Mécanisme du frittage de l’hydroxyapatite (HA)

S. Boukhezar, L. Alimi, W. Ghabeche, L. Bahloul, A. Azzi, M. Boulkra, A. Kahlouche.

Industrial Research Technology Unit (URTI),
Welding and NDT Research Centre (CSC),
BP 64 Cheraga,
Algeria.
skander.boukhezar@gmail.com

Résumé étendu
Les sels du phosphate de calcium (CaP) sont les principaux
constituants minéraux de l’os des vertébrés et des dents. Parmi
les sels de CaP, l’hydroxyapatite (Ca10 (PO4)6 (OH)2, HAp), est
la phase cristalline la plus stable thermodynamiquement dans
les fluides corporels, la plus similaire à la phase minérale de
l’os : en effet, CaP d’origine naturelle est d’habitude
carbonatée et déficiente en calcium avec un rapport Ca/P<1,67.
Des études récentes ont également montré que les
particules du HAp inhibent la croissance de nombreux types de
cellules cancéreuses. Aussi, HAp et ses dérivés conduisent à de
nombreuses applications industrielles et technologiques non
médicales, par exemple en tant que catalyseur pour des
réactions chimiques telles que l’addition de type Michael, et
l’oxydation du méthane, les matériaux hôtes pour les lasers, les
matériaux fluorescents, des conducteurs d’ions et des capteurs
de gaz. L’HAp présente des qualités très pratiques pour les
processus de traitement de l’eau et l’assainissement des sols
contaminés par les métaux lourds [1-3].
L’hydroxyapatite (Ca10 (PO4) 6 (OH)) 2 (HA) est un
matériau biocéramique souvent utilisée pour des greffes
osseuses et des implantations clinique. HA a la capacité de se
lier chimiquement avec le tissu osseux vivant, en raison, de sa
composition chimique. En outre, la bioactivité et la
biocompatibilité de HA permet l’adhérence et la prolifération
des ostéoblastes. Cependant, elle est fragile en traction et
présente une faible résistance à la rupture par rapport à l'os
naturel [4, 5]. L’hydroxyapatite peut être fabriqué par
différentes techniques, en fonction de la microstructure et les
propriétés désirées. Pour produire des implants capables de
résister à des charges mécaniques, il est nécessaire d’utiliser
des céramiques densément frittées, qui résistent
mécaniquement mieux que les céramiques poreuses. Le frittage
est un procédé complexe qui entraine une évolution de la
microstructure à travers plusieurs mécanismes de transport de
la matière (diffusion en surface, évaporation-condensation,
diffusion en volume, diffusion de joints de grains, etc.). Il
consiste à un traitement thermique d’une poudre poreuse
compactée à une température inférieure à sa température de
fusion. Il conduit à densification de céramique par
l’élimination des pores dans le corps cru. Durant ce traitement,
plusieurs phénomènes induisent la consolidation et la
densification de la pièce mise en forme, où, la taille et la forme
des particules peuvent changer considérablement d’une
manière simultanée. Pendant ce processus, des réactions
chimiques peuvent se produire et changent la composition
et/ou la phase du produit fritté. Par conséquence, le frittage est
d’une importance capitale, dont le majeur objectif est
l’obtention d’une microstructure uniforme avec une haute
densité avec la taille de grain désirée. [6-9]. La capacité de
frittage d’une céramique dépend de plusieurs paramètres
expérimentaux comme l’atmosphère, le temps et la
température, et de paramètres physico-chimiques tels que la
distribution de la taille des grains, la surface spécifique, la
densité du corps cru, la composition chimique et la substitution
ioniques. Dû à son importance, de nombreux travaux de
recherche ont été réalisé, afin de développer la technique
appropriée pour la fabrication d’une HAp dense à savoir le
frittage conventionnel, le pressage à chaud (HP) ou récemment
la technique spark plasma sintering SPS [4].
Il est bien connu que la combinaison d’une taille de grains
très fine et d’une haute densité permet l’amélioration des
propriétés mécaniques des céramiques. Cependant, la
préparation d’une céramique dense avec des grains fins est
difficile à réaliser, parce que la densification s’accompagne
avec la croissance des grains et toute les deux sont gouvernées
par des mécanismes de diffusion, qui active simultanément la
densification et le grossissent des grains [10].
La compréhension de la cinétique de frittage et les
mécanismes mis en jeu aide énormément à choisir les
meilleures conditions pour l’obtention d’une céramique dense
ayant de bonnes propriétés mécaniques.
Mécanisme et cinétique du frittage du HAp: Le
processus de densification implique 3 étapes majeures,
associées à différents domaines de densité relative du matériau
. La densification est activée par une énergie de surface s:
s = 2 / r (2)
avec: s contrainte de traction en surface,  la tension en
intterfacer rayon des pores sphériques.
1. 0,5 <  < 0,65 : Formation des joints de grains qui
permettent l’établissement d’un squelette solide traversé de
pores ouverts sur l’extérieur. Dans le cas du HAp la surface
spécifique de la poudre compactée commence à diminuer à
partir de 400°C, pendant que les grains se soudent via des
liaisons chimiques, qui se manifestent par l’apparition des cols
entre 700-800°C [4]. Durant cette étape, la consolidation de la
poudre se fait par diffusion superficielle. Dans le cas générale,
pour des CaP de formule Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x, avec
2 ≥ x ≥ 0, la diffusion est analysée et quantifiée selon la loi [4,
11, 14]:
= dS/dt = k(T,Ca/P) (PH2O)0.68 S8 (3)
Avec: S la surface spécifique, PH2O la pression partielle de la
vapeur d’eau, k est fonction de la température et de la
composition de l’hydroxyapatite déficiente en calcium
(CaDHA).
2. 0,65 <  < 0,92 : Diminution de la porosité ouverte et
apparition de pores fermés. Pour une densité relative <85% , la
diffusion zen volume est prédominante à court terme (t < 30
min) et à des températures < 1000°C, tandis que la diffusion en
joints de grains se produit à des hautes températures et pour des
durés assez importantes. Pour une haute densité relative, la
densification se fait en parallèle avec le grossissement des
grains, ainsi le mécanisme de densification devient difficile à
identifier [15].
La force motrice du frittage est due aussi à l’énergie
interfaciale des courbures des surfaces. La matière se transfère
de la surface convexe (r > 0) vers la surface concave (r < 0).
Cette courbature contribue à la migration des joints et la
croissance des grains. Idéalement, un équilibre final avec des
joints de grains plats devrait être atteint. En utilisant un modèle
bidimensionnel simple (les modèle 3D sont plus complexes), la
microstructure finale peut être schématisée par des grains
hexagonaux avec des angles d’équilibre idéal de 120° à la
jonction de trois grains adjacents [16, 17].
3. 0,92 <  < 1 : la porosité fermé est éliminée par
l’isolation des pores dans la matrice. La croissance des grains
dépend des paramètres thermodynamiques et cinétiques qui est
aussi reliée à la température à laquelle les pores se ferment.
Cependant, comme il y a pas une étude formelle qui discute la
cinétique de croissance des grains du HAp vis-à-vis la
température, il est difficile de conclure si le temps ou la
température qui est prédominant. Récemment, un nouveau type
de frittage en deux étapes, TSS (two-step sintering), est
employé pour prévenir la croissance des grains pendant la
densification.
Deux mécanismes peuvent agir sur la morphologie des
joints de grains, le premier est la diffusion superficielle qui
induit une consolidation de la poudre compactée sans
densification, le deuxième est la diffusion en volume ou en
joint de grains avec densification.
La densification maximale dépend de deux paramètres
thermodynamiques et cinétiques principales qui sont corrélés :
la température à laquelle les pores se ferment et la réaction de
déshydroxylation progresse. Considérant ce dernier point,
l’atmosphère du frittage doit jouer un rôle dans le processusde
densification.
Index Terms—Hydroxyapatite, frittage, mécanismes, cinétique.
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