Phénomènes de surfaces

• L'objectif de ce cours est de donner les

bases conceptuelles permettant la
compréhension des phénomènes de
surface à l'échelle atomique ou
moléculaire et de leurs liens avec les
manifestations macroscopiques de la
réactivité des surfaces.
La compréhension et la maîtrise des
relations existant entre la structure, la
composition chimique et la réactivité
des surfaces solides constituent un enjeu
majeur tant du point de vue fondamental
que de celui des applications industrielles.
• Les phénomènes de surface ou d’interface se
rencontrent dans les domaines les plus divers
de la physico-chimie :
• la corrosion et la protection contre la
corrosion,
• l'adhésion,
• la catalyse,
la dénomination de «phénomènes de surface » est
généralement utilisée pour désigner les
phénomènes physiques qui apparaissent à la
surface limite d’un fluide avec un gaz, un liquide ou
un solide. Ces phénomènes sont dus aux forces
intermoléculaires qui ne sont plus également
réparties autour des molécules de surface comme
elles le sont autour des molécules situées au sein
du fluide ou du solide.
 Matériaux

Propriétés Propriétés de
surfaciques structure
Energie de surface, polarité Caractérisation des
mouillabilité ,Fonctions de réseaux, gonflement
surface propriétés mécaniques
propriétés
d’emploi
la tenue à la corrosion
L’adsorption
l’adhésion
Qu’est ce qui différencie la surface du cœur du matériau?

- Position des atomes.

-Énergie de liaison.
 Exemple: position des atomes

Si l'on considère le cas d'un métal de

structure cubique à faces centrées (cfc),
chaque atome idéalement situé dans la
masse
possède 12 voisins proches (Nc cfc = 12).
Le nombre de proches voisins d'un atome situé
sur la surface va quant à lui dépendre de
l'orientation cristallographique de la portion de
surface qui le contient. Pour la structure cfc, il y a
trois arrangements possibles des atomes de
surface correspondant respectivement aux plans
cristallographiques d'indices [100], [110], et [111].
Toute surface correspond à une discontinuité d’une
microstructure.

présence de liaisons non saturées.

Les atomes de surface ont des possibilité de

liaisons non utilisées, les atomes, ions et molécules
vont donc pouvoir s'y fixer.

Thermodynamique tout système cherche

spontanément à augmenter sa stabilité en diminuant
son énergie libre.
La surface est donc réactive et cherche à abaisser son énergie en faisant
appel à tous les moyens disponibles:

En interagissant avec son environnement physico-chimique (adsorption de

molécules, oxydation…)

En interagissant avec son propre volume : modification de sa composition chimique

superficielle par ségrégation superficielle d’impuretés ou d’éléments provenant du
volume.

- En développant des mécanismes d’adhésion avec des corps voisins (collage,

capture de bactéries…)

En se modifiant elle-même : modification de son aire, de ses contraintes

mécaniques, de sa microstructure (relaxation, reconstruction)
Effets de la réactivité des surface et des interfaces
 la reconstruction

Afin de minimiser l’énergie de surface, et de

limiter le nombre de liaisons pendantes, les
atomes ou les molécules s’assemblent
d’une manière différente de l’intérieur du
cristal.

On appelle ce phénomène la reconstruction.

Reconstruction de la Surface de Si
 La diffusion
la diffusion chimique en volume correspond à un
déplacement macroscopique de matière, activé
thermiquement, sous l'influence d'un gradient de
concentration .
 La sorption
• Quand un composé à l'état solide se trouve dans un milieu
liquide dans lequel il est insoluble, comme par exemple la
plupart des oxydes métalliques dans l'eau, sa présence
peut fortement influencer la nature et la concentration des
espèces ioniques dissoutes. En effet, on peut observer
des interactions physico-chimiques à l'interface entre le
solide et le milieu liquide environnant, qui conduisent
formellement au transfert de molécules ou d'ions de la
phase liquide à la surface solide. Ce phénomène est
appelé sorption.
 L’adsorption
L’adsorption est un phénomène physique ou chimique par
lequel des molécules présentes dans un liquide ou un gaz se
fixent à la surface d’un solide.

L’adsorption consiste en l’accumulation d’une substance à

l’interface entre deux phases due à des forces d’attraction
intermoléculaires responsables de la cohésion des phases
condensées (liquides, solides).
Adsorbant : est une phase qui attire le plus de
molécules à sa surface.

Adsorbat : est l’ensemble des molécules adsorbées à la

surface.

Il ya deux principaux modes d'adsorption des molécules

sur les surfaces : Adsorption physique (Physisorption)
L'adsorption chimique (chimisorption)

La base de la distinction est la nature de la liaison entre

l’adsorbat et la surface.
Adsorption physique

En général la chaleur d'adsorption physique ne dépasse

pas 50 kJ/mol

Lors du processus d'adsorption physique, plusieurs

couches d'atomes peuvent être adsorbées à la surface
du matériau.
Adsorption physique
Ce type d’adsorption provient de l’existence, à la surface du
solide, de forces non compensées, qui sont de nature
physique.
les forces électrostatiques dites de van der Waals (interactions
faibles) sont à l’origine d’un grand nombre de phénomènes
d’adsorption, elles ont une action rapide et non sélective,
n’entraînant pas de modification des molécules adsorbées. Le
processus est généralement réversible. l’équilibre des forces
variant en fonction de la surface, de la porosité du solide et de
la température.
Adsorption chimique
Dans ce cas, des forces compensées, de nature
chimique, peuvent exister et mettent en cause
des interactions chimiques entre la molécule à
adsorber et l’adsorbant.
l’adsorption chimique est un processus sélectif,
produisant une modification des molécules
adsorbées et est généralement irréversible.
Adsorption chimique

Elle se caractérise par une chaleur d'adsorption plus

élevée (de 100 à 500 kJ/mol) et par le fait qu'elle
implique des liaisons fortes. L'adsorption chimique
nécessite parfois une énergie d'activation et en
général une seule couche d'atomes est adsorbée.
 l’absorption
• l’absorption = la capacité des solides ou
des liquides de retenir certains gaz ou liquides
dans la totalité de leur volume.
 l’absorption
• l’absorption = remplissage d’un corps
poreux par un liquide sans que ce dernier
soit retenu par une autre force de
capillarité. L’exemple type de l’absorption
est l’éponge qui se remplit d’eau.
 Spécificité de l'adsorption

L’adsorption dépend essentiellement de la nature du solide

et du soluté; le solvant peut avoir éventuellement une
influence. Il y a des solides qui possèdent des propriétés
adsorbantes vis à vis d’un très grand nombre de corps.
D’autres au contraire présentent des spécificités assez
marquées.
 Spécificité de l'adsorption

pourquoi un solide donné est susceptibles

d’adsorber certains corps plus que d’autre ?.

Pour répondre à cette question on se base sur

deux facteurs:
-la nature du solide
- la nature du soluté.
 Nature du solide

La capacité d’adsorption du solide dépend de la surface

développée ou surface spécifique du matériau.
 surface spécifique

• La surface spécifique (en m2.g-1) est la surface totale par

unité de masse d’adsorbant accessible aux molécules
(adsorbât). La surface spécifique comprend la surface
externe et la surface interne d’un adsorbant.
pour atteindre un effet d’adsorption important, il est
nécessaire que la surface de l’adsorbant soit la plus
grande possible: la capacité d’adsorption d’une molécule
à éliminer est proportionnelle à la surface spécifique de
l’adsorbant.

les matériaux possédant une surface étendue constitue de

bons adsorbants. Ce sont par exemple des substances
ayant une structure fortement poreuse, ou celles qui sont
finement pulvérisées (état de division ou de dispersion
élevé).
En théorie, tous les solides sont des adsorbants mais ils se
diffèrent par leur nature et leur surface. Dans l’industrie, les
solides les plus utilisés sont les charbons actifs, les zéolithes,
les gels de silice et les alumines activées. Les capacités
d’adsorption particulièrement élevées de ces matériaux sont en
partie liées à leurs structures poreuses très développées et à
leurs grandes surfaces spécifiques.
 la porosité d’adsorbant
Dans un grain, un pore est définit comme étant une cavité fermée ou
ouverte.

Cette cavité doit être plus profonde que large. Ainsi, la largeur d’un pore
est comptée pour la dimension la plus faible

La classification des pores, proposée par Dubinin (1979) et adoptée

actuellement par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée
(UICPA) fondée sur leurs tailles, a défini trois catégories de pores :

- les micropores dont le rayon est inférieur à 2 nm ;

- les mésopores dont le rayon est compris entre 2 et 50 nm ;

- les macropores dont le rayon est supérieur à 50 nm.

Exemple

Parmi les adsorbants utilisés en pratique on trouve les

différentes espèces de charbons actif. Ils peuvent acquérir
une porosité très développée et, par conséquent, une très
grande surface des pores. Ainsi, 1g de bon charbon
adsorbant à une surface poreuse interne de 400 à 900m².
Remarque

En plus de la surface totale des pores, la nature de la

porosité, c’est à dire la proportion des pores de telles ou
telles dimensions, joue un rôle essentiel dans les processus
d’adsorption.
 Adsorbants minéraux

Les alumines et oxydes métalliques, présentant pour

certains des surfaces spécifiques importantes (300 à 400
m²/g). Ces solides adsorbent plus sélectivement que les
charbons. Leur capacité d’adsorption dépend étroitement
du PH et de leur mesoporosité. En dessous des points
isoélectriques, seules les molécules chargées
négativement sont adsorbées sur les sites positifs.
 nature du soluté
L’adsorption d’une substance est gouvernée par de multiples types
d’interaction. Selon la nature des constituants de l’adsorbant et des
molécules adsorbées, différents types de liaisons peuvent exister
simultanément. Les liaisons les plus importantes sont :
- Liaison de London-Van Der Waals ;
- Liaison ionique ;
- Liaison hydrogène ;
- Liaison covalente ;
 nature du soluté

Pour qu’il y’ait une bonne adsorption il faut qu’il y’ait

d’abord une affinité entre le solide et le soluté. En règle
générale, les solides polaires, adsorbent préférentiellement
d’autres corps polaires. Par contre les solides non polaires,
adsorbent préférentiellement des substances non polaires.

N.B

les composés les plus polarisables (ceux qui ont des

groupements polaires, et ceux pouvant donner des liaisons
hydrogène) sont facilement adsorbés.
Un grand nombre de paramètres et de propriétés peuvent
affecter l’adsorption d’une substance sur un support:
- La polarité et la polarisabilité des molécules adsorbées ; -
La taille de ces molécules ;
- La nature de leurs groupements fonctionnels ;
- Leur pKa ;
- Leur solubilité ;
Exemple: L’ordre habituel d’adsorbabilité sur l’alumine est:
acides et bases > alcools et thiols > aldéhydes et cétone >
dérivés halogènes et esters > hydrocarbures non saturés >
hydrocarbures saturés.
Exemple:
Pour des composés aromatiques, l’ordre
d’adsorbabilité sur l’alumine pour les
groupements fonctionnels suivant est:

COOH > CONH2 > OH > NH2 > NH-CO-CH3 >

CO2-CH3 > N (CH3)2 > O-CH2-C6H5 > NO2 >
OCH3 > H.
Remarque

l’enchaînement par liaison hydrogène avec l’adsorbant

joue un rôle important dans l’augmentation des
possibilités d’adsorption, on peut supposer qu’un
enchaînement interne par liaison hydrogène dans un
composé chimique diminue les possibilités
d’adsorption.
 Autres facteurs influençant
l'adsorption :

Quand un solide est mis en contact avec une solution,

chaque constituant de cette dernière, le solvant et le
soluté, manifeste une tendance à l’adsorption à la
surface du solide. Il y’a donc une compétition en surface
entre deux adsorptions qui sont Concurrentielles. Le cas
le plus intéressant est celui où l’adsorption du soluté est
de loin plus importante que celle du solvant.
 la quantité adsorbée, dépend de nombreux facteurs dont les principaux

sont:

- la température : L’adsorption est un processus exothermique et par

conséquent son déroulement doit être favorisé à basse température.

- granulométrie de l'adsorbant : L’adsorption d’une substance donnée

croît avec la diminution de la taille des particules de l’adsorbant, ce qui

permet aux composés de la solution de pénétrer dans les pores de la

substance, donc la subdivision de la particule du solide influe

directement sur les pores de ce dernier ainsi que sur sa surface

spécifique qui va être développée.

Remarque

si les dimensions des pores sont inférieures, aux

diamètres des molécules de l’un des composant
de la solution, l’adsorption de ce composé ne se
fait pas, même si la surface de l’adsorbant a une
grande affinité pour ce composé.

Le diamètre des pores doit être supérieur à la taille

de la molécule pour que celle-ci puisse diffuser
rapidement et atteindre le site d’adsorption.
D’autre paramètre peuvent aussi influencer l’adsorption:

- La composition du milieu adsorbant (teneur en

adsorbant(densité de pulpe), en matière organique, en
eau,, …) ;

- Le pH du milieu

Il est important de signaler que toute étude du

phénomène d’adsorption doit être inéluctablement
précédée par la détermination du temps de contact. Ce
dernier traduit le temps nécessaire à la saturation de
l’adsorbant considéré.
Remarque

L’adsorption est un processus dynamique dans lequel les

molécules adsorbables sont transférées du fluide à la
surface du solide pendant que d’autres molécules sont
relâchées dans le fluide. Quand les vitesses des deux
processus « transfert fluide vers solide » et « transfert
solide vers fluide » deviennent égales, un équilibre
d’adsorption est obtenu.
 Description macroscopique de la
sorption

La première investigation dans une étude de sorption

consiste à déterminer les propriétés macroscopiques du
solide adsorbant, et notamment sa capacité, du point de
vue thermodynamique, à adsorber de composés.
 Isotherme d’adsorption

La modélisation de l'adsorption, d'un soluté en phase

liquide sur un matériau solide, emprunte certaines
relations utilisées pour l'étude de l'adsorption de gaz sur
un oxyde métallique.

La représentation la plus utilisée est l'isotherme

d'adsorption qui décrit, à température constante, la
quantité de matière sorbée à l'équilibre, en fonction de la
concentration molaire restante en solution.
Soit l'équilibre de sorption
entre un site de surface libre ≡S et une espèce A (adsorbat) :

θ est le taux de recouvrement de la surface ( fraction de

surface occupée)
Remarque:
Les concentrations des sites de surface sont connues
expérimentalement, et peuvent être exprimées en moles par
litre de solution ou par unité de surface adsorbante.
 Isotherme de Langmuir

Bien qu'il existe un certain nombre d'isothermes de

sorption théoriques, la plus classiquement utilisée est
l'isotherme de Langmuir, développée originellement pour
les échanges gaz-solide, puis généralisée aux échanges
liquide-solide.
C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats
trouvés au cours de l'adsorption des composés organique
en solution aqueuse.

A une température constante, la quantité adsorbée Q par

gramme d’adsorbant est liée à la capacité maximale
d'adsorption Qm, à la concentration à l'équilibre Ce du
soluté et à la constante d’affinité K par l'équation :

Q = QmKCe / 1 + KCe (Equation de Langmuir)

• En portant 1/Q en fonction de 1/Ce on obtient une droite
de pente 1/KQm et d'ordonnée à l'origine 1/Qm, cela
permet la détermination des deux paramètres d'équilibre
de l'équation Qm et K.
La forme des isothermes dépend quant à elle de la

surface du solide étudié et fournit des informations sur le

processus d’adsorption :
Les différents types d'isothermes de Langmuir
en phase aqueuse
 Type S:

Indique une adsorption verticale de molécules

monofonctionnelles polaires sur un adsorbant polaire. Dans
ce cas le solvant rivalise avec le soluté pour l'occupation
des sites de l'adsorbant.

Type L:

indique l'adsorption à plat de molécules bifonctionnelles.

Dans ce cas l'adsorption du solvant est faible et celle du
soluté sur le solide se fait en monocouche.
Type H:

Indique une haute affinité souvent observée pour des

solutés adsorbés sous forme de micelles. Cela signifie
qu'aux faibles concentrations l'adsorption est totale.

Type C:

Ligne droite, cela signifie qu'il y a compétition entre le

solvant et le soluté pour occuper les sites, toujours avec le
même partage.
Isotherme de Freundlich

C'est une équation empirique largement utilisée pour la

représentation pratique de l'équilibre d'adsorption. Elle se
présente sous la forme :

Q = Kf Ce 1/nf

Q : Quantité adsorbée par gramme du solide.

Ce : Concentration de l'adsorbât à l'équilibre d'adsorption.

Kf et 1/nf : constantes de Freundlich caractéristiques de

l'efficacité d'un adsorbant donné vis-à-vis d'un soluté
donné.
La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de
cette équation est obtenue par passage en échelle
logarithmique :

Ln Q = Ln Kf + 1/nf Ln Ce

En traçant Ln Q en fonction de Ln Ce, on obtient une

droite de pente 1/nf et d'ordonnée à l'origine Ln Kf
Remarque

Les deux modèles Langmuir et Freundlich sont

convenablement appliqués pour l'adsorption monocouche.

L'adsorption du soluté est en général limitée à la

monocouche. En effet, les interactions soluté-solide sont
assez fortes pour concurrencer avec succès les
interactions solvant-solide dans la monocouche. Mais ce
n'est plus le cas dans les couches suivantes.
 Exemple d'adsorbants « physiques »

On distingue cinq grands types d'adsorbants « physiques » :

les charbons actifs, les zéolithes, les alumines, les gels de
silice, les argiles activées.
• Les charbons actifs

Les charbons actifs sont préparés par pyrolyse d'une

matière contenant du carbone ( charbon ou matériau
végétal) pour conduire à un charbon de bois qui est
ensuite oxydé par la vapeur d'eau dans des conditions
contrôlées pour créer une structure microporeuse.
Il existe plusieurs centaines de qualités de charbons actifs,
suivant le précurseur et les conditions de traitement.

Les charbons actifs sont des adsorbants amorphes. Leur

structure n'est pas régulière, et se traduit par une répartition
continue de taille de pores dont l'étalement ( l'écart entre
les plus petites et les plus grandes valeurs) peut atteindre
plusieurs ordres de grandeur.
Les zéolithes

Les zéolithes sont des alumino-silicates cristallisés

microporeux de formule globale (AlO2M, nSiO2) où M
représente le plus souvent un métal alcalin ou alcalino-
terreux et n≥1. Il existe plus de 100 espèces de zéolithes,
différant par la valeur de n et la structure
cristallographique.
 Les alumines activées

• Les alumines activées sont obtenues par thermolyse du

trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3 qui conduit à un produit
de composition approximative Al2O3, 0.5 H2O, possédant
une structure poreuse résultant du départ de molécules
d'eau. La surface des pores est couverte de groupements
Al-OH, et l'adsorption se fait préférentiellement par liaison
hydrogène. Les alumines activées sont des adsorbants
amorphes, moyennement polaires.
Les gels de silice

Les gels de silice sont préparés à partir de Si(OH)4 en phase

aqueuse, obtenu par acidification d'un silicate de sodium, ou
bien à partir d'un sol de silice, ou bien par hydrolyse d'un
alcoxy-silane. La solution fluide obtenue ne tarde pas à
polymériser, ce qui conduit à un gel qui conserve sa structure
après rinçage et séchage. Les groupements Si-OH conduisent
à des liaisons hydrogène. Il existe deux types de gels de
silice: les microporeux, assez hydrophiles, et les
macroporeux, qui diffèrent par la taille des pores.
Les argiles

En tant que matière première brute, l’argile est un mélange

de minéraux argileux et d’impuretés cristallines sous forme
de débris rocheux de composition infiniment diverse.

L’intérêt des argiles se justifie par leur abondance dans la

nature, l’importance des surfaces qu’elles développent, la
présence des charges électriques sur cette surface et
surtout l’échangeabilité des cations interfoliaires (cations
compensateurs).
Sur le plan chimique les argiles sont des phyllosilicates
d'aluminium dont les feuillets sont constitués de couches
d'octaèdres Al (OH)6 et de couches de tétraèdres SiO4
reliées par les atomes O et OH mis en commun. La distance
inter-réticulaire d sépare 2 feuillets successifs.
Remarque:

Les substitutions d'atomes sont fréquentes

dans les feuillets.

il y a des déséquilibres au niveau des

charges; ce déséquilibre est compensé par
adsorption de cations dans l'espace
interfoliaire (capacité d'échange des argiles).
 Charge de surface

La charge de surface d’un minéral est constituée par une

charge permanente structurale et une charge de
coordination.

La charge permanente structurale est due à des

substitutions isomorphiques dans le minérale.

Cette charge est indépendante de la composition de la

solution
Acidité de surface

La charge de coordination provient de la protonation et la

déprotonation des sites de surfaces selon les réactions :

S-OH + H+ S-OH2+ pka1

S-OH S-O- + H+ pka2

 Il en résulte dans le réseau un défaut de charges

positives qui donne à l’argile une charge négative et

un pouvoir attractif pour les ions positifs alcalins (Na+,

K+) ou alcalinoterreux Ca 2+.

L’argile se neutralise par ces ions qui sont mobiles

Lorsque l’argile est mise en contact de l’eau
(mouillage), les ions s’hydratent, la force qui
les retient à l’argile est affaiblie, ils sont d’autre
part soumis à l’agitation thermique qui à
tendance à les séparer du réseau cristallin et il
y’a formation d’une double couche électrique:
La paroi de l’argile prend une charge opposée à
celle de l’ion qui s’est séparé et qui reste dans le
voisinage (attraction électrostatique)