissement de la précipitation de l’AH3 pendant la période

de faible activité thermique
Une attention particulière a toutefois été portée au cas de l’AH3. Damidot et al

(Capmas, Damidot et al. 1996; Damidot, Rettel et al. 1997) montrent en effet que la durée de
la période de faible activité thermique observée lors de l’hydratation de ciments alumineux est
gouvernée par la vitesse de nucléation de l’hydroxyde d’aluminium. L’ajout de sels de
lithium, qui facilite la nucléation de l’hydroxyde d’aluminium, permet alors de réduire la
durée de cette période. En faisant l’analogie entre les ciments alumineux, constitués
principalement d’aluminate de calcium, et les ciments sulfoalumineux, nous pouvons nous
183
interroger sur le rôle de la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium sur cette période de

faible activité thermique.
Cette question est d’autant plus pertinente qu’un certain nombre d’auteurs ont déjà fait
état d’un phénomène de sorption des ions borate sur l’hydroxyde d’aluminium (forme
amorphe, bayerite, gibbsite et boehmite) (McPhail, Page et al. 1972; Goldberg, Forster et al.
1993; Zhang, Klasky et al. 2009). Ces auteurs montrent que la capacité de sorption du bore
sur l’hydroxyde d’aluminium dépend notamment du pH (Figure 133). C’est le métaborate
B(OH)3(aq) qui se sorberait sur l’hydroxyde d’aluminium. La fraction de B(OH)3 en solution
diminue fortement à pH élevé, ce qui explique la chute de la quantité de bore adsorbé dans ces
conditions.
Figure 133 : Dépendance vis-à-vis du pH de la

capacité de sorption du bore par la
gibbsite (gauche – (a)) et par la
bayerite (droite – (b)) (Goldberg,
Forster et al. 1993)
Beyrouty et al (Beyrouty, Scoyoc et al. 1984) ont observé de plus que l’ajout d’ions
borate dans une suspension d’hydroxyde d’aluminium amorphe, tamponnée à pH = 7, inhibe
la conversion de l’hydroxyde d’aluminium amorphe en gibbsite et en bayerite, qui est
normalement observée en l’absence d’ions borate. Ces auteurs précisent que la sorption des
ions borate à la surface de l’hydroxyde d’aluminium amorphe empêche les réactions de
polymérisation nécessaires à la réorganisation de l’hydroxyde d’aluminium amorphe en
gibbsite et/ou en bayerite (Figure 134).
A
A
Figure 134 : Schématisation de l’inhibition des réactions
de polymérisation impliquée par la sorption
d’ions borate (A) à la surface de A
l’hydroxyde d’aluminium – les premiers A
germes d’AH3 sont représentés par les deux
cycles hexagonaux fusionnés – Chaque En présence
d’ions borate
sommet d’un hexagone représente un atome En l’absence
d’ions borate
d’aluminium en coordinence octaèdrique et
coordiné par des ligands hydroxyde OH-
D’après (Beyrouty, Scoyoc et al. 1984)
184
Dans notre cas, l’influence de la nucléation et/ou de la croissance de l’AH3 sur la

durée de la période de faible activité thermique en l’absence d’ions borate n’a pas été étudiée
précisément. S’il existe réellement une analogie entre les ciments alumineux et
sulfoalumineux, il n’est pas exclu que la durée de la période de faible activité thermique
observée lors de l’hydratation de ciments sulfoalumineux par de l’eau pure puisse être
gouvernée par la vitesse de nucléation de l’AH3.
Lorsque le liant est hydraté par une solution de borate de sodium, la durée de cette
période de faible activité thermique est considérablement augmentée. L’hydratation de
ciments sulfoalumineux (0 et 10 % de gypse) par une solution de borate de sodium en
présence de germes de gibbsite (1 % massique, Ssp = 10 m2/g) montre que la précipitation
d’AH3 joue effectivement un rôle sur la durée de la période de faible activité thermique
(Figure 135).
25
0 % de gypse - sans gibbsite
10% gypse - sans Gibbsite
20 10% de gypse - 1 % Gibbsite
Flux thermique (mW/g)
0% de gypse - 1% gibbsite
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps (heures)
Figure 135 : Influence d’un ajout de germes de gibbsite sur le flux thermique dégagé au cours de
l’hydratation à 25°C de ciments sulfoalumineux (0 et 10 % de gypse) par un solution de borate de sodium
(pH = 11 – [B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L)
L’ajout de germes de gibbsite conduit en effet à une diminution de la période de faible

activité thermique d’environ 10 % quel que soit le liant utilisé. Le retard à l’hydratation reste
toutefois très marqué. De ce point de vue, il semble que le ralentissement de la précipitation
de l’AH3 ne soit pas l’unique responsable de l’important retard à l’observation observé lors de
l’hydratation des ciments sulfoalumineux par des solutions de borate de sodium
L’AH3 semble avoir un rôle sur la durée de la période de faible activité thermique.
Ce rôle doit encore être précisé, en l’absence et en présence d’ions borate.
Toutefois, même en présence de germes de gibbsite, des retards à l’hydratation
importants sont observés. Cette observation suggère l’existence de mécanismes
additionnels en présence d’ions borate pour expliquer l’amplitude du retard.
185
4.3.Hypothèse d’un ralentissement de la dissolution des anhydres
Pour évaluer la pertinence de l’hypothèse d’un ralentissement de la dissolution des

anhydres, la vitesse initiale de dissolution de la ye’elimite dans l’eau, puis dans des solutions
de borate de sodium de pH variable, a été déterminée. De la même manière que
précédemment, nous considérons en première approche que le clinker est essentiellement
constitué de ye’elimite, de sorte que seule la dissolution de la ye’elimite a été étudiée. Il est
enfin nécessaire de préciser que cette partie n’a pas pour vocation de présenter une étude
complète et détaillée de la cinétique de dissolution de la ye’elimite en présence d’ions borate.
Le but est uniquement de préciser l’effet des ions borate sur la dissolution de la ye’elimite et
d’obtenir des ordres de grandeur pour infirmer ou confirmer l’hypothèse d’un ralentissement
de l’hydratation provoqué par un ralentissement de la dissolution de la ye’elimite. Les
approximations effectuées au cours de ce travail seront par conséquent clairement énumérées.
4.3.1. Estimation de la vitesse de dissolution de la ye’elimite en présence et en

l’absence d’ions borate en suspension très diluée
4.3.1.1.Protocole expérimental
Le suivi de la dissolution de la ye’elimite dans différentes conditions a été effectuée

par mise en suspension d’une masse connue de ye’elimite dans une solution de composition
donnée avec un rapport massique Liquide/Solide égal à 10 000. Cette valeur élevée du rapport
L/S a été choisie afin de s’affranchir de la précipitation des hydrates, notamment des borates
minéraux hydratés tels que l’ulexite ou l’inyoite. Toutefois, la solubilité de l’hydroxyde
d’aluminium étant très faible, la solution est rapidement sursaturée par rapport à cette phase
pour un pH inférieur à 11,5.
L’agitation de la suspension a été réalisée grâce à un agitateur magnétique.
L’influence de ce paramètre n’a pas été évaluée. Nous nous sommes toutefois assurés d’une
même vitesse d’agitation pour toutes les expériences.
La spéciation du bore en solution dépendant fortement du pH, le suivi de la dissolution
de la ye’elimite en présence d’ions borate a été effectué à pH constant à différentes valeurs de
pH. La régulation du pH a été effectuée grâce à l’utilisation du mode pHstat d’une station de
titrage par ajout d’acide nitrique à 10 mmol/L.
Les différentes solutions de borate de sodium ont été préparées par dissolution de
100 mmol/L d’acide borique, puis par ajout de soude pour parvenir à des valeurs de pH égales
à 7, 10, 11 et 12. La valeur élevée de la concentration en bore dans la solution a été choisie
afin de garantir une saturation de tous les sites de sorption potentiels de la ye’elimite. Afin de
travailler à concentration en ions sodium constante, la concentration en sodium a été ajustée à
150 mmol/L par ajout de nitrate de sodium. Cet ajustement conduit à des solutions avec des
concentrations en ions nitrate variables ; l’influence de ce paramètre n’a pas été évaluée.
186
Des prélèvements de la suspension ont été effectués à intervalle de temps régulier et la

solution a été analysée par ICP-AES après filtration.
La ye’elimite utilisée a dans un premier temps été caractérisée (Tableau 36).
Composition chimique Surface spécifique (m²/g)

Ca3.8Al5.7O11.5(SO4) 3,39
Tableau 36 : Composition chimique (déterminée par dissolution en milieu acide et dosage de la solution
résultante par ICP-AES) et surface spécifique de la ye’elimite utilisée (déterminée par adsorption d’azote
- surface BET).
4.3.1.2.Dissolution de la ye’elimite en l’absence d’ions borate en suspension très

diluée
La dissolution de ye’elimite dans une solution de nitrate de sodium (150 mmol/L) à

pH = 10 a été étudiée. La Figure 136 représente l’évolution en fonction du temps de la
composition chimique de la solution et des rapports molaires Al/Ca, Ca/S et Al/S.
1 4 6
Ca 3.5
Al 5
0.8
Concentration(mmol/L)
S
3
Indice de aturation
IS(Gibbsite)
Rapport molaire
4
0.6 2.5
2 3 Al/Ca
0.4
Ca/S
1.5 Al/S
2
1
0.2
1
0.5
0 0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Temps (min) Temps (min)
Figure 136 : Evolution de la composition chimique de la solution (gauche) et des rapports molaires Al/Ca,
Al/S, et Ca/S au cours de la dissolution de ye’elimite dans une solution de pH = 10 et contenant 150
mmol/L de nitrate de sodium – 23 +/- 1°C
points : résultats expérimentaux
traits : concentrations ou rapports théoriques en supposant une dissolution congruente de la ye’elimite
A partir de ces résultats, la constante de dissolution k0exp de la ye’elimite peut être

assimilée en première approximation à la vitesse de dissolution à l’instant initial, telle que :
1 d ( ye' elimite) 1 d [i ]
k0 exp = . = .
Amin dt t =0 ηi . Amin dt t = 0
Avec : ηi, le coefficient stœchiométrique associé à l’espèce i

Soit :
k0exp = 20 µmol.m-2.s-1
187
4.3.1.3.Dissolution de la ye’elimite en présence d’ions borate en suspension très

diluée
La dissolution de la ye’elimite a ensuite été étudiée dans des solutions de borate de

sodium de pH variable (pH = 7, 10, 11, 12) (Figure 137).
Figure 137 : Influence du pH sur la dissolution de ye’elimite dans une soluution de borate de sodium
Pour un pH égal à 7, la présence d’ions borate ralentit fortement la dissolution de la

ye’elimtie. Lorsque le pH augmente, ce ralentissement est moint important. La Figure 138
représente l’évolution de la vitesse de dissolution de la ye’elimite en fonction du pH.
L’évolution de la spéciation du bore en solution en fonction du pH a été superposée sur cette
figure.
Figure 138 : Evolution (points rouges) de la vitesse de dissolution de la ye’elimite en fonction du pH

[B(OH)3] = 100 mmol/L
Evolution de la spéciation du bore en solution (lignes pleines)
Ces différentes manipulations montrent que la vitesse de dissolution de la ye’elimite

dépend fortement de la quantité d’ions métaborate B(OH)3(aq) présente en solution. Cette
observation est cohérente avec les résultats de Goldberg et al (Goldberg, Forster et al. 1993),
188
relatifs à la gibbsite, qui mettent en évidence que la capacité d’adsorption du bore en solution
par la gibbsite dépend fortement du pH.
La dépendance de la capacité de sorption vis-à-vis du pH est donc facilement

compréhensible lorsque la spéciation du bore en solution est précisée. Lorsque le pH
augmente, la concentration en ion métaborate B(OH)3(aq) diminue, et la vitesse de dissolution
de la ye’elimite augmente alors. L’hypothèse suivante peut alors être formulée pour expliquer
le ralentissement de la dissolution de la ye’elimite en présence d’ions borate à pH faiblement
basique.
L’ion métaborate peut se sorber sur les aluminates de la ye’elimite. Ce

phénomène de sorption a pour conséquence de ralentir la dissolution de la
ye’elimite, probablement par l’immobilisation des aluminates.
La question est alors la suivante :
Le ralentissement de la dissolution de la ye’elimite par le bore en solution

est-t-il l’unique phénomène responsable du retard à l’hydratation ?
4.3.2. Hydratation en suspension faiblement diluée en présence d’ions borate
L’hydratation par une solution de borate de sodium de ciments sulfoalumineux,

contenant 0 ou 10 % de gypse, a été suivie par conductimétrie en suspension faiblement
diluée en faisant varier le rapport L/S de 7,5 à 12,5 tout en conservant les rapports
bore/ciment et bore/sodium constant. Si l’hydratation du liant était uniquement gouvernée par
la dissolution de la ye’elimite et la précipitation des hydrates, la durée de la période de faible
évolution de conductivité ne devrait pas être influencée tant que le rapport entre le nombre de
sites de sorption possibles des anhydres et la quantité d’ions borate en solution reste constante
dans cette gamme de rapports L/S étudiés.
4.3.2.1.Hydratation en suspension faiblement diluée d’un ciment exempt de gypse

par une solution de borate de sodium
Sur la Figure 139, les évolutions de conductivité lors de l’hydratation d’un ciment
sulfoalumineux exempt de gypse en suspension faiblement diluée sont reportées, pour un
rapport L/S variant de 7,5 à 12,5, tout en conservant les rapports bore/ciment et bore /sodium
constants (Figure 139).
189
Figure 139: Influence du rapport L/S sur l’évolution de conductivité d’un ciment sulfoalumineux exempt
de gypse mis en suspension dans une solution de borate de sodium
Acide borique/Ciment = 0,037 (massique) – B/Na = 1 (molaire) – 25°C
Dans ces conditions, nous constatons que la durée de la période de faible évolution de
conductivité est effectivement constante quelque soit le rapport L/S étudié. En introduisant les
vitesses de dissolution de la ye’elimite obtenues dans la partie précédente (cf. 4.3.1) dans le
code de calcul CHESS, la dissolution de ye’elimite dans une solution de borate de sodium a
été simulée en fonction du temps. Les paramètres de simulation n’étant pas optimisés, ce
temps est exprimé en unité arbitraire.
Figure 140 : Simulation de l’influence du rapport L/S sur l’hydratation de ye’elimite par une solution de
borate de sodium – bore/ye’elimite = - bore/sodium = 25 °C
(la précipitation d’ettringite, d’hydroxyde d’aluminium n’a pas été représentée)
190
L’évolution de la conductivité, calculée à partir des concentrations simulées en ions

calcium, sodium, hydroxyde, oxonium, sulfate et aluminate, est bien reproduite, si l’on
excepte l’échelle de temps. Dans ces conditions, la simulation prévoit la précipitation d’AFt,
d’hydroxyde d’aluminium puis de phase U dans un second temps. Cette simulation ne prévoit
pas la précipitation de borate minéral hydraté (inyoite ou ulexite).
Pour un rapport L/S variant de 7,5 à 12,5 et en l’absence de gypse, aucun borate
minéral hydraté ne précipite. L’hydratation du liant est dans ce cas gouvernée
par la dissolution des anhydres et par la précipitation des hydrates, étant donné
que la durée de la période de faible activité thermique est quasiment indépendant
du rapport L/S dans la gamme étudiée lorsque le rapport bore/ciment est constant.
4.3.2.2. Hydratation en suspension faiblement diluée d’un ciment contenant 10 %

de gypse par une solution de borate de sodium
L’hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse a été suivie en

faisant varier le rapport L/S tout en conservant les rapports bore/ciment et bore/sodium
constants (Figure 141).
10
Durée de la période d’induction
9
4 L/S = 7.5
L/S = 10
L/S = 12.5
3
0 20 40 60 80 100 120
Temps (heures)
Figure 141 : Influence du rapport L/S sur l’évolution de conductivité d’un ciment sulfoalumineux
contenant 10 % de gypse mis en suspension dans une solution de borate de sodium
Acide borique/Ciment = 0,037 (massique) – B/Na = 1 (molaire) – 25°C
En présence de gypse, nous remarquons que la durée de la période de faible évolution

de conductivité augmente notablement lorsque le rapport L/S diminue alors que les évolutions
de conductivité ayant lieu pendant la précipitation massive des hydrates restent très similaires.
Ce résultat confirme que les retards à l’hydratation observés ne sont pas uniquement causés
par le seul ralentissement de la dissolution de la ye’elimite. En effet, comme nous l’avons
précisé, le rapport bore/ciment est constant. L’effet de la présence d’ions borate sur le
ralentissement de la dissolution de la ye’elimite devrait donc être identique quel que soit le
191
rapport L/S, dans le domaine de rapports L/S étudiés. La variation du rapport L/S implique
une variation des produits d’activité ionique, et par conséquent, une variation des indices de
saturation des phases.
Pour faciliter la compréhension, ces expériences ont été simulées en utilisant CHESS
et la base de données chess_especes_boratees.tdb en faisant l’approximation que le clinker
sulfoalumineux est essentiellement constitué de ye’elimite, de la même manière que
précédemment (Figure 142).
200 25
L/S = 7.5 L/S = 7.5
L/S = 10.0 20 L/S = 10.0
150
L/S = 12.5 L/S = 12.5
15
100
10 Inyoite Boro-AFt
Yeelimite
50
5
Gypse
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Temps (minutes) Temps (minutes)
14
12.5 L/S = 7.5 conductivité (mS/cm²)
L/S = 10.0 12
12
L/S = 12.5 10
11.5
11 pH 8
pH
10.5 6
10 4
9.5
Conductivité 2
9
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Temps (minutes)
Figure 142 : Simulation de l’influence du rapport L/S sur l’hydratation d’un mélange de ye’elimite et de
gypse (972 mmol/L) par une solution de borate de sodium – 25 °C
(la précipitation d’ettringite, d’hydroxyde d’aluminium et de phase U n’a pas été repréntée)
L’évolution de la conductivité, calculée à partir des concentrations simulées en ions

calcium, sodium, hydroxyde, oxonium, sulfate et aluminate, est bien reproduite, si l’on
excepte l’échelle de temps. L’augmentation du rapport L/S de 0,6, rencontré dans les pâtes,
d’un facteur environ égal à 10 (L/S = 7,5, 10,0 et 12,5) perturbe légèrement les évolutions
minéralogiques. La précipitation d’ulexite n’est plus observée ; à la place, l’inyoite précipite.
Nous constatons ensuite sur cette figure que le temps, environ égal à 1,5 unités
arbitraire, à partir duquel la conductivité calculée chute est quasiment indépendant du rapport
L/S. Or, les profils expérimentaux de conductivité de la Figure 141, sur lesquels les
évènements peuvent être identifiés grâce à la simulation précédente, montrent le contraire :
l’augmentation du rapport L/S conduit à une diminution du temps à partir duquel la
192
conductivité chute. Les simulations précédentes montrent en revanche que la quantité

d’inyoite diminue lorsque le rapport L/S augmente. La mise en lien des résultats
expérimentaux et simulés conduit donc à la conclusion suivante :
Plus la quantité d’inyoite qui précipite est importante, plus le retard à

l’hydratation est important. La précipitation et/ou la dissolution de cette phase
constituerait donc une étape limitante de l’hydratation. De manière plus générale,
pendant la période de faible activité thermique/faible évolution de conductivité, la
précipitation et/ou la dissolution du borate minéral hydraté qui se forme, l’inyoite ou
l’ulexite, gouvernerait en partie la durée de la période de faible activité thermique.
4.4.Influence de la précipitation d’ulexite sur le déroulement de l’hydratation
La précipitation de borates minéraux hydratés, l’ulexite ou l’inyoite, semble avoir un

rôle prépondérant sur la durée de la période de faible activité thermique. L’influence de la
précipitation de ces phases sur le déroulement de l’hydratation de ciments sulfoalumineux a
par conséquent été étudiée à l’aide du code de calcul CHESS et de la base de données
chess_especes_boratees.tdb.
Au cours du troisième chapitre, il a été mis en évidence que le domaine de stabilité de
l’ulexite dépend de la concentration en bore, en calcium, en sodium et en hydroxyde. Nous
étudierons donc l’influence de la précipitation de cette phase sur l’hydratation de liants
sulfoalumineux contenant 0 et 10 % de gypse en modifiant la concentration initiale en soude
dans la solution d’hydratation.

exempt de gypse
La Figure 143 présente l’influence de la concentration en soude de la solution

d’hydratation sur les évolutions minéralogiques simulées ayant lieu lors de l’hydratation de
ye’elimite par une solution de borate de sodium.
L’augmentation de la concentration en soude de la solution d’hydratation implique :
- la diminution de la quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à la

précipitation de la phase U ;
- la diminution de quantité d’ulexite qui précipite ;
- la diminution de la quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à la
déstabilisation de l’ulexite.
193
35 350
30 300
25 1000 mM NaOH 250 1000 mM NaOH
20 1100 mM NaOH 200 1100 mM NaOH
15 150
U-phase
10 100
5 Ulexite 50
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Quantité de yeelimite dissoute (mol/L) Quantité de yeelimite dissoute (mol/L)
13
12.5
pH
12
pH
11.5 800 mM NaOH

900 mM NaOH
11 1000 mM NaOH
1100 mM NaOH
10.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Quantité de yeelimite dissoute (mol/L)
Figure 143 : Influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur les évolutions
minéralogiques ayant lieu au cours de l’hydratation de ye’elimite (972 mmol/L)
(la précipitation des phases AFt et de l’hydroxyde d’aluminium n’est pas représentée ici)
En considérant en première approche qu’un clinker sulfoalumineux est uniquement

constitué de ye’elimite, cette quantité de ye’elimite à dissoudre a été normalisée par la
quantité de ye’elimite totale présente dans une pâte de ciment élaborée dans un rapport E/C
égal à 0,6. La Figure 144 représente l’évolution de la quantité de ye’elimite à dissoudre lors
de l’hydratation de ye’elimite par des solutions de borate de sodium pour parvenir à la
précipitation de phase U ([B(OH)3] = 1 mol/L) en fonction de leur pH.
Nous constatons que la quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à la

précipitation de phase U lors de l’hydratation de ye’elimite par des solutions de borate de
sodium est corrélée à la concentration en soude de la solution d’hydratation : il faut environ
dissoudre 8 - 9 % de ye’elimite pour parvenir à la précipitation de phase U lorsque le pH de la
solution d’hydratation a été ajusté à 10,5 par ajout de soude, alors que la dissolution de 2 % de
ye’elimite est suffisante lorsque le pH a été ajusté à 13.
194
10 1200
Quantité de ye'elimite consommée

Quantité de ye'elimite consommée (%)
7.5 1100
5 1000
2.5 900
0 % de gypse
0 800
10.5 11 11.5 12 12.5 13
pH
Figure 144 : Points bleus : Evolution de la quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à l’épuisement
du gypse lors de l’hydratation de ye’elimite en fonction du pH de la solution d’hydratation contenant
1 mol/L d’acide borique
Courbe rouge : Evolution de la concentration en soude de la solution d’hydratation en fonction de son pH

contenant 10 % de gypse
La même démarche a été mise en œuvre pour déterminer l’influence de la

concentration en soude de la solution d’hydratation (1 mol/L d’acide borique) sur les
évolutions minéralogiques ayant lieu lors de l’hydratation de ye’elimite en présence de 10 %
gypse (Figure 145).
L’augmentation de la concentration en soude de la solution d’hydratation conduit

principalement à :
- une diminution de la quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à

l’épuisement du gypse ;
la précipitation de la phase U ;
la déstabilisation de l’ulexite.
195
800 120
700
900 mM NaOH 100 900 mM NaOH
600
1000 mM NaOH 80 1000 mM NaOH
500
400 60
300
40
200
20
100 Gypse Ulexite
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
400 13
800 mM NaOH
350 pH
900 mM NaOH 12.5
300
1000 mM NaOH
250 1100 mM NaOH 12
200
pH
800 mM NaOH
150 11.5
900 mM NaOH
100
11 1000 mM NaOH
50 U-phase 1100 mM NaOH
0 10.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Figure 145 : Influence de la concentration en soude de la solution d’hydratation sur les évolutions
minéralogiques ayant lieu au cours de l’hydratation d’un mélange de ye’elimite et de gypse (972 mmol/L)
(la précipitation des phases AFt et de l’hydroxyde d’aluminium n’est pas représentée ici)
En considérant en première approche qu’un clinker sulfoalumineux est uniquement

constitué de ye’elimite, cette quantité de ye’elimite à dissoudre a été normalisée par la
quantité de ye’elimite totale présente dans une pâte de ciment élaborée dans un rapport E/C
égal à 0.6. La Figure 146 représente l’évolution de la quantité de ye’elimite à dissoudre,
exprimée en pourcentage, pour parvenir à l’épuisement du gypse en fonction du pH initial de
la solution d’hydratation, celui-ci étant directement lié à la concentration en soude de la
solution d’hydratation (courbe rouge de la Figure 146).
La Figure 146 met en évidence l’existence d’une forte corrélation entre la quantité de
ye’elimite à dissoudre pour parvenir à l’épuisement du gypse lors de l’hydratation d’un
mélange de ye’elimite et de gypse (10 % massique) et le pH initial de cette solution
d’hydratation ([B(OH)3] = 1 mol/L, pH ajusté par ajout de soude). Il faut dissoudre environ
7 % de ye’elimite pour parvenir à l’épuisement du gypse lorsque le pH de la solution
d’hydratation a été ajusté à 13 par ajout de soude, alors qu’il faut en dissoudre environ 13,5 %
lorsque le pH de la solution d’hydratation a été ajusté à 10,5.
196
15 1200
Ye'elimite

Quantité de ye'elimite consommée (%)
12.5
1100
10
1000
7.5
900
5
10 % gypse
2.5 800
10.5 11 11.5 12 12.5 13
pH
Figure 146 : Points bleus : Evolution de la quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à l’épuisement
du gypse lors de l’hydratation d’un mélange de ye’elimite et de gypse (10 % massique) en fonction du pH
de la solution d’hydratation contenant 1 mol/L d’acide borique
Courbe rouge : Evolution de la concentration en soude de la solution d’hydratation en fonction de son pH
4.4.3. Comparaison entre résultats expérimentaux et résultats simulés
Les graphes des Figure 144 et Figure 146 ont été tracés en considérant deux critères
selon que le liant contient 0 ou 10 % de gypse :
- 0 % de gypse : quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à la

précipitation de phase U ;
- 10 % de gypse : quantité de ye’elimite à dissoudre pour parvenir à
l’épuisement du gypse.
Ils présentent une forte similitude avec les Figure 110 et Figure 112, décrivant
l’évolution en fonction du pH d’un temps caractéristique τc défini à partir des courbes de
microcalorimétrie. Or, l’étude des évolutions minéralogiques effectuées dans le paragraphe 3
montre que ce temps caractéristique τc correspond approximativement :
- au temps à partir duquel la phase U précipite lors de l’hydratation d’un

liant sans gypse ;
- au temps pour lequel le gypse est épuisé lors de l’hydratation d’un liant
contenant initialement 10 % de gypse.
La Figure 147 représente la corrélation entre le temps caractéristique τc, critère

expérimental que l’on peut qualifier de « cinétique », et la quantité de ye’elimite à dissoudre
pour parvenir à un évènement minéralogique donné, critère simulé que l’on peut qualifier de
197
« thermodynamique », pour un liant contenant 0 ou 10 % de gypse, en faisant l’approximation

que le clinker sulfoalumineux est uniquement constitué de ye’elimite.
Figure 147 : Evolution du temps τc caractéristique de la fin de la période de la faible activité thermique en
fonction de la quantité de ye’elimite simulée à dissoudre pour parvenir à un évènement caractéristique de
la fin de la période de faible activité thermique selon le taux de gypse du liant
(rouge : 0 % de gypse ; bleu : 10 % de gypse)
Les deux paramètres sont fortement corrélés. La quantité de ye’elimite à dissoudre

pour parvenir à la précipitation massive des hydrates qui confèrent la cohésion au matériau
augmente linéairement avec la durée de la période de faible activité thermique. Cette quantité
de ye’elimite à dissoudre peut être contrôlée grâce à l’ajout de sodium dans le système. Sa
concentration a en effet une influence directe sur le domaine de stabilité de l’hydrate
transitoire, l’ulexite, puis sur celui de la phase U.
Quelle que soit la concentration en soude de la solution d’hydratation, la minéralogie

et la composition de la solution interstitielle présentent des séquences d’évolution identiques ;
seule la quantité d’anhydre à dissoudre pour déstabiliser l’ulexite est influencée par ce
paramètre.
La pente de ces deux droites peut alors être assimilée à une vitesse de dissolution
moyenne de la ye’elimite pendant la durée de la période de faible activité thermique. Pendant
cette période, la vitesse moyenne de dissolution de la ye’elimite est donc constante et est
gouvernée par la précipitation et la redissolution du borate minéral hydraté qui se forme.
Il apparaît que le paramètre influant est bien la concentration en ions sodium de la

solution d’hydratation, et non la concentration en hydroxydes. En effet, les Figure 143 et
Figure 145 montrent que l’évolution de la valeur du pH de la solution interstitielle est
198
indépendante du pH initial de la solution d’hydratation ; la concentration en hydroxydes est

imposée par les équilibres entre les phases présentes et la solution. Par exemple, lors de
l’hydratation d’un mélange de ye’elimite et de 10 % de gypse, les calculs montrent que le pH
est fixé à une valeur environ égale à 10,8 tant que du gypse est présent, et ce quelle que soit la
concentration en soude de la solution d’hydratation. Ce point été vérifié expérimentalement
lors de l’hydratation d’un ciment sulfoalumineux par des solutions de borate de sodium de pH
initial variable : la même valeur de pH de solution interstitielle a été mesurée dans les
premiers stades de l’hydratation.
La précipitation et/ou la dissolution des borates minéraux hydratés, l’ulexite

ou l’inyoite, constitue une étape limitante de l’hydratation au jeune âge des ciments
sulfoalumineux par une solution de borate de sodium. Elle gouverne la vitesse de
dissolution de la ye’elimite pendant la période de faible activité thermique.
En résumé :
- lorsque qu’aucun borate minéral hydraté ne précipite, la durée de la période de

faible activité thermique est gouvernée par la dissolution des anhydres et par la
précipitation des hydrates ;
- lorsque des borates minéraux hydratés précipitent, ulexite ou inyoite, la durée de

la période de faible activité thermique augmente considérablement ;
- la durée de la période de faible activité thermique est d’autant plus grande que
la quantité de borates minéraux qui se forme est élevée ;
- plus la quantité de borates minéraux hydratés qui précipitent est élevée, plus la
quantité de ye’elimite à dissoudre pour les déstabiliser est importante ;
- la concentration initiale en ions sodium de la solution permet de contrôler la

quantité de borates minéraux hydratés qui se forme ;
- la précipitation et/ou la dissolution des borates minéraux constituent des

mécanismes additionnels qui gouvernent la durée de la période de faible activité
thermique.
199
5. Conclusion
L’étude de l’hydratation au jeune âge de deux ciments sulfoalumineux, contenant

initialement 0 ou 10 % de gypse, confirme l’effet retardateur des ions borate, qui se manifeste
par une augmentation de la période de faible activité thermique. L’amplitude des retards
croît :
- par augmentation de la concentration en bore dans le déchet ;

- par augmentation de la teneur en gypse du liant ;
- par diminution de la concentration en sodium dans le déchet.
La spéciation du bore a été précisée dans les premiers stades de l’hydratation. Les ions
borate de la solution de gâchage sont rapidement partiellement consommés pour précipiter
deux hydrates : de la pseudo-ulexite, qui se forme temporairement pendant la période de la
faible activité thermique, ainsi qu’une phase de type AFt mixte, incorporant borates et
sulfates, et qui tend à s’enrichir en sulfates au cours du temps.
Le retard induit par les ions borate pourrait résulter de plusieurs mécanismes
additionnels :
- un ralentissement de la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium ;

- un ralentissement de la dissolution de la ye’elimite ;
- la précipitation et/ou la dissolution de la pseudo-ulexite formée
transitoirement pendant la période de faible activité thermique.
Le ralentissement de la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium, comme celui de la

dissolution de la ye’elimite seraient liés aux propriétés de sorption du bore, et plus
particulièrement du métaborate •B(OH)3. Cette espèce demeurant minoritaire en milieu
basique (pH > 11), les deux premiers mécanismes ne permettent pas à eux seuls d’expliquer
les dizaines d’heures de retard qui peuvent être observées en présence d’ions borate dans la
solution de gâchage.
La précipitation et/ou la dissolution de l’ulexite apparaissent comme des étapes

limitantes dans le déroulement de l’hydratation des ciments sulfoalumineux au jeune âge et
controlent la dissolution de la ye’elimite. La durée de la période de faible activité thermique
augmente linérairement avec la quantité de phase précipitée. L’accélération de l’hydratation
n’est observée qu’après déstabilisation de cette phase. La limitation de la précipitation
transitoire de la pseudo-ulexite apparait donc comme un élément clé pour limiter le retard
induit par les ions borate sur les ciments sulfoalumineux.
200
CHAPITRE VI : Etude de l’évolution de la minéralogie,
ainsi que des propriétés mécaniques et
dimensionnelle lors de l’hydratation de
ciments sulfoalumineux par des
solutions boratées
1. EVOLUTION MINERALOGIQUE DES CIMENTS SULFOALUMINEUX HYDRATES PAR DE L’EAU

PURE ............................................................................................................................... 204
2. ETUDE DES EVOLUTIONS DE LA MINERALOGIE, DE LA RESISTANCE A LA COMPRESSION ET
DES VARIATIONS DIMENSIONNELLES DE LIANTS SULFOALUMINEUX HYDRATES PAR UNE
SOLUTION DE BORATE DE SODIUM .................................................................................. 205
2.1. Protocole expérimental ....................................................................................................... 205
2.2. Hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution de borate de sodium .................. 206
2.2.1. Evolution de l’assemblage minéralogique ........................................................ 206
2.2.2. Stabilité dimensionnelle et propriétés mécaniques ........................................... 208
2.2.3. Auto-échauffement des mortiers lors de l’hydratation ...................................... 210
2.3. Hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium ..... 212
2.3.1. Evolution de l’assemblage minéralogique ........................................................ 212
2.3.2. Stabilité dimensionnelle et propriétés mécaniques ........................................... 215
2.3.3. Auto-échauffement des mortiers lors de l’hydratation ...................................... 216
3. CONCLUSION .................................................................................................................. 219
201
CHAPITRE VI : Etude de l’évolution de la minéralogie, ainsi que des propriétés mécaniques
et dimensionnelle lors de l’hydratation de ciments sulfoalumineux par des solutions boratées
Après l’étude de l’hydratation au jeune âge de ciments sulfoalumineux par des

soludtions de borate de sodium, il convient de s’intéresser aux évolutions minéralogiques des
matériaux à plus long terme, ainsi qu’à leur stabilité dimensionnelle et propriétés mécaniques.
Il est à noter dès à présent que cette étude n’a pour but que de préciser l’évolution de
la minéralogie et des propriétés mécaniques et dimensionnelles de matériaux conservés en
sac. Il conviendrait de la compléter par une étude du comportement des matériaux lors d’une
conservation sous eau par exemple.
Objectifs :
• Déterminer les évolutions minéralogiques ayant lieu pendant les deux

premières années qui suivent le gâchage de ciments sulfoalumineux par
des solutions boratées
• Préciser l’évolution des résistances mécaniques et de la stabilité

dimmensionnelle des mortiers élaborés à partir de ciment
sulfoalumineux et de solutions boratées
203
1. Evolution minéralogique des ciments sulfoalumineux hydratés

par de l’eau pure
Au cours de sa thèse, Berger (Berger 2009) a étudié l’hydratation de ciments
sulfoalumineux de composition minéralogique similaire (clinker comportant 68,5 % de
ye’elimite, 15,9 % de bélite et 9,5 % de mayenite). Les assemblages minéralogiques obtenus
lors de l’hydratation par l’eau pure de ciments sulfoalumineux contenant 0 ou 10 % de gypse
n’évoluent quasiment pas entre 7 jours et 1 an lors d’une conservation en sac scellé. En
revanche, la teneur en gypse du liant influe grandement l’assemblage minéralogique (Figure
148), comme précisé dans le premier chapitre I.
Figure 148 : Influence de la teneur en gypse du liant et de l’application d’un cycle thermique sur les
diffractogrammes des pâtes de ciment âgées de 7 jours – E/C = 0,57
Gauche : liant exempt de gypse - Droite : liant contenant 10 % de gypse
Noir : pâte conservée à 20°C – Orange : pâte soumise à un cycle thermique
(M : monosulfoaluminate de calcium hydraté, E : ettringite, CAH10 : aluminate de calcium décahydraté,
S : strätlingite, Hc : hemicarboaluminate de calcium hydraté)
(Berger, Cau dit Coumes et al. 2011)
En l’absence de gypse, l’hydratation du ciment sulfoalumineux conduit à la formation

majoritaire de monosulfoaluminate de calcium hydraté, d’aluminate de calcium décahydraté
CAH10, d’hydroxyde d’aluminium, d’ettringite et d’hemicarboaluminate de calcium hydraté.
De plus, l’application d’un cycle thermique à l’enrobé, caractéristique de l’auto-échauffement
ayant lieu dans une pièce massive, modifie l’assemblage minéralogique : l’aluminate de
calcium décahydraté CAH10 et l’ettringite ne sont plus observés. La pâte de ciment est alors
principalement constituée de monosulfoaluminate de calcium hydraté, de strätlingite et
d’hemicarboaluminate de calcium hydraté.
En présence de 10 % de gypse, le CAH10 n’est plus observé. L’assemblage

minéralogique est alors principalement constitué d’un mélange d’ettringite et de
monosulfoaluminate de calcium hydraté.
204
Quelles sont les conséquences de la présence de borate de sodium dans la

solution d’hydratation sur les évolutions minéralogiques lors de l’hydratation de
ciments sulfoalumineux (0 et 10 % de gypse) ?
2. Etude des évolutions de la minéralogie, de la résistance à la

compression et des variations dimensionnelles de liants
sulfoalumineux hydratés par une solution de borate de sodium
2.1.Protocole expérimental
Les solutions d’hydratation ont été préparées selon le protocole présenté dans le
paragraphe 1.1.2 du chapitre. La concentration en bore est fixée à 1 mol/L et celle en soude à
962 mmol/L, ce qui conduit à une valeur de pH égale à 11.
L’étude de l’évolution de l’assemblage minéralogique au cours du temps a été

effectuée sur pâte de ciment. Deux pâtes ont été préparées par gâchage de deux ciments
sulfoalumineux, contenant 0 et 10 % de gypse, avec une solution boratée dans un rapport
E/C = 0,6. Ces pâtes ont été conservées pendant 700 jours dans des flacons en polyéthylène
étanche de 8 cm3 à température ambiante. Il est à noter que le faible volume de pâte coulé a
permis de limiter fortement l’auto-échauffement des matériaux pendant la dissolution massive
des anhydres. Ces pâtes ont été caractérisées par diffraction des rayons X à 7, 28, 90, 180 et
700 jours après arrêt de l’hydratation, comme décrit dans le chapitre précédent.
Les mortiers ont été élaborés avec un rapport E/C égal à 0,6 et un rapport sable/ciment
égal à 3. Le sable utilisé est un mélange de 20 % en masse de sable siliceux fin
(Sifraco NE 34) et de 80% de sable plus grossier (Sifraco DU 0,3/1,2). Cet assemblage de
sables a été déterminé par Berger (Berger 2009) afin d’obtenir une ouvrabilité satisfaisante
des mortiers, tout en conservant le même rapport L/C de 0,6 que les pâtes. Il est à noter que la
compacité de l’assemblage granulaire n’est pas optimisée, ce qui conduira à des propriétés
mécaniques également non optimisées. Le malaxage a été réalisé à l’aide d’un malaxeur
normalisé de laboratoire (EN 196-1) pendant 3 minutes à vitesse lente, et 2 minutes à vitesse
rapide.
Les mortiers ont ensuite été coulés dans des moules métalliques afin de produire des
éprouvettes 4x4x16 cm3. Les moules ont été placés pendant 7 jours en enceinte climatique à
20°C et 95 % d’humidité relative. Après démoulage, les éprouvettes ont été conservées en sac
à température ambiante. Une partie des mortiers élaborés a été utilisée pour mesurer l’auto-
échauffement du matériau en condition semi-adiabatique à l’aide d’un calorimètre de
Langavant (annexe 6). La résistance en compression des éprouvettes a été déterminée à 7, 14,
28, 90, 180, 360 et 720 jours, de même que leurs variations pondérales et dimensionnelles.
Les valeurs obtenues proviennent de la moyenne des mesures effectuées sur 3 éprouvettes.
205
2.2.Hydratation d’un liant exempt de gypse par une solution de borate de

sodium
2.2.1. Evolution de l’assemblage minéralogique
En l’absence de gypse, l’assemblage minéralogique obtenu à 7 jours en hydratant un

ciment sulfoalumineux par une solution de borate de sodium est majoritairement constitué :
- d’une phase de type AFt incorporant borates et sulfates ;

- d’aluminate de calcium décahydraté CAH10 ;
- d’hydroxyde d’aluminium, sous forme de bayerite ou de gibbsite ;
- de phase U, en faible quantité ou sous une forme faiblement cristallisée ;
- de ye’elimite résiduelle.
La mayenite n’est plus observée. Concernant la bélite, il est difficile de déterminer sa

présence à partir des diffractogrammes étant donné sa faible cristallinité et sa faible
abondance ; toutefois, puisque la strätlingite n’est pas détectée à cette échéance, nous pouvons
supposer que la bélite n’a pas – ou très peu – réagi à cette échéance.
U{001} A+G
A{100} A+B
C U Y{311}
C{200}
A{200} K U
S{100} A U A
S A A U 700 jours
Coups (U.A.)
180 jours
90 jours
28 jours
7 jours
5 10 20 30
Figure 149 : Diffractogrammes des pâtes de ciment âgées de 7, 28, 90, 180 et 700 jours obtenues par
hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par une solution de borate de sodium, et
conservées en sac – E/C = 0,6 – 25°C
[B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11
B : (B,S)-AFt, C : CAH10, U : Phase U, S : Strätlingite, Y : Ye’elimite, G : Gibbsite, B :Bayerite
206
Entre 7 et 700 jours, l’assemblage minéralogique évolue considérablement. A

700 jours :
- de la strätlingite est observée ;

- la quantité de CAH10 a considérablement diminué ;
- la quantité de phase U a considérablement augmenté ;
- la quantité de (B,S)-AFt a diminué.
La Figure 150 illustre plus clairement ces observations. Les courbes ont été tracées à
partir des mesures aux différentes échéances de l’aire de pics caractéristiques des différentes
phases (cf. légende Figure 150).
700
AFt {200}
Phase U + AFt ({001} + {100})
600
CAH10 {200}
Strätlingite {100}
Ye'elimite {311}
Aire des pics (cps/°)
500
400
300
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (jours)
Figure 150 : Evolution en fonction du temps de l’aire de pics caractéristique mesurée sur les
diffractogrammes de pâtes obtenues par hydratation d’un ciment sulfoalumineux exempt de gypse par
une solution de borate de sodium
([B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11) – 25°C
En premier lieu, nous constatons que l’hydratation se poursuit sur une longue durée.
L’aire du pic de la ye’elimite se stabilise 6 mois après le gâchage, mais l’assemblage
minéralogique évolue au-delà de cette échéance.
Jusqu’à 28 jours, la quantité de CAH10 croît. La quantité de phase de type AFt et de

phase U est stable jusqu’à cette échéance.
A partir de 90 jours, de la strätlingite précipite. La précipitation de cette phase pourrait

indiquer le début de l’hydratation de la bélite C2S. Elle s’accompagne alors d’une
modification de l’assemblage minéralogique, notamment en termes de proportions relatives
des phases en présence :
- la quantité de CAH10 chute considérablement entre 90 et 700 jours ;

- la quantité de phase de type AFt chute légèrement également ;
207
- la quantité de phase U augmente notablement.
Ces évolutions ont une conséquence sur les proportions relatives d’ions borate et
sulfate introduits dans la phase de type AFt. La Figure 151 met en évidence un léger shift vers
les grands angles du pic de diffraction correspondant à la réflexion {100} de la phase de type
AFt lorsque la quantité de phase U augmente. Ce shift traduit un appauvrissement en ions
sulfate de la phase de type AFt, ces derniers étant probablement consommés par la
précipitation de phase U.
Léger shift
700 jours
Coups (U.A.)
180 jours
90 jours
28 jours
Ettringite
Phase U
4B-AFt
7 jours
8 9 10
D é p la c e m e n t a n g u la ire 2 th e ta ( °)
Figure 151 : Evolution au cours du temps des pics de diffraction de la phase U et de la phase AFt, et de la
position angulaire du pic de diffraction correspondant à la réflexion {100} de la phase de type AFt
Liant exempt de gypse
2.2.2. Stabilité dimensionnelle et propriétés mécaniques
Les évolutions dimensionnelles et pondérales ainsi que les propriétés mécaniques des
éprouvettes conservées en sac sont reportées sur les Figure 152 et Figure 153 respectivement.
Pendant les 6 premiers mois, un retrait, atteignant environ 250 µm/m, est observé sur
les éprouvettes de mortiers à base de ciment hydraté par une solution de borate de sodium.
Au-delà de cette échéance, une légère diminution du retrait intervient. Un comportement
similaire est observé avec le témoin gâché à l’eau pure. Ces phénomènes sont accompagnés
d’une perte de masse des éprouvettes, atteignant environ 2,5 % pour le mortier gâché avec une
solution de borate de sodium et environ 1 % pour le témoin gâché à l’eau pure.
208
Ce résultat indique que le scellement des sacs a été imparfait et que le retrait observé
n’est pas seulement endogène, mais que s’y ajoute une composante de dessiccation du
matériau.
La présence de borate de sodium n’a qu’une faible incidence sur le retrait développé
par le mortier conservé en sac.
50
0 0 % de gypse - borate de sodium

0 % de gypse - eau pure
-50
Retrait (µm/m)
-100
-150
-200
-250
-300
-350
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (en jours)
0,0
Variations pondérales (%)
-0,5
-1,0
-1,5
0 % de gypse - borate de sodium
-2,0 0 % de gypse - eau pure
-2,5
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (en jours)
Figure 152 : Variations pondérales et longitudinales d’éprouvettes de mortier élaborées à partir de ciment
sulfoalumineux exempt de gypse et d’une solution de borate de sodium (bleu) ou d’eau pure (vert)
Conservation en sac à 25°C
Concernant l’évolution de la résistance en compression, les mortiers présentent un

comportement similaire en l’absence ou en présence de borate de sodium dans la solution
d’hydratation :
- augmentation de la résistance pendant les 28 premiers jours qui suivent le

gâchage jusqu’à des valeurs élevées proche de 47 MPa en présence de
borate de sodium (38 MPa pour un témoin gâché à l’eau pure)
209
- chute de la résistance mécanique pour des échéances supérieures et

stabilisation vers 360 jours autour d’une valeur proche 30 MPa quel que
soit l’échantillon.
50
45
Résistance en compression (en MPa)
40
35
30
25
20
10 0 % de gypse - eau pure
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (en jours)
Figure 153 : Evolution au cours du temps de la résistance en compression d’un mortier à base de ciment
sulfoalumineux exempt de gypse par une solution de borate de sodium (bleu) et par de l’eau pure (vert)
La chute de résistance mécanique est associée à des évolutions minéralogiques

importantes (cf. Figure 150) :
- consommation du CAH10 et de la phase AFt ;

- précipitation de strätlingite et de phase U.
La contribution de chacun de ces phénomènes aux évolutions de propriétés

mécaniques ne peut être précisée avec certitude. On peut cependant remarquer que la
déstabilisation du CAH10 pourrait jouer un rôle défavorable. Les résultats de Berger et al
(Berger, Cau dit Coumes et al. 2011) montrent que si les échantillons sont soumis à un cycle
thermique au jeune âge, la précipitation de CAH10 n’est plus observée, de même que la
diminution ultérieure de la résistance mécanique.
2.2.3. Auto-échauffement des mortiers lors de l’hydratation
L’influence de l’application d’un cycle thermique caractéristique de l’auto-

échauffement pouvant avoir lieu au sein d’une pièce massive n’a pas été étudiée au cours de
ces travaux. Toutefois, cet échauffement a été mesuré dans un calorimètre de Langavant
(Figure 154).
Lorsque le liant est hydraté par une solution de borate de sodium, la température au
sein du matériau s’élève au maximum d’environ 55°C, contre 70°C pour un témoin gâché à
210
l’eau pure. Cette élévation de température reste conséquente. Il est donc fort probable que
l’application d’un cycle thermique ait les mêmes conséquences que pour un témoin gâché à
l’eau pure, à savoir une déstabilisation du CAH10 au profit des phases de type AFm et une
stabilisation rapide des propriétés mécaniques du matériau obtenu.
70
de ciment)

60
d'hydratation (J/g(°C)
50
Echauffement
40
30
20
Chaleur
10
0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
Temps (en heures)
600
Chaleur d'hydratation (J/g de ciment)
500
400
200
100
0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
Temps (en heures)
Figure 154 : Haut : Auto-échauffement ayant lieu pendant l’hydratation d’un liant exempt de gypse par
une solution de borate de sodium (bleu) ou par de l’eau pure (vert) mesurée par calorimétrie semi-
adiabatique de Langavant (référence à 20°C)
Bas : Chaleur d’hydratation cumulée
Le graphe de la Figure 155 récapitule les évolutions minéralogiques du mortier exempt

de gypse de 0 à 700 jours, ainsi que leurs conséquences sur ses propriétés mécaniques.
211
Rc
Anhydres
Ye’elimite
C2S ?
AH3
CAH10
Hydrates
Strätlingite
(B,S)-AFt
P-U
Phase U
7 jours 90 jours 180 jours 700 jours
Figure 155 : Récapitulatif de l’évolution de l’assemblage minéralogique au cours de l’hydratation d’un

liant exempt de gypse par une solution de borate de sodium à 20°C
(P-U : Pseudo-ulexite)
2.3.Hydratation d’un liant contenant 10 % de gypse par une solution de

borate de sodium
La même démarche a été adoptée pour déterminer l’évolution de l’assemblage

minéralogique et des propriétés macroscopiques d’un liant contenant 10 % de gypse et
hydraté par une solution de borate de sodium.
2.3.1. Evolution de l’assemblage minéralogique
Lorsqu’un liant contenant 10 % de gypse est hydraté par une solution de borate de
sodium à 25°C, l’assemblage minéralogique obtenu à 7 jours est principalement constitué :
- d’une phase de type AFt incorporant simultanément des ions borate et

des ions sulfate ;
- de la phase U ;
- d’hydroxyde d’aluminium ;
- de ye’elimite résiduelle ;
- probablement de bélite résiduelle.
212
A{100}
A+B
A+G
U{001} Y{311}
A{200} A
U
K U A A
S{100} K AU U 700 jours
S S
Coups (U.A.)
Hg? 180 jours
90 jours
28 jours
7 jours
5 10 20 30
Figure 156 : Diffractogrammes des pâtes de ciment âgées de 7, 28, 90, 180 et 700 jours obtenues par
hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium,
et conservées en sac – E/C = 0,6 – 25°C
[B(OH)3] = 1 mol/L – [NaOH] = 962 mmol/L – pH =11
B : (B,S)-AFt, C : CAH10, U : Phase U, S : Strätlingite, Y : Ye’elimite, G : Gibbsite, B :Bayerite
Comme le montre la Figure 157, l’assemblage minéralogique évolue légèrement entre

7 et 180 jours puis se stabilise au-delà de cette échéance.
700
600
AFt {200}
Aire des pics (cps/°)
500
Phase U + AFt ({001} + {100})
Strätlingite {100}
400 Ye'elimite {311}
300
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (jours)
Figure 157 : Evolution en fonction du temps de l’aire de pics caractéristiques mesurée sur les
diffractogrammes de pâtes obtenues par hydratation d’un ciment sulfoalumineux contenant 10 % de
gypse par une solution de borate de sodium
213
Entre 7 et 90 jours :
- une quantité supplémentaire de ye’elimite est consommée ;

- la quantité de phase de type AFt augmente puis se stabilise au-delà de
cette échéance;
- la quantité de phase U augmente.
Entre 90 et 180 jours :
- de la strätlingite précipite, ce qui pourrait indiquer indirectement la

consommation de bélite ;
- la quantité de phase U augmente ;
- la quantité de phase de type AFt diminue légèrement.
Au-delà de 180 jours, l’assemblage minéralogique n’évolue pas considérablement.
La Figure 158 montre que l’augmentation de la quantité de phase U n’a pas d’impact
sur les proportions relatives d’ions borate et sulfate incorporés au sein de la phase de type
AFt. En effet, contrairement à ce qui a été observé pour un liant exempt de gypse, la position
angulaire du pic de diffraction correspondant à la réflexion {100} de cette phase n’évolue pas.
700 jours
Coups (U.A.)
180 jours
90 jours
28 jours
Ettringite
Phase U
4B-AFt
7 jours
8 9 10
D é p la c em e n t a ng ula ire 2 th e ta (°)
Figure 158 : Evolution au cours du temps des pics de diffraction de la phase U et de la phase AFt, et de la
position angulaire du pic de diffraction correspondant à la réflexion {100} de la phase de type AFt
Liant contenant 10 % de gypse
L’ajout de gypse dans le système semble par conséquent stabiliser l’assemblage

minéralogique. En effet, quasiment aucune évolution n’est observée après 180 jours, alors que
214
l’assemblage minéralogique évolue encore au bout de 700 jours lorsque le liant est exempt de
gypse. En présence de gypse, il est à noter que la formation du CAH10 n’est plus observée.
2.3.2. Stabilité dimensionnelle et propriétés mécaniques
La Figure 159 met en évidence un fort retrait des éprouvettes conservées en sac au
cours du temps. Nous constatons ici aussi que ce retrait n’est pas uniquement la conséquence
d’un retrait endogène, puisqu’une perte de masse des éprouvettes est enregistrée au cours du
temps ; s’y ajoute une composante liée à la dessiccation des matériaux. Ce retrait, atteignant
environ -1000 µm/m est du même ordre de grandeur que celui observé pour un témoin gâché
à l’eau pure. Il n’engendre aucune fissuration des éprouvettes, malgré sa valeur importante.
0
-200
Retrait (µm/m)
-400
-600
-800
-1000
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (en jours)
0,0

Variations pondérales (%)
-0,5 10 % de gypse - eau pure
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (en jours)
Figure 159 : Variations longitudinales et pondérales d’éprouvettes de mortier élaborées à partir de ciment
sulfoalumineux contenant 10 % de gypse et d’une solution de borate de sodium (rouge) ou d’eau pure
(vert)
La résistance en compression des éprouvettes à base de liant contenant 10 % de gypse

et hydraté par une solution de borate de sodium augmente rapidement, puis se stabilise autour
d’une valeur proche de 30 MPa à partir de 90 jours. Contrairement aux éprouvettes élaborées
à partir d’un liant exempt de gypse, aucune chute significtive de la résistance n’est observée.
215
50
Résistance en compression (en MPa)

45
40
35
30
25
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (en jours)
Figure 160 : Evolution au cours du temps de la résistance en compression d’un mortier à base de ciment
sulfoalumineux contenant 10 % de gypse et hydraté par une solution de borate de sodium (rouge) ou par
de l’eau pure (vert)
Les éprouvettes témoins élaborées à partir d’un liant gâché avec l’eau pure présentent
le même comportement. Toutefois, nous remarquons que la présence de borate de sodium
affaiblit les résistances mécaniques d’environ 20 % par rapport au témoin gâché à l’eau pure.
2.3.3. Auto-échauffement des mortiers lors de l’hydratation
L’influence de l’auto-échauffement sur l’assemblage minéralogique et sur les

propriétés macroscopiques d’un liant hydraté par une solution de borate de sodium n’a pas été
déterminée dans le cadre de ces travaux. Cet échauffement, par rapport a une référence fixée à
20°C, a toutefois été mesuré par calorimétrie semiadiabatique de Langavant. Cette méthode
fournit une bonne estimation de l’échauffement qui pourrait être atteint si le matériau était
coulé dans un fût métallique de 200 litres.
Berger et al (Berger, Cau dit Coumes et al. 2011) montrent que l’application d’un
cycle thermique représentatif de l’auto-échauffement résultant de la dissolution massive des
anhydres a moins d’influence sur un liant contenant 10 % de gypse que sur un liant exempt de
gypse lorsqu’il est gâché avec de l’eau pure.
La Figure 161 montre que la température s’élève d’environ 45°C lorsque la solution
d’hydratation contient du borate de sodium, contre environ 50°C lorsque le liant est gâché
avec de l’eau pure. Par analogie avec un liant exempt de gypse hydraté à l’eau pure,
l’influence de l’auto-échauffement devrait être plus limité dans ce cas que lorsque le liant
contient du gypse.
216
70
Echauffement (en °C)

50
40
30
20
10
0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0
Temps (en heures)
500
450
Chaleur d'hydratation (J/g de
400
350
300
ciment)
250
200
150
100
0
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0
Temps (en heures)
Figure 161 : Haut : Auto-échauffement ayant lieu pendant l’hydratation d’un liant exempt de gypse par
une solution de borate de sodium (rouge) ou par de l’eau pure (vert) mesuré par calorimétrie semi-
adiabatique de Langavant (référence à 20°C)
Bas : Chaleur d’hydratation cumulée
Le graphe de la Figure 162 récapitule les évolutions minéralogiques de 0 à 700 jours

du mortier préparés avec un liant contenant 10 % de gypse et une solution de borate de
sodium, ainsi que leurs répercussions sur ses propriétés mécaniques.
217
Rc
Anhydres
Ye’elimite
C2S ?
AH3
Hydrates
Strätlingite
(B,S)-AFt
P-Ulexite
Phase U
7 jours 90 jours 180 jours 700 jours
Figure 162 : Récapitulatif de l’évolution de l’assemblage minéralogique au cours de l’hydratation d’un

liant contenant 10 % de gypse par une solution de borate de sodium à 20°C
218
3. Conclusion
L’ajout de 1 mol/L de borate de sodium dans la solution d’hydratation n’a pas

d’influence majeure sur l’évolution dimensionnelle et les propriétés mécaniques des mortiers
à base de ciment sulfoalumineux, par rapport à des témoins gâchés à l’eau pure. Les mêmes
évolutions sont observées quelle que soit la teneur en gypse du ciment (0 ou 10 % de gypse).
Il est à noter cependant que lorsque le ciment contient du gypse, la résistance en compression
à 180 jours est affaiblie d’environ 20 % si la solution d’hydratation contient du borate de
sodium.
D’un point de vue minéralogique, l’influence de la présence de borate de sodium est

plus marquée :
- la phase AFm qui précipite est la phase U, au lieu du monosulfoaluminate

de calcium hydraté pour un témoin gâché à l’eau pure ;
- la phase AFt incorpore borates et sulfates, au lieu des seuls ions sulfate
pour un témoin gâché à l’eau pure ;
- la strätlingite précipite 90 jours après le début de l’hydratation.
Dans cette étude, l’influence de l’auto-échauffement pouvant avoir lieu au sein d’une
pièce massive n’a pas été étudiée. Cet échauffement est comparable à celui observé sur des
échantillons témoins gâchés à l’eau pure. En faisant l’approximation que la phase U est
équivalente au monosulfoaluminate de calcium hydraté, nous pouvons considérer que les
assemblages minéralogiques subiront des évolutions analogues à celles observées avec les
témoins gâchés à l’eau pure :
- suppression du CAH10 au profit de la phase de type AFm et précipitation de

strätlingite lorsque le liant est exempt de gypse ;
- précipitation accrue de la phase de type AFm au détriment de la phase de
type AFt en présence de 10 % de gypse.
L’influence d’un cycle thermique sur l’évolution de l’assemblage minéralogique et des

propriétés macroscopiques reste néanmoins à préciser.
219
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
1. CONCLUSION GENERALE ................................................................................................ 223

1.1. Spéciation du bore en milieu alcalin et borate minéraux se formant dans le système CaO-
B2O3-Na2O-H2O .................................................................................................................. 223
1.2. Formation d’hydrates cimentaires boratés : les phases de type AFm et de type AFt .......... 224
1.3. Influence du taux de gypse du liant sur le déroulement de l’hydratation ............................ 225
1.4. Influence de la composition de la solution d’hydratation sur la vitesse d’hydratation ....... 226
1.5. Origine du retard à l’hydratation ......................................................................................... 227
2. PERSPECTIVES ................................................................................................................ 228
2.1. Perspectives relatives à l’étude des systèmes simplifiés ..................................................... 228
2.2. Perspectives relatives à l’étude de l’hydratation en présence d’ions borate ........................ 228
2.3. Perspectives liées au conditionnement de déchets boratés .................................................. 229
221
1. Conclusion générale
Il ressort de la bibliographie que la stratégie la plus efficace pour conditionner les

déchets boratés est la précipitation directe des ions borate sous forme de phases AFm ou AFt.
Ces phases étant les hydrates principaux des ciments sulfoalumineux bélitiques à forte teneur
en ye’elimite, l’hydratation de ces liants en présence d’ions borate a été étudiée.
Les ciments sélectionnés ont été élaborés à partir d’un clinker riche en ye’elimite
(66,2 % de ye’elimite et seulement 13,5 % de bélite) et de teneurs variables en gypse. Il a
ainsi été possible d’obtenir des liants hydratés comprenant des quantités importantes de phase
de type AFm et AFt dont les proportions ont été ajustées en faisant varier le gypsage du liant.
L’objectif de ce travail était de déterminer l’influence des ions borate sur l’hydratation
de ciments sulfoalumineux au jeune âge dans un premier temps, puis à plus long terme
jusqu’à l’échéance de 700 jours. Dans le cadre de cette étude, trois aspects ont plus
particulièrement été abordés :
- l’influence des compositions de la solution de gâchage et du ciment sur

la vitesse d’hydratation ;
- l’influence de la teneur en gypse du ciment sur le déroulement de
l’hydratation et les évolutions minéralogiques ;
- l’origine du retard à l’hydratation induit par les ions borate ;
- la spéciation du bore dans la matrice cimentaire.
Une démarche analytique, qui a consisté à étudier des systèmes de complexité

croissante, a été mise en place pour parvenir à une meilleure compréhension du système final
ciment-déchet. Une étude expérimentale, soutenue par des essais de modélisation, a été
effectuée sur chacun des systèmes étudiés.
Les modélisations ont nécessité au préalable de mettre au point une base de données
thermodynamiques, nommée chess_especes_boratees.tdb. La cohérence de cette base a été
validée par la bonne adéquation entre simulations et expériences.
1.1.Spéciation du bore en milieu alcalin et borate minéraux se formant dans

le système CaO-B2O3-Na2O-H2O
La chimie du bore en solution est complexe. Les ions borate en solution possèdent la
capacité de se polymériser pour former par réactions de condensation des anions polyboratés.
En accord avec les données de la littérature, il a été montré que la quantité d’anions
polyboratés est d’autant plus faible que le pH du milieu est élevé : pour une solution
contenant 1 mol/L de bore, concentration représentative de celle rencontrée dans certains
déchets, l’ion monoborate est l’espèce majoritaire pour un pH supérieur à 11,2.
223
Cette complexité des espèces aqueuses du bore conduit à l’existence d’un grand
nombre de borates minéraux hydratés. Trois borates minéraux hydratés d’un intérêt tout
particulier pour la cimentation de déchets boratés ont pu être identifiés à partir de la
bibliographie :
- un composé amorphe C2B3H8, cité comme responsable du retard à

l’hydratation du ciment Portland ;
- l’hexahydroborite CBH6, observée lors du traitement calcique d’un
déchet boraté et de l’enrobage à l’aide d’un ciment Porltand ;
- l’ulexite NCB5H16, observée lors de la cimentation à l’aide de ciments
sulfoalumineux bélitiques de déchets boratés présentant une
concentration en soude élevée.
L’étude expérimentale que nous avons menée a permis de compléter ces résultats.
Tout d’abord, l’existence de deux borates minéraux amorphes différents a été mise en
évidence, alors que la littérature n’en mentionne qu’un seul : le C2B3H8, qui serait un
précurseur de l’inyoite C2B3H13, et la pseudo-ulexite NCB5H16, qui est un précurseur de
l’ulexite. Leur domaine de stabilité a pu être précisé.
Ces deux composés précipitent pour un pH compris entre environ 8,0 et 11,5-12 et sur
une gamme de rapports molaires B/Ca étendue (celle-ci dépendant du pH). Le composé
amorphe C2B3H8 se forme lorsque la concentration en sodium en solution est faible. En
revanche, en présence de concentrations en ions sodium plus élevée, c’est la pseudo-ulexite
qui précipite. Ainsi, pour une concentration en bore égale à 1 mol/L et un rapport B/Ca égal à
environ 10, la pseudo-ulexite précipite à partir d’une concentration en soude égale à
200 mmol/L.
De manière plus générale, ces composés peuvent être déstabilisés par augmentation du
pH ou diminution du rapport B/Ca.
1.2.Formation d’hydrates cimentaires boratés : les phases de type AFm et de

type AFt
Les phases boratées de type AFm et AFt ont été synthétisées. Le calcul de leurs
produits de solubilité a conduit à des valeurs en bon accord avec les données de la littérature.
La structure de ces deux phases a dans un second temps été résolue par analyse Rietveld.
L’ambigüité concernant la spéciation du bore au sein de la boro-AFm a pu être levée :
le bore est localisé dans l’interfeuillet au sein d’un groupement borate (HO)BO 22− trigonal
plan. Les molécules d’eau et les groupements borate sont aléatoirement répartis dans
l’interfeuillet.
Concernant la boro-AFt, une structure inédite pour une phase de type AFt a été mise
en évidence. La boro-AFt cristallise dans le groupe d’espace P3c1, qui présente un degré de
symétrie supérieur au groupe P31c de l’ettringite. Ce gain de symétrie est la conséquence de
224
l’organisation des groupements borate le long de la même direction au sein des canaux. Le
paramètre c de la maille est alors environ deux fois plus faible que celui de l’ettringite. De
plus, deux types de canaux ont été observés : un premier canal ne contenant que des ions
borate, et un second, plus large, acceuillant des ions borate et les molécules d’eau.
En présence d’ions sulfate, la boro-AFt se déstabilise au profit d’une phase de type
AFt mixte incorporant borates et sulfates. Le groupe d’espace dans lequel la boro-AFt
cristallise étant différent de celui de l’ettringite, l’hypothèse de l’existence d’une solution
solide complète entre le pôle sulfate et le pôle borate peut être écartée.
1.3.Influence du taux de gypse du liant sur le déroulement de l’hydratation
Le déroulement de l’hydratation de ciments sulfoalumineux, contenant 0 ou 10 % de

gypse, par une solution de borate sodium a été précisé.
L’augmentation du taux de gypse du liant conduit à une augmentation de la durée de la

période de faible activité thermique lorsque le ciment est hydraté par une solution de borate de
sodium, alors que l’inverse est observé lorsque la solution d’hydratation est de l’eau pure.
En présence de gypse, le pH de la solution interstielle est fixé à une valeur proche de

10,8. Pour cette valeur de pH et pour les concentrations en sodium et calcium étudiées,
l’ulexite est stable d’un point de vue thermodynamique. Au cours de la période de faible
activité thermique, un mélange de (B,S)-AFt, d’hydroxyde d’aluminium et de pseudo-ulexite
se forme. L’épuisement du gypse provoque l’augmentation du pH de la solution interstitielle
et la déstabilisation de la pseudo-ulexite. L’hydratation s’accélère alors, avec la dissolution
massive de la ye’elimite principalement et la précipitation massive de (B,S)-AFt, d’hydroxyde
d’aluminium et de phase U.
L’hydratation du liant se poursuit pendant une longue durée. De la ye’elimite est
consommée jusqu’à 180 jours, ce qui est associé à la précipitation de quantités
supplémentaires de phase U et à la diminution de la quantité de (B,S)AFt. La précipitation de
la strätlingite, qui pourrait indiquer le début de l’hydratation de la bélite, est observée
seulement 90 jours après le gâchage. L’assemblage minéralogique ne présente plus
d’évolution notable à partir de 180 jours.
En l’absence de gypse, le pH de la solution interstitielle atteint rapidement des

valeurs élevées, proches de 12,5, pour lesquelles la pseudo-ulexite devrait être déstabilisée. Sa
précipitation transitoire juste après le gâchage est néanmoins soupçonnée à partir des résultats
expérimentaux et des simulations thermodynamiques qui prédisent sa formation dans les
premiers stades de l’hydratation. L’hydratation au jeune âge a lieu par étapes successives :
- précipitation lente de (B,S)-AFt, d’hydroxyde d’aluminium et

possiblement de pseudo-ulexite ;
225
- précipitation lente de (B,S)-AFt, d’hydroxyde d’aluminium et de

phase U ;
- dissolution massive des anhydres associée à la précipitation massive de
(B,S)-AFt, d’hydroxyde d’aluminium, de phase U et de CAH10.
L’hydratation se poursuit dans ce cas aussi sur une longue période. La déstabilisation
du CAH10 est observée entre 90 jours et 700 jours, tout comme la précipitation d’une quantité
supplémentaire de phase U et la diminution de la quantité de (B,S)-AFt. Cette phase
s’appauvrit par ailleurs en ions sulfate au cours du temps. La strätlingite est observée à partir
de 90 jours. A 700 jours, l’assemblage minéralogique ne semble pas encore stabilisé.
Après la dissolution massive des anhydres du ciment et quelle que soit la teneur en
gypse du liant, les ions borate sont incorporés au sein d’une phase de type AFt incorporant
borates et sulfates, en accord avec la littérature.
Du point de vue de la résitance en compression et des variations dimmensionnelles, la

présence de bore a peu d’influence par rapport à un matériau témoin gâché avec de l’eau pure,
pour les deux teneurs en gypse étudiées.
En l’absence de gypse, la résistance en compression atteint un maximum avant de
chuter. Cette chute intervient en même temps que la déstabilisation du CAH10.
En présence de gypse, la résistance en compression atteint un maximum puis se
stabilise 90 jours après le gâchage.
1.4.Influence de la composition de la solution d’hydratation sur la vitesse

d’hydratation
L’augmentation de la concentration en bore de la solution d’hydratation conduit à

l’augmentation de la durée de la période de faible activité thermique.
Quelle que soit la teneur en gypse du ciment, l’augmentation de la concentration en

soude de la solution d’hydratation réduit la durée de la période de faible activité thermique.
Pour toutes les concentrations en soude étudiées, le pH de la solution interstitielle atteint des
valeurs similaires dans les premières minutes qui suivent le gâchage. C’est donc
l’augmentation de la concentration en sodium, plutôt que celle en hydroxyde, qui réduit la
période de faible activité thermique.
L’augmentation de la concentration en ions sodium permet de réduire la quantité de
pseudo-ulexite qui précipite. Cette phase est alors déstabilisée plus rapidement et le début de
la période d’hydratation accélérée intervient plus tôt après le gâchage.
L’augmentation de la concentration en sodium provoque à plus long terme la
précipitation d’une quantité plus importante de phase U.
226
1.5.Origine du retard à l’hydratation
Plusieurs hypothèses ont été envisagées pour expliquer le retard à l’hydratation en

présence d’ions borate :
- ralentissement de la dissolution de ye’elimite ;

- ralentissement de la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium ;
- ralentissement par précipitation d’un hydrate transitoire.
En présence d’ions borate, il a été montré que la dissolution de la ye’elimite est

effectivement ralentie. Néanmoins, ce ralentissement, attribué à l’adsorption du métaborate,
est d’autant plus important que le pH du milieu est faible. Lors de l’hydratation de ciments
sulfoalumineux par des solutions de borate de sodium, le pH de la solution interstitielle atteint
rapidement des valeurs élevées, supérieures à 10,5. Pour ces valeurs de pH, le faible
ralentissement de la dissolution de la ye’elimite ne semble pas suffisant pour expliquer
l’amplitude des retards à l’hydratation observés. La simulation de l’hydratation montre de
plus que la solution est très rapidement sursaturée vis-à-vis des hydrates du ciment.
Dans les ciments alumineux, la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium gouverne la
durée de la période de faible activité thermique. Par analogie, nous pouvons supposer que la
précipitation de cette phase joue un rôle important sur la vitesse d’hydratation des ciments
sulfoalumineux. Toutefois, en présence d’ions borate, le ralentissement de la précipitation de
l’hydroxyde d’aluminium pendant la période de faible activité thermique ne semble pas être le
mécanisme prépondérant pour expliquer le retard à l’hydratation observé. L’ajout de germes
de gibbsite au ciment ne permet notamment pas de diminuer notablement la durée de la
période de faible activité thermique. De ce fait, un mécanisme additionnel doit être considéré.
Il apparaît que c’est la précipitation transitoire de pseudo-ulexite qui gouverne la durée
de la période de faible activité thermique. En effet, celle-ci est fortement corrélée à la quantité
de pseudo-ulexite formée.
227
2. Perspectives
A l’issue de cette étude, un certain nombre d’éléments reste à préciser concernant les
systèmes simplifiés, le déroulement de l’hydratation, mais aussi le conditionnement des
déchets boratés.
2.1.Perspectives relatives à l’étude des systèmes simplifiés
Vis-à-vis de la spéciation du bore en solution, le jeu de données thermodynamiques

relatives à la formation d’espèces anioniques et établi empiriquement reste à être valider
expérimentalement. Les performances atteintes aujourd’hui par les spectromètres RMN
pourraient permettre un dosage direct des espèces en solution par 11B-RMN, et ainsi, la
détermination précise des constantes de formation.
Concernant les borates minéraux hydratés, les produits de solubilité des composés
amorphes doivent être déterminés. L’étude thermodynamique de ces composés pourrait
notamment valider l’hypothèse selon laquelle le C2B3H8 est un précurseur de l’inyoite
C2B3H13.
Dans notre étude, ces composés se forment de façon quasi-instantannée à partir du
mélange de deux solutions saturées ou de l’ajout de soude à une suspension de nobléite.
L’étude de la vitesse de dissolution et de précipitation de ces borates minéraux hydratés lors
d’un ajout de gypse pourrait fournir des informations intéressantes vis-à-vis de la vitesse
d’hydratation des ciments sulfoalumineux en présence d’ions borate.
L’étude structurale des hydrates cimentaires boratés met en évidence qu’une solution
solide complète entre l’ettringite et la boro-AFt n’est pas possible puisque ces deux phases
cristallisent dans des groupes d’espace différents. Il conviendrait de s’intéresser plus
particulièrement au domaine d’existence de la solution solide, ainsi qu’à la solubilité de la
phase AFt en fonction de son taux de substitution.
2.2.Perspectives relatives à l’étude de l’hydratation en présence d’ions borate
Le déroulement de l’hydratation a été étudié à température ambiante. Or, Berger et al

montrent que l’élévation de température provoquée par la dissolution massive des anhydres
peut modifier notablement l’assemblage minéralogique, si le liant contient initialement une
faible teneur en gypse. Il serait par conséquent indispensable de prendre en compte l’influence
de cette élévation de température sur les assemblages minéralogiques et les propriétés
mécaniques et dimensionnelles des matériaux obtenus.
Ensuite, il a été montré que l’augmentation de la concentration en soude de la solution

d’hydratation permet de diminuer la durée de la période de faible activité thermiqe. Au sein
228
de la matrice, le sodium est incorporé au sein de la phase U. Au cours de cette étude, les
évolutions minéralogiques ont été déterminées pour une concentration en sodium égale à
1 mol/L. Nous avons montré grâce aux simulations, que l’augmentation de la concentration en
sodium conduit à la précipitation d’une quantité de phase U plus importante. Ses
répercussions sur les propriétés mécaniques et dimensionnelles des matériaux durcis restent à
préciser.
Enfin, concernant l’origine du retard à l’hydratation en présence d’ions borate,

plusieurs questions restent ouvertes :
- quel est le rôle de la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium au cours

de la période de faible activité thermique?
- par quel mécanisme la précipitation de borates minéraux hydratés
ralentit-elle l’hydratation ?
Plusieurs études pourraient être lancées pour y répondre.
- Détermination de la vitesse de dissolution des phases cimentaires et du

gypse en présence de borates. Les essais préliminaires de dissolution de
la ye’elimite seront à compléter, en particulier en étudiant l’influence
des contre-ions du sel utilisé pour ajuster le pH. Une attention
particulière devra également être portée à la dissolution du gypse. Lors
des synthèses de borates minéraux hydratés amorphes, il a été observé
que les réactions sont plus lentes si le calcium est apporté sous forme
de gypse. La dissolution de cette phase pourrait donc contrôler
l’évolution de ces systèmes.
- Etude du rôle de l’hydroxyde d’aluminium sur la durée de la période de
faible activité thermique lors de l’hydratation de ciments
sulfoalumineux par l’eau pure, puis détermination de l’influence des
ions borate et des alcalins sur sa vitesse de précipitation.
- Etude de la vitesse de dissolution de l’ulexite dans des milieux de pH
élevé.
2.3.Perspectives liées au conditionnement de déchets boratés
Du point de vue du conditionnement de déchets boratés, le choix d’un clinker à très

forte teneur en ye’elimite est le plus pertinent. La formation souhaitée de phases de type AFt
et AFm est bel et bien observée. La teneur en bélite est quant à elle à minimiser. En effet, la
bélite s’hydrate lentement et tardivement dans ces matériaux. L’influence de la proportion de
mayénite sur l’hydratation n’a pas été déterminée, et reste difficile à prévoir à ce jour.
229
Le taux de gypse du ciment est un paramètre clé pour contrôler la réactivité du liant,
les assemblages minéralogiques formés, les propriétés mécaniques et la stabilité
dimenssionnelle des enrobés élaborés. L’augmentation de la teneur en gypse du liant a des
effets antagonistes : augmentation de la durée de la période de faible activité thermique mais
stabilisation plus rapide de l’assemblage minéralogique, de la résitance mécanique et des
variations dimensionnelles des matériaux. Berger et al (Berger, Cau dit Coumes et al. 2011)
précisent de plus que, dans leurs conditions d’étude, l’ajout de gypse permet de limiter les
effets indésirables d’un cycle thermique. Il existe donc vraisemblablement un optimum sur le
dosage en gypse, qui pourrait être voisin de 5 % afin de conserver des retards à l’hydratation
limités (cf. Figure 108).
Le second paramètre permettant d’influencer le temps de prise du liant est la

concentration en soude du déchet. L’augmentation de cette concentration réduit la durée de la
période de faible activité thermique. Toutefois, comme nous l’avons mentionné, une
concentration en soude élevée augmente la quantité de phase U précipitée. Li (Li 1994)
montre dans sa thèse l’effet néfaste de la phase U sur la stabilité dimensionnelle sous eau
d’enrobés élaborés à partir de ciment Portland et de solutions de sulfate de sodium : la phase
U se déstabilise au cours du temps, libèrant des sulfates dans le milieu, ce qui mène à la
formation d’ettringite expansive. Cette possible conversion et son influence sur les propriétés
des enrobés élaborés à partir de ciments sulfoalumineux devra être précisée.
L’utilisation d’une base autre que la soude pourrait être envisagée pour réduire la
durée de la période de faible activité thermique :
- Le traitement calcique du déchet conduit à la précipitation

d’hexahydroborite CBH6. Au sein de la matrice sulfoalumineuse, ce
composé se déstabilise au cours du temps au profit d’une phase AFt.
Soulignons par ailleurs que l’utilisation de chaux en excès pourrait être
dangeureuse dans la mesure où les sytèmes ciments
sulfoalumineux/portlandite sont connus pour être expansifs (Cau Dit
Coumes, Courtois et al. 2009).
- L’utilisation de potasse pourrait être envisagée. Des manipulations

exploratoires effectuées au cours de ces travaux montrent toutefois que
le temps de prise est plus important par rapport à un traitement sodique.
En présence de potassium, un analogue de l’ulexite pourrait se former.
Nous pouvons supposer un mode d’action de cette phase sur
l’hydratation similaire à celui de la pseudo-ulexite. A terme, il a été
montré que le potassium est introduit au sein de la syngénite
K2Ca(SO4).H2O.
230
- L’utilisation de lithine apparaît beaucoup plus prometteuse. Elle réduit

significativement la durée de la période de faible activité thermique
(Figure 163). En présence de lithium, un borate lithium LiB(OH)4.6H2O
se forme. La précipitation de ce composé permet de réduire les
interactions entre les ions borate et le liant. De plus, la présence de
lithium faciliterait la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium, ce qui
pourrait avoir un rôle sur la durée de la période de faible activité
thermique.
30
25
Conductivité (mS/cm )
2
20 KOH
NaOH
LiOH
15
10
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps (heures)
Figure 163 : Influence de la base utilisée sur l’évolution de la conductivité au cours de l’hydratation d’une
pâte de ciment sulfoalumineux contenant 10 % de gypse par une solution d’acide borique à 1 mol/L
contenant de 962 mmol/L de potasse (bleu), de soude (rouge) ou de lithine (vert)
E/C = 0,6 – 25°C
L’influence de l’utilisation d’un autre composé que la soude pour basifier le déchet sur
la résistance mécanique et la stabilité dimensionnelle des enrobés obtenus devra être précisée.
L’étude des propriétés mécaniques et de la stabilité dimenssionnelle des enrobés

préparés à partir de ciments sulfoalumineux et de solutions de borate de sodium n’a pu être
qu’ébauchée dans ce travail. Elle devra être complétée par l’étude d’autres modes de
conservation des matériaux (cure sous air, cure sous eau, cycle thermique initial). De plus, un
travail important reste à mener pour caractériser leur microstructure, leur porosité et leurs
propriétés de transport.
Enfin, la durabilité des enrobés élaborés, notamment vis-à-vis de la lixiviation à l’eau

pure, doit être évaluée. A ce titre, des essais préliminaires ont été effectués au cours de cette
thèse. Une pâte de ciment contenant initialement 0 ou 10 % de gypse, et âgée de 90 jours, a
été lixiviée pendant 1 mois par de l’eau déminéralisée de pH maintenu à 7 par ajout d’acide
nitrique. La solution lixiviante a fréquement été renouvelée afin d’éviter une accumulation des
ions lixiviés. Les résultats principaux sont les suivants.
231
Les quantités d’espèces relâchées en solution (Ca, Si, S, B et Na) augmentent

linéairement en fonction de la racine carrée du temps, ce qui montre que la lixiviation est
contrôlée par la diffusion des espèces ioniques à travers la pâte de ciment (Figure 164).
50
Quantité cumulée lixiviée (mmol/dm²)
OH
45
Ca
40 Na
Al
35 S
30 B
Si
25
20
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6
-0,5
racine carrée temps (jours )
Figure 164 : Quantités d’ions hydroxyde, calcium, aluminium, sulfate, borate, sodium et silicium relâchées
durant 1 mois de lixiviation d’une pâte de ciment âgée de 90 jours élaborée à partir d’un ciment
sulfoalumineux intialement exempt de gypse et d’une solution de borate de sodium par de l’eau pure
pH = 7 – 20°C – Surface/Volume = 0,10 dm2/L
Le solide dégradé présente des évolutions minéralogiques fonctions de la distance à la

surface lixiviée :
- la première zone superficielle est constituée majoritairement d’hydroxyde

d’aluminium et de perovskite ;
- la deuxième zone est constituée d’un mélange d’hydroxyde d’aluminium et
de strätlingite ;
- la troisième zone est constituée d’un mélange d’hydroxyde d’aluminium, de
strätlingite et d’ettringite, cette dernière semblant être plus abondante que
dans le cœur sain du matériau ;
- la quatrième zone comporte un mélange d’hydroxyde d’aluminium, de
strätlingite, d’ettringite et de boro-AFt ;
- la cinquième zone est constituée d’un mélange d’hydroxyde d’aluminium,
de strätlingite et de (B,S)-AFt ;
- le cœur sain du matériau est composé d’un mélange d’hydroxyde
d’aluminium, de strätlingite, de (B,S)-AFt et de phase U.
Il est à noter que le bore n’est plus observé dans les trois premières zones
superficielles. La démixition de la solution solide de (B,S)-AFt au profit de l’ettringite et de la
boro-AFt est observée dans la quatrième zone. Cette observation conforte la conclusion tirée
de l’étude structurale de ces phases sur l’existence d’une solution solide partielle entre la
boro-AFt et l’ettringite.
232
Enfin, la phase U est lixiviée sur une profondeur importante. Sa disparition

s’accompagne d’une reprécipitation locale d’ettringite (zone 3 et 4).
Cette étude est à poursuivre en augmentant la durée de lixivitation, puis en modifiant
la composition de la solution de lixiviation. La base de données thermodynamiques,
chess_especes_boratees.tdb et le code CHESS pourront être couplé à un module de transport
diffusif pour tenter de modéliser les résultats obtenus.
Enfin, les potentialités des ciments sulfoalumineux pour le conditionnement d’autres

déchets pourront être évaluées. Le premier d’entre eux est constitué par les Résines
Echangeuses d’Ions boratées et lithiées ayant servi à décontaminer le circuit primaire des
Réacteurs à Eau Préssurisée (REP). La présence simultannée de borates et de lithium apparaît
comme un atoût vis-à-vis de la vitesse d’hydratation des ciments sulfoalumineux.
Néanmsoins, l’incorporation de REI augmentera encore la complexité du système :
- En fixant les ions calcium et sulfate libérés par la dissolution des

phases anhydres du ciment, les résines pourront influencer
l’hydratation.
- Les échanges ioniques subis par les résines, ainsi que les variations de
composition la solution interstitielle dans laquelle elles seront placées
pourront entraîner une variation de leur volume, avec des conséquences
possibles sur la stabilité dimensionnelle des enrobés.
233
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242
ANNEXES
ANNEXE 1 : PRINCIPE DE BASE DU CODE CALCUL CHESS ET FORMALISME DES BASE DE

DONNEES ASSOCIEES ........................................................................................................ III
1.1. Principes thermodynamiques ................................................................................................ III
1.2. Utilisation de CHESS et formalisme de la base de données thermodynamiques associée ... VII
ANNEXE 2 : BASE DE DONNEES CHESS_ESPECES_BORATEES.TDB – EXTRAIT CONCERNANT LES
ESPECES AJOUTEES ............................................................................................................ X
1.3. Espèces aqueuses ....................................................................................................................X
1.4. Espèces minérales ...................................................................................................................X
ANNEXE 3 : PRISE EN COMPTE DU COMPLEXE DE BORATE DE SODIUM POUR LE CALCUL DES
CONSTANTES DE FORMATION DES ESPECES IONIQUES POLYBORATEES .............................XII
ANNEXE 4 : COMPARATIF DE LA BASE DE DONNEES UTILISEE AVEC CELLE DE CSETENYI A
PARTIR DU CALCUL DE LA COMPOSITION DE LA PHASE AQUEUSE POUR LES POINTS
INVARIANTS DES SYSTEMES CAO-B2O3-H2O, NA2O-B2O3-H2O ET CAO-NA2O-B2O3-H2O
A 25°C........................................................................................................................... XIV
1.1. Points invariants du système CaO-B2O3-H2O à 25°C : ................................................... XIV
1.2. Points invariants du système Na2O-B2O3-H2O à 25°C : ................................................. XIV
1.3. Points invariants du système CaO-Na2O-B2O3-H2O à 25°C : ........................................... XV
1.4. Diagramme du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O à 25°C correspondant à la base de données
utilisée ................................................................................................................................ XVI
ANNEXE 5 : INFLUENCE DE LA FORME DE L’AH3 ................................................................ XVII
ANNEXE 6 : TECHNIQUES EXPERIMENTALES ........................................................................ XX
1.1. Suivi de l’hydratation au jeune âge ...................................................................................... XX
1.2. Analyse du solide ............................................................................................................... XXI
1.3. Analyse de solutions ......................................................................................................... XXII
1.4. Résistance mécanique et variations longitudinale et pondérales des éprouvettes de mortiers
XXIII
ANNEXE 7 : SUIVI IN SITU DU SECHAGE DU COMPOSE CAJUSTE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE
A BALAYAGE EN MODE ENVIRONNEMENTAL (ESEM) .................................................. XXV
I
ANNEXES A1
Annexe 1 : principe de base du code calcul CHESS et formalisme

des base de données associées
1.1.Principes thermodynamiques
Dans un système fermé, c'est-à-dire dans un système ou aucun échange entre
l’environnement extérieur et le milieu considéré n’a lieu, la masse totale reste constante ; ce
principe constitue le principe fondamental de conservation de masse. Pour une réaction
chimique, ce principe se traduit par des équations de réaction respectant l’équilibre molaire.
Par exemple, la formation du composé A B constitué de A et B, avec et les coefficients
stœchiométriques respectifs, est régit par l’équation de Réaction 47 respectant le principe de
conservation de la masse.
Réaction 47 A+ B=A B
Plus généralement, pour un composé C, constitué des espèces C1, C2, …, Ci, le
principe de conservation de masse est résumé par l’équation de Réaction 48.
Réaction 48 C= i Ci
i
L’équation précédente traduit uniquement le principe de conservation de masse et

n’informe pas sur l’affinité chimique du système réactionnel. L’affinité chimique A
correspond à la dérivée partielle de l’enthalpie libre G du système réactionnel par rapport à
l’état d’avancement , à température T et pression p constantes (Équation 1) ; à l’équilibre
thermodynamique, il y a conservation de l’enthalpie libre G du système, définie par
l’Équation 2, et l’affinité chimique à température et pression constantes est par conséquent
nulle.
∂G
Équation 1 A=−
∂ξ p ,T
∂G
Équation 2 G= ni µ i avec µ i =
i ∂ni p ,T , ntot
A l’équilibre thermodynamique,
∂G ∂ni
Équation 3 −A= = µi =0
∂ξ p ,T i ∂ξ p ,T
III
ANNEXES A1
D’après le principe de conservation de masse :
∂ni
Équation 4 αi =
∂ξ p ,T , ntot
Soit
∂G
Équation 5 = µ iα i ⇔ ∆G = µ iα i
∂ξ p ,T i i
Le potentiel chimique d’un constituant i est donné par l’équation de Nernst (Équation
6)
Équation 6 µ i = µ i0 + RT ln({C i })
Avec : - µ i0 , le potentiel chimique standard de l’espèce i

- R, la constante des gaz parfaits
- T, la température ;
- {C i } , l’activité de l’espèce C i .
La combinaison de l’Équation 5 et de l’Équation 6 à l’équilibre thermodynamique

conduit à l’Équation 7.
∏ {C }
αi
∆G = ∆G 0 + RT ln i =0
i
Soit :
∏ {C }
αi
Équation 7 ∆G 0 = − RT ln i
i
La constante d’équilibre K associée à l’équation de Réaction 48 est alors définie par

l’Équation 8.
∆G 0
= ∏ {C i } i
α
Équation 8 K = exp −
RT i
L’activité {C i } de l’espèce i est définie comme le produit du coefficient d’activité

γ i dans le milieu considéré par la concentration de l’espèce i (Équation 9).
Équation 9 {Ci } = γ i [Ci ]
Avec - γ i , le coefficient d’activité de l’espèce i ;

- [Ci ] , la concentration de l’espèce i en solution.
IV
ANNEXES A1
Dans une solution idéale, c'est-à-dire dans une solution à l’état de dilution infini, il est
supposé qu’aucune interaction entre les différentes espèces de soluté et de solvant n’a lieu. Le
coefficient d’activité est dans ces conditions égal à 1 et l’activité du soluté i est égale à sa
concentration (Équation 10).
Équation 10 {Ci } = [Ci ] pour une solution à l’état de dilution infini.
Pour une solution s’écartant de l’idéalité, des interactions électrostatiques et stériques

interviennent entre les différentes espèces de la solution. Le coefficient d’activité γ i , compris
généralement entre 0 et 1, permet de prendre en compte les interactions électrostatiques et
stériques entre les différentes espèces ioniques au sein d’une solution donnée. On exprime
alors la constante de formation du composé C en fonction des termes ln[Ci ] et ln γ i (Équation
11).
Équation 11 ln K = α i ln[Ci ] + α i ln γ i
i i
Toutefois, ce coefficient d’activité dépend de l’espèce considérée, de sa concentration,

de la température et de la concentration globale des autres espèces en solution. Les valeurs
des coefficients d’activité sont par conséquent difficiles à obtenir, si tenté que celles-ci soient
tabulées. Plusieurs modèles ont alors été développés afin de prendre en compte le coefficient
d’activité dans les différents calculs de constantes thermodynamiques.
1.1.1. Force ionique et correction de l’écart à l’idéalité
Afin de rendre compte de l’intensité des interactions précédemment mentionnées, un

paramètre est défini : la force ionique du milieu (Équation 12).
1
zi [Ci ]
2
Équation 12 I=
2 i
Avec - zi , la charge apparente de l’espèce i ;

- [Ci ] , la concentration de l’espèce i.
Debye et Hückel furent parmi les premiers à développer une théorie permettant
d’estimer le coefficient d’activité d’une espèce donnée. Cette théorie considère les espèces
ioniques comme des charges ponctuelles. Le coefficient d’activité est alors estimé en
calculant l’interaction électrostatique entre deux espèces ioniques, assimilées à des charges
ponctuelles. A température T constante, la formule de Debye-Hückel exprime le coefficient
d’activité en fonction de la force ionique du milieu, de la taille de l’ion considéré a, de la
charge de l’ion z, et deux constantes A et B (Équation 13).
2
− Az i I
Équation 13 ln γ i = Modèle de correction de force ionique de Debye-Hückel
1 + Ba I
V
ANNEXES A1
Avec : - A -1,13
- B 3,25 × 109
Le rayon ionique d’une grande partie d’espèce étant proche de 0,3 × 10 −9 m à

température ambiante, une seconde simplification consiste à considérer que le produit B.a est
approximativement égal à 1. On obtient alors une équation simplifiée de la formule de Debye-
Hückel correspondant à l’Équation 14.
2
− 1.13 zi I
Équation 14 ln γ i =
1+ I
Cette relation simplifiée donne de bons résultats pour des solutions très diluées, dont la
force ionique est inférieure à 0,1 mol/L.
Pour des solutions plus concentrées, un facteur correctif doit être ajouté. Ce facteur
correctif est introduit dans la formule de Davies (Équation 15).
2 I
Équation 15 ln γ i = −1.13 z i − bI Modèle de correction de force ionique de Davies
1+ I
Avec b, une constante, généralement fixée entre 0,2 et 0,3 pour la majorité des systèmes.
L’équation de Davies constitue l’équation la plus largement utilisée pour la correction

des effets de force ionique. Cette formule permet d’étendre la validité de la correction jusqu’à
des valeurs de force ionique proche de 0,3 mol/L. Au-delà de cette valeur, le modèle de
correction de force ionique diverge. Un moyen d’étendre légèrement le domaine de validité
du modèle de correction de force ionique a été de fixer la force ionique à 0,3 mol/L pour toute
solution dont la force ionique dépasse 0,3 mol/L. L’Équation 16 ainsi obtenue est connue sous
le nom de formule de Davies tronquée.
2 0 .3
Équation 16 ∀I > 0.3mol/L, ln γ i = −1.13 z i − 0.3b Formule de Davies tronquée
1 + 0 .3
Les formules de Davies, grâce à l’introduction du terme correctif bI, permettent

d’élargir la gamme de force ionique sur laquelle la correction de force ionique est
satisfaisante. Toutefois, la formule de Debye-Hückel peut être considérée comme étant plus
rigoureuse, étant donné que celle-ci prend en compte le rayon ionique des espèces ainsi que
l’influence de la température. Le dernier modèle de correction de force ionique présenté ici est
le modèle B . Ce modèle à l’avantage de prendre en compte le facteur correctif de Davies ainsi
que le rayon ionique de l’espèce considérée et l’influence de la température. L’Équation 17
correspond à l’équation associée à ce modèle de correction de force ionique.
2
− Azi I
Équation 17 ln γ i = + BI Modèle de correction de force ionique B
1 + Ba I
VI
ANNEXES A1
Avec : - A, B et B , constantes tabulées en fonction de la température.
Le modèle B permet d’obtenir des valeurs de coefficient d’activité acceptables

jusqu’à une force ionique de 1 mol/L.
1.1.2. Dissolution et précipitation
Par définition, l’activité d’une phase solide est égale à 1. La quantité dissoute d’un
composé C solide constitué des espèces Ci est fixée par la constante de solubilité Ks, associée
à l’équation de Réaction 49. On défini alors la constante de solubilité telle que :
Réaction 49 C (s) = i C i(aq)

i
KsC ( s ) = ∏ {Ci ( aq ) }eqi

α
Équation 18
i
En dehors de l’équilibre thermodynamique, on définit le produit d’activité ionique PAI

comme étant le produit des activités des espèces en solution impliquées dans la Réaction 49
(Équation 19).
PAI = ∏ {Ci ( aq ) } i
α
Équation 19
i
A l’équilibre thermodynamique, le produit d’activité ionique PAI est donc égal à la

constante de solubilité Ks. La précipitation d’une espèce intervient lorsque la solution est
sursaturée en espèces ioniques par rapport à la phase solide considérée. Afin d’évaluer si une
phase donnée va précipiter ou se dissoudre, on définit l’indice de saturation IS tel
que (Équation 20):
PAI
Équation 20 IS = log = log(PAI .K )
Ks
Un Indice de saturation IS strictement positif indique que le système est sursaturé par
rapport à une phase donnée et va donc conduire, d’un point de vue uniquement
thermodynamique, à la précipitation immédiate de la phase. Un indice de saturation IS
inférieur à zéro indique que le système est sous saturé par rapport à la phase considérée.
L’indice de saturation renseigne uniquement sur la précipitation des phases d’un point de vue
thermodynamique.
1.2.Utilisation de CHESS et formalisme de la base de données

thermodynamiques associée
CHESS est un logiciel permettant de simuler l’évolution d’un système chimique initial
vers son état d’équilibre thermodynamique. L’ensemble des calculs repose sur les constantes
de formation d’espèces chimiques renseignées dans une base de données thermodynamique.
De manière simplifiée, CHESS calcul les produits d’activité ionique et fait évoluer le système
VII
ANNEXES A1
par des réactions en solution, de précipitation ou encore de dissolution afin de satisfaire aux
constantes de formation renseignée dans la base de données. Les quatre modèles de correction
de force ionique présentés précédemment peuvent être appliqués, selon le choix de
l’utilisateur, pour effectuer les calculs thermodynamiques.
La validité de la simulation repose principalement sur la justesse des valeurs des
constantes de formation des espèces répertoriées dans la base de données. Les différentes
bases de données thermodynamiques existantes, telles que chess.tdb, EQ3/6.tdb,
MINEQL.tdb,…, ne sont pas exhaustive et nécessite d’être complétées lorsque certains
systèmes sont considérés. L’ajout d’espèce dans une base de données thermodynamique doit
respecter le formalisme de celle-ci afin de permettre au code de fonctionner, mais aussi
d’obtenir des calculs thermodynamiques fiables. Le formalisme de la base de données
thermodynamiques liées au code CHESS est décrit dans le paragraphe suivant.
La première partie de la base de données renseigne les espèces de base ; ces espèces de
base sont les espèces les plus simples permettant par différentes réactions d’obtenir d’autres
composés. En ce qui concerne le système étudié au cours de cette partie, les principales
espèces de base sont les suivantes :
- H 2O ;
- H+ ;
- B(OH)3(aq) ;
- Na + , K+, Ca2+;
- SO 24- .
Les informations relatives à ces espèces de base sont renseignées de la manière

suivante :
…
B(OH)3(aq) {
molew. = 61.833 g/mol
radius = 1.5e-10
element = B
name = boron
}
…
La partie de la base de données concernant les espèces de base n’est jamais modifiée,
étant donné que tous les composés chimiques imaginables peuvent être construits à partir de
ces espèces de base.
Le reste de la base de données concerne les espèces minérales, aqueuses, gazeuses,

organiques ou encore les colloïdes. Chacune de ces espèces est obtenue par réaction des
espèces de base et est associée à une constante thermodynamique dépendant de la
température. Cette constante thermodynamique, exprimée en logK (Équation 21), est par
conséquent liée à l’équation de Réaction 50.
VIII
ANNEXES A1
Réaction 50 (espèce de base) i = (espèces formées) j

i j
∏a
j
j ∏γ ⋅ [ j]
j
j
Équation 21 log K T = log = log

∏a
i
i ∏ γ ⋅ [i]
i
i
T T
Avec T, la température, a, et [ ] , les activités, les coefficients d’activité et les

concentrations des espèces i et j respectivement.
Les informations relatives aux espèces formées sont renseignées de la manière

suivante :
…
OH[-] {
composition = -1 H[+], 1 H2O
logK = -14.9398(0), -13.9951(25), -13.0272(60), -12.2551(100)\
-11.6308(150), -11.2836(200), -11.1675(250), -11.3002(300)
radius = 1.75e-10
}
…
Ce champ indique que l’anion hydroxyde est obtenu par la réaction décrite par
l’équation de Réaction 51 (composition) et régie par les constantes de formation logK à
différentes températures (logK(T)). Le rayon ionique de l’anion hydroxyde est fixé ici à
1,75.10-10 m (radius).
Réaction 51 H 2O = OH - + H +
IX
ANNEXES A2
Annexe 2 : base de données chess_especes_boratees.tdb – extrait

concernant les espèces ajoutées
1.1.Espèces aqueuses
1.1.1. Anions borate
B(OH)4[-] {
composition = -1 H[+], 1 H2O, 1 B(OH)3(aq)
logK = -9.5434(0), -9.24(25), -8.9831(60), -8.8138(100)\
-8.7333(150), -8.7726(200), -8.9385(250), -9.2912(300)
radius = 2e-10
}
B3O3(OH)4[-] {
composition = -1 H[+], -2 H2O, 3 B(OH)3(aq)
logK = -7.21(25),
radius = 3e-10
}
B5O6(OH)4[-] {
logK = -7.01(25),
radius = 5e-10
}
B4O5(OH)4[2-] {
logK = -15.89(25),
radius = 4e-10
}
Al(OH)3OB(OH)2[-] {
composition = 1 Al[3+], 1 B(OH)3(aq), -4 H[+], 3 H2O
logK = -21.26(25),
radius = 2e-10
}
1.1.2. Borates alcalins et alcalino-terrreux aqueux

NaB(OH)4(aq) {
composition = -1 H[+], 1 B(OH)3(aq), 1 H2O, 1 Na[+]
logK = -8.91(25),
radius = 1.5e-10
}
CaB(OH)4[+] {
composition = -1 H[+], 1 B(OH)3(aq), 1 Ca[2+], 1 H2O
logK = -7.4222(25),
radius = 2e-10
}
1.2.Espèces minérales
1.2.1. Borate minéraux hydratés
Hexahydroborite {
composition = 2 B(OH)3(aq), 6 H2O, 1 Ca[2+], -2 H[+]
logK = -13.65(25),
X
ANNEXES A2
vol.weight = 3000 kg/m3

}
Inyoite {
composition = 6 B(OH)3(aq), -4 H[+], 2 Ca[2+], 6 H2O
logK = -19.72(25),
}
NBH8 {
composition = 2 B(OH)3(aq), 2 Na[+], 4 H2O, -2 H[+]
logK = -18.55(25),
}
Nobleite {
composition = 6 B(OH)3(aq), 1 Ca[2+], -3 H2O, -2 H[+]
logK = -7.75(25),
}
Sborgite {
composition = 10 B(OH)3(aq), 2 Na[+], -4 H2O, -2 H[+]
logK = -8.985(25),
}
Ulexite {
composition = 10 B(OH)3(aq), 4 H2O, 2 Ca[2+], 2 Na[+], -6 H[+]
logK = -28.5(25),
}
1.2.2. Phases cimentaires :

Boro-AFt {
composition = 6 Ca[2+], 2 Al[3+], 42 H2O, -18 H[+], 4 B(OH)3(aq)
logK = -123.8(25),
}
Yeelimite {
composition = 4 Ca[2+], 6 Al[3+], 1 SO4[2-], 12 H2O, -24 H[+]
logK = -350(25),
}
Boro-AFm {
composition = 4.0 Ca[2+], 2.0 Al[3+], 1.0 B(OH)3(aq), 17.5 H2O, -14.0 H[+]
logK = -95.83(25),
}
U-Phase {
composition = 4.0 Ca[2+], 1.8 Al[3+], 1.1 SO4[2-], 1.0 Na[+], 16.5 H2O, -12.2 H[+]
logK = -78.96(25),
}
XI
ANNEXES A3
Annexe 3 : Prise en compte du complexe de borate de sodium

pour le calcul des constantes de formation des espèces ioniques
polyboratées
Considérons la dissolution du pentaborate de sodium NaB5O8.nH2O décrit par
l’équation de Réaction 52 :
Réaction 52 : NaB5 O 8 .nH 2 O = Na + +5B(OH) 3(aq) + nH 2 O + OH −
Soit C 0 = [NaB5 O 8 .nH 2 O]
Les réactions de suivantes interviennent alors en solution :
Réaction 53 B(OH) 3(aq) + OH − = B(OH) −4 K1

Réaction 54 2B(OH) 3(aq) + B(OH) −4 = B3 O 3 (OH) 4− + 3H 2 O K3
Réaction 55 4B(OH) 3(aq) + B(OH) −4 = B 5 O 6 (OH) −4 + 6H 2 O K5
Réaction 56 Na + + B(OH) −4 = NaB(OH)°4(aq) Km
A l’équilibre thermodynamique, définissons les concentrations en espèces telles que :
[
C1 = B(OH) 3(aq)] [ ]
C 5 = B 5 O 6 (OH) −4
C2 = [B(OH) ] −
4 Cm = [NaB(OH) ]°
4(aq)
C3 = [B O (OH) ]
3 3
−
4 C Na = [Na ]
+
D’après le principe de conservation de la masse :
Équation 22 5C0=C1 + C2 + 3C3 + 5C5 + Cm

Équation 23 C0 = CNa + Cm
D’après le principe d’électroneutralité :
Équation 24 CNa = C2 + C3 + C5 + [OH-]
A l’équilibre thermodynamique, les relations suivantes sont vérifiées :
C2 Cm
K1 = Km =
Équation 25 :
[
C1 OH − ] Équation 26 :
C 2 .C Na
C3 C5
Équation 27 : K3 = 2
Équation 28 : K5 = 4
C 2 C1 C 2 C1
XII
ANNEXES A3
11
Dans leurs travaux, Momii et al détermine le degré de dissociation α par B-RMN
définit tel que :
C5 = (1-a).C0
Connaissant, à partir des données de Momii et al, le pH en fonction de C0 et α,

déterminons C1 et C2. En combinant les équations 1, 2, 3 et 5, il ressort :
4C 0 C 2 K m
Équation 29 2C 0 = C1 − 2C 2 + 2C 5 +
1 + C2K m
C2 2
Or C1 = , ce qui mène à : A.C 2 + BC 2 + D = 0
[
K 1 OH −]
1
Avec : A = Km −2
K1 OH − [ ]
(
B = K m 2C 5 + 2C 0 − OH − + [ ]) [
1
K1 OH −
−2
]
[
D = 2C5 − OH − − 2C0 ]
−B+ ∆
Soit : ∆ = B 2 − 4 AD et C2 =
2a
De la même manière, on obtient :
C1 = 2 0 [ ]
− OH − + 2 −
4C 0 K m
1 + C2K m
C2
L’application du modèle de correction de force ionique de Davies tronqué permet alors

de calculer K3 e K5
XIII
ANNEXES A4
Annexe 4 : Comparatif de la base de données utilisée avec celle de

Csetenyi à partir du calcul de la composition de la phase aqueuse
pour les points invariants des systèmes CaO-B2O3-H2O, Na2O-
B2O3-H2O et CaO-Na2O-B2O3-H2O à 25°C
Il est à noter que les deux bases de données conduisent aux mêmes points invariants
stables. Donc les seules différences se situent au niveau de la composition de la phase aqueuse
des points invariants.
1.1.Points invariants du système CaO-B2O3-H2O à 25°C :
Point N° Solides en Composition Concentration Concentration

équilibre solution (mol/kg) (mol/kg)
avec la solution Csetenyi ce travail
I Portlandite + Ca 0.0455 0.0608
Ca 1.1.6 B(OH)3 0.0509 0.083
II Ca 1.1.6 + Ca 0.0295 0.0456
Ca 2.3.13 B(OH)3 0.0533 0.0844
III Ca 2.3.13 + Ca 0.0173 0.0062
Ca 1.3.4 B(OH)3 0.3120 0.2310
IV Ca 1.3.4 + Ca 0.0421 0.0090
boric acid B(OH)3 1.0219 0.9780
1.2.Points invariants du système Na2O-B2O3-H2O à 25°C :

I NaOH + Na 24.924 25.930
Na 1.1.8 B(OH)3 5.48·10-5 2.317
II Na 1.1.8 + Na 3.174 3.818
Na 1.2.10 B(OH)3 3.218 3.672
III Na 1.2.10 + Na 0.808 0.155
Na 1.5.10 B(OH)3 3.428 0.963
IV Na 1.5.10+ Na 0.5419 0.094
boric acid B(OH)3 2.9917 1.289
XIV
ANNEXES A4
1.3.Points invariants du système CaO-Na2O-B2O3-H2O à 25°C :

Ca 1.3.4 + Ca 0.0076 0.0018
I Ca 2.3.13 + Na 0.4773 0.0220
ulexite B(OH)3 0.4033 0.2666
Ca 1.3.4 + Ca 0.0039 0.0005
II Na 1.5.10 + Na 0.5394 0.0933
boric acid B(OH)3 3.0138 1.2920
Ca 2.3.13 + Ca 0.0024 0.0054
III Ca 1.1.6 + Na 0.5524 0.6078
ulexite B(OH)3 0.5111 0.5755
Ca 1.3.4 + Ca 0.0019 0.0001
IV Na 1.5.10 + Na 0.7564 0.1502
ulexite B(OH)3 3.3369 0.9690
Na 1.5.10 + Ca 0.0014 8.7e-6
V Na 1.2.10 + Na 0.8074 0.1551
ulexite B(OH)3 3.4360 0.9631
Ca 1.1.6 + Ca 0.0017 0.0016
VI Na 1.1.8 + Na 3.1343 4.0490
ulexite B(OH)3 2.6046 3.5250
portlandite + Ca 0.0020
VII Ca 1.1.6 + Na 3.1709 Calcul diverge
Na 1.1.8 B(OH)3 2.5219
Na 1.2.10 + Ca 3.7·10-5 8.79e-5
VIII Na 1.1.8 + Na 3.1742 3.8180
ulexite B(OH)3 3.2184 3.6720
portlandite + Ca 6.6·10-10 1.25e-5
IX NaOH + Na 24.9244 25.9300
Na 1.1.8 B(OH)3 5.5·10-5 2.3170
XV
ANNEXES A4
1.4.Diagramme du système CaO-Al2O3-B2O3-H2O à 25°C correspondant à la

base de données utilisée
Le diagramme comporte neuf points invariants listés dans le tableau ci-dessous. Il

convient de remarquer que certains points invariants sont métastables par rapport à la gibbsite
et la 2B-AFt.
Point N° Solides en Composition Concentration

équilibre solution en mol/kg
avec la solution
C3AH6 + Ca 6.53e-3
I’ B-AFm + Al 3.38e-3
CAH10 B(OH)3 2.41e-4
AH3 am + Ca 2.64e-2
II Ca 2.3.13 + Al 2.24e-3
4B-AFt B(OH)3 4.97e-2
AH3 am + Ca 6.21e-3
III Ca 1.3.4 + Al 3.84e-7
Ca 2.3.13 B(OH)3 2.31e-1
AH3 am + Ca 8.99e-3
IV Ca 1.3.4 + Al 3.36e-6
Acide borique B(OH)3 9.78e-1
Portlandite + Ca 8.50e-5
V’ C3AH6 + Al 3.95e-5
B-AFm B(OH)3 8.93e-3
portlandite + Ca 6.08e-2
VI Ca 1.1.6 + Al 1.97e-8
4B-AFt B(OH)3 8.30e-2
Ca 2.3.13 + Ca 4.55e-2
VII Ca 1.1.6 + Al 4.95e-6
4B-AFt B(OH)3 8.44e-2
CAH10 + Ca 8.93e-3
VIII’ B-AFm + Al 3.31e-3
4B-AFt B(OH)3 1.02e-2
Portlandite + Ca 2.19e-2
IX’ B-AFm + Al 8.36e-6
4B-AFt B(OH)3 4.04e-3
XVI
ANNEXES A5
Annexe 5 : Influence de la forme de l’AH3

Les simulations avec les trois formes de l’hydroxyde d’aluminium ont été effectuées :
- Gibbsite (a) ;
- Bayerite (b) ;
- Alumine hydratée amorphe (c).
2500
Ettringite
Gibbsite
200 4Boro-AFt

U-Phase 2000
Concentration en
Concentration en
Ulexite
150
1500
100
1000
50 500
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
13 8
7
12.5
6
Al
12 5
pH
4
11.5 3
2
11
1
pH
10.5 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Simulation de la dissolution de ye’elimite dans une solution de borate de sodium –

chess_especes_boratees.tdb – 25 °C - Gibbsite
XVII
ANNEXES A5
2500
Ettringite
Bayerite
phase formée (mmol/L) 200 4Boro-AFt

U-Phase 2000
Concentration en
Concentration en
Ulexite
150
1500
100
1000
50 500
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
13 35

30
12.5
25
12 20
pH
11.5 15
10
11
5 Al
pH
10.5 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

chess_especes_boratees.tdb – 25 °C - Bayerite
Ettringite 1400
200 4Boro-AFt Al(OH)
3(am)
CAH10 1200
Concentration en
Concentration en
Ulexite
150 1000
800
100
600
400
50
200
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
13 90
80
12.5 70
60
12
50
pH
40 Al
11.5
30
11 20
10
pH
10.5 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

chess_especes_boratees.tdb – 25 °C – hydroxyde d’aluminium amorphe
XVIII
ANNEXES A5
Le fait de prendre en compte la gibbsite ou la bayerite pour les simulations a peu

d’influence sur les évolutions minéralogiques calculées. Nous observons la séquence
suivante :
- précipitation d’ulexite ;
- précipitation de phases de type AFt (ettringite + boro-AFt) ;
- précipitation de phase U.
La précipitation d’alumine hydratée est observée pour des quantités de ye’elimite

dissoute très faible (environ 10 mmol/L). Le profil de pH calculé est très similaire au profil
mesuré expérimentalement et le second saut de pH calculé est en bon accord avec
l’expérience (∆pHcalc = + 0,25 unité pH contre + 0,21 expérimentalement) ; seul le troisième
saut de pH n’est pas observé avec ces calculs.
La prise en compte de la forme amorphe de l’hydroxyde d’aluminium modifie

considérablement la séquence réactionnelle calculée. La précipitation de phase U n’est plus
observée et la précipitation de CAH10 intervient pour une faible quantité de ye’elimite
dissoute (environ 150 mmol/L). Le second saut de pH calculé dans ce cas est bien plus faible
que celui mesuré expérimentalement (∆pHcalc = + 0,08 unité pH contre + 0,21
expérimentalement). La prise en compte de cette forme d’alumine hydraté semble mener à des
résultats de moins bonne qualité.
La gibbsite a par conséquent été conservée dans la base de données.
XIX
ANNEXES A6
Annexe 6 : Techniques expérimentales
1.1.Suivi de l’hydratation au jeune âge

1.1.1. Microcalorimétrie isotherme (25 °C)
Cette technique permet de mesurer la différence de flux de chaleur entre un échantillon de

pâte de ciment en cours d’hydratation et un échantillon inerte, de masse identique, constitué
d’une pâte de ciment âgée de plus de six mois. Les essais sont réalisés sur quelques grammes
de pâte introduits dans un tube en verre juste après le gâchage. Ce tube est lui-même placé
dans une capsule métallique hermétiquement fermée et l’ensemble est introduit dans
l’appareil. Le calorimètre utilisé est un SETARAM type C80. La température de l’isotherme
est fixée à 25 °C et la durée de mesure varie entre 100 et 200 h.
1.1.2. Conductimétrie (25 °C)
La conductimétrie permet de suivre la conductivité d’une suspension ou pâte de

ciment au cours de l’hydratation. Les mesures de conductivité ont été suivie à l’aide d’un
conductimètre CAD et d’une cellule en plexiglas, préalablement étalonnée à l’aide d’une
solution standard de chlorure de potassium de conductivité égale à 12,888 mS/cm à 25°C, et
munie de deux électrode en acier inoxydable.
1.1.3. Rhéométrie, Conductimétrie, calorimétrie – mise au point d’une cellule

spécifique
L’hydratation des ciments est de manière générale très thermo dépendante. Afin de
s’affranchir de ces phénomènes de thermodépendance et d’éliminer le biais d’interprétation
entre des résultats acquis séparément, une cellule spécifique, couplant rhéométrie,
conductimétrie et calorimétrie a été mise au point au cours de ces travaux de thèse. Cette
cellule est schématisée sur la figure suivante :
Détecteur Vcellule = 150 mL
T
Couvercle Sonde de température
Sortie d’eau Enveloppe thermostatée
Géométrie
V
Electrode de conductivité
Entrée d’eau
Pâte de ciment
Schéma de la cellule couplée
La sonde de température utilisée est une sonde de type K reliée à un thermomètre de

type Testo 735 permettant de collecter les données en fonction du temps. Le volume de la
cellule a été fixé à 150 mL afin de permettre la mesure de l’échauffement lié à la dissolution
des anhydres. Une information calorimétrique est ainsi obtenue.
La mesure de conductivité est assurée par la présence d’électrodes en acier inox, aux
bornes desquelles un courant alternatif est appliqué afin d’éviter leur polarisation. Le suivi de
l’évolution en fonction du temps du potentiel aux bornes des électrodes permet grâce à
XX
ANNEXES A6
l’application de la loi d’Ohm et à un étalonnage préalable de la cellule d’obtenir l’évolution

de la conductivité en fonction du temps de la pate de ciment. L’étalonnage de la cellule est
effectué à l’aide d’une solution étalon de KCl de conductivité égale à 12,888 mS/cm à 25°C.
La collection des données est assurée via la connexion au canal EC d’un multimètre (Consort
C861), piloté grâce au logiciel Consort Dis Data.
L’évolution des propriétés viscoélastiques au cours du temps a été suivie par
rhéométrie dynamique oscillatoire grâce à un rhéomètre à contrainte imposée piloté en
déformation de type AR-G2 (TA instrument). Une contrainte de cisaillement sinusoïdale est
appliquée à la pâte de ciment à une fréquence d’oscillation constante. La déformation
résultante est mesurée par l’intermédiaire du couple et est aussi sinusoïdale avec le
déphasage entre la contrainte et la déformation.
Équation 30 = 0ei t
Équation 31 = 0ei t+
Dans le domaine viscoélastique linéaire du matériau, le module de cisaillement

complexe G* est égal au rapport entre la contrainte et la déformation et est défini par
l’équation suivante où G’ est le module élastique et G’’ le module visqueux. Le domaine de
linéarité viscoélastique correspond à la zone dans laquelle la déformation est indépendante de
la contrainte appliquée. Physiquement, ce domaine traduit une gamme de contrainte
n’impliquant pas de déstructuration du matériau.
Équation 32 G* = G’ + iG’’
Une géométrie de type ruban hélicoïdal a été utilisé pour mené les expérimentations.
Ce type de géométrie est le plus adapté pour les systèmes granulaires et permet d’éviter les
phénomènes de ségrégation au sein de la pâte. Cette géométrie non conventionnelle a été
calibré grâce en utilisant une huile standard (S600, 2 ,089 Pa.s, PSL selon la prodcédure
définie par Ait-Kadi et al (Ait-Kadi et al. 2002).
La contrainte de cisaillement et la fréquence de balayage ont été fixées à 10-4 et 0,5
rad/s afin d’effectuer nos mesures dans le domaine de linéarité viscoélastique de nos pâtes de
ciment.
1.2.Analyse du solide
1.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)
Les diffractogrammes ont été acquis à l’aide d’un diffractomètre Siemens D8 doté d’un
générateur de rayons X Kristalloflex K760A21 de puissance maximum de 3000 W et d’une
anticathode en cuivre ( K 1 = 1,54056 ). Le détecteur est un Xcelerator. L’acquisition est
réalisée sur une plage allant de 2 = 5° à 2 = 90° avec des pas de 0,017° et un temps de
mesure équivalent à 50 s par pas. Les diffractogrammes obtenus sont traités avec le logiciel
Eva 12.0 (SOCABIM).
Les analyses par DRX sont réalisés sur des échantillons préalablement broyés et tamisés
de façon à ce que la taille des grains soit inférieure à 100 µm sur porte échantillon permettant
un remplissage par l’arrière
XXI
ANNEXES A6
1.2.2. Thermogravimétrie (ATG)
Les thermogrammes ont été acquis sur un appareil Netzsch STA 409 en mode ATG/DSC.
Le programme de température comporte trois segments : une isotherme de 5 min à 30 °C, une
montée de 10 K/min entre 30 et 1000 °C et une isotherme de 5 min à 1000 °C. Le four est
sous balayage d’azote. Les creusets sont en alumine.
Les analyses TG ont été effectuées sur des échantillons préalablement broyés et tamisés
de façon à ce que la taille des grains soit inférieure à 100 µm.
1.2.3. Analyse par spectroscopie RMN du 11B (11B-RMN)
Les spectres 11B-MAS RMN ont été enregistrés à une fréquence de Larmor de
256,7 MHz sur un spectromètre Brüker Avance III 800 MHz (champ magnétique de 18,8
Tesla). Les spectres sont constitués de la somme de 64 relaxations libres, avec une longueur
de pulse initiale égale à 1 µs et un temps de relaxation de 5 secondes. Au cours de l’analyse,
les échantillons sont placés dans une sonde de 3,2 mm de diamètre en zircone. La fréquence
de rotation a été fixée à 20 kHz.
Le spectromètre a été calibré à l’aide de borohydride de sodium NaBH4. La ligne de
base des spectres a été corrigée en soustrayant le signal du bore contenu dans nitrure de bore
du stator
1.2.4. Analyse par spectroscopie Raman
Les spectres de Micro-Raman ont été enregistrés à température ambiante en

rétrodiffusion, à l’aide d’un spectromètre Jobin-Yvon T64000. La résolution spectrale est
d’environ 1 cm-1 et a pu être atteinte à l’aide d’une excitation de longueur d’onde égale à
514,5 nm (Faisceau Laser Argon, Spectra Physics 2017). Le faisceau Laser a été focalisé sur
l’échantillon grâce à un microscope confocal Olympus avec un grandissment de 100 X. La
largeur du faisceau est alors d’environ 1 µm². La puissance à la surface de l’échantillon a été
maintenue à un faible niveau (inférieure à 10 mW), afin de ne pas détériorer l’échantillon. Les
spectres ont été enregistrés dans une gamme de fréquence allant de 300 cm-1 à 1600 cm-1 (4
scans de 300 secondes chacun).
1.2.5. Microscopie électronique à balayage en mode environnemental (ESEM)
Les observations par microscopie électronique en balayage ont été effectuées en mode
environnemental à l’aide d’un microscope FEI Quanta 200 ESEM FEG, à émission de champ.
1.3.Analyse de solutions
Les solutions interstitielles des pâtes de ciments ont été extraite par pressage à l’aide
d’une presse de laboratoire (2 tonnes).
1.3.1. pHmétrie
Les mesures de pH ont été effectuées à l’aide d’une sonde haute alcalinité,
préalablement étalonnée selon les procédures normalisées.
XXII
ANNEXES A6
Les courbes de dosage ont été acquises grâce à une station de titrage Radiometer
Analytical Titralab 854 utilisée en mode d’inflexion dynamique croissante. Le critère de
stabilité sur le pH a été fixé à 15 mpH/min.
1.3.2. Analyse chimique par spectroscopie d’émission atomique couplé à un

générateur inductif de plasma (ICP-AES)
Les compositions chimiques des solutions étudiées ont été analysées par ICP-AES
(Vista Pro Varian). Les gammes d’étalonnage ont été effectuées en prenant en compte les
effets de matrice.
1.4.Résistance mécanique et variations longitudinale et pondérales des

éprouvettes de mortiers
1.4.1. Résistance mécanique
Les résistances en compression sont mesurées sur des éprouvettes de mortier 4 x 4 x 16

cm3 à l’aide d’une presse hydraulique 3R telle que décrite dans la norme EN 196-1. Les
éprouvettes subissent d’abord un test de flexion trois points (surface de contact 4,3 cm2,
vitesse de montée en charge de 3 kN/min) qui casse les éprouvettes en deux parties. Chaque
morceau subit ensuite un test de compression (surface de contact de 4 cm2, vitesse de montée
en charge de 2,4 kN/s). Six mesures de résistance en compression sont réalisées à chaque
échéance et pour chaque formulation, sur des séries de trois éprouvettes identiques.
1.4.2. Variations dimensionnelles et pondérales
Les mesures se font sur des séries de trois éprouvettes 4 x 4 x 16 cm3 de mortier équipées
de plots métalliques. Les variations de masse sont suivies à l’aide d’une balance de laboratoire
précise au centième de gramme. Les variations de longueur sont mesurées manuellement, à
échéances fixes, à l’aide d’un comparateur dont le zéro est défini par une tige métallique de
160 mm.
XXIII
ANNEXES A7
Annexe 7 : Suivi in situ du séchage du composé Cajusté par

microscopie électronique à balayage en mode environnemental
(ESEM)
Le séchage du composé C ajusté a été suivi in situ dans la chambre d’un MEB en
mode environnemental. Pour déshydrater le composé, un cycle de purges a été appliqué, de
600 à 900 Pa à 2°C, sur une durée de 7 min 30 sec, avec un cliché toute les 3 secondes. Les
manipulations ont été effectuées au Laboratoire de Microsopie de l’Institut de Chimie
Séparative de Marcoule (J. Ravaux). Quelques clichés sont présentés ici :
XXV

Etude de L'hydratation de Ciments Sulfoalumineux Par Des Solutions de Borate de Sodium de La Spéciation Du Bore Au Retard À L'hydratation

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THESE

Présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE MONTPELLIER II

Discipline : Sciences Chimiques

Etude de l’hydratation de ciments sulfoalumineux

Soutenance prévue le 23 novembre 2012

Mme. LOTHENBACH B. Senior Scientist (EMPA, Dübendorf, Suisse) Rapporteur

Département Génie Civil & Environnemental, Ecole des Mines de Douai

Mots clés: Ciment sulfoalumineux, hydratation, borate, speciation, retard, gypse

Keywords: sulfoaluminate cements, hydration, borate, speciation, delay, gypsum

A Mon Grand Père

CHAPITRE I : CIMENTATION DE DECHETS BORATES ET

1. CIMENTATION DE DECHETS BORATES ............................................................................... 10

CHAPITRE II : MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN

1. CHOIX DES ESPECES BORATEES A CONSIDERER ET CONSTANTES DE FORMATION ASSOCIEES

CHAPITRE III : ETUDE DE BORATES MINERAUX HYDRATES : CAS

1. DESCRIPTION ET CLASSIFICATION DES BORATES MINERAUX HYDRATES SUSCEPTIBLES DE

CHAPITRE IV : ETUDE DES HYDRATES CIMENTAIRES BORATES:

CHAPITRE V : ETUDE DE L'HYDRATATION AU JEUNE AGE DE

1. CARACTERISATION DES CIMENTS UTILISES ET PROTOCOLE EXPERIMENTAL.................... 150

2. ETUDE DE L’INFLUENCE DE LA COMPOSITION DE LA SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ET

CHAPITRE VI : DETERMINATION DE L'ASSEMBLAGE

1. EVOLUTION MINERALOGIQUE DES CIMENTS SULFOALUMINEUX HYDRATES PAR DE L’EAU

CONSLUSIONS GENERALE ET PERSPECTIVES ................................. 227

1. CONCLUSION GENERALE ................................................................................................ 223

BIBLIOGRAPHIE .......................................................................................... 241

Notation cimentière et formule brute et des composés cités

LISTE DES FIGURES

CHAPITRE I : CIMENTATION DE DECHETS BORATES ET POTENTIALITES

2. LES CIMENTS SULFOALUMINEUX BELITIQUES: DE LEUR FABRICATION A LEURS UTILISATIONS ................ 13

CHAPITRE II : MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU

1. CHOIX DES ESPECES BORATEES A CONSIDERER ET CONSTANTES DE FORMATION ASSOCIEES .................. 40

2. MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU ALCALIN .................................................... 51

CHAPITRE III : ETUDE DE BORATES MINERAUX HYDRATES : CAS

1. DESCRIPTION ET CLASSIFICATION DES BORATES MINERAUX HYDRATES SUSCEPTIBLES DE SE FORMER EN

2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DU BORATE MINERAL AMORPHE AUX RAYONS X .............................. 86

Figure 55 : Diffractogramme du composé Cajusté après séchage à l’isopropanol ...................................................................... 87

3. ETUDE DU DOMAINE DE STABILITE DU COMPOSE CAJUSTE EN FONCTION DU PH ET DU RAPPORT B/CA TOTAL95

CHAPITRE IV : ETUDE DES HYDRATES CIMENTAIRES BORATES: LA Boro-

2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’HYDRATES CIMENTAIRES BORATES .......................................... 126

Figure 94 : Spectre Raman de la boro-AFm ........................................................................................................................... 135

3. COMPORTEMENT DE LA BORO-AFT EN MILIEU SULFATE .............................................................. 142

CHAPITRE V : ETUDE DE L'HYDRATATION AU JEUNE AGE DE CIMENTS

2. ETUDE DE L’INFLUENCE DE LA COMPOSITION DE LA SOLUTION DE BORATE DE SODIUM ET DU LIANT SUR LA

3. ETUDE DETAILLEE DU DEROULEMENT DE L’HYDRATATION AU JEUNE AGE DES CIMENTS SULFOALUMINEUX

CHAPITRE VI : DETERMINATION DE L'ASSEMBLAGE MINERALOGIQUE, DE

2. ETUDE DES EVOLUTIONS DE LA MINERALOGIE, DE LA RESISTANCE A LA COMPRESSION ET DES VARIATIONS

CONSLUSIONS GENERALE ET PERSPECTIVES .............................................. 227

2. PERSPECTIVES .................................................................................................................... 228

LISTE DES TABLEAUX

CHAPITRE I : CIMENTATION DE DECHETS BORATES ET POTENTIALITES

2. LES CIMENTS SULFOALUMINEUX BELITIQUES: DE LEUR FABRICATION A LEURS UTILISATIONS ................ 13

CHAPITRE II : MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU

1. CHOIX DES ESPECES BORATEES A CONSIDERER ET CONSTANTES DE FORMATION ASSOCIEES .................. 40

Tableau 4 : Récapitulatif des principales propriétés des ciments sulfoalumineux ................................................................... 36

2. MODELISATION DE LA SPECIATION DU BORE EN MILIEU ALCALIN .................................................... 51

CHAPITRE III : ETUDE DE BORATES MINERAUX HYDRATES : CAS

1. DESCRIPTION ET CLASSIFICATION DES BORATES MINERAUX HYDRATES SUSCEPTIBLES DE SE FORMER EN

2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DU BORATE MINERAL AMORPHE AUX RAYONS X .............................. 86

3. ETUDE DU DOMAINE DE STABILITE DU COMPOSE CAJUSTE EN FONCTION DU PH ET DU RAPPORT B/CA TOTAL95

Tableau 20 : Conditions initiale de simulation – T = 25°C ...................................................................................................... 99

CHAPITRE IV : ETUDE DES HYDRATES CIMENTAIRES BORATES: LA Boro-

2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’HYDRATES CIMENTAIRES BORATES .......................................... 126