Séquestration géologique du CO2 par

carbonatation minérale dans les résidus

miniers

Thèse

Karl Dominique Lechat

Doctorat interuniversitaire en sciences de la Terre

Philosophiae doctor (Ph.D.)

Québec, Canada

© Karl Dominique Lechat, 2016

 Séquestration géologique du CO2 par
carbonatation minérale dans les résidus
miniers

Thèse

Karl Dominique Lechat

Sous la direction de :

Jean-Michel Lemieux, directeur de recherche

John Molson, codirecteur de recherche

Réjean Hébert, codirecteur de recherche

Résumé

La carbonatation minérale dans les résidus miniers est un moyen sûr et permanent de
séquestrer le CO2 atmosphérique. C’est un processus naturel et passif qui ne nécessite
aucun traitement particulier et donc avantageux d’un point de vue économique. Bien que la
quantité de CO2 qu’il soit possible de séquestrer selon ce processus est faible à l’échelle
globale, dans le cadre d’un marché du carbone, les entreprises minières pourraient obtenir
des crédits et ainsi revaloriser leurs résidus. À l’heure actuelle, il y a peu d’informations pour
quantifier le potentiel de séquestration du CO2 de façon naturelle et passive dans les piles
de résidus miniers. Il est donc nécessaire d’étudier le phénomène pour comprendre
comment évolue la réaction à travers le temps et estimer la quantité de CO2 qui peut être
séquestrée naturellement dans les piles de résidus.

Plusieurs travaux de recherche se sont intéressés aux résidus miniers de Thetford Mines
(Québec, Canada), avec une approche principalement expérimentale en laboratoire. Ces
travaux ont permis d’améliorer la compréhension du processus de carbonatation, mais ils
nécessitent une validation à plus grande échelle sous des conditions atmosphériques
réelles.

L’objectif général de cette étude est de quantifier le processus de carbonatation minérale

des résidus miniers sous des conditions naturelles, afin d’estimer la quantité de CO2 pouvant
être piégée par ce processus. La méthodologie utilisée repose sur la construction de deux
parcelles expérimentales de résidus miniers situées dans l’enceinte de la mine Black Lake
(Thetford Mines). Les résidus miniers sont principalement constitués de grains et de fibres
de chrysotile et lizardite mal triés, avec de petites quantités d’antigorite, de brucite et de
magnétite. Des observations spatiales et temporelles ont été effectuées dans les parcelles
concernant la composition et la pression des gaz, la température des résidus, la teneur en
eau volumique, la composition minérale des résidus ainsi que la chimie de l’eau des
précipitations et des lixiviats provenant des parcelles. Ces travaux ont permis d’observer un
appauvrissement notable du CO2 dans les gaz des parcelles (< 50 ppm) ainsi que la
précipitation d’hydromagnésite dans les résidus, ce qui suggère que la carbonatation
minérale naturelle et passive est un processus potentiellement important dans les résidus
miniers. Après 4 ans d’observations, le taux de séquestration du CO2 dans les parcelles
expérimentales a été estimé entre 3,5 et 4 kg/m3/an.

iii
Ces observations ont permis de développer un modèle conceptuel de la carbonatation
minérale naturelle et passive dans les parcelles expérimentales. Dans ce modèle
conceptuel, le CO2 atmosphérique (~ 400 ppm) se dissout dans l'eau hygroscopique
contenue dans les parcelles, où l'altération des silicates de magnésium forme des
carbonates de magnésium. La saturation en eau dans les cellules est relativement stable
dans le temps et varie entre 0,4 et 0,65, ce qui est plus élevé que les valeurs de saturation
optimales proposées dans la littérature, réduisant ainsi le transport de CO2 dans la zone
non saturée. Les concentrations de CO2 en phase gazeuse, ainsi que des mesures de la
vitesse d'écoulement du gaz dans les cellules suggèrent que la réaction est plus active près
de la surface et que la diffusion du CO2 est le mécanisme de transport dominant dans les
résidus.

Un modèle numérique a été utilisé pour simuler ces processus couplés et valider le modèle
conceptuel avec les observations de terrain. Le modèle de transport réactif multiphase et
multicomposant MIN3P a été utilisé pour réaliser des simulations en 1D qui comprennent
l'infiltration d'eau à travers le milieu partiellement saturé, la diffusion du gaz, et le transport
de masse réactif par advection et dispersion. Même si les écoulements et le contenu du
lixivat simulés sont assez proches des observations de terrain, le taux de séquestration
simulé est 22 fois plus faible que celui mesuré. Dans les simulations, les carbonates
précipitent principalement dans la partie supérieure de la parcelle, près de la surface, alors
qu’ils ont été observés dans toute la parcelle. Cette différence importante pourrait être
expliquée par un apport insuffisant de CO2 dans la parcelle, qui serait le facteur limitant la
carbonatation. En effet, l’advection des gaz n’a pas été considérée dans les simulations et
seule la diffusion moléculaire a été simulée. En effet, la mobilité des gaz engendrée par les
fluctuations de pression barométrique et l’infiltration de l’eau, ainsi que l’effet du vent doivent
jouer un rôle conséquent pour alimenter les parcelles en CO2.

iv
Abstract

Mineral carbonation in ultramafic mining wastes is a safe and permanent way to sequester
atmospheric CO2. This process can occur naturally and passively, and does not require
special treatment, which is interesting from an economical point of view. In the context of a
carbon market, mining companies could obtain carbon credits and profit financially and
environmentally from their residues. However, there is currently insufficient information to
accurately assess the potential for natural and passive CO2 sequestration in mining waste
piles. It is therefore necessary to study the phenomenon to understand how the reaction
evolves over time and estimate the amount of CO2 that can be naturally sequestered in
these structures.

Several research studies have focused on the ultramafic milling wastes at Thetford Mines
(Quebec, Canada), and have particularly focused on laboratory experiments. The results
have improved our understanding of the mineral carbonation process in milling waste, but
they need to be tested at larger scales and under real atmospheric conditions.

The general objective of this study is to quantify the mineral carbonation process in mining
waste under natural conditions, and to estimate the amount of CO2 that can be trapped by
this process. The methodology is based on the construction of two experimental cells of
milling waste located at the Black Lake mine (Thetford Mines). The magnesium-rich milling
wastes mainly consist of poorly sorted grains and fibers of lizardite and chrysotile, with
smaller amounts of antigorite, brucite and magnetite. Spatial and temporal observations
were made in the cells, including measurements of the composition and pressure of gas,
soil temperature, volumetric water content, waste mineralogy as well as water chemistry of
rain and of the cell leachate. The observations showed evidence of a significant depletion
of CO2 gas concentrations (< 50 ppm) and precipitation of hydromagnesite in the milling
waste, suggesting that natural and passive mineral carbonation is a potentially important
process in milling wastes. After four years of observations, the CO2 sequestration rates in
the experimental cells were estimated at between 3.5 and 4 kg/m3/year.

These observations have led to the development of a conceptual model of natural and
passive mineral carbonation at the cell scale. In this conceptual model, atmospheric CO2
(~ 400 ppm) dissolves in the hygroscopic water contained in the cells where the weathering
of magnesium silicates forms magnesium carbonates. Water saturation in the cells was

v
relatively stable over time and varied between 0.4 and 0.65, which is higher than optimal
saturation values proposed in the literature, reducing CO2 transport in the unsaturated zone.
Gas-phase CO2 concentrations along with gas flow rate measurements in the cells suggest
that the reaction is most active close to the surface and that diffusion of CO2 is the dominant
transport mechanism in the wastes. Although the carbonation reaction is exothermic, no
evidence of thermal convection has been observed in the experimental cells.

A numerical model was used to simulate the identified coupled processes and to validate
the conceptual model with field observations. The numerical model MIN3P, for multiphase
and multi-component reactive transport problems, was used to complete 1D simulations
which included water infiltration through the partially-saturated column, gas diffusion, and
advective-dispersive reactive mass transport. Although the calibrated moisture content and
leachate composition were quite close to field observations, the simulated sequestration rate
is 22 times lower than the measured rate. The simulation results also suggested that
carbonates would precipitate mainly near the surface whereas field observations suggest
that mineral carbonation had occurred throughout the vertical profile. This significant
difference could be explained by an insufficient supply of CO2 in the simulated cells, which
is the limiting factor for mineral carbonation, suggesting that gas advection, which was not
considered in the simulations, could have been important. It is concluded that gas mobility
generated by barometric pressure fluctuations and water infiltration, as well as wind effects,
likely played a significant role for CO2 supply within the cells and should be considered in
future simulations.

vi
Table des matières

Résumé _______________________________________________________________ iii

Abstract ________________________________________________________________ v
Table des matières ______________________________________________________ vii
Liste des tableaux ________________________________________________________ x
Liste des figures_________________________________________________________ xi
Remerciements ________________________________________________________ xiv
Avant-propos __________________________________________________________ xvi

CHAPITRE 1 Introduction, problématique et objectifs. _________________________1

1.1 Contexte général _________________________________________________2

1.2 La carbonatation minérale _________________________________________4

1.2.1 Définition ____________________________________________________________ 4
1.2.2 Dissolution minérale ___________________________________________________ 5
1.2.2.1 La structure cristalline ______________________________________________ 5
1.2.2.2 Le milieu réactionnel _______________________________________________ 6
1.2.3 Approvisionnement en CO2 ______________________________________________ 7
1.2.4 Précipitation des carbonates _____________________________________________ 9
1.2.5 Stabilité des carbonates ________________________________________________ 9
1.2.6 Différents types de carbonatation minérale _________________________________ 11

1.3 Différentes approches pour la carbonatation minérale _________________12

1.3.1 Carbonatation minérale d’origine biologique. _______________________________ 13
1.3.2 Carbonatation minérale in situ ___________________________________________ 13
1.3.3 Carbonatation minérale dans des réacteurs industriels _______________________ 14
1.3.4 Carbonatation minérale dans les résidus industriels et miniers. _________________ 16

1.4 Processus couplés et modélisation numérique _______________________17

1.4.1 Carbonatation minérale dans les résidus industriels et miniers. _________________ 17
1.4.2 Simulations numériques avec MIN3P _____________________________________ 19

1.5 La carbonatation minérale dans les résidus miniers ultramafiques de

Thetford Mines _______________________________________________________ 22
1.5.1 Contexte géologique __________________________________________________ 24

vii
 1.5.2 État des connaissances et des recherches _________________________________ 26

1.6 Objectifs _______________________________________________________29

1.7 Méthodologie générale et organisation de la thèse ____________________30

CHAPITRE 2 Field evidence of CO2 sequestration by mineral carbonation in

ultramafic milling wastes, Thetford Mines, Canada_________________________32

Abstract_____________________________________________________________33

Résumé _____________________________________________________________34

2.1 Introduction ____________________________________________________35

2.2 Materials and methods ___________________________________________37

2.3 Results ________________________________________________________ 43

2.3.1 Material properties____________________________________________________ 43
2.3.2 Field observations ____________________________________________________ 45
2.3.3 Mineralogical observations _____________________________________________ 53

2.4 Discussion _____________________________________________________56

2.5 Conclusions ____________________________________________________63

CHAPITRE 3 Mineral carbonation in ultramafic milling wastes at Thetford Mines,

Quebec, Canada : Aqueous chemistry and 1D numerical simulations ________64

Abstract_____________________________________________________________65

Résumé _____________________________________________________________66

3.1 Introduction ____________________________________________________67

3.2 Field cells and conceptual model __________________________________69

3.3 Aqueous chemistry and carbon content _____________________________71

3.3.1 Aqueous chemistry ___________________________________________________ 71
3.3.2 Carbon content ______________________________________________________ 74

3.4 Numerical model ________________________________________________76

3.4.2 Calibration __________________________________________________________ 83
3.4.3 Long-term simulation __________________________________________________ 88

viii
 3.5 Discussion _____________________________________________________90

3.6 Conclusions ____________________________________________________93

Chapitre 4 Conclusion générale __________________________________________95

4.1 Principales contributions _________________________________________97

4.2 Recommandations et travaux futurs suggérés ______________________100

Bibliographie _________________________________________________________103

Annexes _____________________________________________________________118

Annexe 1 : Analyses minéralogiques____________________________________119

Annexe 2 : Mesures chimiques des lixiviats et de la pluie __________________128

Annexe 3 : Fichier d’entrée dans MIN3P _________________________________140

Annexe 4 : Bilan de masse dans MIN3P _________________________________159

Annexe 5 : Données météorologiques ___________________________________161

ix
Liste des tableaux
Table 2.1 : Porosity, saturated hydraulic conductivity and density for five samples of
mining waste from the LAB Chrysotile mine _________________________________44
Table 2.2 : Summary of meteorological data collected in 2013 _____________________46
Table 2.3 : Carbon content of the milling wastes at Thetford Mines, grouped by grain size
distribution __________________________________________________________ 56

Table 3.1 : Parameter values considered in the MIN3P model _____________________79

Table 3.2 : Rain composition applied in the MIN3P model ________________________80
Table 3.3 : Equilibrium constants, effective rate constants and mass/volume fractions for
the mineral phases and gases considered in the simulations ___________________81

Tableau A1.1 : Récapitulatif des travaux réalisés en laboratoire (MEB, DRX et ELTRA 800
C-S) sur les échantillons prélevés lors de la destruction de la parcelle 1 _________120
Tableau A2.1 : Analyse de la chimie de la pluie collectée sur à la mine Black Lake
(Thetford Mines) _____________________________________________________128
Tableau A2.2 : Analyse de la chimie du lixiviat de la parcelle expérimentale 1 _______132
Tableau A2.3 : Analyse de la chimie du lixiviat de la parcelle expérimentale 2 _______136
Tableau A4.1 : Bilan de masse des principaux composants pris en compte lors de la
simulation sur 4 ans avec le logiciel MIN3P ________________________________ 159
Tableau A4.2 : Bilan de masse des phases minérales pris en compte lors de la simulation
sur 4 ans avec le logiciel MIN3P _________________________________________ 160

x
Liste des figures
Figure 1.1 : Distribution des espèces majeures de carbone inorganique dissout à 20°C
__________________________________________________________________ 8
Figure 1.2 : Inventaire des différents procédés de carbonatation minérale _________ 11
Figure 1.3 : Flux de matière et processus associés à la carbonatation industrielle de
matières premières minérales et les déchets industriels alcalins _______________ 15
Figure 1.4 : Localisation de Thetford Mines au Québec ________________________ 22
Figure 1.5 : Photographie aérienne de la mine et du parc à résidus de Black Lake à
Thetford Mines _____________________________________________________ 23
Figure 1.6 : Carte géologique des Appalaches au Québec _____________________ 25

Figure 2.1 : Experimental Cell 1 at the LAB Chrysotile mine (Thetford Mines, Quebec,
Canada) ___________________________________________________________ 40
Figure 2.2 : Vertical cross-section profiles of the experimental cells showing dimensions
and monitoring instrumentation ________________________________________ 40
Figure 2.3 : The water retention curve of sample 4, which was fitted using the Van
Genuchten (1980) model _____________________________________________ 45
Figure 2.4 : Data measured at Cell 1 between June 2012 and February 2014, showing
a) Atmospheric temperatures and CO2 concentrations, b) Rain and snowpack, c)
water saturations, and d) temperatures and CO2 concentrations in the vertical profile
in the center of the experimental cell ____________________________________ 46
Figure 2.5 : CO2 concentrations versus temperature in the vertical profile at the center of
the experimental cell ________________________________________________ 49
Figure 2.6 : Observed atmospheric CO2 concentrations versus cell CO2 concentrations
(gas sample port #17), measured at Thetford Mines (LAB Chrysotile mine) ______ 50
Figure 2.7 : Observed atmospheric CO2 concentrations versus atmospheric
temperatures, measured at Thetford Mines (LAB Chrysotile mine) _____________ 51

xi
Figure 2.8 . 2D distributions of a) temperature, b) water saturation and c) CO2(g)
concentration in the half-cell of Cell 1 ___________________________________ 52
Figure 2.9 : SEM analyses showing different evolutionary stages of the carbonation
reaction at the surface of the milling wastes. a) Observation of the carbonates birth on
the surface of magnesium silicates, b) the lamellar structures overlap increasingly the
magnesium silicates, c) the carbonates completely cover the magnesium silicates,
and d) general view of the sample with the locations of the zooms a) b) and c) ___ 54
Figure 2.10 : SEM analyses, thin section of magnesium silicate (milling waste) and new
carbonated mineral phase ____________________________________________ 55
Figure 2.11 : 2D spatial distribution of carbon content in milling wastes after 4 years _ 56
Figure 2.12 : Conceptual model of the physical processes assumed to occur during
mineral carbonation within the experimental cells containing ultramafic
mining residues _____________________________________________________ 61

Figure 3.1 : Conceptual model of the physical processes assumed to occur during
mineral carbonation within the experimental cells containing ultramafic mining
residues __________________________________________________________ 70
Figure 3.2 : Chemical evolution of the leachate composition over time in experimental
Cell 1 _____________________________________________________________ 72
Figure 3.3 : Chemical evolution of the leachate composition over time in experimental
Cell 2 ____________________________________________________________ 73
Figure 3.4 : Carbon content variations with depth within experimental Cell 1 and Cell 2
_________________________________________________________________ 76
Figure 3.5 : Conceptual model used for the MIN3P numerical simulations __________ 78
Figure 3.6 : Comparison of the water saturations measured in Cell 1 with the water
saturations calculated by MIN3P over 4 years _____________________________ 84
Figure 3.7 : Model calibration showing a) the simulated CO2(gas) (at 35 cm) and
b) simulated pH, c) Mg concentrations and d) alkalinity measured in the cell leachate
(at 0 cm), compared to the observed data ________________________________ 86
Figure 3.8 : Simulated spatial distribution of selectedmineral phases and porosity, at t=0
and t=4 years ______________________________________________________ 87
Figure 3.9 : Simulated spatial distribution of mineral phases : initial condition (t0), and
after 10, 50 and 100 years ____________________________________________ 89
Figure 3.10 : Predicted evolution of carbon sequestration over 100 years _________ 90

xii
Figure A1.1 : Plan d’échantillonnage des résidus miniers de la parcelle expérimentale 1
réalisé lors de la destruction, au niveau du plan vertical instrumenté __________ 119
Figure A1.2 : Analyse DRX des résidus frais mis en place lors de la construction de la
parcelle expérimentale 1 ____________________________________________ 121
Figure A1.3 : Analyse DRX de la poudre prélevée à la surface des blocs des résidus de
l’échantillon n°2 ___________________________________________________ 122
Figure A1.4 : Analyse DRX de la poudre prélevée à la surface des blocs des résidus de
l’échantillon n°7 ___________________________________________________ 123
Figure A1.5 : Analyse DRX de la poudre prélevée à la surface des blocs des résidus de
l’échantillon n°20 __________________________________________________ 124
Figure A1.6 : Observation au MEB des carbonates précipités (structures lamellaires) à
la surface des résidus de l’échantillon n°7 _______________________________ 125
Figure A1.7 : Spectre obtenu par analyse EDS (analyse dispersive en énergie) des
carbonates observés lors de l’analyse au MEB de l’échantillon n°7 ___________ 125
Figure A1.8 : Observation au MEB des carbonates précipités (structures en nids
d’abeilles) à la surface des résidus de l’échantillon n°10 ____________________ 126
Figure A1.9 : Spectre obtenu par analyse EDS (analyse dispersive en énergie) des
carbonates observés lors de l’analyse au MEB de l’échantillon n°10 __________ 126
Figure A1.10 : Spectre obtenu par analyse EDS (analyse dispersive en énergie)
des serpentines (minéraux lisses) observés lors de l’analyse au MEB de
l’échantillon n°10 __________________________________________________ 127

xiii
Remerciements

Je tiens d’abord à remercier mon directeur de thèse, le professeur Jean-Michel Lemieux,

pour son encadrement et son soutien tout au long de cette expérience. Ses
connaissances et ses conseils avisés m’ont permis d’évoluer, de progresser et de mener
à bien ce projet. Je lui suis profondément reconnaissant de m’avoir fait bénéficier de son
expérience, d’avoir investi du temps, et surtout, d’avoir cru en moi. Que ce soit pendant
les recherches ou la rédaction, je le remercie de m’avoir conseillé et guidé jusqu’au bout
de ce projet.

Je remercie également mes codirecteurs, les professeurs John Molson et Réjean Hébert,
ainsi que le professeur Georges Beaudoin pour leur soutien moral et financier. Ils ont
toujours été disponibles pour répondre à mes questions et m’orienter dans mes
recherches. Leurs conseils pour l’analyse des données et leurs interprétations, ainsi que
les recommandations concernant la rédaction des articles et des présentations orales
m’ont permis d’améliorer la qualité du travail qui a été produit. Je remercie
particulièrement John de m’avoir aidé pour la modélisation, une étape importante et
compliquée, et aussi d’avoir fortement contribué à la correction de mes écrits en anglais.

Je remercie les personnes qui composent le groupe de recherche CO2 : Josée Duchesne,
Marc Constantin, Faïçal Larachi, Antoine Gras, Gnouyaro Palla Assima et Joniel
Tremblay. Les discussions, les commentaires et le partage des connaissances lors des
réunions se sont avérés très utiles pour l’avancement du projet de recherche. Je remercie
les stagiaires et assistants qui ont participés à ce projet, tout particulièrement Micha
Horswill.

Je remercie aussi le personnel du département de géologie et de génie géologique de

m’avoir accompagné et assisté durant ce projet de recherche. Sans tous les nommer, je
remercie particulièrement Martin Plante, Pierre Thérrien, Edmond Rousseau et les
personnes du secrétariat pour l’aide précieuse qu’ils m’ont apportée.

Je remercie les professeurs Josée Duchesne, Faïçal Larachi et Benoit Plante d’avoir
accepté d’être membre du jury des examens que j’ai dû passer au cours de ce doctorat.

Personnellement, je pense que faire une thèse est une vraie épreuve d’endurance. Au
cours de cette expérience, j’ai fait la connaissance de nouvelles personnes avec qui j’ai

xiv
partagé des moments forts et qui ont été indispensables pour pouvoir finir ce projet. Je
dois remercier mes collègues et amis de m’avoir soutenu et d’avoir su apporter une belle
ambiance au quotidien. Merci tout particulièrement à Antoine, Olivier, Arnaud, Nicolas,
Nelly, Fabien, Elham, Tobias, Guillaume, Jalil et Ali (et leurs moitiés). J’espère qu’un jour,
on se retrouvera autour d’une bonne pinte pour se remémorer nos souvenirs. Je remercie
aussi Pierre et Lucie de m’avoir accompagné depuis le début de cette aventure. Merci
aussi à ceux qui m’ont accueilli et aidé depuis mon arrivée. Je pense en autre à Dominique
et Vincent ainsi qu’à Roger et Noëlla. J’ai une pensée aussi pour toutes les belles
rencontres : Yan, Cathoune, Bernard et Estelle, Heythem, Sophie, Simon et plein d’autres.
Merci pour tous les bons moments passés ensemble.

Je remercie mes amis de France qui m’accompagnent depuis l’âge de 3 ans pour certains.
Ils ont su me faire oublier, le temps des visites, le quotidien d’un étudiant au doctorat.

Je ne remercierai jamais assez mes parents, Dominique et Nathalie, mon frère Antoine et
ma sœur Mathilde pour leur amour, leurs sacrifices, leurs encouragements, leur soutien
et la confiance qu’ils me portent depuis toujours. Merci d’avoir cru en moi depuis le début
et de m’avoir permis d’en arriver là.

Je remercie aussi Marcel et Denise de m’avoir accueilli dans leur famille et considéré
comme l’un des leur. Les petits tours à Sainte-Luce-sur-Mer et les parties de pêches ont
été des moments importants et remplis de bonheur pendant ces années de doctorat.

Enfin, je remercie particulièrement « ma blonde » Stéphanie, que j’ai rencontrée au début

de ce doctorat. Merci de m’avoir encouragé, soutenu et supporté tout au long de ce projet.
Plus de 4 ans quand même! Merci d’avoir été si patiente et tolérante pour tous les
moments où j’étais absent physiquement ou tout simplement perdu dans mes pensées.
Je te remercie de m’avoir remonté le moral et d’avoir aiguayé mes journées quand c’était
nécessaire. Finalement, j’ai une pensée particulière pour mon petit bébé Lili, qui ne m’a
pas toujours facilité la tâche pour terminer ce doctorat, mais qui m’a apporté tellement de
joie et de motivation. Merci d’avoir été mon rayon de soleil mes petites poulettes.

xv
Avant-propos

Le présent mémoire de thèse comporte quatre chapitres. Le Chapitre 1 (Introduction) est

une revue de la littérature portant sur la carbonatation minérale en général et sur les
différentes approches qui ont été suivies pour utiliser cette réaction dans le but de piéger
le CO2. Ensuite, les études concernant la carbonatation minérale dans les résidus miniers
de Thetford sont inventoriées, pour enfin décrire les objectifs de cette thèse et la
méthodologie utilisée. Les chapitres 2 et 3 portent sur les travaux expérimentaux,
l’analyse et l’interprétation des données, et les simulations numériques. Ces travaux ont
donné lieu à deux publications scientifiques dont je suis l’auteur principal, et dont Jean-
Michel Lemieux, John Molson, Georges Beaudoin et Réjean Hébert sont coauteurs. La
première publication a été acceptée dans la revue scientifique internationale
« International Journal of Greenhouse Gas Control », l’autre sera soumise à la revue
« Greenhouse Gases: Science and Technology». Le chapitre 4 est une synthèse du
travail et des conclusions de ce doctorat, où quelques suggestions sont proposées pour
continuer les recherches sur le sujet.

En tant qu’auteur principal, j’ai moi-même élaboré les protocoles expérimentaux et j’ai
participé à la construction des montages expérimentaux présentés dans les chapitres 2
et 3. J’ai réalisé ou supervisé toutes les expériences et les simulations numériques, et j’ai
moi-même analysé et interprété les données. Je suis l’auteur de la majeure partie du texte,
des figures et des tables. Jean-Michel Lemieux, John Molson, Georges Beaudoin et
Réjean Hébert m’ont conseillé et supervisé tout au long du doctorat. Ils ont aussi révisé
et contribué à améliorer les manuscrits produits pendant ce projet de recherche.

Lechat, K., Lemieux, J.-M., Molson, J., Beaudoin, G., Hébert, R., 2016. Field evidence of
CO2 sequestration by mineral carbonation in ultramafic milling wastes, Thetford Mines,
Canada. Int. J. Greenh. Gas Control 47, 110–121. doi:10.1016/j.ijggc.2016.01.036

Lechat, K., Molson, J., Lemieux, J.-M., Beaudoin, G., Hébert, R., Mineral carbonation in
ultramafic milling wastes at Thetford Mines, Quebec, Canada: Aqueous chemistry and 1D
numerical simulations. À soumettre au journal Greenhouse Gases: Science and
Technology.

xvi
Certains des résultats présentés dans cette thèse ont été présentés lors des conférences
suivantes :

Lechat, K., Lemieux, J.-M., Molson, J., Beaudoin, G., Hébert, R., 2015. CO2 Sequestration
by Mineral Carbonation in Milling Wastes at Thetford Mines (Québec, Canada): Monitoring
Experimental Cells under Atmospheric Conditions. 5th International Conference on
Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering June 21-24, 2015
– Columbia University, New York City, USA

Lechat, K., Lemieux, J.-M., Molson, J., Beaudoin, G., Hébert, R. Monitoring CO2
Sequestration by Mineral Carbonation in Mine Tailings at Thetford Mines, Quebec,
Canada. Présentation d’affiche au AGU FALL MEETING 2014 (The American
Geophysical Union), 2014 – San Francisco, Californie, USA.

Lechat, K., Lemieux, J.-M., Molson, J., Beaudoin, G., Hébert, R. Observation de la
carbonatation minérale naturelle dans les résidus miniers ultramafiques de Thetford
Mines. Présentation d’affiche à la journée des Sciences de la Terre, 2014 – Université
Laval, Québec, Canada.

Lechat, K., Lemieux, J.-M., Molson, J., Beaudoin, G., Hébert, R. Observation du piégeage
du CO2 par carbonatation minérale dans les résidus miniers de Thetford Mines. 81e du
Congrès de l’Acfas Colloque 217 – La séquestration du carbone : solutions pour réduire
et compenser nos émissions de CO2 dans l’atmosphère, 2013 – Québec, Canada.

Lechat, K., Lemieux, J.-M., Molson, J., Beaudoin, G., Hébert, R. Carbonatation minérale
dans les résidus miniers. Présentation orale à la journée des Sciences de la Terre, 2012
– Université Laval, Québec, Canada.

xvii
 CHAPITRE 1
Introduction, problématique et objectifs.

1
1.1 Contexte général

Le réchauffement climatique est un problème environnemental majeur pour la planète.

L’augmentation de l’activité industrielle et l’exploitation accrue des énergies fossiles ont pour
conséquences le dérèglement de systèmes sensibles et fragiles tel que l’environnement.
Des études menées par le Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat
(GIEC) ont montré une augmentation des concentrations de gaz à effet de serre (GES) dont
les principaux sont le méthane (CH4), le dioxyde de carbone (CO2), le protoxyde d’azote ou
oxyde nitreux (N2O), l’ozone (O3), les chlorofluocarbones (CFC), les hydrocarbures
halogènes (HFC, PCF), l’hexafluorure de soufre (SF6) et l’eau (H2O) (IPCC, 2007). Ces gaz
jouent un rôle essentiel dans la régulation de la température terrestre. Le CO2 à lui seul,
avec une durée de vie atmosphérique excédant 100 ans, contribuerait pour environ 55 %
du réchauffement planétaire. Toujours selon le GIEC, les rejets annuels de CO2 ont
augmenté de 80 % de 1970 à 2004 et la teneur moyenne en CO2 dans l’atmosphère est
passée de 280 ppmv à 379 ppmv, soit une augmentation d’environ 30 % depuis l’époque
préindustrielle (IPCC, 2007). D’après l’Agence internationale de l’énergie (AIE), les
émissions de CO2 devraient atteindre 43 Gt par an d’ici 2030, soit une augmentation de
60 % (Gielen et al., 2008).

Au Québec, un rapport du ministère du Développement durable, de l'Environnement et des

Parcs (MDDEP) (MDDEP, 2009) fait un bilan des émissions des GES de la province. En
2007, les émissions totales de GES au Québec se chiffraient à 88,3 Mt éq. CO2, soit
11,5 tonnes par habitant, et représentaient 11,8 % des émissions canadiennes, lesquelles
atteignaient 747 Mt de CO2. Le CO2 constituait à lui seul 81,4 % de l’ensemble des
émissions québécoises. Depuis 1990, les émissions de GES ont augmenté de 5,6 % dans
la province. Même si le Québec affiche le plus faible taux d’augmentation de ses émissions
parmi les provinces canadiennes, deux options peuvent être envisagées pour limiter les
effets indésirables qu’entraînent les GES : utiliser d’autres types d’énergies, ou piéger une
partie des GES émis pour en limiter les effets.

Le présent projet de recherche s’intéresse exclusivement au piégeage et au stockage du

CO2 atmosphérique. Actuellement, différentes techniques de piégeage existent et sont
toutes en phase de démonstration. Les différences majeures entre les techniques
employées portent principalement sur les procédés, les risques, les coûts, et les bilans
énergétiques. Toutes ces techniques sont détaillées dans les rapports produits par le GIEC

2
(IPCC, 2007). Par exemple, dans les centrales d’énergie à charbon ou au gaz, divers
procédés comme la précombustion, la postcombustion ou l’oxycombustion sont utilisés afin
de produire un flux concentré de CO2 à haute pression qui est ensuite acheminé vers un
lieu de stockage. La quantité d’énergie exigée par ces procédés demeure l’inconvénient
majeur, auquel s’ajoutent le transport et le stockage.

Parmi les solutions de stockage, il existe le stockage du CO2 dans des couches géologiques
souterraines, dans les océans ou dans d’autres matériaux.

Le stockage du CO2 dans les océans est une solution toujours à l’étude. Il serait possible
d’injecter directement le CO2 dans les océans, à plus de 1000 m de profondeur. Le gaz
dissous et dispersé s’intégrerait ensuite au cycle global du carbone. Un des inconvénients
liés à cette méthode est la modification du milieu comme la baisse du pH, et la mort des
organismes vivants qui en résulte. Un autre inconvénient est issu du brassage des eaux au
fil du temps, ce brassage va provoquer une réduction de l’isolement du CO2, qui va pouvoir
être libéré dans l’atmosphère.

Une autre méthode utilisée pour emprisonner le CO2 est le stockage géologique. Il consiste
à injecter du CO2 supercritique dans une couche souterraine. Certaines formations
géologiques ont fait l’objet d’études approfondies pour emprisonner du CO2, soit les
réservoirs de pétrole et de gaz naturel, et les formations salines profondes. Ces roches
poreuses peuvent servir au stockage. Différentes formes de piégeage sont utilisées :

- le piégeage physique, où le CO2 en phase pure se trouve immobile dans un piège

géologique comme les dômes ou les biseaux stratigraphiques;
- le piégeage à saturation résiduelle, où le CO2 en phase pure demeure immobile dans
le domaine d’injection;
- le piégeage en solution, où le CO2 est dissout dans les eaux ou saumures du
domaine d’injection;
- le piégeage sous forme de carbonates, où le CO2 ou des solutions aqueuses
contenant du CO2 dissout sont injectés dans des formations géologiques fracturées
ou poreuses (péridotite, basalte ou serpentinite) pour former des carbonates.

Les inconvénients majeurs de cette méthode concernent les risques liés aux fuites des
réservoirs de stockage géologique, donnant lieu à un retour du CO2 vers l’atmosphère ou à

3
la pollution des nappes phréatiques superficielles utilisées pour l’approvisionnement en eau
potable. De plus, le coût que nécessite la surveillance de ces réservoirs n’est pas à négliger.

Toutes ces formes de stockages présentent des bilans mitigés en termes de coûts,
d’impacts environnementaux et de bilan énergétique. Une forme de stockage alternative et
beaucoup moins énergivore consiste en la carbonatation minérale du CO2 dans les résidus
miniers sous des conditions environnementales naturelles. Cette dernière technique est
celle qui est la moins connue, et pourtant, c’est probablement celle qui minimise le plus les
risques de fuite. Le piégeage minéral est perçu comme le stockage le plus sûr et le plus
durable dans le temps (Lackner, 2003; Lackner et al., 1995; Seifritz, 1990); on considère le
stockage permanent. Il peut se produire naturellement dans les roches ultramafiques,
n’entraînant pas de coûts supplémentaires. Cependant, c’est un processus lent qui
demande beaucoup plus de temps et est beaucoup moins développé, mais il permet en
contrepartie de revaloriser les résidus miniers. Par rapport aux autres techniques de
séquestration du CO2, cette technologie n’a probablement pas une capacité importante de
stockage du CO2, mais pourrait avoir un rôle important à l’échelle d’une mine dans le
contexte d’une bourse du carbone.

Dans ce projet de recherche, on s’intéressera aux processus liés à la carbonatation minérale

dans les résidus miniers de l’exploitation du chrysotile de Thetford Mines, à la mine Black
Lake au Québec (Canada).

1.2 La carbonatation minérale

1.2.1 Définition

La carbonatation minérale (ou la séquestration minérale du CO2) consiste à fixer le CO2 au

moyen d’oxydes alcalins et alcalino-terreux, tels l’oxyde de magnésium (MgO) ou l’oxyde
de calcium (CaO) qui sont des constituants majeurs des roches silicatées. Les réactions
chimiques qui surviennent entre ces réactifs et le CO2 produisent des carbonates comme la
magnésite (MgCO3) et la calcite (CaCO3).

La carbonatation minérale peut se diviser en trois processus majeurs : la dissolution

minérale des oxydes, l’alimentation en CO2 et la précipitation des carbonates. Ce sont sur

4
ces différents processus que sont axées les recherches pour améliorer et optimiser la
réaction.

1.2.2 Dissolution minérale

L’aptitude d’un matériel à servir de matière première pour la carbonatation minérale dépend
principalement de sa composition chimique, de sa réactivité et de sa disponibilité. Les
roches ignées ou métamorphiques (par exemple, mafiques et ultramafiques) sont riches en
métaux alcalino-terreux. Elles sont des sources idéales de cations métalliques divalents
pour la séquestration minérale du CO2. Pour cette raison, les minéraux tels que l’olivine
(Giammar et al., 2005; O’Connor et al., 2005; Summer et al., 2005), la serpentine (Park et
al., 2003; Park and Fan, 2004; Romão et al., 2015; Teir et al., 2009) et la brucite (Assima et
al., 2013b; Harrison et al., 2013, 2015) ont été étudiés comme source potentielle de
magnésium pour la carbonatation minérale. D’autres recherches ont porté sur des minéraux
non-magnésiens comme le plagioclase (Munz et al., 2012), le verre volcanique naturel
(Gislason and Oelkers, 2003; Stockmann et al., 2011) et la wallastonite (Daval et al., 2009).

Les sources potentielles de magnésium et de calcium ne se limitent pas seulement aux

roches naturelles, mais aussi aux déchets riches en magnésium ou calcium qui sont produits
par l’industrie (Bobicki et al., 2012; Huijgen and Comans, 2005; Pan, 2012). Les minéraux
étant tous différents, les taux de dissolution le sont tout autant. Puisque la disponibilité des
oxydes métalliques peut s’avérer être le paramètre limitant de la réaction de carbonatation
minérale, il est important de connaître les facteurs qui contrôlent leur dissolution.

1.2.2.1 La structure cristalline

La vitesse de dissolution du minéral est d’abord contrôlée par sa forme cristalline. Les
liaisons entre les éléments chimiques sont plus ou moins fortes selon la structure du minéral,
ce qui a un impact sur la vitesse de dissolution (Schott et al., 2009). Pour la brucite, qui est
un oxyde simple, il y a seulement un type de liaison à briser. Par contre, les silicates et la
majorité des minéraux peuvent nécessiter le bris de différents types de liaisons métal-
oxygène. Ces liaisons peuvent être brisées sous conditions acides; pour les silicates la force
de la liaison augmente souvent avec la valence de l’ion métallique (Oelkers, 2001). Les
liaisons les plus difficiles à briser sont celles entre l’oxygène et le silicium. Ces liaisons étant
plus fortes, la dissolution de la silice est plus lente, ce qui peut entraîner la formation de

5
couches de silice (polymérisation de la silice) et un phénomène de passivation à la surface
des minéraux. Cette couche de silice agit comme une barrière et empêche le minéral d’être
attaqué, ce qui peut ralentir considérablement la carbonatation minérale en limitant la
libération du magnésium, par exemple (Assima et al., 2012; Béarat et al., 2006; Harrison et
al., 2015).

1.2.2.2 Le milieu réactionnel

La forme cristalline n’est pas le seul paramètre modifiant le taux de dissolution. Le pH du

milieu réactionnel l’est aussi. Selon Golubev et al. (2005), la dissolution des silicates est
gouvernée principalement par le pH. En effet, plus le pH diminue et plus la lixiviation du
magnésium est rapide (Chen et al., 2006; Park and Fan, 2004; Pokrovsky and Schott, 2000).
De nombreuses études ont porté sur les méthodes d’acidification du milieu réactionnel pour
augmenter la vitesse de dissolution du magnésium en ajoutant des acides minéraux ou
organiques, par exemple (Teir et al., 2007b, 2009).

Un autre effet notable sur le taux de dissolution est celui de la température. La vitesse de
dissolution augmente avec la chaleur et la dissolution des silicates est alors accélérée
(Brady and Carroll, 1994; Gerdemann et al., 2007; White et al., 1999). Teir et al. (2007a) ont
étudié l’ajout d’acides et l’effet de la température (de 30 à 70°C) pour faciliter l’extraction du
magnésium des minéraux. Toutes ces expériences montrent un meilleur rendement de la
dissolution lors de l’ajout des acides ou de l’augmentation de la température ou les deux.

Pour une dissolution efficace du matériel primaire, il faut que les réactifs qui sont dans le
milieu puissent entrer en contact avec le matériel pour le dégrader. La surface spécifique
du matériel est donc un paramètre important à considérer. Plus la surface accessible aux
réactifs est importante, plus le taux de dissolution augmente. Dans les procédés qui visent
à accélérer la dissolution, le broyage est couramment employé pour accroître la surface de
contact (Gerdemann et al., 2007;Park et al., 2003).

Au cours de la carbonatation minérale, en plus de la précipitation de minéraux carbonatés,

d’autres phases secondaires sont produites. Par exemple, il est possible d’observer la
formation de couches de silices (polymérisation de la silice) ou d’oxydes de fer (à cause de
l’oxydation du Fer (II) en Fer (III)). Ces phases secondaires peuvent recouvrir la surface,
rendre la surface potentiellement non réactive et empêcher la dissolution (Andreani et al.,
2009; Assima et al., 2012; Béarat et al., 2006; Teir et al., 2007b).

6
Le taux de carbonatation est lié en partie à la disponibilité des oxydes métalliques (MgO et
CaO) et dépend donc de la combinaison des paramètres qui contrôlent la vitesse de
dissolution du matériel primaire : les phases minérales, le pH, la température et la surface
spécifique.

1.2.3 Approvisionnement en CO2

Le CO2 est l’élément central de la carbonatation minérale. Un mauvais approvisionnement

de celui-ci limite la réaction. Dans ce projet de recherche, on va s’intéresser uniquement à
la carbonatation minérale en milieu aqueux.

Le CO2 gazeux doit se dissoudre dans l’eau (CO2(aqueux)), être hydraté pour former de l’acide
carbonique (H2CO3) et se dissocier en ions bicarbonate (HCO3-) et carbonates (CO32-) pour
pouvoir réagir avec les cations alcalino-terreux (Ca2+ ou Mg2+) et précipiter en
carbonates (Équations 1-5).

↔ 1

↔ 2

↔ 3

↔ 4

↔ 5

D’après la loi de Henry, à température constante et à l’équilibre, le CO2 dissout est

proportionnel à la pression partielle qu’exerce le CO2(gazeux) sur la solution. Dans les
conditions atmosphériques, le CO2 se dissout naturellement dans l’eau. Selon le pH, le CO2
dissout dans l’eau peut se retrouver sous différentes formes, soit en H2CO3, HCO3- et CO32-
(Figure 1.1) :

7
 Figure 1.1 : Distribution des espèces majeures de carbone inorganique
dissout à 20°C (Fetter, 2001).

Avec l’augmentation du pH, l’acide carbonique va se dissocier (en HCO3- puis en CO32-) et,
pour retrouver un état d’équilibre entre le gaz et l’eau, le CO2 va de nouveau être hydraté.
Une augmentation du pH va alors permettre de dissoudre plus de CO2.

La température a un effet sur la solubilité du CO2 dans l’eau. Une baisse de température va
permettre d’augmenter la solubilité et donc la capacité de dissolution du CO2 dans l’eau.

Un dernier facteur important qui peut affecter la solubilité du CO2 dans l’eau est la salinité.
Wilson et al. (2010) ont montré, en observant l’évolution de la concentration en CO2 et celle
du δ13CDIC dans une solution très saline à pH élevé, que la vitesse de carbonatation était
plus rapide que la dissolution du CO2(gazeux).

Pour augmenter l’approvisionnement en CO2 au site de réaction et favoriser la carbonatation

minérale, les recherches se sont focalisées particulièrement sur ces paramètres : la
température, la pression, le pH et la salinité.

8
1.2.4 Précipitation des carbonates

La précipitation des carbonates est la dernière étape de la carbonatation minérale. Le

magnésium dissous du matériel primaire peut se combiner avec le CO2 dissout et présent
sous la forme CO32-. Comme pour les étapes précédentes, des conditions particulières pour
que le carbonate se forme sont nécessaires. La précipitation se fait en deux étapes
distinctes : la nucléation d’une phase solide et la croissance du cristal. Giammar et al. (2005)
montrent que la précipitation peut être limitée par le taux de nucléation, qui dépend du degré
de saturation, de la température et de la présence du carbonate dans la solution. D’autre
part, la croissance des cristaux est contrôlée par la surface réactive du précipité, de la chimie
de la solution, du pH et de la température. Par exemple, la précipitation de la magnésite,
qui est la forme la plus stable thermodynamiquement, n’est pas possible dans des
conditions de surface (Case et al., 2011; Hänchen et al., 2008). En revanche, la précipitation
des phases hydratées et métastables thermodynamiquement comme la nesquehonite, la
dypingite et l’hydromagnésite est favorisée dans ces conditions; d’ailleurs, elles ont même
été déjà observées (Beaudoin et al., 2008; Power et al., 2007, 2009; Pronost et al., 2011,
2012; Wilson, 2006; Wilson et al., 2009a). En effet, les minéraux produits lors de la
précipitation sont différents en fonction de la température (Case et al., 2011; Pronost et al.,
2011).

La précipitation des carbonates peut être l’étape limitante dans la carbonatation minérale si
les conditions ne sont pas favorables (Hänchen et al., 2008; Saldi et al., 2010, 2012). Dans
les conditions naturelles, la dissolution du magnésium, l’approvisionnement en dioxyde de
carbone et la précipitation des carbonates sont des processus simultanés et concurrents.
Dans les milieux aqueux, les conditions chimiques et physiques doivent promouvoir ces
différents processus (Krevor and Lackner, 2011). Par exemple, pour le pH, un équilibre doit
être trouvé entre la dissolution du magnésium et la précipitation des carbonates. Une
solution acide est nécessaire pour la dissolution des minéraux contenant le magnésium,
mais elle doit être suffisamment alcaline pour causer la précipitation et assurer la stabilité
des carbonates.

1.2.5 Stabilité des carbonates

Comme énoncé ci-dessus, la précipitation et la différenciation des carbonates dépendent

fortement de la température, un paramètre aussi déterminant pour leur stabilité. Parmi les

9
carbonates magnésien, la magnésite est la forme la plus stable dans une large gamme de
température (Bénézeth et al., 2011; Königsberger et al., 1999). Cependant, la formation de
magnésite à température ambiante est très limitée à cause de ses caractéristiques
chimiques et thermodynamiques. En solution aqueuse, la magnésite se forme
essentiellement à des températures supérieures à 60 – 80°C (Hänchen et al., 2008; Saldi
et al., 2009, 2010, 2012). Lorsque les températures sont inférieures à 60 – 80°C, les
carbonates précipitent sous différentes formes hydratées, selon la composition de la
solution et de la température. Pour des températures supérieures à 15°C, l’hydromagnésite
est la forme la plus stable, suivie par la nesquehonite (Königsberger et al., 1999; Marion,
2001). Ces deux formes peuvent précipiter à température ambiante (Hänchen et al., 2008;
Hopkinson et al., 2012), mais la nesquehonite précipite plus facilement à 25°C et plus
particulièrement à des pressions de CO2 élevées, alors que l’hydromagnésite précipite
davantage à des températures plus élevées (Cheng et al., 2009; Hänchen et al., 2008). La
nesquehonite est connue pour se transformer en hydromagnésite à des températures plus
hautes par l’intermédiaire de la dypingite (Hopkinson et al., 2008, 2012). Par contre, pour
des températures inférieures à 15°C et des pressions de CO2 plus faibles, l’artinite est plus
stable que l’hydromagnésite (Königsberger et al., 1999). À température ambiante, la
nesquehonite et l’hydromagnésite sont relativement stables et communément rencontrées
dans les résidus miniers comme étant le produit d’altération des roches mafiques et
ultramafiques (Beaudoin et al., 2008; Pronost et al., 2011, 2012; Wilson, 2006; Wilson et al.,
2009a). On retrouve plus particulièrement l’hydromagnésite dans les milieux à forts pH et
comportant un ratio Mg/Ca élevé (Gautier et al., 2014).

10
1.2.6 Différents types de carbonatation minérale

Fixer le dioxyde de carbone sous forme de carbonates de magnésium peut être possible en
utilisant divers procédés naturels ou forcés. Les principaux procédés de capture de CO2
existant à ce jour sont schématisés sur la Figure 1.2 :

Figure 1.2 : Inventaire des différents procédés de carbonatation minérale

(modifié d'après Sipilä et al., 2008).

11
La carbonatation directe est l’approche la plus simple pour la carbonatation minérale. Le
procédé se résume au fait que les matières premières (ex. : olivine, serpentine, etc.) sont
carbonatées en une seule étape. Il y a deux types distincts de carbonatation : la
carbonatation gaz-solide dite « sèche » qui, par exemple, mélange directement ensemble
des résidus alcalins et de l’air pollué (Baciocchi et al., 2006), et la carbonatation directe
aqueuse dite « humide » qui est plus courante, et qu'on observe, par exemple, dans les
résidus de Black Lake (Pronost et al., 2011).

La carbonatation indirecte se déroule en deux étapes. D’abord, la composante réactive (Mg

ou Ca) est extraite de la matière première (comme oxyde ou hydroxyde); on parle souvent
de prétraitement. Puis, elle est mise en réaction avec le CO2 pour former des carbonates.
Par exemple, une solution de sel d’acide faible et de base forte est ajoutée dans les déchets
de ciment (Yogo et al., 2005) ou de l’acide acétique est ajouté dans des silicates de calcium
pour optimiser l’extraction du calcium. Bon nombre de recherches sont menées sur la
carbonatation indirecte, car elle permet souvent d’obtenir de meilleurs rendements de
séquestration du carbone.

Outre les procédés cités plus haut, il existe d’autres procédés ressemblant à la
carbonatation minérale :

‐ La précipitation des carbonates de calcium (PCC) (Teir et al., 2005);

‐ La carbonatation utilisant des saumures (Druckenmiller and Maroto-Valer, 2005);
‐ Le vieillissement accéléré du calcaire (VAC) (Huijgen and Comans, 2005);
‐ La carbonatation simple par épandage de poudre d’olivine sur les terres agricoles
ou forestières (Schuiling and Krijgsman, 2006).

1.3 Différentes approches pour la carbonatation minérale

Il existe différentes approches pour la carbonatation minérale, soit la carbonatation d’origine

biologique, in situ, dans des réacteurs industriels ainsi que dans les résidus industriels et
miniers. Elles sont présentées en détail dans cette section.

12
1.3.1 Carbonatation minérale d’origine biologique.

Les bactéries peuvent accélérer la dissolution des minéraux. Leur petite taille leur permet
de travailler à petite échelle (de la cellule individuelle aux colonies, pour parfois créer des
biofilms) et créer des microenvironnements isolés. Elles peuvent sécréter des acides
organiques autour d’elles, créant un milieu beaucoup plus acide que le milieu aqueux initial,
entraînant une dissolution plus rapide des minéraux par rapport aux milieux abiotiques
(Southam and Saunders, 2005). En laboratoire, Yao et al. (2013) ont mélangé de la poudre
de serpentine avec Bacillus mucilaginosus et ont observé une baisse du pH, une
accélération de la dissolution des minéraux, la présence de sécrétions contenant des acides
organiques et une augmentation plus rapide de la concentration de magnésium dans le
milieu.

Le rôle des bactéries ne se limite pas à seulement à la dissolution des minéraux, mais aussi
à la précipitation. Power et al. (2007, 2009) ont étudié la formation des playas
d’hydromagnésite d’Atlin en Colombie Britannique (Canada) et ont observé de la dypingite
due à l’activité d’une cyanobactérie. Leurs expériences en colonne ont montré que seule la
nesquehonite se forme sans ces biotes, les cyanobactéries ayant un rôle important dans la
formation de ces playas.

Des expériences avec les résidus miniers ultramafiques de la Diavik Diamond Mine
(Canada) et de la Mount Keith Nickel Mine (Australie) ont démontré l’intérêt d’utiliser les
bactéries pour augmenter le taux de minéralisation du carbone en améliorant l’extraction du
magnésium (McCutcheon et al., 2014; Power et al., 2010, 2011).

La carbonatation naturelle dans les résidus miniers est un processus lent. L’utilisation des
bactéries est une alternative naturelle à faible coût qui pourrait permettre d’améliorer
considérablement le taux de carbonatation.

1.3.2 Carbonatation minérale in situ

La carbonatation minérale in situ, une des stratégies utilisée pour séquestrer le CO2 sous
forme de carbonate, consiste à injecter du CO2 ou des solutions aqueuses contenant du
CO2 dissout dans des formations géologiques fracturées ou poreuses (péridotite, basalte ou
serpentinite; Matter and Kelemen, 2009). Par exemple, Kelemen and Matter (2008) ont
observé une carbonatation minérale rapide et naturelle dans l’ophiolite de Samail (Oman),

13
composée de formations riches en silicates magnésiens. Ils décrivent également une
méthode qui permettrait d’accélérer la réaction en faisant des forages et de la fracturation
hydraulique pour faciliter la propagation de la chaleur qui serait produite par la carbonatation
minérale et du CO2 très concentré. Dans un système contrôlé comme celui présenté ci-
dessus, l’injection d’un fluide très riche en CO2 pourrait permettre de séquestrer une tonne
de CO2/m3/an (Kelemen et al., 2011).

1.3.3 Carbonatation minérale dans des réacteurs industriels

La carbonatation minérale est un ensemble de processus nécessitant des conditions

physico-chimiques particulières et souvent différentes. À l’état naturel, la carbonatation
minérale se produit lentement en raison de l’équilibre qui doit être rencontré pour que les
processus fonctionnent simultanément. Ainsi de nombreuses études s’intéressent à
optimiser les processus tels que la capture du CO2 dans des réacteurs industriels, la
dissolution du magnésium ou la précipitation des carbonates pour améliorer le rendement
de la carbonatation minérale et donc de la séquestration du CO2 par cette réaction.

Dans cette section, seulement un aperçu des procédés utilisés pour améliorer le rendement
de la minéralisation du carbone est présenté, étant donné le grand nombre d’études qui
traitent de ce sujet.

L’utilisation de réacteurs industriels permet d’améliorer considérablement le taux de

carbonatation minérale des minéraux purs ou des résidus produits par l’industrie. Une des
premières études portant sur la carbonatation minérale dans des réacteurs industriels
consistait à augmenter la température pour la carbonatation directe gaz-solide ou à utiliser
des processus chimiques pour extraire le calcium ou le magnésium puis le faire précipiter
en carbonates (Lackner, 2003; Lackner et al., 1995). Cependant, comme le projet n’était
pas viable sur le plan financier et beaucoup trop énergivore, de nombreuses recherches ont
porté sur l’amélioration du procédé et la baisse des coûts. La Figure 1.3 montre les
différentes étapes menant à la carbonatation minérale et le devenir des produits de la
réaction.

14
 Figure 1.3 : Flux de matière et processus associés à la carbonatation industrielle de matières
premières minérales et les déchets industriels alcalins (Power et al., 2013).

Dans le cas de la carbonatation gaz-solide, les études s’intéressent principalement à trouver

le bon équilibre entre la température et la pression des gaz pour améliorer le taux de
réaction. Ces équilibres sont différents en fonction du matériel utilisé (olivine, forstérite,
serpentine ou brucite). Plusieurs études traitent de ce procédé (Béarat et al., 2002; Larachi
et al., 2010, 2012; Lackner et al., 1997; O’Connor et al., 2005; Zevenhoven et al., 2008). Le
concept est simple, mais son utilisation à grande échelle est limitée en raison du faible taux
de carbonatation des silicates magnésiens (Huijgen and Comans, 2005).

La carbonatation aqueuse offre d’autres perspectives. Dans le cas des réacteurs industriels,
le gaz est chargé de CO2, souvent produit directement par l’industrie. La réaction est alors
limitée par la dissolution et la précipitation des minéraux. Des études portant sur la
carbonatation aqueuse tentent d’optimiser l’extraction du calcium ou du magnésium.
Comme énoncé précédemment, ce sont les conditions du milieu qui vont être modifiées
pour améliorer le taux de réaction : pH, température, composition du fluide et salinité
(Gerdemann et al., 2007; Hänchen et al., 2006; O’Connor et al., 2005; Prigiobbe et al.,
2009).

15
1.3.4 Carbonatation minérale dans les résidus industriels et miniers.

L’exploitation industrielle ou minière produit beaucoup de déchets qui contiennent du

calcium ou du magnésium. Ces ressources souvent inutiles ne sont pas revalorisées alors
qu’elles peuvent servir de matière première nécessaire à la carbonatation minérale.

Dans l’industrie, différents types de résidus font l’objet d’études poussées. Il y a les laitiers
d’aciérie (Eloneva, 2009; Huijgen et al., 2007; Huijgen and Comans, 2005; Santos et al.,
2012; Teir et al., 2007a), les cendres volantes (Montes-Hernandez et al., 2009), les cendres
d’incinérateurs (Polettini and Pomi, 2004) et les saumures (Nyambura et al., 2011). Ces
déchets industriels représentent une source de matériel très bon marché et déjà disponible
qui, avec un minimum de traitement, peut compenser les émissions négatives de ces
industries.

C’est aussi pour cette raison que l’utilisation des déchets de l’industrie minière (résidus,
stériles) est une alternative intéressante pour la séquestration du CO2 par carbonatation
minérale et pour la revalorisation des déchets miniers. En effet, l’exploitation des roches
mafiques et ultramafiques a produit et produit encore aujourd’hui beaucoup de déchets
riches en magnésium (Power et al., 2014). Les exploitations du chrysotile (Bea et al., 2012;
Beaudoin et al., 2008; Huot et al., 2003; Lechat et al., 2015; Pronost et al., 2011, 2012;
Wilson, 2006; Wilson et al., 2009a), du diamant (Wilson et al., 2009b, 2011), du nickel (Gras
et al., 2015; Pronost et al., 2011; Wilson et al., 2014), de la chromite (Beinlich and Austrheim,
2012) et des métaux du groupe du platine (MGP) (Meyer et al., 2014; Vogeli et al., 2011)
génèrent des quantités considérables de déchets pouvant servir à la carbonatation.
L’altération naturelle et passive des résidus miniers a été observée dans différentes mines
(Beinlich and Austrheim, 2012; Beaudoin et al., 2008; Huot et al., 2003; Pronost et al., 2012;
Wilson, 2006; Wilson et al., 2009b) et les résultats de simulation numérique ont permis
d’estimer le taux de séquestration du CO2 entre 0,6 et 1 kg CO2/m2/an dans les résidus de
la mine de Mount Keith en Australie (Bea et al., 2012). Dans le sud du Québec, Pronost et
al. (2011) ont estimé que 700 Mt de carbone pourraient être stockées dans les 2 Gt de
résidus miniers produits lors de l’exploitation du chrysotile.

La carbonatation minérale dans les piles de déchets miniers est une alternative qui permet
de revaloriser ces résidus tout en étant bénéfique pour l’environnement et l’industrie minière
d’un point de vue financier (Hitch et al., 2010).

16
1.4 Processus couplés et modélisation numérique

Dans cette étude, on s’intéresse exclusivement à la carbonatation minérale dans les résidus
miniers. Ces résidus sont rassemblés dans des parcs à résidus et disposés en piles pouvant
atteindre plusieurs dizaines de mètres de hauteur. Ces piles de résidus plus ou moins
homogènes, constituent des milieux poreux particuliers. La composition minéralogique et
les propriétés hydrogéologiques des piles de résidus, ainsi que les conditions
atmosphériques contrôlent les réactions chimiques et les écoulements à l’intérieur du milieu
poreux que forment les résidus miniers. Dans le cas de la carbonatation naturelle et passive,
les échanges entre l’atmosphère et les piles sont primordiaux. Le CO2 et l’eau, qui sont
essentiels pour que la réaction de carbonatation minérale dans les conditions ambiantes,
sont fournis exclusivement par l’atmosphère.

1.4.1 Carbonatation minérale dans les résidus industriels et miniers.

Dans cette section, les processus liés à l’alimentation en CO2 des piles par les gaz sont
décrits.

Dans les résidus, le milieu poreux est généralement partiellement saturé, le CO2 est apporté
par l’intermédiaire du gaz et de l’eau de pluie dans laquelle le CO2 est dissout. En ce qui
concerne le gaz, selon Pronost et al. (2012), deux mécanismes de transport sont
responsables de l’approvisionnement en CO2 dans les piles de résidus : la diffusion
moléculaire gazeuse et l’advection des gaz.

D’après la loi de Fick de la diffusion, le flux par diffusion d’un composé dans un fluide est
directement proportionnel au gradient de concentration de ce composé dans le fluide. Si on
considère un système en une dimension dans la direction l, le flux molaire diffusif Ji
(mol/m2/s) est :

dCi
Ji  Doi . (1)
dl

où Ci (mol/m3) est la concentration molaire du composé i dans le fluide et Do (m2/s) est le

coefficient de diffusion du composé i dans un fluide. En général, dans un milieu poreux, on

17
utilise plutôt la diffusivité effective De (m2/s) qui est plus faible que le coefficient de diffusion,
car elle dépend entre autres, de la saturation en fluides, de la tortuosité du milieu poreux et
de la porosité.

L’autre mécanisme, l’advection des gaz correspond à l’écoulement des gaz dans le milieu
poreux. Dans ce cas, le mouvement du gaz est induit par l’infiltration de l’eau, des gradients
de pression (ou de charge pneumatique) résultant par exemple des variations
barométriques, de l’écoulement d’air causé par l’action du vent, et par la convection
thermique. Comme le gradient du potentiel a la même forme pour les gaz que pour les
liquides, la forme généralisée de la loi de Darcy peut être utilisée. Avec la charge
pneumatique h (m), la forme de la loi de Darcy peut être dérivée comme suit pour
l'écoulement en une dimension dans la direction l:

kg dh kg d  p
q .  . z  (1)
 dl  dl  g 

où q (m/s) est le flux volumétrique de gaz, k (m2) est la perméabilité du milieu, ρ (kg/m3) est
la densité du gaz, µ (Pa.s) est la viscosité du gaz, g (9.81m/s2) est l’accélération
gravitationnelle, z (m) est l’élévation et p (Pa) est la pression du gaz. Lorsqu’on s’intéresse
à un composé i du gaz en particulier, le flux molaire Ji (mol/m2/s) par advection peut s’écrire :

i pxi
Ji  q.  q. (1)
Mi RT '

où ρi est la densité du composé i ans le gaz, Mi (kg/mol) est la masse molaire de i, xi est la
fraction molaire du composé i, R (8.314 Pa.m3/mol/K) est la constante universelle des gaz
et T’ (K) est la température absolue.

Puisque la carbonatation minérale est une réaction exothermique, la chaleur est un

paramètre qu’il faut aussi considérer. Les transferts de chaleur peuvent se faire par
conduction, et aussi par convection. Par exemple dans le cas du drainage minier acide
(DMA), l’oxydation de la pyrite génère suffisamment de chaleur pour engendrer de la
convection thermique au sein des piles de résidus (Lefebvre et al., 2001a, 2001b). En effet,
les gradients de températures entre l’air froid de l’atmosphère et l’air chaud à l’intérieur des
piles peuvent générer des mouvements thermiques. Les gradients de température
engendrent des gradients de densité de gaz qui initient la convection, ce qui contribue à

18
augmenter la quantité d’oxygène qui entre dans les piles. La chaleur générée par la
carbonatation minérale peut aussi engendrer de la convection, permettant ainsi de mieux
alimenter la pile de résidus en CO2. Ce processus est d’ailleurs intégré dans le modèle
conceptuel décrit par Pronost et al. (2012).

Même s’ils ne sont pas détaillés ici, les processus de transport du CO2 dans la phase
aqueuse, comme la dispersion moléculaire et l’advection sont aussi à considérer et reposent
sur les mêmes principes fondamentaux que pour la phase gazeuse. Ils contribuent aussi au
transport du CO2 à travers les résidus.

La carbonatation minérale dans les piles de résidus miniers est un phénomène complexe,
dans lequel les processus physico-chimiques sont couplés et sont les suivants : les
écoulements multiphasiques, les transferts de masse dans la phase liquide et la phase
gazeuse, les transferts de chaleur ainsi que les réactions de dissolution et précipitation. Ces
processus évoluent simultanément au sein des piles de résidus et sont interdépendants.

1.4.2 Simulations numériques avec MIN3P

Dans les piles de résidus miniers, plusieurs modèles numériques ont été utilisés pour
simuler des processus couplés comme pour le DMA. Lefebvre (1994) et Lefebvre et al.
(2001b) ont utilisés le modèle numérique TOUGH/AMD (Pruess., 1991) pour simuler les
écoulements multiphasiques, le transport de l’oxygène et l’oxydation de la pyrite dans les
piles de résidus miniers. Plus tard, Molson et al. (2004) ont utilisés le model numérique
MIN3P (Mayer et al, 2002) pour simuler le DMA dans des parcelles expérimentales mises
en place pour étudier ce phénomène et trouver comment y remédier. Ce code numérique
est capable de simuler le transport réactif, les écoulements multiphasiques et
multicomposants dans des milieux à saturation variable, et permet de considérer le système
géochimique complet incluant la spéciation géochimique et le pouvoir-tampon par les
minéraux jouant un rôle sur la stabilité du pH. Ces simulations ont produit des résultats très
proches des observations, et confirment l’intérêt porté à l’utilisation des modèles
numériques capables de simuler des processus physico-chimiques couplés pour étudier les
réactions au sein des piles de résidus miniers.

Concernant la carbonatation minérale dans les résidus miniers, seul le modèle MIN3P a été
utilisé à ce jour. Bea et al. (2012) a réalisé des simulations 1D pour évaluer la quantité de

19
CO2 qui peut être séquestré dans les résidus miniers ultramafique déposé dans un site
minier proche de Mount Keith (Australie). Ils en ont déduit que le taux de séquestration du
CO2 variait entre 0.6 et 1 kg/m2/an. D’autres simulations avec MIN3P ont été réalisées pour
simuler et tenter de reproduire le processus de carbonatation minérale à l’intérieur de
colonnes remplies de brucite (Harrison et al., 2014).

En effet, le modèle MIN3P rassemble et permet de simuler des processus couplés,

interagissant au sein d’un milieu poreux tel que les piles de résidus miniers. Un sommaire
des différents processus est décrit ci-dessous. Par exemple, l’écoulement des fluides dans
un milieu poreux à saturation variable, selon la loi de de Darcy, est considéré de la manière
suivante dans le code MIN3P :

dh dSa
Sa Ss  . krah  Qa  0 (1)
dt dt

où Sa est la saturation de la phase aqueuse, Ss (m-1) est le coefficient d’emmagasinement

spécifique, h (m) est la charge hydraulique, t (s) est le temps, θ est la porosité, Qa est un
terme source, kra est la perméabilité relative à l’eau du milieu poreux et K (m/s) est la
conductivité hydraulique saturée. Les équations du modèle de van Genuchten (van
Genuchten., 1988) sont utilisées pour calculer les saturations en eau ainsi que les
perméabilités relatives.

L’équation de transport comprend le transport par advection et dispersion dans la phase

aqueuse de multiples espèces dissoutes, ainsi que la diffusion moléculaire dans la phase
gazeuse, et différentes sources réactives (la dissolution et précipitation des minéraux, ou
des échanges entre les phases, ect.) :

d d
Sa Tja   Sg Tjg 
dt dt
. qaTj  . Sa  DaTja  . Sg  DgTjg 
a
(1)
Qaj ,a  Qaj ,s  Qaj ,ext  Qjg,ext  0

où Sg est la saturation de la phase gazeuse, Tja (mol/L(H2O)) et Tjg (mol/L(gaz)) sont les
concentrations totales dans la phase aqueuse et la phase gazeuse du composant j
(respectivement), qa (m/s) est le flux de Darcy, Da (m2/s) est le coefficient de dispersion

20
spécifique du composant j dans la phase aqueuse et et Dg (m2/s) est le coefficient de
diffusion spécifique du composant j dans la phase gazeuse, Qja,a et Qja,s (mol/dm3)
représentent les contributions de Tja dues aux réactions intra-aqueuse et de précipitation-
dissolution (respectivement). Enfin, Qja,ext et Qjg,ext (mol/dm3) représentent les sources
externes pour les phases aqueuse et gazeuse (respectivement).

Pour les phases minérales, l’équation du bilan de masse pour un minéral i est la suivante :
di
 Vi m Rim
dt

Où φi, est la fraction volumique du minéral, Vim (dm3(minéral)/mol) est le volume molaire du
minéral et Rim (mol/dm3(milieu poreux)/s) est le taux de dissolution-précipitation pour le minéral.

Les relations physiques et chimiques sont incluses de manière implicite dans les équations
et ne sont pas détaillées dans le présent document. Par contre un inventaire complet des
équations incluses dans MIN3P est proposé par Mayer et al. (2002).

Concernant la géochimie, les réactions à l’équilibre et contrôlées cinétiquement sont

considérées. Pour la thermodynamique, la formulation et la base de donnée utilisées par le
model d’équilibre thermodynamique MINTEQA2 (Allison et al., 1991) ont été intégrées dans
MIN3P (l’utilisateur peut aussi ajouter ou modifier des données). Pour ces réactions, la
température est constante et considéré à 25°C. Les variations de température sont
seulement prises en compte dans le cas des réactions de dissolution-exsolution des
composants du gaz à l’équilibre. En ce qui concerne les réactions contrôlées cinétiquement,
l’utilisateur doit imposer lui-même les valeurs des taux de réaction correspondants et peut
même modifier la surface spécifique du minéral en question.

Dans une version plus récente, l’advection des gaz a été implémentée dans le code MIN3P
(Molins et Mayer., 2007). Cependant, elle ne peut être utilisée que dans certains cas en
fonction des conditions aux limites imposées.

D’autres modèles numériques capables de simuler aussi des processus couplés existent,
comme TOUGH, COMSOL ou DUMUX et auraient pu être testé dans notre cas d’étude. Le
modèle MIN3P est un bon candidat car c’est le seul modèle numérique qui a déjà été testé
et utilisé pour la carbonatation minérale dans les résidus miniers, et surtout, il est capable

21
de simuler l’ensemble des processus participant à la séquestration du CO2 au sein des piles
de résidus.

1.5 La carbonatation minérale dans les résidus miniers

ultramafiques de Thetford Mines

Thetford Mines est une ville de la municipalité régionale de comté des Appalaches, située
dans la Région Chaudière-Appalaches, dans la province de Québec, au Canada
(Figure 1.4).

Figure 1.4 : Localisation de Thetford Mines au Québec.

La ville de Thetford Mines est située à une centaine de kilomètres au sud-ouest de la ville
de Québec. Le site d’étude se situe à la mine Black Lake (Figure 1.5).

22
 Parcelles
expérimentales

1k
m

Figure 1.5 : Photographie aérienne de la mine et du parc à résidus

de Black Lake à Thetford Mines.

L’exploitation de l’amiante pendant plus de 50 ans (1958 – 2012) à la mine Black Lake a
produit une quantité considérable de résidus (environ 120 Mt) disposés à l’air libre dans des
piles atteignant parfois plus de 130 m de hauteur. Ces résidus d’usinage ont une
granulométrie étalée variant du millimètre à plusieurs centimètres. Ils sont principalement
constitués de grains de lizardite et de fibres de chrysotile, avec de plus faibles quantités
d’antigorite, de brucite, de magnétite et de chromite. La forte teneur en magnésium des
résidus (environ 25%) et la présence de croûtes carbonatées à la surface ont été
déterminantes pour choisir ce site afin d’étudier la carbonatation minérale naturelle et
passive dans les résidus miniers (Huot et al., 2003).

23
1.5.1 Contexte géologique

La zone d’étude se situe sur les séquences ophiolitiques du sud du Québec (Figure 1.6),
représentant des vestiges de l’océan Iapetus obductés et empilés sur la marge de Laurentia.
Elle est située précisément dans une grande structure régionale nommée la Ligne
Brompton-Baie Verte (Williams and St. Julien, 1982). C’est la limite entre la zone de
Dunnage et les couvertures sédimentaires et ignées appelées la zone de Humber. On y
retrouve toutes les unités généralement associées aux ophiolites typiques. La zone de
Dunnage est constituée d’un assemblage de quatre unités, dont une qui nous intéresse plus
particulièrement, les ophiolites de Thetford Mines : Abestos, Brompton Lake et Mont Orford
(Hébert and Laurent, 1989; Laurent and Hébert, 1989).

24
 Figure 1.6 : Carte géologique des Appalaches au Québec (Pagé et al., 2008).

Le complexe ophiolitique de Thetford Mines a une séquence ophiolitique complète incluant

une couche mantellique d’environ 5 km d’épaisseur et des sections de croûte ayant une
épaisseur comprise entre 1 et 5 km. Des fractures à l’intérieur des péridotites sont à l’origine
de la formation des veines de chrysotile. Les gisements de chrysotile sont tous situés dans
la portion mantellique du complexe ophiolitique de Thetford Mines. D’un point de vue
historique et géologique, le camp minier de Thetford Mines a été divisé en trois zones
(Bonin, 1998) : Thetford Mines, Black Lake et le Feuillet de Pennington. La mine de Black

25
Lake à Thetford Mines a été exploitée pour le chrysotile, une variété d’amiante. Le procédé
qui a été utilisé pour extraire les fibres de chrysotile est le suivant : le minerai a d’abord été
foré et dynamité dans les bancs d’exploitation, puis broyé par un concasseur à mâchoires,
ensuite le minerai était séché et broyé à nouveau, enfin le minerai était tamisé et séparé en
parties magnétiques et non-magnétiques. La partie magnétique (contenant les fibres) était
ensuite tamisée et broyée à nouveau afin de récupérer les fibres par aspiration. Les résidus
produits sont déposés sous forme de piles. Dans ces résidus, une quantité relativement
importante de chrysotile est encore présente. Ces résidus d’origine ultramafiques sont une
source de magnésium non négligeable, susceptible d’être utilisée pour la minéralisation du
carbone. Les piles ainsi formées sont propices à la séquestration géologique du CO2.

1.5.2 État des connaissances et des recherches

Des ouvriers de la mine ont signalé à des chercheurs de l’Université Laval que la neige
fondait à certains endroits sur la pile principale de résidus d’amiante de Black Lake. Des
teneurs très faibles de CO2 contenu dans les gaz analysés au-dessus de ces évents, ainsi
qu’une température nettement supérieure par rapport aux conditions atmosphériques, ont
laissé envisager une réaction exothermique comme la carbonatation minérale. Les travaux
réalisés à ce jour sur les résidus miniers de Black Lake sont résumés ci-dessous.

Dans un premier rapport, Huot et al. (2003) définissent les caractéristiques physiques et
chimiques des résidus de l’exploitation de l’amiante du sud du Québec. Ils déterminent
différentes classes granulométriques pour les résidus et estiment que la majorité des rejets
est essentiellement composée de serpentine (chrysotile, lizardite, antigorite). L’une des
découvertes majeures de cette étude est l’identification de l’hydromagnésite cristallisée
dans les piles de résidus. Vigneau (2004) a par la suite déduit que la quantité
d’hydromagnésite varie selon l’âge des couches et la granulométrie.

Dans un autre rapport, Grenier (2010) tente de modéliser la réaction géochimique entre le
CO2 atmosphérique et le chrysotile pour former de l’hydromagnésite. Il met en évidence
l’influence de la température, du pH et de la pression partielle du CO2 dans l’eau sur le taux
de carbonatation.

26
En laboratoire, des expériences menées à l’aide de l’eudiomètre Laval ont permis de
mesurer l’influence de plusieurs paramètres sur les vitesses de carbonatation (Pronost et
al., 2010). Les paramètres critiques sont :

‐ La granulométrie : les particules fines retiennent plus d’eau et donnent un meilleur

rendement que les particules grossières;
‐ L’humidité relative : la réaction nécessite un certain taux d’humidité, mais un
échantillon saturé en eau aura un moins bon rendement qu’un échantillon humide;
‐ La concentration en CO2 dans le gaz : plus elle est élevée et plus la vitesse de
réaction est élevée.

De nouveaux résultats obtenus en laboratoire avec les eudiomètres, dans des conditions
pression-température proches des conditions atmosphériques, sont présentés dans Pronost
et al. (2011). Les analyses ont porté sur l’identification des carbonates en fonction des
conditions, ainsi que sur les vitesses de réactions selon la proportion de brucite par rapport
au chrysotile dans les mélanges expérimentaux. La vitesse et les taux de CO2 piégé
augmentent de façon significative avec l’augmentation de la proportion de brucite. De plus,
la teneur initiale en CO2 détermine la vitesse de réaction et augmente proportionnellement
avec l’augmentation de la teneur en CO2.

Plusieurs tests avec les eudiomètres ont aussi été réalisés pour évaluer la réactivité de
résidus miniers de différentes mines et de projets miniers (Black Lake, Asbestos, Dumont,
Raglan et Renard), et pour optimiser la carbonatation minérale des résidus miniers par des
manipulations physico-chimiques et l’ajout de sels organiques neutres (Tremblay, 2013).
Les résultats montrent par exemple que la teneur en eau doit varier entre 20 % et 60 % pour
obtenir une réaction optimale et que l’ajout de chélates (solution d’EDTA concentrée à
0.19 M, pH 8.5) permet d’augmenter l’absorption du CO2 d’environ 24%.

Sur le terrain, la température et la composition de l’air sont analysées. Pronost et al. (2012)
publient les mesures collectées de 2009 à 2010 à la surface des piles de résidus de la mine
de Black Lake, à Thetford Mines, au niveau des évents d’air chauds. Durant les mois plus
froids, ils observent des températures nettement plus élevées que celles de l’air ambiant :
jusqu’à 20°C de plus pour les gaz sortant de la pile. De plus, les teneurs en CO2 sont
nettement plus faibles (< 24 ppm) que dans l’air atmosphérique (385 ppm en moyenne). En
été, les mesures de température au niveau des évents ne sont pas très différentes de celles
de l’atmosphère, et la diminution de la concentration en CO2 au-dessus de l’emplacement

27
des évents est moins spectaculaire qu’en hiver (> 270 ppm), mais ces observations sont
toujours compatibles avec la théorie de la carbonatation minérale à l’intérieur de la pile de
résidus miniers. En effet, la baisse du taux de CO2 et l’augmentation de la température par
rapport à l’air ambiant mettent en évidence une réaction exothermique, telle que la
carbonatation minérale de façon naturelle et passive.

Par la suite, une série de tests sur des échantillons de résidus miniers déposés en lit de
quelques millimètres d’épaisseur dans des colonnes en laboratoire a été effectuée. Avec
des conditions pression-température proches des conditions atmosphériques, Assima et al.
(2012) déterminent les fréquences d’arrosage et la teneur en eau qui permettent
d’augmenter significativement le taux de carbonatation. Ils mettent en évidence le
phénomène de passivation par l’oxydation du fer qui limite la carbonatation minérale.
Ensuite, les recherches se sont focalisées sur les effets de la granulométrie et de la
composition minéralogique. Ces investigations ont montré la forte influence de la brucite sur
les vitesses de réactions ainsi que le l’effet de la saturation en liquide (optimum obtenu près
de 30 %, Assima et al., 2013a). Concernant la saturation en eau, une étude plus poussée
sur des résidus miniers de nickel a été menée pour comprendre comment la saturation en
eau influence la réaction. Assima et al. (2014b) montrent que la diffusion du CO2 est ralentie
quand le milieu est saturé, mais que la dissolution du magnésium est trop faible s’il n’y a
pas assez de liquide. Étant donné le rôle prépondérant de la brucite sur le taux de réaction
de carbonatation des résidus miniers, cette phase minérale a été quantifiée en utilisant un
couplage d’analyse thermogravimétrique et un spectromètre de masse (3,91 % de brucite
dans la fraction < 75 μm des résidus miniers de Black Lake; Assima et al., 2013b). Dans
une autre publication où les taux de carbonatation de différents résidus miniers sont
comparés, ils confirment à nouveau que la teneur en brucite joue un rôle primordial, mais
aussi que la serpentine fibreuse (le chrysotile) donne un meilleur rendement que les autres
serpentines massives (lizardite et antigorite) (Assima et al., 2014a). Enfin, l’effet de la
température et de l’oxygène ont été étudiées (0 à 40°C et 0 à 20 % d’oxygène), montrant
que la dissolution des silicates est significativement améliorée avec l’augmentation de la
température mais que la présence de Fer (III) favorisée par l’oxygène dissout est
défavorable (Assima et al., 2014c).

D’autres publications (Larachi et al., 2010, 2012) complètent la série, mais s’intéressent plus
à la chimie de la réaction dans des conditions pression-température beaucoup plus élevées
que celles qui nous intéressent dans la région de Thetford Mines.

28
Ces travaux effectués ont permis d’approfondir les connaissances sur la carbonatation
minérale dans les résidus miniers de composition ultramafique. Toutefois, la majorité des
recherches ont été réalisées en laboratoire dans des conditions contrôlées, mettant en
évidence des paramètres critiques tels que la minéralogie, la granulométrie, la saturation en
eau, la fréquence d’arrosage, etc. Or, la variabilité de la granulométrie et de la minéralogie
des résidus ainsi que les changements saisonniers propres au Québec rendent l’évaluation
de l’influence de chaque paramètre beaucoup plus complexe. De plus, un effet d’échelle est
très probable, l’agencement des résidus miniers en piles gigantesques supérieures à 100 m
de hauteur créant un milieu poreux particulier, avec des conditions très différentes en
surface et en profondeur en raison, notamment, de la proximité avec l’atmosphère. Afin de
prédire l’évolution de la carbonatation minérale et la quantité de CO2 qui peut être
séquestrée, des études sur le terrain s’échelonnant sur plusieurs années avec une quantité
importante de résidus miniers doivent être réalisées afin de vérifier que les processus
identifiés en laboratoire aient aussi lieu sur le terrain.

1.6 Objectifs

L’objectif général de cette étude est de quantifier le processus de carbonatation minérale

des résidus miniers de composition ultramafique, de façon naturelle et passive, pour estimer
la quantité de CO2 pouvant être piégée par ce processus.

Étant donné l’immense taille des piles de résidus de la mine de Black Lake et les difficultés
associés pour son investigation, deux parcelles expérimentales de taille réduite ont été
construites et instrumentées sur le site avec des résidus miniers de Black Lake fraichement
traités pour en extraire le chrysotile. Le but de ces constructions est d’étudier la
carbonatation minérale à une échelle intermédiaire entre les essais en laboratoire et le parc
à résidus. L’hypothèse derrière cette approche est que les processus qui ont lieu dans la
parcelle expérimentale sont les mêmes que dans les piles de résidus miniers.

Le premier objectif est de proposer un modèle conceptuel de la réaction de carbonatation

minérale dans cette parcelle expérimentale à partir des observations réalisées sur le site.

29
Le second objectif est de valider le modèle conceptuel et de quantifier la quantité de carbone
minéralisée dans la parcelle expérimentale à l’aide de simulations numériques qui
considèrent les processus observés sur le terrain.

Cette étude permettra de mieux comprendre comment la carbonatation minérale s’effectue

dans les piles de résidus miniers sous des conditions environnementales naturelles et
vérifier si les processus de carbonatation identifiés en laboratoire sont également valides
dans les piles de résidus. Il est attendu que la compréhension du phénomène de
carbonatation minérale à l’échelle des parcelles expérimentales pourra permettre de
quantifier le potentiel de carbonatation des piles de résidus miniers.

1.7 Méthodologie générale et organisation de la thèse

Cette thèse est présentée en quatre chapitres, dont deux d’entre eux (les chapitres 2 et 3)
sont présentés sous forme d’articles scientifiques. Le chapitre 1 est consacré à une revue
de littérature concernant la carbonatation minérale et à la mise en contexte de ce projet de
recherche.

L’article présenté au chapitre 2 a été publié par l’International Journal of Greenhouse Gas
Control. Ce chapitre est consacré à la mise en place, l’instrumentation et le suivi des
parcelles expérimentales. Les mesures de température, de saturation en eau et la teneur
en CO2 des gaz à l’intérieur des parcelles expérimentales sont présentées. L’identification
par des analyses de diffraction des rayons X (DRX) de l’hydromagnésite et l’observation au
microscope électronique à balayage (MEB) de carbonates dans les résidus confirment que
la carbonatation minérale est active dans les parcelles expérimentales. La détermination en
laboratoire des propriétés hydrogéologiques des résidus miniers est aussi abordée. Enfin,
l’analyse et l’interprétation de l’ensemble des résultats permettent de proposer un modèle
conceptuel de la carbonatation minérale dans les parcelles expérimentales.

Le chapitre 3 sera soumis au journal Greenhouse Gases: Science and Technology. Il est
dédié, dans un premier temps, à l’analyse chimique du lixiviat et à la distribution des
carbonates dans les parcelles expérimentales. Dans un second temps, le modèle
numérique MIN3P a été utilisé pour tester le modèle conceptuel proposé dans le chapitre 2.
Les résultats des mesures de terrain et de laboratoire qui sont présentés dans les

30
chapitres 2 et 3 ont été utilisés pour calibrer et contraindre le modèle numérique. Enfin, une
simulation a été réalisée pour observer l’évolution de la carbonatation minérale dans les
parcelles expérimentales sur 100 ans ainsi que la variation du taux de carbonatation pour
cette même période.

Dans le Chapitre 4, les conclusions générales de ce projet de recherche sont présentées.

Plusieurs suggestions sont proposées pour améliorer le travail effectué au cours de cette
thèse et continuer les recherches.

31
 CHAPITRE 2
Field evidence of CO2 sequestration by mineral
carbonation in ultramafic milling wastes,
Thetford Mines, Canada

Karl Lechata*, Jean-Michel Lemieuxa, John Molsona, Georges Beaudoina, Réjean Hébertb

a Département de géologie et de génie géologique, Université Laval, 1065 Avenue de la

Médecine, Université Laval, Québec, Qc, G1V 0A6, Canada

b Centre de technologie minérale et de plasturgie inc., 671, boulevard Frontenac Ouest,

Thetford Mines, Qc, G6G 1N1, Canada

32
Abstract

Two experimental small-scale cells have been constructed in the field to better understand
passive mineral carbonation under natural atmospheric conditions in the ultramafic milling
wastes of Thetford Mines (Québec, Canada). The magnesium-rich milling wastes mainly
consist of poorly sorted grains and fibers of lizardite and chrysotile, with smaller amounts of
antigorite, brucite and magnetite. These wastes could serve as significant and long-term
CO2 sinks but the amount and rate of mineral carbonation are not well understood. In this
paper, the design of the experimental cells along with observations on gas composition, gas
pressure, soil temperature, volumetric water content and mineral composition are presented
with the objective to better understand the mineral carbonation processes under natural
conditions and to propose a conceptual model for mineral carbonation at the field cell scale.
Low CO2 concentrations (5-50 ppm) measured in the experimental cells and the presence
of hydromagnesite suggest that natural and passive mineral carbonation is a significant
process occurring in the magnesium-rich wastes (4 kg/m3/year of sequestrated CO2). In the
proposed conceptual model, atmospheric CO2 (~ 400 ppm) dissolves in the hygroscopic
water of the piles, where weathering of magnesium silicates forms magnesium carbonates.
Water saturation in the cells is relatively stable over time and varies between 0.4 and 0.65,
which is higher than optimal saturation values proposed in the literature, reducing CO2
transport in the unsaturated zone. Gas-phase CO2 concentrations along with gas flow rate
measurements in the cells suggest that the reaction is most active close to the surface and
that diffusion of CO2 is the dominant transport mechanism in the wastes. Although the
carbonation reaction is exothermic, no evidence of thermal convection has been observed
in the experimental cells. This conceptual model will serve to support a reactive transport
model in order to quantify and optimize the amount of CO2 that can be captured in chrysotile
milling waste piles.

33
Résumé

Deux parcelles expérimentales ont été construites sur le terrain pour mieux comprendre la
carbonatation minérale passive sous conditions atmosphériques naturelles dans les résidus
ultramafiques de Thetford Mines (Québec, Canada). Les résidus riches en magnésium sont
constitués principalement d’un mélange de grains et de fibres de lizardite et de chrysotile,
et d’une faible quantité d’antigorite, de brucite et de magnétite. Ces résidus pourraient être
une ressource importante pour piéger le CO2 à long terme, mais les mécanismes et les taux
de la carbonatation minérale sont mal connus. Dans cet article, la conception des parcelles
expérimentales ainsi que les observations sur la composition du gaz, la pression du gaz, la
température du sol, la teneur en eau volumique et la composition minéralogique sont
présentées dans le but de mieux comprendre les processus de carbonatation minérale dans
des conditions naturelles et de proposer un modèle conceptuel pour la carbonatation
minérale à l'échelle de la parcelle sur le terrain. Les faibles concentrations de CO2
(5 - 50 ppm) mesurées dans les cellules expérimentales et la présence d’hydromagnésite
suggèrent que la carbonatation minérale naturelle et passive est un processus important qui
se produit dans les résidus riches en magnésium (4 kg/m3/an de CO2 séquestré). Dans le
modèle conceptuel proposé, le CO2 atmosphérique (~ 400 ppm) se dissout dans l'eau
hygroscopique des piles, où l'altération des silicates de magnésium permet de former des
carbonates de magnésium. La saturation de l'eau dans les parcelles est relativement stable
dans le temps et varie entre 0,4 et 0,65, ce qui est plus élevé que les valeurs de saturation
optimales proposées dans la littérature, diminuant le transport du CO2 dans la zone non
saturée. Les concentrations de CO2 dans la phase gazeuse, ainsi que les mesures de la
vitesse d'écoulement du gaz dans les parcelles, indiquent que la réaction est plus active à
proximité de la surface et que la diffusion du CO2 est le mécanisme de transport dominant
dans les résidus. Bien que la réaction de carbonatation soit exothermique, aucun signe de
convection thermique n’a été observé dans les parcelles expérimentales. Ce modèle
conceptuel servira à soutenir un modèle de transport réactif afin de quantifier et d'optimiser
la quantité de CO2 qui peut être capturé dans les piles de résidus miniers du chrysotile.

34
2.1 Introduction

According to the International Panel on Climate Change (IPCC), annual CO2 emissions have
increased by 40 % from pre- industrial-age, with atmospheric CO2 content reaching
391 ppmv in 2011 (IPCC, 2014). In order to reduce CO2 concentrations in the atmosphere,
several methods for carbon capture and storage are being considered, which include
storage in the oceans, geological storage (in porous formations such as oilfields, natural gas
reservoirs and deep saline formations), and mineral carbonation (IPCC, 2005).

Among these methods, mineral carbonation is the focus of increasing interest because it is
considered a permanent storage option for atmospheric CO2 (Lackner, 2003; Lackner et al.,
1995; Seifritz, 1990). Mineral carbonation is a process that fixes carbon dioxide through
chemical reactions with calcium- and/or magnesium-containing minerals. More specifically,
CO2 reacts with divalent cations such as magnesium, which are naturally present in
ultramafic minerals like olivine ((Mg,Fe)2SiO4) and serpentine (Mg3Si2O5(OH)4), to form
magnesium carbonates (Gerdemann et al., 2007; Jacobs and Hitch, 2011; Park et al., 2008;
Park and Fan, 2004; Sipilä et al., 2008). For example, the carbonation reaction for serpentine
is defined as:

Mg3Si2O5 (OH )4( serpentine)  3CO2  3MgCO3  2SiO2  2H2O ( 64kJ / mole) (1)

While mineral carbonation is usually considered in the context of an industrial-scale

technology for capturing point-source emissions (Olajire, 2013), it was recently shown that
this reaction can occur naturally under ambient environmental conditions in mine wastes
and tailings (Beaudoin et al., 2008; Power et al., 2011; Wilson et al., 2009a, 2011). For
example, at the LAB Chrysotile mine located in Thetford Mines (Québec, Canada), chrysotile
milling waste piles holding 130 Mt of serpentinized ultramafic rocks which have accumulated
since 1953, have been observed to be passively capturing carbon dioxide from the
atmosphere by mineral carbonation reactions, at their surface and within the piles (Pronost
et al., 2012). Moreover, because the carbonation reaction is exothermic, warm air vents
capable of melting snow have also been observed at the upper surface of the piles. The air
from these vents is highly depleted in CO2 and has a temperature higher than in the
atmosphere (Pronost et al., 2012).

35
The amount of CO2 that can be naturally captured in mine wastes is important to quantify
because the passive mineral carbonation process has many advantages over other
technologies. For instance, most mineral carbonation technologies are expensive, energy
consuming or require chemical additives (Fagerlund et al., 2009; Gerdemann et al., 2007;
Krevor and Lackner, 2009; Prigiobbe et al., 2009; Teir et al., 2007b; Zevenhoven et al.,
2008). In contrast, passive mineral carbonation of mine wastes has a positive energy
balance, captures diffuse CO2 emissions, and could have a net positive economic impact at
the mine operation scale in the context of a carbon market.

Quantifying the amount of CO2 that can be captured in mine wastes is a complex task since
there are several processes acting concurrently. For example, mineral carbonation involves
gas and fluid flow along with heat transport in the unsaturated zone, CO2 dissolution in
hygroscopic water and aqueous geochemical reactions including mineral dissolution and
precipitation (Bea et al., 2012).

Recently, laboratory experiments have been conducted to understand how these processes
influence mineral carbonation in the chrysotile mining waste of the LAB Chrysotile mine at
Thetford Mines. For instance, Pronost et al., (2011) used eudiometers to identify that the
main parameters influencing carbonation rates are the grain size, water saturation and
gaseous CO2 concentration. Under atmospheric conditions, laboratory experiments with
samples containing different brucite (Mg(OH)2) proportions were also carried out to
determine the importance of the brucite-chrysotile ratio on reaction kinetics. The results have
shown that the carbonation reaction rate increases as the brucite ratio increases. Other
experiments have been carried out to identify the specific carbonate minerals that appear
as a function of the ambient temperature. It was found that nesquehonite
(Mg(HCO3)(OH)·2H2O) forms at 21°C while dypingite (Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O) forms at 33°C.
Finally, several laboratory experiments using fixed bed (column) reactors of the same milling
wastes were undertaken to study the influence of water saturation and mineralogical content
on the carbonation reaction. Under ambient conditions, these experiments showed that a
significant amount of Mg would not be available for carbonation because of the slow
dissolution of the wastes and especially because of the formation of passivating layers of
Fe(III) hydroxide and silica (Assima et al., 2012). These experiments also showed that
observed carbonation rates depended on the amount of brucite and chrysotile fibers, since
these minerals release Mg more readily than other serpentines.

36
Based on these observations, Assima et al. (2013a, 2014b) proposed that mineral
carbonation within the piles could be optimized by maintaining relatively low liquid saturation
(near 30 %), and that episodic watering was a key factor for optimized mineral carbonation.
The carbonation process needs sufficient water to allow the dissolution of magnesium, but
the porous medium should not be overly saturated in order to allow air circulation and
CO2 (gas) supply within the wastes. However, these proposed optimal conditions are based
on observations that were conducted under controlled laboratory conditions with small
sample volumes and over a short duration, which may not be representative of field
conditions.

To better assess the carbonation process under natural conditions at the LAB Chrysotile
mine, two experimental, small-scale waste cells were constructed in the field and
instrumented to monitor soil and atmosphere temperature, volumetric water content, and
gas pressure and composition, along with weather conditions. Water geochemistry and
waste mineralogy were also monitored over time with the objective to observe the mineral
carbonation processes under natural conditions and to propose a conceptual model for
mineral carbonation at the cell scale. The conceptual model proposed in this paper will be
used to support a reactive transport model in order to quantify and optimize the amount of
CO2 that can be captured in chrysotile milling waste piles.

In this paper, the design of the experimental cells is first presented, followed by observations
on gas and mineral composition, gas pressure, soil temperature and volumetric water
content. While aqueous geochemistry was also monitored, we report here only on the
physical observations and mineral composition of the wastes before and after the
experiment. The supporting geochemical model will be presented in another contribution.
Finally, a conceptual model of mineral carbonation in the experimental cells is proposed.

2.2 Materials and methods

The milling wastes consist mainly of poorly-sorted grains and fibers of

lizardite (Mg3Si2O5(OH)4) and chrysotile (Mg3Si2O5(OH)4), with smaller amounts of
antigorite (Mg2.25,Fe(II)0.75(Si2O5)(OH)4), brucite and magnetite (Fe(III)2Fe(II)O4)
(Huot et al., 2003). Albite (Na0.95Ca0.05Al1.05Si2.95O8), chlorite (Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8,
phlogopite (KMg3AlSi3O10F(OH)), talc (Mg3Si4O10(OH)2) and magnesium carbonates of

37
nesquehonite (Mg(HCO3)(OH)•2(H2O)) type were also observed in small quantities using
X-Ray Diffraction (XRD) analysis (Assima et al., 2014b, 2013a, 2012; Pronost et al., 2011).
However, very little information on the proportion of each mineral is available; only the
brucite fraction was precisely analyzed as a function of the particle-size by
thermogravimetric analysis (Assima et al., 2013b). Additional laboratory experiments were
conducted to quantify the different mineral phases with thermogravimetric analyses, but
differences between the serpentines were too weak to clearly identify them. For the same
reason, the Rietveld method with the XRD analyses could not be used to precisely quantify
the different serpentines. However, fresh wastes obtained directly from the mine conveyor
were analysed to confirm sample content, using a XRD instrument (Siemens D5000 X-ray
powder diffractometer) over an angle range (θ) 5° – 65°, confirming the same composition
as determined previously. These analyses are only accurate for mineral proportions greater
than 5 %.

The experimental cells were designed as small-scale versions of the main tailings pile, and
were constructed using a mechanical shovel to reproduce as closely as possible the
characteristics of the real tailings, including compaction and geometry. It is recognized,
however, that some properties of the cells would differ from the main tailings. Indeed, the
experimental cells were were built in less than one week while the main tailing pile was built
over a 50 years period. Even if the grain size is heterogeneous in the cell, the residue is
homogeneous as a whole, while the main tailing pile is very heterogeneous. Within the main
pile, there is a superposition of layers containing fine, coarse, or mixed residues. The
process of extracting chrysotile was changed during the operating period. In addition, the
main tailing pile is very large, such that some layers have long been in the open air, which
created crusts due to mineral carbonation. The main pile is a very heterogeneous media,
where mineralogical and hydrogeological properties are more varied than in cells, inducing
different carbonation rates, because of the change of water and gas flows for example.
Compaction within the main pile is probably greater than for the cells since its thickness is
much greater. Therefore, porosity and permeability are also likely smaller than within the
small piles.

The physical properties of the mine wastes were measured in the laboratory. First, a grain
size analysis was performed using a RO-TAP® test sieve shaker on an 8.2 kg sample using
five different sieves (19 mm, 9.5 mm, 2 mm, 1 mm and 0.5 mm). Then, porosity n was
measured on five samples using the following relationship: n = 100 [1 - b / d], where b is

38
the material bulk density and d is the particle (solid) density. The bulk density was obtained
on undisturbed oven-dried samples and the particle density was obtained by the water
displacement method. The hydraulic conductivity was measured on five samples using
constant head tests with a Darcy permeameter. Finally, water retention curves were
obtained on five samples (only for grain size < 9.5 mm) using Tempe pressure cells over a
0 – 1 bar range.

In order to observe the mineral carbonation process, two experimental cells were built with
freshly milled ultramafic rocks and instrumented. The two cells are identical; the first one
was built in the spring of 2010 and the second in 2011. Although direct observations are
also being made in the main existing milling waste heap, the experimental cells offer the
advantage of making observations inside the cells and on fresh materials.

The experimental cells have the shape of truncated pyramids, 9 m long by 9.3 m wide with
a height of 2 m (Figures 2.1 and 2.2). The bottom of each cell is slightly sloping and covered
with an impermeable geomembrane liner in order to collect the infiltrating water into a drain,
where it was sampled on a monthly basis and where its volume was monitored with a tipping
bucket rain gauge and a 1 m³ tank.

chrysotile milling waste pile

instrumented section

weather station

39
 Figure 2.1 : Experimental Cell 1 at the LAB Chrysotile mine
(Thetford Mines, Quebec, Canada).

Figure 2.2 : Vertical cross-section profiles of the experimental cells showing

dimensions and monitoring instrumentation.

The monitoring instruments and their configuration in the experimental cells were selected
based on the conceptual model proposed by Pronost et al. (2012) for the main tailings pile
in which air convection cells are driven by the carbonation reaction. The instruments include
109-BAM temperature probes (Campbell Scientific), EC-5 volumetric water content probes
(Decagon) and gas sampling ports which are made of 0.25'' ID HDPE tubing with 5 cm
screens at the bottom. These sets of instruments are located along five vertical arrays
forming a cross-section across the cells. Because of the symmetry of the cells, only half of
the cross-section was instrumented. The arrays have a regular horizontal spacing of 75 cm

40
in which the instruments have a 33 cm vertical spacing. In total, 19 temperature probes,
19 volumetric water content probes and 19 gas sampling ports were placed in each cell. The
temperature and volumetric water content probes were connected to a Campbell Scientific
CR1000 datalogger and to two AM16/32B multiplexers powered with a solar panel.
Readings were made every five minutes and maximum, minimum, average and actual
sample values were recorded every hour.

Environmental conditions were also measured using a HOBO U30 weather station (Onset
Computer Corporation) located beside the experimental cells. The weather station is
equipped with sensors measuring wind speed and direction, rainfall, snowfall, humidity,
surface and atmospheric temperatures, atmospheric pressure and snowpack thickness that
were recorded every hour. An additional temperature probe (Smart Sensor, S-TMB-M002)
was also buried two centimeters under the surface beside the weather station. Readings
were made and recorded every hour.

Once or twice a month, the CO2 content of the atmosphere and of the air within the cells
was measured by an assembly made of a battery-powered peristaltic pump (Model 410,
Solinst) and a flow-through carbon dioxide probe (Model GMP343, Vaisala) mounted on the
gas sampling ports. The measuring accuracy of the apparatus is ± 5 ppm for measurements
less than 200 ppm and ± 2 ppm for measurements above 200 ppm. The pump was set to a
constant flow rate of 900 ml/min for a duration of 1 min. Considering that the milling wastes
have a porosity of 0.35 (see next section), an average volumetric water content of 0.23, and
considering spherical flow to the port screen, the sampled gas would come from a 12 cm
radius around the port screen, which is less than the spacing between the gas sampling
ports. Sampling ports are identified by numbers ranging from 1 to 19 (Figure 2a); only ports
1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 11, 16, 17, 18 and 19 were sampled. The other ports were not sampled
because the CO2 concentration difference was very low between adjacent measurement
ports, and also to prevent gas flow due to pumping.

The gas sampling ports were also used to measure the differential pressure between the
screened depth and the atmosphere in order to infer the pneumatic potential and estimate
gas flow rates within the cell. Differential pressure measurements were taken five times
during the year 2013 in each port using a micromanometer DP-CalcTM (model 5815, TSI;
precision ± 1 Pa).

41
Rain water along with cell drainage water was collected and analyzed on-site with a multi-
parameter probe (Model Professional Plus, YSI) for the primary physico-chemical
parameters (pH, conductivity, salinity, redox conditions) on a monthly basis. Water samples
were sent to a commercial laboratory (Maxxam Analytics, Quebec City) for analysis of major
ions and metals. The chemical data will be presented in a separate paper.

During summer 2014, as one of experimental cells was taken down, it was sampled along
a vertical cross-section located at the center of the cell. Twenty samples which were well
distributed along the cross-section were sorted into four size fractions (> 19 mm,
19 - 9.5 mm, 9.5 – 1 mm, < 1 mm).

Since the samples are composed of such a heterogeneous distribution of grain sizes, they
were first ground by mechanical jaws, then sprayed using a planetary mill in an agate
container to create homogeneous powders. These powders were then used for XRD
analyses.

Sample carbonate proportions were too low to be identified, so rocks which were covered
by white powder were scraped, allowing carbonate identification in the more concentrated
powder. The analysis was repeated twice for samples 13 and 18. SEM analyses were then
conducted to observe carbonates in the 20 samples removed during the dismantling of the
experimental cell. Two preparations were used : crude samples and thin sections.

To make thin sections, the samples were first soaked in an epoxy fluid in a vacuum chamber.
The epoxy infiltrates the sample and fixes carbonate particles to the rocks. When the
preparation is dry and hard, it is cut in thin slices with a circular saw. After polishing and
cutting the thin sections, observations with a binocular optical microscope were used to
verify the quality of the preparation and to identify the most interesting parts of the thin
sections. For crude samples or thin sections, a gold and platinum covering is used to
improve the electrical conductivity, allowing better observations.

As part of the SEM analysis, secondary electrons are used to observe the topography of
crude samples and to identify the physical shapes of minerals. The EDS analysis identifies
the chemical composition of these minerals. For the thin sections, backscattered electrons
reveal the different chemical compositions, with the higher atomic number elements
appearing clearer than those with low atomic number.

42
To measure the carbon in the sample, an Eltra 800 Carbon-Sulfur analyser was used. With
this analyser, the sample (in powder form) is heated and the minerals are destroyed. The
carbon escapes in a gaseous form, then the gas is analyzed by infrared light to quantify the
carbon content. Powders were prepared in the same manner as for the XRD analyses
described previously.

The Carbon-Sulfur analyser was first calibrated with a standard sample of serpentine UB-N
(% C = 0.106 ± 0.08). During the experiments, every four analyses, a standard sample was
made to verify the accuracy and reproducibility of the tests over time. Prior to analysis, each
of the twenty waste samples was sieved and divided into four particle size classes. For each
particle size class, the analysis was repeated four times.

2.3 Results

The material properties obtained from the laboratory experiments are first presented,
followed by the observations from the experimental cells. For the sake of clarity and because
data from the two experimental cells were similar, only results from the oldest cell (Cell 1)
are presented; the results for Cell 2 are presented as supplementary material.

2.3.1 Material properties

The sieve analysis showed that the mine wastes are highly heterogeneous, with the grain
size distribution ranging from millimeters to centimeters. Each fraction has the following
proportions: 6 % for the < 0.5 mm fraction, 12 % for the fraction 0.5 – 1 mm, 31 % for the
fraction 1 - 9.5 mm, 19 % for the fraction 9.5 – 19 mm, and 32 % for the > 19 mm fraction.
Sand and gravel fractions together represent up to 80 % of the mining waste. The mean dry
bulk density is estimated at 1845 kg/m3 with a standard deviation of 54 kg/m³ (Table 2.1).
The porosity and hydraulic conductivity measurements are shown in Table 2.1.

43
 Table 2.1 : Porosity, saturated hydraulic conductivity and density for five samples of
mining waste from the LAB Chrysotile mine.

Sample Total porosity (%) Hydraulic conductivity (m/s) Dry bulk density (kg/m3)
1 40 4.9×10-7 1754
2 34 3.0×10-6 1864
3 33 9.9×10-7 1896
4 34 3.5×10-6 1866
5 33 1.5×10-6 1846
Mean 35 1.9×10-6 1845
Std. Dev. 3 1.3×10-6 54

The mean porosity is estimated at 35 % with a standard deviation of 3 % while the mean
hydraulic conductivity is 1.9 ×10-6 m/s with a standard deviation of 1.3 ×10-6 m/s (permeability
of the material is 2 ×10-12 m2, assuming freshwater density and viscosity).

The results being similar for the five samples, the water retention curve for one sample is
presented in Figure 2.3 which was fitted using the Van Genuchten model (van Genuchten,
1980). With this model, the average residual water saturation is approximately 4 %, and the
regression parameters α and n are 0.13 cm-1 and 1.5, respectively. Because the Tempe
cells used for the water retention curve measurements could not hold the coarser fraction of
the wastes, only the finer fraction was used. The porosity reported in Figure 2.3 (26 %) is
therefore lower than that presented in Table 2.1 (33 – 40 %).

44
 Figure 2.3 : The water retention curve of sample 4, which was fitted using
the Van Genuchten (1980) model.

2.3.2 Field observations

Air temperature, CO2 concentrations and water saturation (calculated from the measured
volumetric water content) in experimental Cell 1 along with liquid precipitation and snowpack
thickness from June 2012 to February 2014 are shown in Figure 2.4. No data were collected
at the weather station between October 4th and November 6th 2013 due to battery failure.
Initially, snow precipitation was supposed to be measured as well but could not be completed
due to equipment failure. Data compiled on rainfall and atmospheric temperature are shown
in Table 2.2.

45
 Figure 2.4 : Data measured at Cell 1 between June 2012 and February 2014, showing
a) Atmospheric temperatures and CO2 concentrations, b) Rain and snowpack, c) water saturations,
and d) temperatures and CO2 concentrations in the vertical profile in the center of the experimental
cell. For c and d, legends represent elevations of probes 1, 9, and 17 above ground surface –
see Figure 2.2a for locations.

Table 2.2 : Summary of meteorological data collected in 2013.

46
 Mean temperature Mean rainfall Total rainfall Snowpack
Month
(°C) (mm.day-1) (mm) (cm)
January -10 0 0 69.0
February -8.4 0 0 71.0
March -1.7 0 0 72.4
April 4.1 0.5 13.8 14.3
May 13.2 3.7 117.2 0
June 16.3 3.1 92.0 0
July 20.5 2.3 72.4 0
August 17.7 2.9 90.0 0
September 13.4 3.5 105.2 0
October no data no data no data no data
November -1.5 0 0 2.8
December -9.4 0 0 31.5

The regional climate is moderate and sub-humid, with warm summers and cold winters.
Summer daily temperatures can reach 25°C while winter daily temperatures can reach -
25°C, which represents a difference of 50°C over one year (Figure 2.4a). The mean annual
temperature measured at the weather station was 7.6°C while total annual liquid
precipitation reached 1000 mm/yr. During summer, rainfall episodes were regular, but
individual events never exceeded 40 mm. During winter, snow continuously covered the
ground with accumulations greater than one meter (Figure 2.4b).

The CO2 concentration measured in the atmosphere was relatively constant throughout the
year, near 400 ppm (Figure 2.4a), but concentrations were generally higher during winter
and lower during summer. In winter, the CO2 concentration was relatively stable (with an
amplitude of 5 ppm), but large variations occur (± 40 ppm) when the temperature was above
freezing.

A time-series of water saturation measurements from the center of the experimental cell, at
elevations of 0.33 m, 0.99 m and 1.65 m above ground surface, is shown in Figure 2.4c.
Only values from sampling points 1, 9 and 17, located on the central profile of the cell, are
presented, since measurements from the other profiles are similar. The saturation increases
with depth from values between 0.4 and 0.5 near the surface up to values between 0.55 and

47
0.65 at the bottom of the cell. Saturation values are higher in the summer and lower in the
winter, when no infiltration occurs because the precipitation is snow which accumulates on
the frozen ground surface. Local, non-seasonal variations in water saturation can also be
observed in Figure 2.4c and are related to precipitation events, but overall, the saturation
values are approximately constant throughout summer and winter.

Time-series temperature measurements in the cell are shown in Figure 2.4d at the same
observation points as the water saturation measurements. In the summer, the temperature
in the cell can become higher than 25°C. However, in the winter, only the cell surfaces
freeze, even though atmospheric temperatures can decrease to as low as -25°C.
Temperatures near the cell surface decreased to as low as -7°C, mostly in January and
February, while within the cell, the temperatures were between 0°C and 6°C, being always
positive and increasing with depth. Seasonal temperature variations had lower amplitudes
with depth, and for all seasons, a time lag was observed between variations in the
atmosphere and in the cell.

In the experimental cell, the CO2 concentrations were much lower than in the atmosphere,
being between 5 and 50 ppm, depending on the observation date and depth (Figur 2.4d).
Moreover, CO2 concentrations seem correlated with temperature (Figure 2.4a and 2.4d). In
order to verify this correlation, the 2013 CO2 concentration measurements from sampling
ports 1, 9 and 17 (located at different depths along the center of the pile) were plotted against
soil temperature at the corresponding sampling ports (Figure 2.5).

48
Figure 2.5 : CO2 concentrations versus temperature in the vertical profile at the center of
the experimental cell. Solid line represents a best-fit linear regression.

49
Moreover, because the annual snow cover changed the cell from an open system to a closed
system, only measurements recorded when the cell was snow-free were used. For closed
systems, CO2 concentrations can be impacted by factors other than temperature, such as
residence time. A linear regression was fitted to the observations which suggests that CO2
concentrations increase with temperature.

During the winter, the CO2 concentrations tended to be higher in the deepest part of the
experimental cell, whereas the opposite occurred during the summer. Observed
atmospheric CO2 concentrations plotted against CO2 concentrations in the experimental cell
(at gas sampling port 17) shows no correlation (Figure 2.6). Moreover, measured
concentrations in winter (when the experimental cell was covered with snow) tend to be
grouped together, exhibiting no large variations.

Figure 2.6 : Observed atmospheric CO2 concentrations versus cell CO2 concentrations (gas sample
port #17), measured at Thetford Mines (LAB Chrysotile mine).

As seen in Figure 2.7, the same tendency is visible when temperature is plotted against
atmospheric CO2 concentrations, the winter measures also clustering into a group,
compared to those of spring, summer and fall which are more variable.

50
 Figure 2.7 : Observed atmospheric CO2 concentrations versus atmospheric temperatures,
measured at Thetford Mines (LAB Chrysotile mine).

The temperature, water saturation and CO2 concentration measurements are also
presented along a cross-section for the summer and winter seasons (Figure 2.8). The
contours were drawn using linear interpolation between the observation points using the
mean observation values made during summer 2013 (from 21 June 2013 to 22 September
2013) and winter 2014 (from 21 December 2013 to 20 March 2014).

51
 Figure 2.8 . 2D distributions of a) temperature, b) water saturation and
c) CO2(g) concentration in the half-cell of Cell 1.

For the temperature contours (Figure 2.8a), the temperature of the probe a few centimeters
below the surface was applied to the entire surface of the cross-section. Regardless of the
season, the temperature contours exhibit a layered structure, with contours more or less
parallel to the cell surface. However, the heat flux is downward in the summer and upward
during the winter. For the water saturation (Figure 2.8b), a gradual increase with depth is
visible and winter saturations are lower than summer saturations. A layered structure can

52
also be observed in winter, with contours parallel to the cell surfaces, but is less apparent in
summer. In Figure 2.8c, CO2 concentrations in summer and winter tend to decrease toward
the cell interiors, with winter concentrations more depleted than in summer, and with the
winter CO2 depletion zone more extensive. Concentrations generally decrease with depth,
with values ranging from 15 – 40 ppm in the summer down to 10 – 25 ppm in the winter.

Finally, the differential pressure measurements in all ports of the experimental cell varied
from 0 to 2 Pa, without ever stabilizing. However, because the precision of the apparatus is
± 1 Pa, the measurements within the 0-1 Pa range could not be considered as valid.
Because the differential pressure is below 2 Pa for all ports, the maximum pneumatic
gradient from the surface of the cell to the center of the cell would be 1 Pa/m (2 Pa over a
2 m distance). In the case where water saturation is zero, the maximum flow velocity of gas,
according to Darcy’s law, would be 310-7 m/s.

2.3.3 Mineralogical observations

After 4 years, some carbonates were found in the mining waste sampled during the
dismantling of experimental Cell 1. The presence of carbonate minerals is the main
difference with the mineralization observed at the direct conveyor exit, the mineral
proportions probably should be changed but have not been measured. The SEM analyses
highlighted various mineral forms on the cemented grain surfaces, exhibiting a lamellar
texture rich in carbon and magnesium but low in silica (Figure 2.9). These carbonates have
only been observed in the samples removed at the surface of the experimental cell. The
XRD analyses confirmed the formation of carbonate minerals,
hydromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2•4H2O) which is the main carbonate mineral phase, while
sjögrenite (Mg6Fe3+2(CO3)(OH)16•4H2O) and pyroaurite (Mg6Fe3+2(CO3)(OH)16•4H2O) were
less common. Different stages of evolution of the carbonate minerals are visible in
Figure 2.9, showing an increase in the size of the lamellar structures, and an increasing
density of the carbonates on the surface of magnesium silicates (Figure 2.9a, b, and c). Note
that these different stages appear close together on the same sample (Figure 2.9d).

53
Figure 2.9 : SEM analyses showing different evolutionary stages of the carbonation reaction at the
surface of the milling wastes. a) Observation of the carbonates birth on the surface of magnesium
silicates, b) the lamellar structures overlap increasingly the magnesium silicates, c) the carbonates
completely cover the magnesium silicates, and d) general view of the sample with the locations of
the zooms a) b) and c).

The thin section clearly shows the lamellar structures on the surface of the grain
(Figure 2.10). The carbonates appear as an accumulation of lamellar structures, growing in
all directions, while the magnesium silicates are much more compact and dense.

54
 Figure 2.10 : SEM analyses, thin section of magnesium silicate (milling waste) and
new carbonated mineral phase.

Directly at the conveyor exit, unsorted fresh mine wastes were sampled and analyzed to
quantify the carbon already present under solid form. The samples contained 0.16 %
(+/- 0.01 %) of carbon.

The mean of carbon contents measured on the 20 samples taken during dismantling of the
experimental cell are presented in Table 2.3. Each row represents the carbon content of one
size fraction, the last line representing the carbon content for the assemblage of all size
fractions. In the finer size fractions (0 – 1 mm and 1 - 9.5 mm), the carbon distribution is very
homogeneous, only varying between 0.31 to 0.63 %, with a low standard deviation. The
distribution is much more heterogeneous for the coarser size fractions. The > 19 mm size
fraction, for example, has the greatest difference in carbon content (ranging from 0.05 to
1.21 % carbon) and the standard deviation is also highest (0.35 % carbon). A decreasing
mean carbon content is observed with increasing grain size (0.56 to 0.29 %), but the
maximum values are found within the coarsest milling waste. For the unsorted waste
samples, the carbon content is heterogeneous within the experimental cell with a relatively
high standard deviation and a mean equal to 0.39 % carbon.

55
 Table 2.3 : Carbon content of the milling wastes at Thetford Mines,
grouped by grain size distribution.

Grain sizes Mean Standard deviation Minimum Maximum

(mm) (%C) (%C) (%C) (%C)

<1 0.56 0.04 0.48 0.63

[1 - 9,5[ 0.39 0.03 0.31 0.44

[9,5 - 19[ 0.38 0.20 0.10 0.97

> 19 0.29 0.35 0.05 1.21
unsorted waste 0.39 0.12 0.24 0.67

The spatial distribution of the carbon contents within the experimental cell is presented in a
cross-section (Figure 2.11). The contours were drawn using linear interpolation between the
observation points corresponding to samples. The spatial distribution of carbon is very
heterogeneous for the unsorted waste (an assemblage of all size fractions). The high carbon
contents are not necessarily at the surface but randomly distributed, in depth or in the middle
of the experimental cell.

Figure 2.11 : 2D spatial distribution of carbon content in milling wastes after 4 years.

2.4 Discussion

The field measurements collected over a three-year period show that gas-phase CO2
concentrations within the experimental cell were up to 10 times lower than in the atmosphere

56
(Figures 2.4 a,d, 2.5 and 2.8c). The analysis of milling wastes four years after the
construction of the first experimental cell confirms the presence and formation of carbonates
such as hydromagnesite (Figures 2.9, 2.10 and Table 2.2). The mineral carbonation reaction
occurs everywhere although these carbonates are distributed relatively heterogeneously
within the experimental cell. We suggest that the presence of carbonates and the lower CO2
concentrations in the cell are due to mineral carbonation reactions, as proposed by Pronost
et al. (2012) for the main waste pile. The gas-phase CO2 in the cell is supplied from the
atmosphere through diffusive and/or convective gas flow across the cell surface. In addition,
hygroscopic water in the waste is critical for the mineral carbonation reaction to occur, since
the reaction only takes place in an aqueous solution where dissolved Mg is available
(Assima et al., 2012).

The low CO2 concentrations observed in the deepest part of the cell in both winter and
summer suggest that there is a constant supply of CO2 into the cell but that CO2 consumption
is faster than its replenishment. Ingress of CO2 is facilitated since the pore space within the
cell is never fully saturated. However, in the winter, snow cover isolates the cell from the
atmosphere and snow drifts and low temperatures may increase snow density and decrease
its porosity. Therefore, the snowpack, in which the CO2 diffusion coefficient is low (Sokratov
and Maeno, 2000), likely reduces the CO2 supply, which could explain why the CO2
concentration in the piles is lower in the winter. However, the observations show that the
concentrations never drop below 5-10 ppm in the winter, suggesting that CO2 diffusion
through snow was still occurring. The presence of snow also explains why there is no or
limited vertical CO2 gradients across the cell in winter, as opposed to the summer, since
CO2 in the cell would be only slowly renewed because of the snow cover, producing a more
uniform depletion of CO2. During the winter, the rate of mineral carbonation is likely reduced
due to a shortage of CO2 and due to slower intrinsic reaction kinetics.

Observations of CO2 concentrations in the cell show a steep drop between atmospheric CO2
and measured values in the first (upper) gas sampling ports (from 400 to 40 ppm). This
suggests that carbonation mainly occurs close to the surface, within the first 30 cm, with
relatively less carbonation deeper within the cell (where the CO2 concentration is already
very low). The CO2 concentrations are also generally higher near the surface of the cells.
The proximity of the atmosphere as the source of CO2 facilitates the exchange and thus
maintains an effective supply of CO2, particularly in summer. Moreover, decreasing CO2
concentrations towards the interior of the cell and CO2 contours roughly parallel to the cell

57
faces suggest that gas diffusion was dominant in all seasons. In winter, CO2 is almost
exclusively supplied by molecular diffusion, the snow cover playing a barrier role, preventing
gas exchange between the atmosphere and the experimental cell. This process was
highlighted by Assima et al., (2014a), in their analysis of the dynamic evolution of CO2
sequestration using nickel mining residue in a specially-designed dual-compartment
differential fixed-bed diffusion-carbonation cell.

When atmospheric temperatures are above freezing (Figures 2.5 and 2.8), a correlation
appears between the temperature and the CO2 concentration within the cell. As the
temperature decreases, CO2 dissolves more readily in water and the CO2 concentration thus
decreases in the interstitial air of the experimental cell. This correlation does not hold for
atmospheric CO2 and temperature (Figure 2.7), mostly due to plant activity, an important
process for atmospheric CO2 variations. In winter, for instance, atmospheric CO2 content is
relatively stable because plant respiration continues while photosynthetic activity is reduced.
It is important to emphasize that there is no correlation between changes in CO2
concentration in the atmosphere and within the cell (Figure 2.6) because of the influence of
plant respiration on atmospheric CO2 concentrations, as shown, for example, by Barichivich
et al., (2013), Flanagan and Syed, (2011) and Keeling et al., (1996).

Gas advection was also suggested by Pronost et al. (2012) as an important mechanism for
CO2 transport in mining waste. They suggested that warm air vents emanating from the piles
of mining waste at Thetford Mines were the surface expression of convective thermal cells
inside the pile driven by the exothermic mineral carbonation reaction (Pronost et al., 2012).
This phenomenon has also been documented for acid mine drainage systems (Lefebvre,
1994; Lefebvre et al., 2001) in which exothermic sulphide oxidation reactions release
enough heat to create gas convection cells within the piles. By analogy, it is possible to
assume that the same processes apply for the transfer of CO2 in the mineral carbonation
reaction. In the case of the experimental cell, the temperature contours are not characteristic
of thermal convection since they exhibit a thermal stratification which is characteristic of
conductive heat transport. Moreover, no hot air vents were observed in the cells during the
winter. Even if the winter cell temperatures are above zero due to the insulating effect of the
snow cover, the intensity of the reaction is not enough to create convective thermal cells
(although thermal convection cells have likely formed within the full-scale mine tailings piles).

58
Moreover, differential pressure measurements and scoping calculations using the Péclet
number, indicate that advection is not an important transport process in the cells. The Péclet
number, which is the ratio of advective transport over diffusion is defined as :

Lc .v
Pe  (2)
D

where Lc is the characteristic length (L), v is the gas flow velocity (L/T) and D is the diffusion
coefficient (L2/T). Assuming a gas flow velocity of 310-7 m/s (see Section 3.2: Field
Observations), a characteristic length (Lc) of 2 m (experimental cell height) and a diffusion
coefficient (D) of 3.510-6 m2/s (considering the tortuosity and the CO2 diffusion coefficient
at 25°C), a Péclet number of 0.17 was obtained, which indicates that CO2 is supplied in the
cell mostly by diffusion.

Although the pore space within the pile was never saturated, thus allowing atmospheric CO2
to circulate rapidly through the unsaturated pore space, the observed water saturation was
likely not optimal for the mineral carbonation reaction, based on conclusions drawn by
Assima et al., (2013a). Using the same material, they showed that water saturation is an
important parameter which influences the rate of the reaction. In the experiment cell, the
water saturation varied between 0.35 and 0.65, but was often near 0.55 (Figures 2.4c and
2.8b), which is higher than the optimal value of 0.30 proposed by Assima et al., (2013a).

The mineral carbonation reaction should be most efficient in the upper portion of the cell.
These higher sections of the experimental cell are most favorable for CO2 sequestration as
they contain the lowest water saturations, the highest CO2 concentrations and the highest
temperatures. High temperature promotes evaporation and decreases the water saturation,
which is otherwise higher than the optimal value set by Assima et al., (2013a). Evaporation
therefore promotes the mineral carbonation reaction allowing the formation of carbonates
like nesquehonite (Power et al., 2009, 2007 and Wilson et al., 2009a). However, the spatial
distribution of carbon residues shows that the carbonates precipitation does not only occur
near the surface but everywhere in the experimental cell. Even if the surface conditions
appear more favorable for mineral carbonation, the leachate may also enrich in magnesium
and CO2 in the upper portion of the cell, then continue to infiltrate, allowing the precipitation
of carbonates throughout the cell. Another possible explanation is that he measures may be
distorted because of the preparation of the samples. To be transformed into homogeneous

59
powder, the samples are dried and grinded which can promote the precipitation of
carbonates. Finally, the mineral carbonation seems still favored near the surface, the
observation of carbonates only in the samples removed at the surface consolidate this
hypothesis.

The average percentage of carbon increased from 0.16 to 0.39 % C in four years. This is
equivalent to about 1500 kg of CO2 sequestered within the experimental cell, or
approximately 4 kg/m3/year. Compared to the maximum rate calculated by numerical
simulation in ultramafic tailings in a mine near Mount Keith, Australia (Bea et al., 2012), the
atmospheric CO2 sequestration rate is 8 times higher whereas the conditions appear less
favorable at Thetford Mines because of lower temperature and the presence of snow during
winter. It is likely that the protocol established to measure the carbon content has altered
the carbon content of the samples.

The observed data support a conceptual model in which a partially saturated, porous and
permeable cell favours the carbonation reaction (Figure 2.12).

60
 Figure 2.12 : Conceptual model of the physical processes assumed to occur during mineral
carbonation within the experimental cells containing ultramafic mining residues.

Gas-phase CO2 supply within the cells is controlled primarily by diffusion. Rain and snowmelt
are considered as the only means of water supply for the experimental cells, infiltrating water
is at atmospheric pressure and is controlled by gravity. Water saturation in the cell is
controlled by capillary properties.

The thermal regime is controlled by the natural geothermal gradient, by variations in air
temperature and by heat produced from the mineral carbonation reaction. Winter

61
temperatures of up to 6°C were observed within the cell. Thermal conduction is the main
process for heat transfer, while thermal convection appeared negligible, likely due to the
small scale of the experimental cell, where even the center of the cell responds to
atmospheric temperature variations. The minor role of convection contrasts with the
conceptual model suggested by Pronost et al., (2012) for the full-scale waste pile, where the
extent of carbonation and the size of the system contribute to drive significant thermal
convection and warm air vents as observed in winter.

Molecular diffusion is the main transport mechanism for CO2 in the experimental cell. The
observed diffusive-like CO2 gas-phase concentration gradient and a low Péclet number
suggest that gas advection is a secondary process for CO2 supply.

This conceptual model is consistent with that presented by Bea et al. (2012) who developed
a conceptual model for CO2 sequestration in mine tailings at Mount Keith, Australia.
However, as climate and material properties differ between these mine sites, the amount of
sequestered CO2 could also vary significantly. For instance at Thetford Mines, a decrease
in the intensity of the mineral carbonation reaction was observed in winter due to freezing
temperatures and snow cover. Since CO2 diffuses very weakly through snow and ice, CO2
intake in the experimental cell is thus interrupted during the winter months. The grain size
of the material is another major difference. At Thetford Mines, the reaction occurs in coarse
milling wastes that are poorly sorted whereas the tailings of Mount Keith are finer and
relatively homogeneous. Finer materials have a higher specific surface than coarser
materials, which increases the potential for carbonation. Further work is required to evaluate
and compare the potential for carbonation under different climate and site conditions.

62
2.5 Conclusions

A conceptual model of atmospheric CO2 sequestration within ultramafic milling wastes is

developed based on detailed field observations collected over a 4-year period within an
experimental cell. Low observed CO2 concentrations (5-50 ppm) and the presence of
hydromagnesite in the experimental cell suggest that natural and passive mineral
carbonation is a significant process (375 kg/year of CO2 are sequestrated) occurring in the
magnesium-rich residues (containing lizardite, chrysotile, antigorite and brucite).

Based on detailed observations of carbonates, soil temperature, and volumetric water

content, as well as gas pressure and composition, a conceptual model of CO2 sequestration
within the pile is proposed in which atmospheric CO2 dissolves in the hygroscopic water of
the pile where the mineral carbonation occurs. Water saturation influences the carbonation
reaction rate, in particular by changing the gas mobility and the gas volume in the cell, and
thus the CO2 supply. Gas phase CO2 measurements in the cell at different depths along with
gas flow rate measurements suggest that the reaction occurs mostly close to the surface,
and that diffusion of CO2 is the dominant transport mechanism, while gas advection is
secondary. Although the carbonation reaction is exothermic, no evidence of thermal
convection was observed in the experimental cell, as suggested by Pronost et al. (2012) for
the main pile.

63
 CHAPITRE 3
Mineral carbonation in ultramafic milling wastes
at Thetford Mines, Quebec, Canada :
Aqueous chemistry and 1D numerical simulations

Karl Lechata*, John Molsona, Jean-Michel Lemieuxa, Georges Beaudoina, Réjean Hébertb

a Département de géologie et de génie géologique, Université Laval, 1065 Avenue de la

Médecine, Université Laval, Québec, Qc, G1V 0A6, Canada

b Centre de technologie minérale et de plasturgie inc., 671, boulevard Frontenac Ouest,

Thetford Mines, Qc, G6G 1N1, Canada

64
Abstract

A conceptual model for CO2 sequestration in ultramafic mine tailings at Thetford Mines,
Quebec, Canada, is tested using a 1D numerical reactive transport model. Based on
observed data from two instrumented pilot-scale experimental waste piles, including water
saturation as well as major ions and metals in the leachate, the model is applied to test the
sensitivity of the sequestration reaction to variations of porosity and CO2 concentrations.
Simulation results suggest that gas-phase diffusion is not sufficient to supply enough CO2
into the milling wastes and that gas advection must be considered to reproduce the observed
mass and spatial distribution of precipitated carbonates. In the simulation, the CO2 supply in
milling wastes is the limiting factor to reproduce the field observations. Predictive simulations
over a 100-year period show that the carbon sequestration rate decreases over time from
2.3 mol/m3/year to about 0.5 mol/m3/years, due to the dissolution of carbonates.

65
Résumé

Un modèle conceptuel pour la séquestration du CO2 dans les résidus miniers ultramafiques
de Thetford Mines (Québec, Canada) est testé à l'aide d'un modèle numérique 1D de
transport réactif. Sur la base des données observées dans deux parcelles expérimentales
instrumentées, incluant la saturation en eau, ainsi que les principaux ions et des métaux du
lixiviat, le modèle est appliqué pour tester la sensibilité de la réaction de séquestration à des
variations de concentrations de porosité et de CO2. Les résultats de simulation suggèrent
que la diffusion en phase gazeuse ne suffit pas à fournir suffisamment de CO2 dans les
résidus, et que l’advection des gaz doit être considérée pour reproduire la quantité et la
distribution spatiale des carbonates précipités et observés. Dans les simulations, l’apport en
CO2 dans les résidus miniers est le facteur limitant pour reproduire les observations de
terrain. Une simulation prédictive sur une période de 100 ans montre que le taux de
séquestration du carbone diminue au fil du temps, de 2.3 mol/m3/an à environ
0,5 mol/m3/an, à cause de la dissolution des carbonates.

66
3.1 Introduction

The most recent report of the International Panel on Climate Change (IPCC, 2014) notes
that compared to the pre-industrial age, atmospheric CO2 concentrations in 2011 had
increased by 40 %, reaching 391 ppmv. Acidification of the oceans is also increasing due to
the absorption of these increasing CO2 emissions. Mitigation measures which could reduce
atmospheric CO2 concentrations have included deep geological storage and mineral
carbonation, both of which need to be further evaluated to determine their efficiency and
optimal operating conditions.

Mineral carbonation for CO2 storage is a relatively well-documented process. Considered a

permanent storage option for diffuse atmospheric CO2, interest in mineral carbonation has
been increasing rapidly over the past decades (Lackner, 2003; Lackner et al., 1995; Seifritz,
1990). The carbonation reaction consists of fixing aqueous CO2 with divalent cations such
as calcium or magnesium to form carbonate minerals. The issue is to find sources of
magnesium or calcium oxides to trap the carbon dioxide in a solid form to reduce
atmospheric CO2 concentrations.

To improve mineral carbonation efficiency, much research has been oriented towards
accelerating magnesium dissolution and increasing the uptake of gaseous CO2 into aqueous
solution, by increasing the temperature or by adding chemical agents (Assima et al., 2014c,
2014d; Bobicki et al., 2015; Bonfils et al., 2012; Fagerlund et al., 2009; Gerdemann et al.,
2007; Hemmati et al., 2014; Krevor and Lackner, 2009, 2011; Maroto-Valer et al., 2005;
Park et al., 2008; Park and Fan, 2004; Pasquier et al., 2014; Power et al., 2013; Sanna et
al., 2013; Steel et al., 2013; Teir et al., 2007b, 2009). Although these methods enhance
mineral carbonation rates, they consume significant amounts of energy and are relatively
expensive.

Mineral carbonation is a natural phenomenon occurring passively in ultramafic milling and

mining wastes (Beaudoin et al., 2008; Power et al., 2009, 2011; Pronost et al., 2012; Wilson
et al., 2009a). For example, the carbonation reaction for serpentine is defined as:

Mg3Si2O5 (OH)4(serpentine)  3CO2  3MgCO3  2SiO2  2H2O  64kJ / mole

(1)

67
Often neglected as a global CO2 sequestration technology because of apparently slow
reaction rates under ambient conditions, natural mineral carbonation has several
advantages over accelerated carbonation. For example, it requires no energy or chemical
additives and captures diffuse CO2 from the atmosphere. Furthermore, a large amount of
Mg is already available in ultramafic mining waste piles that could become significant CO2
sinks. For example, in the region of Thetford Mines, (Québec, Canada), 0.8 Gt of waste have
been produced by chrysotile mining, being arranged in piles often reaching heights of more
than 100 m. A net positive economic impact at the mine operation scale could therefore be
possible in the context of a carbon market, with relatively limited effort.

Understanding the carbonation reaction in the Thetford Mines context is critical for
accurately quantifying the CO2 volumes which can be stored naturally and passively in
mineral form. Several studies have already confirmed active in situ CO2 sequestration,
especially at the Black Lake mine (Thetford Mines). For example, Pronost et al. (2012)
investigated warm air vents which had melted the snow at the upper surface of the main
large waste pile during the winter season, suggesting active CO2 capture and carbonation
within the waste, releasing heat from the exothermic reaction. Their conceptual model was
confirmed with measured CO2 concentrations of less than 10 ppmv within the warm air
vents.

Laboratory-scale experiments have also provided insight into the carbonation reaction in the
Black Lake mine wastes. Pronost et al. (2011), for example, used eudiometers to investigate
the influence of grain size, water saturation, atmospheric CO2 content and the brucite-
chrysotile ratio on the reaction kinetics. At ambient temperatures, they showed that
nesquehonite forms at 21°C and dypingite appears at 33°C. Moreover, studies using fixed
bed reactors (column tests) of the ultramafic waste sampled at the Black Lake mine have
highlighted the importance of maintaining an optimal partial water saturation in order to
improve CO2 diffusion and magnesium dissolution, and have shown the benefit of episodic
watering to maintain a minimum water saturation and to enhance the weathering of
magnesium minerals (Assima et al., 2012, 2013a, 2014d). Other studies have focused on
the formation of passivating layers of Fe(III) hydroxide and silica that limit the weathering of
minerals and the release of magnesium in water (Assima et al., 2012, 2014b), or on the
impact of the brucite content that increases the reaction rate (Assima et al., 2013b, 2014b).
Indeed, Mg is released by brucite faster than by serpentine, which accelerates the mineral
carbonation process. In a similar context, studies of nickel mining residues confirm that pore

68
water saturation is the key parameter (Assima et al., 2014a, 2014d), and that increasing
temperature and the addition of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) can improve the
yield by accelerating magnesium dissolution and inhibiting surface passivation, respectively.

Although these past experimental studies have been very useful in contributing to our
understanding of the carbonation process, they may not be representative of actual field
conditions. For example, the sample masses used in these laboratory experiments were
less than 30 g, the experiments lasted less than three weeks, and ambient laboratory
conditions (22°C at 0.1 MPa) were artificially controlled and did not include seasonal
variability. Evaluating these processes under real field conditions was identified as a critical
need.

The objective of the present study is to evaluate the potential of CO2 sequestration in
ultramafic mine wastes using a numerical model based on data from a field experimental
cell. Observed mineralogy and aqueous geochemical data were first used to update a
conceptual model proposed by Lechat et al., (2016). A reactive transport model allowing
coupled physical processes and chemical reactions was then used to test the conceptual
model. Finally, simulations were launched to predict evolution of the experimental cell over
a 100-year time frame and to estimate the CO2 sequestration rate.

3.2 Field cells and conceptual model

In order to improve knowledge of the mineral carbonation processes within ultramafic milling
waste under natural conditions, two experimental field cells (9 m x 9.30 m x 2 m deep) were
built and instrumented at the Black Lake site. Instrumentation was installed to monitor
volumetric water content, cell temperature, gas pressure and composition along with
atmospheric conditions including precipitation and air temperature (Lechat et al., 2016). With
data collected over a two-year period, the objective was to identify the primary processes
involved in in-situ mineral carbonation and to propose a conceptual model for mineral
carbonation at the field cell scale (Figure 3.1).

69
 Figure 3.1 : Conceptual model of the physical processes assumed to occur
during mineral carbonation within the experimental cells containing
ultramafic mining residues (Lechat et al., 2016).

The conceptual model includes several key coupled processes. Molecular diffusion is the
main control for atmospheric CO2 supply from the cell surface, with gas advection being
limited by the partially water-saturated porous medium. Water saturation plays a major role
in the carbonation process because it controls gas circulation, and allows weathering of Mg
minerals and atmospheric CO2 dissolution. Although Pronost et al. (2012) have proposed
that heat generated from the exothermic carbonation reaction can induce natural convection
in the main waste pile, this process was not observed at the cell scale. Indeed at this scale,
the extent of carbonation and the size of the system is too small to allow thermal convection
and formation of warm air vents.

70
Water leachate geochemistry evolution and mineralogical composition were also monitored.
The aqueous geochemical composition is presented and discussed in this paper along with
the carbonate content for the second cell (carbon content for the first cell was presented in
Lechat et al., 2016). Combined with the observations and conclusions of Lechat et al. (2016),
these new observations allowed developing a full conceptual model, taking into account the
coupled physical, hydrogeological and geochemical processes at the field cell scale.

3.3 Aqueous chemistry and carbon content

In this section, the sampling methodology and results for the aqueous chemistry of the field
cell leachate and the carbon content analysis of the mine waste are presented.

3.3.1 Aqueous chemistry

Rain water and cell leachate was sampled and analyzed once or twice a month outside of
the winter season using YSI probe on-site as well as at a commercial laboratory. Leachate
was produced from infiltrating water that had seeped through the cell and was collected by
gravity drainage at the water collector outlet. The YSI probe was used to measure the
temperature, oxydo-reduction potential, electric conductivity and pH. The sampled water
was stored in prepared bottles to measure major and minor ions, metals, ammonia TKN
(sum of organic nitrogen, ammonia (NH3), and ammonium (NH4+)), alkalinity (sum of the
stoichiometric amounts of each base in the solution, it is a measure of the acid-neutralizing
capacity of water.), total phosphorous and total hardness (sum of the molar concentrations
of Ca2+ and Mg2+, it is most commonly associated with the ability of water to precipitate
soap). Analyzed major and minor ions and metals were Hg, Ca, Mg, Al, Sb, Ag, As, Ba, Cd,
Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Na, Zn, B, Fe, Mg, Li, K, Se, Sr, Sn, Ti, V, Be, Bi, Ca, Si soluble in
HNO3, Pb and U.

The chemical analyses of water collected by the drain at the bottom of experimental Cell 1
revealed high concentrations of magnesium ranging from 105 to 115 mg/L (Figure 3.2a),
whereas calcium, sodium, silica and potassium concentrations were much lower, between
1.3 and 1.8 mg/L (Ca), 1.3 and 9.5 mg/L (Na), 0.1 and 0.9 mg/L (Si) and 21 and 70 mg/L (K),
respectively (Figure 3.2b). Concerning silica concentration measures, there are only three

71
values, because the silica concentration that is often below the detection limit. For alcalinity,
there were only 6 measurements. The other chemical elements were most often below the
detection limit. The pH and alkalinity were relatively constant with pH, ranging from 9.7 up
to 10.5 and alkalinity from 260 up to 300 mg/L CaCO3 at pH 4.5 (Figure 3.2a). All chemical
elements showed variable concentrations over time, but the general trend showed
decreasing concentrations. The concentration variations for each element occurred at about
the same time, although the calcium variations were unique. One anomaly was observed in
May 2012, in particular for potassium and sodium which increased to over 70 and 9.5 mg/L,
respectively.

Figure 3.2 : Chemical evolution of the leachate composition over time in experimental Cell 1.

The same observations can be made for the experimental Cell 2 (Figure 3.3), which was
built one year after the first cell. Although the concentrations of magnesium were slightly

72
lower, ranging from 62 to 98 mg/L (Figure 3.3a), calcium, sodium and potassium
concentrations were much higher, ranging from 2-3 mg/L, 7-18 mg/L and 21-70 mg/L,
respectively (Figure 3.3b). Silica concentrations in Cell 2 were similar to those in Cell 1,
ranging from
0.1 to 1 mg/L. A general decrease in concentrations is also observed over time as well as
the coincident concentration variations, which is even more evident in the leachate of
experimental Cell 2. The pH was also relatively constant, ranging from 9.1 to 10.8. The
alkalinity was relatively stable over the measurement period from 250 to 270 mg/L CaCO3,
but was somewhat higher in the leachate from Cell 1 compared to leachate from Cell 2. In
Figure 3.3, a seasonal trend is clearly evident, even more so than in Cell 1 (Figure 3.2).

Figure 3.3 : Chemical evolution of the leachate composition over time in experimental Cell 2.

73
The rain composition was typical for the area, composed of magnesium (0.4 mg/L), sodium
(1.2 mg/L), potassium (0.4 mg/L), calcium (0.4 mg/L) and silica
(0.1 mg/L) (average values). Others components were almost always below the detection
limit. The pH was about 6 in general and the alkalinity below 10 mg/L CaCO3.

The chemical analyses of leachate from the two experimental cells show similar trends
(Figures 3.2, 3.3 and 3.4). Increasing concentrations of Mg and other components show a
permanent alteration of the milling waste. The slightly acidic infiltrating rainwater induces
mineral dissolution and the release of dissolution products (including Mg, Ca, and Fe) which
percolate through the experimental cells. Through mineral weathering, hydrogen ions are
consumed which leads to an increase in pH and alkalinity. Each yearly cycle shows a peak
Mg concentration, which then decreases in summer, and increases in autumn. A possible
explanation is that snowmelt and rain events cause intense mineral dissolution in spring,
while in summer the temperature and evaporation rate increases and the frequency of rain
events decreases which increases the rate of carbonate precipitation. Indeed, observed
water saturation in the experimental cells is lower in the summer, which would promote
carbonate mineral precipitation.

The decreasing Mg concentrations in the leachate over time can be explained by the
decreasing brucite fraction and the passivation of serpentines by the formation of silica gel
at the grain surfaces. In the context of CO2 sequestration, passivation of mineral surfaces
has been shown to prevent serpentine alteration (Assima et al., 2012; Harrison et al., 2015).
The absence of silica in the leachate can be explained by the precipitation of quartz and by
the dominant weathering of brucite relative to weathering of serpentines.

3.3.2 Carbon content

Lechat et al., (2016) presented the CO2 content measured from samples taken during
dismantling of the first experimental cell, and found a mean of 0.39 % carbon mass and a
relatively high variability in unsorted waste (standard deviation = 0.12 %). In the samples
removed during dismantling of the first experimental cell, hydromagnesite was identified
using XRD analyses while SEM analyses detected carbonates only on samples taken near
the surface.

74
During October 2015, milling wastes from the second experimental cell were sampled from
the surface to a depth of 1.50 m. Each sample corresponds to a slice 5 cm long following
the same procedures as those established for the first experimental cell, i.e. 6 hours in a
drying oven at 50°C, then sorting into four size fractions (> 19 mm, 19 - 9.5 mm, 9.5 – 1 mm,
< 1 mm). Each size fraction was crushed with mechanical jaws and sprayed using a
planetary mill into an agate container to create homogeneous powders. An Eltra 800
Carbon-Sulfur analyser was used to measure the carbon content in each size fraction in
each sample. Every four analyses, a standard sample of serpentine UB-N (% C = 0.106 ±
0.08) was tested to verify the accuracy and reproducibility of the tests over time. For each
particle size class, the analysis was repeated three times. The carbon contents were
compared with the contents measured in the first experimental cell and the spatial
distribution in each experimental cell was analyzed.

A vertical profile of the total carbon concentrations for each cell is presented in Figure 3.4.
In Cell 1, the carbon content ranges from 376 to 830 mol/m3 with an average of 578 mol/m3,
with peaks at 0.4 and 1.4 m elevation. In Cell 2, the concentration variability is similar,
ranging from 315 to 832 mol/m3 with an average 561 mol/m3. A first peak of carbon appears
5 cm below the surface, then additional peaks at 1.6, 1.25 and 1.05 m. These concentrations
are all higher than the initial background carbon content in the milling waste of 249 mol/m3
suggesting carbonation was occurring everywhere throughout the profile. Using the average
carbon concentrations measured for each profile, we estimate that more than
300 mol CO2/m3 were sequestered over 4 years, equivalent to a mean rate of about 3.6 kg
CO2/m3/year in Cell 1 and 3.4 kg CO2/m3/year in Cell 2.

75
 Figure 3.4 : Carbon content variations with depth within experimental Cell 1 and Cell 2.

Four years after construction of the experimental cells, the vertical profiles of carbon content
(corresponding to the carbonate distribution) are relatively surprising (Figure 3.4). Whereas
a decrease in carbon content with depth was expected according to the conceptual model
proposed by Lechat et al., (2016), the measurements show a very heterogeneous spatial
distribution of carbon content. The numerical simulations will be used to address this issue.

3.4 Numerical model

Mineral carbonation within milling wastes from extraction of chrysotile is a complex process.
Using observations in instrumented experimental cells, Lechat et al., (2016) proposed a

76
conceptual model of this reaction occurring in the ultramafic wastes of Thetford Mines
(Quebec, Canada) (Figure 3.1). The conceptual model includes the coupled physical
processes of gas advection and diffusion, water infiltration, heat transfer and aqueous
chemical reactions within a partially saturated porous medium. In this section, we present
the MIN3P numerical model which was used to test the conceptual model.

MIN3P is a general-purpose numerical model for multi-component reactive transport

problems in variably saturated media (Mayer et al., 2002). MIN3P can simulate solute
transport, geochemical processes including mineral dissolution-precipitation reactions, gas
dissolution-exsolution reactions well as diffusive and advective gas transport (Molins and
Mayer, 2007). MIN3P has been applied to a variety of mine tailings and acid mine drainage
problems (Bain et al., 2001; Molson et al., 2008; Ouangrawa et al., 2009). In addition, Bea
et al. (2012) used MIN3P to simulate natural CO2 sequestration in ultramafic tailings at a
mine site near Mount Keith, Australia. Their simulations, representing a 1D conceptual
model, were consistent with field observations and suggested sequestration rates between
0.6 and 1 kg/m²/year. Harrison et al. (2015) also used a modified version of MIN3P that
included the “dusty gas model” (the dusty gas model is gas transport model by molecular
diffusion, allowing to account the molecule-molecule interactions and molecule-soil
interactions during transport in gas) to evaluate the evolution of mineral reactive surface
areas and water saturation in column experiments involving brucite. They concluded that a
significant limitation of the numerical model was that it could not reproduce surface
passivation, an important process limiting mineral carbonation.

A 2 m long, one-dimensional vertical column model was implemented with MIN3P and
discretized with 200 cells. The 1D assumption was chosen to simplify the calculations and
limit the simulation time and is compatible with the cell geometry (Figure 3.5). Data collected
from the vertical profile in the middle of the experimental cell and data collected by the
temperature probe at the surface were used for model calibration (Lechat et al., 2016).
Chemical analyses of the rain and the leachate described previously were also used.

The boundary conditions, parameters and processes accounted for in the simulations are
presented in Figure 3.5. The porous medium is considered homogeneous and isotropic.
Most parameters were derived from Lechat et al., (2016) but the hydraulic conductivity and
Van Genuchten (VG) parameters were modified during calibration to reproduce the
observed water saturations and water flow through the domain. Although the laboratory

77
experiments used for determining hydraulic conductivity were completed with material
directly from the experimental cells, only the mining waste particles less than 1 cm in
diameter were able to be used in the Tempe cell for determining the characteristic water
retention curve. In-situ hydraulic conductivities are thus expected to be higher, and VG
parameters are expected to be different.

Figure 3.5 : Conceptual model used for the MIN3P numerical simulations.

The simulations include multi-component advective-dispersive-reactive transport in water,

as well as gas diffusion, but gas advection is not included due to the model geometry. The
porosity and permeability are updated at each time step depending on the mineral volume
fraction. The main parameters for flow and transport are presented in Table 3.1.

78
 Table 3.1 : Parameter values considered in the MIN3P model.

Parameters Values

Porosity 0.35

Hyd. Conductivity 9x10-5 m/s

VG parameters:
α 2.5
n 1.5
Sres 0.05

Diffusion coefficient in the gas phase, Dg 1.6x10-5 m2 s−1

Diffusion coefficient in the aqueous phase, Da 1x10-9 m2 s−1

Longitudinal dispersivity 0.05 m

Tortuosity, τ [-] τ = Sg7/3φ1/3

Transient temperatures are imposed throughout the simulated column based on the
observed temperatures at the monitor points (at elevations of 0.33, 0.66, 0.99, 1.32, 1.65
and 2 m above the bottom of the cell) which are linearly interpolated to each node and are
updated each day. Precipitation data were obtained from the meteorological station installed
next to the experimental cells (Lechat et al., 2016). The rainfall measured in the field is
imposed at the surface by a Type-2 (flux) boundary condition. A negative pressure head
(-0.2 m) was imposed at the base of the column to create downward flow. For aqueous mass
transport, the top boundary condition was a Type-3 (mass flux) boundary condition using
measured rain composition concentrations (Table 3.2), while a Type-2 zero concentration
gradient condition was imposed at the bottom outflow boundary. For gaseous mass
transport, a boundary condition of Type-3 (mixed) was imposed at the top and on the side,
allowing to fix the CO2 concentration in air at the exterior of the domain. CO2 sequestration
of 400 ppm were fixed in the atmosphere (top boundary) and 50 ppm on the side
corresponding to the CO2 content of the interstitial gas (Lechat et al., 2016).

79
 Table 3.2 : Rain composition applied in the MIN3P model.

Concentration (mol/L)
Component
and pH
2+
Mg 0.4 mg/L
K+ 0.4 mg/L
H4SiO4 6 x 10-6 mg/L
O2 8 x 10-6 mg/L
TIC 4 x 10-6 mg/L
Fetot 0 mg/L
Al3+ 0 mg/L
pH 6

The mineralogy and geochemical system were defined according to the laboratory analyses
(geochemical, XRD, SEM and carbon content) and literature data on milling waste from the
Black Lake mine (Huot et al., 2003; Lechat et al., 2016; Pronost et al., 2011).
The following seven mineral phases were included in the simulations :
chrysotile (Mg3Si2O5(OH)4), brucite (Mg(OH)2), hydromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2•4(H2O)),
nesquehonite (Mg(HCO3)(OH)•2(H2O)), magnetite (Fe3O4), quartz (SiO2) and chlorite
((Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8). Due to the lack of accurate data concerning the amount of
each mineral phase, the proportions have been estimated from Assima et al. (2013b), Huot
et al., (2003), Lechat et al. (2016), and Pronost et al. (2011), who studied the same milling
waste (Table 3.3).

80
 Table 3.3 : Equilibrium constants, effective rate constants and mass/volume fractions for the mineral phases and gases
considered in the simulations. Proportions of mineral phases represent their initial state.
Partial pressures of gases in the atmosphere are constant during each simulation.

Kinetic rate
Mineral phase Log10 K (25°C) Weight (%) Volume (%)
(mol/m3 bulk/s)

Chrysotile + 6H+ 2H4SiO4 +3Mg2+ +H2O Irreversible dissolution Eq. 1 and 2 90 59.1

Brucite + 2H+ ↔ Mg2+ +H2O -16.84 1 x 10-5 3.2 2.3

Magnetite + 8H+ ↔ 2Fe3+ + Fe2+ 4H2O -3.73 1 x 10-9 3.22 3.2

Chlorite +16H+ ↔
-13 1 x 10-9 2.0 1.31
2Mg2+ +3Fe2+ + 2Al3+ + 3H4SiO4 + 6H2O

Hydromagnesite + 2H+ ↔ 5Mg2+ + 4CO32-+ 6H2O 8.76 1 x 10-11 1.58 1.24

Nesquehonite ↔ Mg2+ + CO32- + 3H2O 5.62 1 x 10-9 0 0

Quartz + 2H2O ↔ H4SiO4 3.98 1 x 10-9 0 0

Partial pressure
Gas Phase Log10 K (25°C)
(atm)

O2(g) ↔ O2(aq) 2.9 0.21

4 x 10-4 (top)
CO2(g) ↔ CO2(aq) 18.16
5 x 10-5 (side)

81
In all simulations, mineral dissolution and precipitation was modeled using equilibrium
constants and activation energies were extracted from the MINTEQ2 database (Table 3.3).
Since the mineral reaction rates (dissolution / precipitation) under atmospheric conditions
similar to Thetford Mines are not well known, they were determined after extensive model
testing. The final selected rates (Table 3.3) are those that best reproduced the field
observations of carbon, the spatial distribution of carbonates, pH, alkalinity and magnesium
concentrations.

Following the approach of Bea et al. (2012), two pH-dependent reaction rate expressions
for Mg-poor and Si-poor solutions (Equation 2 and 3, respectively) were implemented in the
model to reproduce chrysotile dissolution :

. .
→ 10 (2)

. .
→ 10 (3)

where Ri is the dissolution rate (mol/L/sec) and Si is the total surface area (m2/L). Indeed,
over the range of observed pH, the kinetic dissolution rates of the major serpentine
polymorphs (lizardite and antigorite) are not well known, whereas experimental data for
chrysotile at pH < 2 and < 4 have been presented by Thom et al. (2013) and Thom and
Dipple (2005), so all serpentine polymorphs were grouped into a single mineral phase:
chrysotile. The dissolution of chrysotile is a complex process and a calibration factor was
necessary to obtain results similar to those observed in laboratory by Thom and
Dipple (2005). According to Bea et al. (2012), a fitted calibration factor of 0.035 had to be
applied to the mineral specific surface area to calculate the reactive surface area of
chrysotile. The results of their simulations (Bea et al., 2012, Figure 3.5) were consistent with
data measured by Thom and Dipple (2005), thus the same value was applied in the model
herein. The total surface area (Si) was calculated from the product of the solid bulk density
(1845 kg/m3, estimated by Lechat et al. (2016)), the reactive surface area (6.4 m2/g, derived
from Brunauer– Emmett–Teller (BET) measurements; Assima et al., 2013a) and the
serpentine proportion (90 % ;Pronost et al., 2012). .

The reactive transport simulations included the following ten chemical components: H+, TIC,
Mg, Si, Fe(II), Fe(III), Al, O2(g), CO2(g) and K. The associated aqueous species are: H2(aq),
CO32-, HCO3-, CO2(aq), OH-, H3SiO4-, H2SiO42-, MgOH+, MgCO3(aq), MgHCO3+, AlOH2+,
Al(OH)2+, Al(OH)4-, Al(OH)3(aq), Fe(OH)+, Fe(OH)3-, FeCO3+, FeHCO3+, FeCO3(aq),

82
Fe(OH)2(aq), Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3(aq), Fe(OH)4-. The equilibrium constants and
activation energies used to simulate the homogeneous reactions in MIN3P were extracted
from the MINTEQ2 database.

The simulation strategy is as followed. First, the model is calibrated using a simulation
duration that covers the almost 4-year period between construction of Cell 1 (on 21 August
2010) and its dismantling (on 13 May 2014). During winter periods, however, Lechat et al.,
(2016) showed that mineral carbonation is drastically reduced or ceases completely
because of the snow and ice cover which acts as a barrier against the entry of air and the
CO2 supply. Winter periods with a snow cover were thus not included, and the simulations
were run for only 677 days over the 4-year period.

Following calibration, the model was used in a sensitivity analysis. A long-term, 100-year
simulation was run to determine the long-term hydrogeochemical evolution of the
experimental cell. For producing 100 years of transient data (rain and temperature), data
collected from May 14, 2011 to May 13, 2014 are used several times in succession. As for
all previous simulations, the winter period was not included because of the snow cover
impeding entry of CO2.

3.4.2 Calibration

The 1D numerical model was calibrated based on observed water saturations and aqueous
leachate geochemical data, including magnesium, alkalinity and pH. First, the daily average
water saturation measurements were used to adjust the Van Genuchten parameters until
the simulated saturations matched those observed in Cell 1 (Figure 3.6). The simulated
water saturations are a reasonable match to the observed data, with RMS errors ranging
from 0.02 to 0.06 over saturations ranging from about 0.5 to 0.6. The errors were greatest
at mid-elevations of 0.99 and 1.32 m where the simulated saturations were somewhat
underestimated. At all elevations (but significantly more pronounced at shallow depths), the
simulated daily variation was almost identical to the observed data.

83
Figure 3.6 : Comparison of the water saturations measured in Cell 1 with the water saturations
calculated by MIN3P over 4 years. The vertical dotted lines represent
the non-simulated frozen (non-reactive) winter periods.

84
The simulated pH, alkalinity and magnesium concentrations at the base of the column are
compared to the observed cell leachate data in Figure 3.7b, c and d, respectively. The
simulated CO2 variations at 35 cm above the base column are also shown (Figure 3.7a).
They could not compare directly with observations of CO2 content measured at the base of
the cell in the field, because no measurement was done at the base of the experimental cell.
However, they are compared with observations made 35 cm above the base of the
experimental cell, which shows that simulated CO2 concentrations are almost 10 times lower
(Figure 3.7a).

85
Figure 3.7 : Model calibration showing a) the simulated CO2(gas) (at 35 cm) and b) simulated pH,
c) Mg concentrations and d) alkalinity measured in the cell leachate (at 0 cm), compared to
the observed data. Air temperature was imposed as a boundary condition at 35 cm above
the base of the column. Winter periods shown as vertical dashed lines.

86
The simulated pH values are in the same range as those measured in the leachate
(Figure 3.7b). Although the difference is higher for the magnesium concentrations and the
alkalinity, the lack of field data does not allow drawing precise conclusions.

The simulated cyclic variations in CO2 directly follow the temperature cycles, reflecting its
higher solubility with increasing temperature (Figure 3.7a). In comparison, pH, magnesium
and alkalinity inversely follow the annual temperature changes, suggesting a clear link with
the temperature-dependent reaction rates, and more specifically with the temperature-
dependent equilibrium constants which control the kinetic rates as the equilibrium conditions
are approached.

The simulated spatial distribution of the minerals hydromagnesite, brucite and chrysotile
(magnesium and silica forms), as well as the porosity, are shown after 4 years in Figure 3.8.
Hydromagnesite (containing the sequestered carbon) precipitates mainly near the surface
in the first 20 cm, with maximum volume fractions of about 0.045. Below this shallow surface
zone, the volume fraction remains equal to the background value of about 0.012.This
focused, near-surface distribution, is quite different from the distribution observed in the two
experimental cells (Figure 3.4) which suggested that mineral carbonation had occurred
throughout the vertical profile (albeit quite heterogeneously).

Figure 3.8 : Simulated spatial distribution of selectedmineral phases and porosity, at t=0 and
t=4 years. Initial and final distributions are identified as t0 and tfinal, respectively.

With an initial volume fraction of about 0.022, brucite becomes completely dissolved in the
first four centimeters from the surface, then precipitates along the rest of the column with a

87
final volume fraction slightly above the initial value. Chrysotile, divided into Mg and Si phases
to more accurately reproduce the dissolution process, dissolves all along the vertical profile,
but like brucite, mostly dissolves near the surface. The magnesium phase was slightly more
altered than the silica phase.

The maximum simulated carbon content in the hydromagnesite layer located near the
surface is equivalent to 861 mol/m3, but the average is much lower along the vertical profile,
244 mol/m3. The initial carbon content in the model was 229 mol/m3, thus 15 moles/m3 of
carbon on average were sequestrated in each cell after 4 years, which corresponds to a
mean CO2 sequestration rate of 0.165 kg/m3/year for the simulation. The main difference
between the field observations and the simulation appears in the location of carbonate
precipitation which the observed data suggested had occurred throughout the column
whereas in the simulation, hydromagnesite mainly precipitated near the surface. However,
even if Lechat et al. (2016) observed carbonates mainly in those samples removed at the
surface of the experimental by SEM analyses, which would be quite consistent with the
simulation, carbon content measurements (Figure 3.4) show that carbonate minerals
precipitate everywhere and not only near the surface. In the simulation, nesquehonite never
precipitated whereas some quartz was formed using the silica released by chrysotile. The
volume fraction of magnetite and chlorite did not change.

3.4.3 Long-term simulation

Following model calibration at 4 years, the long-term behavior of the reactive system was
studied by running the base case simulation to 100 years and tracking the evolution of the
mineral fractions and porosity as before (Figure 3.9).

88
 Figure 3.9 : Simulated spatial distribution of mineral phases:
initial condition (t0), and after 10, 50 and 100 years.

After 10 years, the dissolution of hydromagnesite at the surface continues to develop while
the underlying narrow precipitation front migrates deeper. Brucite and chrysotile also
continue to dissolve from ground surface. After 100 years, the hydromagnesite precipitation
front advances to a depth of about 30 cm while the brucite and chrysotile dissolution fronts
each advance to the same depth, although chrysotile never completely dissolves. 16 cm
below the surface, the hydromagnesite precipitation zone attains a peak volume fraction of
0.1 after 100 years. Hydromagnesite remains unchanged throughout the rest of the column.
Brucite precipitates everywhere below its surface dissolution front, increasing by a factor of
almost 1.5 from its initial fraction of 0.022 to 0.033 after 100 years. The leading edge of the
hydromagnesite precipitation front corresponds well with the brucite dissolution front. Both
the Mg and Si chrysotile phases continue to dissolve throughout the profile, decreasing from
their initial fraction of 0.295 to 0.28 after 100 years.

After 10 years, the net mineral dissolution due to infiltrating rain water has increased the
porosity to about 0.355 within the mineral dissolution zone at the surface, the
hydromagnesite precipitation not being sufficient to fill the void space created by the
dissolution of brucite and chrysotile. Over time, the hydromagnesite precipitation zone
propagates deeper into the column, with the highest porosity zone at 100 years located at
the surface and the lowest porosity zone coinciding with the hydromagnesite precipitation
zone at a depth of about 20 cm. After 100 years the maximum porosity in the surface zone
increases to about 0.41. Throughout the rest of the column below the hydromagnesite

89
precipitation layer, and correlating with the continued dissolution of chrysotile throughout the
column, after 100 years the porosity increases slightly to about 0.36, being slightly above
the initial porosity of 0.35.

Since the construction of the experimental cells, the simulated mass of sequestered carbon
continuously increased, reaching 75 mol/m3 after 100 years (Figure 3.10). Over the same
time period, the sequestration rate decreased from 2.3 mol/m3/year to about
0.5 mol/m3/years.

Figure 3.10 : Predicted evolution of carbon sequestration over 100 years.

3.5 Discussion

The numerical model MIN3P was used to better understand the in situ reactive processes
occurring within experimental Cell 1 over 4 years. The calibration of water saturation shows
that the simulated water fluxes within the cell are consistent with the measured values. The
pH is in same range as in the sampled leachate and the changes are inversely correlated
with temperature as shown in Figure 3.7. The link with temperature is also seen for the Mg
concentrations and the alkalinity. Due to its higher solubility, as the temperature increases,
the CO2 concentration in the interstitial gas also increases. According to Henry’s Law, the
CO2(aq) (in the form H2CO3) must be balanced with CO2(g), which causes the exsolution of
CO2 and a release of H+ ions in water. The increase of H+ ions in water causes the decrease

90
of the pH and alkalinity. The water thus becomes more acidic which promotes chrysotile
dissolution and increases the dissolved Mg concentration.

However, the simulated spatial distribution of the carbonates is very different from the
observed distribution. The observed carbonate distribution is heterogeneous along the
vertical profile (Figure 3.4), but is always higher than the original carbon content of the
wastes. However, the simulated distribution shows only a single layer rich in carbonate near
the surface after 4 years, with no new carbonates formed deeper in the cell. Furthermore,
the amount of sequestered carbon is 22 times lower in the simulations than that estimated
from the field data.

This difference could be due to several factors including the protocol used to measure the
carbon content in the milling waste. Sample grinding and drying before the measurements,
for example, may have artificially enhanced the precipitation of carbonates, increasing the
apparent carbon content. According to the Mg concentration measured in the leachate,
however, only 1.5 mol/m3 of dissolved magnesium is available to form carbonates, which is
almost insignificant. Also, the calculation of sequestered carbon does not take into account
changes in porosity and bulk density which are included in the simulations. The residence
time of water in the cells, which depends on the hydraulic properties of the wastes, could
also had an impact on the geochemistry of the water. While the hydraulic parameters were
measured in the laboratory, the particle size fraction that was used was different than the
raw material used in the experimental field cells due to laboratory constraints (see
Section 2). In addition, the porous medium is considered homogeneous and isotropic in the
model whereas the grain size distribution of the milling waste is very heterogeneous, thus
the porosity and permeability are variable within the experimental cells, and likely include
preferential flow paths. Another argument is that the mineral contents are not accurately
known and the reaction rate of the components considered in the simulations should be
adjusted for the ambient conditions. Mineral carbonation during the winter, which is not
included in the model, could also contribute to the difference with the field observations.
According to Lechat et al. (2016), snow prevents CO2 supply in the experimental cells during
the winter, which reduces significantly the mineral carbonation reaction. But it is possible
that some passages are open and permit CO2 supply within the cell, particularly on the sides
where snow cover is reduced. Moreover, in simulations, the number of winter days on is
defined from the first day of snow precipitation up to the last day where snow was observed
in the field. There are probably several days that are not included in simlations, where CO2

91
supply and the mineral carbonation reaction are possible within the cells, especially when
the cells are partially covered by snow. Finally, in this version of MIN3P, evaporation is not
considered whereas it was included in the simulations of Bea et al. (2012), which can
promote the precipitation of carbonates (Wilson et al., 2009a).

The simulations, however, clearly suggest that the CO2 supply is too low in the model.
Indeed, the simulated magnesium concentrations and alkalinity are also significantly lower
than in the sampled leachate. A greater CO2 supply would allow a more rapid alteration of
serpentine and brucite, thus releasing more magnesium into the pore water and increasing
the pH and alkalinity. The water would then become more saturated in carbonate inducing
more carbonate precipitation. Lechat et al., (2016) proposed a conceptual model of the
reaction with a CO2 supply dominated by gas diffusion from the atmosphere into the
experimental cell. To supply sufficient CO2 everywhere within the experimental cell, gas
advection has to be considered an important process even at the pilot field cell scale. Indeed,
this transport is due to gas movements that are controlled by pressure and temperature
gradients, and can contribute to the CO2 supply.

Bea et al. (2012), who simulated mineral carbonation in the ultramafic tailings at the Clinton
Creek mine near Mount Keith, Australia, also experienced problems in matching the
simulated and observed hydromagnesite content. In order to match the observations, they
multiplied the CO2 diffusion coefficient in the air by a factor of 3.6. They justified this
modification because it allowed compensating the processes which are not considered in
the simulation, such as gas advection due to barometric pressure fluctuations, advective
CO2 displacement in the gas phase due to displacement by ingressing precipitation water
and the wind effect. A similar modification was tested in our case, but the CO2 diffusion
coefficient had to be increased by several orders of magnitude, which is unrealistic.

One major difference between our study case and that of Bea et al. (2012) is that the wastes
have different grain sizes. The tailings of Clinton Creek are fine and homogeneous due to
the treatment process (Wilson et al., 2009a) whereas the milling wastes of Black Lake are
very heterogeneous and more permeable. It is therefore probable that the milling wastes of
Black Lake are more affected by gas advection and wind effects to supply the CO2. For
example, Amos et al. (2009) observed significant wind-induced pressure gradients in an
experimental waste rock pile designed to study acid mine drainage and suggested that this
process can be a significant source of oxygen in the pile.

92
The 100-year simulation provides insight into several additional phenomena (Figure 3.9).
For example, we can see that brucite is the main provider of magnesium which is consistent
with the absence or low concentrations of silica in the sampled leachate and in the simulation
results. Infiltrating rainwater dissolves the brucite and chrysotile, releasing the magnesium,
which promotes the precipitation of hydromagnesite. When the brucite has disappeared, the
porewater alter the chrysotile and to some extent the hydromagnesite, which explains why
the layer rich in hydromagnesite migrates toward the bottom of the cell. Since the
carbonation rate is higher than the carbonate dissolution rate, the layer rich in
hydromagnesite continues to grow. Concurrently, brucite precipitates below the carbonate
layer throughout the lower part of the cell.

The dissolution of hydromagnesite is another interesting phenomenon. In the simulations of

Bea et al. (2012), hydromagnesite does not dissolve. This difference is probably due to the
climate. At the Clinton Creek Mine (Australia), the climate is dry, the rain events are very
dispersed over time and there is no snow that could dissolve hydromagnesite during
snowmelt. At Thetford Mines, rain events are more common and the snow is present at least
4 months per year. The milling waste are also more often in contact with slightly acidic water,
further promoting hydromagnesite dissolution.

The long-term simulation shows that about 75 mol/m3 of carbon are sequestered after
100 years but the rate of sequestration is not constant. In the first 10 years, the rate is
4.6 mol/m2/year which then decreases to less than 1.5 mol/m2/years after 20 years. This
decrease is probably not due to a lower carbonation rate but rather to an increase in the
dissolution rate of hydromagnesite, which reaches quasi-equilibrium after 50 years.

3.6 Conclusions

Mineral carbonation under ambient conditions within the ultramafic milling waste of Thetford
Mines has been analysed quantitatively in the field and with a 1D numerical reactive
transport model. The observed magnesium concentrations, alkalinity and carbon contents
show that mineral carbonation is indeed occurring within the experimental cells. The
interpretation of these data has helped to complete the conceptual model proposed by
Lechat et al., (2016).

93
The numerical code MIN3P was used to test the conceptual model. The simulated rate of
carbon sequestration was about 22 times lower than that estimated based on the field data,
and the simulated carbonates were concentrated in a single surface layer whereas the
observed apparent carbonate precipitation occurred throughout the profile. The simulations
suggest that gas diffusion is not sufficient to supply enough CO2 to precipitate the observed
quantity of carbonates in the experimental cells. Gas advection, which is not considered in
the current model, therefore seems critical to supply the CO2 in higher quantities and
everywhere throughout the column. Indeed, gas mobility generated by barometric pressure
fluctuations and water infiltration, as well as wind effects, likely played a significant role for
CO2 supply within the cells

According to a 100-year simulation, 150 mol/m2 of carbon would be sequestered, but the
carbon sequestration rate would decrease over time due to carbonate dissolution.

94
 Chapitre 4
Conclusion générale

95
Les effets des changements climatiques sont déjà visibles aujourd’hui. Les émissions de
gaz effet de serre sont clairement la cause de ces changements. Le CO2 est le principal gaz
à effet de serre, et à lui seul, le CO2 serait responsable de plus 55 % du réchauffement.
Pour limiter son effet, une des options envisagées est de diminuer les émissions de CO2,
l’autre consiste à piéger le CO2 afin qu’il ne soit pas relâché dans l’atmosphère. Ce projet
de doctorat s’inscrit dans la deuxième option, en s’intéressant particulièrement à la
carbonatation minérale dans les résidus miniers.

La revue de la littérature dans le premier chapitre montre l’intérêt des chercheurs pour le
piégeage du CO2 par carbonatation minérale. La réaction de carbonatation minérale est
relativement bien connue. Pour lutter contre le réchauffement climatique, plusieurs
approches ont été étudiées : la carbonatation minérale d’origine biologique, la carbonatation
minérale in situ, la carbonatation minérale dans les réacteurs industriels et la carbonatation
minérale dans les résidus industriels et miniers. Puisque la carbonatation minérale naturelle
est un processus très lent, les études se sont concentrées surtout vers des procédés
d’optimisation comme l’utilisation de procédés physiques et chimiques. Ces procédés mis
en place pour améliorer le rendement sont souvent très coûteux sur le plan financier et
énergétique, alors que la réaction dans les résidus miniers est naturelle et ne nécessite pas
de ressource énergétique et aucun ajout chimique. Malgré la lenteur de cette réaction dans
des conditions atmosphériques, la quantité de CO2 qui peut être piégée par les résidus
miniers doit être évaluée. En effet, les résidus miniers sont une ressource considérable de
calcium ou de magnésium, des éléments essentiels pour former des carbonates. Dans la
région de Thetford Mines, le volume de résidus produits suite à l’exploitation du chrysotile
est de 0.8 Gt, composé d’environ 25 % de magnésium. Ces résidus ultramafiques déposés
en piles à l’air libre pourrait être revalorisés en séquestrant du CO2, permettant aux
entreprises minières d’obtenir des crédits dans le contexte d’une mise en marché du
carbone. Il est donc nécessaire d’évaluer le potentiel de séquestration du CO2 dans les
résidus ultramafiques. Plusieurs études ont permis de caractériser et de quantifier les
résidus de la mine Black Lake, mettant en évidence une séquestration du CO2 naturelle et
passive par carbonatation minérale. En laboratoire, la réactivité des minéraux qui
composent ces résidus a été étudiée. Plusieurs paramètres importants contrôlant la vitesse
de la réaction ont été identifiés comme la teneur en eau, la concentration du CO2 dans les
gaz, la granulométrie ou encore la quantité de brucite présente. Ces recherches ont apporté
des informations précieuses pour la compréhension du phénomène de carbonatation

96
minérale dans les résidus miniers ultramafiques, mais sont trop limitées pour estimer
précisément la quantité de CO2 qui peut être séquestrée dans le temps. À grande échelle,
la quantité de magnésium contenu dans les résidus n’est pas suffisante pour évaluer le CO2
qui peut potentiellement être piégé par les résidus. En laboratoire, les expérimentations sont
limitées à de petits échantillons, les conditions imposées et contrôlées ne sont pas toujours
représentatives des conditions réelles qui s’appliquent sur le terrain, comme la
granulométrie, la concentration du CO2 dans le gaz ou les aléas météorologiques. Pour ces
raisons, ce projet de doctorat s’est intéressé à l’étude de la carbonatation minérale dans
des parcelles expérimentales construites dans le parc à résidus de Black Lake. Ces
parcelles instrumentées sont des répliques miniaturisées des piles où sont disposés les
résidus, elles sont composées des mêmes résidus et sont soumises aux mêmes conditions
atmosphériques.

4.1 Principales contributions

Dans le deuxième chapitre, la mise en place des parcelles expérimentales et de

l’instrumentation qui a été installée a été détaillée. Les minéraux présents dans les résidus
contenus dans les parcelles ont été déterminés en laboratoire par des analyses au rayon X
(DRX) ainsi que les caractéristiques du milieu poreux. Les observations réalisées sur le
terrain confirment que la carbonatation minérale naturelle et passive se produit au sein des
résidus miniers de Blake Lake. Quatre ans après la mise en place de la première parcelle
expérimentale, des prélèvements de résidus à différentes profondeurs le long d’un plan
vertical ont été réalisés lors de son démantèlement. Les analyses DRX ont permis
d’identifier de l’hydromagnésite principalement dans les échantillons prélevés en surface.
L’analyse des échantillons a montré que les carbonates précipitent partout et pas seulement
à la surface de la parcelle expérimentale. Selon les mesures effectuées, un taux de
séquestration de 4 kg (CO2)/m3/an a été calculé dans les résidus de la première parcelle et
de 3.4 kg (CO2)/m3/an dans ceux de la deuxième. Les observations collectées par la station
météorologique et les instruments placés dans les parcelles sont présentées, ainsi que les
concentrations de CO2 mesurées dans les gaz interstitiels dans les parcelles. Ces mesures
montrent des concentrations environ 10 fois plus faibles que dans l’atmosphère, ainsi que
la présence d’un gradient de concentration, la teneur en CO2 diminuant de l’atmosphère
vers le centre des parcelles. D’après ces observations, l’approvisionnement en CO2 dans la

97
parcelle se ferait principalement par diffusion dans les gaz, ce qui a été confirmé par le
calcul du nombre de Péclet. Les observations de la température dans les parcelles mettent
en évidence un transfert de chaleur par conduction. Le lien entre la teneur en CO2 des gaz
et la température a aussi été constaté, la concentration de CO2 étant plus élevée dans les
gaz quand les températures sont élevées. Les saturations en eau sont plus faibles à la
surface, ce qui serait plus favorable à la séquestration du CO2 dans cette zone, permettant
notamment un meilleur approvisionnement en CO2. En hiver, les parcelles sont
continuellement recouvertes de neige, ce qui limite fortement l’approvisionnement du CO2
dans les résidus. Le manteau neigeux agissant comme une couche imperméable, on peut
considérer que la réaction de carbonatation minérale est fortement ralentie. L’interprétation
de ces observations a permis de développer un modèle conceptuel de la carbonatation
minérale dans les résidus miniers des parcelles expérimentales. L’eau, qui est un élément
essentiel pour la carbonatation minérale naturelle dans les résidus miniers est
exclusivement apportée par les précipitations pluvieuse et neigeuse, puis s’infiltre par
gravité dans les résidus, plus ou moins vite selon les propriétés hydrogéologiques des
résidus qui varient à cause de la forte hétérogénéité granulométrique des résidus. D’après
les observations, l’apport en CO2 par les gaz se fait par diffusion moléculaire de
l’atmosphère vers le centre des parcelles expérimentales, mais l’advection des gaz doit
aussi être considérée. Contrairement au modèle décrit par Pronost et al. (2012), il n’y a pas
de mouvements convectifs qui sont créés par la chaleur produite lors de la précipitation des
carbonates, l’échelle de la parcelle étant considérablement réduite par rapport aux piles de
résidus. Enfin, la carbonatation minérale est favorisée en surface à cause de la proximité
de l’atmosphère, la source de CO2, et aussi parce que la saturation en eau est plus faible à
cet endroit, ce qui favorise la circulation des gaz.

Le troisième chapitre s’inscrit dans la continuité du deuxième. Les résultats des analyses
réalisées sur les lixiviats collectés par une géomembrane placée à la base des parcelles
expérimentales sont présentés. En comparant ces analyses à celles faites sur la pluie
collectée dans un pluviomètre, on observe un pH très alcalin proche de 10 (6 pour la pluie),
une alcalinité nettement plus élevée (environ 350 mg/L CaCO3 au lieu de 0 mg/L CaCO3) et
une concentration du magnésium beaucoup plus importante. L’eau de pluie dissout les
serpentines et la brucite, ce qui va libérer le magnésium dans l’eau et augmenter le pH. Le
CO2 gazeux se dissout dans l’eau et se différencie sous différentes formes aqueuses en
fonction du pH (H2CO3, HCO3- et CO32-), augmentant ainsi l’alcalinité du milieu aqueux.

98
Lorsque les conditions du milieu sont favorables, comme la température et l’indice de
saturation des minéraux, les carbonates peuvent précipiter. Des analyses de la teneur en
carbone des résidus de la deuxième parcelle expérimentale confirment les observations
faites dans la parcelle expérimentale 1 (chapitre 2) : les carbonates sont présents non
seulement près de la surface, mais à toutes les profondeurs.

Ces observations et celles présentées dans le chapitre 2 ont été utilisées pour simuler la
carbonatation minérale dans les résidus miniers de Black Lake avec le modèle numérique
MIN3P. Dans les milieux poreux saturés ou partiellement saturés, MIN3P permet de simuler
les processus géochimiques dans des systèmes multicomposants et multiphasiques (gaz,
solide et liquide), ainsi que le transport par advection et dispersion dans l’eau, et le transport
par diffusion dans les gaz. Avec des simulations en 1D, nous avons tenté de reproduire ce
que nous avons observé dans les parcelles expérimentales pendant 4 ans. Les
écoulements en eau et la chimie des lixiviats simulés concordent avec les observations de
terrain, même si les concentrations en magnésium et l’alcalinité des lixiviats sont inférieures
à celles mesurées. En revanche, la teneur en carbone et la distribution spatiale des
carbonates sont vraiment différentes. Selon les simulations, les carbonates précipitent
exclusivement en surface et le taux de séquestration du CO2 serait 22 fois plus faible que
ce qui a été observé (0.016 kg/m3/an de CO2). Dans les simulations, l’apport de CO2 se fait
essentiellement par diffusion moléculaire dans les gaz (de l’atmosphère vers les résidus),
ce qui n’est pas suffisant pour dissoudre les minéraux magnésiens et former des
carbonates.

Plusieurs hypothèses ont été proposées pour expliquer ces différences. D’abord, le milieu
est isotrope et homogène alors que la granulométrie des résidus est très hétérogène dans
les parcelles, ce qui peut modifier considérablement la porosité et la perméabilité du milieu
poreux, créant ainsi des chemins préférentiels pour les écoulements aqueux et gazeux. De
plus, les simulations ne tenant compte que des saisons sans neige, il est possible que les
parcelles ne soient pas totalement ensevelies au début de l’hiver par exemple, et que le
CO2 de l’atmosphère puisse encore alimenter les parcelles plus longtemps que ce qui a été
simulé. Enfin, l’advection des gaz n’est pas considérée dans les simulations (le modèle
numérique MIN3P n’est pas encore au point pour simuler l’advection des gaz). Ce
processus permettrait d’apporter une plus grande quantité de CO2 partout à travers les
résidus. Cette dernière hypothèse semble la plus pertinente.

99
Une simulation sur 100 ans a mis en évidence une baisse du taux de séquestration du CO2
à travers le temps qui est due principalement à la dissolution en surface de l’hydromagnésite
par la pluie (la brucite ayant totalement été dissoute à proximité de la surface), alors que la
précipitation des carbonates continue plus en profondeur. Le bilan de CO2 séquestré par
année est alors diminué pour attendre une sorte d’équilibre entre les deux phénomènes
après 50 ans pour un taux de 5 g/m3/an de CO2.

4.2 Recommandations et travaux futurs suggérés

Les idées suggérées ci-dessous sont issues des résultats obtenus et des problèmes
rencontrés dans le cadre de ce projet. Elles permettront de compléter et de valoriser le
travail effectué dans cette thèse.

Les parcelles expérimentales sur le terrain sont utilisées pour observer la carbonatation
minérale dans les mêmes conditions que les piles de résidus et leur construction représente
un véritable défi. Malgré la présence de beaucoup d’instruments dans notre étude, plusieurs
processus n’ont pas pu être observés précisément. L’installation de sondes pour mesurer
la pression et la concentration en CO2 du gaz aux mêmes endroits que les sondes de
température ou de teneur en eau, permettrait de déterminer précisément la circulation des
gaz dans la parcelle. Comme énoncé dans le chapitre 3, l’advection joue probablement un
rôle plus important pour alimenter la parcelle en CO2 que ce qui a été observé. En plus, il
serait intéressant de voir si la parcelle est vraiment isolée du milieu extérieur à cause du
couvert nival, ou au moins connaître la période de temps d’isolation de la parcelle. Une
caméra à déclenchement automatique périodique permettrait d’observer les conditions
nivales sur la parcelle.

Il serait aussi intéressant d’effectuer un suivi plus régulier et fréquent de l’échantillonnage

du gaz et du lixiviat des parcelles expérimentales, cela permettrait de mieux comprendre les
variations dues aux changements saisonniers, et de déterminer les périodes plus propices
à la dissolution ou à la précipitation des minéraux. De plus, des moments particuliers
pourraient être ciblés pour intensifier les mesures, comme pendant la fonte des neiges et
les longues périodes de sécheresse, ou lors des épisodes pluvieux. Ce sont des moments
clés dans le processus de carbonatation minérale, où les conditions sont particulières avec

100
des variations importantes de la saturation en eau et de la chimie du lixiviat (ex : le pH) dans
les résidus, qui méritent d’être étudiés plus en profondeur.

Les simulations numériques sont le seul moyen d’évaluer un phénomène couplant un

nombre important de paramètres et de processus. Les lacunes dans nos connaissances ou
données sont aisément mises en évidence. Par exemple, les vitesses de réaction de
dissolution/précipitation des minéraux dans les conditions de terrain sont souvent
méconnues ou peu documentées : des essais sur le terrain permettraient de combler ces
lacunes. Les minéraux principaux comme la brucite, le chrysotile et la lizardite pourraient
être étudiés séparément, disposés dans des boites grillagées permettant la circulation des
fluides. En additionnant la quantité de magnésium mesurée régulièrement dans le lixiviat (le
volume de lixiviat doit être connu) et la quantité qui a précipité en carbonate (la mesure de
la teneur en carbone devrait permettre de connaitre la quantité de magnésium si on
considère que l’on précipite seulement de l’hydromagnésite), les vitesses des réactions
pourront être évaluées et intégrées dans les simulations.

Les simulations présentées dans cette thèse sont en 1D dans un milieu poreux homogène
et isostrope. Le passage en 2D dans un milieu hétérogène et anisotrope serait plus proche
de la réalité, créant ainsi des chemins préférentiels pour la circulation des fluides et des
zones moins perméables avec des forces capillaires importantes.

Le résultat des simulations est sans équivoque : il n’y a pas assez de carbonates qui
précipitent. Cela est probablement dû à l’apport trop faible de CO2 seulement par diffusion
moléculaire dans le gaz de la parcelle. L’advection des gaz et l’évaporation favorisent
l’apport en CO2 et la précipitation des carbonates. Il est donc nécessaire de considérer ces
processus. D’ailleurs, ces deux processus ont déjà été implémentés dans d’autres versions
de MIN3P, mais ne sont pas fonctionnels lorsqu’on utilise une condition de Type-3 (un flux
de masse) et lorsque l’on souhaite faire varier la température dans la parcelle au cours du
temps. Pour représenter tous les processus impliqués dans la carbonatation minérale, des
modifications et ajustements dans le code de MIN3P seront nécessaires.

Finalement, d’autres modèles numériques pourraient être testés. MIN3P est un modèle
utilisant la discrétisation spatiale en volumes finis et permet seulement d’utiliser des
maillages carrés ou rectangulaires. Des études concernant le drainage minier acide montre
que la forme de la pile a une incidence significative sur l’entrée d’air dans les résidus. Un
modèle numérique comme TOUGHREACT, qui utilise la méthode des différences finies

101
intégrées pourrait permettre de créer des maillages non structurés afin de tester l’influence
de la géométrie du modèle sur la carbonatation minérale.

102
Bibliographie

Amos, R. T., Blowes, D. W., Smith, L., & Sego, D. C., 2009. Measurement of wind-induced
pressure gradients in a waste rock pile. Vadose Zone Journal, 8(4), 953-962.

Andreani, M., Luquot, L., Gouze, P., Godard, M., Hoisé, E., Gibert, B., 2009. Experimental
study of carbon sequestration reactions controlled by the percolation of CO2-rich brine
through peridotites. Environ. Sci. Technol. 43, 1226–1231. doi:10.1021/es8018429

Assima, G.P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., 2012. CO2 sequestration in chrysotile
mining residues - Implication of watering and passivation under environmental conditions.
Ind. Eng. Chem. Res. 51, 8726–8734. doi:10.1021/ie202693q

Assima, G.P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., 2013a. Dynamics of carbon dioxide
uptake in chrysotile mining residues – Effect of mineralogy and liquid saturation. Int. J.
Greenhouse Gas Control 12, 124–135. doi:10.1016/j.ijggc.2012.10.001

Assima, G.P., Larachi, F., Molson, J., Beaudoin, G., 2013b. Accurate and direct
quantification of native brucite in serpentine ores - New methodology and implications for
CO2 sequestration by mining residues. Thermochim. Acta 566, 281–291.
doi:10.1016/j.tca.2013.06.006

Assima, G.P., Larachi, F., Molson, J., Beaudoin, G., 2014a. Emulation of ambient carbon
dioxide diffusion and carbonation within nickel mining residues. Miner. Eng. 59, 39–44.
doi:10.1016/j.mineng.2013.09.002

Assima, G.P., Larachi, F., Molson, J., Beaudoin, G., 2014b. Comparative study of five
Québec ultramafic mining residues for use in direct ambient carbon dioxide mineral
sequestration. Chem. Eng. J. 245, 56–64. doi:10.1016/j.cej.2014.02.010

Assima, G.P., Larachi, F., Molson, J., Beaudoin, G., 2014c. Impact of temperature and
oxygen availability on the dynamics of ambient CO2 mineral sequestration by nickel mining
residues. Chem. Eng. J. 240, 394–403. doi:10.1016/j.cej.2013.12.010

103
Assima, G.P., Larachi, F., Molson, J., Beaudoin, G., 2014d. New tools for stimulating
dissolution and carbonation of ultramafic mining residues. Can. J. Chem. Eng. 92, 2029–
2038. doi:10.1002/cjce.22066

Baciocchi, R., Polettini, A., Pomi, R., Prigiobbe, V., Von Zedwitz, V.N., Steinfeld, A., 2006.
CO2 Sequestration by direct gas−solid carbonation of air pollution control (APC) residues.
Energy Fuels 20, 1933–1940. doi:10.1021/ef060135b

Barichivich, J., Briffa, K.R., Myneni, R.B., Osborn, T.J., Melvin, T.M., Ciais, P., Piao, S.,
Tucker, C., 2013. Large-scale variations in the vegetation growing season and annual
cycle of atmospheric CO2 at high northern latitudes from 1950 to 2011. Glob. Change Biol.
19, 3167–3183. doi:10.1111/gcb.12283

Béarat, H., McKelvy, M.J., Chizmeshya, A.V.G., Gormley, D., Nunez, R., Carpenter, R.W.,
Squires, K., Wolf, G.H., 2006. Carbon sequestration via aqueous olivine mineral
carbonation: role of passivating layer formation. Environ. Sci. Technol. 40, 4802–4808.
doi:10.1021/es0523340

Béarat, H., McKelvy, M.J., Chizmeshya, A.V.G., Sharma, R., Carpenter, R.W., 2002.
Magnesium hydroxide dehydroxylation/carbonation reaction processes: Implications for
carbon dioxide mineral sequestration. J. Am. Ceram. Soc. 85, 742–748.

Bain, J.G., Mayer, K.U., Blowes, D.W., Frind, E.O., Molson, J.W., Kahnt, R., Jenk, U., 2001.
Modelling the closure-related geochemical evolution of groundwater at a former uranium
mine. J. Contam. Hydrol. 52, 109–135. doi:10.1016/S0169-7722(01)00155-3

Bea, S.A., Wilson, S.A., Mayer, K.U., Dipple, G.M., Power, I.M., Gamazo, P., 2012. Reactive
transport modeling of natural carbon sequestration in ultramafic mine tailings. Vadose
Zone J. 11, 0. doi:10.2136/vzj2011.0053

Beaudoin, G., Hébert, R., Constantin, M., Duchesne, J., Cecchi, E., Huot, F., Vigneau, S.,
Fiola, R., 2008. Spontaneous carbonation of serpentine in milling and mining waste,
southern Québec and Italy. Presented at the Proceedings of Accelerated Carbonation for
Environmental and Materials Engineering (ACEME2008), Romes, Italy, pp. 73–82.

104
Beinlich, A., Austrheim, H., 2012. In situ sequestration of atmospheric CO2 at low
temperature and surface cracking of serpentinized peridotite in mine shafts. Chem. Geol.
332-333, 32–44. doi:10.1016/j.chemgeo.2012.09.015

Bénézeth, P., Saldi, G.D., Dandurand, J.-L., Schott, J., 2011. Experimental determination of
the solubility product of magnesite at 50 to 200°C. Chem. Geol. 286, 21–31.
doi:10.1016/j.chemgeo.2011.04.016

Bobicki, E.R., Liu, Q., Xu, Z., 2015. Mineral carbon storage in pre-treated ultramafic ores.
Miner. Eng. 70, 43–54. doi:10.1016/j.mineng.2014.08.009

Bobicki, E.R., Liu, Q., Xu, Z., Zeng, H., 2012. Carbon capture and storage using alkaline
industrial wastes. Prog. Energy Combust. Sci. 38, 302–320.
doi:10.1016/j.pecs.2011.11.002

Bonfils, B., Julcour-Lebigue, C., Guyot, F., Bodénan, F., Chiquet, P., Bourgeois, F., 2012.
Comprehensive analysis of direct aqueous mineral carbonation using dissolution
enhancing organic additives. Int. J. Greenh. Gas Control 9, 334–346.
doi:10.1016/j.ijggc.2012.05.009

Brady, P.V., Carroll, S.A., 1994. Direct effects of CO2 and temperature on silicate
weathering: Possible implications for climate control. Geochim. Cosmochim. Acta 58,
1853–1856. doi:10.1016/0016-7037(94)90543-6

Case, D.H., Wang, F., Giammar, D.E., 2011. Precipitation of magnesium carbonates as a
function of temperature, solution composition, and presence of a silicate mineral substrate.
Environ. Eng. Sci. 28, 88–889.

Cheng, W., Li, Z., Demopoulos, G.P., 2009. Effects of temperature on the preparation of
magnesium carbonate hydrates by reaction of MgCl2 with Na2CO3. Chin. J. Chem. Eng.
17, 661–666. doi:10.1016/S1004-9541(08)60260-8

Chen, Z.-Y., O’Connor, W.K., Gerdemann, S.J., 2006. Chemistry of aqueous mineral
carbonation for carbon sequestration and explanation of experimental results. Environ.
Prog. 25, 161–166. doi:10.1002/ep.10127

105
Daval, D., Martinez, I., Corvisier, J., Findling, N., Goffe, B., Guyot, F., 2009. Carbonation of
Ca-bearing silicates, the case of wollastonite: Experimental investigations and kinetic
modeling. Chem. Geol. 265 (1-2), 63–78.

Druckenmiller, M.L., Maroto-Valer, M.M., 2005. Carbon sequestration using brine of

adjusted pH to form mineral carbonates. Fuel Process. Technol. 86, 1599–1614.
doi:10.1016/j.fuproc.2005.01.007

Eloneva, S., 2009. Reduction of CO2 emissions from steel plants by using steelmaking slags
for production of marketable calcium carbonate. Steel Res. Int. doi:10.2374/SRI09SP028

Fagerlund, J., Teir, S., Nduagu, E., Zevenhoven, R., 2009. Carbonation of magnesium
silicate mineral using a pressurised gas/solid process. Energy Procedia 1, 4907–4914.
doi:10.1016/j.egypro.2009.02.321

Fetter, C.W., 2001. Applied hydrogeology, 4th ed. ed. Prentice Hall, Upper Saddle River,
N.J.

Flanagan, L.B., Syed, K.H., 2011. Stimulation of both photosynthesis and respiration in
response to warmer and drier conditions in a boreal peatland ecosystem: peatland carbon
dioxide exchange. Glob. Change Biol. 17, 2271–2287. doi:10.1111/j.1365-
2486.2010.02378.x

Gautier, Q., Bénézeth, P., Mavromatis, V., Schott, J., 2014. Hydromagnesite solubility
product and growth kinetics in aqueous solution from 25 to 75°C. Geochim. Cosmochim.
Acta 138, 1–20. doi:10.1016/j.gca.2014.03.044

Giammar, D.E., Bruant, R.G., Peters, C.A., 2005. Forsterite dissolution and magnesite
precipitation at conditions relevant for deep saline aquifer storage and sequestration of
carbon dioxide. Chem. Geol. 217, 257–276. doi:10.1016/j.chemgeo.2004.12.013

Gielen, D., Newman, J., Patel, M.K., 2008. Reducing industrial energy use and CO2
emissions: The role of materials science. MRS Bull. 471–477.

Gislason, S.R., Oelkers, E.H., 2003. Mechanism, rates, and consequences of basaltic glass
dissolution: II. An experimental study of the dissolution rates of basaltic glass as a function
of pH and temperature. Geochim. Cosmochim. Acta 67 (20), 3817–3832.

106
Golubev, S.V., Pokrovsky, O.S., Schott, J., 2005. Experimental determination of the effect
of dissolved CO2 on the dissolution kinetics of Mg and Ca silicates at 25 °C. Chem. Geol.
217, 227–238. doi:10.1016/j.chemgeo.2004.12.011

Gras, A., Beaudoin, G., Molson, J., Plante, B., Bussière, B., Lemieux, J.-M., Kandji, B., 2015.
Carbon isotope evidence for passive mineral carbonation of mine wastes from Dumont
Nickel Project (Abitibi, Quebec). Proceeding ACEME 2015.

Grenier, J.-F., 2010. Modélisation géochimique de la carbonatation des résidus des mines
d’amiantes. (Projet de fin d’étude). Université Laval, Qc, Canada.

Hänchen, M., Prigiobbe, V., Baciocchi, R., Mazzotti, M., 2008. Precipitation in the Mg-
carbonate system—effects of temperature and CO2 pressure. Chem. Eng. Sci. 63, 1012–
1028. doi:10.1016/j.ces.2007.09.052

Hänchen, M., Prigiobbe, V., Storti, G., Seward, T.M., Mazzotti, M., 2006. Dissolution kinetics
of fosteritic olivine at 90–150°C including effects of the presence of CO2. Geochim.
Cosmochim. Acta 70, 4403–4416. doi:10.1016/j.gca.2006.06.1560

Harrison, A.L., Dipple, G.M., Power, I.M., Mayer, K.U., 2015. Influence of surface
passivation and water content on mineral reactions in unsaturated porous media:
Implications for brucite carbonation and CO2 sequestration. Geochim. Cosmochim. Acta
148, 477–495. doi:10.1016/j.gca.2014.10.020

Harrison, A.L., Power, I.M., Dipple, G.M., 2013. Accelerated carbonation of brucite in mine
Tailings for carbon sequestration. Environ. Sci. Technol. 47, 126–134.
doi:10.1021/es3012854

Hébert, R., Laurent, R., 1989. Mineral chemistry of ultramafic and mafic plutonic rocks of the
Appalachian ophiolites, Québec, Canada. Chem. Geol. 77, 265–285. doi:10.1016/0009-
2541(89)90078-8.

Hemmati, A., Shayegan, J., Bu, J., Yeo, T.Y., Sharratt, P., 2014. Process optimization for
mineral carbonation in aqueous phase. Int. J. Miner. Process. 130, 20–27.
doi:10.1016/j.minpro.2014.05.007

107
Hitch, M., Ballantyne, S.M., Hindle, S.R., 2010. Revaluing mine waste rock for carbon
capture and storage. Int. J. Min. Reclam. Environ. 24, 64–79.
doi:10.1080/17480930902843102

Hopkinson, L., Kristova, P., Rutt, K., Cressey, G., 2012. Phase transitions in the system
MgO–CO2–H2O during CO2 degassing of Mg-bearing solutions. Geochim. Cosmochim.
Acta 76, 1–13. doi:10.1016/j.gca.2011.10.023

Hopkinson, L., Rutt, K., Cressey, G., 2008. The transformation of nesquehonite to
hydromagnesite in the system CaO-MgO-H2O-CO2 : An experimental spectroscopic study.
J. Geol. 116, 387–400. doi:10.1086/588834

Huijgen, W.J.J., Comans, R.N.J., 2005. Mineral CO2 sequestration by steel slag
carbonation. Environ. Sci. Technol. 39, 9676–9682. doi:10.1021/es050795f

Huijgen, W.J.J., Comans, R.N.J., Witkamp, G.-J., 2007. Cost evaluation of CO2
sequestration by aqueous mineral carbonation. Energy Convers. Manag. 48, 1923–1935.
doi:10.1016/j.enconman.2007.01.035

Huot, F., Beaudoin, G., Hébert, R., Dipple, G.M., Raudsepp, M., 2003. Le piégeage du CO2
anthropique dans les parcs à résidus d’amiante du sud de Québec: concept et valorisation.
Université Laval, Qc ,Canada.

IPCC, 2005. In: Metz, B., Davidson, O., de Coninck, H.C., Loos, M., Meyer, L.A. (Eds.),
IPCC Special report on carbon dioxide capture and storage. Prepared by Working Group
III of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge University Press,
Cambridge, United Kingdom and New York, NY,USA, 442 pp.

IPCC, 2007. Climate change 2007: mitigation of climate change: contribution of Working
Group III to the fourth assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate
Change. Cambridge University Press, Cambridge ; New York.

IPCC (Ed.), 2014. Climate Change 2013 - The physical science basis: working group I
contribution to the fifth assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate
Change. Cambridge University Press, Cambridge.

108
Keeling, C.D., Chin, J.F.S., Whorf, T.P., 1996. Increased activity of nothern vegetation
inferred from atmospheric CO2 measurements. Nature 146–149.

Kelemen, P.B., Matter, J., 2008. In situ carbonation of peridotite for CO2 storage. Proc. Natl.
Acad. Sci. 105, 17295–17300. doi:10.1073/pnas.0805794105

Kelemen, P.B., Matter, J., Streit, E.E., Rudge, J.F., Curry, W.B., Blusztajn, J., 2011. Rates
and mechanisms of mineral carbonation in peridotite: Natural processes and recipes for
enhanced, in situ CO2 Capture and Storage. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 39, 545–576.
doi:10.1146/annurev-earth-092010-152509

Königsberger, E., Königsberger, L.-C., Gamsjäger, H., 1999. Low-temperature

thermodynamic model for the system Na2CO3−MgCO3−CaCO3−H2O. Geochim.
Cosmochim. Acta 63, 3105–3119. doi:10.1016/S0016-7037(99)00238-0

Krevor, S.C., Lackner, K.S., 2009. Enhancing process kinetics for mineral carbon
sequestration. Energy Procedia 1, 4867–4871. doi:10.1016/j.egypro.2009.02.315

Krevor, S., Lackner, K.S., 2011. Enhancing serpentine dissolution kinetics for mineral
carbon dioxide sequestration. Int. J. Greenh. Gas Control.

Lackner, K.S., 2003. Climate change : A guide to CO2 sequestration. Science 300, 1677–
1678. doi:10.1126/science.1079033

Lackner, K.S., Butt, D.P., Wendt, C.H., 1997. Progress on binding CO2 in mineral substrates.
Energy Convers. Manag. 38, S259–S264.

Lackner, K.S., Wendt, C.H., Butt, D.P., Joyce, E.L., Sharp, D.H., 1995. Carbon dioxide
disposal in carbonate minerals. Energy 20, 1153–1170. doi:10.1016/0360-5442(95)00071-
N

Larachi, F., Daldoul, I., Beaudoin, G., 2010. Fixation of CO2 by chrysotile in low-pressure
dry and moist carbonation: Ex-situ and in-situ characterizations. Geochim. Cosmochim.
Acta 74, 3051–3075. doi:10.1016/j.gca.2010.03.007

Larachi, F., Gravel, J.-P., Grandjean, B.P.A., Beaudoin, G., 2012. Role of steam, hydrogen
and pretreatment in chrysotile gas–solid carbonation: Opportunities for pre-combustion
CO2 capture. Int. J. Greenh. Gas Control 6, 69–76. doi:10.1016/j.ijggc.2011.10.010

109
Laurent, R., Hébert, R., 1989. The volcanic and intrusive rocks of the Québec Appalachian
ophiolites (Canada) and their island-arc setting. Chem. Geol. 77, 287–302.
doi:10.1016/0009-2541(89)90079-X

Lechat, K., Lemieux, J.-M., Molson, J., Beaudoin, G., Hébert, R., 2015. CO2 Sequestration
by mineral carbonation in milling wastes at Thetford Mines (Québec, Canada): Monitoring
experimental cells under atmospheric conditions. Proceeding ACEME 2015.

Lechat, K., Lemieux, J.-M., Molson, J., Beaudoin, G., Hébert, R., 2016. Field evidence of
CO2 sequestration by mineral carbonation in ultramafic milling wastes, Thetford Mines,
Canada. Int. J. Greenh. Gas Control 47, 110–121. doi:10.1016/j.ijggc.2016.01.036

Lefebvre, R., 1994. Caractérisation et modélisation numérique du drainage minier acide

dans les haldes de stériles. Université Laval, Qc, Canada
Lefebvre, R., Hockley, D., Smolensky, J., Gélinas, P., 2001. Multiphase transfer processes
in waste rock piles producing acid mine drainage. J. Contam. Hydrol. 52, 137–164.
doi:10.1016/S0169-7722(01)00156-5

Marion, G.M., 2001. Carbonate mineral solubility at low temperatures in the Na-K-Mg-Ca-H-
Cl-SO4-OH-HCO3-CO3-CO2-H2O system. Geochim. Cosmochim. Acta 65, 1883–1896.
doi:10.1016/S0016-7037(00)00588-3

Maroto-Valer, M.M., Fauth, D.J., Kuchta, M.E., Zhang, Y., Andrésen, J.M., 2005. Activation
of magnesium rich minerals as carbonation feedstock materials for CO2 sequestration.
Fuel Process. Technol. 86, 1627–1645. doi:10.1016/j.fuproc.2005.01.017

Matter, J.M., Kelemen, P.B., 2009. Permanent storage of carbon dioxide in geological
reservoirs by mineral carbonation. Nat. Geosci. 2, 837–841. doi:10.1038/ngeo683

Mayer, K.U., Frind, E.O., Blowes, D.W., 2002. Multicomponent reactive transport modeling
in variably saturated porous media using a generalized formulation for kinetically controlled
reactions: reactive transport modeling in variably satured media. Water Resour. Res. 38,
13–1–13–21. doi:10.1029/2001WR000862

McCutcheon, J., Power, I.M., Harrison, A.L., Dipple, G.M., Southam, G., 2014. A
greenhouse-scale photosynthetic microbial bioreactor for carbon sequestration in
magnesium carbonate minerals. Environ. Sci. Technol. 48, 9142–9151.
doi:10.1021/es500344s

110
MDDEP, 2009. Inventaire québecois des émissions de gaz à effet de serre en 2007 et leur
évolution depuis 1990. Ministère du développement durable, Environnement et Parcs -
Direction des politiques de l’atmosphère, Québec.

Meyer, N.A., Vögeli, J.U., Becker, M., Broadhurst, J.L., Reid, D.L., Franzidis, J.-P., 2014.
Mineral carbonation of PGM mine tailings for CO2 storage in South Africa: A case study.
Miner. Eng. 59, 45–51. doi:10.1016/j.mineng.2013.10.014

Molins, S., Mayer, K.U., 2007. Coupling between geochemical reactions and
multicomponent gas and solute transport in unsaturated media: A reactive transport
modeling study: Reactive Gas and Solute Transport. Water Resour. Res. 43, .
doi:10.1029/2006WR005206

Molson, J., Aubertin, M., Bussière, B., Benzaazoua, M., 2008. Geochemical transport
modelling of drainage from experimental mine tailings cells covered by capillary barriers.
Appl. Geochem. 23, 1–24. doi:10.1016/j.apgeochem.2007.08.004

Montes-Hernandez, G., Pérez-López, R., Renard, F., Nieto, J.M., Charlet, L., 2009. Mineral
sequestration of CO2 by aqueous carbonation of coal combustion fly-ash. J. Hazard. Mater.
161, 1347–1354. doi:10.1016/j.jhazmat.2008.04.104

Munz, I.A., Brandvoll, ø., Haug, T.A., Iden, K., Smeets, R., Kihle, J., Johansen, H., 2012.
Mechanisms and rates of plagioclase carbonation reactions. Geochim. Cosmochim. Acta
77, 27–51. doi:10.1016/j.gca.2011.10.036

Nyambura, M.G., Mugera, G.W., Felicia, P.L., Gathura, N.P., 2011. Carbonation of brine
impacted fractionated coal fly ash: Implications for CO2 sequestration. J. Environ. Manage.
92, 655–664. doi:10.1016/j.jenvman.2010.10.008

O’Connor, W.K., Dalhin, D.C., Rush, G.E., Gerdemann, S.J., Penner, L.R., Nilsen, D.N.,
2005. Aqueous mineral carbonation : Mineral availability, pretreatment, reaction
parametrics, and process studies. Albany Res. Cent.

Oelkers, E.H., 2001. General kinetic description of multioxide silicate mineral and glass
dissolution. Geochim. Cosmochim. Acta 65, 3703–3719. doi:10.1016/S0016-
7037(01)00710-4

111
Olajire, A.A., 2013. A review of mineral carbonation technology in sequestration of CO2. J.
Pet. Sci. Eng. 109, 364–392. doi:10.1016/j.petrol.2013.03.013

Ouangrawa, M., Molson, J., Aubertin, M., Bussière, B., Zagury, G.J., 2009. Reactive
transport modelling of mine tailings columns with capillarity-induced high water saturation
for preventing sulfide oxidation. Appl. Geochem. 24, 1312–1323.
doi:10.1016/j.apgeochem.2009.04.005

Pagé, P., Bédard, J.H., Schroetter, J.-M., Tremblay, A., 2008. Mantle petrology and
mineralogy of the Thetford Mines Ophiolite Complex. Lithos 100, 255–292.
doi:10.1016/j.lithos.2007.06.017

Pan, S.-Y., 2012. CO2 capture by accelerated carbonation of alkaline wastes: A review on
its principles and applications. Aerosol Air Qual. Res. doi:10.4209/aaqr.2012.06.0149

Park, A.-H.A., Fan, L.-S., 2004. Mineral sequestration: physically activated dissolution of
serpentine and pH swing process. Chem. Eng. Sci. 59, 5241–5247.
doi:10.1016/j.ces.2004.09.008

Park, A.-H.A., Jadhav, R., Fan, L.-S., 2003. CO2 mineral Sequestration: chemically
enhanced aqueous carbonation of serpentine. Can. J. Chem. Eng. 81, 885–890.
doi:10.1002/cjce.5450810373

Pasquier, L.-C., Mercier, G., Blais, J.-F., Cecchi, E., Kentish, S., 2014. Parameters
optimization for direct flue gas CO2 capture and sequestration by aqueous mineral
carbonation using activated serpentinite based mining residue. Appl. Geochem. 50, 66–
73. doi:10.1016/j.apgeochem.2014.08.008

Pokrovsky, O.S., Schott, J., 2000. Kinetics and mechanism of forsterite dissolution at 25°C
and pH from 1 to 12. Geochim. Cosmochim. Acta 64, 3313–3325. doi:10.1016/S0016-
7037(00)00434-8

Polettini, A., Pomi, R., 2004. The leaching behavior of incinerator bottom ash as affected by
accelerated ageing. J. Hazard. Mater. 113, 209–215. doi:10.1016/j.jhazmat.2004.06.009

112
Power, I., McCutcheon, J., Harrison, A., Wilson, S., Dipple, G., Kelly, S., Southam, C.,
Southam, G., 2014. Strategizing carbon-neutral mines: A case for pilot projects. Minerals
4, 399–436. doi:10.3390/min4020399

Power, I.M., Dipple, G.M., Southam, G., 2010. Bioleaching of ultramafic tailings by
Acidithiobacillus spp. for CO2 sequestration. Environ. Sci. Technol. 44, 456–462.
doi:10.1021/es900986n

Power, I.M., Harrison, A.L., Dipple, G.M., Wilson, S.A., Kelemen, P.B., Hitch, M., Southam,
G., 2013. Carbon mineralization: From natural analogues to engineered systems. Rev.
Mineral. Geochem. 77, 305–360. doi:10.2138/rmg.2013.77.9

Power, I.M., Wilson, S.A., Small, D.P., Dipple, G.M., Wan, W., Southam, G., 2011.
Microbially mediated mineral carbonation: Roles of phototrophy and heterotrophy. Environ.
Sci. Technol. 45, 9061–9068. doi:10.1021/es201648g

Power, I.M., Wilson, S.A., Thom, J.M., Dipple, G.M., Gabites, J.E., Southam, G., 2009. The
hydromagnesite playas of Atlin, British Columbia, Canada: A biogeochemical model for
CO2 sequestration. Chem. Geol. 260, 286–300. doi:10.1016/j.chemgeo.2009.01.012

Power, I.M., Wilson, S.A., Thom, J.M., Dipple, G.M., Southam, G., 2007. Biologically
induced mineralization of dypingite by cyanobacteria from an alkaline wetland near Atlin,
British Columbia, Canada. Geochem. Trans. 8, 13. doi:10.1186/1467-4866-8-13

Prigiobbe, V., Hänchen, M., Werner, M., Baciocchi, R., Mazzotti, M., 2009. Mineral
carbonation process for CO2 sequestration. Energy Procedia 1, 4885–4890.
doi:10.1016/j.egypro.2009.02.318

Pronost, J., Beaudoin, G., Hébert, R., Duchesne, J., Constantin, M., 2010. Determination of
critical parameters for mineral carbonation kinetics, In Geoengineering Carbon
Mineralization, GeoCanada Convention, Calgary, Alberta.

Pronost, J., Beaudoin, G., Lemieux, J.-M., Hébert, R., Constantin, M., Marcouiller, S., Klein,
M., Duchesne, J., Molson, J.W., Larachi, F., Maldague, X., 2012. CO2-depleted warm air
venting from chrysotile milling waste (Thetford Mines, Canada): Evidence for in-situ carbon
capture from the atmosphere. Geology. doi:10.1130/G32583.1

113
Pronost, J., Beaudoin, G., Tremblay, J., Larachi, F., Duchesne, J., Hébert, R., Constantin,
M., 2011. Carbon sequestration kinetic and storage capacity of ultramafic mining waste.
Environ. Sci. Technol. 45, 9413–9420. doi:10.1021/es203063a

Romão, I., Gando-Ferreira, L.M., Zevenhoven, R., 2015. Separation and recovery of
valuable metals extracted from serpentinite during the production of Mg(OH)2 for CO2
sequestration. Miner. Eng. 77, 25–33. doi:10.1016/j.mineng.2015.02.003

Saldi, G.D., Jordan, G., Schott, J., Oelkers, E.H., 2009. Magnesite growth rates as a function
of temperature and saturation state. Geochim. Cosmochim. Acta 73, 5646–5657.
doi:10.1016/j.gca.2009.06.035

Saldi, G.D., Schott, J., Pokrovsky, O.S., Gautier, Q., Oelkers, E.H., 2012. An experimental
study of magnesite precipitation rates at neutral to alkaline conditions and 100–200°C as
a function of pH, aqueous solution composition and chemical affinity. Geochim.
Cosmochim. Acta 83, 93–109. doi:10.1016/j.gca.2011.12.005

Saldi, G.D., Schott, J., Pokrovsky, O.S., Oelkers, E.H., 2010. An experimental study of
magnesite dissolution rates at neutral to alkaline conditions and 150 and 200°C as a
function of pH, total dissolved carbonate concentration, and chemical affinity. Geochim.
Cosmochim. Acta 74, 6344–6356. doi:10.1016/j.gca.2010.07.012

Sanna, A., Wang, X., Lacinska, A., Styles, M., Paulson, T., Maroto-Valer, M.M., 2013.
Enhancing Mg extraction from lizardite-rich serpentine for CO2 mineral sequestration.
Miner. Eng. 49, 135–144. doi:10.1016/j.mineng.2013.05.018

Schott, J., Pokrovsky, O.S., Oelkers, E.H., 2009. The link between mineral
dissolution/precipitation kinetics and solution chemistry. Rev. Mineral. Geochem. 70, 207–
258. doi:10.2138/rmg.2009.70.6

Schuiling, R.D., Krijgsman, P., 2006. Enhanced weathering: An effective and cheap tool to
sequester CO2. Clim. Change 74, 349–354. doi:10.1007/s10584-005-3485-y

Seifritz, W., 1990. CO2 disposal by means of silicates. Nature (345),486.

Sipilä, J., Teir, S., Zevenhoven, R., 2008. Carbon dioxide sequestration by mineral
carbonation, Litterature review update 2005-2007. Abo Akademi University, Turku.

114
Sokratov, S.A., Maeno, N., 2000. Effective water vapor diffusion coefficient of snow under a
temperature gradient. Water Resour. Res. 36, 1269–1276. doi:10.1029/2000WR900014

Southam, G., Saunders, J.A., 2005. The geomicrobiology of ore deposits. Econ. Geol. 100,
1067–1084. doi:10.2113/gsecongeo.100.6.1067

Steel, K.M., Alizadehhesari, K., Balucan, R.D., Bašić, B., 2013. Conversion of CO2 into
mineral carbonates using a regenerable buffer to control solution pH. Fuel 111, 40–47.
doi:10.1016/j.fuel.2013.04.033

Stockmann, G.J., Wolff-Boenisch, D., Gislason, S.R., Oelkers, E.H., 2011. Do carbonate
precipitates affect dissolution kinetics? 1: Basaltic glass. Chem. Geol. 284, 306–316.
doi:10.1016/j.chemgeo.2011.03.010

Summer, C.A., Dalhin, D.C., Rush, G.E., O’Connor, W.K., Gerdemann, S.J., 2005. Grinding
methods to enhance the reactivity of olivine. Miner. Metall. Process. 22, 140–144.

Teir, S., Eloneva, S., Fogelholm, C.-J., Zevenhoven, R., 2007a. Dissolution of steelmaking
slags in acetic acid for precipitated calcium carbonate production. Energy 32, 528–539.
doi:10.1016/j.energy.2006.06.023

Teir, S., Eloneva, S., Fogelholm, C.-J., Zevenhoven, R., 2009. Fixation of carbon dioxide by
producing hydromagnesite from serpentinite. Appl. Energy 86, 214–218.
doi:10.1016/j.apenergy.2008.03.013

Teir, S., Eloneva, S., Zevenhoven, R., 2005. Production of precipitated calcium carbonate
from calcium silicates and carbon dioxide. Energy Convers. Manag. 46, 2954–2979.
doi:10.1016/j.enconman.2005.02.009

Teir, S., Revitzer, H., Eloneva, S., Fogelholm, C.-J., Zevenhoven, R., 2007b. Dissolution of
natural serpentinite in mineral and organic acids. Int. J. Miner. Process. 83, 36–46.
doi:10.1016/j.minpro.2007.04.001

Thom, J.G.M., Dipple, G.M., Power, I.M., Harrison, A.L., 2013. Chrysotile dissolution rates:
Implications for carbon sequestration. Appl. Geochem. 35, 244–254.
doi:10.1016/j.apgeochem.2013.04.016

115
Tremblay, J., 2013. Optimisation de la carbonatation minérale de divers résidus miniers
ultramafiques. (Mémoire de maîtrise). Université Laval, Qc, Canada

Vigneau, S., 2004. L’hydromagnésite dans les parcs à résidus des mines de chrysotile de
la région de Thetford Mines, Québec. (Projet de fin d’étude). Université Laval, Qc, Canada

Vogeli, J., Reid, D.L., Becker, M., Broadhurst, J., Franzidis, J.-P., 2011. Investigation of the
potential for mineral carbonation of PGM tailings in South Africa. Miner. Eng. 24, 1348–
1356. doi:10.1016/j.mineng.2011.07.005

White, A.F., Blum, A.E., Bullen, T.D., Vivit, D.V., Schulz, M., Fitzpatrick, J., 1999. The effect
of temperature on experimental and natural chemical weathering rates of granitoid rocks.
Geochim. Cosmochim. Acta 63, 3277–3291. doi:10.1016/S0016-7037(99)00250-1

Williams, H., St. Julien, P., 1982. The Baie Verte-Brompton Line: early Paleozoic continent-
ocean interface in the Canadian Appalachians. Geol. Assoc. Can. 24, 177–207.

Wilson, S.A., 2006. Verifying and quantifying carbon fixation in minerals from serpentine-
rich mine tailings using the Rietveld method with X-ray powder diffraction data. Am.
Mineral. 91, 1331–1341. doi:10.2138/am.2006.2058

Wilson, S.A., Barker, S.L.L., Dipple, G.M., Atudorei, V., 2010. Isotopic disequilibrium during
uptake of atmospheric CO2 into mine process waters: Implications for CO2 sequestration.
Environ. Sci. Technol. 44, 9522–9529. doi:10.1021/es1021125

Wilson, S.A., Dipple, G.M., Power, I.M., Barker, S.L.L., Fallon, S.J., Southam, G., 2011.
Subarctic weathering of mineral wastes provides a sink for atmospheric CO2. Environ. Sci.
Technol. 45, 7727–7736. doi:10.1021/es202112y

Wilson, S.A., Dipple, G.M., Power, I.M., Thom, J.M., Anderson, R.G., Raudsepp, M.,
Gabites, J.E., Southam, G., 2009a. Carbon dioxide fixation within mine wastes of
ultramafic-hosted ore deposits: Examples from the Clinton Creek and Cassiar Chrysotile
Deposits, Canada. Econ. Geol. 104, 95–112. doi:10.2113/gsecongeo.104.1.95

Wilson, S.A., Harrison, A.L., Dipple, G.M., Power, I.M., Barker, S.L.L., Ulrich Mayer, K.,
Fallon, S.J., Raudsepp, M., Southam, G., 2014. Offsetting of CO2 emissions by air capture
in mine tailings at the Mount Keith Nickel Mine, Western Australia: Rates, controls and

116
 prospects for carbon neutral mining. Int. J. Greenh. Gas Control 25, 121–140.
doi:10.1016/j.ijggc.2014.04.002

Wilson, S.A., Raudsepp, M., Dipple, G.M., 2009b. Quantifying carbon fixation in trace
minerals from processed kimberlite: A comparative study of quantitative methods using X-
ray powder diffraction data with applications to the Diavik Diamond Mine, Northwest
Territories, Canada. Appl. Geochem. 24, 2312–2331.
doi:10.1016/j.apgeochem.2009.09.018

Yao, M., Lian, B., Teng, H.H., Tian, Y., Yang, X., 2013. Serpentine dissolution in the
presence of bacteria Bacillus mucilaginosus. Geomicrobiol. J. 30, 72–80.
doi:10.1080/01490451.2011.653087

Yogo, K., Teng, Y., Yashima, T., Yamada, K., 2005. Development of a new CO2
fixation/utilization process (1) Recovery of calcium form steelmaking slag and chemical
fixation of carbon dioxide by carbonation reaction, in: Greenhouse Gas Control
Technologies 7. Elsevier, pp. 2427–2430.

Zevenhoven, R., Teir, S., Eloneva, S., 2008. Heat optimisation of a staged gas–solid mineral
carbonation process for long-term CO2 storage. Energy 33, 362–370.
doi:10.1016/j.energy.2007.11.005

117
Annexes

118
Annexe 1 : Analyses minéralogiques

Figure A1.1 : Plan d’échantillonnage des résidus miniers de la parcelle expérimentale 1 réalisé lors de la destruction,
au niveau du plan vertical instrumenté.

119
 Tableau A1.1 : Récapitulatif des travaux réalisés en laboratoire (MEB, DRX et ELTRA 800 C-S) sur les échantillons prélevés lors de la destruction
de la parcelle 1. Pour chaque échantillon, les résultats de la teneur en carbone sont présentés en fonction de quatre classes granulométriques.

N° échantillon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

DRX x C x x x x C x x x x x x x x x x x x x

MEB ● ● ● ● ● ● C ● ● C ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●

Classe
granulométrique Teneurs moyennes de carbone des résidus miniers après 4 ans (en % massique)
(mm)

<1 0,51 0,63 0,57 0,55 0,54 0,59 0,55 0,59 0,52 0,53 0,59 0,52 0,59 0,52 0,48 0,56 0,61 0,59 0,53 0,57

[1 - 9,5[ 0,43 0,39 0,34 0,31 0,44 0,4 0,38 0,38 0,37 0,39 0,4 0,34 0,43 0,39 0,37 0,43 0,38 0,41 0,41 0,39

[9,5 - 19[ 0,47 0,44 0,32 0,33 0,13 0,51 0,61 0,24 0,23 0,1 0,33 0,31 0,23 0,53 0,45 0,17 0,34 0,31 0,57 0,97

> 19 0,12 0,06 0,71 0,06 0,05 0,63 0,07 1,21 0,11 0,08 0,23 0,05 0,21 0,06 0,11 0,29 0,05 0,96 0,73 0,07

X : Échantillon non analysé ● : Échantillon analysé C : Observation de carbonates

120
Figure A1.2 : Analyse DRX des résidus frais mis en place lors de la construction de la parcelle expérimentale 1.

121
Figure A1.3 : Analyse DRX de la poudre prélevée à la surface des blocs des résidus de l’échantillon n°2 (cf. Figure A1.1).

122
Figure A1.4 : Analyse DRX de la poudre prélevée à la surface des blocs des résidus de l’échantillon n°7 (cf. Figure A1.1).

123
Figure A1.5 : Analyse DRX de la poudre prélevée à la surface des blocs des résidus de l’échantillon n°20 (cf. Figure A1.1).

124
Figure A1.6 : Observation au MEB des carbonates précipités (structures lamellaires) à la surface
des résidus de l’échantillon n°7 (cf. Figure A1.1).

Figure A1.7 : Spectre obtenu par analyse EDS (analyse dispersive en énergie) des carbonates
observés lors de l’analyse au MEB de l’échantillon n°7 (cf. Figure A1.1).

125
Figure A1.8 : Observation au MEB des carbonates précipités (structures en nids d’abeilles) à la
surface des résidus de l’échantillon n°10 (cf. Figure A1.1).

Figure A1.9 : Spectre obtenu par analyse EDS (analyse dispersive en énergie) des carbonates
observés lors de l’analyse au MEB de l’échantillon n°10 (cf. Figure A1.1).

126
Figure A1.10 : Spectre obtenu par analyse EDS (analyse dispersive en énergie) des serpentines
(minéraux lisses) observés lors de l’analyse au MEB de l’échantillon n°10 (cf. Figure A1.1).

127
Annexe 2 : Mesures chimiques des lixiviats et de la pluie

Tableau A2.1 : Analyse de la chimie de la pluie collectée sur à la mine Black Lake (Thetford Mines).
(NA = non-analysé; LD = en-dessous de la limite de détection).

Limite de détection
Composants ou
paramètres

07/10/2011

27/10/2011

18/11/2011

23/05/2012

06/06/2012

18/07/2012

17/09/2012

26/10/2012

15/11/2012

26/06/2013

10/07/2013

19/07/2013

07/08/2013

29/08/2013

23/09/2013
Al (ug/L) 10 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD 13 LD

Sb (ug/L) 1 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Ag (ug/L) 0,1 0,15 0,14 NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

As (ug/L) 1 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Ba (ug/L) 2 LD LD NA LD LD LD NA NA NA 3,7 LD NA LD LD LD

Cd (ug/L) 0,2 LD 0,25 NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Cr (ug/L) 0,5 LD LD NA LD 0,57 LD NA NA NA LD 1,1 NA LD LD LD

Co (ug/L) 0,5 LD LD NA LD LD LD NA NA NA 2,7 <0,50 NA 0,61 LD LD

128
Cu (ug/L) 0,5 0,51 3,3 NA 0,73 LD LD NA NA NA 6,4 2,8 NA 2,7 2,5 0,62

Mn (ug/L) 0,4 4,0 6,6 NA 3,0 3,9 7,3 NA NA NA 7,6 4,3 NA 4,7 3,9 2,4

Mo (ug/L) 0,5 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Ni (ug/L) 1 2,9 5,9 NA 2,3 4,5 4,7 NA NA NA 9,9 2,9 NA 5,3 3,5 1,8

Na (mg/L) 0,1 7 0,23 NA 0,23 LD LD 0,28 NA NA 0,3 0,2 NA 0,1 LD LD

Zn (ug/L) 5 8800 7300 NA 700 290 160 NA NA NA 110 57 NA 26 21 15

B (ug/L) 5 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Fe (ug/L) 100 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Mg (mg/L) 0,1 0,5 0,85 NA 0,22 0,55 0,44 0,54 0,27 NA 0,36 0,52 0,35 0,28 0,37 0,33

Li (ug/L) 10 LD LD NA LD LD LD 240 NA NA LD LD 1700 LD LD NA

K (mg/L) 0,1 0,13 0,54 NA LD LD LD NA NA NA 0,49 0,470 NA 0,13 LD LD

Se (ug/L) 1 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Sr (ug/L) 2 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

129
 Sn (ug/L) 1 1,1 1,3 NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Ti (ug/L) 10 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

V (ug/L) 2 5,4 7,3 NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Be (ug/L) 0,5 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Bi (ug/L) 0,25 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD LD

Ca (ug/L) 300 LD LD NA LD 340 360 NA 530 NA LD LD NA LD LD LD

Si (ug/L) 100 LD 100 NA 110 180 210 140 NA NA LD 110 NA LD 180 120

Pb (ug/L) 0,1 LD 0,21 NA 0,24 0,31 LD NA NA NA LD 0,33 NA 0,92 0,46 0,23

U (ug/L) 1 LD LD NA LD LD LD NA NA NA LD LD NA LD LD NA

Hg (ug/L) 0,1 NA NA NA NA LD LD NA NA NA NA NA NA NA NA NA

Dureté Totale
NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA 1700 NA NA
(CaCO3) (ug/L)

Azote amoniacal
0,05 0,04 0,07 NA 0,26 0,24 0,12 LD 0,05 NA NA NA NA NA NA LD
(N-NH3) (mg/L)

130
 DCO (mg/L) 10 160 260 NA 56 23 57 53 LD NA NA NA NA NA NA 100

Fluorure (F-) (mg/L) 0,1 NA NA NA NA NA NA NA NA NA LD LD NA LD LD LD

NTK
Azote Total Kjeldahl 1 LD LD NA 0,64 0,78 0,96 LD 0,45 NA NA NA NA NA NA LD
(mg/L)

pH 8,01 8,36 NA 4,40 NA NA NA NA NA 8,8 9,26 8,94 5,65 5,77 8,81

Phosphore Total
0,002 NA NA NA NA NA NA NA LD NA NA NA NA NA NA LD
(mg/L)

Sulfures (en S2-)

0,02 LD LD NA LD LD LD LD LD NA NA NA NA NA NA 0,08
(mg/L)

Alcalinité Totale
1 NA NA NA NA NA NA NA NA NA LD 10 NA 10 8 3
(CaCO3) pH 4,5 (mg/L)

131
 Tableau A2.2 : Analyse de la chimie du lixiviat de la parcelle expérimentale 1.
(NA = non-analysé; LD = en-dessous de la limite de détection).

Limite de détection
Composants ou
paramètres

07/10/2011

27/10/2011

18/11/2011

23/05/2012

06/06/2012

18/07/2012

17/09/2012

26/10/2012

15/11/2012

26/06/2013

10/07/2013

19/07/2013

07/08/2013

29/08/2013

23/09/2013
Al (ug/L) 10 LD LD LD LD 18 LD NA NA NA LD LD LD LD 18 LD

Sb (ug/L) 1 1,0 LD LD 2,8 1,0 1,0 NA NA NA 1,0 LD 1,0 1,1 1,1 LD

Ag (ug/L) 0,1 0,15 0,13 LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

As (ug/L) 1 LD LD LD 2,4 LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Ba (ug/L) 2 3,8 3,4 2,9 65 3,5 3,5 NA NA NA 2,9 3,3 3,6 3,4 3,9 3,1

Cd (ug/L) 0,2 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Cr (ug/L) 0,5 0,55 LD LD LD 1,8 1,4 NA NA NA LD 0,71 LD LD LD LD

Co (ug/L) 0,5 LD LD LD LD 0,63 0,60 NA NA NA LD LD 0,64 LD LD LD

Cu (ug/L) 0,5 LD LD LD LD LD 0,91 NA NA NA LD LD LD LD 0,69 LD

132
Mn (ug/L) 0,4 1,3 0,43 LD LD 3,8 3,5 NA NA NA 0,52 LD 1,1 LD 1,1 LD

Mo (ug/L) 0,5 LD 1,1 1,1 2,2 1,3 1,2 NA NA NA 1,3 1,3 1,2 1,3 1,1 1,2

Ni (ug/L) 1 1,1 LD LD LD 13 13 NA NA NA LD LD 8,9 LD 1,2 <1,0

Na (mg/L) 0,1 1,5 1,3 1,4 9,1 1,3 1,3 1,6 1,3 NA 1,1 1,3 1,2 1,4 1,4 1,4

Zn (ug/L) 5 12 8,9 LD LD 28 15 NA NA NA LD LD 9,7 LD 29 <5,0

B (ug/L) 5 51 48 50 84 50 49 NA NA NA 50 55 56 54 57 50

Fe (ug/L) 100 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Mg (mg/L) 0,1 110 110 110 98 110 94 85 99 NA 99 100 89 890 80 90

Li (ug/L) 10 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

K (mg/L) 0,1 27 27 26 65 23 26 28 22 NA 24 26 24 25 24 22

Se (ug/L) 1 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Sr (ug/L) 2 5,3 5,2 4,4 27 5,7 4,9 NA NA NA 4,2 4,2 4,5 4,0 4,7 3,7

Sn (ug/L) 1 1,6 1,3 LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD 1,5 LD

133
 Ti (ug/L) 10 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

V (ug/L) 2 4,7 6,3 LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Be (ug/L) 0,5 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Bi (ug/L) 0,25 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Ca (ug/L) 300 1700 1700 1500 1900 1700 1500 1400 1500 NA 1200 1300 1200 1100 1400 1200

Si (ug/L) 100 LD LD LD LD 150 130 830 NA NA LD LD LD LD LD LD

Pb (ug/L) 0,1 0,15 0,11 LD LD 0,29 <0,10 NA NA NA LD LD LD LD 0,51 LD

U (ug/L) 1 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Hg (ug/L) 0,1 NA NA NA NA LD LD NA NA NA NA NA NA NA NA NA

Dureté Totale
NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA
(CaCO3) (ug/L)

Azote amoniacal
0,05 0,05 0,05 LD 0,12 0,10 0,02 LD LD NA LD LD LD 0,08 NA LD
(N-NH3) (mg/L)

DCO (mg/L) 10 LD LD LD LD LD LD LD LD NA LD LD LD LD NA 11

134
Fluorure (F-) (mg/L) 0,1 NA NA NA NA NA NA NA NA NA LD LD LD LD LD LD

NTK
Azote Total Kjeldahl 1 LD LD LD LD 0,49 1,1 LD 0,74 NA LD LD LD LD NA LD
(mg/L)

pH 10,33 10,37 10,1 10,27 9,7 10,54 10,26 NA NA 9,82 9,81 9,77 10,11 10,09 10,15

Phosphore Total
0,002 NA NA NA NA NA NA NA LD NA 0,005 0,005 0,006 0,01 NA 0,008
(mg/L)

Sulfures (en S2-)

0,02 LD LD LD LD LD LD LD LD NA LD LD LD LD NA LD
(mg/L)

Alcalinité Totale
(CaCO3) pH 4,5 1 NA NA NA NA NA NA NA NA NA 300 280 270 290 260 280
(mg/L)

135
 Tableau A2.3 : Analyse de la chimie du lixiviat de la parcelle expérimentale 2.
(NA = non-analysé; LD = en-dessous de la limite de détection).

Limite de détection
Composants ou
paramètres

07/10/2011

27/10/2011

18/11/2011

23/05/2012

06/06/2012

18/07/2012

17/09/2012

26/10/2012

15/11/2012

26/06/2013

10/07/2013

19/07/2013

07/08/2013

29/08/2013

23/09/2013
Al (ug/L) 10 LD LD LD LD 82 96 NA NA NA LD LD LD LD 11 LD

Sb (ug/L) 1 3,9 3,5 3,2 2,8 2,8 3,8 NA NA NA 3,8 3,8 4,0 4,2 4,1 4,0

Ag (ug/L) 0,1 0,14 0,14 LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

As (ug/L) 1 3,3 3,3 3,5 2,4 2,4 2,8 NA NA NA 1,5 1,5 1,5 1,1 1,2 LD

Ba (ug/L) 2 90 77 75 65 73 82 NA NA NA 62 65 66 66 65 58

Cd (ug/L) 0,2 LD 0,41 LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Cr (ug/L) 0,5 LD LD LD LD 8,5 10 NA NA NA LD 0,66 LD LD LD LD

Co (ug/L) 0,5 LD LD LD LD 2,4 3,9 NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Cu (ug/L) 0,5 LD 8,2 LD LD 1,5 3,8 NA NA NA LD LD 0,61 LD LD LD

136
Mn (ug/L) 0,4 LD 0,58 0,59 LD 20 33 NA NA NA 7,0 1,4 LD LD 1,1 LD

Mo (ug/L) 0,5 1,0 2,7 2,2 2,2 2,1 1,9 NA NA NA 1,9 1,8 1,9 1,7 1,9 1,9

Ni (ug/L) 1 LD 2,1 LD LD 58 99 NA NA NA LD LD 1,5 LD 1,7 LD

Na (mg/L) 0,1 18 15 17 9,1 7,7 9,2 9,4 7,7 NA 6,4 7,1 6,8 6,2 6,8 6,3

Zn (ug/L) 5 LD 12 LD LD 14 9,9 NA NA NA LD 6,2 12 LD 25 LD

B (ug/L) 5 91 87 91 84 88 95 NA NA NA 92 98 100 89 97 90

Fe (ug/L) 100 LD LD LD LD 430 590 NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Mg (mg/L) 0,1 85 80 89 98 87 83 74 63 NA 80 82 75 71 68 69

Li (ug/L) 10 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD NA

K (mg/L) 0,1 76 71 72 65 63 72 71 63 NA 59 65 61 62 61 59

Se (ug/L) 1 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Sr (ug/L) 2 34 29 28 27 30 29 NA NA NA 21 21 22 20 20 17

137
 Sn (ug/L) 1 LD 1,4 LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD 1,1 LD

Ti (ug/L) 10 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

V (ug/L) 2 5,1 LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Be (ug/L) 0,5 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Bi (ug/L) 0,25 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD LD

Ca (ug/L) 300 2100 1900 1900 1900 2000 2200 1800 1700 NA 1700 1700 1700 1500 1600 1500

Si (ug/L) 100 LD LD LD LD 810 620 190 NA NA LD LD LD LD LD LD

Pb (ug/L) 0,1 LD 0,31 LD LD 0,32 0,32 NA NA NA LD LD LD LD 0,58 LD

U (ug/L) 1 LD LD LD LD LD LD NA NA NA LD LD LD LD LD NA

Hg (ug/L) 0,1 NA NA NA NA LD LD NA NA NA NA NA NA NA NA NA

Dureté Totale
NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA
(CaCO3) (ug/L)

Azote amoniacal
0,05 0,04 0,06 0,02 0,07 0,05 0,02 LD NA 0,06 LD LD LD LD NA LD
(N-NH3) (mg/L)

138
 DCO (mg/L) 10 LD 29 14 19 12 14 LD 0,03 28 12 LD 18 LD NA 14

Fluorure (F-) (mg/L) 0,1 NA NA NA NA NA NA NA LD NA LD LD LD LD LD LD

NTK
Azote Total Kjeldahl 1 LD 0,79 LD LD 0,50 1,2 LD 1,0 0,72 LD LD LD LD NA LD
(mg/L)

pH 10,3 10,43 10,3 10,21 NA NA NA NA 10,32 9,97 9,85 9,68 10,13 10,11 10,3

Phosphore Total
0,002 NA NA NA NA NA NA NA LD NA 0,006 0,006 0,002 0,005 NA 0,008
(mg/L)

Sulfures (en S2-)

0,02 LD LD LD LD LD LD LD LD LD LD LD LD LD NA LD
(mg/L)

Alcalinité Totale
(CaCO3) pH 4,5 1 NA NA NA NA NA NA NA NA NA 250 270 270 260 260 260
(mg/L)

139
Annexe 3 : Fichier d’entrée dans MIN3P

! ---------------------------------------------------------------------------

! chimie1.dat

! Data Block 1: global control parameters

! ---------------------------------------------------------------------------

'global control parameters'

'Mineral Carbonation'

.true. ;varsat_flow

.false. ;steady_flow

.false. ;fully_saturated

.true. ;reactive_transport

'parallel solver configuration file'

'solver.cfg'

'done'

! Data Block 2: geochemical system

! ---------------------------------------------------------------------------

'geochemical system'

'use new database format'

'database directory'

'database\default'

140
'define temperature field'

'compute alkalinity'

'components'

9 ;number of components (nc-1)

'h+1' ;component names

'co3-2'

'mg+2'

'h4sio4'

'o2(aq)'

'n2(aq)'

'fe+3'

'fe+2'

'al+3'

'k+1'

'secondary aqueous species'

25 ;number of secondary aqueous species

'h2(aq)'

'feco3+'

'oh-'

'h3sio4-'

'h2sio4-2'

141
'mgoh+'

'mgco3aq'

'mghco3+'

'aloh+2'

'al(oh)2+'

'al(oh)4-'

'al(oh)3aq'

'feoh+'

'feoh3-1'

'fehco3+'

'feco3aq'0.390.39

'feoh2aq'

'feoh+2'

'feoh2+'

'feoh3aq'

'feoh4-'

'fe2(oh)2+4'

'fe3(oh)4+5'

'hco3-'

'h2co3aq'

'redox couples'

142
1 ;number of redox couples (nr)

'fe+2' 'fe+3' ;names of redox couples

'gases'

2 ;number of gases (ng)

'o2(g)' ;names of gases 'co2(g)'

'co2(g)'

'minerals'

7 ;number of minerals (nm)

'chrysotile'

'brucite'

'hydrmagnesit'

'nesquehonite'

'magnetite'

'chloriteFM(d'

'quartz'

'done'

! Data Block 3: spatial discretization

! ---------------------------------------------------------------------------

'spatial discretization'

1 ;number of discretization intervals in x

143
1 ;number of control volumes in x

0. 1.0 ;xmin,xmax

1 ;number of discretization intervals in y

1 ;number of control volumes in y

0. 1.0 ;ymin,ymax

1 ;number of discretization intervals in z

200 ;number of control volumes in z

0.0 2.0 ;zmin,zmax

'done'

!! Data Block 4: time step control - global system

! ---------------------------------------------------------------------------

'time step control - global system'

'days' ;time unit

0 ;time at start of solution

677 ;final solution time

1 ;maximum time step

1.d-10 ;minimum time step

'done'

! Data Block 5: control parameters - local geochemistry

! ---------------------------------------------------------------------------

144
'control parameters - local geochemistry'

'finite minerals'

.true. ;update mineralogical parameters

'newton iteration settings'

1.d-4 ;factor for numerical differentiation

1.d-6 ;convergence tolerance

'maximum ionic strength'

2.0d0

'minimum activity for h2o'

0.5d0

'output time unit'

'days' ;time unit (local chemistry)

'done'

! Section 6: control parameters - variably saturated flow

! ---------------------------------------------------------------------------

'control parameters - variably saturated flow'

'mass balance settings'

.true. ;compute mass balance

'input units for boundary and initial conditions'

'pressure head' ;input unit

145
'upstream weighting'

.true. ;upstream weighting

'compute underrelaxation factor'

10.0 ;max. allowed update 0.1 à 100

'newton iteration settings'

1.0d-4 ;increment for numerical differentiation

15 ;max. number of newton iterations

1.0d-6 ;convergence tolerance

0.1 ;sw_star

'solver settings'

0 ;incomplete factorization level 0 2

100 ;max. number of solver iterations 100 à 1000

0 ;solver information level

1.0d-7 ;solver residual tolerance 10-8 -10-5

1.0d-7 ;solver update tolerance 10-8 -10-5

.true. ;rcm ordering

'done'

! Section 7: control parameters - reactive transport

! ---------------------------------------------------------------------------

'control parameters - reactive transport'

'redox reactions'

146
.true. ;equilibrium redox reactions

'mass balance settings'

.true. ;compute mass balance

'spatial weighting'

'upstream' ;spatial weighting

'activity update settings'

'time_lagged' ;type of activity update

'tortuosity correction'

'millington' ;Millington-Quirk tortuosity correction

'gas tortuosity correction'

'same as aqueous'

'update porosity'

'update permeability'

'user specified underrelaxation factor'

'newton iteration settings'

1.d-4 ;increment h for numerical differentiation

12 ;anticipted number of Newton iterations

15 ;max. number of Newton iterations moi 30

0.5d0 ;anticipated update in log cycles

1.0d0 ;maximum update in log cycles

147
1.d-6 ;convergence tolerance (global system)

'solver settings'

0 ;incomplete factorization level

100 ;max. number of solver iterations

0 ;information level

1.d-7 ;solver residual tolerance

1.d-7 ;solver update tolerance

.true. ;rcm ordering

'skipped time steps in log file'

'enable gravity for gas phase'

'done'

! Section 8: output control

! ---------------------------------------------------------------------------

'output control'

'output of spatial data'

2 ;number of output times (spatial data)

40 100 ;specified output times (spatial data)

'output of transient data'

7 ;number of output locations

1 ;number of skipped output times

148
200 165 132 99 ;number of control volumes

66 33 1

'done'

! Section 9: physical parameters - porous medium

! ---------------------------------------------------------------------------

'physical parameters - porous medium'

! ---------------------------------------------------------------------------

'number and name of zone'

'residus'

0.35 ;porosity

'extent of zone'

0.0 1.0 0.0 1.0 0.0 2.0

'end of zone'

'done'

! Section 10: physical parameters - variably saturated flow

! ---------------------------------------------------------------------------

'physical parameters - variably saturated flow'

! ---------------------------------------------------------------------------

149
'residus'

'hydraulic conductivity in x-direction'

9d-5 ;K_xx

'hydraulic conductivity in y-direction'

9d-5 ;K_yy

'hydraulic conductivity in z-direction'

0.00009 ;K_zz

'specific storage coefficient'

1.0d-5

'soil hydraulic function parameters'

0.05 ;residual saturation

2.5 ;van genuchten - alpha

1.5 ;van genuchten - n

1 ;expn - l

0.5 ;air entry pressure

'end of zone'

'done'

! Section 11: physical parameters - reactive transport

! ---------------------------------------------------------------------------

'physical parameters - reactive transport'

'diffusion coefficients'

150
1.0d-9 ;free diffusion coefficient in water

1.65d-5 free diffusion coefficient in air

! ---------------------------------------------------------------------------

'residus'

'longitudinal dispersivity'

0.1d0

'transverse vertical dispersivity'

0.01d0

'done'

! Section 12: initial condition - variably saturated flow

! ---------------------------------------------------------------------------

'initial condition - variably saturated flow'

'read initial condition from file'

1 ;number of zones

! ---------------------------------------------------------------------------

'number and name of zone'

'zone 1'

'initial condition'

-0.2 ;pressure head

151
'extent of zone'

0.0 1.0 0.0 1.0 0.0 0.0

'end of zone'

'done'

! Section 13: boundary conditions - variably saturated flow

! ---------------------------------------------------------------------------

'boundary conditions - variably saturated flow'

2 ;number of zones

! ---------------------------------------------------------------------------

'number and name of zone'

'inflow boundary'

'boundary type'

'second' 0

'extent of zone'

0.0 1.0 0.0 1.0 2.0 2.0

'transient boundary conditions'

'end of zone'

! ---------------------------------------------------------------------------

'number and name of zone'

152
'outflow boundary'

'boundary type'

'first' -0.05 ;hydraulic head

'extent of zone'

0.0 1.0 0.0 1.0 0.0 0.0

'transient boundary conditions'

'end of zone'

'done'

! Section 14: initial conditions - reactive transport

! ---------------------------------------------------------------------------

'initial condition - reactive transport'

1 ;number of zones

! ---------------------------------------------------------------------------

'number and name of zone'

'background chemistry'

'kinetically controlled dissolution-precipitation reactions'

.true. ;output of transient data (local chemistry)

0.1 ;initial time step (local chemistry) 5.0d1

'concentration input'

10.0d0 'ph' ;h+1

153
4d-04 'pco2' ;co3-2

1.8E-05 'free' ;mg+2

7E-06 'free' ;h4sio4

0.21 'po2' ;o2(aq)

0.78 'pn2' ;n2(aq)

1d-8 'free' ;'fe+3'

1d-8 'free' ;'fe+2'

1d-8 'free' ;'al+3'

7E-05 'free' ;'k+'

'guess for ph'

'mineral input'

0.2955E+00 .false. 'twothird' !!!!=>chrysotile1

0.1000E-06 0.17136E+03 0.0000E+00

0.2955E+00 .false. 'twothird' !!!!=>chrysotile2

0.1000E-06 0.17136E+03 0.0000E+00

0.0228 .false. 'constant' ;phim, minequil, update_type - brucite

1.0d-10 1.0d-7 0.00d0 ;phimin, scalfac, supsatm

154
0.0123 .false. 'constant' ;phim, minequil, update_type - hydrmagnesit

1.0d-10 1.0d-7 0.00d0 ;phimin, scalfac, supsatm

0 .false. 'constant' ;phim, minequil, update_type - nesquehonite

1.0d-10 1.0d-7 0.00d0 ;phimin, scalfac, supsatm

0.0106 .false. 'constant' ;phim, minequil, update_type - magnetite

1.0d-10 1.0d-7 0.00d0 ;phimin, scalfac, supsatm

0.013 .false. 'constant' ;phim, minequil, update_type - chlorite

1.0d-10 1.0d-7 0.00d0 ;phimin, scalfac, supsatm

0.00 .false. 'constant' ;phim, minequil, update_type - quartz

1.0d-10 1.0d-7 0.00d0 ;phimin, scalfac, supsatm

'extent of zone'

0.0 1.0 0.0 1.0 0.0 2.0 ;extent of zone

'end of zone'

'done'

! Section 15: boundary conditions - reactive transport

! ---------------------------------------------------------------------------

'boundary conditions - reactive transport'

3 ;number of zones

155
! ---------------------------------------------------------------------------

'number and name of zone'

'inflow boundary'

'boundary type'

'mixed'

'concentration input'

6.0d0 'ph' ;h+1

4d-04 'pco2' ;co3-2

1.7E-05 'free' ;mg+2

7E-06 'free' ;h4sio4

0.21 'po2' ;o2(aq)

0.78 'pn2' ;n2(aq)

1d-8 'free' ;'fe+3'

1d-8 'free' ;'fe+2

1d-8 'free' ;'al+3'

7E-05 'free' ;'k+'

'guess for ph'

'extent of zone'

0.0 1.0 .0 1.0 2.0 2.0

156
'end of zone'

! ---------------------------------------------------------------------------

'number and name of zone'

'outflow boundary'

'boundary type'

'second'

'extent of zone'

0.0 1.0 0.0 1.0 0.0 0.0

'end of zone'

! ---------------------------------------------------------------------------

'number and name of zone'

'left side'

'boundary type'

'mixed'

6.0d0 'ph' ;h+1

5d-05 'pco2' ;co3-2

1.7E-05 'free' ;mg+2

7E-06 'free' ;h4sio4

0.21 'po2' ;o2(aq)

157
0.78 'pn2' ;n2(aq)

1d-8 'free' ;'fe+3'

1d-8 'free' ;'fe+2

1d-8 'free' ;'al+3'

7E-05 'free' ;'k+'

'guess for ph'

'extent of zone'

0.0 0.0 0.0 1.0 0.01 1.99

'end of zone'

'done'

158
Annexe 4 : Bilan de masse dans MIN3P

Tableau A4.1 : Bilan de masse des principaux composants pris en compte lors de la simulation
sur 4 ans avec le logiciel MIN3P.

Écoulement Volume entrant Volume sortant Bilan de masse Erreur cumulée

(m3) (m3) (m3) (m3)

Eau 7.7 6 1.7 9,3x10-2

Gaz Masse entrante Masse sortante Bilan de masse Erreur cumulée

(mol) (mol) (mol) (mol)

O2(g) 9,5 7,3 2,2

CO2(g) 31,5 0 31,5

Composants

H+ 2 1,7 0,3 3,7x10-4

CO32- 0 5,8 -5,8 -1,5x10-6

Mg2+ 0 6 -6 -1,8x10-4

H4SiO4 0 1 -1 -4,6x10-6

O2(aq) 0,5 0,5 0 -5,1x10-6

N2(aq) 1 1 0 -9,3x10-14

Al3+ 0 0 0 -3,1x10-6

Fe2+ 0 0 0 -4,7x10-6

159
Tableau A4.2 : Bilan de masse des phases minérales pris en compte lors de la simulation sur 4
ans avec le logiciel MIN3P.

Minéral Masse initial (mol) Masse finale (mol) Bilan de masse (mol)

Chrysotile (Mg) 5438 5427,3 -10,7

Chrysotile (Si) 5438 5428,3 -9,7

Brucite 1868,5 1861,3 -7,2

Hydromagnésite 117,2 124,1 6,3

Nesquehonite 0 0 0

Magnétite 474,2 474,2 0

Chlorite 121,5 121,5 0

Quartz 0 18 18

160
Annexe 5 : Données météorologiques

Les mesures effectuées par la station météorologique Hobo sont présentées dans un
fichier annexe intitulé 111021069ann5.xlsx.

161