Cours Master V Et VI Octobre 2020 Étudiants

Techniques à Potentiel contrôlé
Master PCAM 2020_TEA _ El Rhazi

 Réponse en courant à un potentiel
appliqué :
 Rampe de potentiel
 Échelon de potentiel
 Signal sinusoïdal
Techniques à potentiel contrôlé
 Chronoampérométrie : on applique un saut de potentiel de

E1( aucune réaction faradique) à un potentiel E 2 ( ou la concentration
de l’espèce élèctroactif tend vers 0 (electrode stationnaire et solution
non agitée)
 Fe(CN6) 4- _____________ Fe(CN6) 3- + 1e- ( E0 = 0,24V/ECS)

Chronoampérometrie

i
time
La chronoampéromètrie permet de calculer le coefficient de diffusion D

Chronocoulométrie
 Aspect théorique
 Dans le cas d’une réaction

R 0x+e-
 L’application d’un saut de Potentiel de E1
(aucune réaction faradique) à E2 (courant
limité par le transport de masse) obéit à
l’équation de cottrel

 L’intégration de l’équation de cottrel : Q = ∫ i dt donne le charge cumulé
lors du processus d’oxydation de R
Le courant de charge dépend de la capacité de double couche : Si on

assume que la capacité est constante :
La charge capacitive est :

La forme du signal (saut de potentiel ) ainsi que la réponse en courant
et en charge sont données sur la figure suivante
Courbe typique (a) : saut de potentiel

b) Réponse en Chronoampérométrie
c) Réponse en Chronocoulométrie.
- - - - : Réponse en courant et charge capacitive

 Chronocoulométrie est très utilisé
pour le calcul du coefficient de
diffusion, la surface réelle de
l’électrode, étude des mécanismes
des réactions.
 droite 1: R n’est pas adsorbé à la
surface de l’électrode ( T=0, Q=Qc)
 droite 2 : L’espèce R est adsorbé à
la surface de l’électrode
 --- horizontal le courant de charge
de double couche en absence du
réactif
 t=0 : Qc+QAds

AMPEROMETRIE

 Ampérométrie à E appliqué (constant)
 Mesure stationnaire en solution
agitée ou sur électrode tournante
 Analogie hydraulique entre disque
tournant et cellule à circulation pour
détection chromatographique.
Chronoampéromètrie à double échelon de potentiel
Au temps t = t retour au potentiel E1 , auquel seul la forme oxydée peut exister

Fort courant anodique due à l’oxydation
Cette technique constitue le premier exemple de technique avec inversion

du courant . Ces méthodes mettent en jeu , la production d’une espèce par
l’électrolyse (sens aller) suivie après inversion du courant (sens retour) ,
de l’étude électrochimique de l’espèce produite
Méthode très utilisée pour l’étude des réactions complexes.

Méthodes à échelon de potentiel

Polarographie: Electrode à goutte de mercure

 Inventé par Heyrovsky 1922
 Surface Renouvelable
 Fenêtre de potentiel étendu en reduction (la réduction
du proton à des potentiel très négatifs sur le mercure)
 ( Capillaire diamètre <50mm ; longueur de 10 à 20cm)
Polarographie
La masse d’une goutte de mercure au temps t est égale à
mt = 4/3  R03 dHg

A = 4 (3mt/4d)2/3 = 0.85(mt)2/3
d = Densité de la goutte de mercure
m: Vitesse d’écoulement du mercure à travers le capillaire
On peut la substituer dans l’ equation de Cottrell
i(t) = nFACD1/2/ 1/2t1/2

On remplace D by 7/3D afin de prendre en compte la compression de la
couche de diffusion par l’augmentation du volume de la goutte
On obtient l’équation d’Ilkovich :
id = 708nD1/2m2/3t1/6C
I moy
Id
 Cette expression donne le courant à la fin de vie de la
goutte. Le courant moyen est obtenu en intégrant le
courant sur la période
 imoy = 607nD1/2m2/3t1/6C
id = intensité du courant de diffusion (mA)
n = nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction
D = coefficient de diffusion de l'espèce (cm2.s - 1)
m = débit du capillaire (mg.s-1)
t = durée de vie de la goutte de mercure (s)
C = concentration de l'espèce C en mol/cm3
Polarogramme

E1/2 = E0 + RT/nF log
(DR/Do)1/2 (couple
réversible)
E1/2 = Potentiel de demi-

vague est similaire au
potentiel standard. Ce
potentiel est indépendant
de la concentration et
peut être utilisé pour
identifier l’analyte.
 Pour un système réversible , la forme du polarogramme peut être
décrite par l’équation d’Heyrovsy –Ilkovic :
 Tracé de E vs log(id-i)/i est une droite de pente 59mV/n

 E3/4- E1/4 = 56,4/n mV
 Pour un système irréversible ou a : coefficient de transfert et Kf la
constante de vitesse

Systèmes à plusieurs constituants et réactions électrochimiques
successives

 Considérons le cas de deux espèces réductibles O et O’
O+ne- R
O’+ne- R’
Le courant total est la somme des deux courants de diffusion
id max) total = 708m2/3t1/6 (nD1/2CO+ nD’1/2CO)
I’d = id max) total – id
Quelle est l’allure u polarogramme : Exemple Pb ( = -0,5 V/ECS ,
Cd = -0,7V/ECS)
 Une seule espèce susceptible de se réduire en deux étapes.
 O+n1e- R1
 R1+n2e- R2
Exemple de l’oxygène dissous qui se réduit en deux étapes
-
O2 + 2 H2O + 2 e– → H2O2+ 2OH (Vague à -0,1V)
H2O2 + 2 e– → 2OH- (Vague à -1,2V)

La polarographie occupe une place de choix parmi les méthodes
électrochimiques d’ analyse et permet l’analyse d’un nombre important de
molécules organique ainsi qu’un nombre important d’éléments du tableau
périodique.

Avantages
1. Une nouvelle surface de l'électrode se présente
dans la solution chaque seconde (les effets de la
contamination par adsorption sont éliminés)

2. Suite à ce qui précède, la reproductibilité des
polarogrammes est très élevée
3. La plupart des métaux peuvent être réduits sur

une goutte de mercure pour former un amalgame,
sur une surface relativement pur de Hg
4. Le potentiel auquel l'eau est décomposé

( surtension de l’hydrogène) est plutôt négatif, on
peut élargir encore le nombre de métaux qui
peuvent être analysés par polarographie
Inconvénients
1. L’ Analyse du côté anodique est impossible pour la
plupart des cations parce que le mercure est facilement
oxydé (même si certaines espèces neutres tels que la
vitamine C peuvent être quantifiées sur DME)
2. Expérimentalement, la DME est expérimentalement

difficile à monter et à utiliser
3. Le procédé de distillation et de « cleaning up » est
difficile
4. Le mercure élémentaire est hautement toxique

Rappel cours
 Coulométrie Q

 Ampérométrie I (T)
 Voltamétrie cyclique i ( Vb) I dépende de C , D, n, A
 Densité de courant I /surface A ( A/cm2)
 Polarographie ( goutte de mercure )
 Electrode de travail :
 goutte de Mercure
 Surface renouvelable
 Fenêtre de potentiel étendue ( en réduction , 0 à -2.5V)
 analyse de bcp d élements orga ou inorganique
 Analyse du côté anodique est impossible car le Hg s’oxyde
 Pb2+ + 2 e- ________ Pb
E(V) I(A)
. E (V)
t (s)
(a) (b)
0 à -1V
V b = 20mV/s
+
+
Autres méthodes Polarographiques

• Ces exemples se réfèrent à la polarographie mais sont
applicables à d’autres méthodes voltampérométriques (0 à -
1V ( E0 (Pb2+ = -0.5 V)
• Objectif : Améliorer le signal par rapport au bruit.
• Comment? : En éliminant le courant capacitif.
Élimination du courant capacitif

If = k t 1/6
Ic = k’ t -1/3
Calculer la valeur du courant capacitif sachant que q= C i A (Ez-E)

Polarographie à impulsions d’amplitude croissante
Normal Pulse Polarography

• Une série de pulsations d’amplitude croissante appliquée aux
gouttes.
• Le courant est mesuré à un seul instant à la fin de vie de la
goutte.
• Courant élevé à cause de la présence d’espèces électroactives
autour de la goutte de mercure.
• Plus sensible que DC polarographie.
Avantage de La NPP
Polarographie à impulsions d’amplitude croissante

 IL = nFAD1/2C/(ptm)1/2
 (tm = Courant échantillonné t)
 IL,N.P./IL,D.C. = (3t/7tm)1/2
 Prévision que
N.P.P. 5 à 10 plus sensible que la polarographie
classique
LD : 10-7 mol/l
Polarographie à impulsions surimposées d’amplitude
constante (Differential pulse voltammetry )
On peut augmenter la sensibilité / NPP en générant des impulsions

de faible amplitude constante
Durée de la pulsation 50ms

Amplitude de la pulsation est constante 10 à 100mV
Période d’attente de la croissance d’une goutte de 0,5 à 4s
DPP
 Le potentiel appliqué avant l’impulsion n’est pas constant d’une goutte à
l’autre ( varie régulièrement par petit incréments )

 L’amplitude de la pulsation est constante de 10 à 100mV.
 Le courant est échantillonné deux fois au cours de la vie d’une goutte avant
immédiatement la pulsation et une seconde fois à la fin de la pulsation .
 Le polarogramme correspond à la courbe de variation de la différence
d’intensité i( t)- i(t’ ) vs potentiel
 Résultats en forme de pic, sommet du pic = E1/2, et la hauteur du pic donne
la concentration
 Cette forme correspond à la dérivé des données de la PC..
 DPP : limite de détection très faible , élimination du courant résiduel
 La dérivé augmente la résolution quand il y a superposition de vagues.
ip (µA) = 0.29 + 0.108 [C] (µM),
R²=0.9992
250
-1
120 µg L
200
150
I / µA
100
50
-1
5 µg L
0
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2
E / V vs ECS
DPP vs DCP
Ep ~ E1/2 (Ep= E1/2±DE/2)

ou DE=amplitude de la pulsation
nFAD 1/2 c 1 - 
Ip 
(t m  1  
s = exp[(nF/RT)(DE/2)]
Résolution dépend de DE
W1/2 = 3.52RT/nF when DE0
réponse améliorée car Le courant de

charge est soustraie et les
Effets dus à l’adsorption sont éliminés
LD . 10-8M
Resolution
Voltammétrie à onde carré :
Square wave voltammetry

SWV Response
SWV
• Le grand avantage de la “ square wave voltammetry” est que le

balayage peur être réalisé sur une seule goutte de mercure sur 10s à
l’opposée des autres techniques décrites précédemment (5 minutes ).
• Temps de l’analyse réduit et la quantité de mercure aussi.
• Si elle est utilisé avec une étape de pré-réduction , la limite de

detection est 1-10 ppb
• Données de SWV sont similaires à la DPP
• Hauteur et largeur du pic dépendent de dépendent de la combinaison

exacte des paramètres expérimentaux (i.e. vitesse de balayage et
hauteur de la pulsation. )
RETENIR : LES METHODES
ELECTROCHIMIQUES
A IMPULSION

Polarographie impulsionnelle
normale
Polarograhie impulsionnelle
différentielle
Variation en forme signal

carré
Objectif : réduction de la composante capacitive et amélioration de la sensibilité

Voltamétrie par Redissolution anodique
ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY (ASV)

 Applications : détermination des traces d’ions métalliques.
 Principe:
1) Accumulation/Preconcentration : L’analyte est déposé sur l’électrode par

réduction électrochimique pour une période de temps approprié.
 Mn+ + ne- + Hg M(Hg) -1V /ECS
2) Etape de redissolution : L’analyte est ensuite sélectivement oxydé durant

le balayage anodique.
 M ( Hg)  Mn+ + ne- + Hg ( -1 to 0V/ECS)

 1) Le pic du courant de redissolution est proportionnel à la
concentration du métal sur l’électrode donc à la concentration
de la solution dans l’échantillon.
 2) Le potentiel du pic sert à identifier l’ion métallique dans

l’échantillon.
 3) film mince de mercure ou de Bismuth : Le courant est

donné par la relation

 Sur une goutte de mercure, le courant est donnée par :
Sur un film mince de Hg

Paramètres étudiés :
 Potentiel Du pic
 Courant du pic
 Charge du pic
 Largeur du pic
EXEMPLE DE DOSAGE

[Cd] + [Pb] = 10-7 à 10-6M HCl 0.05M
ASV et CSV
Anodic stripping voltammetry Cathodic stripping voltammetry

Déposition: A des potentiel relativement
Déposition: Potentiel plus négatif positive
que E1/2 de Mn+ . Hg + X n-  HgX + ne- ( film insoluble)
Mn+ + ne- + Hg  M(Hg) Redissolution: (balayage vers les
potentiels négatifs) L’analyte est
Redissolution: ( balayage vers les ensuite réduit durant le balayage
potentiels positives) L’analyte est cathodique .
ensuite sélectivement oxydé durant
HgX + ne-  Hg + X n-
le balayage anodique.
M ( Hg)  Mn+ + ne- + Hg Le courant du pic est proportionnel à la
concentration de X-
Le courant du pic est proportionnel
à la concentration de Mn+
Adsorptive Stripping Voltammetry

 Utilisation d’un agent chélatant
(complexe) qui peut s’adsorber
à la surface.
 Peut détecter par un processus
redox du métal ou du ligand.
Electrode à disque tournant
L’électrode la plus communément utilisée en hydrodynamique

 Le courant limite est donnée par :
C*
ilim  nFAD 2 / 3

 L’épaisseur de la couche de diffusion sur l’électrode à disque tournant
est donnée selon V.G.Levich par
  1,62 D 1 / 3 1 / 6 1 / 2
 Pour un potentiel correspondant au palier de diffusion, le courant

limite est donné par :
ilim  0,62nFAD 2/3

C* 1 / 6
 1/ 2
Microbalance à quartz

 Méthode extrêmement sensible qui
permet de mesurer dans des
conditions idéales des variations de
masse de l’ordre du nanogramme.
 Suivi et informations sur les
échanges d’espèces à l’interface
film / Electrode.
 Une microbalance à quartz est un capteur qui permet le
suivi d’espèces chimiques spécifiques ( polymère, protéine ,
métal ..) et de façon réversible.
 Ce dispositif qui est basé sur les caractéristiques

piézoélectriques du cristal de quartz.
 L'effet piézoélectrique constitue le principe de base de la

microbalance à cristal de quartz
 Physiquement, une QCM est constitué d'une couche de
quartz cristallin circulaire avec une électrode de chaque
côté. Le quartz est coupée suivant une orientation
particulière appelée "AT-cut".
 L'électrode peut être faite de n'importe quel métal, mais l'or
est le choix le plus commun, car il ne s'oxyde pas à l'air. Si
l'or est utilisé, un film mince de chrome est généralement
mis sur le quartz d'abord. C'est parce que l'or lui-même ne
colle pas tout ce que fortement à quartz. Toutefois, le
chrome colle bien à la fois l'or et de quartz. Le chrome en
améliore l'adhérence de l’or au quartz.
 L’addition d’une masse sur l’électrode implique une
diminution de la fréquence de quartz suivant la loi de
Sauerbrey 1957.
 .
f  2mnf /  q  q 0
2
a: cristal de quartz , b: électrode d’or , c et d : les connections
e : base
 Df = - k Dm
f: fréquence en Hertz
Dm : variation de masse en g/cm2
Variation de 1Hz , l’addition de quelle masse?

M = zFDM / DQ = -ZF Df / k DQ
Z : charge de l’ion
M: masse Molaire
F : constante de farady

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Master PCAM 2020_TEA _ El Rhazi

 Chronoampérométrie : on applique un saut de potentiel de

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La chronoampéromètrie permet de calculer le coefficient de diffusion D

 Dans le cas d’une réaction

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Le courant de charge dépend de la capacité de double couche : Si on

La charge capacitive est :

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Courbe typique (a) : saut de potentiel

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Au temps t = t retour au potentiel E1 , auquel seul la forme oxydée peut exister

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Cette technique constitue le premier exemple de technique avec inversion

Méthode très utilisée pour l’étude des réactions complexes.

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On peut la substituer dans l’ equation de Cottrell

i(t) = nFACD1/2/ 1/2t1/2

On obtient l’équation d’Ilkovich :

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E1/2 = Potentiel de demi-

 Tracé de E vs log(id-i)/i est une droite de pente 59mV/n

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Le courant total est la somme des deux courants de diffusion

id max) total = 708m2/3t1/6 (nD1/2CO+ nD’1/2CO)

I’d = id max) total – id

Quelle est l’allure u polarogramme : Exemple Pb ( = -0,5 V/ECS ,

Exemple de l’oxygène dissous qui se réduit en deux étapes

H2O2 + 2 e– → 2OH- (Vague à -1,2V)

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3. La plupart des métaux peuvent être réduits sur

4. Le potentiel auquel l'eau est décomposé

2. Expérimentalement, la DME est expérimentalement

4. Le mercure élémentaire est hautement toxique

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Calculer la valeur du courant capacitif sachant que q= C i A (Ez-E)

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Durée de la pulsation 50ms

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réponse améliorée car Le courant de

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• Temps de l’analyse réduit et la quantité de mercure aussi.

• Si elle est utilisé avec une étape de pré-réduction , la limite de

• Données de SWV sont similaires à la DPP

• Hauteur et largeur du pic dépendent de dépendent de la combinaison

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Variation en forme signal

Objectif : réduction de la composante capacitive et amélioration de la sensibilité

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