Bulletin de la Société française de

Minéralogie et de Cristallographie

La flottation des minerais : quelques aspects de son étude

fondamentale
Paul Degoul, Jean-Maurice Cases

Abstract
A fundamental study of solid-liquid interfaces allows a better understanding of the flotation process itself. The authors first
examine the interfacial electrokinetic phenomena and underline the important role played by H⁺ and HO⁻ ions for the origin of
surface charges in oxidized minerals. They then expose their up-to-date knowledge on collector adsorption and on control of
collection (activation and depression). Their experimental isotherms show that the adsorption of alkylamine chlorides having at
least eight CH₂ groups is due to condensation on an heterogenous surface. Several binding energies in the adsorbed layer are
evaluated and discussed.

Résumé
L'étude fondamentale de l'interface solide-liquide permet de mieux comprendre le mode d'action des paramètres qui régissent le
procédé de la flottation. Après avoir étudié les phénomènes électrocinétiques aux interfaces et précisé le rôle important des ions
H⁺ et OH⁻ dans l'origine de la charge superficielle des minéraux oxydés, les auteurs exposent l'état actuel des connaissances
sur l'adsorption des collecteurs et la modulation de la collection (activation et dépression). Les isothermes expérimentales
obtenues montrent que l'adsorption des chlorures d'alkylamine, possédant plus de huit groupements CH₂ dans la chaîne alkyl,
se fait avec condensation sur surface hétérogène. Différentes énergies de liaisons dans la couche adsorbée sont évaluées ou
discutées.

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Degoul Paul, Cases Jean-Maurice. La flottation des minerais : quelques aspects de son étude fondamentale. In: Bulletin de la
Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 96, 1, 1973. pp. 3-9;

doi : https://doi.org/10.3406/bulmi.1973.6768

https://www.persee.fr/doc/bulmi_0037-9328_1973_num_96_1_6768

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Bull. Soc. fr. Minéral. Cristallogr.
(1973), 96, 3"9-

La flottation des minerais :

quelques aspects de son étude fondamentale

Centre de recherchespar
sur laPaul
valorisation
DEGOULdes minerais,
et Jean
E. N. S.Maurice
G., Nancy et
CASES,
C. N. R. S., E. R. A. 219 (1).

Résumé. — L'étude fondamentale de l'interface solide-liquide permet de mieux comprendre

le mode d'action des paramètres qui régissent le procédé de la flottation. Après avoir étudié les
phénomènes électrocinétiques aux interfaces et précisé le rôle important des ions H+ et OH~
dans l'origine de la charge superficielle des minéraux oxydés, les auteurs exposent l'état
actuel des connaissances sur l'adsorption des collecteurs et la modulation de la collection
(activation et dépression). Les isothermes expérimentales obtenues montrent que l'adsorp¬
tion des chlorures d'alkylamine, possédant plus de huit groupements CH2 dans la chaîne alkyl,
se fait avec
adsorbée sont
condensation
évaluées ousurdiscutées.
surface hétérogène. Différentes énergies de liaisons dans la couche

Some fundamental aspects of ore flotation .

Abstract. — A fundamental study of solid-liquid interfaces allows a better understanding of
the flotation process itself. The authors first examine the interfacial electrokinetic phenomena
and underline the important role played by H+ and HO-ions for the origin of surface charges
in oxidized minerals. They then expose their up-to-date knowledge on collector adsorption
and on control of collection (activation and depression). Their experimental isotherms show
that the adsorption of alkylamine chlorides having at least eight CH2 groups is due to conden¬
sationdiscussed.
and on an heterogenous surface. Several binding energies in the adsorbed layer are evaluated

I. — Introduction. tion... Parmi les procédés utilisés, la flottation

Durant de nombreuses années, les recherches
entreprises pour une meilleure compréhension de
certaines techniques de valorisation des matières pre¬
mières, telle la flottation, furent menées avec beau¬
coup d'empirisme. Les normes industrielles actuelles
et l'appauvrissement de certaines sources néces¬
sitent une séparation de plus en plus parfaite entre
des minéraux
ture souvent très
de composition
voisines. Il en
chimique
a résulté
et une
de struc¬
véri¬
table mutation à l'échelle mondiale, les impératifs
de l'industrie tendant de nos jours à orienter les
recherches vers une meilleure compréhension des
processus fondamentaux. Ces travaux doivent uti¬
liser, dans la mesure du possible, les résultats de la
physique de l'état solide et de la physicochimie des
surfaces.
Le but essentiel de la valorisation des minerais
(Blazy, 1970) consiste, partant d'un tout venant de
mine, à fournir un produit appelé concentré dont
les normes techniques, fixées par l'utilisateur, inté¬
ressent autant la teneur que la dimension des grains,
les impuretés contenues que le pourcentage d'hu¬
midité, etc. Le développement des techniques de la
des
cupeminerais
une place
extraits
de choix
dans
puisque
le monde
80 %sont
du valori
tonna
par cette méthode.
Si l'étude des paramètres qui régissent la flot
tion est complexe, le principe du procédé est simp
il consiste à séparer après broyage des particu
minérales de nature diverse immergées dans u
solution aqueuse (la granulométrie, fonction de
maille de libération, est généralement compr
entre 30 et 200 [im).
Les particules à concentrer sont amenées à
surface du liquide par des bulles d'air et retenu
un certain temps dans les écumes ainsi form
pour favoriser leur récupération. La fixation de
particule solide à la bulle d'air dépend notamme
de l'adsorption à l'interface solide-liquide de c
tains réactifs chimiques appelés collecteurs q
rendent les grains hydrophobes. L'adsorption
ces substances composées d'une tête polaire et d'u
chaîne alkyl, formée généralement, dans le cas
la flottation des oxydés, de plus de huit groupes CH
peut être modifiée par addition de réactifs appr
priés qui interdisent ou facilitent la fixation d
molécules ou des ions collecteurs. C'est le phén
4 P. DEGOUL ET J. M. CASES

La compréhension du processus de la flottation, par l'intermédiaire de forces d'origine é

dans la mesure où ce phénomène consiste en la fixa¬
tion d'une particule minérale à une bulle d'air,
devrait passer par l'étude de l'interface solide-
liquide-gaz, c'est-à-dire du mouillage de la parti¬
cule par la bulle d'air. La mesure de l'angle de con¬
tact n'est possible que dans de rares cas, par
exemple sur les clivages de la calcite. En général,
on est obligé de polir la surface minérale afin d'obte¬
nir une interface plane. La mesure obtenue n'est
alors plus « correcte » puisque la bulle d'air se fixe
dans la réalité sur une interface fraîchement broyée,
très rugueuse et polluée. Aussi, la voie d'investiga¬
tion suivie a été de se limiter dans un premier temps
à l'étude de l'interface solide-solution aqueuse et de
l'adsorption
rales. des collecteurs sur les surfaces miné¬
tique. On peut considérer que l'origine de
superficielle des minéraux, lorsque celle-ci
due à des remplacements isomorphiques d
seau, résulte de l'hydratation de la surf
rale contemporaine de l'immersion du so
la phase aqueuse, suivie de la dissocia
hydroxyles superficiels selon les condition
Les courbes expérimentales de détermi
point de charge nulle (P. C. N.) effectué
silicates (Cases, 1967 b), les oxydes (Dego
Fuerstenau, 1953 ; Yopps et Fuerstenau,
carbonates (Predali, 1971 ; Predali et Cases
présentent en général l'allure des courb
figure 1. Pour les valeurs du pH supérieur
du point de charge nulle, la surface es
négativement par rapport à la solution,

-, Concentration en électrolyte ind

II. — Caractérisation de l'interface
. KCI '10-2
MINÉRAL-SOLUTION AQUEUSE.
o KCI 10"3
La surface, avant l'adsorption du collecteur, est + Sans KCI
plus ou moins hydratée suivant la nature chimique
des ions qui la composent et des types de liaisons
qui lient ces ions entre eux. Il est donc nécessaire
de connaître les conséquences de l'hydratation sur
une surface fraîchement broyée. Les moyens d'in¬
vestigation sont assez réduits puisque, en général,
limités pour des raisons diverses à la spectromé-
trie infrarouge, la microcalorimétrie ou encore
l'étude de l'adsorption de l'eau par gravimétrie. Ces
méthodes permettent de préciser l'état des molé¬
cules d'eau au voisinage de l'interface. L'hydrata¬
tion de la surface des minéraux entraîne l'appari¬ -80-
tion d'une charge superficielle qui peut être mise en
évidence à l'aide de l'étude des phénomènes électro¬ Fig. 1. — Cassitérite de Saint-Renan.
cinétiques par la méthode du potentiel d'écoulement Variation du potentiel électrocinétique en fonctio
(Cases, 1967 a et b ; Degoul, 1969, 1973 ; Predali,
1971). La connaissance du signe et de la valeur de
ce paramètre est d'un grand intérêt puisque, pra¬ superficielle est positive dans le cas inve
tiquement, la charge superficielle contrôle la stabi¬ terprétation des courbes ainsi obtenues
lité ou l'état de dispersion, la rhéologie des suspen¬ envisager le mécanisme de la réaction é
sions de très fines particules, le choix du type de mique réversible à l'interface solide-liquid
collecteur à utiliser pour obtenir une bonne flotta¬ schéma suivant (Carman, P. C., 1940 ; li
tion, la nature et la quantité des espèces adsorbées 1955 i Cases, 1969).
o-
"Mj

+
H20 hydratation irréversible

.oh2+ .OH
\ m: v /°
m: ±= 2H3O+ — — 2OH- =±
 LA FLOTTATION DES MINERAIS : QUELQUES ASPECTS DE SON ÉTUDE FONDAMENTALE
Sur un oxyde du type M02 par exemple apparaît,
après broyage, sur les surfaces nouvellement créées,
des coordinations incomplètes. La charge globale
nette est alors statistiquement nulle ou très faible.
L'immersion du solide dans la phase aqueuse ou
l'exposition à la vapeur d'eau provoque la forma¬
tion irréversible de groupements hydroxyles que
l'on met en évidence par spectrophotométrie infra¬
rouge (Jones et Hockey, 1972). Ces groupements se
comportent comme des acides faibles, ils se disso¬
cient suivant la valeur du pYl, compte tenu de leur
pK (Hair et Hertl, 1970) pour donner des sites
chargés négativement. La charge positive est ac¬
quise par adsorption des protons pour les valeurs
du pH inférieures à celle du point de charge
nulle.
Cette interprétation permet en outre d'expliquer
la présence des maxima et minima de la figure 1
niveau
(Cases, de
1967
la couche
; Degoul,
de Stern
1973 a)desparions
adsorption
Cl-ou Na+.
au
On constate généralement que :
a) par suite de l'influence du champ de surface,
la valeur du pK correspondant à la réaction de dis¬
sociation des groupes superficiels est beaucoup plus
faible que celui de l'acide correspondant dissout
dans la solution. Ainsi la valeur pK correspondant
à la première constante de dissociation de l'acide
orthosilicique est égal à 9,8 (lier, 1955) alors qu'elle
est de 7,8 pour les groupes silanols = Si — OH
(Hair et Hertl, 1970).
b) La première couche de molécules d'eau dite eau
résiduelle, pontée sur les groupements hydroxyles
(Siderov, i960 ; Zhadanov, i960), a des propriétés
tout à fait particulières : densité de l'ordre de 3,6
(Van Gibbs, 1969), haut degré d'ionisation, de
l'ordre de io-2 (Fripiat et al., 1965).
L'ensemble de ces résultats montrent qu'avant
d'aborder l'étude de l'adsorption des collecteurs il
est important de connaître les effets du solvant sur
la
tantphase
sur le
solide.
chimisme
Celui-ci
desjoue
ionsaussi
collecteurs
un rôle dans
impor¬
la
solution (Predali, J. J., 1971) et leur état d'hydra¬
tation (Shinoda, 1972).
III. — Étude de l'adsorption des collecteurs
DE FLOTTATION.
On peut s'attendre, compte tenu des résultats
précédents, à ce que pour de nombreux systèmes :
collecteurs de flottation-minéral, les phénomènes
électrostatiques jouent un rôle important. Il est
possible de préciser la nature de l'interaction nor¬
male adsorbat-adsorbant par la construction des
courbes de récupération en fonction du pH à l'aide
du tube Hallimond (Cases, 1970). La détermination
des isothermes d'adsorption par la méthode des
III.
Nature
1. Étude
de l'interaction
de la flottation
normale
en adsorbat-adsorba
cellule Hallimon
Ces essais de flottation, effectués dans un tu
Hallimond, nécessitent des collecteurs possédant
même chaîne alkyl formée de 12 atomes de c
bone, mais ayant des têtes polaires dont les char
sont de signe opposé. Ce sont le dodécylsulfon
de sodium C12H250S02Na et le chlorure de do
cylamine C12H25NH3C1. Ces deux collecteurs e
ployés à la même concentration molaire (io~4 M
se comportent comme des électrolytes forts po
toutes les valeurs de pYi inférieures à 8. Les valeu
de leur concentration micellaire critique sont éq
valentes et voisines de 1,2 x io-2 M/1. Si l'on a
met que l'interaction normale adsorbat-adsorba
0°a l est entièrement d'origine électrostatique,
peut exprimer
liaison sous la le
forme
travail
: nécessaire pour casser ce
où z représente la valeur de l'ion collecteur, e
charge, 9, le potentiel du plan situé à une distanc
de l'interface égale au rayon de la tête polaire
collecteur. La variation du potentiel thermodyn
mique de surface <p0 peut s'écrire (éq. de Nernst
équation dans laquelle aH+ représente l'activité d
ions au point de charge nulle.
Au point de charge nulle <p0 — 9 r = °> do
<D°a)1 = o. Il n'y a pas de fixation de collecteur s
la surface minérale. De plus, compte tenu des équ
tions [1] et [2], les courbes de récupération doive
être symétriques par rapport à une droite, d'a
scisse le point de charge nulle, et le taux de récup
ration doit être faible dans toute la zone de pH
la charge superficielle est de même signe que
tête polaire du collecteur. On constate que cet
hypothèse est vérifiée dans le cas du zircon (fig.
dont la valeur du point de charge nulle est de 5
(Cases, 1969). On a pu montrer que, dans la p
part des cas (Cases, 1970 ; Predali, 1971 ; Degou
I973 a)> l'interaction normale adsorbat-adsorba
contient un terme chimique OcAîjn>, prépondéra
dans le système oléate de sodium-calcium p
exemple. Ce terme représente l'affinité chimiq
de la tête polaire du collecteur pour certains si
de surface. Dans ce cas on peut écrire :
® °«,i =—ze cpr + Ocftirn.
L'adsorption du collecteur au point de char
nulle sera d'autant plus importante que le term
6 P. DEGOUL ET J. M. CASES
R'/.
représente
maine i ; le degré de recouvrement
<D°0, la moitié de l'énergie des liaisons d'un
cule dans la position du pas répétab
un plan réticulaire de la micelle avec l
cules du réseau situé en dehors de
C'est une constante pour un type d
teur donné, par exemple la série des c
d'alkylammonium ;
to, l'énergie totale des liaisons latérales d
lécule adsorbée avec ses voisines q
couche d'adsorption est dans un état
lement compact (0 = 1) ;
A[a, la sous-saturation avec laquelle la
d'adsorption est en équilibre ;
A|Xj*, la valeur particulière de la sous-satura
correspond,
stable entre les
surdeux
un états
domaine
de lai,couch
à l'é
ou condensée) et la phase ambiante,
en posant 0f = 1/2 dans l'équation
C0, la concentration
saturation ou concentration
molaire de lamicella
solut
tique (C. M. C.) ;
Fig. 2. — Charge de surface et flottation : courbes de récupéra¬ C,-,
la concentration molaire de la soluti
tion du zircon ( .....
) et de la cassitérite ( ---
— ) en fonction laquelle la couche d'adsorption est
du pH. libre ;
Concentration en collecteur io-4M/i C, la valeur particulière de la conce
• chlorhydrate de laurylamine
o lauryl sulfonate de Na. d'équilibre correspondante à A*.

Pour pouvoir écrire les équations [4] et [

(fig. 2, Degoul, 1973 a). Qualitativement, il est donc
possible de savoir dans quel cas l'interaction d'ori¬
gine
ainsi chimique
mieux orienter
est ou non
les recherches
négligeable.d'activants
On peut doncou
de déprimants pour accroître la sélectivité de la
flottation.
III. 2. Les isothermes d' adsorption.
Des travaux récents ont permis de montrer que
l'adsorption des collecteurs de flottation possédant
plus de 8 atomes de carbone dans la chaîne alkyl
àétait
la condensation
due, compte tenu
du collecteur
des fortessur
énergies
surfacelatérales,
hétéro¬
gène (Cases et Mutaftschiev, 1968 ; Predali et Cases,
1973 b ; Degoul, 1973 a). Les surfaces des miné¬
raux issus du broyage sont très rugueuses et pré¬
sentent une grande hétérogénéité énergétique. On
peut définir une surface énergétiquement hétéro¬
gène comme étant formée de l'association de do¬
maines homogènes i formés de sites équiénergétiques
dont la valeur de l'énergie potentielle normale ad-
sorbat-adsorbant est <D°0ji. Sur chaque domaine i il
est possible d'écrire les équations suivantes issues
du traitement de Fowler et Guggenheim (i960) et
Hill (1947) :
vantes
et Mutaftschiev
: (1968) ont fait les hypoth
— dans la couche d'adsorption, le nom
coordination et les forces latérales sont id
à ceux du plan réticulaire du propre rése
substance de l'adsorbat, la micelle de chlor
kyldodécylamine par exemple dont la struc
bien connue (Shinoda et al., 1963) ;
— le volume moyen de vibration de la m
dans la couche adsorbée est identique à cel
molécule
de la micelle.
située dans la position du pas r
Compte tenu de la théorie, les isothermes
domaine de la première couche devrait p
des micromarches
tion du collecteur sur
correspondant
les différents àdomain
la co
gétiques, les plus énergétiques se remplis
premiers, compte tenu de l'équation [6].
thermes d'adsorption des ions alkylammon
la cassitérite présentent en fait une allure
(fig. 3) . L'absence de micromarches dans le
de la première couche est due au fait que
plupart des cas le nombre de domaines éner
est élevé et que chaque point de l'isotherm
pond, compte tenu de la précision de nos exp
à un domaine énergétique donné. Lorsque le
de domaines énergétiques est restreint, par
 LA FLOTTATION DES MINERAIS ! QUELQUES ASPECTS DE SON ÉTUDE FONDAMENTALE

• ChHjs NHj* Cl"

□ Cu H 29 NHj* cr

CMC : tlO"3 CMC10 2 ,

I
'
Fig. 3. — Isotherme d'adsorption des chlorures d'alkylamine sur la cassitérite {pH 6,0 ; t = 250 C).

On peut remarquer que l'accroissement linéaire voit la théorie, correspondant à la condensat

de 0 en fonction de la concentration d'équilibre se du collecteur sur une surface homogène et se situ
produit à des valeurs de cette dernière d'autant à une valeur particulière de la sous-saturation A
plus faibles que la chaîne paraffinique est plus égale à — 3,16 &T.
longue. Les isothermes présentent une pente finie sibleCompte
: tenu des résultats ci-dessus il a été p
indépendante de la longueur de la chaîne. Lors¬
qu'on trace les courbes 0 = / (Ajx) fig. 4, on cons- — de calculer l'apport attractif d'un groupe C
(noté AcoCH2) dans l'énergie de liaisons latéral
à partir (1973),
Prédali de l'équation
soit : [7] obtenue par Cases
2,0 . CioH2iNH3+CI-
O C12H25NH3 + CI- &
1,8 .C14H29NH3+CI- ê £TlnC =Cte-- Ao>ch2
oC,6H33NH3*C|-
1,6 + C,8H37NH3+C|-
Dans cette expression, C„ représente la conce
1,* * «I tration d'une solution de collecteurs de flottat
possédant n atomes de carbone dans la chaîne al
1,2 en équilibre avec la couche adsorbée.
Pour obtenir cette équation, les auteurs
1,0 admis que co était une fonction linéaire de
longueur
sont les suivantes
de la chaîne
: alkyl. Les valeurs de Aw
ae
. 1,15 kT dans le cas de 1' adsorption des i
Q6 alkylammonium sur la biotite (Cases, 1967),
•X • 1,04 kT dans le cas de l'adsorption de ce mê
tw
O collecteur sur la cassitérite (Degoul, 1973),
• et 1,22 kT dans le cas de l'adsorption des s
'

02
â d'acides gras insaturés sur la magnésite (Pred
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2~£T - -1„„9 Côo
C équ.
0
I97I)
— de ; construire des courbes de distribution d
1

centres actifs sur la biotite (Cases et Mutaftschi

Fig. 4. — Isothermes d'adsorption des chlorures d'alkylamine
sur la biotite. En abscisse figure la sous-saturation par rapport
à la concentration micellaire critique de chaque substance.
tate, en accord avec l'équation [6], que l'ensemble
1968) et la cassitérite (Degoul, 1973 a et b) (fig
et 6).
Dans l'approximation o — 1 de la condensatio
un domaine i est considéré comme vide pour to
valeur de la concentration d'équilibre inférieure
8 P. DEGOUL ET J. M. CASES

On peut donc obtenir directement cette

fi à partir des isothermes expérimentales trac
0,6 le plan (0, Ajjl) . On obtient ainsi la répart
nombre et en énergie des sites d'adsorption.
0,5 de ces courbes de distribution permet de m
évidence
est doublele : rôle important du broyage. S
0,4
— il tend à augmenter le nombre de
faible énergie ;
0,3 — il resserre leur distribution. Le broy
traîne donc l'homogénéisation énergétiqu
-Jl
0,2 surface vers le niveau énergétique le plu
(Degoul, 1973 b).
0,1 Conclusion.
AU-
kT
.1 Nous avons essayé de présenter succin
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -k certains aspects de l'étude fondamentale d
Fig. 5- nismerecherches
Nos de 1' adsorption
visent des
à sélectionner
collecteurs les
de co
fl
et à améliorer par une meilleure sélectivité
rations d'enrichissement des minerais par fl
On a pu mettre en évidence :
— le rôle important des ions H+ et O
c12 h15 nh3 cl l'origine de la charge superficielle des miné
. 50-7511 cette charge dépend la stabilité en s
aqueuses des particules finement divisées
1,18 + 0-511 vent, le choix du collecteur à utiliser pour
une flottation sélective ;
— le mode d'adsorption des collecteurs d
tion par condensation bibimensionnelle sur
hétérogène. On a pu ainsi calculer l'apport
d'un groupement CHa dans l'énergie de liais
rales, soit en moyenne 1,1 kT, et montrer l'i
0,52 du broyage qui tend à homogénéiser éner
ment la surface vers le niveau énergétiqu
faible.
0,30 Les recherches actuelles sont orientée
part, vers l'étude de l'hydratation des surf
0,1 5 nérales fraîchement broyées de manière à c
VI Ali / 2,3 kT
les propriétés et l'organisation des couches
-A -3 -2 -1 0 cules d'eau au voisinage de l'interface et,
1,70 1,13 part, vers l'étude de la modification de l'int
normale adsorbat-adsorbant, c'est-à-dire d
Fig. 6. vation ou de la dépression.
Manuscrit reçu le g mai 1

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