Manuel Thermo A.BOUGUELIA PDF

A.
BOUGUELIA
_____________________________________________________________________________
THERMODYNAMIQUE
Eau chaude
Eau froide
Gaz
TRONC COMMUN
Résumés de cours avec exercices et problèmes résolus
Tronc commun
Thermodynamique
Ce cours est conforme au programme de tronc commun SETI

enseigné à l’Université des Sciences et de la technologie Houari
Boumédiène U.S.T.H.B
A. BOUGUELIA
Février 2005
Table des matières
Introduction
I
La thermodynamique est l'étude des transformations d'énergie
sous toutes ses formes (chimique, nucléaire, mécanique, calorifique,....)
et en particulier aux transformations de la chaleur en travail et
inversement.
La thermodynamique semble à première vue éloignée de

l'objet principal de la chimie et a été à l'origine développée par des
physiciens (Carnot, Joule, Kelvin, Clausius,... ) préoccupés à augmenter
le rendement des machines Thermiques. Cependant, c'est une science
qui s'est avérée très importante en chimie, non seulement parce qu'elle
s'intéresse au bilan énergétique des réactions chimiques, mais
également parce qu'elle traite de sujets qui font l'objet de la chimie
moderne, comme par exemple l'étude des réactions à l'équilibre.
La thermodynamique classique a un caractère

phénoménologique puisqu'elle ne repose que sur des mesures de
grandeurs facilement mesurables (comme la température, la pression,
le volume, la composition chimique,... ) qui caractérisent l'état
macroscopique des systèmes.
C'est donc par sa méthode plutôt que par son objet que l'on
peut le mieux situer la thermodynamique classique : elle permet de
relier entre elles les propriétés macroscopiques de la matière. On peut
la définir comme la science des variations corrélées de ces propriétés.
Pour exprimer ces variations, la thermodynamique utilise des notions
mathématiques comme les différentielles.
Ce sont les principes de la thermodynamique qui permettent le

rapprochement de cette science et avec les mathématiques. C'est
autour de ces principes que s'articule l'ensemble des déductions
logiques en thermodynamique.
1
La thermodynamique, s'applique de façon concrète à de
nombreux domaines; citons par exemple,
la chimie
les machines thermiques (moteurs, pompes à chaleur,…)
le raffinage des produits pétroliers.
l'Astrophysique.
la biochimie ainsi que de nombreux autres domaines.
Les principes sur lesquels repose la thermodynamique sont :
Principe zéro : Il précise la notion de température et défini le zéro

absolu (0 Kelvin),
Premier principe : Il établit une équivalence entre les différentes

formes d'énergie. L'énergie se transforme d'une forme à une autre et se
conserve.
Deuxième principe : Il existe une dissymétrie profonde et

fondamentale dans la nature: bien que la quantité totale d'énergie se
conserve lors d'une transformation (premier principe). la distribution
de l'énergie change de façon irréversible (elle se disperse de façon
chaotique). Clausius a introduit le concept d'entropie qui montre que
pour transformer de la chaleur en travail, une partie de l'énergie se
dégrade en créant de l'entropie (augmentation de l'entropie de
l'Univers).
Troisième principe : II fixe la référence pour l'entropie. (Entropie

nulle à 0 K pour les corps purs cristallisés)
2
1
Chapitre
Quelques notions de
mathématiques
1. Dérivée d’une fonction à une seule variable
Soit y = f(x) une fonction à une variable, on appelle dérivée de f,

∆y
la limite du taux d’accroissement quand ∆x tend vers
∆x
lim ⎛ ∆y ⎞
zéro. f ' ( x ) = ⎜ ⎟
∆x → 0 ⎝ ∆x ⎠
Exemple : y = f(x) = x2
∆y f(x + ∆x)− f(x) (x + ∆x)2 − x2

= = = 2x + ∆x
∆x ∆x ∆x
∆y
et , y' = lim = 2x ; dérivée de y par rapport à x que l’on note
∆x →0 ∆x
dy
également
dx
2. Règles de dérivation
Le calcul des dérivées, appelé dérivation, est régi par
différentes règles qui en simplifient l’utilisation.
1
Soient deux fonctions u et v définies et dérivables sur un
intervalle I, on peut alors énoncer les résultats suivants :
Les fonctions constantes ont des dérivées nulles.
La somme (u + v) est dérivable sur I, et a pour dérivée (u

+ v)’ = u’+ v’.
Si λ est un réel, alors λu est dérivable sur I, et a pour

dérivée (λu)’= λu’.
Le produit u.v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u.v)’

= u’.v + u.v’.
Si v n'est pas nulle sur I, alors le quotient u/v est

dérivable sur I, et a pour dérivée (u/v)’=(u’.v - u.v’)/v2.
Si u est dérivable sur l’intervalle v(I) (image de

l’intervalle I par v), alors uov = u(v(x)) est dérivable sur I,
et a pour dérivée : (uov)’ = u’(v).v’(x).
3. Différentielle d’une fonction à une seule variable
A la fonction d’une variable f(x) on associe, pour chaque valeur

⎛ df ⎞
de x, la différentielle df = y’.dx = ⎜ ⎟.dx
⎝ dx ⎠
4. Fonction à plusieurs variables. Dérivées partielles
Soit f une fonction de deux variables x et y, dérivable selon x

et y. Si l’on considère provisoirement y comme une constante, f
peut être dérivée par rapport à x : On obtient alors la dérivée
⎛ ∂f ⎞
partielle de f par rapport à x, notée ⎜ ⎟
⎝ ∂x ⎠ y
2
De même, en fixant x et en dérivant f par rapport à y, on
⎛ ∂f ⎞
obtient la dérivée partielle de f par rapport à y, notée ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂y ⎠ x
Par exemple, si f(x,y) = x2 – xy + 3y2, alors f est dérivable

⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
par rapport à x et à y : ⎜ ⎟ = 2x - y et ⎜⎜ ⎟⎟ = - x + 6y.
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
De manière analogue, on peut déterminer les dérivées partielles
de fonctions de plus de deux variables, en fixant temporairement
toutes les variables sauf celle par rapport à laquelle on désire dériver
la fonction. On peut également définir les dérivées partielles d’ordre
supérieur en réitérant l’opération de dérivation.
Exemple : étant donné f(x,y) = x2–xy+ 3y2, par exemple, il est

possible de définir deux dérivées distinctes, une par variable :
∆f ⎛ ∂f ⎞
lim = ⎜ ⎟ = f ' ( x) dérivée partielle de f(x, y) par rapport à
∆x → 0 ∆x
⎝ ∂x ⎠ y
x.
⎛ ∂f ⎞
⎜ ⎟ = 2x - y dérivée partielle de f(x, y) par rapport à x.
⎝ ∂x ⎠ y
⎛ ∂f ⎞
De même ⎜⎜ ⎟⎟ = - x + 6y dérivée partielle de f(x, y) par
⎝ ∂y ⎠ x
rapport à y.
5. Différentielle d’une fonction à plusieurs variables
Si on veut connaître la variation df(x,y) lorsqu’on passe du

point (x,y) au point infiniment voisin (x + dx , y + dy ), on doit faire
varier d’abord x de dx en laissant y constant, puis opérer de même
avec y. On peut donc poser par définition la différentielle :
3
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
df ( x, y ) = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy Différentielle totale exacte
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
(D.T.E.) de f(x, y). Pour f(x, y) = x2 – xy + 3y2, on aura :
df(x, y) = (2x - y) dx + (- x + 6y) dy
6. Formes différentielles
Les expressions de la forme : δf(x,y) = V(x, y) dx + W(x, y)
dy ne sont pas toujours des différentielles totales exactes. L’égalité
des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les D.T.E.
∂2 f ∂ ⎛ ∂f ⎞ ∂W ( x , y )
= ⎜⎜ ⎟⎟ =
∂x∂y ∂x ⎝ ∂y ⎠ ∂x
∂2 f ∂ ⎛ ∂f ⎞ ∂V ( x , y )
= ⎜ ⎟=
∂y∂x ∂y ⎝ ∂x ⎠ ∂y
La forme différentielle, δf(x,y) est totale exacte si et

seulement si, on a :
⎡∂V ( x , y ) ⎤ ⎡ ∂W ( x , y ) ⎤
⎢ ∂y ⎥ = ⎢ ∂x ⎥⎦ ; dans ce cas, on la notera par df(x,y).
⎣ ⎦x ⎣ y
7. Intégrale d’une fonction à une variable

Considérons une fonction f définie et continue sur un intervalle [
a , b]. Cette fonction admet donc une primitive F sur cet intervalle,
définie à une constante près. On appelle alors intégrale de a à b de la
fonction f le réel :
4
Soit à calculer par
xB
⎡ x3 ⎤
xB x3 x3
exemple : ∫ x .dx = ⎢ ⎥
2 = B − A = F(xB)− F(xB) =∆FAB
⎢3⎥ 3 3
xA ⎣⎢ ⎦⎥ xA
x3
où F(x)= est la fonction primitive de dF = x2dx. Pour l’extension
3
de cette méthode aux fonctions à plusieurs variables, on doit
distinguer les différentielles totales exactes des autres formes
différentielles dont les dérivées secondes croisées ne sont pas égales.
8. Cas des différentielles totales exactes
df(x, y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy
df ( x, y ) = [ f ( x, y )]xBA , y BA = f ( x B , y B ) − f ( x A , y A )
xB , y B
∫
x ,y
xA , yA
Pour faire ce calcul, il suffit de connaître les borne; f(x, y)

est une fonction d’état.
9. Cas des formes différentielles non totales exactes

Dans ce cas, on est obligé de se ramener à un problème à
une variable en fixant une relation entre x et y dans le cas de deux
variables, en fixant (n-1) relations dans le cas de n variables. La valeur
de l’intégrale dépendra des relations adoptées (ou imposées) qui
définissent le chemin d’intégration.
Le résultat dépend des bornes et du chemin parcouru pour

effectuer l’intégration.
5
Notions de mathématiques
Exercices
Exercice 1.1 :
1- Calculer les différentielles des fonctions suivantes, vérifier dans
chaque cas l’égalité des dérivées croisées.
f ( x , y ) = 2 xy h( x , y ) = ln( xy )
y2 u( x , y ) = x2 + y2
g( x , y ) = x 2 +
2
2. Est-ce que les formes différentielles suivantes sont exactes ?

Lorsqu’elle existe, trouvez la fonction primitive des formes
différentielles suivantes pour une constante d’intégration nulle :
δh = (2x -y). dx + (x + 6y).dy [1]
δf = (x + y)dx + (x – y)dy [2]
δh = 2y dx + 2x dy [3]
___________________________________________________
Exercice 1.2 :
Calculer les intégrales des différentielles [1] et [2] entre les points
A(0,1) et B(3,5) suivant les chemins :
a. de A à C(3,1) puis de C à B
b. de A à C’ (0,5) puis de C’ à B
6
c. de A à B par le chemin direct (droite). Que peut-on
conclure ?
Exercice 1.3 :
2,3
Soit à calculer : ∫ ( y.dx + x.dy) .
0, 0
a. Est-ce que le résultat dépend du chemin parcouru lors de

l’intégration ?
b. Vérifier votre conclusion (a) en effectuant le calcul selon :
1. une droite
2. y = 0 pour 0 ≤ x ≤ 2 et x = 2 pour 0 ≤ y ≤ 3
3. x = 0 pour 0≤ y ≤3 et y = 3 pour 0 ≤ x ≤ 2
4. la méthode la plus simple possible
___________________________________________________
Exercice 1.4 :
Soit un système thermoélastique défini par une fonction
d’état f telle que f(x, y, z) = 0 ce qui induit que x = x(y, z), y = y(x, z),
z = z(x, y).
a. écrire les différentielles de x, y et z.
montrer les égalités suivantes :

⎛ ∂x ⎞ = 1
⎜ ∂y ⎟
⎝ ⎠Z ⎛ ∂y ⎞
( )
z y⎝ ∂y
∂y
et ∂x ⎛⎜ ∂z ⎞⎟ ⎛⎜ ⎞⎟ =−1
∂ ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ z
⎜ ∂x ⎟
⎝ ⎠Z
7
b. Application au gaz parfait f(P,V,T) = PV – RT = 0. Donnez les
différentielles de dP et dV et montrez que :
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠V
c. Etablir la relation qui lie les coefficients suivants :
1 ⎛ ∂V ⎞
coefficient de dilatation isobare α = ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T ⎠ P
coefficient de variation de la pression avec la température à

1 ⎛ ∂P ⎞
volume constant β = ⎜ ⎟
P ⎝ ∂T ⎠V
1 ⎛ ∂V ⎞
coefficient de compressibilité isotherme χ T = − ⎜ ⎟
V ⎝ ∂P ⎠ T
8
Solution de l’exercice 1.1
1. Différentielles : f(x,y) = 2.x y
δf δf
.dx + dy = 2 y . dx + 2 x dy
(δ x)y (δ y)x
δ ² f = δ ( 2 y ) = 2 et δ ² f = δ ( 2 x ) = 2
δ xδ y δ y δ xδ y δ x
Les deux dérivées secondes croisées sont égales
y2
g (x , y )= x +
2
⇒ dy = 2 x . dx + y .dy
2
δ ²f δ (2 x ) δ ²f δ (y)
= = 0 et = =0
δ x .δ y δy δxδy δx
h(x,y) = ln (x,y) ⇒ dh = dx + dy
x y
δ y .δ x δ y x
()
δ h = δ 1 = 0 et δ h = δ ⎛ 1 ⎞ = 0
2 2
δ y . δ x δ x ⎜⎝ y ⎟⎠
2. Différentielles totales exactes :
δh = (2x-y) dx + (x + 6y) dy ; Posons :M =2x-y et N= x +

6y
δh = M dx +N dy . δh est une différentielle exacte si et
seulement si :
δ²h = δ h ⇔ δM =−1 et δN =+1
2
δ x. δ y δ x . δ y δy δx
δh n’est pas une différentielle .
9
δf =(x+ y) dx+(x− y) dy ; M= x + y ; N= x - y
δ M = + 1 et δ N = + 1 ; δf est une différentielle
δy δx
exacte notée df
δ g = 2 y dx + 2 x dy ; M= 2 y ; N= 2x
δ M = + 2 et δ N = + 2 ; δg est une différentielle exacte
δx δy
notée dg
_____________________________________________________
_

B
a. Calcul de ∫δh selon le chemin ACB
A
y
B
C’
C
A x
selon AC : y=1 ⇒ dy = 0 et δh = (2x-1) dx
selon CB : x=3 ⇒ dx=0 et δh = (3+ 6y) dy
3 5
∫ δh = ∫ δ h + ∫ δ h = ∫ ( 2 x − 1) dx + ∫ 3(1 − 3 y ) dy
B c B
A A c 0 1
5
⎡ 3 ⎤
= [x 2 − x ]0 + 3 ⎢ y + y ² ⎥ = 126
3
⎣ 2 ⎦1
B
Calcul de ∫δf selon le chemin ACB
A
Selon AC : δf =(x +1)dx
10
Selon CB : δ f = ( 3 − y ) dy
B C B 3 5
∫ δf
A
= ∫ δf + ∫ δf = ∫ ( x + 1)dx + ∫ (3 − y )dy
A c 0 1
3
⎡x2 ⎤ ⎡
5
y² ⎤
= ⎢ + x ⎥ + ⎢3 y − ⎥ = 7,5
⎣2 ⎦0 ⎣ 2 ⎦1
B
b. Calcul de ∫δh selon le chemin AC’B
A
Selon AC’ : x=0 ⇒ dx = 0 δh = 6y dy

Selon C’B : y= 5 ⇒ dy =0 δh=(2x-5)dx
B c' B 5 3
∫ δ h = ∫ δ h + ∫ δ h = ∫ ( 6 ydy + ∫ ( 2 x − 5 ) dx
A A c' 1 0
= 66
B
Calcul de ∫ δf selon le chemin AC’B

A
5 3
B C' ' B 5
⎡ y 2 ⎤ ⎡ x2
3
⎤
∫A ∫A C∫'' ∫1
δ f = δ f + δ f = − ydy + ∫0 (x + 5 )dx = ⎢ − 2 ⎥ + ⎢ 2 +5 x ⎥
⎣ ⎦1 ⎣ ⎦0
= 7,5
c. Selon la droite AB :
L’équation du chemin (droite AB) est :

4 4
y = x + 1 ⇒ dy = dx
3 3
En remplaçant y et dy en fonction de x et dx dans l’expression de δh
il vient :
δ h = ( 38 x + 7 ) dx ⇒ ∫δ h = ∫ 38 x + 7 dx = 78
3
B 3
A 0
(3 )
En remplaçant y et dy en fonction de x et dx dans l’expression de δf
11
il vient :
3
⎛ 17 ⎞ dx
B
1 ⎡17 ⎤
δf = ⎜ x − 1 ⎟
⎝ 3 ⎠ 3
et ∫A δf = 3 ⎢⎣ 6 x ² + x ⎥ = 7 ,5
⎦0
Selon ACB Selon AC’B Selon droite AB

B 126 66 78
∫ δh
A
B 7,5 7,5 7,5

∫ δf
A
Conclusion : L’intégration d’une d.t.e ne dépend pas du chemin.

B
∫ δf
A
ne dépend pas du chemin, il ne dépend que du point initial A
et du point final B ; f est une fonction d’état.
_____________________________________________________
_Solution de l’exercice 1.3
a) On doit vérifier si δf est une d.t.e
δ ² f δ (y)
= = 1
δyδx δy
δ² f δ
= ( x) = 1 : Il y a égalité des dérivées secondes croisées
δxδy δx
2,3
donc δf est une d.t.e ; le résultat du calcul de l’intégrale ∫ δf (x, y )

0, 0
ne dépend pas du chemin.
12
b-1 Intégration de δf selon une droite AB
y
C
3 B
A x
2
l’équation de la droite AB est :
3 3
y= x ⇒ dy = dx ; En remplaçant y et dy dans l’expression de
2 2
3 2 2
[x ]0 = 6
B 2
df il vient : df = 3 x dx et ∫ δf
A
= ∫ 3 xdx =
0 2
b-2 Intégration y=0 pour x variant de 0 à 2 (AC) ; puis x =2 et y

variant de 0 à 3 (CB)
y B
A x
C
+ ∫0 2dy = 2[y ]30 = 6

B C B 3
∫ df = ∫ df + ∫ df = 0
A A C
b.3 Intégration x=0 pour y variant de 0 à 3 (AC’) ; y=3 pour x variant

de 0 à 2 (C’B)
13
y
C’ B
A x
B C' B
∫ df = ∫ df + ∫ df = 0 + ∫0 3dx = 3[x ].0 = 6

2 3
A A C'
b.4 La méthode la plus simple consiste à trouver la primitive de f
⎛ δf ⎞ = y et ⎛ δf ⎞ = x
⎜ δx ⎟ ⎜ δy ⎟ ⇒ f(x, y)= xy +cte
⎝ ⎠y ⎝ ⎠x
2,3
∫δf =[xy] =[2×3−0]=6

2,3
0,0
0,0
_____________________________________________________
_

x=x(y,z)
⎛ δx ⎞ ⎛ δx ⎞
⇒ dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz (1)
⎝ δ y ⎠z ⎝ δ z ⎠y
⎛ δy ⎞ ⎛ δy ⎞
y = (x,z) ⇒ dx = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz (2)
⎝ δx ⎠ z ⎝ δz ⎠ x
14
⎛ δz ⎞ ⎛ δz ⎞
z= z(x,y) ⇒ dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy (3)
⎝ δx ⎠ y ⎝ δy ⎠ x
En éliminant dy entre les relations (1) et (2) , on obtient :
⎛ δx ⎞ ⎡⎛ δy ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎤ ⎛ δx ⎞
dx = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎢⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz ⎥ + ⎜ ⎟ dz
⎝ δy ⎠ z ⎣⎝ δx ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎦ ⎝ δz ⎠ y
ce qui donne
⎡⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎤ ⎡⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ ⎤
0 = ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ − 1⎥ dx + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥ dz
⎣⎝ δy ⎠ z ⎝ δx ⎠ z ⎦ ⎣⎝ δy ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎝ δz ⎠ y ⎦
Pour que cette identité soit vérifiée il faut que les coefficients de dx et
de dz soient identiquement nuls :
⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞ 1
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ − 1 = 0 ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ δy ⎠ z ⎝ δx ⎠ z ⎝ δy ⎠ z ⎛⎜ δy ⎞⎟
⎝ δx ⎠ z
⎛ δx ⎞ ⎛ δy ⎞ ⎛ δx ⎞
et ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ = 0
⎝ δy ⎠ z ⎝ δz ⎠ x ⎝ δz ⎠ y
En appliquant le résultat précédent il vient :
15
1 1 ⎛ δx ⎞
⋅ + ⎜ ⎟ = 0
⎛ δy ⎞ ⎛ δz ⎞ ⎝ δz ⎠ y
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δx ⎠z ⎝ δy ⎠x
⎛ δx ⎞ 1 1
⎜ ⎟ = − ⋅
⎝ δz ⎠ y ⎛ δy ⎞ ⎛ δz ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δx ⎠z ⎝ δy ⎠x
⎛δy ⎞ ⎛ δz ⎞ δx
⎜δx ⎟ ⎜δy ⎟ δz
⎝ ⎠ ⎝z ⎠ x
( ) =−
y
1
Application f(P,V,T) = 0 ⇒ P= P(V,T) ; V=V(P,T) et T= T(P,V).

En remplaçant x,y,z par P, V, T on aura :
et
⎛ δP ⎞ 1
⎜ ⎟ =
⎝ δV ⎠T ⎛ δV ⎞
⎜ ⎟
⎝ δP ⎠T
⎛ δP ⎞ ⎛ δ V ⎞ ⎛ δ T ⎞ = − 1
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δV ⎠T ⎝ δ T ⎠ P ⎝ δ P ⎠ V
ce qui donne
⎛ δV ⎞ 1 1 ⎛ δV ⎞ ⎛ δP ⎞
⎜ ⎟ =− ⋅ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δP ⎠T ⎛ δP ⎞ ⎛ δT ⎞ ⎝ δP ⎠T ⎝ δT ⎠T
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ δV ⎠T ⎝ δP ⎠V
D’où la relation suivante entre les trois coefficients thermo
élastiques : α = β.χT. P
16
2
Chapitre
Expression du travail. Notions de

réversibilité. Gaz parfait.
1. Définition d’un système
Un système macroscopique est une portion de l’Univers délimitée

par une enveloppe (surface) réelle ou fictive.
Un système est dit :
a) Fermé s’il n’échange pas de matière avec le milieu extérieur ou

avec un autre système.
b) Ouvert s’il échange de la matière avec le milieu extérieur ou avec

un autre système.
c) Isolé s’il n’échange ni énergie (travail, chaleur, …) ni matière

avec le milieu extérieur ou avec un autre système.
Remarque : un système fermé peut être isolé ou non.
17
2. Variables d’état
On peut décrire l’état d’un système macroscopique par des grandeurs
physiques mesurables, telles que la température (T), la pression (P) ou le
volume (V). Si l’on veut décrire plus précisément le système, on peut lui
associer d’autres variables, comme la densité, la capacité calorifique, le
coefficient de dilatation …
Toutes ces variables, dites variables d’état, peuvent être classées en

deux groupes : les variables extensives qui dépendent de la taille du
système (volume, masse, etc.) et les variables intensives qui n’en
dépendent pas (température, pression, etc.).
Prenons deux morceaux de fer ayant même forme et même masse à θ

= 20 °C. Si on les réunit, on obtient un bloc de fer dont la masse et le
volume ont doublé, mais la température θ est toujours la même.
+
M , V, θ M , V, θ
2M , 2V , θ
M et V sont des grandeurs extensives

θ est une grandeur intensive .
Figure 2.1
3. Travail mécanique effectué par une force de

pression
Soit un gaz enfermé dans un cylindre par un piston, si on le comprime
sous l’action d’une force extérieure Fe, le travail reçu par le système au
cours d’un déplacement dx, infiniment petit est : δW = Fe.dx.
Dans le cas d’une compression par exemple, la variation de volume

engendrée par le déplacement du piston est négative : dV = - Sdx où S
est l’aire de la section du piston. dx = - dV / S
dV ⎛ Fe ⎞
δW = − Fe. = −⎜ ⎟ dV = − PedV où Pe = Fe/S est la
S ⎝ S ⎠
pression exercée par la force Fe.
19
Fe
dx
Figure 2.2
δ W = − Pe.dV
Convention de signe :
δW > 0 si le travail est reçu par le système (dV<0 , compression)
δW < 0 si le travail est perdu (où cédé) par le système (dV>0 , détente)
Certaines transformations sont réversibles, d’autres sont en revanche

irréversibles.
4. Transformations réversibles
Pour effectuer une transformation réversible, on part d’un état
d’équilibre stable A et arrive à un autre état d’équilibre B en passant
successivement par une infinité d’états d’équilibres stables.
Ceci peut être schématisé par une masse de gaz enfermé dans un
cylindre obturé par un piston et subissant une succession de
transformations élémentaires, en l’absence de tout frottement.
20
Si l’on change le sens de ces actions, le système évolue en sens
inverse et on peut revenir de l’état B à l’état A en repassant successivement
par les mêmes états d’équilibres
Tous les états successifs sont des états d’équilibre donc à tout
instant d’une transformation réversible (où quasi-statique), la pression
extérieure Pe reste égale à la pression intérieure P du gaz. (Pe = P).
L’expression du travail des forces extérieures lors d’une telle
transformation devient alors :
δ Wrév = − P .dV
Et ainsi de suite
jusqu’à l’état B
PA PA-∆P PA-2∆P PA-3∆P PA-n∆P
Etat A Etat B
TRANSFORMATION QUASI- STATIQUE
Figure 2.3
5. Transformations irréversibles
Une transformation est dite irréversible quand, elle s’effectue
rapidement (ou spontanément). Donc sa vitesse est très grande, et les
frottements peuvent être importants ; il en résulte alors des pertes
d’énergie.
Par exemple au cours d’une détente irréversible d’un gaz enfermé

dans un cylindre, la transformation est tellement rapide que la pression
intérieure du gaz n’arrivent pas à s’égaliser avec la pression extérieure qui
est généralement constante lors du passage de l’état A à l’état B. Dans ces
conditions, l’expression du travail devient :
21
VB
δ Wirr . = − Pe.dV avec Pe = cte, ⇒ Wirr =∫ − Pe.dV =−Pe(VB −VA) .
VA
6. Propriétés des gaz réels

L’étude expérimentale d’un système gazeux montre que le produit
P(V/n) tend vers une limite finie non nulle lorsque la pression P tend vers
zéro ; la température étant fixée à une valeur (θ1). Cette limite Y(θ) ne
dépend pas de la nature du gaz, elle est par contre une fonction linéaire
croissante de la température (θ).
Gaz (1)
PV/n
Gaz (2) Etude du gaz à la
Y(θ1) température θ1
Gaz (3)
⎛V ⎞
lim P⎜ ⎟ = Y ( θ )
Gaz (1)
P →0
⎝n⎠
Etude du gaz à la
Y(θ1) Gaz (2)
température θ2
Gaz (3)
P
Figure 2.4
7. Echelle absolue des températures

⎛V ⎞
Y ( θ ) = lim P⎜ ⎟ est une fonction linéaire croissante de la température
P →0
⎝n⎠
(θ) exprimée en °C.
22
Y(θ)
Y(θ) = a θ + b
A
θ(A) θ °C
Figure 2.5
Les coordonnées du point A sont :
• θ(A) température du zéro absolue (°C)
b
• Y(θ(A) ) = a θ(A) + b = 0 ; d’où θ ( A ) = −, ce rapport est une
a
grandeur intensive qui représente la température limite lorsque
Y(θ) devient nulle.
Si on effectue un changement d’origine de l’axe des températures (θ en °C

), on définit une nouvelle échelle de température. Pour cela on pose :
T = θ + (b/a). La valeur de (b/a) est : 273,15, donc :
T = θ + 273,15
T température absolue en Kelvin (K)
θ température en °C
Le zéro absolu correspond donc à –273,15 °C. Remarquons que

l’intervalle entre deux températures s’exprime par le même nombre dans
les deux échelles.
23
- 273,15 0 100 °C
Echelle Celcius °C
0 273,15 373,15 K
Echelle absolue K
Figure 2.6
8. Modèle du gaz parfait
8.1 Constante du gaz parfait

Si on exprime la température en Kelvin (K) on aura :
Y(T) = a (T-273,15) + b = aT ;
Y(T) est indépendant de la nature du gaz donc le coefficient (a) est une
constante universelle que l’on note (R) et appelée constante des gaz
parfaits. La valeur de R est donnée ci-dessous dans différents systèmes
d’unités :
R = 8,314 J K-1mol-1 ; R = 1,987 cal K-1mol-1 ; R=

0,082 l.atm K mol
-1 -1
8.2 Equation d’état d’un gaz parfait

Il s'agit d'un modèle dans lequel on néglige les interactions moléculaires du
gaz, à l'exception des collisions entre les molécules, et dont le volume
propre est négligeable devant le volume du récipient. Lorsqu'un gaz est à
faible pression, les interactions entre ses molécules sont faibles. Ainsi, les
propriétés d'un gaz réel à basse pression se rapprochent de celles d'un gaz
parfait. On peut alors décrire le comportement du gaz par l'équation d'état
des gaz parfaits :
PV = n R T
n : nombre de moles de gaz P : pression du gaz
24
R : constante des gaz parfaits V : volume occupé par les n moles
T : température absolue du gaz
Cette équation montre que :
à température constante, le volume d'un gaz est inversement

proportionnel à sa pression (loi de Boyle-Mariotte) PV = constante;
à pression constante, le volume est proportionnel à la température absolue

du gaz (loi de Gay-Lussac) V/T = constante;
à volume constant, la pression du gaz est proportionnelle à sa température

absolue (loi de Charles) P/T=constante.
9. Equation d’état de Van Der Waals

L’équation d’état des gaz parfaits devient très approximative à
pression élevée. Elle doit être rectifiée pour prendre en considération les
forces attractives ou répulsives et tenir compte du volume propre des
molécules.
Considérons une molécule M au sein du gaz ; elle est sollicitée par

les molécules voisines par des forces qui s’annulent en moyenne. Une
autre molécule très proche de la paroi sera soumise à des forces admettant
une résultante normale à cette paroi et dirigée vers le gaz si les forces sont
en moyenne attractives.
Donc le gaz exerce sur la paroi une pression moins grande que le
gaz parfait qui lui est associé.
L’écart entre la pression qui serait exercée par le gaz parfait et la

pression P exercée par le gaz réellement est appelée pression interne. Elle
est notée ϖ : Pgaz parfait − P = ϖ
D’autre part, si on tient compte du volume propre des molécules,

le volume dont dispose les molécules pour se déplacer est inférieur au
volume du récipient.
25
M M’
Paroi du
récipient
L’équation des gaz parfaits est rectifiée en prenant pour pression :

(P gaz parfait +ϖ ) et pour le volume :
(V récipient – V molécules) = (V gaz parfait -b)
Pour une mole de gaz, l’équation corrigée devient :
(P +ϖ )(V – b) = RT
La pression interne diminue lorsque le volume augmente ; en effet

les forces attractives diminuent puisque les distances mutuelles
augmentent. La pression interneϖ est donc inversement proportionnelle
a
V2 ; ϖ = 2 . L’équation de Van Der Waals s’écrit donc :
V
⎛ a ⎞
⎜ P + 2 ⎟ ( V − b ) = RT
⎝ V ⎠
a et b sont des constantes relatives à 1 mole. Leurs valeurs dépendent de la

nature du gaz. a = 0,36 Nm4 et b = 4,28.10-5 m3 pour le CO2. Pour un
nombre de moles n, l’équation de Van Der Waals devient :
⎛ na ⎞
⎜ P + 2 ⎟ ( V − nb ) = nRT
⎝ V ⎠
10. Représentation des différentes transformations de

gaz parfait
Une transformation isotherme d’un gaz parfait est une évolution qui se
fait à température constante T = Cte. Elle est représentée par :
26
une droite horizontale en coordonnées d’Amagat (PV, P)
une hyperbole en coordonnées de Clapeyron (P, V)
Une transformation isobare d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à
pression constante P = Cte. Elle est représentée par :
une droite verticale en coordonnées d’Amagat (PV, P)
une horizontale en coordonnées de Clapeyron (P, V)
Une transformation isochore d’un gaz parfait est une évolution qui se fait
à volume constant V = Cte. Elle est représentée :
une droite passant par l’origine et dont la pente est égale à V0 (V0 = Cte) en
coordonnées d’Amagat (PV, P)
une droite verticale en coordonnées de Clapeyron (P, V).
Une transformation est dite adiabatique réversible lorsque l’évolution se

fait sans qu’il y ait échange de chaleur entre le système et le milieu
extérieure (δQ = 0). La représentation de cette transformation dans les
différents repères sera étudié dans la suite.
11. Changement de phase des corps purs

La figure (2.7) et le tableau (2.1) schématisent les diverses transitions entre
les trois phases : solide, liquide et gazeuse.
Changement de phase Nom Exemple
Sol. → Liq. Fusion Fusion glace.
Sol. → Gaz Sublimation Sublimation deCO2 sol.
Liq. → Sol. Solidification Solidification de H2O
Liq. → Gaz Vaporisation Vaporisation de H2O
Gaz → Sol. Condensation Neige
Gaz → Liq. Liquéfaction Rosé
Tableau 2.1
27
GAZ
VAPORISATION
LIQUEFACTION
SUBLIMATION
CONDENSATION
LIQUIDE
SOLIDIFICATION
FUSION
SOLIDE
Figure 2.7
12. Définition de la fraction molaire

On appelle fraction molaire (xi) du constituant (i) d’un mélange de gaz, la
quantité :
ni
xi =
Σni
ni : nombre de moles du constituant (i) dans le mélange.
nT = Σni : nombre total de moles gazeuses dans le mélange
28
xi : fraction molaire de (i). C’est un nombre sans dimensions compris entre
0 et 1.
13. Définition de la Pression partielle

On appelle pression partielle (Pi) du constituant (i) d’un mélange de
gaz, la pression qu’aurait ce constituant s’il occupait tout le volume V seul.
Pi V = ni RT
En divisant l’expression précédente par Σni , il vient : Pi (V/ Σni) =

(ni/ Σni) RT et compte tenu que : V/ Σni = RT / P on aura :
Pi = n i P=x iP
∑n i
P: pression totale dans le mélange gazeux.
xi : fraction molaire de (i) dans le mélange.
Pi : pression partielle du constituant (i) dans le mélange. 0 ≤ Pi ≤ P
29
Exercice 2.1
Préciser pour chacun des systèmes ci dessous, s’il s’agit d’un
système fermé, ouvert ou isolé :
CHAUFFE EAU
Eau chaude
Eau froide
Gaz
a) Un briquet allumé b) Un chauffe eau à gaz en fonctionnement
c) Un groupe électrogène en fonctionnement.
d) Une raffinerie en pleine production.
e) Un réfrigérateur en fonctionnement.
30
f) L’air enfermé dans un ballon
g) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole
e) Une meule électrique en fonctionnement.
_________________________________________________
Exercice 2.2 :
1.6 m
0.8 m
Un gaz est enfermé dans un cylindre de 1,00 m de diamètre,

obturé à sa partie supérieure par un piston de masse égale à 50 tonnes,
et situé à 0,80 m de la base.
Quel est le travail récupéré si le gaz repousse brusquement le piston jusqu’à
1,6 m de la base ? La pression atmosphérique au-dessus du piston est
de 1 atm et g = 9, 81 ms-2.
31
_________________________________________________
Exercice 2.3
Un gaz est enfermé dans un cylindre de 0,50 m de diamètre

par un piston sur lequel on a disposé des masses de charge globale M
égale à 20 tonnes. Calculez le travail mis en jeu lors de la détente
isotherme (θ = 27 °C) de ce gaz parfait, de la pression PA à laquelle
il était enfermé jusqu’à la pression PB = 1,5 atm dans les cas suivants:
a) On retire en une seule étape les charges de masse M.
b) On procède en deux étapes; dans la première on retire une masse
M/2, on attend que l’équilibre s’établit puis on retire l’autre moitié.
c) On procède en trois étapes ; à chaque étape on retire une masse
égale à M/3 en attendant à chaque fois l’établissement de
l’équilibre entre deux étapes consécutives.
d) On procède en n étapes ; à chaque étape on retire une masse égale
à M/n en attendant à chaque fois l’établissement de l’équilibre
entre deux étapes consécutives.
e) On procède de façon réversible (détente quasi-statique). Faire ce
calcul de deux manières différentes.
_________________________________________________
Exercice 2.4
On considère le système constitué par les trois récipients A, B,
C de volumes identiques V= 3 litres et à la température ambiante θ =
25 °C. Ils sont reliés entre eux par des robinets R1 et R2.
R1 R2
A, H 2 B, Vide C, N 2
• Le récipient A contient de l'hydrogène sous la pression PA = 1,8

atm.
• Le récipient B est vide PB = 0 atm
Le récipient C contient de l'azote sous la pression PC= 2,1 atm.
32
a) A partir de l'hypothèse d'Avogadro déterminer la constante R en
l.atm.K-1mol-1
b) Calculer le nombre de moles de chaque gaz.
c) On ouvre le robinet R1. Calculer la pression finale de
l'hydrogène.
On ouvre le deuxième robinet R2. Calculer les pressions partielles de chacun
des gaz.
_________________________________________________
Exercice 2.5
Quelle est le travail mécanique effectué par une mole d’eau

liquide lors de son passage de l’état liquide à l’état vapeur sous la
pression normale et à 100 °C ? Calculez ce travail en l.atm, en J et en
cal. On assimilera l’eau vapeur à un gaz parfait et on supposera que le
volume de la phase condensée est négligeable devant le volume de la
vapeur.
On donne : 1 atm = 1,013 105 Pa et ρeau =1 g.cm-3.
_________________________________________________
Exercice 2.6
Partant d’un état A caractérisé par PA = 1 atm et θA = 0 °C, une

mole de gaz subit une succession de trois transformations réversibles :
- Compression isotherme jusqu’à l’état B tel que PB = 2 atm.
- Réchauffement isobare de l’état B à l’état C jusqu’à atteindre un
volume VC = VA.
- Retour à l’état A par un refroidissement isochore.
1- Représenter qualitativement ce cycle dans les trois systèmes d’axes
suivants :
a) ( P, V) coordonnées de Clapeyron
b) (PV, P) coordonnées d’Amagat
c) (P, T) pression en fonction du volume.
2- Calculer en Joules le travail mis en jeu au cours de chaque transformation
et au cours du cycle. Ce cycle est-il moteur ou résistant ?
_________________________________________________
Exercice 2.7
33
On considère un gaz réel pouvant être décrit par l’équation
⎛ ⎞
d’état de Van der Waals : ⎜⎜ P + a2 ⎟⎟ (V −b ) = RT où a et b
⎝ V ⎠
sont des constantes
Calculer la pression d’une mole de ce gaz dans chacun des cas suivant :
V = 10 l ; V=5l ; V=2l et V = 0,5 l à 298 K
1. En utilisant le modèle du gaz parfait
2. En appliquant le modèle de Van Der Waals.
Déduire ( en %), l’écart relatif sur la pression calculée à partir des deux
modèles précédents, pour chaque valeur de V.
On donne a = 5,464 l2.atm. b = 0,03049 l
_________________________________________________
Exercice 2.8
Le tableau ci-dessous donne les mesures relatives au volume (en

3
cm ) occupé par 1 mole d’oxygène sous une pression P (atm) et à une
température θ (°C).
P atm 20 40 60 80 100
V cm3 à 150 °C 1633 761 468 319 227
V cm3 à 200 °C 1866 893 571 408 311
V cm3 à 250 °C 2089 1015 660 480 373
a) Tracer les isothermes θ =150 , 200 et 250 °C en cordonnées
d’Amagat, PV =f( P)
b) Déterminer graphiquement l’ordonnée à l’origine ces trois
isothermes c’est à dire lim(PV) . Pourquoi la détermination
P →0
expérimentale directe est-elle impossible ?
c) Déterminer la valeur du zéro absolu dans l’échelle centigrade de
Celsius en portant graphiquement lim(PV) en fonction de θ .
P →0
_________________________________________________
Exercice 2.9
34
On considère deux récipients qui renferment l’un de
l’hydrogène, l’autre du méthane. Initialement, on a :
Récipient 1, H2
P=5 atm
T=300 K
V=10 litres
Récipient 2, CH4
P=40 atm CH4
T=300 K
V=30 litres H2
Calculer les masses d’hydrogène et de méthane dans chaque récipient.

a) On chauffe les récipients à volume constant jusqu’à 350 K.
Calculer les pressions finales.
b) A l’aide d’un robinet on met les deux récipients en
communication. Que se passe-t-il ? Calculer les pressions partielles
des deux gaz. En déduire la pression totale du système.
c) On ferme le robinet. Calculer les masses d’hydrogène et de
méthane dans chaque récipient.
Exercice 2.10 :
L’air sec peut être considéré comme un gaz parfait formé par
le mélange de 20 % d’oxygène et 80 % d’azote (% molaire)
a) Calculer la masse d’air qui occupe un volume de 30 litres sous
une pression de 250 kPa à 300 K
b) Calculer les pressions partielles dans les conditions (a)
c) Calculez la masse molaire apparente de l’air.
Calculer la masse volumique de l’air dans les conditions normales (1
atm, 0 °C ).
_________________________________________________
35
a) Le briquet allumé est un système ouvert : il y a échange de
matière avec le milieu extérieur (apport d’oxygène et
dégagement de CO2 et de vapeur d’eau)
b) Un chauffe-eau allumé sur un système ouvert
c) Un groupe électrogène en fonctionnement est un système
ouvert (moteur thermique).
d) Une raffinerie en pleine production est un système ouvert.
e) Un réfrigérateur en fonctionnement est un système fermé
non isolé.
f) Une meule électrique en fonctionnement est un système
fermé ; il n’y a pas d’échange de matières mais il y a échange
d’énergie (reçoit de l’énergie électrique et fournit un travail et
de la chaleur).
g) L’air contenu dans un ballon de football est un système fermé
et isolé si l’on considère que l’enveloppe du ballon en cuir est
un isolant thermique.
h) Le lait que l’on réchauffe dans une casserole est un système
ouvert (évaporation)
_________________________________________________
hB = 1,6m
hA=0,8 m
Etat (A) Etat (B)
πD² est la surface du piston et Pa est la

Pex=mg+Pa S=
S 4
pression atmosphérique.
VB
Pa= 1atm =1,013 Pascals. WAB = ∫ − PexdV =−Pex(VB −VA) avec VB-VA
VA
= (hB – hA) S
36
W B =−(mg + Pa×S)(hB −hA)
A
πD ²
W AB = − ( mg + Pa )( h B − h A )
4
AN : W B = −456049J = −456,05 kJ
A
______________________________________________________

a) Une étape
(
W1n =−Pn(Vn −V1 )=−Pn RT − RT =−RT P1 −Pn
Pn P1
)
P1
( )
W1n =−RT ∆Pn ( )
P1
1
Application numérique : W1n =−2126 ,6 J

Avec ∆Pn = P1 − Pn =8,5 atm
1
P1
W1n
Pn
V1 Vn V
b) Deux étapes
W1n =W12 +W21=−RT⎛⎜ ∆P2 + ∆Pn ⎞⎟

1 2
⎝ P1 P2 ⎠
Avec ∆P21 =∆Pn2 = P1 − Pn =4,25 atm
2
P2 =1,5+ 4,25=5,75 atm
Application numérique : W1 =−2905 ,7 J
n
37
P
P1
P2
Pn
V1 V2 Vn V
c) Trois étapes
W1n =W12 +W21+W23 =−RT⎛⎜ ∆P2 + ∆P3 + ∆Pn ⎞⎟

1 2 3
⎝ P1 P2 P3 ⎠
Avec ∆P=∆P21 =∆P32 =∆Pn3 = P1 − Pn =2,83 atm
3
P2 = Pn +∆P=1,5+2,83=4,33atm
P3 = P2 +∆P=4,33+2,83=7,16 atm
Application numérique : W1 =−3392 ,6 J
n
P1
Pn
V1 Vn V
d) n étapes
W1 =W12 +W21 +W23 +....+Wnn−1
n
W1n =−RT⎛⎜ ∆P2 + ∆P3 + ∆Pn +....+ ∆Pn ⎞⎟

1 2 3 n −1
⎝ P1 P2 P3 Pn −1 ⎠
W1n =−RT ∑ ∆Pi = RT ∑ ∆Pi −1
n i −1 n i
i =1 Pi −1 i =1 Pi −1
38
P
P1
Pn
V1 Vn V
Première méthode : On cherche la limite de W1n lorsque n tend vers

l’infini
Si n → ∞ alors ∆Pi −i 1 → dP ⇒
n→∞ ∫P P
1
n
()
limW1n = RT P dP = RT ln Pn
P1
Deuxième méthode : On considère que lorsque n tend vers l’infini la
transformation devient réversible et le travail est alors donné par
intégration de δWrév =−PdV
Wrév =∫P − PdV =∫P VdP= RT ∫P dP = RT ln Pn
P
1
n P n
1
P
P
n
P1
1
()
On obtient donc :
limW1 =Wrév = RT ln Pn
n→∞
n
P1
( )
limW1 =Wrév = 8,32 x 300 x ln⎛ 1,5 ⎞
n
Application numérique :
n→∞ ⎜ 10 ⎟
⎝ ⎠
= -4735,2 J
______________________________________________________

22,4
a) P0V0 = RT0 ⇒ R= P0V0 = =0,082 l.atm K-1mol-1
T0 273,15
1,8x3
b) nA = PAVA = = 0,221 mol
RTA 0,082x298
2,1x3
c) nC = PCVC = = 0,258 mol
RTC 0,082x298
P est la pression d’hydrogène après ouverture du robinet R1
PAVA =nA RTA , 2VA P=nA RTA ⇒ 2P= PA et P= PA = 0,6 atm
2
d) PH2 (3V) = nARTA ⇒ PH = nA RTA = 0,60 atm
2
3V
39
PN2 (3V) = nCRTC ⇒ PN = nC RTC = 0,70 atm
2
3V
______________________________________________________

W= -P0(Vvap – Vliq) ≃ -P0Vvap = - nRT0
W = - 3103,36 J = -30,64 l.atm = -742,4 cal
______________________________________________________
PA = 1 atm dT =0 PB = 2 atm dT =0 PC = 2 atm

TA = 273 K ⇒ TB = 273 K ⇒ TC = 273 K
VA VB VC = VA
dV =0
P
B
C
WAB V
1.a Coordonnées de Clapeyron
PV
C
B
A
P
1.b Coordonnées d’Amagat
40
P
B C
A
T
1.c Coordonnées (P,T)
Transf. Nature W Joules
A→B dT = 0
−RTln PA = + 1574,4
PB
B→C dP = 0 − PB(VC −VB ) = - 2271,4
C→A dV = 0 0
Cycle Moteur - 697
______________________________________________________

T(K) V(l) Gaz parfait VanDerWaals Ecart (%)
P= RT atm P= RT − a2 ∆P100
V V −b V P
298 10 2,44 2,4 1,7
298 5 4,89 4,7 4,0
298 2 12,22 11,04 10,7
298 0,5 48,87 30,19 61,9
Conclusion: Le modèle du gaz parfait est acceptable aux pressions

modérées. Au delà de 10 atm à 298 K, l’erreur relative commise quand
on utilise PV=nRT devient supérieure à 10 %.
______________________________________________________

a) PV = f(P)
41
P (atm) lim(PV ) 20 40 60 80 100
P →0
PV (l.atm) θ = 35,4 32,66 30,44 28,08 25,52 22,70

150 °C
PV (l.atm) θ = 39,1 37,32 35,92 34,26 32,64 31,10
200 °C
PV (l.atm) θ = 42,9 41,78 40,60 39,60 38,40 37,30
150 °C
50
45
40
35
PV (l.atm)
30
25
20
15
10
5
0
0 50 100 150
P (atm)
b)
lim(PV)= f(θ)
P→0
lim(PV) (l.atm) 35,4 39,1 42,9
P→0
θ (°C) 150 200 250
42
50
45
40
35
30
25
20
15
10
0
-300 -200 -100 0 100 200 300
La valeur du zéro absolu (-273,15 K) est obtenue en

extrapolant la droite d’équation Y(θ) = f(θ). La détermination
expérimentale de la limite précédente n’est pas possible car on ne peut
pas atteindre dans la pratique un pression nulle
______________________________________________________

a) Masse d’hydrogène : P1V1 = nH2 RT1 ⇒
P1V 1
nH 2 = = 2 , 44 mol
RT 1
et mH2 = 4,88g
b) Masse de méthane : P2V2= m CH4 .RT2 ⇒
P2V 2
n CH 4 = = 48 , 75 mol
RT 2
m CH 4 = 780 g
Lorsque l’on chauffe les récipients à volume constant, la pression
' '
augmente et devient : P1 pour H2 et P2 pour CH4.
43
Pression de H2 à 350 K :
T T1 T' T'
= cte = 1' ⇒ P1 ' = P1 1
P P1 P1 T1
P1 ' = 7 atm
T2 T 2' T 2'
Pression de CH4 à 350 K : = ' ⇒ P2 = P2
'
P2 P2 T2
P2' = 46 , 67 atm
Lorsque les récipients communiquent, les pressions s’équilibrent. Les
deux gaz diffusent l’un vers l’autre et on obtient un mélange gazeux
homogène.
La pression partielle d’hydrogène est la pression (PH2) qu’aurait
l’hydrogène s’il occupait le volume total (V1+V2) seul.
Donc : PH2(V1+V2)=nH2RT ⇒ PH2 =nH2 (V +V ) on trouve :
RT
1 2
PH2 =1,75atm
RT
La pression partielle de CH4 est PCH4= nCH 4 = 35,00 atm
(V1 + V2 )
La pression totale sera Pt= PH2 + PCH4 = 36,75 atm
c) Chaque récipient contient le mélange (CH4+H2)de même
composition dans les deux récipients (même fractions
molaires)
( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2
= or
(∑ ni )1 (∑ ni ) 2
Pt V1
Pt ⋅ V1 = ( ∑ ni )1 RT ⇒ ( ∑ ni )1 =
RT
Pt V2
Pt ⋅ V2 = ( ∑ ni ) 2 RT ⇒ ( ∑ ni ) 2 =
RT
( n H 2 )1 ( n H 2 ) 2
ce qui donne : = ; Fraction molaire de H2 dans le
Pt ⋅V 1 Pt ⋅V 2
RT RT
récipient (1) égale à celle dans le récipient (2)
44
⎧ ( n Hi )1 ( n H 2 ) 2
⎪ = (1)
⎨ 1 V V 2
⎪( n ) + ( n ) = 2,44 (2)
⎩ H2 1 H2 2
V1
L’équation (1) donne (nH2)1 = 2,44 = 0,61
V1 + V2
V2
(nH2)2 = 2,44 = 1,83
V1 + V2
(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2
= Fraction molaire de CH4 dans le récipient (1)
V1 V2
Pt Pt
RT RT
égale à celle dans le récipient(2).
⎧(nCH 4 )1 (nCH 4 ) 2
⎪ =
⎨ 1V V2
⎪(n ) + (n ) = 48,75
⎩ CH 4 1 CH 4
V1
Ce qui donne (nCH4)1 = 48,75 = 12,19 et
V1 + V2
V2
(nCH4)2=48,75 = 36,58
V1 + V2
On trouve : nH2 nCH4
Récipient (1) 0,61 12,19
Récipient (2) 1,83 36,56
TOTAL 2,44 48,75
______________________________________________________

% molaire de N2 = 80% ⇒ XN2 = 0,80 fraction molaire de N2
% molaire de O2 = 20% ⇒ XO2 = 0,20 fraction molaire de O2
PV = ( ∑ ni ) RT
45
D’où : PV 250 × 30
( ∑ ni ) = = = 3 mol
RT 8,314 x 300
nN 2
X N 2 = 0,80 ⇒ n O 2 = X N 2 ( ∑ ni ) = 0,8 x 3 ⇒
∑ ni
n N 2 = 2,4mol
nO 2
X O 2 = 0, 20 = ⇒ nO 2 = X O 2 ( ∑ ni ) = 0,2 × 3 ⇒
∑ ni
nO2 = 0 , 6 mol
Masse d’air contenue dans le récipient : m air = 28. nN2 +32xnO2
=28x0,4 + 32x0,6 =86,4g
a) Pression Partielles : PN2 = XN2 . P = 0,8x 250 = 200 kPa
PO2 = XO2 P = 0,2x 250 = 50 kPa
b) 1 mol d’air contient 0,8 mole d’oxygène et 0,2 moles d’azote. La
masse molaire apparente de l’air est :
Mair = XO2. MO2 + XN2 .MN2 = 0,2x32 + 0,2 x28 ⇒ Mair = 28,8 g.mol-1
28,8
ρ air = = 1,29 g .l −1
22,4
46
3
Chapitre
Principe zéro. Notion d’échelles

thermométriques
1. Principe zéro
Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi : Deux
systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre
thermique entre eux.
A C
Si A est en équilibre thermique avec B et si B est en équilibre thermique

avec C, alors A est aussi en équilibre thermique avec C. Ce principe permet
de définir la notion de température, les trois systèmes évoqués étant à la
même température.
2. Température et chaleur
La température est une notion empirique découlant du principe
zéro de la thermodynamique. Les termes température et chaleur désignent
deux notions distinctes:
• la température est une propriété thermodynamique du corps et

mesure l'agitation microscopique de la matière.
47
• la chaleur est une forme d'énergie qui peut être échangée entre
deux corps. Elle est proportionnelle à une variation de
température.
3. Thermomètre et thermostat
Les températures sont mesurées avec un thermomètre, appareil
contenant une substance qui présente des états faciles à définir et à
reproduire, comme les points de solidification et d’ébullition de l’eau pure.
À partir de ces états, on peut construire une échelle graduée de
température.
On peut ainsi déterminer la température de tout système en le mettant

en contact thermique avec un autre système (thermomètre) beaucoup plus
petit que lui pour que sa température ne soit pas modifiée par celle du
thermomètre.
• Le premier système de grande capacité impose sa température au

petit (thermomètre) ; c’est un thermostat.
• Le petit système (thermomètre) permet alors d’obtenir des

renseignements quantitatifs sur la température du thermostat, en
mesurant une propriété dont on connaît la loi de variation en
fonction de la température.
4. Définition d’une échelle de température

La définition complète d’une échelle de température est liée aux
quatre points suivants :
• Choix du corps qui constitue le thermomètre .
• Choix d’une propriété spécifique à ce corps (résistivité électrique,

volume,…). Cette propriété doit varier de façon régulière avec la
température.
• Choix de deux températures de référence θ1 et θ2 correspondants aux

valeurs x1 et x2 de la propriété x choisie en supposant que sa variation
avec la température est linéaire par exemple.
• Choix du nombre de division séparant l’intervalle [θ1 , θ2] en fixant le

nombre de degré entre θ1 et θ2 ( N = θ1 - θ2).
48
Si la propriété x varie linéairement avec la température, l’intervalle
[x1,x2 ] est alors également divisé par N parties égales.
x = a θ + b ; x1 = a θ1 + b ; x2 = a θ2 + b ⇒ x2 – x1 = a (θ2 - θ1)
x 2 − x1 ⎛ x − x1 ⎞
a= et b = x1 − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ θ 1 ;
θ 2 −θ1 ⎝θ2 −θ1 ⎠
x 2 − x1 x −x
x= θ + x1 − 2 1 θ 1 d’où on exprime θ en fonction de θ1, x1 ,
θ2 −θ1 θ 2 −θ1
⎛ x − x1 ⎞
x2 et de N = θ2 - θ1. θ = θ1 + ⎜⎜ ⎟⎟ N
⎝ x 2 − x1 ⎠
5. Thermomètre à gaz et échelles usuelles de

température
5.1 Description du thermomètre à gaz
Le réservoir ® contient une masse de gaz constante ; il est en contact

thermique avec le milieu dont on mesure la température. Quand l’équilibre
thermique est atteint, on mesure la hauteur h de mercure. La partie
coulissante permet par déplacement du réservoir à mercure, de ramener le
niveau à la position marquée « Index (I) » avant chaque mesure.
Hg
Réservoir
de mercure
Réservoir de
h gaz ®
Partie Index ( I )
coulissante
Figure 3.1
Si la pression du gaz varie linéairement avec la température, on aura :
49
⎛ P − P1 ⎞ ⎛ h − h1 ⎞
θ = θ1 + ⎜⎜ ⎟⎟ N = θ1 + ⎜⎜ ⎟⎟ N
⎝ P2 − P1 ⎠ ⎝ h2 − h1 ⎠
5.2 Echelle centésimale
Sur l'échelle centésimale, l’écart (θ2 - θ1 ) est divisé en 100 parties

égales (N= 100). θ1 correspond à la température de fusion de l'eau (0
°C) et θ2 à sa température d'ébullition (100 °C) sous 1 atm.
P − PC
θ= 100
Péb . − PC
• P : pression correspondant à θ.
• PC: pression correspondant à θ C = 0 °C (fusion de l’eau).
• Péb.: pression correspondant à θéb = 100°C (ébullition de l’eau).
Les résultats expérimentaux varient avec la capacité du réservoir

à gaz ®. En effet nous avons vu que plus le thermomètre est petit
(faible quantité de gaz) plus la mesure est précise. Dans la pratique, on
fait plusieurs mesures avec des quantités de gaz de plus en plus petites ;
on trace θ en fonction de PC et on extrapole à PC = 0.
P − PC
θ = lim 100
éb . − PC
PF →0 P
5.3 Echelle Kelvin
C'est l'échelle de température couramment employée en

thermodynamique. Le Kelvin (K) est l'unité SI de température. La plus
petite température θmin. que l'on puisse approcher correspond à une
pression minimale telle que : Pmin.= 0 d’où on aura :
− PC
θ min = lim 100
éb . − PC
PF →0 P
On trouve expérimentalement : θmin. = -273,15 °C qui correspond

dans l’échelle de Kelvin à 0 K, à savoir le zéro absolu.
Les variations de température exprimées à l’aide des deux
échelles précédentes s’expriment par le même nombre: une variation
∆T = 100 K correspond à une différence ∆θ =100 °C.
50
5.4 Echelle Celsius
L'échelle Celsius, très employée dans la vie courante
correspond pratiquement à l'échelle centésimale. Le degré Celsius (°C)
est défini par la relation suivante :
θ (°C) = T (K) – 273,15
51
Exercice 3.1
Démontrer que si une propriété (X) varie linéairement avec la
x − x1
température θ on a : θ = θ 1 + N où : θ 1 et θ 2 sont choisis,
x 2 − x1
x1 et x 2 sont mesurés et N = θ 2 - θ 1 > 0
______________________________________________________
Exercice 3.2
1 La résistance d’une thermistance vaut : 33,8 k Ω à 273 K
3,16 k Ω à 333 K
0,994 k Ω à 373 K.
Montrer qu’on peut relier la résistance R à la température absolue T
par la formule R = A e B / T ; déterminer A et B.
2 On veut utiliser cette thermistance à 300 K pour mesurer de très
petites variations de température. Quelle est la plus petite variation de
température qu’on puisse mettre en évidence, sachant qu’on peut
mesurer une variation relative de résistance de 10-4 ?
______________________________________________________
Exercice 3.3
La résistance électrique d’un fil de platine a les valeurs
suivantes :
R=2,0 Ω dans la glace fondante
R=9,0 Ω dans l’eau bouillante sous 1 atm
R=12,0 Ω dans le circuit de refroidissement d’un moteur.
Calculez, en degrés centigrades, la température du fluide de
refroidissement si la résistance du fil varie :
a) linéairement avec la température
b) exponentiellement avec la température
______________________________________________________
Exercice 3.4
On isole une masse d’air dans un tube en verre à section
constante au moyen d’une goutte d’eau ; on mesure la hauteur h.
52
h = 6,8 cm
h = 4,9 cm (eau bouillante)
(glace fondante)
Quelle est approximativement la valeur du zéro absolu dans

l’échelle de Celsius si on estime que le volume de l’air varie
linéairement avec la température ?
______________________________________________________
Exercice 3.5
Pour construire un thermomètre permettant de repérer des
températures comprises entre 0°C et 250°C, on dispose d’un tube
cylindrique de 40 cm de long et de volume intérieur 32 mm3. Calculer
le volume Vo du réservoir, la masse m du mercure nécessaire et la plus
petite variation de température décelable ∆θ, appelée "résolution". On
donne : ρHg= 13,6 g.cm3, et k coefficient de dilatation apparente du
mercure dans le verre : k=1/6400 (°C)-1 ; On rappelle que la dilatation
d’un liquide est donnée par Vθ = V0 (1 + kθ )
V0 : volume du réservoir à la température 0 °C
Vθ: volume du réservoir à la température θ °C volume du
réservoir à la température 0 °C
______________________________________________________
Exercice 3.6
La tige d'un thermomètre à mercure est divisée en parties
d'égal volume. Le mercure affleure à la division -3 dans la glace
fondante, et à la division +103 à la température d'ébullition de l'eau
pure, sous 750 mmHg. Quelle est, dans l'échelle de ce thermomètre,
la température correspondant au numéro n? A.N : n = 20.
_________________________________________________________
Exercice 3.7
Dans l'échelle de Fahrenheit, la température de la glace
fondante est 32°F, celle de l'eau bouillante de 212°F, toutes deux
observées sous une pression de 1 atmosphère.
53
1) Quelle est la température repérée par le même nombre dans les
échelles de Fahrenheit et de Celsius?
2) Quelle est la température, en °F, du mélange azéotropique glace-
NaCl (θ = -21°C)? volume du réservoir à la température 0 °C
_________________________________________________________________________
Exercice 3.8
Lorsque le soudure de référence d'un thermocouple est à 0°C
(glace fondante) et l'autre à la température θ, exprimée en °C, le f.e.m
thermoélectrique fournie par le thermocouple est donnée par la
relation : E =aθ + bθ2 avec a=0,20mV(°C)-1 et b =-5,0 10-4mV (°C)-2.
Supposons que nous définissions une échelle de température par la
relation linéaire θ = αΕ + β en considérant la f.e.m comme étant le
phénomène thermoélectrique tel que θ* = 0 pour la glace fondante et
θ*=100 à la température de l'eau bouillante sous pression
atmosphérique normale. Trouver les valeurs de α et β puis exprimer
l'écart (θ - θ*) en fonction de E.
______________________________________________________
54
_________________________________________________________

x = aθ + b (1)
x1 = aθ1 + b (2)
x2 = aθ 2 + b (3)
(1) − ( 2 ) donne x − x1 = a (θ − θ 1 ) ⎫ x − x1 θ − θ1
⎬⇒ =
( 3 ) − (1) donne x 2 − x1 = a (θ 2 − θ 1 ) ⎭ x 2 − x1 θ 2 − θ 1
On pose N = θ 2 − θ1 et on tire θ en fonction de N, x ,x 1, x2 et θ1 .
x − x1
θ =θ1 + N
x 2 − x1
_________________________________________________________
Solution de ’exercice 3.2

uver une droite en
effet s
0,996 -0,004 373 2.68.10-3
Incertitude : dR B
=− dT
R T2
⎛ ∆R ⎞ B T ² ⎛ ∆R ⎞
⎜ ⎟ = 2 ⋅ ∆T d' où ∆T = ⎜ ⎟ ⇒ ∆T = 2,5.10 K
−3
⎝ R ⎠ T B⎝ R ⎠
______________________________________________________

R1=2,0 Ω pour θ1 = 0 0 C
R2=9,0 Ω pour θ 2 = 100 C
0
R=12,0 Ω pour θ1 = ?
R − R1
a) Variation linéaire : θ =θ 1+ ⋅ 100 θ = 143°C
R2 − R1
b) Variation exponentielle :
ln R1= lnA +B θ1
ln R2= lnA +B θ 2
ln R = lnA +B θ d’où
θ min = -258°C si h est mesuré à 0,1 cm ∆h = 0,1 cm ⇒ ∆θ =32°C
θmin = -258 ± 32°C
______________________________________________________
Volume Vo : v = V250 - Vo = 32mm3 ; On a aussi :

Vθ - Vo = Vokθ avec θ = 250°C. D'où la valeur : Vo
= v / 250 k = 819,2 mm3 = 0,819 cm3
Masse de mercure : m = ρVo , formule dans
laquelle ρ représente la masse volumique du corps
(en g/cm3). m = 13,6 x 0,819 = 11,14 g
Résolution du thermomètre ∆θ: Il s'agit
H
d'exprimer ∆θ connaissant ∆h = 0,5 mm. La section
s du tube est : s = v / H = 32 / 400 = 8 10-2 mm2 .
h
Le volume du mercure dans le tube est : hs = Vθ -
Vo = Vokθ ( h : hauteur du mercure). L'expression
de h en fonction de θ est : h=V0kθ h d’où
s
dh =V0k . On en déduit : dθ = s dh et puisque la
dθ s V0k
section est constante ∆θ = ∆hs
V0k
On trouve: ∆θ = 0,31 °C.
______________________________________________________

θHg = f(n). La hauteur de la colonne varie linéairement avec la
température. h = a θ + ho On peut aussi écrire : θ = an+b. De cette
n −n0
dernière relation on tire : θ =θ 0 +100 (1) voir exercice 3.1
n100 −n0
57
température θ (°C) repère n
h θ0 =0 n0 = -3
θ100 = 100 n100 =103
θ n
• L’application de la relation (1) donne : θ = 0,94 n + 2,83

• Courbe d'étalonnage : Pour n = 20, θ = 21,63°C.
θ (°C)
100
Courbe
détalonnage
-3 0 103 n (divisions)
______________________________________________________

1. Point commun des deux échelles
• Échelle centésimale : On convient d'attribuer les

températures, θ = 0, à l'équilibre glace-eau, sous la pression
d'une atmosphère et θ = 100, à l'équilibre eau liquide-vapeur,
sous la même pression. Le centième de l'intervalle de
température séparant ces deux points d’équilibres définit le
"degré Celsius" (°C). Prenant ensuite une masse constante m
de gaz parfait à volume constant, il est possible de mesurer sa
pression P et de supposer qu'entre P et la température θ du
corps, en équilibre thermique, on a la relation linéaire : θ = aP
+ b (1)
• Échelle de Fahrenheit : On pose θ32 =32°F pour la
température d'équilibre glace-eau et θ212 = 212°F pour la
58
température d'équilibre liquide-vapeur d’eau sous une
atmosphère. La température Fahrenheit θ’ varie linéairement
avec P donc : θ’ = a’p+ b' (2)
• Comparaison entre les deux échelles. Des relations (1) et
(2) on déduit que θ' est une fonction linéaire de θ soit : θ' =
α + β θ.
Pour θ = 0°C on a θ'=32°F ⇒ α = 32
Pour θ = 100°C on a θ'=212°F ⇒ 212 = 32 + 100 β ;
on en déduit que: β =(212 - 32)/100 = 9/5 ; ce qui donne :
θ'(°F) =32 + 9 θ (°C)
5
Point commun : On pose : θ = θ'.
D'où : θ = 32 + 9 θ ⇒ θ = θ’ = − 40 °C = − 40 °F
5
2. Température, en °F, du mélange azéotropique glace-NaCl :

θ = - 21°C θ' = - 5,8 °F.
______________________________________________________

Calcul de α et β
• On a : E = aθ + bθ2 d'où, E(0) = 0 et E(100) = 15mV.

• On pose θ* = α E + β avec θ* = 0 et 100 dans la glace fondante
et l'eau bouillante sous pression atmosphérique normale.
• D'où : β = 0 °C et 100 =15 α ⇒ α = 100/15 = 6,67 (°C)/mV.
2. Calcul de l'écart θ - θ*
• Nous connaissons θ* = g(E)), recherchons θ = f(E) et nous

pourrons alors calculer θ - θ*.
• L'expression E = aθ + bθ2 donne bθ2 + aθ -E = 0 équation du
second degré dont les racines sont : θ =200⎛⎜1± 1− E ⎞⎟ ; la valeur
⎝ 20 ⎠
59
recherchée est celle, positive, située entre 0 et 100, donc :
θ =200⎛⎜1+ 1− E ⎞⎟ . D'où l'écart : θ −θ ∗ =200⎛⎜1+ 1− E ⎞⎟−6,67E
⎝ 20 ⎠ ⎝ 20 ⎠
______________________________________________________
60
4
Chapitre
Premier principe de la
thermodynamique. L’énergie interne
1. L’énergie interne
L'énergie totale (Et.) d'un système en général est égale à la somme:
• De son énergie cinétique (Ecin.) associée au mouvement de son centre

de gravité.
• De son énergie potentielle (Epot.) qui dépend de sa position dans le

champ de force dans lequel il se trouve.
• D’un terme d’énergie tenant compte de sa composition, que l'on

désignera par (U) et qu'on appellera énergie interne.
Et. = Ecin + Epot + U
L'énergie interne d’un système tient compte de l’énergie qu’il

possèdent du fait de sa masse, de sa température, de sa composition
chimique, des interactions entre ses différents constituants, des liaisons
chimiques entre les atomes de ses molécules, des liaisons intermoléculaires
etc…
Il semble assez difficile de donner une évaluation précise de l'énergie

interne sans oublier aucun terme. On pourrait contourner cette difficulté
en définissant l’énergie interne d'un système de masse m par la relation
d'Einstein: U = m c2 ; or cette énergie absolue n’apparaît jamais
expérimentalement. L'expérience ne permet d'évaluer que des variations
(∆U) de l'énergie interne d'un système lorsqu’il subit des transformations.
En thermodynamique, on s'arrange pour que le système étudié soit

immobile ∆Ecin= 0, et que la variation de l’énergie potentielle au cours
61
des transformations soit nulle ∆Epot = 0. Ainsi, la variation de l’énergie
totale d'un système se ramène presque toujours à la variation de son
énergie interne: ∆Et A = ∆U AB
B
Au cours de la transformation d’un système, les variations de

l'énergie interne peuvent se manifester sous diverses formes: énergie
calorifique, énergie électrique, énergie mécanique, énergie chimique. En
dehors de toute transformation, ces différentes formes d'énergie sont
indiscernables.
2. Enoncé du premier Principe

Premier principe : La variation de l’énergie ∆U BA d’un système
fermé au cours d’une transformation d’un état A à un état B est égale à la
somme des quantités de chaleur QBA et de travail WAB que ce système a
échangées avec le milieu extérieur.
On peut donc écrire : ∆U BA = Q BA + WAB
L’énergie interne U est une fonction d’état. L’intégration de dU

entre deux états A et B donne ∆U AB = U B − U A . Le résultat de cet
intégration ne dépend pas du chemin suivi. Pour des variations
élémentaires de l’énergie du système, de la chaleur et du travail échangés
durant un temps dt, l’expression mathématique du premier principe
devient alors : dU = δW + δQ
Le travail W et la chaleur Q pris séparément ne sont pas

généralement des fonctions d’état. Selon le couple de variables choisies, la
différentielle de U s’exprime comme suit :
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
• U( T ,P ) ; dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
• U ( T ,V ) ; dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
• U ( P ,V ) ; dU = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂P ⎠V ⎝ ∂V ⎠ P
62
3. Enthalpie d'un système.
On définit la fonction enthalpie par: H = U + PV. On aura donc:
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP. Pour un système à composition
chimique constante (sans réaction chimique) on aura:
dH = (δQ + δW) + PdV + VdP avec δW = - Pe dV
dH = δQ + (P - Pe )dV + VdP de plus, si la transformation est réversible,

P = Pe à tout moment. L’expression de dH devient alors : dH = δQ +
VdP. Pour une transformation isochore ( V= Cte), dV = 0 ce qui
implique : dU = δQv et ∆U = Qv ( chaleur à volume constant )
Pour une transformation isochore la variation de l’énergie interne est égale à la chaleur à
volume constant.
Si la transformation est isobare ( P = Cte), dP = 0 ce qui

implique dH = δQp. Donc ∆H = Qp (chaleur à pression constante)
Pour une transformation isobare la variation de l’enthalpie est égale à la chaleur à

pression constante.
4. Capacités calorifique d’un système

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
Nous avons vu que : dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV , à volume
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
constant on a : dU = ⎜ ⎟ dT = dQV ; on pose : n CV = ⎜ ⎟ , ce
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V
1 ⎛ ∂U ⎞
qui donne dU = nCV dT et CV = ⎜ ⎟ ; CV est la capacité
n ⎝ ∂T ⎠V
calorifique molaire à volume constant.
On défini aussi la capacité calorifique massique à volume constant

1 ⎛ ∂U ⎞
par : C V = ⎜ ⎟ et dU = mC V dT
m ⎝ ∂T ⎠V
La différentielle de l’enthalpie H(T,P) s’écrit :

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP à pression constante, il vient :
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T
63
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT = dQP . On pose : n C P = ⎜ ⎟ , ce qui donne
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P
1 ⎛ ∂H ⎞
dH = nC P dT et C P = ⎜ ⎟ . C P est la capacité calorifique
n ⎝ ∂T ⎠ P
molaire à pression constante.
On défini aussi la capacité calorifique massique à pression constante par :

1 ⎛ ∂H ⎞
CP = ⎜ ⎟ et dH = mC P dT
m ⎝ ∂T ⎠ P
Pour un système homogène on a donc :
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dU = nCV dT + ⎜ ⎟ dV et dH = nC P dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T
5. Application aux gaz parfaits.

Expérience de Joule : Dans un calorimètre à eau, on immerge un réacteur
a deux compartiments; l'un contient un gaz sous une pression modérée
proche de l'état parfait, l'autre compartiment est vide.
Thermomètre
C1 Gaz C2 Vide
Eau
On ouvre le robinet; le gaz se détend dans le système constitué par

le deux compartiments sans apport de travail extérieur.
On constate expérimentalement que la température de l’eau du

calorimètre n'a pas varié. Il n'y a donc ni échange de chaleur ni échange de
64
travail entre le gaz et l’eau. δQ = 0 et δW = 0 donc: dU = δQ + δW = 0
∆U = 0 d’où Ufinal = Uinitial. Dans cette expérience on a pour le gaz :
⎛ ∂U ⎞
dU = nCV dT + ⎜ ⎟ dV = 0 . Le gaz a subit une détente isotherme
⎝ ∂V ⎠ T
irréversible. Comme on a dT = 0 (le thermomètre indique une
⎛ ∂U ⎞
température constante), on conclut que : ⎜ ⎟ = 0 . Si on remarque
⎝ ∂V ⎠ T
( )
que nCv = ∂U , on en déduit : n ∂CV =
∂T v
( ) ∂ 2U
=
∂ 2U
= ∂ ∂U =0
∂V T ∂V ∂T ∂T ∂V ∂T ∂V T
( )
Ceci implique que CV ne dépend pas de V ; il ne dépend que de T et de
la nature du gaz. CV est une fonction de T seulement!
L'énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de T. dU = nCV dT
La définition complète d’un gaz parfait est: PV = nRT et dU = nCV dT
6. Relation entre CP et CV.

D’après la définition de l’enthalpie, on peut écrire :
1 ⎛ ∂H ⎞ 1 ⎛ ∂( U + PV ) ⎞
CP = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
n ⎝ ∂T ⎠ P n ⎝ ∂T ⎠P
1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
CP = ⎢⎜ ⎟ + P⎜ ⎟ ⎥
n ⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
L’énergie interne étant une fonction d’état, en prenant les variables

T et V, la différentielle dU s’écrit :
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV et ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
1 ⎧⎛ ∂U ⎞ ⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎫
CP = ⎨⎜ ⎟ + ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥⎜ ⎟ ⎬
n ⎩⎝ ∂T ⎠V ⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P ⎭
65
1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
C P = CV + ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥⎜ ⎟ . Dans le cas d’un gaz parfait,
n⎣ ⎝ ∂V ⎠ T ⎦ ⎝ ∂T ⎠ P
( )
∂U =0 ( U ne dépend que de T) et P⎛⎜ ∂V ⎞⎟ = nR et, on aura :
∂V T ⎝ ∂T ⎠ P
C P = CV + R Dite relation de Mayer pour un gaz parfait.
7. Propriétés thermodynamiques du gaz parfait

L’énergie interne d’un gaz parfait est calculée au départ de l’équation :
dU = n Cv dT. L’enthalpie du gaz parfait est une fonction de T
seulement: H = U + PV = U + nRT
dH = dU + nR dT = nCVdT + nRdT = n( CV + R ) dT
dH = n CPdT
On définit le rapport γ = CP/CV ; (γ >1). Compte tenu de la

R
relation entre CP et CV il en résulte pour un gaz parfait : CV = et
γ −1
γ R
CP =
γ −1
nR
On aura alors : dU = n CV dT = dT
γ −1
nγ R
Et dH = γ dU = n CP dT = dT
γ −1
8. Transformations d’un gaz parfait
8.1 Transformation isotherme d’un gaz parfait.

La détente et la compression isothermes d'un gaz parfait ont lieu en
principe lorsqu'elles s'accompagnent d'un transfert de chaleur. La
température reste constante au cours de cette évolution. La représentation
d'une évolution isotherme dans un diagramme (P, V), permet d’évaluer le
travail par l’aire comprise entre la courbe isotherme d’équation P = Cte/V
et les droites verticales V1 et V2.
66
La température est constante (∆T=0), il en résulte que la variation de
l’énergie interne au cours d’une telle évolution est nulle. ∆U 12 = nCv∆T=0.
L’application du premier principe donne : Q12 + W12 = 0 .
Si la transformation du gaz supposé parfait est réversible, alors Pe = P

et. En remplaçant P par nRT1 , il vient :
V
V2 dV V
W12 = −nRT1 ∫ = −nRT1 ln 2
V1 V V1
P1 V P
W12 = − P1V1 ln , car P1V1 = P2V2 d’où 2 = 1
P2 V1 P2
P1 1
Détente isotherme
2
P2 2
W1
V1 V2
8.2 Transformation adiabatique d’un gaz parfait

La détente ou la compression adiabatiques d’un gaz supposé
parfait ont lieu dans des systèmes calorifugés; les parois de tels systèmes ne
permettent aucun transfert de chaleur entre le système et le milieu
extérieur δq = 0. Il en résulte que : dU = δW
La variation de l’énergie interne du gaz parfait est donnée par :
R
dU = n Cv dT en tenant compte de CV = et d(PV) = nRdT , on
γ −1
d(PV)
obtient : dU =
γ −1
67
Si CV est constant dans l’intervalle de température [TA, TB], l’intégration de
la relation précédente entre l’état A et l’état B donne:
PBVB − PAVA
∆U AB =WAB =n Cv (TB −TA )=
γ −1
La relation précédente est valable pour une transformation

adiabatique qu’elle soit réversible ou non.
8.2.1 Transformation adiabatique réversible d’un gaz

parfait
Si la transformation adiabatique est réversible on aura à tout
d(PV)
moment : Pe = P et dU = = - P dV= dW. Remarquons que
γ −1
dans ce cas particulier W devient une fonction d’état et dW est une
différentielle totale exacte.
PdV +VdP
=− P dV ⇒ VdP + γ PdV = 0 et dP +γ dV =0 cette
γ −1 P V
γ
relation est la différentielle logarithmique de PV = Cte. Une
transformation adiabatique réversible est donc caractérisée par : PV γ = Cte
PV = nRT et PV γ = Cte ; en faisant le rapport membre à membre, on

obtient : TV γ−1 = Cte.
Les équations de la transformation adiabatique réversible en

fonction des différents couples de variables sont consignées dans le
tableau suivant :
Couples de variables Equation (adia. rév.)
P, V PV γ = Cte
T, V TV γ−1 = Cte
T, P 1−γ
T P γ =Cte
68
Dans un diagramme de Clapeyron (P, V), la transformation
adiabatique réversible est donc représentée par la courbe
C te C
d’équation : P= γ avec γ = p > 1.
V Cv
La figure ci-dessous représente une compression adiabatique

réversible (AB) et sa position par rapport aux isothermes TA et TB dans un
diagramme (P, V).
P
B
PB
Isotherme TB
Isotherme TA
PA A
VB VA V
8.2.2 Transformation adiabatique irréversible d’un gaz

parfait
Si la transformation adiabatique est irréversible on aura à tout
moment : Pe ≠ P, mais la pression du gaz à la fin de la transformation
devient égale à la pression extérieure ( PB = Pe). Le travail mis en jeu au
cours de la transformation irréversible s’exprime alors comme suit :
VB
W AB ( irrév .) = − PB ∫ dV = − PB ( VB −V A)
VA
Ce travail est par définition de la transformation adiabatique égal à

la variation de l’énergie interne :
WAB(irrév.) = ∆U AB ⇒ − PB(VB −VA)= PBVB − PAVA

γ −1
Cette équation combinée à l’équation d’état du gaz parfait permet

de calculer deux coordonnées du point B ( VB et TB par exemple)
connaissant les coordonnées du point A et la pression au point B ( PB).
69
9. Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait.
Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une
source chaude à la température (TA = TB) et une source froide à la
température (TC = TD)
Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations

isothermes réversibles et deux transformations adiabatiques réversibles. Ce
cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron (P, V) par la figure ci-
dessous :
AB compression isotherme T1 = Cte
BC compression adiabatique δQ = 0
CD détente isotherme T2 = Cte
DA détente adiabatique δQ = 0
On peut calculer les quantité de chaleur QAB et QcD reçues par le

gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en fonction
des pressions PA, PB, PC et PD :
( )
QAB =nRTA ln PA et QCD =nRTC ln PC
PB PD
( )
Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre
part sont sur la même adiabatique, on aura :
( )
TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1 ⇒ TB
TC
γ −1/γ
= PC
PB
( )
TD (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ TA
TD
γ −1/ γ
= PD
PA
Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre

part sont sur la même isotherme, on aura :
70
TB = TA et TC = TD
(TT ) =(TT )
B γ −1/γ
C
A γ −1/γ
D
= PC = PD d’où PA = PD et
PB PA PB PC
ln PA =−ln PC et d’après les expressions de QAB et QcD on obtient :

PB PD
QA QC
B D
+ =0 ; Cette relation est dite identité de Carnot-Clausis.
TA TC
Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble des

quatre étapes (Cycle) est nulle : ∆U Cycle =0 . L’application du premier
principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que :
Wcycle =−Qcycle =−(QAB +QCD ) .
On définit le rendement de ce cycle moteur par :

Wcycle Wcycle QAB +QCD QB
r= = D = =1+ AD et d’après l’identité de Carnot-
Q fourni QC QC
D QC
Clausis, on aura :
r =1− TA
TC
Ce rendement r du cycle de Carnot est appelé d’une façon

générale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut être
dépassée pour un moteur fonctionnant entre deux sources de
températures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le moteur
puisse fonctionner, il faut qu’il y ait une source froide et une source chaude
donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant avec une seule
température) n’existe pas.
Ce rendement inférieur à l’unité montre que la conversion de la

chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée soit-elle,
ne pourra en aucun cas se faire intégralement.
10. Le travail et la chaleur. Ces deux formes d’énergie

sont-elle équivalentes ?
Nous allons nous efforcer de répondre à cette question cruciale
qui nous permettra d’aborder aisément l’énoncé du second principe.
71
Le travail, comme la chaleur sont deux formes d’énergie,
indiscernables au sens du premier principe pourtant elles présentent des
différences remarquables :
• L’exemple d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot montre

que la transformation de la chaleur en travail (Q→W) n’est pas
intégrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que
transformation inverse (W→Q) peut se faire intégralement.
• Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie par

une source en une seconde serait équivalente au travail donné par un
moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci n’est pas tout à fait vrai
car pour le travail mécanique, (W=10 kJ/s), il n’y a aucune ambiguïté
dans la valeur de ce travail. Il n’y a pas d’autres précisions à ajouter
quant au fonctionnement de ce moteur. Par contre pour la chaleur, (Q
= 10 kJ/s), il faut préciser la température (T) de la source de chaleur.
La « valeur monétaire » de cette chaleur n’est pas la même selon que
les 10 kW proviennent d’une source à haute température ou d’une
source à plus basse température. Il est évident qu’une chaleur fournie
par une source à 20 °C n’a pas une valeur monétaire aussi grande que
la même quantité de chaleur provenant d’une source à 4000 °C.
La chaleur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est pas
tout à fait équivalente aux autres formes d’énergie ( énergies mécanique,
électrique, …) qui sont des formes d’énergie de plus grande « valeur
monétaire » donc plus nobles.
La revalorisation de la chaleur en travail dépend non seulement de la

température de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la
température du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut
que le moteur qui effectue cette revalorisation doit nécessairement
fonctionner entre deux températures et son rendement en dépend.
11. Nécessité d’un second principe

Le premier principe ne tient pas compte des considérations
précédentes et attribut la même « valeur » au travail et à la chaleur quelle
que soit la température de la source de chaleur. On l’appelle principe
d’équivalence parce qu’il ne donne aucune précision quant au sens de la
transformation de la chaleur en travail.
72
Il doit donc être complété ; c’est l’objet du second principe qui sera
étudié plus loin. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il précise si
telle où telle transformation est possible où non.
73
Exercice 4.1
On considère deux moles d'oxygène (gaz parfait ) que l'on fait
passer de manière réversible de l'état initial A à l'état final B par trois
chemins distincts.
• Chemin A1B : isotherme
• Chemin A2B : suivant la droite AB
• Chemin A3B : isochore jusqu'à PB puis isobare jusqu'à VB
a) Tracer sur un diagramme P, V les différents chemins ;
b) calculer le travail et la quantité de chaleur mis en jeu suivant les

trois chemins.
c) Déterminer la variation d'énergie interne et de l'enthalpie selon les

trois chemins.
-1 -1 5 5
TA = 300 K, R = 8,32 J K mol , PA = 10 Pa, PB = 2.10 Pa
_________________________________________________________
Exercice 4.2
Un récipient, fermé par un piston mobile, renferme 2 g d'hélium
(gaz parfait) dans les conditions P1, V1. On opère une compression
adiabatique réversible qui amène le gaz dans les conditions P2, V2.
Déterminer:
a) le volume V2
b) le travail reçu par le gaz.
c) la variation d'énergie interne.
d) en déduire l'élévation de la température.

-1 -1
P1 = 1 atm , V1 = 20 litres, P2 = 5 atm, Cv = 12,5 J K mol , R = 8,32
-1 -1
J K mol , He = 2 g mol-1
74
Exercice 4.3
On considère un cylindre fermé dont les parois sont adiabatiques,
de l'air est emprisonné dans chacun des compartiments C1 et C2 séparés
par un piston bloqué au départ. Dans le compartiment C1 l'air est dans
l'état Po, Vo, To et dans le compartiment C2 dans l'état 2Po,Vo,To.On
libère le piston, la pression s'équilibre à une valeur P1. Déterminer cette
pression finale P1 en fonction de Po et de γ, ainsi que les températures du
gaz dans chaque compartiment. On admettra que le déplacement du
piston se fait de manière réversible. Po = 1atm, Vo = 2 1itres, To = 300
K, γ =1,4
_________________________________________________________
Exercice 4.4
Une mole d'oxygène subit une détente adiabatique irréversible de
l'état (1) caractérisé par P1 = 10 atm, V1 = 2 litres à l'état (2) caractérisé par
P2 = 1 atm.
a) Déterminer la température T2 et le volume V2.
b) Déterminer la variation de l'énergie interne ainsi que celle de

-1 -1
l'enthalpie. R = 8,32 J K mol . γ =1,44
_________________________________________________________
Exercice 4.5
La figure ci-dessous représente deux transformations réversibles
d'un gaz parfait. Les courbes 1 et 2 sont des isothermes, les chemins 1-3,
4-6 des isochores et 2-3, 5-6 des isobares.
P
1
2
3 4
5 T 2
6 T 1
V
75
Démontrer que le travail et la quantité de chaleur ne sont pas nuls et
que le travail est le même pour les deux cycles.
_________________________________________________________
Exercice 4.6
L'état initial d'une mole de gaz parfait est caractérisé par Po = 2
atm et Vo = 14 litres. On fait subir successivement à ce gaz une série de
transformations réversibles suivantes :
- Une détente isobare qui double son volume initial
- Une compression isotherme qui le ramène à son volume initial
- Un refroidissement isochore qui le ramène à l'état initial
a) Représenter la série des transformations sur un diagramme de

Clapeyron (P,V)
b) Déterminer les températures, volumes et pressions des différents états.
c) Calculer le travail et la quantité de chaleur échangés au cours du cycle.
d) Déterminer la variation de l'énergie interne et celle de l'enthalpie pour

chaque transformation et pour le cycle.
_________________________________________________________
Exercice 4.7
Une mole de gaz parfait, initialement à l'état (A), caractérisé par PA = 1
atm et VA = 22,4 litres, subit les transformations réversibles suivantes :
• Compression adiabatique jusqu'à VB = 7,5 litres
• Refroidissement isobare jusqu'à la température Tc = 350 K
• Détente isochore jusqu’à l'état D caractérisé par TD = TA
• Retour à l'état initial par une détente isotherme.
76
1) Déterminer les coordonnées des différents états A, B, C et D
(présenter les sous forme de tableau) et représenter le cycle sur un
diagramme de Clapeyron.
2) Calculer la variation d'énergie interne, la variation d'enthalpie, le travail

et la quantité de chaleur pour chaque étape et pour le cycle.
3) Vérifier le principe d'équivalence.
4) Donner la nature du cycle.
_________________________________________________________
Exercice 4.8
On considère 8 litres d’oxygène à 27 °C sous une pression de 760
mmHg. Ce gaz est comprimé à température constante et de manière
réversible jusqu’à un volume de 5 litres.
a) Quelle est la pression finale ?
b) Calculer W AB , ∆U AB , Q AB pour cette transformation.
_________________________________________________________
Exercice 4.9
Une mole de gaz parfait passe d'un état initial ( I ) : PI = 1 Atm,
TI= 273 K à un état final ( F ) : PF = 0,5 Atm, TF = 546 K en décrivant
plusieurs chemins constitués de deux étapes chacun selon le schéma
suivant:
IS O T H E R . ET A T IS O C H O R E
I n t e r m .( A )
IS O T H E R . ET A T IS O B A R E
I n t e r m .( B )
ET A T ( I) ET A T ( F )
IN IT IA L F IN A L
ET A T
A D IA B A T I. I n t e r m .( C ) IS O C H O R E
ET A T
A D IA B A T I.
I n t e r m .( D ) IS O B A R E
77
1) Déterminer T, P, V de l'état initiale (I), des état intermédiaires (A, B,
C, D) et de l'état final (F). Présenter les résultats sous forme d’un
tableau.
2) Tracer sur un même graphe P = f(V) pour les 4 chemins.

3) Déterminer le travail W, la chaleur Q, la variation de l'énergie interne
∆U ainsi que la variation d'enthalpie ∆H pour chaque étape et pour
chaque chemin. Vérifier que U et H sont des fonctions d'état et que W
-1 -1
et Q ne sont pas des fonctions d’état. Cp = 5 cal.mol K et Cv = 3
-1 -1
cal.mol K
_________________________________________________________
Exercice 4.10
On utilise un compresseur pour produire de l’air sous une pression PF =
25 atm et à une température TF = 300 K à partir de l’air ambiant à
TO=300K et PO = 1 atm.
On supposera dans la suite que

Compresseur toutes les compressions étudiées sont
à 1 étage réversibles. On appelle taux de
compression, le rapport entre le volume
initial VO et le volume final VF:
V
τ= O
VF
VF
1) Calculez le taux de compression
VO
d’un compresseur isotherme ayant
les performances exigées. Calculez
dans ce cas le travail qu’il faut
fournir sachant que VO = 10 litres.
2) La réalisation d’un compresseur

isotherme est difficilement
envisageable en pratique, la
compression étant très rapide, les
échanges de chaleur avec l’extérieur
n’ont pas le temps de se faire. Le
fonctionnement du compresseur
78
est alors adiabatique. Le principe est le suivant: on comprime l’air
jusqu’à la pression PF = 25 atm, puis on laisse refroidir à pression
constante jusqu’à la température TF = 300 K.
a) Représentez le fonctionnement du compresseur dans un diagramme

(P,V).
b) Calculez le taux de compression nécessaire et le travail qu’il faut

fournir dans ce cas. Comparez ces deux valeurs à celles obtenues
précédemment (VO = 10 litres).
3) On considère un compresseur à 2 étages. Il est constitué de deux

chambres ayant même taux de compression. On comprime d’abord
l’air de PO = 1 atm à une pression intermédiaire PI , puis on laisse
refroidir à pression constante jusqu’à la température TO. On comprime
ensuite une nouvelle fois jusqu’à la pression souhaitée (PF), puis on
laisse refroidir jusqu’à la température TO.
COMPRESSEUR
A 2 ETAGES
a) Calculez la pression intermédiaire PI ainsi que la température

correspondante TI.
b) Calculez le travail total qu’il faut fournir.
c) Est-il intéressant de fabriquer des compresseurs multiétagés ?

Pourquoi ?
79
CP
On supposera que l’air se comporte comme un gaz parfait γ = = 1,4 .
CV
_________________________________________________________
Exercice 4.11
Un gaz parfait pour lequel Cv = 5R/2 est pris dans les conditions du point
A dans la figure ci-dessous. On lui fait décrire le chemin AB de 3 manières
différentes:
• le trajet ACB ;
• le trajet aDB ;
• le trajet ab direct. On pose : P2 = 2P1 et V2 = 2V1.
1) Déterminer la quantité de chaleur et le travail fournis au gaz par mole,

dans chacun des 3 processus. Donner les réponses en fonction de R et
T1.
2) Calculer la "chaleur spécifique molaire" du gaz, en fonction de R, pour

le processus ab.
_________________________________________________________
Exercice 4.12
On fait subir à une mole de gaz parfait, initialement dans l'état (P0, V0, T0),
les transformations successives suivantes (toutes réversibles) :
80
• Transformation adiabatique amenant le gaz dans l'état (V1 = (V0/3),
P1, T1).
• Transformation à volume constant amenant le gaz de l'état (P1, V1, T1)

à l'état (V2 = V1, P2, T2 = T0).
• Transformation isotherme qui ramène de l'état (P2, V2, T2) à l'état

initial.
1) Représenter dans un diagramme (P, V) le cycle décrit par le gaz.
2) Déterminer T1, P1, P2 en fonction de T0, P0, γ = Cp/Cv. Préciser si T1

est supérieure ou inférieure à T0.
3) Calculer le travail et la chaleur reçus par le gaz au cours des trois

transformations. Quel est le travail total reçu par le gaz au cours du
cycle ?
_________________________________________________________
Exercice 4.13
Une mole de gaz parfait décrit le cycle de CARNOT ABCD. La
température de la source chaude est T2 ; celle de la source froide est T1.
La détente isotherme du gaz relie l'état A (PA, VA) à l'état B (PB, VB).
• Construire le cycle de Carnot en donnant les paramètres des états A,

B, C, D.
• Calculer le travail échangé avec l'extérieur et la chaleur échangée avec

les sources, le long des quatre transformations du cycle. Retrouver
l'égalité de CLAUSIUS. Quel est le rendement de la machine de
Carnot ?
81
a) Diagramme (P,V)
P
B 3
PB
2
1
PA
A
V
VB VA
b) chemin (1) isotherme
⎛P ⎞
W 1 = nRT A ln ⎜⎜ B ⎟⎟ = 3460 J
⎝ PA ⎠
Q1 = −W 1 = − 3460 J
∆U = 0 (car T = constante)
● Chemin (2) : droite AB
1
W2 = surface du trapèze = ( PB + PA )(VA − VB )
2
Compte tenu de PAVA =PBVB =nRTA=nRTB (A et B appartiennent à
la même isotherme), on aura :
nRT⎛ PB PA ⎞
W2 = ⎜⎜ A
− ⎟⎟ = 3744 J
2 ⎝ PA PB ⎠
Q2 = -W2 car ∆U 2 = ∆U AB = 0 (TA = TB )
Q2= -3744 J
● Chemin (3) :
o W 3 = W AC + W CB = 0 − PB ( V B − V A ) = PB ( V A − V B )
P
W =nRT ( B −1) car PBVB =nRTB =nRTA
3 A PA
et PAV A = PBVB ⇒ W3 = 4992 J
82
∆U3=∆U A =0
B
o Q3 = -W3 car
c) ∆U1 = ∆U 2 = ∆U 3 = ∆U AB = 0 ⎫⎪ U et H fonctions d’état

⎬
∆H1 = ∆H 2 = ∆H 3 = ∆H AB = 0 ⎪⎭
(leurs variations ne dépendent pas du chemin)
________________________________________________________

P
2
P2
1
P1
V2 V1 V
a) Volume V2
1
⎛ P ⎞γ
P2V 2γ = P1V1γ ⇒ V 2 = V1 ⎜⎜ 1 ⎟⎟
⎝ P2 ⎠
avec γ = Cp = Cv + R = 12 , 5 + 8 , 32 = 1, 6656
Cv Cv 12 , 5
⇒ V2= 7,6 litres
P V
b) 2 2 d ( PV ) P2V 2 − P1V1 ⇒ W12 = 27,04 l.atm
W 2= ∫ =
P V γ −1 γ −1
1
1 1
W12 = 2739,5 Joules ( 1 l.atm = 101,3 J )
c) ∆ U 2 =W 2 = 2739,5 J et Q 2 = 0
1 1 1
2
a) ∆ U 1 = n Cv ( T 2 − T1 )
83
∆ U 12 2739 , 5
∆ T = T 2 − T1 = = = 219 , 2 K
n Cv 12 , 5
Solution de l’exercice 4. 3
C1 C2
P0 2P0
V0 V0
T0 T0
C1 C2
P1 P2 =P1
V1 V2
T1 T2
(1) P0Vγ =P1Vγ ⎫⎪

0 1 ⎬
(2) 2P0V γ =P1Vγ ⎪
0 2 ⎭
V
⇒2=( 2 )γ on a aussi V1+V2 =2litres
V1
γ
⎛ 2V0 −V1 ⎞ V 1
2=⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ 0 = 1 (1+2γ )
⎝ V1 ⎠ V1 2
84
γ
La relation (1) donne : ⎛ 1 ⎞
γ ⎜ γ ⎟
⎛V ⎞ 1 + 2 ⎟
P1 = P 0 ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = P0 ⎜
⎝ V1 ⎠ ⎜ 2 ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
Applications numériques :
1, 4
⎛ 1 ⎞
⎜ 1, 4 ⎟
1+ 2
P1 = ⎜ ⎟ = 1 , 476 atm
⎜ 2 ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
1
⎛ P ⎞γ
V 1 = V 0 ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = 1 , 51 litres
⎝ P1 ⎠
1
⎛ 2 P0 ⎞γ
V2 = V 0 ⎜⎜ ⎟⎟ = 2 , 48 litres
⎝ P1 ⎠
P1V1 = n1 RT1 ⎫ P1 V1 T1
⎬⇒ ⋅ =
P0V0 = n1 RT0 ⎭ P0 V0 T0
P1 V1 1,476 1,51
T1 = T0 ⋅ = 300 ⋅ = 334 ,3 K
P0 V0 1 2
P1 V2 1,476 2,48
T2 = T0 ⋅ = 300 ⋅ = 274 ,5 K
P0 2V0 1 4
_________________________________________________________
Détente adiabatique irréversible : PV γ = C te n’est plus applicable

d(PV)
a) ∆U 2 =W 2irré dU =CvdT= et Wirré =−P2dV
1 1 γ -1
85
n Cv (T2 − T1 ) = − P2 (V2 − V1 )
n Cv T2 − n Cv T1 = − nRT2 + P2V1
nT2 (Cv + R ) = P2V1 + n CvT1 γR
Avec : Cp=
P2V1 Cv γ −1
T2 = + T1
nCp Cp
P2V1 ⎛ γ − 1 ⎞ T1
T2 = ⎜ ⎟+
nR ⎝ γ ⎠ γ
P1V1 20
T1 = = = 244K
nR 0,082
A.N : T2 = 177K
n . R .T 2 0 , 082 × 177 b)
V2 = = = 14 , 5 litres
P2 1
∆U12 =
nR
(T2 − T1 ) = 8,32 (177 − 244)
γ −1 0,44
∆U12 = −1267 J
∆H12 = γ∆U12 = −1824 J
______________________________________________________

P
1
2
3 4
5 T2
6 T1
V
86
Ces travaux sont égaux si on démontre les égalités suivantes :
P2 P5
= ; P2 V3 = P5V6 et P2V2 = P5V5
P1 P4
Le travail du cycle 1231 est : W1231 = W 2 + W 3 + W 1
1 2 3
= nRT1 ln P2 + P2(V3 −V2 )+0
P1
=nRT1ln P2 + P2V3 − P2V2
P1
Le travail du cycle 4564 est : W4564 =W4 +W5 +W6
5 6 4
= nRT1 ln P5 + P5(V6 −V5 )+ 0 =nRT1ln P5 + P5V6 − P5V5

P4 P4
(1) P2V2= P5V5 car les points (2) et (5) sont sur la même isotherme
(2) P2V3= P3V3 car P2 =P3, la transformation 2 Æ 3 est une isobare
= P6V6 car les points (3) et (6) sont sur une même isotherme
= P5V6 car P6 = P5 isobare 5Æ6
(3) P2 = P2V2 = P5 V5 = P5V5 car P1 = P3 et V2 = V3

P1 P1V2 P1V2 P3V3
P2 = P2V2 = P5V5 = P5V5 = P5 en effet P V =P V et V5 =V6 donc on a
3 3 6 6
P1 P1V2 P3V3 P6V6 P6
P2 P5
bien = les deux travaux sont égaux et différents de zéro. Pour
P1 P6
chacun des deux cycles on a :
∆U1231=∆U 4564 =0⇒W1234 =−Q1234 et W 4564 = − Q4564 .
__________________________________________________________________________________
87
P a) Diagramme de Clapeyron (P,V)
2
P2
0 1
P1
V0 V1 V
b) Coordonnées des différents états

Etats P (atm) V (litres) T (K)
0 2 14 341,5
1 2 28 682,9
2 4 14 682,9
c) et d)
Transf. Nature W (J) Q (J) ∆U (J) ∆H (J)
0→1 dP = 0 = -P0V0 = CP(T1-T0) CV(T1-T0) CP(T1-T0)
= - R(T1-T0) = 8535 = 5694,6 = 8535
= - 2840,5
1→2 dT =0 - RTln(P1/P2) RTln(P1/P2) =0 =0
= 1969,4 = -1969,4
2→1 dV =0 = 0 = CV(T0-T2) CV(T0-T2) CP(T0-T2)
= - 5694,6 = - 5694,6 = - 8535
Cycle = - 871,1 = 871,0 =0 =0
1. Coordonnées des différents états A, B, C et D :
Etats P (atm) V (l) T (K)
A 1 22,4 273
B 4,63 7,5 423,2
C 4,63 6,2 350
D 3,61 6,2 273
o Etat A : PA = 1 atm et VA = 22,4 litres ⇒ TA = 273 K

γ
o Etat B : PBVBγ = PAVAγ ⇒ PB = PA ⎛⎜ V A ⎞⎟ = 4,63 atm ;
⎝ VB ⎠
TB = PBVB =423,2K
R
88
o Etat C: PC = PB = 4,63 atm et VC = RTC = 6,2 l
PC
o Etat D : PD = RTD = 3,61 atm
VD
P
C B
Isotherme TB
D Isotherme TC
A
Isotherme TA=TD
V
2. Calcul de ∆H, ∆U, W et Q

Transf. Nature ∆H (J) ∆U (J) W (J) Q (J)
A→B δQ = 0 4373,82 3124,16 3124,16 0
B→C dP = 0 -2131,58 -1522,56 609,02 -2131,58
C→D dV = 0 -2242,24 -1601,60 0 -1601,60
D→A dT = 0 0 0 -2915,76 2915,76
ABCDA Cycle 0 0 817,42 -817,42
o A → B : ∆U AB =WAB = R (TB −TA ) = 3124,16 J

γ −1
γR
∆H AB =
γ −1
(TB −TA ) = 4373,82 J
γR
o Transformation B → C : ∆H BC =QBC =
γ −1
(TC −TB ) = - 2131,58 J
∆U BC = R (TC −TB ) = - 1522,56 J
γ −1
WBC =−PB(VC −VB )=−PBVC + PBVB =−R(TC −TB ) = 609,02 J
o Transformation C → D : WCD =0 ; ∆UCD =QCD = R (TD −TC )
γ −1
= - 1601,60 J
89
∆H CD =γ ∆U CD = - 2242,24 J
PA
o Transformation D → A : WDA = ∫VdP=−RTA ln PD = - 2915,76
PD PA
atm
3. On vérifie que Wcycle = - Qcycle = 817,42 J ; ∆Hcycle = ∆Ucycle
= 0 (H et U sont des fonctions d’état)
4. Wcycle > 0 le cycle consomme du travail et fournie de la chaleur
(Qcycle < 0) ; c’est un cycle résistant.
_________________________________________________________
TA = 300 K TA = 300 K
TA = 760 mm Hg ⇒ TA = 760 mm Hg
= 1 atm Compression = 1 atm
VA = 8 litres isotherme rév. VA = 8 litres
a) PAVA = PBVB ⇒ PB = PA VA = 1,6 atm = 1216 mmHg

VB
VB PB PB
b) W = ∫ − PdV = ∫VdP= RTA ∫ dP = RTA ln PB = 1173,13 J

A
B
VA PA PAP PA
∆U =0
B
A QAB = −WAB = −1173 ,13 J
1) Calcul de P,V,T pour les états A, B, C, D, I, et F

o chemin (IAFAF) n=1mol
Isotherme IA : TI=TA = 273K et VA=VF= R T F = 89,6l
PF
RTI
Calcul de VI : VI= = 22,4l
PI
o chemin (IB+BF) : Pour l’isotherme IB : TB=TI =273K
Pour l’isobare BF : PB = PF = 0,5 atm

90
RTB
Calcul de VB : VB= = 44,8l
PB
o chemin (IC+CF) : Isochore CF ; VC=VF = 89,6 litres
Adiabatique IC : γ γ V γ
PI VI = PI VI ⇒ PC = PI ( I )
VC
5
avec γ = ⇒ Pc = 0,10atm et TC =
PC V C
= 108 , 4 K
3 R
o chemin ID + DF : Isobare DF; PD = PF = 0,5 atm
1
Adiabatique ID : P V γ = P V γ ⇒ V P
D D I I D = VI ( I )γ
PD
V D = 34 l
Etat P(atm) V(l) T(K)
I 1 22,4 273
A 0,25 89,5 273
B 0,5 44,8 273
C 0,1 89,5 207,3
D 0,5 34 108,4
F 0,5 89,6 546
91
P (atm)
2) Diagramme (P,V)
I
1, 0
0, 5 D B F
0, 0
I
0 25 50 100 V (l)
3) Isotherme IA R = CP - Cv = 2 cal K-1 mol-1

PA Pa 1
• WIA = PI VI Ln = RTI ln = 2 x 273 xLn = −757 cal
PI PI 4
WIA = −757 cal

• QIA = −WIA = 757 cal
• ∆U IA = 0 et ∆H A
I =0
Isochore AF :
• W AF = 0
• Q AF = ∆ U AF = C v (T F − T A ) = 3( 546 − 273 ) = 819 cal
∆ H AF = Cp (TF − T A ) = 1365 cal
Isotherme IB :
WAF =RT ln PB =2x273ln 1 =−378,5cal
PI 2
QI =−WI =+378,5 cal
B B
∆U IB =0 et ∆H BI =0
92
Isobare BF :
• W BF = − PF (VF − VB ) = − PF VF + PF VB = − PF VF + PBVB
= -RTF + RTB
= -R(TF - TB )
= -2(546 - 273 = -546cal
• Q FB = ∆H BF = Cp (TF − TB ) = 5(546 − 273 ) = 1365 cal
• ∆U BF = Cv (TF − TB ) = 3(546 − 273 ) = 819 cal
car (PB = PF)
Adiabatique IC:
• Q IC = 0
• W IC = ∆ U IC = Cv (Tc − T I ) = 3 (108 , 4 − 273 ) = − 494 cal
• ∆ H IC = Cp (TC − T I ) = 5 (108 , 4 − 273 ) = − 823 cal
Isochore CF :
• WCF = 0
• QCF = ∆U CF = Cv (TF − TC ) = 3(546 − 108,4) = 1313cal
• ∆H CF = Cp (TF − TC ) = 5 (546 − 108,4) = 2188,5 cal
Adiabatique ID :
• WIF = ∆U ID = Cv (TD − TC ) = 3(108,4 − 273) = −494cal
• ∆H ID = Cv (TD − TI ) = 5(108,4 − 273) = −823 cal
Isobare DF :
QDF = ∆H DF = Cp (TF − TD ) = 5(546 − 108,4) = 2188 cal
∆U DF = Cv (TF − TD ) = 3(546 − 108,4) = 1313 cal
WDF = − PF (VF − VD ) = − PFVF + PFVD = − RTF + RTD (car PF = PD )
WDF = − R (TF − TD ) = −2(546 − 108,4)
WDF = −875,2 cal
On doit vérifier que (W+Q) de I à F = ∆U de I à F quelque
soit le chemin et ∆H de I à F ne dépend pas du chemin. Les bilans
sont regroupés dans le tableau suivant :
93
Etapes et W cal Q cal ∆ U cal ∆ H cal
chemins
IA -757 757 0 0
AF 0 819 819 1365
IA+AF -757 1576 819 1365
WI A + QAF 819
IB -378,5 378,5 0 0
BF -546 1365 819 1365
IB+BF -924,5 1743,5 819 1365
WI B + WBF 819
IC -494 0 -494 -823

CF 0 1313 1313 2188
IC+CF -494 1313 819 1365
WI A + WCF 819
ID -494 0 -494 -823

DF -875,2 2188 1313 2188
ID+DF -1368,2 2188 819 1365
W +W
D F 819
F D
Conclusion : On constate que quelque soit le chemin ,

∆U = W + Q = 819 cal et ∆H = 1365 cal
___________________________________________________________

1) Compression isotherme :
94
V 0
PFVF = P0V0 ⇒ VF = V0 = 0,4 litre
PF
V0 PF 25
τ= = = = 25 V0 = 25VF = 25x0,4=10 litres
VF P0 1
P
W0F = P0V0 ln F
P0
W0F = 3261 J
P
F
PF
0
P0
VF V0 V
2) Compresseur adiabatique à 1étage :

P
F I
PF
0
P0
VF VI V0 V
• PIV γ = P0V γ
I 0
95
⎛P ⎞
1/γ
V
• VI =V0⎜⎜ 0 ⎟⎟ avec PI = PF VI = 1 litre τ '= 0 =10
P
⎝ I⎠
VI
P V −P V
W F =W I +WIF = I I 0 0 − PF (VF −VI ) W0F = 52,5 l.atm
0 0 γ −1
= 5318 J
Conclusion : Le travail nécessaire à la compression adiabatique est
plus grand que celui nécessaire à la compression isotherme ; mais la
compression adiabatique a pour avantage un taux de compression plus
faible ; donc le compresseur sera moins volumineux et les contraintes
mécaniques plus faibles.
3) Compresseur à deux étages :
a)
P
PF
T1
P0
T0
VF V3 V2 V1 V0
b) Calcul de P1 et T1
P1−γ T γ = C Te équation de l’adiabatique avec les variables (P,T)
96
P11−γ T1γ = P01−γ T0γ ⎫⎪ ⎛ P1 ⎞1−γ ⎛ P0 ⎞1−γ
1−γ γ 1−γ γ
⎬ ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
P3 T3 = P2 T2 ⎪⎭ ⎝ P3 ⎠ ⎝ P2 ⎠
P1 P0
d' où : =
P3 P1
et P12 = P3P0 = PF P0
1−γ
P
P1 = PF .PO = 5atm et T1 = T0 ( 0 ) γ = 475K
P1
Calculons les taux de compression du 1er et du 2ème étage :
γ
γ γ P1 ⎛V ⎞
P0 V 0 = P1V 1 ⇒ = ⎜⎜ 0 ⎟⎟ = τ 1γ
P0 ⎝ V1 ⎠
1
d’où : ⎛ P ⎞γ taux de compression du 1er
τ1 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ = 3 ,16
⎝ P0 ⎠
étage
γ
γ γ P ⎛V ⎞
P3V3 = P2V 2 ⇒ 3 = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = τ 2γ
P2 ⎝ V 3 ⎠
1 1 1
⎛ P ⎞γ ⎛ P ⎞γ ⎛ 25 ⎞ γ
τ 2 = ⎜⎜ 3 ⎟⎟ = ⎜⎜ F ⎟⎟ = ⎜ ⎟ = 3 ,16
⎝ P2 ⎠ ⎝ P1 ⎠ ⎝ 5 ⎠
τ1 =τ 2 = 3 , 16 ; les deux étages ont le même taux de compression .

W oF = W o1 + W 12 + W 23 + W 3F
P1V1 - P0 V0 P V -P V
W0F = - P1 (V2 - V1 ) + 3 3 2 2 - PF (VF - V3 )
γ -1 γ -1
Calculons d’abord V1, V2 et V3 :
V V
τ1= 0 ⇒V 1= τ 0 = 10 =3 ,16 litres
V1 1 3 ,16
97
(2) et (6) sont sur la même isotherme donc : P2V2 =
P0 1
P0VO ⇒V
2 =V0 P =10 5 = 2 litres
2
102
τ 2 =V2 ⇒V3 =V2 = =3,16l
V3 τ2 3,16
W0F =
(15x3,16−1x10 )−5(2−3,16)+ (25x0,63−5x2) − 25(0,4−0,63)
0 ,4 0 ,4
=14 ,5 +13 , 8 +14 ,375 + 2 , 3= 44 , 975 l .atm = 4556 J
Ce travail est inférieur au travail mis en jeu dans le compresseur à 1
étage.
______________________________________________________
Corrigé de l’exercice 4.11
Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours

du trajet ACB : Du point A au point C, il y a une compression
isochore donc : WAC = 0 et QAC = nCv (TC-TA)
Comme TA = T1 et Cv = 2,5 R, on a alors QAC = 2,5 nR (TC-T1)
Au point C on a : P2V1 = nRTC ; or P2 = 2P1, donc 2P1V1 =

nRTC et TC = 2T1
QAC = 2,5 nR (2T1-T1) = 2,5 nRT1
Du point C au point B, il y a un chauffage isobare donc :
B B
WCB = - ∫ PdV = -P2 ∫ dV = -P2(VB-VC) = P2(VC-VB) =
C C
2P1(V1-V2)
Or V2 = 2V1 donc WCB = 2P1(V1-2V1) = - 2P1V1 = - 2nRT1
Au point B on a : P2V2 = nRTB
Or P2 = 2P1 et V2 = 2V1 donc 4P1V1 = nRTB et TB = 4T1
98
QCB = nCp(TB-TC) ; comme Cp- Cv = R (relation de Mayer) et Cv
= 2,5 R, alors Cp = 3,5 R
De plus TC = 2T1 et TB = 4T1 donc QCB = 3,5nR (4T1- 2T1) =

7nRT1
Le travail fourni au cours du trajet ACB est :WACB = WAC+WCB = -

2nRT1
La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ACB est : QACB =

QAC+QCB = 2,5nRT1+ 7nRT1 = 9,5nRT1
Calcul du travail W et de la quantité de chaleur Q fournis au cours du

trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc :
D
WAD = - ∫A
PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)
Or V2 = 2V1 donc WAD = - P1 (2V1-V1) = - P1V1 = - nRT1
QAD = nCp(TD – TA) = 3,5nR (TD-T1)
Au point d on a : P1V2 = nRTD ; commeV2 = 2V1 , alors 2P1V1 =

nRTD et TD = 2T1
QAD = 3,5nR (2T1 - T1) = 3,5nRT1
Du point D au point B, il y a une compression isochore donc :
WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2,5nR (4T1 - 2T1) = 5nRT1
Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB

= - nRT1+0 = - nRT1
La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB =

QAD+ QDB
QADB = 3,5nRT1+ 5nRT1 = 8,5nRT1
99
trajet ADB. Du point A au point A, il y a une dilatation isobare donc :
D
WAD = - ∫A
PdV = - P1(VD-VA) = - P1(V2-V1)
Or V2 = 2V1 donc WAD = - P1 (2V1-V1) = - P1V1 = - nRT1
QAD = nCp(TD – TA) = 3,5nR (TD-T1)
Au point d on a : P1V2 = nRTD ; commeV2 = 2V1 , alors 2P1V1 =

nRTD et TD = 2T1 ; QAD = 3,5nR (2T1 - T1) = 3,5nRT1
Du point D au point B, il y a une compression isochore donc :
WDB = 0 et QDB = nCv(TB-TD) = 2,5nR (4T1 - 2T1) = 5nRT1
Le travail fourni au cours du trajet ADB est : WADB = WAD+ WDB

= - nRT1+0 = - nRT1
La quantité de chaleur fournie au cours du trajet ADB est : QADB =

QAD+ QDB
QADB = 3,5nRT1+ 5nRT1 = 8,5nRT1

trajet AB. D'après la Loi de Joule, ∆UAB = nCv (TB-TA) ; Or Cv =
2,5R, TB = 4T1 et TA = T1 donc ∆UAB = 2,5nR (4T1-T1) = 7,5nRT1
D'après le premier principe de la thermodynamique, ∆UAB = WAB+QAB
B
WAB = ∆ UAB – QAB ; WAB = - ∫A
PdV
B
La droite (0AB) a pour équation P = V ; donc WAB = - ∫ VdV
A
= - [V²/2]AB
100
B
⎛ V 2 ⎞ VA2 VB2 V12 V22
⎜⎜ ⎟⎟ = − = −
⎝ 2 ⎠A 2 2 2 2
V12
Comme V2 = 2V1 alors WAB = 3 = 1,5nRT1
2
QAB = ∆UAB –WAB = 7,5nRT1+ 1,5nRT1 = 9nRT1
Calcul de l'énergie interne totale fournie au cours du cycle :
∆UACBDA = WACBDA+QACBDA = WACB+QACB+WBDA+QBDA
Or WACB = - 2P1V1 = - 2nRT1 et QACB = 9,5nRT1
WBDA = - WADB = nRT1
QBDA = - QADB = - 8,5nRT1
Donc ∆UACBDA = - 2nRT1+ 9,5nRT1+ nRT1 - 8,5nRT1 = 0

_____________________________________________________________________________________________

1) Coordonnées de départ :
compression adiabatique : A (P0, V0, T0) ⇒ B (P1, V1 = V0/3, T1)
détente isochore : B (P1, V1= V0/3, T1) ⇒ C (P2, V2 = V1, T2= T0)
détente isotherme : C (P2, V2 = V1, T2 = T0) ⇒ A (P0, V0, T0)
A partir des coordonnées des points A, B et C on trace le diagramme

(P, V) suivant :
101
B
P1
Isotherme T1
P2 A
C Isotherme T2
P0
V1 V0
2) Les points A et B sont sur la même adiabatique donc : P0V0γ =

P1V1γ
P1 = P0(V0/V1)γ ; or V1 = V0/3 donc P1 = 3γP0
De plus T0V0γ-1 = T1V1γ-1 ; donc : T1 = T0(V0/V1)γ-1
Or V1 = V0/3 ; donc T1 = 3γ-1T0
D’après la relation de Mayer : Cp- Cv = R donc γ = Cp/Cv > 0 ,

γ -1 > 0 et donc T1 > T0
Les points C et A étant sur la même isotherme : PV = Cte ; donc :

P2.V1 = P0.V0 ; soit : P2 = P0(V0/V1)
Comme : V1 = V0/3 , il vient : P2 = 3P0
3) Les coordonnées respectives des points A, B et C sont : A (P0,

V0, T0) ; B (P1, V1=V0/3, T1) ; C (P2 = 3P0, V2 = V0/3, T2 = T0)
Calcul du travail WAB et de la chaleur QAB reçus par le gaz pour la

transformation adiabatique AB : QAB = 0 et WAB = ∆UAB = Cv(TB -
TA) = Cv(T1 - T0) = Cv(T03γ-1- T0) = CvT0(3γ-1- 1)
Calcul du travail WBC et de la chaleur QBC reçus par le gaz pour la

transformation isochore BC : WBC = 0 et QBC = Cv(TC-TB) =
Cv(T0-T1) = Cv(T0-T03γ-1) = CvT0(1-3γ-1) = -WAB
102
Calcul du travail WCA et de la chaleur QCA reçus par le gaz pour la
transformation isotherme CA :
WCA = -SCA PdV ; or, d’après l’équation des gaz parfait , P =

RT/V.
Donc WCA =-RT0SCA dV/V = -RT0ln(VA/VC) = -RT0ln(VC/VA) =

RT0ln(V2/V0)
WCA = -RT0ln(3) (V2 = V0/3)
QCA = -WCA car ∆UCA = 0(trans. isotherme).
Calcul du travail total WABCA reçu par le gaz au cours du cycle :
WABCA = WAB+WBC+WCA = CvT0(3γ-1-1) + 0 - RT0 ln(3)
Comme Cp/Cv = γ et que : Cp-Cv = R (relation de Mayer), on a :

Cv = R/(γ-1), donc : WABCA = (3γ-1-1) RT0/(γ-1) - RT0ln3 =
RT0*[(3γ-1-1/(γ-1)) -ln3]
WABCA = R.T0/(γ-1)[3γ-1-1-ln(3γ-1)]
Or γ-1 > 0, donc R.T0/(γ-1) > 0 ; par ailleurs : on pose X = 3γ-1.

Y1 = 3γ-1- 1 = X - 1 et Y2 = ln(3γ-1) =ln(X)
On trace, dans un repère (0XY) , les fonctions : Y1 et Y2 en fonction

de X
Y Y1
Y2
X
1
-1
103
D’après le graphique, Y1 > Y2 ; d’où Y1-Y2 > 0 et WABCA > 0.
Le travail total reçu par le gaz au cours du cycle est alors résistant.
___________________________________________________
P A
D
C V
PA = RT2/VA VA TA = T2
PB= RT2/VB VB TB = T2
PC = RT1/VC VC TC = T1
PD = RT1/VD VD TD = T1
Les paramètres des états A, B, C et D sont :
C et B sont sur la même adiabatique donc : TCVCγ-1 = TBVBγ-1 ; T1VCγ-1

= T2VBγ-1 ⇒ VCγ-1 = (T2/T1)VBγ-1 ; VC = VB (T2/T1)1/γ-1
D et A sont sur la même adiabatique donc :

TDVDγ-1 = TAVAγ-1 ; T1VDγ-1 = T2VAγ-1
VDγ-1 = (T2/T1)VAγ-1 ; VD = VA (T2/T1)1/γ-1
Par combinaison des expressions ci-dessus, on obtient VC/VD =

VB/VA
AB et CD sont des isothermes (PV = Cte) donc : PAVA = PBVB
Comme : PCVC = PDVD , on a enfin : VC/VD = VB/VA = PD/PC =

PA/PB
104
Calcul du travail WAB échangé avec l'extérieur et de la chaleur QAB
échangée avec les sources :
Au cours du trajet AB il y a un détente isotherme donc :

WAB = - SABPdV
D'après l'équation des gaz parfaits PV = nRT ; d'où P = nRT/V
On a alors WAB = -nRT2 SAB dV/V = -nRT2ln(VB/VA) =

nRT2ln(VA/VB)
De plus ∆UAB = nCv(TB-TA) = 0 ; donc TA = TB = T2
QAB = -WAB = nRT2ln(VB/VA)
Calcul du travail WBC échangé avec l'extérieur et de la chaleur QBC

Au cours du trajet BC il y a une détente adiabatique donc :QBC = 0
WBC = ∆UBC = nCv(TC-TB) = nCv(T1-T2)
Calcul du travail WCD échangé avec l'extérieur et de la chaleur QCD

Au cours du trajet CD il y a une compression isotherme donc : WCD =

-nRT1SCD dV/V
WCD = -nRT1ln(VD/VC) = nRT1ln(VC/VD)
QCD = -WCD = nRT1ln(VD/VC)
Calcul du travail WDA échangé avec l'extérieur et de la chaleur QDA

Au cours du trajet DA il y a une compression adiabatique donc :

QDA = 0
WDA = ∆UDA = nCv(TA-TB) = nCv(T2-T1)
105
QAB/QCD = nRT2ln(VB/VA)/(nRT1ln(VD/VC)) = -T2/T1
Or Q2 = QAB et Q1 = QCD ; on obtient alors : Q2/Q1 = -T2/T1
L'égalité de Clausius Q2/T2+Q1/T1 = 0 est ainsi retrouvée.
Calcul du rendement η de la machine de Carnot :
η = WT/Q2 (WT valeur absolue du travail échangé)
Or WT = WAB+ WBC+ WCD+ WDA =nRT2ln(VA/VB) + nCv(T1-T2) +

nRT1ln(VC/VD) + nCv(T2-T1)
Or VC/VD=VB/VA alors WT = -nRT2ln(VB/VA) + nRT1ln(VB/VA)
WT = nR(T1-T2) ln(VB/VA)= nR(T2-T1)ln(VB/VA)
η = WT/Q2 = nR(T2-T1)ln(VB/VA)/(nRT2ln(VB/VA)) = (T2-T1)/T2
106
5
Chapitre
Calorimétrie
1. Capacité calorifique des corps condensés ( solides et liquides)
Les solides et les liquides sont en général peu

( )
compressibles : ∂V ≃ 0
∂P T
Les propriétés thermoélastiques ne dépendent donc que de la
température en première approximation. Nous avons vu que pour un
fluide quelconque :
( )
dU = n Cv dT + ∂U dV
∂V T
( )
dH = n Cp dT + ∂H dP
∂P T
( ) ( )
L'expérience montre que les termes ∂U et ∂H sont très
∂V T ∂P T
faibles et on peut les négliger. Nous utiliserons la loi approchée
suivante:
Pour les liquides et les solides peu compressibles, l'énergie
interne et l'enthalpie ne dépendent que de la température :
dU = n Cv dT et dH = n Cp dT
Les variations de volume sont toujours faibles, que ce soit sous
( )
l'effet de la température ou celui de la pression. Le terme ∂U dV est
∂V T
( )
donc toujours négligeable. Le terme ∂H dP est faible, l'intégrale
∂P T
107
∫
P2
P1
(∂∂HP ) dP qui mesure la variation d'enthalpie d'un système lorsque
T
la pression varie d’une manière isotherme de Pl à P2 reste faible si ∆P

est inférieur à quelques centaines d’atmosphères.
n Cv = ∂U ( )
∂T V
mesure une variation d'énergie interne par
unité de température à volume constant. Or, cela signifie que la
mesure expérimentale de Cv implique un chauffage à volume constant,
c’est à dire où l'on empêche la dilatation. En pratique, pour les corps
condensés (solides et liquides) Cv n'a pas de signification physique
intéressante. Les valeurs des capacités calorifiques disponibles dans les
tables de données pour les corps condensés sont celles des Cp, même
si ce n’est pas précisé.
Dans le cas des solides et des liquides peu compressibles, à la suite
d'approximations, on peut appliquer les mêmes formules que pour les gaz
parfaits : dU ~ n Cv dT et dH ~ n Cp dT
2. Chaleur latente L (Lv ou Lf)
• Lv : Chaleur latente de vaporisation

• Lf : Chaleur latente de fusion
C'est la chaleur qu'il faut fournir à l’ unité de masse du corps

étudié pour changer d'état à température constante. Pour un corps de
masse m :
Q=mL chaleur latente en kJ kg-1
Remarques :
• pour les corps purs, les changements d'état s'effectuent à

température fixe, sous pression donnée.
• les changements de phase correspondent à des changements
d'organisation des atomes ou molécules.
• les changements de phase s'accompagnent d'un changement de
volume massique : V= 1 / ρ (V volume massique et ρ masse
volumique) ; généralement, lors de la fusion, V augmente. Pour
l'eau, à la fusion, V diminue
• pour l'eau : Lf = 80 cal g-1, Lv = 535 cal g-1 (sous 1 atm).
108
3. Méthode des mélanges. Cas des solides
On se propose de déterminer la capacité calorifique d'un corps

solide de masse m. On peut pour cela utiliser le calorimètre représenté
par la figure 1. C'est essentiellement un vase métallique contenant une
masse M d'eau, lui-même placé à l'intérieur d'un dispositif adiabatique.
Soit To la température initiale de l'eau et du vase supposés en

équilibre thermique. Le corps solide porté à une température T1 (en
général on choisit Tl > To). On plonge alors le corps dans le
calorimètre le plus rapidement possible, et on referme aussitôt le
couvercle. On agite, et on observe qu'au bout d'un certain temps
l’ensemble est en équilibre à une température T2 comprise entre T0 et
T1.
Thermomètre
Agitateur
Vase calorimétrique
Eau
Corps à étudier
Supports isolants
Fig.1 : Calorimètre de Berthelot
Désignons par µ la masse d'eau qui aurait même capacité

calorifique que le vase calorimétrique et ses accessoires (thermomètre
et agitateur) : µ est appelée « valeur en eau » du calorimètre. Soit
d'autre part C0 la chaleur massique de l'eau. En supposant l'isolation
thermique parfaite, et puisque l’opération a lieu à pression constante
(pression atmosphérique), on aura :
109
∑Q =∑∆H =0 (système adiabatique)
i
i
i
i
∆Hcorps +∆Hcalo. =0
La température du corps est passée de T1 à T2 et celle du

calorimètre de T0 à T2.
∆H corps =mCp (T2 −T0) et ∆H calo. =(M + µ ) C0 (T2−T0 )
L'équation calorimétrique exprimant la conservation de
l'enthalpie s'écrit alors :
M Cp (T2 - Tl) + (M + µ) C0 (T2 –T0) = 0
Dans cette Dans cette équation la capacité calorifique Cp du

corps est inconnue. La chaleur massique de l'eau C0 est égale à 1
calorie par gramme et par Kelvin. C0= 1 cal g-1K-1. La calorie (symbole
cal) est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de
1 g d’eau de 14,5 °C à 15,5 °C sous la pression atmosphérique
normale.
L'équation calorimétrique donne la valeur de la chaleur
massique moyenne Cp exprimée en calg-1K-1. Les masses sont en
grammes et les températures en K
Pour déterminer µ on fait une expérience préliminaire en versant
de l'eau chaude dans le calorimètre initialement froid. La mesure de la
température d'équilibre permet de calculer µ à partir de l'équation
calorimétrique. On peut convertir C0 en J.kg-1K-1 sachant que :
1 cal = 4,184 J. On trouve : C0 = 4,184 kJ.kg-1K-1.
4. Résultats concernant les Cp des solides
Remarquons tout d'abord que pour un solide, de même

d'ailleurs que pour un liquide, il est tout à fait impossible de mesurer
directement la capacité calorifique à volume constant Cv: cette mesure
supposerait en effet de renfermer le corps dans une enveloppe de
volume constant ce qui est impossible à cause de la dilatation du corps
à étudier.
Le tableau ci-dessous donne la capacité calorifique massique à
pression constante Cp’ pour différents corps simples à l'état solide à
température et pression ordinaires, ainsi que les masses atomiques M
et les produits M Cp’= Cp (capacité calorifique molaire à pression
constante).
110
Corps M Cp’ Cp = M Cp’
(g) (cal.g-1K-1) (cal.mol-1K-1)
Be 9 0,39 3,5
B 10,8 0,24 2,6
Diamant 12 0,12 1,4
Al 27 0,21 5,7
Fe 55,8 0,11 6,1
Cu 63,5 0,093 5,9
Ag 108 0,055 5,9
Sb 122 0,050 6,1
Pb 207 0,03 1 6,4
On constate, sauf pour les éléments légers (Be, B, C) que la

chaleur molaire est approximativement la même pour tous les solides, soit
Cp ∼ 6 cal.mol-1K-1 ; C'est la règle de Dulong et Petit
En fait Cp est une fonction croissante de la température ; il

tend vers zéro quand T→ 0 pour tous les corps. La figure 2 montre
une tendance à la saturation pour les hautes températures; dans le cas
des éléments légers la loi de variation de M Cp’ est bien de la même
forme, mais la saturation n'est pas atteinte aux températures
ordinaires.
Cp (cal./mol/K)
Cu
6
C (diamant)
4
0
200 400 600 800 T (K)
111
Fig.2 : Capacité calorifique molaire des solides
5. Méthode électrique. Cas des liquides
La méthode électrique consiste à chauffer le liquide renfermé dans

un calorimètre adiabatique à l'aide d'une résistance. La connaissance de
l'énergie électrique fournie et de l'élévation de température permet à partir
de l’équation calorimétrique de déterminer la capacité calorifique du
liquide étudié.
La méthode du courant stationnaire consiste à faire passer le

liquide dans un tube contenant une résistance chauffante. Lorsqu'un
état de régime stationnaire est établi, il est facile de relier le débit du
liquide, la puissance électrique, les températures Tl et T2 à l'entrée et à
la sortie avec la chaleur massique.
6. Cas des gaz
On peut utiliser la méthode du courant stationnaire; mais il existe
des méthodes particulières pour chaque gaz.
• Cas des gaz monoatomiques
Nous avons vu que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend

que de la température. Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique, on
démontre (théorie cinétique des gaz parfaits) que l’énergie interne
d’une mole de ce gaz est : ∆U = 3 R ∆T
2
Donc on déduit que : Cv = 3 R . L’expérience confirme
2
exactement ce résultat. La figure 3 indique les valeurs de Cv pour
l’argon (Ar : gaz monoatomique).
• Cas des gaz diatomiques
Dans le cas d’un gaz parfait diatomique, le modèle basé sur la

théorie cinétique des gaz fait apparaître la température comme une
mesure de l’agitation thermique due a divers mouvements (rotation,
112
translation, vibration, …). L’énergie interne d’une mole de ce gaz
diatomique est ∆U = 5 R ∆T . Donc on déduit que : Cv = 5 R .
2 2
Cv (cal/mol/K)
T (K)
0
0 400 800 1200
Fig. 3 : Capacité calorifique molaire des gaz
L’expérience confirme ce résultat mais seulement à la

température ordinaire (25 °C). La figure 3 indique les valeurs de Cv en
fonction de T pour l’hydrogène (H2 : gaz diatomique). Cv tend vers 7
cal mol-1K-1 aux très hautes températures.
7. Expressions de la quantité de chaleur δQ - Coefficients

calorimétriques d’un gaz
On considère une mole d'un gaz et deux états : état 1 (P,V,T)

et état 2 (P+dP, V+dV, T+dT). Quelle quantité de chaleur faut-il
fournir pour passer de l'état 1 à l'état 2 ?
L'état d'un gaz (1 mole) est défini par 3 variables P,V,T reliées
entre elles une relation f(P,V,T) = 0 (équation d'état). On a donc deux
variables d'état indépendantes :
T et V : δQ = CvdT + l dV (1)
113
T et P : δQ = CpdT + hdP (2)
V et P : δQ = λdP + µdV (3)
Les six coefficients l, h, λ, µ, Cv et Cp sont appelés :

coefficients calorimétriques. Calculons l, h, λ et µ.
( )
T et P étant les variables indépendantes : dV= ∂V dT+ ∂V dP (4),
∂T P ∂P T
( )
On remplace (4) dans (1) et (3) :
•
∂T P
( )
dans (1) : δQ = CvdT + l ∂V dT + l ∂V dP
∂P T
( )
( )
soit : δQ = [ Cv + l ∂V ] dT + l ∂V
∂T P ∂P
( ) T
dP (5)
• ( )
∂T P ∂P T
( )
dans (3) : δQ = µ [ ∂V dT + ∂V dP ] + λdP
( )
∂T P ∂P T
( )
soit : δQ = µ ∂V dT + [µ ∂V + λ ]dP (6)
• les comparaisons entre (5) et (2) donnent :
Cp = Cv + l ∂V
∂T
( ) P
soit : l = (Cp - Cv) / ∂V
∂T
( ) P
( )
h = l ∂V
∂P T
soit : h = (Cp - Cv) ∂V
∂P
( ) / (∂∂VT )
T P
( )( ) ( )
mais comme on a : ∂V ∂P ∂T = - 1. On obtient :
∂P T ∂T V ∂V P
( )
h = - (Cp - Cv) / ∂P . L’identification des équations (6) et (2)
∂T V
( )
donne : µ ∂V = Cp soit aussi : µ = Cp / ∂V
∂T P ∂T P
( )
( )
h = µ ∂V + λ soit aussi : λ = Cv / ∂P
∂P T ∂T V
( )
114
( )
λ = Cv / ∂P = Cv ∂T
∂T V ∂P V
( )
µ = Cp / (∂V ) = Cp (∂T )
∂T P ∂V P
l = (Cp - Cv) / (∂V ) = (Cp - Cv) (∂T )

∂T P ∂V P
h = - (Cp - Cv) / (∂P ) = - (Cp - Cv) (∂T )

∂T V ∂P V
8. Coefficients thermoélastiques
Les coefficients thermoélastiques d’un gaz, déterminés

expérimentalement permettent d’établir les équations d’état ; ce sont :
• coefficient de dilatation à pression
constante
• coefficient d’augmentation de
pression à volume constant
• coefficient de compressibilité
isotherme
• coefficient de compressibilité
adiabatique V ∂P
( )
χ Q =− 1 ∂V
Q
La dérivation de l’équation d’état donne les coefficients

thermoélastiques, l’intégration de deux de ces coefficients fournit
l’équation d’état. Pour un gaz parfait, on aura :
115
Exercice 5.1
On mélange dans un calorimètre adiabatique 200 ml d’eau à 60 °C

au même volume d’eau à 18 °C en équilibre avec le calorimètre. Si la
température finale du mélange est de 37,4 °C, calculer la capacité
calorifique (Kp) et la valeur en eau µ du calorimètre. Les volumes d’eau
sont mesurés au moyen d’une éprouvette graduée de 100 + 1ml et
c p ( H 2 O ) = 4,184 JK-1g-1. On néglige l’erreur commise sur la mesure des
températures.
ETAT INITIA L
200 ml
18 °c
200 ml
60 °c
ETAT FINAL
400 ml
23,4 °c
116
Exercice 5.2
Un calorimètre de valeur en eau µ = 58 g contient 100,0 g de

tétrachlorure de carbone CCl4 (M = 154 g.mol-1 ; c p = 132 J.K-1.mol-1).
L’ensemble est en équilibre thermique à 23,82 °C. Un clou de fer (m =
15,00 g ; M = 56 g.mol-1) initialement à 50.0 °C est immergé dans le CCl4
et la température finale du calorimètre est de 24, 35 °C. Calculez la
capacité calorifique molaire du fer. c p ( H 2 O ) = 4,184 JK-1g-1
ETAT INITIAL
15,00 g
Fe
50,0 °C
100 g
CCl4
23,82 °C
µ = 58 g
23,82 °c
ETAT FINALAL
100 g CCl4
15,00 g Fe
24,35 °C
µ = 58 g
117
Exercice 5.3
Des mesures précises montrent que C p (Fe) est représenté en

fonction de la température entre 273 K et 1000 K
par : C p (Fe) =14,1+29,7.10-3T +1,8.105.T-2 (JK-1mol-1)
1- calculer C p (Fe) à 273 K et à 1000 K.
2- calculer C p(Fe) entre 273 K et 373 K selon :
a) la moyenne arithmétique (fonction linéaire)
b) le polynôme donné ci-dessus

_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.4
La capacité calorifique d’un calorimètre est de 914 J.K-1 à 23 °C.

un morceau de métal pesant 35 g et qui a été chauffé à 100 °C est plongé
dans ce calorimètre ; la température s’élève alors à 23,5 °C. Quelle est la
chaleur spécifique massique moyenne du métal ?
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.5
Sous 1atm, une résistance de 200 Ω de capacité calorifique
négligeable et parcourue par un courant de 0,5 A réchauffe 1,00 kg
d’eau de 20,0 à 30,0 °C en 837 secondes.
L’eau est entourée d’une paroi adiabatique de capacité
calorifique négligeable. Calculez la capacité calorifique molaire de
l’eau c p ( H 2 O ) .
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.6
1. Un calorimètre contient 95 g d’eau à 20 °C. On ajoute 71 g

d’eau à 50 °C. Quelle serait la température d’équilibre si l’on
pouvait négliger la capacité calorifique du vase et des
accessoires ?
118
2. La température d’équilibre observée est 31,3 °C. En déduire la
valeur en eau du vase et des accessoires.
3. Le même calorimètre contient maintenant 100 g d’eau à 15 °C.
On y plonge un échantillon métallique pesant 25 g sortant
d’une étuve à 95 °C. La température d’équilibre étant 16,7 °C,
calculer la capacité calorifique massique du métal.
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.7
Dans un calorimètre dont la valeur en eau totale est de 200 g

plonge un serpentin parcouru par un courant liquide de débit 1g/s qui
entre à la température de 15 °C et ressort à la température du calorimètre.
La température initiale de ce dernier est 95 °C. Sachant que la température
du calorimètre n’est plus que 70,8 °C au bout de 5 mn, déterminer la
capacité calorifique massique du liquide.
A L’INTANT INITIAL ( t =0)
m = 1 g /s m = 1 g /s
θe = 15 °C θs = 15 °C
θc = 95 °C
A L’INTANT FINAL ( t =5 mn)
m=1 m = 1 g /s
g /s θs = 70,5
θc = 70,5
119
Exercice 5.8
La capacité calorifique molaire du chrome est donnée, en J mol-

1 -1
K , en fonction de la température, par la formule :
4,4. 10 4
C p = 5,35 + 2,36.10 -3 T -
T2
Calculer la capacité calorifique molaire moyenne entre 0 °C et
300 °C.
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.9
Soit un calorimètre adiabatique dans lequel on mélange 1,0 kg
d'eau à 298 K avec 0,1 kg d'eau à 0 °C.
a) Quelle serait la température du mélange si les 0,1 kg d'eau ajoutée

était liquide?
b) Même question si initialement les 0,1 kg était sous forme de glace;
-1
Cp (H2O liq.) = 4,18 JK-1g-1 ; ∆H°fus.(H2O sol.)=1436 kcal mol
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.10
On fournit 36450 cal pour transformer 50 g de glace à –20 °C
en vapeur d’eau à 100 °C. Calculez la chaleur latente de vaporisation de
l’eau.
Cp(H2Osol.) = 0,5 cal K g ; Cp(H2Oliq.) = 1,0 cal K g ; ∆Hfus(H2O) =
-1 -1 -1 -1
1440 cal mol-1

___________________________________________________________________________________
Exercice 5.11
120
Un calorimètre en laiton de masse m = 200 g contient 280 g
d’eau à 20 °C. On y introduit 100 g de glace à –5 °C. Reste-t-il de la
glace non fondue ? Si oui combien ?
Données : C P (laiton) = 0,9 calg-1K-1 ; C P ( H 2 O , sol ) = 0,5 calg-1K-1 ;

∆Hfus(H2O) = 80 cal.g-1
___________________________________________________________________________________
Exercice 5.12
On considère un calorimètre adiabatique, de masse en eau µ à

déterminer, contenant 0,200 kg d'eau à la température de 15°C. On y
ajoute 0,200 kg d'eau à 45,9°C. La température finale est de 30°C.
Calculer la masse en eau µ du calorimètre. On donne la chaleur

massique de l'eau c = 4180J/kg/°C.
Exercice 5.13
Un calorimètre adiabatique dont la valeur en eau est de 20 g,

contient 300 g d'eau. L'ensemble est à 15°C. On laisse tomber dans
l'eau un bloc de glace de 50 g à la température de 0°C.
1) Calculer la température finale du calorimètre. On donne la

chaleur latente de fusion de la glace : L = 80 cal/g et la chaleur
massique de l'eau c = 4180J/kg/°C.
2) Combien faudrait-il ajouter de glace pour que le calorimètre ne
contienne plus que de l'eau à 0°C?
_______________________________________________________________________________________
Exercice 5.14
121
On immerge un serpentin dans un calorimètre C, de valeur en
eau globale égale à 0,350 kg, et dont la température est maintenue
constante à 40°C par une résistance électrique chauffante alimentée
en courant électrique. Le serpentin est parcouru par un courant d'eau
dont la température à l'entrée est de 15°C et à la sortie celle du
calorimètre.
1 ) Quelle quantité de chaleur doit fournir la résistance chauffante si le

débit d'eau dans le serpentin est de 600g par minute?
2 ) Quelle est l'intensité du courant étant donné que la résistance a

pour valeur 100Ω?
Exercice 5.15
On mélange, dans un calorimètre adiabatique, 1 kg de mercure à

100°C et 40g de glace à 293K, sous une pression atmosphérique
normale. Toute la glace fond et la température finale est de 0°C.
Calculer la chaleur massique du mercure, sachant que la chaleur

latente de fusion de la glace est de 334000 J.kg-1.
122
L’équation calorimétrique s’écrit : ∑Q =0 i
m1CPH2O(TF-T1) + m2CPH2O(TF-T2) + Kp(TF-T1) = 0
eau initiale eau ajoutée calorimètre
Comme m1 = m2 = m on aura : mCPH2O(2TF-T1-T2) + Kp(TF-T1) =

0 équation (1)
Dans cette équation Kp représente la capacité calorifique du

calorimètre. Si µ est sa valeur eau, on a : Kp = µ CpH2O
équation (1)
L’équation (1) permet de calculer Kp :
mCPH2O(T1 +T2 −2TF ) m C PH 2 O (θ 1 +θ 2 − 2 θ F )

Kp= =
TF −T1 θ F −θ 1
L’équation (2) donne : µ = K p

C pH2O
Application numérique : Kp= 1418,6 JK-1 et µ = 339 g
∆V = +1 ml ⇒ ∆m = +1 g
∆K p =⎡⎢
(θ1+θ 2 −2θ F )⎤ CPH2O ∆m = +0,3 JK-1 ⇒ Kp= 1418,6 +
⎣ θ F −θ1 ⎥⎦
-1
0,3 JK
∆µ = ∆K p = 0,07 g ≅ 0,1 g ⇒ m = 339,1 + 0,1 g

C pH2O
______________________________________________________
Solution de l’exercice 5.2:

123
m1CPH2O(θF-θ1) + nCCl4CPCCl4(θF-θ1) + mFe CPFe(θF-θ2) = 0
M Fe
CPFe =
(µ CPH2O +nCCl4 CPCCl4 )(θ F −θ1 )
mFe (θ 2 −θ F )
M Fe
Appl. numérique : nCCl4= mCCl4 =0,649 mol; CPfe=25,3 JK-1mol-1
M CCl4
______________________________________________________
1. T0=273 K ⇒ C p (T0) =14,1+29,7.10-3T0 +1,8.105.T0-2 = 24,62

JK-1mol-1
T1=373 K ⇒ C p(T1) =14,1+29,7.10-3T1 +1,8.105.T1-2 = 26,47
JK-1mol-1
T2=1000 K ⇒ C p (T2) =14,1+29,7.10-3T2 +1,8.105.T2-2 = 43,98
JK-1mol-1
CP(T1)+CP(T2)
2. a) moyenne arithmétique : CP = = 25,55 JK-
2
1
mol-1
b) CP = 1 ∫ CP(T)dT = 25,46 JK-1mol-1
T1
T1 −T0 T0
______________________________________________________
Qcalo + Qmétal = 0
K(θF – θ1) + m.c (θF- θ2) = 0
K (θ F −θ1 )
c= = 0,1707 JK-1g-1
m(θ 2 −θ F )
______________________________________________________
La chaleur fournie par la résistance électrique sert à chauffer l’eau de

θ1 à θF
124
RI 2t
RI2t = m ceau (θF – θ1) ⇒ ceau = = 4,185 JK-1mol-1
m(θ F −θ1 )
______________________________________________________
1. Si on néglige la capacité calorifique du calorimètre :

m1 ceau (θF – θ1) + m2 ceau (θ2- θF) = 0
m1θ1 −m2θ 2
θF = = 32,83 °C
m1 +m2
2. m1 ceau (θF’ – θ1) + µ2 ceau (θF’-θ1) = 0 où µ représente la valeur
en eau du calorimètre.
m2(θ 2 −θ F' )−m1(θ F' −θ1 )
µ= = 22,5 g d’eau
θ F' −θ1
3. Détermination de la capacité calorifique massique du métal.
m1 cH2O(θF-θ1) + µ cH2O(θF-θ1) + m2 c (θF-θ2) = 0
eau initiale calorimètre métal
c=
(m1+ µ )ceau(θ F −θ1 ) = 0,445 JK-1g-1
m2(θ 2 −θ F )
______________________________________________________
T : température du calorimètre à l’instant t

TE = 298 K : température du liquide à l’entrée du serpentin
TF= 343,8 K : température du calorimètre à la fin
A un instant t la température de sortie du liquide est égale à celle du
calorimètre soit T. A ce même instant t, la chaleur emportée par le liquide
.
en une seconde est : δQliq = (dm) Cliq (T-TE) où dm = m dt est la masse
.
de liquide traversant le calorimètre pendant le temps dt. m = 1 gs-1 est
le débit massique du liquide.
125
.
δQliq = m Cliq (T-TE) dt éq (1) (t est le temps en s)
La quantité de chaleur correspondante perdue par le calorimètre est :
δQcalo = µ Ceau (T-TE) dT éq (2) (T est la température en K)
L’équation calorimétrique s’écrit donc : δQliq + δQcalo = 0
.
m Cliq (T-TE) dt + µ Ceau (T-TE) dT = 0
Après séparation des variables t (temps) et T (température) on
obtient :
. TF
. t1
µ Ceau dT =−m Cliq dt ⇒ µ Ceau ∫ dT =−m Cliq ∫ dt
T −TE TI
T −TE 0
⎛ T −T ⎞ .
µ Ceau ln⎜⎜ F E ⎟⎟=−mCliq t1 d’où
⎝ TI −TE ⎠
µC ⎛ T −T ⎞
Cliq = . eau ln⎜⎜ I E ⎟⎟ = 0,24 cal K-1g-1
mt1 ⎝ TF −TE ⎠
______________________________________________________
a) L’eau ajoutée est liquide : Q1 + Q2 = 0

m1 Cp(H2O,l)(θF-θ1) + m2 Cp(H2O,l)(θF-θ1) = 0 ⇒
m1θ1 + m2θ 2
θF =
m1 +m2
θF : température finale du mélange si l’eau ajoutée était liquide
θ1 = 25 °C : température de l’eau liquide ; m1 = 1000 g
θ2 = 0 °C : température de l’eau liquide ; m2 = 100 g
θF = 22,7 °C
b) L’eau ajoutée est solide
m1 Cp(H2O,l)(θF’-θ1) + m2 Cp(H2O,l)(θF’-θ1) + m2 ∆H 0fus = 0 ⇒
m1θ1 + m2θ 2
θF =
m1 +m2
m1θ1 + m2θ 2 m2 ∆H 0fus
θF = −
m1 +m2 (m1+m2 )CP(H 2O,l) = 21,7 °C
___________________________________________________________________________________
126
Qeau = m1 Cp(H2O,s) (θF – θ1) + n1 ∆H 0fus + m1 Cp(H2O,l) + m1

∆Hvap
0
chauffage de la glace fusion de la glace chauffage de l’eau liq vaporisation
∆Hvap
0
= Qeau - Cp(H2O,s) (θF – θ1) - n1 ∆H 0fus - Cp(H2O,l)
m1 m1
∆Hvap
0
= 9702 cal mol-1
___________________________________________________________________________________
1. Si la glace ne fond complètement, le mélange (eau + glace)

résultant sera à la température de 0 °C. Soit x la fraction
masse de glace res tante
massique de glace restante : x=
m2
• Chaleur cédée par le calorimètre : Qcalo = m Cp(laiton)(θF – θI)
Qcalo = 200 x 0,9 x (0-20) = - 3600 cal
• Chaleur cédée par l’eau contenue au départ dans le calorimètre :
Q1 = m Cp(H2O,l )(θF – θI) = 280 x 1 x (0-20) = - 5600 cal
• Chaleur utilisée pour chauffer la glace de θ2= -5 °C à θF= 0 °C :
Q2 = m2 Cp(H2O,s)(θF – θ2) = 100 x 0,5 x (0-(-5)) = 250 cal
• Chaleur utilisée pour la fusion de la glace :
Qfus = (1-x)m2 ∆H 0fus = (1-x) x 100 x 80 = 8000(1-x) cal
Bilan: Pour qu’il reste de la glace, on doit trouver : 0 < x < 1.

L’équation calorimétrique s’écrit : Qcalo+ Q1 + Q2 + Qfus = 0 ce qui
127
donne x < 0. Ce résultat montre donc que la glace a complètement
fondu et que θF > 0 °C.
2. Si la glace fond complètement on aura :
Qcalo = m Cp(laiton)(θF – θI) = 200 x 0,9 x (θF-20) = 180 θF –3600
Q1 = m Cp(H2O,l )(θF – θI) = 280 x 1 x (θF-20) = 280θF – 5600
Q2 sol = m2 Cp(H2O,s)(θfus – θ2) = 100 x 0,5 x (0-(-5)) = 250 cal
Q2, liq = m2 Cp(H2O,l )(θF – θfus) = 100 θF
Qfus = m2 ∆H 0fus = 100 x 80 = 8000 cal
Bilan: Qcalo + Q1 + Q2 sol + Q2, liq + Qfus = 0
(180 θF –3600) + (280θF – 5600) + 250 + 100 θF + 8000 = 0
Ce qui donne θF = 1,7 °C , toute la glace aura fondu et la température

finale sera de 1,7 °C.
___________________________________________________________________________________
• On mélange M = 0,200 kg d'eau "chaude (θi = 45,9°C), à un

système "froid", à la température de : θ'i = 15°C, comportant une
masse M' = 0,200kg d'eau et un calorimètre dont la "masse en
eau" est µ. La température finale est θf = 30°C.
• Principe des mélanges, on égale les chaleurs reçues et cédées par
les systèmes chaud et froid.
• Chaleur cédée Qc : Qc = M' c (θi - θf ) ; c chaleur massique de
l'eau.
• Chaleur reçue Qr : Qr = (M + µ) c (θf - θ'i )
128
• Egalité Qc = Qr ===> M' c (θi - θf ) = (M + µ) c (θf - θ'i )
soit : µ = M' (θi - θf )/ (θf - θ'i ) - M
A.N : µ = 0,200(45,9 - 30)/(30 - 15) - 0,200 = 0,012 kg = 12 g

___________________________________________________________________________________
Solution de l’exercice 5.13 :
1 - Température finale.
o M masse de l'eau et µ valeur en eau du calorimètre, à θi = 15°C, et

m masse du glaçon à 0°C.
o La mise en équation du problème dépend essentiellement de la
fusion totale ou non du morceau de glace. Il faut donc en premier
lieu rechercher si la chaleur disponible auprès du système "chaud",
Qm , peut conduire à la fusion de toute la glace et la comparaison
de celle ci à celle nécessaire à la fusion de tout le glaçon : Qf .
Chaleur mise à disposition par le calorimètre et l'eau qu'il
contient lorsque l'ensemble se refroidit de 15°C à 0°C : Qm =
(M + µ) c (θi- 0) = 20064J
Chaleur nécessaire à la fusion du glaçon : Qf = mL = 0,050
80 x 4180 = 16720J
Qf <Qm , on en déduit que le glaçon, fondant en entier,
n'utilisera pas toute la chaleur correspondant à la diminution
de la température du système "chaud" de θi à 0°C et que
donc la température finale sera supérieure à 0°C.
o Température finale θ :
chaleur cédée : Qc = (M + µ) c (θi - θ)
chaleur reçue : Qr = mL + m c (θ - 0)
égalité : Qc = Qr ==>(M + µ) c (θi - θ) = mL + m c θ
θ = [(M + µ) c θi - mL] /(M + µ + m) # 2,2°C
2 - Masse additionnelle.
o Masse de glace m' liquéfiée par la chaleur Qm : m' = Qm / L =

0,060 kg = 60 g
o Masse additionnelle : m' - m = 10 g.
129
___________________________________________________________________________________

1 - Quantité de chaleur.
o Quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de

l'eau circulant dans le serpentin pendant une minute (masse
M= 600 g); celle ci passe de 15°C à 40°C :
Q = M c (40 -15) = 0,6x4180x25 = 62700 J

2 - Intensité du courant.
o La chaleur est fournie, pendant une minute, par la résistance

chauffante de résistance R =100 Ω, alimentée en courant
d'intensité I est : R I2 60
o D’où: 60R I2 = Q ==> I = {Q/ 60 R}1/2
o A.N: I = 3,23 A
___________________________________________________________________________________
Chaleur massique du mercure.
- Toute la glace fond et la température finale est de 0°C.

- La chaleur cédée par le mercure (masse M et chaleur massique c),
qui passe de 100°C à 0°C est égale à celle reçue par le bloc de
glace ( masse m et chaleur latente Lf), initialement à 0 °C se
transformant en eau liquide à la même température.
- Chaleur cédée : Qc = Mc(100 - 0)
- Chaleur reçue : Qr = m Lf
- On trouve : c = 133,6 J kg-1K-1
130
6
Chapitre
Second principe - entropie
1. Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait

Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une
source chaude à la température (TA = TB) et une source froide à la
température (TC = TD)
Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations

isothermes réversibles et deux transformations adiabatiques
réversibles. Ce cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron (P,
V) par la figure ci-dessous :
• AB compression isotherme
T=T1 = cste
• BC compression adiabatique
δQ = 0
• CD détente isotherme
T=T2 = cste
• DA détente adiabatique
δQ = 0
On peut calculer les quantité de chaleur QAB et QcD reçues par le

gaz au cours des deux transformations isothermes AB et CD en
fonction des pressions PA, PB, PC et PD :
( )
QAB =nRTA ln PA et QCD =nRTC ln PC
PB PD
( )
131
Puisque les points B et C d’une part et les points D et A d’autre
part sont sur la même adiabatique, on aura :
132
TB (PB)γ/γ−1 = TC (PC)γ/γ−1 ⇒ TB ( )
TC
γ −1/γ PC
=
PB
TD (PD)γ/γ−1 = TA (PA)γ/γ−1 ⇒ TA ( )
TD
γ −1/ γ
= PD
PA
Puisque les points A et B d’une part et les points C et D d’autre part
sont sur la même isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD
(TT ) =(TT )
B γ −1/γ
C
A γ −1/γ
D
= PC = PD d’où PA = PD et ln PA =−ln PC et d’après
PB PA PB PC PB PD
QA B Q D
les expressions de QAB et QcD on obtient : + C = 0 Cette
TA TC
relation est dite identité de Carnot-Clausis.
Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble
des quatre étapes (Cycle) est nulle : ∆U Cycle =0 . L’application du
premier principe pour ce système fermé permet alors d’écrire que :
W cycle = − Q cycle = − (Q AB + Q CD ) .
On définit le rendement de ce cycle moteur par
Wcycle Wcycle QAB +QCD QAB
r= = D = =1 + et d’après l’identité de Carnot-
Q fourni QC QCD QCD
Clausis, on aura :
r =1− T A
TC
Ce rendement r du cycle de Carnot est appelé d’une façon
générale facteur de Carnot. La valeur de ce rendement ne peut être
dépassée pour aucun moteur fonctionnant entre deux sources de
températures TA (source froide) et TC (source chaude). Pour que le
moteur puisse fonctionner, il faut qu’il y ait une source froide et une
source chaude donc TA < TC. Le moteur monotherme (fonctionnant
avec une seule température) n’existe pas.
Ce rendement inférieur à l’unité montre que la conversion de la
chaleur en travail par une machine thermique aussi perfectionnée
soit-elle, ne pourra en aucun cas se faire intégralement.
2. Le travail et la chaleur. Ces deux formes d’énergie

sont-elle équivalentes ?
Nous allons nous efforcer de répondre à cette question

cruciale qui nous permettra d’aborder aisément l’énoncé du second
principe.
Le travail, comme la chaleur sont deux formes d’énergie,
indiscernables au sens du premier principe pourtant elles présentent
des différences remarquables :
L’exemple d’un moteur fonctionnant selon le cycle de Carnot
montre que la transformation de la chaleur en travail (Q → W) n’est
pas intégrale, alors que de nombreux exemples pratiques montrent que
transformation inverse (W → Q) peut se faire intégralement.
Si on se limite au premier principe, une chaleur de 10 kJ fournie

par une source en une seconde serait équivalente au travail donné par
un moteur dont la puissance est de 10 kW. Ceci n’est pas tout à fait
vrai car :
Pour le travail mécanique, (W=10 kJ/s), il n’y a aucune ambiguïté
dans la valeur de ce travail. Il n’y a pas d’autres précisions à ajouter
quant au fonctionnement de ce moteur.
Par contre pour la chaleur, (Q = 10 kJ/s), il faut préciser la
température (T) de la source de chaleur. La « valeur monétaire » de
cette chaleur n’est pas la même selon que les 10 kW proviennent d’une
source à haute température ou d’une source à basse température. Il est
évident qu’une chaleur fournie par une source à 20 °C n’a pas une
valeur monétaire aussi grande que la même quantité de chaleur
provenant d’une source à 4000 °C.
La chaleur est donc une forme d’énergie « dégradée » qui n’est
pas tout à fait équivalente aux autres formes d’énergie ( énergies
mécanique, électrique, …) qui sont des formes d’énergie de plus grande
« valeur monétaire » donc plus nobles.
La revalorisation de la chaleur en travail dépend non seulement de la

température de la source chaude qui fournit cette chaleur mais aussi de la
température du milieu ambiant (source froide) car nous avons vu plus haut
que le moteur qui effectue cette revalorisation doit nécessairement
fonctionner entre deux températures et son rendement en dépend.
3. Nécessité d’un second principe.
Le premier principe ne tient pas compte des considérations

précédentes et attribut la même « valeur » au travail et à la chaleur
quelle que soit la température de la source de chaleur. On l’appelle
principe d’équivalence parce qu’il ne donne aucune précision quant au
sens de la transformation de la chaleur en travail.
1
Il doit donc être complété ; c’est l’objet du second principe qui sera
étudié plus loin. Ce dernier est dit principe d’évolution puisqu’il
précise si telle où telle transformation est possible où non.
4. Caractéristiques générales du second principe.
L’expérience montre que lors de la transformation du travail

en chaleur, le phénomène peut se limiter à la modification de l’état
thermodynamique d’un seul corps ; par exemple lors de l’échauffement
au cours du frottement ou de l’échauffement électrique par effet de
Joule. Le travail se transforme dans ce cas intégralement en chaleur.
Tandis que lors de la transformation de la chaleur en travail,
accompagnée du refroidissement du corps qui cède cette chaleur,
l’expérience conduit à l’idée qu’il n’est pas possible de transformer une
calorie de chaleur intégralement en travail.
Cette différence de comportement de la transformation de la
chaleur en travail comparée à la transformation du travail en chaleur
conduit à l’aspect unidirectionnel des phénomènes physiques
naturelles ; en pratique, on n’a jamais constaté le passage spontané de
la chaleur d’un corps froid à un corps chaud.
En présence d’un écart de température entre deux sources, il
est possible d’obtenir un travail. La mise en contact non contrôlé de
ces deux sources élimine toute possibilité de production d’un travail.
En étudiant le cycle de Carnot, nous avons vu que la
transformation d’une certaine quantité de chaleur ( Q > 0 fournie au
système ) en travail ( W < 0 cédé par le système) se faisait toujours
avec des pertes (rendement de Carnot inférieur à l’unité). Donc on a
toujours :
• Dans le cas de la transformation de la chaleur en travail (moteur) :
Q>-W
• Dans le cas de la transformation du travail en chaleur
(frottements ; effet de Joule) : W = - Q
Le second principe représente

l’ensemble des ces deux propositions:
Q > - W et W =-Q
Les flèches indiquent le sens de la transformation.
2
5. Existence de la fonction entropie S.
Le premier principe établit l’existence d’une fonction d’état :

énergie interne notée U, qui pour un système isolé, reste constante
quelles que soient les évolutions qui prennent naissance à l’intérieur de
ce système. Q + W = 0 (système isolé)
Le second principe établit l’existence d’une fonction d’état : entropie
notée S, qui pour un système isolé, contrairement à l’énergie interne,
conserve sa valeur seulement dans les évolutions réversibles et croît
toujours dans les évolutions irréversibles.
6. Expressions de δQrév. pour un gaz parfait
Pour démontrer l’existence de l’entropie S, nous allons d’abord établir

les expressions de δQrév pour un gaz parfait en fonction des divers couples
de variables.
L’expression du premier principe permet d’écrire :
δQrév = dU - δWrév avec δWrév = - P dV et dU = n Cv dT
δQrév = n Cv dT + P dV variables (T,V)
En introduisant la fonction enthalpie H = U + PV , on aura :
dH = dU + P dV + V dP ⇒ dU = dH - P dV - V dP
δQrév = dU - δW = (dH - P dV - V dP) + PdV = dH - V dP

avec dH = n Cp dT
δQrév = n Cp dT - V dP variables (T,P)
Enfin en introduisant l’équation d’état du gaz parfait, PV = n R T on

obtient : P dV + V dP = n R dT en remplaçant dans l’expression
précédente de δQrév, n dT par P dV + V dP , on obtient :
R R
(R R
)
δQrév = C p P dV + V dP − V dP = C p P dV + C p V dP − V dP
R R
⎛C ⎞
δQrév= C p P dV + ⎜⎜ p − 1⎟⎟ V dP variables (V,P)
R ⎝ R ⎠
3
7. Définition de la fonction entropie S
L’existence de fonction entropie S est démontrée en se basant sur le

fait que l’élément différentielle δQrév de la quantité de chaleur n’est pas une
différentielle totale exacte mais possède toujours un facteur intégrant qui
dépend uniquement de la température du système. Si multiplie δQrév par le
facteur (1/T), on obtient :
δ Qrév n Cv
= dT + P dV ; on constate que pour cette forme différentielle :
T T T
⎛ ⎛ n Cv ⎞ ⎞
⎜ ∂⎜ ⎟⎟
⎜ ⎝ T ⎠ ⎟ = 0 car pour un gaz parfait C ne dépend que de T
⎜ ∂V ⎟ v
⎜ ⎟
⎝ ⎠T
()
⎛ ∂ P ⎞ ⎜ ∂⎜
⎛ ⎛ nR ⎞ ⎞
⎜ T ⎟ ⎜ ⎝ V ⎠⎟
⎟⎟ δ Qrév n Cv P
⎜ ∂ T ⎟ ⎜ ∂ T ⎟ = 0 . On constate que T = T dT + T dV est
=
⎜ ⎟
⎝ ⎠V ⎜ ⎟
⎝ ⎠V
une différentielle totale exacte ; l’intégration de cette différentielle donne
une nouvelle fonction d’état notée S et appelée entropie. On pose
δ Qrév n Cv
donc : dS = = dT + P dV
T T T
8. Expressions différentielles de la fonction entropie
Pour un gaz parfait les expressions de dS en fonction des divers

couples de variables sont :
dT
• dS = n Cv + n R dV variables (T,V)
T V
dT
• dS = n Cp − n R dP variables (T,P)
T P
dV
• dS =n Cp + nCv dP variables (V,P)
V P
Dans les transformations réversibles du gaz parfait, on peut donc

calculer la variation d’entropie ∆S par intégration de l’expression
4
différentielle dS. Comme la variation de cette fonction d’état ne dépend
pas du chemin suivi, on peut immédiatement étendre cet énoncé aux
transformations irréversibles :
Dans les transformations irréversibles des gaz parfaits, on peut

toujours calculer la variation d’entropie ∆S ; le calcul doit être mené et ne
peut être mené que selon un chemin réversible au choix. Le tableau
suivant donne les expressions de ∆S pour différentes transformations.
Chauffage isobare TB
∫TA
n C p dT
T
Chauffage isochore TB
∫TA
n Cv dT
T
Isotherme VB PB
∫VA
n R dV =
V ∫PA
− n R dP
P
Adiabatique réversible ∆S = 0 car δQrév = 0
TB PB
∆S = ∫TA
n C p dT + ∫ − n R dP
T PA P
TB dT VB
∆S = ∫ n Cv + n R dV
Adiabatique irréversible TA T ∫VA V
VB dV PB
∆S = ∫ n Cp + − n Cv dP
VA V ∫PA P
Pour une transformation adiabatique irréversible, on choisit

généralement un chemin réversible constitué de deux étapes réversibles;
par exemple une première étape de A à I isobare suivie d’une deuxième
étape de I à B isotherme conformément au schéma suivant :
5
Etat A Adiabatique Etat B
PA irréversible PB
VA VB
TA TB
Isobare Etat I
rév. PI = P A Isotherme
VI rév.
TI = TB
Remarque : d’autres chemins constitués de deux étapes réversibles

peuvent être choisis. Dans certains cas, il est alors indispensable de calculer
les coordonnées de l’état intermédiaire I.
9. Entropie d'un corps pur
L'entropie d'un corps pur n'est jamais mesurée, mais calculée.

n C dT
Ainsi, pour le chauffage isobare d'une phase dS = dH = p soit,
T T
par intégration :
T2
∆S = ∫ n.CP. dT Calculable après mesure de Cp = Cp(T) .

T
T
1
Variation d’entropie d’un corps pur au cours d’un changement

de phase (α → β )
Tout changement de phase isobare étant également isotherme

(car la température de changement d’état du corps pur reste constante.
Il vient :
∆H αβ
∆ Sαβ = ∫ dH = 1 ∫ dH = ,
Tα β Tα β Tα β
Pour une mole d'un corps pur A à trois phases (s, l, g) chauffé
de 0 K à T la variation d’entropie est:
6
A (s à 0 K) → A (g à T )
↓ ↑
A (s à TF ) A (g à TE )
↓ ↑
A (l à TF ) → A (l à TE )
T TE T
∆S0T = S(T)− S(0)= ∫C p(s) dT + ∆H F + ∫ CP(l). dT + ∆H E + ∫ C p(g). dT
0
T TF TF T TE TE T
10. Troisième principe
L'expérience (Nernst) et la mécanique statistique (Planck)

conduisent à poser : S(0) = 0 J.K-1.mol-1 pour la plupart des solides
cristallins. Les tables thermodynamiques contiennent généralement les
entropies molaires standard des corps purs.
11. Exemple de calcul
Calculer l'entropie de 36 g d'eau à 150 °C ( T = 423 K) à partir

des données suivantes :
0
S 298 (eau,l) = 70 J.K- 1.mol-1
0
CP 298 (eau,l) = 75 J.K- 1.mol-1
0
CP 298 (eau,g) = 34 J.K- 1.mol-1
∆HE (eau,g) = 40,6 kJ.mol-1 TE = 373 K
La transformation comporte deux chauffages isobares de

phase pur et une transformation d’état du corps pur ( E = ébullition ;
passage de l’état liquide à l’état vapeur) :
0 ⎛ T ⎞ ∆H E (eau)
0
S 423 0
(eau,g)- S 298 (eau,l)= CP 298 (eau,l) ln⎜ E ⎟ +
⎝ T0 ⎠ TE
⎛T ⎞
+ CP 298 (eau,g) ln⎜⎜ ⎟⎟
0
⎝ TE ⎠
0
S 423 ( )
(eau,g) – 70 = 75 ln 373 + 40600 + 34 ln 423
273 373 373
( )
7
0
S 423 (eau,g) = 70 + 16,8 +108,8 + 4,3 = 200 J.K-1 mol-1
Soit, pour 36 g :
0
S 423 (eau,g) = 200 .(36 /18 ) = 400 J.K-1
12. Exemples de calcul de ∆S
12.1 Equilibre thermique de deux systèmes

On considère deux mêmes quantité d’un gaz parfait séparées par
une paroi fixe conductrice de chaleur ; l’ensemble est thermiquement isolé
(adiabatique).
δQV.rév.
dS(1)= = n.Cv.. dT
T T
⎛T ⎞
∆S(1) = n.Cv..ln⎜⎜ éq. ⎟⎟ positif ou négatif de même pour le sous/système
⎝ T1 ⎠
⎛T ⎞
(2), on aura : ∆S(2) = n.Cv..ln⎜⎜ éq. ⎟⎟ positif ou négatif et
⎝ T2 ⎠
∆S(tot.) = ∆S(1)+ ∆S(2)= n.Cv..ln⎜

( )
⎛ Téq. 2 ⎞
⎟>0
⎜ T1.T2 ⎟
⎝ ⎠
ETAT A dV = 0 T .+.T
Téq. =. 1 2 ETAT B
2
T1 T2 Téq Téq
n Cv n Cv n Cv n Cv
V1 V2 V1 V2
Conclusion : L’entropie totale augmente au cours de cette transformation

(dStot. > 0). La transformation opposée (Etat B → Etat A) n’est jamais
observée.
8
12.2 Equilibre thermique d’un système au contact d’un
thermostat
⎛T ⎞
∆S(sys.) = n.C p..ln⎜ th ⎟ positif ou négatif
⎝ TA ⎠
δQrév.(th ) 1
∆S(th.) = ∫ = ∫δQrév.(th )
Tth Tth
Puisque l’ensemble thermostat et système est thermiquement isolé, on

aura : δQrév.(th.) = - δQrév.(sys.)
T −T
∆S(th.) = − 1 ∫δQrév.(sys )= − n.C p. th A positif ou négatif.
Tth Tth
Etat A Etat B
Tt Thermostat Tt Thermostat
dP = 0
n Cp TA n Cp Tt
∆Stot. = ∆S(sys) + ∆S(th)
⎡ ⎛ T ⎞ T .−T ⎤
∆Stot. = n.C p.⎢ln⎜ th ⎟ − th A ⎥ > 0
⎣ ⎝ TA ⎠ Tth ⎦
Conclusion : L’entropie totale augmente au cours de cette transformation

( dStot. > 0 ).
12.3 Mélange spontané de deux gaz parfaits

La pression et la température, initialement uniformes dans le
système, restent inchangés. Chaque gaz subit l’équivalent d’une détente
isotherme ; sa pression passe de P à Pi = Xi P.
∆S(1).=.n1 R ln V .= −.n1 R ln X1 > 0

V1
9
∆S(2).=.n2 R ln V .= −.n2 R ln X 2 > 0
V2
∆S(tot.).= − R.(n2 ln X 2 + n2 ln X 2 ) > 0
∆S(tot.).= − R ∑ni ln X i > 0
Etat A Etat B
n1 n2 n = n1+ n2
P, T P, T P, T
V1 V2 V = V1+ V2
dU = 0
Paroi isolante
Conclusion : L’entropie totale augmente au cours du mélange (dStot. >

0). La transformation opposée (Etat B → Etat A) n’est jamais observée.
L’énoncé du second principe est une généralisation des calculs précédents
aux transformations des systèmes réels.
Il existe toujours une fonction d’état extensive, appelée entropie et notée S,

telle que dS = δQrév / T. Dans toute transformation spontanée d’un
univers l’entropie totale augmente (dStot.> 0). ∆Stot. = 0 correspond à un
état d’équilibre stable.
10
Exercice 6.1
On considère une mole de gaz parfait qui subit les

transformations réversibles représentées sur le diagramme ci-dessous.
Remplissez le tableau suivant au moyen des grandeurs ; P1, V1, γ et R.
4
2P1 3
1
2
P1
V1 2V1
ETAPE NATURE W Q ∆U ∆H
1 →2
2 →3
3→4
4→1
Total
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.2
Une mole d’eau liquide est chauffée de T0 à TB ( TB < 373 K). On

pose ∆T = TB-T0. L’eau est mise au contact avec :
1er cas : une seule source de chaleur à la température TB = T0 + ∆T
2ème cas : deux sources de chaleur à des températures (T0+∆Τ/2) et TB
3ème cas : trois sources de chaleur à des températures (T0 + ∆T/3) ,
(T0+ 2∆T/3) et (T0 + ∆T)
4ème cas : n sources de chaleur à des températures (T0 + ∆T/n) ,
(T0+2∆T/n) , …., (T0 + ∆T)
5ème cas : une infinité de sources de chaleur (n → ∞)
Pour chaque cas, calculer :
11
1) La variation d’entropie de l’eau (∆Seau) et montrez que, quel que soit
le nombre de sources, elle reste inchangée.
2) L’entropie d’échange (∆Ssource)
3) La variation totale (∆St.=∆Seau+∆Ssour). Discuter vos résultats.
C Op ( H 2 O) = 1 cal g-1 K-1
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.3
Une mole de gaz parfait se trouve dans un état A défini par PA = 1

atm et VA=10 litres. Elle subit une compression adiabatique irréversible
jusqu'à l'état B tel que PB = 2,5 atm.
a) Calculer VB et TB / TA.
b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation.
-1 -1 -1 -1
Cp = 21 J K mol et R = 8,3 J K mol .
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.4
On mélange dans un récipient adiabatique et sous la pression

atmosphérique, n moles d'eau liquide à la température To = 298 K avec
5 moles de glace à T1 = 263 K.
Déterminer la valeur de n pour que le mélange obtenu soit
liquide à la température finale Téq = 280 K.
Calculer dans ce cas la variation d'entropie accompagnant ce
mélange d'eau liquide et de glace.
Données:
-1
Cp(H2O,s) 9 cal K-1 mol
-1
Cp(H2O,l) 18 cal K-1 mol
∆Hfusion à TF=273K 1433 cal mol-1
Exercice 6.5
12
1) Une mole de gaz parfait se trouve dans l'état (A) défini par: PA = 1
atm, VA = 10 litres. Elle subit une compression adiabatique réversible
jusqu'à l'état (B) défini par: TB = 1,6 TA.
a) Quelle est la variation d'entropie du gaz lors de cette
transformation?
b) Calculer VB et PB.
2) Partant du même état (A), on fait subir à une mole de ce gaz une
compression adiabatique irréversible jusqu'à l'état (F) défini par: PF =
2,5 Atm. = Pext.
a) Calculer VF et TF / TA
b) Calculer la variation d'entropie du gaz lors de cette transformation.
-1 -1 -1 -1
Cp = 21 J.mol K ; R = 8,314 J.mol K .
___________________________________________________________________________________
Exercice 6.6
Une masse de 56 g d’azote subit une détente isotherme irréversible

d’une pression de 2 atm. à 1 atm. Déterminer la variation d’entropie:
1. Selon un processus isotherme réversible.
2. Selon une détente adiabatique réversible jusqu’à P = 1 atm, suivie
par un échauffement réversible isobare.
Exercice 6.7:
On considère une mole d’eau liquide surfondue à la température

θ=-10 °C.
1) Calculez l’enthalpie molaire de solidification de l’eau à θ = -10 °C
connaissant à θo = 0 °C : ∆H sol . (θ o ) = -1440 cal.mol-1. On
o
donne : C p ( H 2 Oliq . ) = 1 cal.g-1K-1 et C p ( H 2 Osol.) = 0,5 cal.g-1K-1

o o
2) Calculez l’entropie molaire de solidification à –10 °C.

3) La transformation de l’eau liquide en glace est irréversible à –10 °C,
pourquoi ?
4) Calculez la variation d’entropie du milieu extérieur à la température
Tex. au cours de cette transformation.
5) Calculez l’entropie créée.
13
6) Calculez l’enthalpie libre de cette réaction.
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.8
Soit une mole d’eau à l’état vapeur à T0 = 298 K.

1) Calculez l’entropie standard de l’eau vapeur à T0.
2) Calculez les entropies standard de formation de l’eau liquide et
vapeur à T0.
3) Calculez l’enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0.
4) En déduire l’enthalpie libre standard de formation de l’eau vapeur à
T0.
5) Calculez l’entropie standard de formation de l’eau vapeur à T = 400
K.
Données :
C PO cal.K-1mol-1 S0(T0) cal.K-1mol-1 ∆H 0f cal.mol-1
H2Oliq. 18 16,7 -68320
H2Ovap. 8 9720
O2 gaz. 7,02 49,05
H2 gaz. 6,90 31,24
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.9
Calculer S pour la détente réversible de 5 moles d'un gaz parfait
(CP = 3.5 R) initialement à 25°C de 2 atm à 1 atm de manière (a)
isotherme; (b) adiabatique. Tracer qualitativement les deux processus
sur un diagramme P(V) puis sur un diagramme T(S). Que représente
dans chaque cas la surface sous la courbe?
___________________________________________________________________________________
Exercice 6.10
On mélange 1 mole d’hélium et 1 mole de néon (Cv = 3 R )

2
supposés gaz parfaits et occupant le même volume V, initialement à des
températures T1 et T2 et des pressions P1 et P2 différentes.
14
1) Quelles sont la température et la pression finales ?
2) Quelle est la variation d’entropie au cours du mélange ?
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.11
A l’aide d’un piston de masse m0 pouvant coulisser sans frottement
dans un cylindre, on comprime un gaz parfait de P1 à P2 en ajoutant
une surcharge de masse m sur le piston ; la pression atmosphérique
sera négligée. Le cylindre est placé dans un thermostat assurant une
température constante.
Donner la nature de la transformation et calculer la variation
d’entropie du gaz ainsi que la variation d’entropie totale dans les deux
hypothèses suivantes :
a) On ajoute la surcharge très progressivement et infiniment
lentement jusqu’à la position finale.
b) On pose la surcharge m sans vitesse initiale. Le piston descend
rapidement.
__________________________________________________________________________________
Exercice 6.12
Un cycle de Carnot utilise 1 mole de gaz parfait (CV=25 J.K-1.mol-1)
et opère entre un état le plus compressé à 450 K sous 10 atm et un état
le plus dilaté à 300K sous 1 atm.
a) Tracer le cycle sur un diagramme P(V).
b) Calculer ∆S pour chaque étape du cycle.
c) Calculer le rendement du cycle.
d) Que devient le rendement si on opère le cycle entre (450 K,
100 atm) et (300 K, 1 atm)?
Exercice 6.13
Un morceau de fer de masse m = 10 g et de capacité calorifique

massique c’ = 0,46 kJ K-1 kg-1 est porté à la température T1= 375 K.
On l’immerge dans une grande quantité d’eau agitée qui garde la même
température T0 = 300 K.
Quelles sont les variations d’entropie du fer, de l’eau et de
l’ensemble dans cette opération ?
__________________________________________________________________________________
15
Exercice 6.14
Calculer H et S, variations d'enthalpie et d'entropie d'une mole
d'iode moléculaire I2, lorsqu'on la chauffe de l'état cristallin à 25ºC
jusqu'à l'état vapeur à 184ºC. Les températures de fusion et de
vaporisation sont respectivement 113,6 ºC et 184,0 ºC. Les enthalpies
de fusion et de vaporisation sont respectivement 15,648 et 25.522
kJ.mol-1. Les capacités calorifiques sont CP(liquide) = 81,59 J.mol-1.K-1
et CP(solide) = 54,284 + 13,431x10-4 T (J.mol-1.K-1)
16
4
2P1 3
1
2
P1
V1 2V1
CP = Cv = R et Cp=γ donne
Cv
Cp γ Cv 1
= et =
R γ −1 R γ -1
a) Transformation (1)→(2) P1= P2= Cte et V2 = 2V1
W12 =−P1(V2 −V1)=−P1V1
R
( R R
)
∆H12 =Q12 =Cp(T2 −T1)=Cp P2V2 − P1V1 = CP P1V1=
γ −1
γ
P1V1
R
( R R
)
∆U12 =Cv(T2 −T1)=Cv P2V2 − P1V1 = Cv P1V1= 1 P1V1
γ −1
b) Transformation (2)→(3) V3=V2=Cte et P3 = 2P2 = 2P1
W23=0
R
(
R R
)
∆U 23=Q23=Cv (T3−T2)=Cv P3V3 − P2V2 = Cv 2P1V1 = 2P1V1
γ −1
2γP1V1
∆H32 = ∆H23=Cp(T3−T2)= 2γP1V1
γ −1 γ −1
c) Transformation (3)→(4) P3 = P4 = 2P1 et V4=V1 ; V3=2V1
−γ.2P1V1
W34 =−P4(V4 −V3)=2P1V1 Q34 =∆H34 =Cp(T4 −T3 )=
γ −1
∆U34=Cv(T4−T3)= −2P1V1
γ −1
d) Transformation (4)→(1) V4=V1=Cte et P4=2 P1
W41=0 ∆U 41=Q41= −P1V1 −γP1V1
∆H41=
γ −1 γ −1
Etape Nature W Q ∆U ∆H
17
1→2 dP =0 -P1V1
γP1V1 P1V1 γP1V1
γ −1 γ −1 γ −1
2→3 dV=0 0
2 P1V1 2 P1V1 2 γP1V1
γ −1 γ −1 γ −1
3→4 dV=0 2.P1V1
-2. γP1V1 -2. P1V1 -2. γP1V1
γ −1 γ −1 γ −1
4→1 dV =0 0
- γP1V1
P1V 1 P1V 1
− −
γ −1 γ −1
γ −1
Cycle Total P1V1 -P1V1 0 0
On vérifie que : ∆Ucycle = 0 = Wcycle +Qcycle et ∆Hcycle =0
__________________________________________________________________________________
1er cas (1source) :

TB
( 1 ) ∆ S eau = m . Cp ∫ dT
T0
T
= m . Cp . Ln TB > 0
T0
= m . Cp T0 − T B = m . Cp .( 1+ T0 ) < 0
Q
( 2 ) ∆ S source =
TB TB TB
( 3 ) ∆ S Total 0
TB T0
(( )
= ∆ S eau + ∆ S source =− m . Cp ( 1− ) + m . cp ln TB = m Cp ln TB + T0 −1
T
T0 TB
)
A.N : ∆S eau=18×1×ln 373 = 4,35cal.K −1
293
( )
∆Ssource =−1×18×373−293=−3,86.cal.K −1 (∆Stot )1=0,49.cal.K −1
373
18
mCP
T
mCP
TB
(T0 −TB )
T
T0 TB
2ème cas : deux sources

T1 dT TB d TB d T
∆ S eau = m.cp ∫ + m.cp ∫ T = m.cp ∫ T = m.cp. ln B
T0 T T1 T T0 T T0
∆ S source
1ère source : 9 ⎛T ⎞
∆ S1 = = m.cp ⎜⎜ 0 − 1⎟⎟
T1 ⎝ T1 ⎠
2ème source : ∆ S = 9 = m .cp .⎛⎜ T0 − 1 ⎞⎟

2 ⎜T ⎟
T B ⎝ B ⎠
⎛ T T T ⎞
(∆ S tot )2 = m .cp .⎜⎜ Ln ( B ) + 0 + 1 − 2 ⎟⎟
⎝ T0 T 1 TB ⎠
mCP
mC p (T0 −T1 )
T
T1
mC p (T0 −TB )
TB
T
T0 TB
19
A.N :
(∆Stot )2 = 18 .⎛⎜ Ln ( 373 ) + 293 + 333 − 2 ⎟⎞ = 0,25 cal .K −1
⎝ 293 333 373 ⎠
éme
3 cas : trois sources
TB
∆ S eau = m.cp . ln inchangé
T0
⎛T T T ⎞
∆S1 + ∆S 2 + ∆S3 = m.cp.⎜⎜ 0 + 1 + 2 − 3 ⎟⎟
⎝ T1 T2 TB ⎠
⎛ ⎞
(∆ S tot )3 = m .cp ⎜⎜ ln( TB ) + T0 +
T1 T2
+ − 3 ⎟⎟
⎝ T0 T1 T2 T B ⎠
(∆Stot )3 = 18.⎜⎛ ln(373) +
293 319,7 346,3 ⎞
+ + − 3⎟ = 0,01.cal.K −1
⎝ 293 319,7 346,3 373 ⎠
On remarque que lorsque le nombre de sources augmente,
∆Stot diminue.
4éme cas : n sources
⎡ ⎛ ⎞ Tn − 3 Tn − 2 ⎤
(∆Stot )n = m.cp.⎢ln ⎜⎜ TB ⎟⎟ + T1 + T2 + T3 + ......... + ⎥
⎣⎢ ⎝ T0 ⎠ T2 T3 T4 Tn − 2 TB ⎦⎥
5éme cas : Si n → ∞ ∆Stotal →0

MCp/T
∆Stotal = surface hachurée

si n devient infini, alors
∆Stotal→ 0
20
a)
δ Q = 0 ⇒ dV = δ w irr
d ( PV )
= − Pe dV
γ −1
PBV B − PAV A = − PB (V B −V A )
γ −1
(
⇒VB =VA PA −1+γ
γ PB
)
A.N : VB = 6.36 litres .
TB P V 2 ,5 6 ,3
= B × B = ⋅ ≈ 1, 6
TA PA V A 1 10
b)
Etat A Etat B
TA Adiab. irrév. ∆S TB
VA VB
PA PB
Etat I
Isotherme Rév. TI Isochore. Rév.
∆ST VI ∆SV
PI
Chemin réversible
dT dV
dS = n .Cv + n.R
T V
TB d T V B dV
∆S = ∫ Cv + ∫ R = ∆ Sv + ∆ S T
TA T VA V
⎛T ⎞ ⎛V ⎞
= c v . ln .⎜⎜ B ⎟⎟ + R . ln ⎜⎜ B ⎟⎟
⎝ TA ⎠ ⎝VA ⎠
∆S = 12,7. ln(1,6) + 8,3. ln 0,636 = 2,213 JK −1mol −1
21
__________________________________________________________________________________
a) Système adiabatique à P constante : Σ∆ H i = 0 ; ∆H1+∆H2=0

n H2O (l) Æ n H2O (l) ∆H1= n Cp(eau, l) (Téq-T0)
T0 = 298K Téq=280K = 18 n (280-298) = -324 n
5.H2O ( s) ∆H2 5.H2O (l)

T1= 263K Teq=280 K
5.Cp(H2O,s) ( TF- T1) 5.Cp(H2O, l) ( Teq- TF)
5.H2O ( s) 5. ∆HF 5.H2O ( l)

TF= 273K TF= 273K
∆ H 2 =5 Cp (H 2O ,s )( TF −T1)+5 .Cp (H 2,l) (Teq −TF )+5 ∆ H F

∆H2=8245cal
∆H 2 +∆H1=0⇒8245−324.n=0⇒ n=25,45mol
b) ∆ S = ∆ S1+ ∆ S 2
∆ S1 = n .Cp l .ln Teq = 25 ,45 .18 .ln 280 = − 28 ,53 cal .K −1
T0 298
∆ S 2 =5 . Cp s ln TF + 5 . ∆ H F + 5 . Cp l ln Teq =30 , 20 cal . K −1 ∆S =∆S1 +∆S2 =1,67calK −1

T1 TF TF
__________________________________________________________________________________
1- a) ∆S = 0 adiabatique réversible
gaz
b) Adiabatique réversible TB VBγ -1=T AV Aγ −1
1 Cp
V B = V A ⎜⎜ A ⎟⎟ γ −1
⎛T ⎞ γ= =1 , 655
⎝ TB ⎠
C p -R
22
VB=4,9litres ⇒ PB = nRT B ⇒ PB =3 , 27 atm
VB
1) a)
Etat A Etat B
TA Adiabatique TB
PA réversible PB
VA VB
dP = 0 Etat I dT= 0
TI=TB
PI=PA
dS = − R dP
dS=Cp dT
T
VI P
dS = Cp d T − R dP ⇒ ∆S=Cp.Ln TB − RLn PB = 2 , 25 JK − 1
T P TA PA
__________________________________________________________________________________
ETAT A ETAT B
PA= 2atm Isotherme PB= 1 atm
TA irréversible TB =TA
Isotherme réversible
1) Selon l’isotherme réversible on a : dS =

δQ = −δW =P dV =nR dV
T T T V
On a pour une isotherme PV=Cte ⇒ dV = − dP
V P
PB
dS = − n . R dP ⇒ ∆ S AB = ∫ nR d P = n . R . Ln PA
P P PB
PA
A.N : ∆S B =4ln2=2,77cal.K −1
A
2) Calcul de ∆S selon une adiabatique réversible suivie d’un
échauffement isobare réversible :
23
ETAT A ETAT B
PA= 2atm Isotherme PB= 1atm
TA Irréversible TB=TA
δQ=0
dP =0
ETAT I
PI =PB
TI
T
∆ S B = ∆ S I + ∆ S IB = 0 + ∫TT B n . Cp dT = n . Cp .ln B
A A T TI
I
En appliquant l’équation de l’adiabatique réversible pour le trajet AI :
P1−γTIγ =PA1−γ.TAγ
(TT ) = (PP ) ( ) ( )
1−γ
D’où : A
γ
I
1− γ
; TA = PI γ donc T B = PB
1− γ
γ
I A TI PA TI PA
( ) ( )
1−γ
γ n.cp.( γ -1)
∆ S AB =n .cp .ln PB =- Ln PB
PA γ PA
or R .γ
C p= ⇒ ∆ S AB =− n .R .ln PB = n .R .Ln PA
γ −1 PA PB
On retrouve le résultat de la question 1.
__________________________________________________________________________________
1) Cp(l) =1cal g-1K-1=18cal mol-1K-1

Cp(s) = 0,5cal g-1K-1= 9cal mol-1K-1
T0=273K Température de solidification de l’eau sous 1atm.
T =263K
∆H 0sol (T0)
H2O(l) H2O(s)
0
Pour calculer ∆H sol (T) , on applique la loi de Kirchhoff.
0 (T)=∆H 0 (T )+(Cp(s) −Cp(l) )(T −T )
∆H sol sol o o
∆ H sol
0 ( T ) = − 1350 cal . mol −1
2) ∆H sol0 (T)= ∆H sol0 (T0) +(Cp(s) −Cp(l) )ln T

T0 T0
24
∆Ssol
0 (T)=−4,94cal.K −1mol −1
3) Cette solidification à T=263 K se fait au contact d’une source

extérieure à 263K.
Qex −∆ H sol
0 (T )
∆ Sext
0 = = =1350 =5 ,13 cal .K −1mol −1
Tex T 263
4) ∆STot
0 =∆ S 0 (T )+ ∆ S 0 =− 4,94+5,13=0 ,19cal .K −1mol −1
Sol ext
5) ∆Stot >0 donc la solidification de l’eau à (-10°C) est une

transformation irréversible
G=H −TS
∆G=∆H −T∆S transformation isotherme
∆Gsol
o (T)=∆H 0 (T)−T∆S 0 (T)
sol sol
=−1350−263x(−4,94) ∆Gsol
0 (T)=−50,78calK −1
__________________________________________________________________________________
1) Entropie standard de l’au vapeur à T0 = 298K

H2O liq H2O vap
T0=298K ∆H T0=298K
S l0 (T0 ) S 0v (T0 )
∆H1 ∆H3
H2O liq H2O vap

TV=373K ∆H2 TV=373K
S 0v (T0 ) S 0v (Tv )
∆H =∆H1+∆H 2 +∆H3
[Sv0(T0)−Sl0(T0)]=[Sl0(Tv)−Sl0(T0)]+ ∆THV v0 +[Sv0(T0)−Sv0(Tv)]
Sv0(T0)=Sl0(T0)+[Sl0(Tv)−Sl0(T0)]+ ∆Hv +[Sv0(T0)−Sv0(Tv)]
0
TV
Tv T0
=S (T0 )+ ∫cp dT + ∆H v + ∫ cpvo dT

0
0
l
T Tv Tv T
T0 l
25
=Sl0(T0)+ ∆Hv +(Cpl0 −Cpv0) Ln Tv
Tv
0
T0
()
=16,7+ 9720 +(18−8)Ln 273
373 298
( )
Sv0(T0 )=45cal.K −1mol−1
2) Entropie standard de formation de l’eau liquide
H 2(g)+ 1 O2(g)→H 2O(l) à To ∆S0f =∑υi Si
2
∆S0f(H 2O,l)=S 0(H 2O,l)−S 0(H 2,g)− 1 S o(O2,g)
2
∆S0f (H2O,l)=−39,07cal.K −1mol−1 à To =298 K
Entropie standard de formation de l’eau vapeur.
H 2(g)+ 1 O2 (g)→H 2O(g) à T0 ∆S 0f =Συi Si
2
∆S 0f (H 2O, g)=S0(H 2O, g)−S0 (H 2, g)− 1 S0 (O2, g)
2
=45−31,24− 49,05
2
∆S 0f (H 2O,g)=−10,77cal.K −1mol −1
3) Enthalpie standard de formation de l’eau vapeur à T0 :
∆ H 0f ( H 2 O , g )
1 H 2O( g )
H 2 ( g ) + O2 ( g ) à T0
2 à T0
∆H2
0
∆H f ( H 2O , l )
H 2O(l ) H 2 O (l ) H 2O( g )
à T0 ∆H1 Tv ∆Hva
Tv
∆H1 correspond au chauffage du liquide de T0 à Tv

∆H2 correspond au refroidissement de la vapeur de Tv à T0
∆H 0f (H 2O,g)=∆H 0f (H 2O,l )+∆Hvap +∆H1+∆H 2
=∆H 0f (H 2O,l )+∆H vap +(Cpl0 −Cpg0 )(Tv −T0 )
=−68320+9720+(18−8)(373−298)
26
=∆H 0f (H2O,g )=−57850cal mol −1 à T0 =298K
4) ∆G of (H 2 O, g)=∆H of (H 2O, g) - To ∆S of (H 2O, g)
=−57850−298×(−10,77)=−54640,5cal.mol−1àTo =298K
5) ∆ S of ( H 2 O , g ) à T = ∆ S of ( H 2 O , g ) à To + ∫ ∆ C Po dT
T
To T
avec ∆ Cp ° =Cp (H 2O )−Cp (H 2, g )− 1 Cp (O2, g )
2
__________________________________________________________________________________

a) ∆S =−n.R.LnP2 =−5×8,32.Ln1 =28,8.JK−1
P1 2
b) ∆S=0 ; δW= ∫ − pdV 1→2 isotherme 1→2’ adiabatique
La surface hachurée représente le travail fourni par le système
P1 Isotherme
adiabatique
2’ 2
P2
V1 V2’ V2 V
δQ= ∫ − TdS La surface représente la chaleur mise en jeu .
T
Isotherme
1 2
T1=T2
Adiabatique rév.
T2’
2’
S1 S2 S
______________________________________________________
_
27
1) Q1+ Q2 = 0 à volume constant Q = ∆U .

∆U1+ ∆U2 = 0 ; 3Cv (T-T1)+Cv(T-T1)=0 ; 2T=T1+T2
T1 + T2
⇒ T=
2
P V= R .T éq (1) ; P1V= R.T1 éq (2) ; P2V= R.T2 éq (3)
Ne He
V V
T1 T2
P1 P2
∆S1 égalisation des
pressions et des
températures à
Volume constant Ne He Ne + He
V V 2V
T T T
P P ∆S1 P
mélange à
T et P Ct
Les équations (1) et (2)
donnent : P T T P1 (T1 + T2 )
= ⇒ P = P1 . ⇒P=
P1 T1 T1 2 .T1
Les équations (1) et (3) donnent :
P T T P2 (T1 + T2 )
= ⇒ P = P2 . ⇒ P =
P2 T2 T2 2 .T2
Variation d’entropie :
T
dT dT
∆S =∆S1 +∆S2 = ∫Cv . T + ∫ Cv . T − (n .ln x + n .ln x ). R
T
1 1 2 2
T2
T1
T2
= Cv .ln T + Cv .ln T − R .(ln 1 + ln 1 ) = 3 R .ln + 2 .ln 2 )
T1 T2 2 2 2 T1 T2
AN : T=350 K ∆ S = 2,83 cal .K −1
__________________________________________________________________________________
_
28
N N Isotherme
P0 n T1=To
P0 irréversible
V0 V0
T0 P1=Pext V1
T0
Début de la Fin de la
Avant la transformation
transformation
transformation
Isotherme
réversible
a) Variation d’entropie du gaz ∆S1 en fonction de m, m0, n et R .

Pour le calcul de ∆S1, on choisit un chemin isotherme réversible.
∆S1= - n.R.ln ⎛⎜ P1 ⎞⎟ avec P1=Pext = (m+m0)g où S est la section du
⎝ P0 ⎠ S
m0 g
piston et P0= donc
S
P1 m ⎛ m⎞
=1+ et ∆S1 = -n.R.ln ⎜⎜1 + ⎟⎟
P0 m0 ⎝ m0 ⎠
b) Variation d’entropie du thermostat (= milieu extérieur) ∆Sth en
fonction de m, m0, n et R :
Q th − Q Gaz 1 1 V1
∆ S th = = = ∫ δ W irr = ∫ − Pe .dV
Tth T0 T0 T0 V 0
Pex P .V − P V
=− (V1 − V 0 ) = 1 0 1 1 = n . R P1 − nR
T0 T0 P0
⎛P ⎞
∆Sth = nR ⎜ 1 − 1⎟ = nR
m
⎜P ⎟ m0
⎝ 0 ⎠
29
a) Entropie totale créée,
⎛ m ⎛ m ⎞⎞
∆ S = ∆ S1 + ∆ S th = nR ⎜⎜ − ln ⎜⎜ 1 + ⎟⎟ ⎟⎟
⎝ 0
m ⎝ m 0 ⎠⎠
2- ∆S m ⎛ m⎞
= − ln .⎜⎜1 + ⎟⎟ ⇒ y = x − ln (1 − x )
nR
{ m0 ⎝ m0⎠
y {
x
dy x
et =
dx 1− x
x 0 +∞ y
dy +
dx
y
x
∆S
y = >0 ∀x > 0 ⇒ ∆S > 0
nR
Conclusion : La transformation est naturelle (∆Stotal>0)
__________________________________________________________________________________
_
a) L’état le plus compressé est l’état C ⇒ PC =10 atm

L’état le plus dilaté est l’état A ⇒ PA=1 atm ;
Cv + R
γ = = 1,33
Cv
n = 1mole
b) Pour les deux transformations adiabatiques réversibles on a :

∆S BC = ∆S DA = 0
30
Pour la transformation isotherme réversible AB :
PA
∆ S AB = − R. ln
PB
γ
⎛ T ⎞ 1− γ
PB1 − γ T Bγ = PC1 − γ TCγ ⇒ PB = PC ⎜⎜ C ⎟⎟ = 1,951 atm
⎝ TB ⎠
⇒ ∆ S AB = 5 ,55 J . K −1
Pour la transformation isotherme réversible CD :
PD
∆ S CD = − R . ln
PC
γ
⎛T ⎞1− γ
PD1 − γ γ
TD = P A1 − γ γ
T A ⇒ PD = P A ⎜⎜ A ⎟⎟ = 5 ,125 atm ⇒
⎝ TD ⎠
∆S DA = −5,55 JK −1
On vérifie bien que ∆S cycle = 0 (toutes les transformations)
c) TA 300
η =1− =1− = 0 , 33
TC 450
d) Le rendement ne dépend que des températures donc il reste
inchangé si on opère avec des pressions plus élevées.
__________________________________________________________________________________
_
T0
∆S Fet = mc ' ln = −1,026 J .K −1
T1
Qeau − Q fet mc ' (T0 − T1 )
∆S eau = = =− = 1,150 JK -1
Tc T0 T0
∆STot = ∆S per + ∆Seau = 0,124JK −1 > 0 (Transformation
naturelle )
31
I 2 ( s ) → I 2 ( s ) → I 2 (l ) → I 2 (l ) → I 2 ( g )
T0 TF TF Tv Tv
TF Tv
∆H ( I 2 ) = ∫ cp ( s ) dT + ∆ H F0 + ∫ cp ( l ) dT + ∆ H v0
T0 Tf
TF
= ∫ Cp ( l ) (T ). dT + ∆ H F0 + Cp l (Tv − T F ) + ∆ H v0
T0
0 −1
∆ H ( I 2 ) = 51 , 76 K . J .mol
TF
∆S 0(I2)= ∫ Cpl (T) dT + ∆H 0F +Cpl.ln Tv + ∆H 0v

T0
T TF TF Tv
∆S 0(I 2)=124,22 J.K −1mol −1
32
7
Chapitre
LES REACTIONS
CHIMIQUES
1. La variable chimique (ξ)
Les coefficients stœchiométriques (νi) sont des nombres qui
permettent d'équilibrer simplement l’équation chimique d’une
transformation. Pour une réaction notée :
al Al + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4 (équation stœchiométrique)
νi = ai pour un corps du membre de droite

νi = - ai pour un corps du membre de gauche
Compte tenu de ce formalisme, l’équation stœchiométrique s’écrit :
N
∑ ν i A =0 où Ai est l’atome correspondant à l’élément (i)
i=1 i
N
Conservation de la masse : ∑ ν i M =0 où Mi est la masse
i=1 i
molaire de l’élément (i)
La variable chimique (ξ) maîtrise les variations des quantités
de matière liées aux transformations chimiques; sa valeur mesure
l'avancement de la réaction.
33
Equation
stœchiométrique al Al + a2 A2 = a3 A3 + a4 A4
instant t0 n10 n 02 n 30 n 04
instant t n10 - x ax a3 x ax
n 02 - 2 n 30 + n 04 + 4
a1 a1 a1
instant t n10 -a1ξ n 02 - a2 ξ n 30 +a3ξ n 04 +a4ξ
x=a1ξ
D’une façon générale, on peut écrire : ni = n i0 + νi ξ ⇒

dni = νi dξ
A l’instant initial ni = n i0 ⇒ ξmin = 0. On obtient ξmax en imposant ni ≥
0 ∀ i . La réaction s’arrête quand l’un des réactif est complètement
épuisé ni = 0. Le domaine d'existence de ξ est alors : ξmin < ξ < ξmax.
2. Grandeurs molaires partielles
La composition d’un système en transformation chimique varie

au cours du temps, ce qui affecte évidemment les grandeurs d'état. Soit
Z = Z( T, P, nl, n2, ...nN ) une grandeur d’état quelconque fonction des
deux variables intensives T et P et des nombres de moles ni des N
substances (i) dans le système. Z est donc fonction de (N+2) variables.
La différentielle dZ s’écrit donc :

⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ N ⎛ ∂Z ⎞
dZ = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + ∑ ⎜⎜ ⎟⎟ dni
⎝ ∂T ⎠ P , n ⎝ ∂P ⎠T , n i =1 ⎝ ∂ni ⎠T , P , nj
L’indice n est mis pour nl, n2, ... ,nN
L’indice nj est mis pour n avec ni exclu.
⎛ ∂Z ⎞ est appelée grandeur (Z) molaire partielle de (i) dans le
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ni ⎠ T , P , nj
mélange.
C’est ainsi que l’on définit, entre autres :
• Le volume molaire partiel de (i) dans le mélange noté :

⎛
vi= ⎜ ∂V
⎞
⎜ ∂n ⎟⎟
⎝ i ⎠T , P , nj
34
• L’enthalpie molaire partielle de (i) dans le mélange notée :
⎛ ∂H
hi= ⎜
⎞
⎜ ∂n ⎟⎟
⎝ i ⎠ T , P , nj
3. Grandeurs de réaction
Les grandeurs de réaction apparaissent lorsqu'on exprime les

grandeurs d'état dans le système de variables ( T, P, ξ ). Soit Z = Z( T,
P, ξ ) une fonction d'état :
( )
dZ = ∂ Z
∂ T P ,ξ
dT + ∂ Z
∂ P T ,ξ
( )
dP +⎛⎜ ∂ Z ⎞⎟
⎝ ∂ ξ ⎠T ,P
dξ
⎛ ∂Z ⎞
⎜ ⎟ = ∆ZR est appelée grandeur (Z) de réaction.
⎝ ∂ξ ⎠T,P
On définit ainsi :
⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ : volume de réaction
⎝ ∂ξ ⎠T,P
⎛ ∂C ⎞
⎜ ⎟ : capacité calorifique (isobare) de réaction
⎝ ∂ξ ⎠T, P
⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ : enthalpie de réaction
⎝ ∂ξ ⎠T, P
L'identification des différentielles dZ et
T,P,(n ,n ,...n )
1 2 N
dZ conduit à l’égalité suivante:
T,P,(ξ)
⎛ ∂Z ⎞ N N ⎛ ∂Z ⎞
∆ZR = ⎜ ⎟ = ∑ νi .zi = ∑ νi .⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂ξ ⎠T, P i=1 i=1 ⎝ ∂ni ⎠T, P, nj
Une grandeur de réaction est égale à la somme

stœchiométrique des grandeurs molaires partielles correspondantes.
On obtient ainsi :
35
∆VR= ⎛∂V⎞ ; ∆HR= ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ =∑ν i hi ;
⎜ ⎟ = ∑νi Vi ⎝ ∂ξ ⎠T, P i
⎝∂ξ⎠T, P i
∆nR= ⎛⎜ ∂n ⎞⎟ =∑ν i ; ∆mR = ⎛⎜ ∂m ⎞⎟ =∑ν i M i (loi de Lavoisier)…

⎝ ∂ξ ⎠T, P i ⎝ ∂ξ ⎠T, P i
Une grandeur standard de réaction est égale à somme
stœchiométrique des grandeurs molaires (partielles) des constituants
du mélange pris dans leur état standard.
L’état standard est un état de référence; nous adopterons pour
l’état standard les conventions suivantes :
Substance Etat standard
Un gaz Le gaz parfait sous une atmosphère

Un liquide Le liquide pur sous une atmosphère
Un solvant Le liquide pur sous une atmosphère
Un soluté La solution 1 M sous une atmosphère
Un solide Le solide pur sous une atmosphère
Remarque: La température de référence n'est pas imposée, sauf

indication contraire, elle sera prise égale à 298,15 K (25°C).
On notera les grandeurs standards comme suit :

CP0(CO2) = 37,13 JK −1mol −1 à la température T0 = 298,15 K pour la
capacité calorifique molaire à pression constante de CO2 à la
température de 25 °C.
(∆C ) =∑ν C (i)

0
P R i
0
P
Pour la réaction suivante : C(graph.) + O2 (g) = CO2 (g) à la

température de 298,15 K, on aura :
(∆C ) =∑ν C (i)

0
P R i
0
P
= CP0(CO2) − CP0 (Cgraph .)− CP0 (O2)
= 37,13 – 8,64 – 29,36

= - 0,87 JK-1mol-1
4. Les chaleurs de réaction
36
Ce sont les quantités de chaleur mises en jeu lorsque seule la variable
chimique évolue dans un système fermé.
• Pour une réaction isobare et isotherme δQT,P = dHT,P

ξ2
QT, P = ∫ ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ dξ qui se simplifie dans l'hypothèse d'une production

ξ1 ⎝
∂ξ ⎠
T, P
de chaleur constante
ξ2
QT, P
QT, P =∆H R ∫ dξ = ∆H R ∆ξ soit : ∆H R =
ξ1
∆ξ
L'enthalpie de réaction est calculable après mesure de la

chaleur mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme
d'une quantité connue de réactifs selon une loi stœchiométrique
donnée.
QT,P sera compté positivement si l’énergie entre dans le système
(réaction endothermique) et négativement dans le cas contraire
(réaction exothermique).
• Pour une réaction isochore et isotherme : δQT,V = dUT,V
ξ2
QT,V = ∫ ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ dξ qui se simplifie dans l'hypothèse d'une production

ξ1 ⎝
∂ξ ⎠
T,V
de chaleur constante
⎝ ∂ξ ⎠
( )
QT,V =⎛⎜ ∂U ⎞⎟ T,V ∆ξ or, ∆H R = ⎛⎜ ∂H ⎞⎟ = ∂U + P ⎛⎜ ∂V ⎞⎟
⎝ ∂ξ ⎠T, P ∂V T, P ⎝ ∂ξ ⎠T, P
On rappelle que pour une fonction
F(x,y,z) on a :
( ) ( ) ( )( )
∂F = ∂F + ∂F . ∂x
∂x y ∂z x ∂x z ∂z y
Pour la fonction U(V,P,ξ) à T constante on aura :
( ) ( )
∂U = ⎛ ∂U ⎞ + ∂U .⎛ ∂V ⎞
∂V T, P ⎜⎝ ∂ξ ⎟⎠V ∂V T,ξ ⎜⎝ ∂ξ ⎟⎠T, P
( )
∆H R = ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ + ∂U . ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ + P ⎛⎜ ∂V ⎞⎟
⎝ ∂ξ ⎠T,V ∂V T,ξ ⎝ ∂ξ ⎠T, P ⎝ ∂ξ ⎠T, P
Compte tenu de ∆VR = ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ = volume molaire de

⎝ ∂ξ ⎠T, P
réaction, l’expression de ∆HR devient :
37
∆H R =
QT,V
∆ξ
( ) . + P ⎤⎥⎦
+ ∆VR ⎡⎢ ∂U
⎣ ∂V T,ξ
L'enthalpie de réaction est calculable après mesure de la chaleur

mise en jeu lors de la transformation isobare et isotherme d'une
quantité connue de réactifs selon une loi stœchiométrique donnée.
En pratique, la relation précédente est souvent simplifiée car :
• pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend pas du volume (loi
( )
de Joule) donc ∂U = 0. En appliquant la loi des gaz parfaits on
∂V T,ξ
aura : ∆VR = RT ∆nR = RT ∑ν i(gaz)
P P
QT, P QT,V
∆H R = = + RT ∑ν i(gaz) où
∆ξ ∆ξ i
∆H R = ∆U R + RT ∑ν i(gaz)
i
• pour les solides et les liquides : ∆VR est souvent négligeable (∆VR
~ 0 pour les phases condensées).
Q Q
∆H R = T, P = T,V où ∆H R = ∆U R pour les corps condensés
∆ξ ∆ξ
5. Enthalpies de formation d’un corps composé. Loi

de Hess
La réaction de formation d'un corps décrit la formation d'une mole

de ce corps à partir des corps simples pris dans leur état le plus stable
sous les conditions standards
Exemples :
Formation H2 (g)+S (s)+202(g)=H2S04 (l) ∆H 0f , 298 = -814
de H2S04 liq.
kJ.mol-1
Formation ½H2(g)+½N2(g)+3/202(g)=HN03(l) ∆H 0f , 298 = -174
de HN03 liq.
kJ.mol-1
Formation 2 C(graph.)+H2(g)=C2H2 (g) ∆H 0f , 298 = +227
de C2H2 gaz
kJ.mol-l
38
Les enthalpie de formation sont rarement obtenues directement,
elles résultent généralement de combinaisons linéaires (loi de Hess) et
résument ainsi de très nombreuses données expérimentales.
Toute transformation chimique est facilement construite au départ
des réactions de formation :
∆H R = ∑ν i ∆H f (i)
La loi de Hess affirme que l'enthalpie d'une réaction peut être

calculée par combinaison linéaire d'enthalpies de réactions
judicieusement choisies; cette loi découle évidemment de l'existence de
H comme grandeur d'état et s’explique comme suit:
Pour utiliser les données tabulées relatives aux enthalpies standards
de formations, de combustion, de changement de phase, dans le calcul
d'une enthalpie de réaction quelconque, se produisant dans des
conditions autres que les conditions standards, on fait appel au fait que
l'enthalpie est une fonction d'état. Supposons que la réaction : A → B
peut se décomposer en plusieurs étapes
?
A→B
∆Η1↓ ↑∆H3
C→D
∆H2
alors, comme H est une fonction d'état, on doit avoir
∆HAB=∆H1+∆H2+∆H3
et de façon plus générale, si une réaction peut se décomposer en N
étapes, numérotées i=1,2,3..N, alors
N
∆HR = ∑i =1
νi ∆Hi
Exemples: Considérons la transformation du graphite en diamant:
C (s, graphite) → C (s, diamant); dans des conditions standards de
température et de pression (T=298,15 K, P=1atm), ce processus,
impossible à réaliser expérimentalement , peut se représenter par le
cycle de Hess suivant :
39
?
C (s, graphite) + O 2 (gaz) C (s, diamant) + O 2 (gaz)
∆H 0f (CO 2 ,g) - ∆H 0comb. (C,diamant)

CO 2 (gaz)
La première réaction dans ce cycle est la formation de CO2 (gaz) à

partir des éléments pris dans leurs états standards (carbone graphite et
oxygène gaz), pour laquelle on connaît l'enthalpie standard
∆H 0f (CO2, g)= - 393,5 kJ mol-1.
La seconde réaction dans le cycle est la réaction inverse de combustion
du diamant, donc - ∆H comb
0 (C,d ) . On trouve dans les tables, l'enthalpie
de combustion de divers composés organiques, dont le diamant :
∆H comb
0 (C,d ) = -395,40 kJ mol-1. Selon le cycle précédent, on aura
donc : ∆H R0 =∆H 0f (CO2, g)−∆H comb
0 (C,diam) = -393,51- (- 395,40)
= 1,89 kJ mol-1
6. La loi de Kirchhoff
La loi de Kirchhoff fixe la variation de ∆HR selon la température,
à pression constante.
Supposons que la réaction A → B soit effectuée à volume
constant. A désigne les réactifs et B les produits. Soit ∆U12(T1) la
chaleur de cette réaction à la température T1. Quelle est la variation de
l’énergie interne ∆U12(T2 ) de cette même réaction à une température
différente T2 ?
Considérons les quatre états du système schématisés ci-dessous,
et désignons par CV0 (A) et CV0(B) les capacités calorifiques à volume
constant des systèmes A et B qui sont généralement des fonctions de
la température T. On parcours ce cycle dans le sens des flèches à partir
de l’état (1).
40
Etat (1) Etat (2)
∆U12(T1)
A : réactifs B : produits
Temp.T1 Temp.T1
T1 T2
∆U = ∫C (A) dT
1
4
0
V
∆U = ∫CV0 (B) dT
3
2
T2 T1
Etat (4) Etat (3)

∆U 34(T2 )
A : réactifs B : produits
temp.T2 Temp.T2
Les variations d'énergie interne selon les 4 étapes du cycle

sont :
• ∆U12(T1) variation de l’énergie interne de la réaction (1) → (2) à la
température T1.
T2
• ∆U 23 = ∫CV0(B) dT variation d’énergie de l’étape (2)→(3) et

T1
correspondant au chauffage des produits (B) de la température T1 à la

température T2.
• La variation de l’énergie interne de la réaction (3)→(4) à la
température T2 est égale à celle de la réaction inverse changée de signe.
∆U 34(T2 ) = - ∆U 43(T2 ) . Or l’étape (4)→(3) est la même que l’étape
(1)→(2), il n’y a que la température qui change. Donc on peut écrire
∆U 34(T2 ) = - ∆U12(T2 ) . C’est la variation d’énergie interne ∆U12(T2 ) que
l’on veut calculer.
T1
• ∆U = ∫CV0(A) dT
1
4
variation d’énergie de l’étape (4)→(1) et
T2
correspondant au chauffage des réactifs (A) de la température T2

jusqu’à la température T1.
En écrivant que la variation totale d' énergie interne est nulle pour le
cycle, on obtient la formule de Kirchhoff.
∆U12(T1) + ∆U 23 + ∆U 34(T2 ) + ∆U 41 = 0
T2 T1
∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫CV0 (B) dT + ∫CV0(A) dT

T1 T2
41
T2
∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫[CV0(B) − CV0(A)]dT

T1
de façon générale, on pose : CV0(B)− CV0 (A) = (∆CV0 )R = ∑ν i CV0(i)

i
T2
∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∫∑ν iCV0(i) dT Formule de Kirchhoff pour une

T1
réaction à volume constant.

Pour un faible intervalle de température, on peut souvent
considérer les capacités calorifiques constantes, et la formule se
simplifie :
∆U12(T2 ) = ∆U12(T1) + ∑ν iCV0(i) [T2 −T1] Formule de Kirchhoff

simplifiée
Pour les chaleurs de réaction à pression constante, on
considère un cycle analogue au précédent, mais parcouru à pression
constante, et on écrirait que la variation d'enthalpie est nulle au cours
du cycle :
T2
∆H12(T2 ) = ∆H12(T1) + ∫∑ν iCP0(i) dT Formule de Kirchhoff pour une

T1
réaction à pression constante.

Les C p étant cette fois les capacités calorifiques à pression constante.
Pour un faible intervalle de température, on a de même :
∆H12(T2 ) = ∆H12(T1) + ∑ν iCP0(i) [T2 −T1] Formule de Kirchhoff

simplifiée
L’expression différentielle de la loi de Kirchhoff est :
d(∆HR)p = (∆CV0 )R dT = ∑ν i CV0(i) dT
i
Remarque : les ∆HR varient peu avec la pression.
7. L’enthalpie (où énergie) de liaison
L'enthalpie de liaison correspond à la rupture, en phase gazeuse,

d'une mole de liaisons :
42
= + ∆H(A− B)
A B (gaz) A (gaz) B (gaz)
Soit la molécule de méthane CH4 qui comprend 4 liaisons C - H. La

rupture de ces liaisons à l’état gazeux s’écrit : CH4(g) = C(g) + 4 H(g)
0 = 4. ∆H 0(C − H)
∆H dis .
D’après la loi de Hess on peut écrire :

∆H dis
0 = ∆ H 0 (C (g )) + 4 ∆ H 0 (H (g )) − ∆ H 0 (CH 4(g ))
. f f f
∆H 0f (C(g))+4∆H 0f (H(g))−∆H 0f (CH4(g))

∆H 0(C−H)=
4
43
Exercice 7.1
On considère la réaction en phase homogène sous une pression de

1 atm. H2S (g) + 3/2 O2 (g) → SO2 (g) + H2O (g)
1. Calculer à T0 = 298 K les variations d’enthalpie standard et
d’entropie standard de la réaction ( ∆H RO et ∆S RO )
2. On élève la température à 1000 K. Calculez ∆H RO et ∆S RO à 1000 K
sachant que
∆ C op = − 2 ,165 − 4 ,8 . 10 − 3 T ( cal K − 1 mol − 1 )
3. Calculez la variation d’enthalpie libre ∆G RO à 298 K et à 1000 K.
On donne les enthalpies de formation standard et les entropies
absolues standard à 298 K.
∆H Of SO C p0
kcal.mol-1 cal.K-1.mol-1
H2S (g) -4,82 49,16 6,96
O2 (g) 0,00 49,01 6,15
SO2 (g) -70,96 59,30 6,80
H2O (g) -57,80 45,11 7,22
Exercice 7.2
Calculer ∆S° à 1000 K de la réaction chimique : H2(g)+Cl2(g)→2HCl
(g) en utilisant les données suivantes :
Entropies H2 (g) Cl2 (g) HCl(g)
S°(298 K) cal K-1mol-1 31,208 53,288 44,646
Cp° cal K-1mol-1 6,94 7,57 6,73
Exercice 7.3
Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion de 1
m3 de méthane ( mesuré dans les conditions normales de pression et
44
de température P = 1 atm et T=273 K ). On donne les enthalpies de
-1
formation standard à 298 K suivantes:∆HofCH4(g)=-18,24 kcal.mol
-1 -1
∆Hof(CO ,g) = - 95,45 kcal.mol ; ∆Hof(H O,l) = - 54,80 kcal.mol
2 2
Exercice 7.4
Déterminer la chaleur de la réaction suivante:
2CO(g)+4H2(g)→H2O(l)+C2H5OH (l)
A partir des chaleurs de combustion des substances suivantes:
-1
∆Hoc(CO, g) = - 67,64 kcal.mol
-1 -1
∆Hoc (H2, g)= - 68,37 kcal.mol ; ∆Hoc(C2H5OH, l)=-326,87 kcal.mol
Exercice 7.5
Calculer l'enthalpie de la réaction d'oxydation de l'ammoniac à 25 °C
d'abord et à 100 °C ensuite.
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l). On donne à 298 K:
Substances CP° (cal.K-1mol-1) ∆H°f (kcal.mol-1)

NH3 (g) 8,89 - 11,04
H2O (l) 18,02 - 68,32
O2 (g) 6,97 0
N2 (g) 6,94 0
Exercice 7.6
La chaleur de formation du NOCl gazeux à pression constante
à partir des éléments simples pris dans leur état standard vaut 12,57
kcal mol-1 à 25 °C.
45
Calculer la chaleur de formation du NOCl (g) à volume
constant. On donne R = 2 cal K-1 mol-1
Exercice 7.7:
Calculer l'enthalpie de formation standard du méthane.
a) à partir des enthalpies de combustion suivantes:
C graphite + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -94,10 kcal
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ∆H°2 = - 68,32 kcal
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H°3 = - 212,80 kcal
b) à partir des énergies de liaison:
- énergie de formation de la liaison H-H - 103 kcal mol-1
- énergie de formation de la liaison C-H - 96 kcal mol-1
- enthalpie de sublimation du C graphite + 171,86 kcal mol-1
c) La valeur expérimentale de l'enthalpie de formation de CH4
(g) à 298 K est -17,865 kcal mol-1. Discuter les trois résultats.
Exercice 7.8
a) Déterminer la chaleur de formation standard du plomb
liquide à 298 K à partir des données suivantes:
Tfusion = 600 K ∆H°fusion = 1440 cal mol-1 (à 600 K)
Tvap = 2016 K ∆H°vap = 46340 cal mol-1 (à 2016 K)
Cp (Pb,s) = 6,5 cal K-1 mol-1 ; Cp (Pb , l) = 7,5 cal K-1 mol-1
Cp (Pb,g) = 6,04 cal K-1 mol-1 ; M = 207 g/mol (masse mol. de Pb)
b) Même question pour le plomb gazeux.
c) Quelle est la chaleur qu'il faudrait fournir pour faire fondre
une tonne de plomb initialement à 25 °C.
46
Exercice 7.9
Calcul de ∆H°R à partir des ∆H°f. Déterminer à partir des enthalpies
de formation, les enthalpies à 25 °C des réactions suivantes :
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) (1)
C2 H2 (g) + 2 H2 (g) → C2 H6 (g) (2)
C3 H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) (3)
CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + 3 H2O (l) (4)
∆H°f kcal .mol-1
CO (g) - 26,4
CO2 (g) - 94
C2 H6 (g) - 20,2
C2 H2 (g) 54,2
C3 H8 (g) - 24,8
H2O(l) - 68,3
H2O(g) - 57,8
Exercice 7.10
Déterminer les ∆H°f à partir des ∆H°R pour la réaction
CH3OH (l)+3/2 O2 (g) → CO(g)+2 H2O(l) ∆H=-173,6 kcal à 298 K,
connaissant les enthalpies standards de formation de CO(g) et de
H2O (l) (voir exercice précédent).
Calculer l’enthalpie standard de formation de CH3OH(l). La
chaleur de vaporisation de l’alcool méthylique étant de 8,4 kcal/mol,
calculer l’enthalpie standard de formation de CH3OH(g).
Exercice 7.11
Soit la réaction suivante : Pb (s) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g)
1° Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 600 K sachant
que l’enthalpie standard à 298 K est de - 74 kJ.
2° Sachant que le plomb solide fond à 600 K avec une
enthalpie de fusion ∆H°fusion = 5116 J mol-1, quelle est l’enthalpie
standard de la réaction suivante à 600 K :
Pb (l) + H2S (g) → PbS (s) + H2 (g)
On donne : JK-1mol-1
47
Cp (Pb ,sol.) = 23,90 +8,69 10-3 T
Cp (H2S, gaz) = 29,26 +15,67 10-3 T
Cp (PbS, sol.) = 44,43 +19,27 10-3 T
Cp (H2, gaz.) = 27,79 +2,88 10-3 T
Cp (Pb, liq.) = 28,42
Exercice 7.12
Calculer la chaleur de la réaction suivante : SO2(g)+½ O2(g) → SO3 (g)
On donne ∆H°f kJ mol-1
SO2 (g) - 296,9

SO3 (g) - 395,1
Exercice 7.13
A partir des données suivantes, calculer les énergies des liaisons
C-C ; C-H et C-Cl.
CH2=CH2 (g) + Cl2 (g) → CH2Cl-CH2Cl ∆H 1o = - 184 kJ
C (g) + 4H (g) → CH4(g) ∆H 2o = -1664 kJ
2C(g) + 6H(g) → C2H6(g) ∆H 3o = -2839 kJ
2C(g) + 4H(g) → C2H4(g) ∆H 4o = -2275 kJ
2Cl(g) → Cl2(g) ∆H 5o = -2839 kJ
Exercice 7.14
Lors de la décomposition de MgCO3 selon la réaction :
MgCO3 (s) → MgO (s) + CO2 (g) ∆H o = - 86000 cal à 900 °C et sous1
atm. Si le volume molaire de MgCO3 est de 0,028 litres et celui de MgO de
0,01 litres, déterminer la variation de l’énergie interne ∆U en cal. R = 1,98
cal K-1mol-1.
48
Exercice 7.15
Soit la réaction suivante à 298 K et à pression constante :
CH4 (g) + NH3 (g) → HCN (g) +3H2 (g)
A l’aide des données ci-dessous :
1) Calculer l’enthalpie de la réaction à 298 K
2) Calculer la chaleur de cette réaction à volume constant ( R= 8,32
JK-1mol-1)
3) Calculer l’enthalpie de cette réaction à 393 K.
∆H of (CH 4 ) - 74,9 kJ mol-1 Cp JK-1mol-1
CH4 (g) 35,57
∆H of ( NH 3 ) - 46,2 kJ mol-1
NH3 (g) 34,30
∆H subimation (C) 174,0 kJ mol-1 HCN(g) 77,84
∆H of (C − H ) - 413,8 kJ mol-1 H2 (g) 28,80
∆H of (C = N ) - 877,8 kJ mol-1
∆H of ( N = N ) - 944,7 kJ mol-1
∆H of ( H − H ) - 435,5 kJ mol-1
Exercices 7.16
On étudie la réaction suivante : 2NO (g) + Br2 (g) → 2 NOBr (g)
Un récipient de 0,901 litres, vidé de son air est rempli de NO à 27 °C

de façon à ce que sa pression soit de 20,6 cm de Hg, on y ajoute 0,704
g de brome (Br2).
a) On fait une première évaluation de l’évolution de la
réaction au cours de laquelle on mesure une pression totale de 27,6
cm de Hg à 27 °C. Quel est alors l’avancement de la réaction ?
Déterminer le degré d’avancement de la réaction.
b) Une fois la réaction terminée, la pression mesurée dans
l’enceinte est de 24,5 cm de Hg à 27 °C. Déterminer le nouveau degré
d’avancement de la réaction.
49
H2S (g) + 3/2 O2 (g) → SO2 (g) + H2O (g)

1. Calcul de ∆H R0(T0 ) et ∆SR0(T0 )
• ∆H R0(T0 )=∑ν i ∆H 0f i =∆H 0f (SO2 , g) + ∆H 0f (H 2O , g) − ∆H 0f (H 2S , g) − 3
2
∆H R(T0 ) = - 123,94 kcal
0
• ∆SR0(T0 )=∑ν i S 0i =Si0(SO2 , g) + Si0(H 2O , g) − Si0(H 2 S , g) − 3 Si0(O2 , g)

2
∆SR0(T0 ) = - 18,265 cal K-1

2. ∆H R0(T )= ∆H R0(T0 )+ ∫ ∆CP0(T) dT = - 123940 +
T
T0
∫(- 2,165 − 4,8.10 T )dT

T
−3
T0
∆H (T )= - 127647 cal
0
R
∆S (T )= ∆S (T )+ ∫∆C (T)
T
0 0
dT 0
R R = - 18,265 +
0 P
T T0
⎛ 2,165 − 4,8.10−3 ⎞⎟ dT
T
∫⎜⎝ -
T0
T ⎠
∆SR(T ) = - 24,256 cal K-1
0
3.Calcul de ∆GR0(T )
∆GR0(T0 )= ∆H R0(T0 )−T0 ∆SR0(T0 ) = - 118497 cal
∆GR0(T )= ∆H R0(T )−T ∆S R0(T ) = - 103382 cal
H2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g)

∆SR0(T0 )= 2S 0(HCl , g )−S 0(H 2, g )−S 0(Cl2, g )
= (2×44,646)−31,208−53,288
= 4,796 cal K-1
50
∆ S R0(T )= ∆ S R0(T0 )+ ∆ C pR
0
ln T
T0
avec ∆C pR =Σν iCPi = 2C p(HCl, g )−C p0(H 2, g )−C p0(Cl 2, g )
0 0 0
=2 ×6,73−6,94−7,57
= −1,05CalK −1
∆ S R0 (T ) = 4 , 796 + (−1 , 05 )ln 1000
298
∆SR0(T )=3,525CalK −1
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

∆H comb
0
= ∆H 0f (CO2 , g) + 2 ∆H 0f (H 2O , g) −∆H 0f (CH 4 , g) − 2 ∆H 0f (O2 , g)
∆H com
0
b = −191 ,81 kcal.mol
−1
1 mole de CH4 occupe 22,4 litres ⇒

− 191 ,81 . 1000
∆ H comb
o
= = − 8563 kcal / m 3
22 , 4
2 CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)

2 ∆H C0(CO, g)
4 H2(g) + 2O2(g) → 4H2O(l)
4 ∆H (H 2, g)
0
C
2 CO2(g) + H2O(l) → C2H5OH(l) + 3 O2(g) -

∆H (C2 H 5OH , l)
0
C
En ajoutant membre à membre les trios réactions précédentes, on

obtient :
2 CO(g) + 4 H2(g) → H2O (l) + C2H5OH(l) ∆H R0
avec: ∆H R0 = 2 ∆H C0(CO, g) + 4 ∆H C0(H 2, g) -
∆H C0(C2 H 5OH , l)
Application numérique: ∆H R0 = - 81,89 kcal.mol-1
51
Solution de
l’exercice 7.5
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (l)
∆H (T0 )= ∑ν i ∆H (T0 )= 6∆H 0f (H 2O ,l )− 4∆H 0f (NH 3 , g )
0
R
0
fi
Remarque : les enthalpies de formation des corps purs simples pris à

l’état standard sont nulles : ∆H 0f (O2 , g) = 0 et ∆H 0f (N 2 , g) = 0
∆H R0(T0 )= − 365,76 kcal
∆H R0(T1 )= ∆H R0(T0 )+ ∫∆CP0 dT = ∆H R0(T0 )+ ∆CP0 (T1 − T0 )
T1
T0
avec :
∆CP0 = ∑ν i CPi0 = 6CP0(H 2O ,l )+ 2CP0(N 2 , g )− 3CP0(O2 , g )− 4CP0(NH 3 , g )
∆H R0(T1 )= − 360,85 kcal

_____________________________________________
_________________
1 1 1
N 2 ( g ) + O2 ( g ) + Cl2 ( g ) → NOCl ( g ) avec ∆H of = 12.57 kcal mo
2 2 2
à P = cte Q p = ∆H R
à V = cte. Qv = ∆U R
∆H R = ∆U R + ( RT )(∆n) gaz
1 1 1 1
(∆n) gaz = ∑υi = 1 − − − =−
2 2 2 2
1
Qv = ∆U R = ∆H R − ( RTo )(∆n) gaz = 12570 − 2 × 298 × (− ) = 12570 + 29
2
Qv = ∆U 0f (T0 ) = 12868 cal mol −1
_____________________________________________________
_____________________
52
a)
C ( gr ) + O2 ( g ) → CO 2 ( g )......... .......... .......... ..∆H 10
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2O (l )......... .......... ...... 2 ∆H 20
CO 2 ( g ) + 2 H 2O ( g ) → 2O2 ( g ) + CH 4 ( g )....... − ∆H 30
C ( gr) + 2H 2 ( g ) → CH4 ( g )............................∆H 0f (CH

CH4 , g )
∆H 0f (CH4 , g ) = ∆H10 + 2∆H 20 − ∆H30 = −17.94 kcal mol−1

b)
2 H 2 ( g ) → 4 H ( g )......... .......... ......... ∆ H 1 = 2 × 103 .. kcal

4 H ( g ) + C ( g ) → CH 4 ( g )......... ....... ∆ H 2 = − 4 × 98
.......... ... C ( gr ) → C ( g )......... .......... ... ∆ H 3 = 171 . 86
2 H 2 ( g ) + C ( gr ) → CH 4 ( g )......... .......... ......... ∆ H 0f (CH 4 , g )

∆ H 0f (CH 4 , g ) = ∆ H 1 + ∆ H 2 + ∆ H 3 = ( 2 × 103 ) − ( 4 × 98 ) + 171 .86
∆ H 0f (CH 4 , g ) = − 14 ,14 kcal mol −1
c) ∆ H 0f ( CH 4 , g ) = − 17 ,865 kcal mol −1

Le résultat (a) est plus précis que le résultat (b) car les enthalpies de
combustion sont déterminées expérimentalement par calorimétrie, alors
que les énergies de liaisons sont généralement évaluées par calcul à partir
de données plus ou moins précises.
____________________________________________
_________________
53
a)
(T )
Pb(s) ⎯⎯→
⎯
0
Pb(l)............................∆H 0f (Pb,l) à T0
(T ) 0
Pb(s) ⎯⎯
⎯F
→Pb(l)............................∆HFus à TF
T0
∆H 0f (Pb,l) = ∆HFus
0
+ ∫ (∆Cp0)dT
TF
∆Cp0 = Cp(l) − Cp(s) = 7.5 − 6.5 = 1 kcalmol−1

∆H 0f (Pb,l à T0) = ∆HFus
0 0
+ ∆Cpo ( T0 − TF ) = ∆HFus − ∆Cpo ( TF − T0) = 1440− 302
b)
∆ H 0 ( Pb , g ) à T
Pb ( s ) ⎯⎯ ⎯
f
⎯ ⎯ ⎯0 → Pb ( g )
.(.. T 0 ) (T 0 )
(T )
Pb ( s ) ⎯ ⎯⎯
F
→ Pb ( l ) → Pb ( l ) → Pb ( g )
TF
∆ H F0 . TF Tv 0
∆ H vap Tv
∆ H 0f ( Pb , g 0
à T0 ) = ∆ H Fus 0
+ ∆ H vap + Cp ( s ) (TF − T0 ) + Cp (l ) (Tv − TF )
= 1440 + 46340 + 6,5 ( 600 − 29 ) + 7,5( 2016 − 600 ) + 6,04 ( 298 − 2
∆ H 0f ( Pb , g ) = 49986 cal mol −1 à T0 = 298 K
c)-
Q=
m ⎡ 0
Tv ⎤ 10 6
[
⎢ ∆ H f ( Pb , g à T0 ) + ∫ Cp ( g ) .dT ⎥ = 207 49 ,986 + 6,04 × 20
M ⎣ T0 ⎦
Q = 291607 kcal
________________________________________________
___________________
54
∆ H R0 = ∑ υ i ∆ H 0 ; On trouve les résultats suivants

fi
(1) ∆ H R0 1 = − 67 .6 kcal
(2) ∆ H R0 2 = − 74 .4 kcal
(3) ∆ H R0 3 = − 488 .4 kcal
(4) ∆ H R0 4 = − 137 .3 .kcal
3
CH 3OH (l ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l )
2
∆ H R0 = 2 ∆ H 0f ( H 2 O , l ) + ∆ H 0f (CO 2 , g ) − ∆ H 0f (CH 3OH , l )
∆ H 0f (CH 3OH , l ) = 2∆ H 0f ( H 2 O , l ) + ∆ H f (CO 2 , g ) − ∆ H R0
∆ H 0f (CH 3OH , l ) = 2 ( − 68 .3) + ( − 94 ) − ( − 173 .6 = − 57 kcal mol
______________________________________________________
_____________________
1)
55
T
∆ H R0 (T ) = ∆H R0 (T0 ) + ∫ ∆ Cp 0 dT
T0
∆ Cp 0 = Cp ( H 2 , g ) + Cp ( PbS , s ) − Cp ( Pb , s ) − Cp ( H 2 S , g )
∆ Cp 0 = 19 .06 − 2.21 × 10 − 3 T
T
∆ H R0 (T ) = ∆H R0 (T0 ) + ∫ (19 .06 − 2.21 × 10 − 3 ) dT
T0
2.21 × 10 − 3 2
∆ H R0 = ∆ H R0 (T0 ) + 19 .06 (T − T0 ) − (T − T02 )
2
∆ H R0 = −67944 J = −67 ,94 kJ
2)
Pb ( s ) + H 2 S → PbS ( s ) + H 2 ( g )......... .......... ........ ∆ H R0 (T )

0
.......... . Pb ( l ) → Pb ( s )......... .......... .......... .......... .... − ∆ H Fus
Pb ( l ) + H 2 S ( g ) → PbS ( s ) + H 2 ( g )......... .......... ....... ∆ H R0 ' (

∆ H R0 ' (T ) = ∆ H R0 − ∆ H Fus
0
= − 67 . 944 − 51 . 16 = − 73060 J
_________________________________________________________
__________________
56
1
SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) → SO 3 ( g )
2
Q p = ∆ H R0 = ∑ υ i ∆ H 0fi = ∆ H 0f ( SO 3 , g ) − ∆ H 0f ( S 2o , g )
⇒ ∆Η R = 98.2 kJ
________________________________________________________
___________________
●
C ( g ) + 4 H ( g ) → CH 4 ( g )................................∆Η 02 = −4 EC − H
On appelle EC − H , l’énergie qu’il faut fournir pour rompre 1 mol de

liaison C-H, donc EC − H 〉 0 d’où
− ∆ H 20 1664
EC − H = = = 416 kJmol
4 4
2C ( g ) + 6 H ( g ) → C 2 H 6 ( g )......... .......... ......... ∆ H 30

∆H 30 = − EC − C − 6 EC − H
d ' où EC − C = − ∆ H 30 − 6 EC − H = 2839 − 6 × 416 = 343 kJ mol −1
57
2C ( g ) + 4 H ( g ) → C2 H 4 ( g )................................∆Η 04
∆Η 04 = − EC =C − 4 EC − H
d ' où EC =C = − ∆Η 04 − 4 EC − H = 2275 − 4 × 416 = 611 kJ mol −1
CH 2 = CH 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) → CH 2Cl − CH 2Cl ( g )......... .......... ...∆

EC = C + 4 EC = C + ECl − Cl . − EC − C
. − 4 EC − H
2C ( g ) + 4 H ( g ) + 2Cl ( g ) − 2 EC − Cl
D’où :
∆Η10 = EC =C + 4EC − H + ECl −Cl − EC −C − 4EC − H − 2EC −Cl
EC −Cl =
1
2
(
− ∆Η10 + EC =C + ECl −Cl − EC −C )
EC −Cl : est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre la liaison Cl-Cl donc :
ECl −Cl = − ∆H 50 = 2839 kJ mol-1
1
EC − Cl = (184 + 611 + 2839 − 343) = 1695 ,5 kJ mol −1
2
______________________________________________________
_____________________
58
H = U + PV
0 0
∆Η R = ∆U R + ∆ ( PV )
0
= ∆U R + ∆ ( PV ) gaz + ∆ ( PV ) sol
0
= ∆U R + RT ( ∆ n ) gaz + P ( ∆ V ) sol
( ∆ n ) gaz = ∑ υ i ( gaz ) = 1
( ∆ V ) sol = ∑ υ i ( sol ) = (V Mgo − V MgCO ) = 10 − 2 − 2.8 × 10 − 2 = −1.8 × 10 −
3
∆ U R0 = ∆Η 0R − RT − P (V MgO − V MgCO )
Le produit P(VMgO − VMgCO ) doit être multiplié par 24,2 pour convertir
les l.atm en cal
1 l.atm = 24,2 cal
∆ U R0 = ∆Η 0R − RT − 24 , 2 P (V MgO − V MgCO 3 ) = − 88322 cal
59
∆Η 0R
CH 4 ( g ) + NH 3 ( g ) ⎯⎯→
HCN ( g ) + 3 H 2 ( g )
0 0
− ∆H f ( CH 4 ) − ∆ H f ( NH 3 , g )
1 3
C (g) + 2H 2 (g) + N 2 ( g ) + H 2( g )
2 2
7
∆ H 0f ( H − H ) − ∆ H
∆ H sub ( C ) − 0
f (N ≡ N )
2
C (g) + 7H (g) + N (g)
∆H 0f (C ≡ N )
∆H 0f (C − H )
3∆H 0f ( H − H )
7
∆ H R0 = − ∆ H 0
f ( CH 4 , g ) − ∆ H 0
f
0
( NH 3 , g ) + ∆ H sub ( C , gr ) − ∆H 0
f (H
2
0 0 0 0
− ∆H f ( N ≡ N ) + ∆H f (C ≡ N ) + ∆ H f (C − H ) + 3 ∆ H f (H −
∆H R0 = −∆H 0f (CH 4 , g ) − ∆H 0f ( NH 3 , g ) + ∆H sub

0
(C ) + ∆H 0f (C −
1
+ ∆H 0f (C ≡ N ) − ∆H 0f ( N ≡ N ) − ∆H 0f ( H − H )
2
∆Η 0R = 119.75 kJ
2)
60
Q = ∆ U Ro = ∆ H R0 − RT ( ∆ n ) gaz
∆n = (∑ υ i )gaz = 3 +1−1−1 = 2
∆ U R0 = 119750 − 8 . 32 × 298 × 2
Q v = ∆ U R0 = 114791 J = 114 .79 kJ
3)
T
∆ H R0 (T ) = ∆ H R0 (T0 ) + ∫ ∆ Cp dT
T0
−1
∆ Cp = ∑ υ i Cp i = 94 . 37 JK
∆ H R0 (T ) = 119750 + 94 . 37 × ( 393 − 273 )

∆ H R0 (T ) = 128715 J = 128 , 72 kJ
2 NO ( g ) + Br2 ( g ) → 2 NOBr ( g )
0 0
Initialeme nt n NO n Br 0
2
0 0 0 0
à l ' ins tan t (t ) n NO − 2ξ n Br −ξ 2ξ ∑ ni = n Ni + n Br
2
61
N bre de moles initialeme nt
P0 = 20 .66 cmHg = 0.271 atm (l atm = 76 cmHg )
V0 = 0.901 l
0 PC V0 2,71 × 0,901
T0 = 300 K d ' où on déter min e n NO = = = 9.926 × 10
RT0 300 × 0.082
0,704
0
n Br = = 44,055 × 10 − 4 mol
2 159 ,8
N bre de moles gazeuses à l’instant t :
P= 27,6 cm Hg = 27 , 6 = 0 , 363 atm

76
V = V o = 0 ,901 litre
−
PV 0 . 363 × 0 . 901
T = To = 300 K ⇒ ∑ ni = = = 13 ,3 mol
RT 0 . 082 × 300
∑
0
ni = n NO 0
+ n Br − ξ ⇒ 13 ,3 × 10 − 3 = 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055
2
−3
⇒ ξ = 1,03 × 10 mol −1
L’avancement de la réaction est : ξ = 1.03 × 10−3 mol
ξ
Le degré d’avancement de la réaction est :α =
ξ max
ξ max est la valeur de ξ quand la réaction s’arrête au moment ou l’un

des réactifs (celui qui est en défaut) s’épuise
0 −3
nNO 9.926 × 10
= = 2.25
nBr 2 4.4055 × 10−3
62
Or d’après la stœchiométrie de la réaction , ce rapport est égal à 2
donc NO est en excès par rapport à Br2 . C’est le brome qui va
s’épuiser le premier. Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur
0 0
maximale. nBr 2 − ξ Max = 0 ⇒ ξ Max = nBr 2
1 . 03 × 10 − 3
α = = 0 . 234 = 23 , 4 %
4 . 41 × 10 − 3
b)
24 .5
P = 24 .5 cm Hg ⇒ P = = 0,332 atm
76
PV 0 0,322 × 0 .901
∑ ni = = = 11,79 × 10 − 3 mol
RT0 0,082 × 300
0
∑ n i = n NO + n B0 r − ξ ′
2
11 , 79 × 10 − 3 = 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055 × 10 − 3 − ξ ′
⇒ Avancement ξ ′ = 2 ,54 × 10 − 3 mol
ξ′ 2 . 54 × 10 − 3
Degré d ' avancement α′= = = 0 ,576 = 5
ξ max 4 . 41 × 10 − 3
63
8
Chapitre
Les équilibres chimiques
1) Enthalpie libre d’une réaction chimique
On définit une nouvelle fonction thermodynamique : G = H – T.S,

appelée enthalpie libre ; c’est une fonction d ‘état dont la différentielle est :
dG = dH – T.dS – S.dT avec H = U + PV ⇒ dH = dU +

d(PV)
= (δQ +
δW) + (PdV + VdP)
= TdS –
PdV + PdV + VdP
= TdS +
VdP
En remplaçant dH dans l’expression de dG, il vient :
dG = TdS + VdP – TdS – SdT = VdP – SdT
A température constante on aura :
dG = V dP . Pour 1 mole de gaz supposé parfait on aura : dG = V dP
⎛ RT ⎞
=⎜ ⎟ dP
⎝ P ⎠
En exprimant les pressions en atm. et en intégrant de P0 = 1
atm. (pression standard de référence) à P, il vient :
G P dP
∫G0 dG = ∫P0 RT P ⇒ G – G° = RT ( lnP – lnP0)
Avec lnP0 = ln1 = 0 ; la pression étant par convention exprimée
en atm., on aura :
G – G° = RT lnP ⇒ G = G° + RT lnP
et pour un constituant (i), on écrira : Gi = Gi° + RT lnPi
64
Pour une réaction chimique à température constante ; l’enthalpie libre de la réaction
est :
∆G R0 = ∑ν i Gi = ∑ν i ( Gi° + RT lnPi)
∆G R = ∑ν i Gi0 + RT ∑ν i ln Pi
∆G R = ∆Gi0 + RT ∑ν i ln Pi , compte tenu de la transformation :
ν
∑ν i ln Pi = ln ΠPi i , on obtient : ∆G R = ∆G R0 + RT ln Π Piν i
On appelle affinité AR de la réaction :
AR = - ∆GR , donc on aura : AR = AR0 − RT ln Π Piν i
Dans le cas général où une réaction fait intervenir des substances dans un état autre que l’état gazeux,
cette relation s’écrit :
∆G R = ∆G R0 + RT ln Π aνi i où ai représente l’activité

du constituant (i) .
• ai = Pi : Pression partielle du constituant (i ) s’il s’agit d’un
gaz parfait.
• ai = xi : fraction molaire du constituant i s’il s’agit d’une
solution idéale condensée (solide où liquide).
• ai = 1 : S’il s’agit d’un corps pur condensé (non mélangé).
L’affinité d’un système fermé en réaction chimique peut prévoir si une

réaction donnée peut où non se faire dans le sens direct (de la gauche vers
la droite).
Si AR = - ∆GR > 0, alors la réaction progresse vers la droite.

Si AR = - ∆GR < 0, la réaction n’est pas possible vers la
droite ;
Si AR = - ∆GR = 0, il y a équilibre ; la réaction n’évolue ni
dans un sens ni dans l’autre.
2) Condition d’équilibre. Loi d’action de masse.
Si à l’instant initial l’affinité est positive, le système va réagir (la réaction

évolue vers la droite). La composition va varier de manière à ce que le
système évolue vers l’état d’équilibre caractérisé par AR = - ∆GR = 0.
65
AR est une fonction strictement décroissante et positive au cours de la
réaction chimique.
L’évolution de la composition est décrite par la variable chimique, tel

que dni = νidξ
D’où ni = ni0 + νi ξ
• Calcul de la composition à l’équilibre
La condition d’équilibre s’écrit :
∆G R = ∆G R0 + RT ln Π (ai )éqi . = 0
ν
∆G R0 = − RT ln Π (ai )éqi . = f ( ξ éq . )
ν
Ou ξéq. est la valeur de ξ à l’équilibre. On définit la constante

d’équilibre K par : ∆G R0 = − RT ln K
∆GR0
−
d’où K = e RT
; la condition d’équilibre s’écrit encore :
K = Π (ai )éqi . = fonction de ξ éq .

ν
Cette formulation de la constante d’équilibre est appelée loi

d’action de masse. Si le système est exclusivement un mélange gazeux,
on aura K = Π Piν i éq . = fonction de ξ éq .
3) Facteurs influençant un équilibre chimique en phase

homogène
Quand on modifie un des paramètres de l’équilibre d’un système

(P, T où composition), ce système cesse d’être en équilibre. Il se
produit alors une transformation qui modifie la composition du
système jusqu’à ce qu’un nouvel état d’équilibre soit atteint.
Le sens du déplacement de l’équilibre peut être retrouvé dans la
plupart des cas à partir du principe de Le Chatelier, mais comme on le
verra dans la suite, cette règle ne s’applique pas absolument dans tous les
cas.
66
3.1 « Principe » de Le Chatelier.
Toute perturbation qui a pour effet de modifier une des

variables intensives d’un système à l’équilibre entraîne un
déplacement de l’équilibre dans le sens qui tend à s’opposer à la
perturbation.
3.2 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la

température
Considérons un équilibre réalisé à une température T et sous une

pression P constante. A l’équilibre on peut écrire :
∆G R0
∆GR = 0 ⇔ ln K = −
RT
∆H R0 ∆S R0
Compte tenu de ∆G R0 = ∆H R0 − T∆S R0 on aura : ln K = − +
RT R
Pour connaître le sens de variation de K en fonction de T, on

dK
étudie le signe de sa dérivée par rapport à T : où ce qui revient au
dT
d ln K
même le signe de , puisque la fonction logarithme est strictement
dT
monotone croissante.
d (ln K ) ∆H R0
= formule de Van’t Off
dT RT 2
On a supposé que ∆H R0 ne dépend pas de T dans l’intervalle de

température considéré.
La formule de Van’t Off donne le sens de variation de K(T) en
fonction de T :
67
3.3 Déplacement l’équilibre dû à une modification de la pression
totale
La loi d’action de masse qui régit l’équilibre en phase gazeuse fait

intervenir les pressions partielles des constituants. Ces pressions partielles
peuvent s’exprimer en fonction de la pression totale et des fractions
molaires. Prenons comme exemple la réaction suivante :
3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
K = Π(Pi)éqνi = PNH 3 ( ) (P ) (P )
éq
2
H 2 éq
−3
N 2 éq
−1
P i = Xi Pt
(
K = x NH 3 ) (x ) (x )
éq
2
H 2 éq
−3
N 2 éq
−1
Pt 2 −3−1
K = (Π(xi)éqνi ) (Pt)Σνi
La pression totale figure dans l’expression précédente avec l’exposant
Σνi
• Si Σνi > 0, une augmentation de la pression totale aura tendance

augmenter K, l’équilibre est détruit. Pour que K reste constant, la
réaction va se déplacer vers un nouvel état d’équilibre et redonner K sa
valeur initiale en agissant sur le terme Π(xi)νi qui va donc diminuer
pour compenser l’augmentation de (Pt)Σνi ; l’équilibre se déplacera
donc vers l’augmentation des réactif c’est à dire vers la gauche.
• Si Σνi < 0, une augmente la pression totale aura tendance à

diminuer K ; la réaction va alors se déplaçant vers un nouvel état
d’équilibre et redonner à K sa valeur initiale en agissant sur le terme
Π(xi)νi qui va donc augmenter pour compenser la diminution due à
(Pt)Σνi ; l’équilibre se déplacera donc l’augmentation des produits c’est à
dire vers la droite.

composition à T et V constants
68
Considérons par exemple un système homogène gazeux, la
constante d’équilibre est toujours donnée par l’expression K =
(Π(xi)éqνi ) (Pt)Σνi en tenant compte de la définition de la fraction
P P P P
molaire ( xi éq = ni éq / Σni éq ), il vient :
K = (Π(ni)éqνi ) (Pt / Σni éq)Σνi

P P P P
Après modification de la composition à T et V constants, l’expression

de ∆GR devient :
Σν i
⎛ ν i ⎛ Pt ⎞
⎞
⎜
∆G R = ∆G R + RT ln Π (ni ) ⎜⎜
0
⎟⎟ ⎟ compte tenu de l’équation
⎜ ⎝ Σni ⎠ ⎟⎠
⎝
d’état du gaz parfait
Pt V = ( Σni ) RT , on aura :
Σν i
⎛ ν ⎛ RT ⎞
⎞
∆G R = ∆G R0 + RT ln⎜ Π (ni ) i ⎜ ⎟ ⎟
⎜ ⎝ V ⎠ ⎟
⎝ ⎠
Σν i
⎛ ⎞
∆G R + RT ln Π (ni éq ) ⎜
ν i ⎛ RT ⎞
à l’équilibre : ∆GR = 0 0 ⎜ ⎟ ⎟=0
⎜ ⎝ V ⎠ ⎟⎠
⎝
ν Σν
K =Π⎛⎜ niéq ⎞⎟ i ⎛⎜ RT ⎞⎟ i
⎝ ⎠ ⎝ V ⎠
• Addition d’un produit ou d’un réactif.
Cette dernière relation montre que si T et V sont maintenus

constants, le terme Π (ni éq)νi va conserver sa valeur. L’équilibre se
P P
déplacera donc dans le sens de l’élimination du produit où du réactif

ajouté de façon à annuler ∆GR ( et donc maintenir K constant)
• Addition d’un gaz inerte (ne participe pas à la réaction).
Dans ce cas, quand on introduit le gaz inerte, seul Σni va varier.

Donc l’addition d’un gaz inerte à T et V constants dans le milieu
réactionnel n’entraînera aucune modifications de l’équilibre.

composition à pression et température constantes
69
Considérons l’expression de la constante d’équilibre de la
réaction en fonction de la pression totale et de la composition ;
Σν
K =Π(n )νi ⎜ Pt
⎛ ⎞ i
i ⎜ Σn ⎟⎟
⎝ i⎠
Si on modifie à pression totale et température constantes, le
nombre de moles (ni) d’un constituant (i), on remarque que ce nombre
de moles intervient dans l’expression de K à deux niveaux :
• au niveau du terme Π(ni)νi où il est élevé à la puissance νi.
P P
• Au niveau terme (Pt / Σni )Σνi , où la somme des ni est portée à la

P P
puissance Σνi.
Trois cas peuvent se présenter :
1 cas : Σνi = 0 Si on augmente (n1) dans ce cas, l’équilibre va se
P
er
P
déplacer dans le sens qui tend à diminuer la quantité du composé (1)

en réajustant la valeur du terme Π(ni)νi. P P
On considère la réaction suivante effectuée à 1000 K et sous 1

atm.
H2O (g) + CO (g) = H2 (g) + CO2 (g)
Σνi = 0 ; on a initialement mélangé 1 mole d’eau et 1 mole de CO. A
l’équilibre, le degré d’avancement est égal à 54,5 %.
H2O CO H2 CO2
Initial. 1 1 0 0
er
1 éq. 1-0,545 1-0,545 0,545 0,545
P P
2emeéq. 2-0,719 1-0,719 0,719 0719

P P
L’addition à cet équilibre d’une mole d’eau supplémentaire élève le

pourcentage à la valeur 71,9 % par déplacement de l’équilibre vers la
droite.
• 2ème cas : Σνi > 0 On considère la réaction :

P P
1
H2O (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) + O2 (g)
2
Σνi = ½.
Une addition du réactif H2O (g) entraîne le déplacement de la
réaction vers la droite. En effet à l’équilibre on a :
( )
(nHCl )éq2 nO2 éq2 ⎛ Pt ⎞1 / 2
⎜ ⎟
0 = ∆GR + RT ln
0
Une addition du produit
( )( )
nH2O éq nCl2 éq ⎜⎝ (Σni )éq ⎟⎠
HCl entraîne une augmentation de ln Π(Pi)νi , l’équilibre se déplacera P P
vers la gauche pour annuler ∆GR car (nHCl)2 varie plus vite que (Σni)1/2.
P P P P
La règle de Le Chatelier est encore vérifiée dans ce cas.
70
• 3ème cas : Σνi < 0 On considère la réaction :
P P
3H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) on a Σνi = -2

Pour cette réaction l’expression de l’entalpie libre l’équilibre est :
⎛
⎜
n NH 3 éq (
2
) ⎛ Σni éq ⎞
2 ⎞
⎟
0 = ∆G + RT ln⎜
0
⎜ ⎟
R
⎜ nN2
⎝ éq
( ) ( )
n H 2 éq
3 ⎜ Pt
⎝
⎟
⎠
⎟⎟
⎠
Si on ajoute H2 (g), le ln Π(Pi éq)νi, aura tendance à diminuer
P P
car (nH2)3 augmente plus vite que (Σni)2. et la réaction se déplacera vers
P P P P
la droite pour compenser cette diminution.

En revanche si on ajoute de l’azote, (n N 2 ) qui est au
dénominateur augmentera moins vite que (Σni)2 au numérateur; donc P P
ln Π(Pi.éq)νi aura tendance à augmenter ; la réaction se déplacera alors

P P
vers la gauche pour compenser cette augmentation. Donc dans ce cas

l’addition de l’azote déplace l’équilibre vers la formation de N2. Le
« principe » de Le Chatelier ne s’applique pas.
4) Variance d’un système en équilibre. Règle des

phases
La variance est le nombre de facteurs que l’on peut

faire varier indépendamment les uns des autres sans
provoquer la rupture de l’équilibre.
La variance est donnée par la règle des phases ( loi de

Gibbs) qui s’écrit : v = c + 2 - Φ
Où c est le nombre de constituants indépendants et Φ le

nombre de phases présentes dans l’équilibre.
71
EXERCICE 8.1:
On prépare le méthanol gazeux (CH3OH) en faisant réagir de
l'hydrogène sur du monoxyde de carbone.
2 H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g)
La température est T = 500 K et la pression totale est P = 200
atm.
1) Ecrire l'équation de la réaction de formation d'une mole de
méthanol gazeux.
2) On connaît l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction
-1
à To = 25 °C: ∆H°(To) = - 21660 cal mol P
P
-1
∆S°(To) = - 53 cal K-1 mol P
P
Calculer l'affinité standard de la réaction à To.

3) Calculer à T = 500 K ∆H°(T) , ∆S°(T) et ∆G°(T) et déduire la
valeur de la constante d'équilibre dans les deux hypothèses suivante:
a) On connaît les capacités calorifiques molaires (supposés
constantes) des différents composés.
-1 -1
Cp° / cal K mol
P
P
P
P
CH3OH (g) 12,80

CO (g) 6,96
H2 (g) 6,90
b) On néglige les capacités calorifiques.

4) On part d'un mélange de 100 moles de CO et de 200 moles
d'hydrogène. On maintient la température T et la pression P constantes
(T=500 K et P=200 atm).
Donner l'expression de l'affinité de la réaction A(T) en fonction
de la variable chimique ξ et de l'affinité standard.
Ecrire la condition d'équilibre et calculer le nombre de moles de
chaque constituant du mélange à l'équilibre.
EXERCICE 8.2 :
On enferme une masse (m) de chlorure de soufre S2Cl2 gazeux

dans un récipient indéformable de volume V = 45,3 ml.
1) A 272 °C la pression est de 0,976 atm. Calculer le nombre de
moles de S2Cl2 en admettant qu'il se comporte comme un gaz parfait.
2) Par chauffage S2Cl2 peut se décomposer selon la réaction:
72
S2Cl2 (g) = S2 (g) + Cl2 (g)
a) Sachant que le mélange se comporte comme un gaz parfait dont la
pression totale vaut P=1,56 atm à la température T=525 °C, donner en
fonction la variable chimique ξ, l'expression des pressions partielles de
chacun des gaz constituant le mélange.
b) Calculer:
- le nombre de moles total dans la phase gazeuse.
- la valeur de ξ à l'équilibre.
- le coefficient de dissociation a de S2Cl2
- la pression partielle de chacun des gaz.
- la composition du système en nombre de moles.
a) Calculer dans ces conditions la valeur de la constante d'équilibre K
ainsi que l'affinité standard de cette réaction à la température T.
EXERCICE 8.3:
1ère PARTIE: Formation du benzène gaz à T = 500 K.
1) Ecrire la réaction de formation standard du benzène gaz ( C6H6 ) à

To = 298 K.
2) Calculer l'entropie de la réaction de formation du benzène gaz
sachant que:
-1 -1
S°(To) en J.mol K P
P
P
P
C6H6 gaz 269,20

H2 gaz 130,59
C graphite 5,69
3) Calculer l'enthalpie libre standard de formation du benzène gaz à

T= 500K ∆G°f(T) (sans négliger les capacités calorifiques).
On donne :
-1
∆H°f(To) = 82930 J.mol enthalpie standard de formation du
P
P
C6H6,gaz
benzène gaz
-1 -1
Cp° = 81,67 J.K mol capacité calorifique à pression contante du
P
P
P
P
C6H6,gaz
benzène gaz
73
-1 -1
Cp°H ,gaz = 28,84 JK mol capacité calorifique à pression contante de
P
P
P
P
2
H2 gaz
-1 -1
Cp° . = 8,64 JK mol capacité calorifique à pression contante de C
P
P
P
P
C,sol
graphite
2ème PARTIE: Vaporisation du benzène liquide à T = 500 K

On considère la vaporisation du benzène à T=500 K:
C6H6(liq.) = C6H6(gaz)
1) Donner l'expression littérale de l'enthalpie libre de cette réaction à
la température T.
2) A T=500 K, la pression du benzène gaz en équilibre avec le liquide
vaut P1. En déduire la valeur de l'enthalpie libre standard de la réaction
de vaporisation d'une mole de benzène liquide à T=500 K ainsi que la
valeur de l'enthalpie libre standard de formation du benzène liquide à la
température T=500 K notée ∆G°f(T) . On donne P1 = 21,68 atm.
3) On ne dispose pas dans les tables de la valeur de la capacité
calorifique du benzène liquide. A partir des données
thermodynamiques à To=298 K et de la valeur de l'enthalpie libre
standard calculée dans la question précédente, calculer la valeur de
∆Cp° de la réaction de vaporisation. En déduire la valeur de la capacité
calorifique du benzène liquide.
Données :
• ∆H°f(To) = 82930 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène gaz à
To = 298 K
• ∆H°f(To) = 49030 Jmol-1 enthalpie de formation du benzène
liquide à To = 298 K
• S°(To) = 269,20 JK-1mol-1 entropie standard du benzène gaz à
To=298 K
• S°(To) = 172,80 JK-1mol-1 entropie standard du benzène liquide à
To=298 K
3ème PARTIE: Synthèse du cyclohexane C6H12 liquide.

On réalise la synthèse du cyclohexane C6H12 liquide par
hydrogénation catalytique du benzène liquide à T=500 K, sous une
pression partielle d'hydrogène constante et égale à 10 Atm.
4) H2 (g) + C6H6 (liq.) = C6H12 (liq.)
5) L'enthalpie libre standard de formation de C6H12 liquide vaut :
74
6) ∆G°f(T) = 155,1 kJ mol-1 à T=500 K
7) En admettant que le cyclohexane et le benzène forment une
solution liquide idéale (on assimilera les activités de ces deux composés
en solution liquide à leurs fractions molaires), donner l'expression
littérale de l'enthalpie libre de la réaction à T=500 K en fonction de
l'enthalpie libre standard à T, de la pression partielle de H2 et de la
fraction molaire (x) du cyclohexane dans le mélange.
8) Calculer la composition à l'équilibre de la phase liquide à T=500 K. Quelle conclusion peut-on tirer
de ce résultat ?
EXERCICE 8.4:
On considère l’équilibre suivant :

CH4(g) → C(s) + 2 H2(g) pour lequel on donne : K(T1) = 4,2 10-1 pour P P
T1= 500 °C
K(T2) = 16 pour T2= 850 °C
1. Comment évolue cet équilibre si :
• on élève la température
• on élève la pression
• on ajoute du méthane à volume constant
• on ajoute du carbone
• on ajoute un gaz inerte à volume constant
• on ajoute un gaz inerte à pression constante
2. Dans un récipient de volume V maintenu à 500 °C, on introduit
une mole de méthane. Quelle est la composition molaire du mélange à
l’équilibre sachant que la pression totale est de 1,4 atm.
3. Quelle serait cette composition à l’équilibre si la température passe
à 850 °C en maintenant la même pression.
4. Calculer les pressions partielles de l’hydrogène et du méthane à
850 °C.
5. Calculer l’enthalpie de la réaction précédente entre 500 °C et 850
°C en la supposant constante dans cet intervalle de température.
75
EXERCICE 8.5:
On introduit dans une enceinte de volume V et à une

température de 523 K une certaine quantité de PCl5. A l’équilibre on
a : 0,53 mole de Cl2 et 0.32 mole de PCl5 ; suivant la réaction :
PCl5(g) → PCl 3(g) + Cl2 (g)
Calculez :
a) la constante d’équilibre K sachant que ∆G RO = -1723 cal.mol-1 à P P
523 K.
b) la pression totale, les pressions partielles et le volume de l’enceinte
c) le degré de dissociation de PCl5
d) quelles seraient la nouvelle valeur du degré de dissociation et la
composition du système si le volume V est doublé ; la température
étant toujours maintenue à 523 K.
EXERCICE 8.6:
Dans un ballon de volume 2,4 litres, on enferme 6,4 g de

NH4HS solide, 0,025 g de NH3 gaz et 0,025 g de H2S gaz, à la
température de 298 K. Il s’établit l’équilibre suivant :
NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S (g)
1) Ecrire la relation générale donnant la variation de l’enthalpie libre
de la réaction (∆GR) en fonction des activités thermodynamiques des
constituants.
2) Calculer cette variation en supposant le mélange idéal.
3) Dans quel sens la réaction évoluera-t-elle ?Justifiez votre réponse.
4) Lorsque l’équilibre est atteint, quelle est la pression totale du
système ?
5) Donner le domaine d’existence de la variable chimique ξ et
préciser sa valeur à l’équilibre ξe.
6) A cet état d’avancement de la réaction, le système consomme une
quantité de chaleur QT,V égale à 2,2 kJ, en déduire la quantité de chaleur
QT,P puis l’enthalpie de la réaction à 298 K.
76
7) A 298 K, on ajoute du NH3 (gaz) dans le ballon. Dans quel sens
l’équilibre précédent sera-t-il déplacé ? Pourquoi ?
8) Lorsque le nouvel état d’équilibre est atteint, on constate que la
décomposition du solide (avancement de la réaction) est de 10 %.
Quelle est alors la pression d’ammoniac dans le ballon.
9) Si à cet nouvel état d’équilibre, on ajoute du NH4HS(s) , que
devient la pression de NH3 ? pourquoi ?
Données :
∆G RO = + 3437 Jmol-1 : enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.
P P
NH4HS = 51 g mol-1 P P
R = 3,314 J.K-1mol-1= 0,082 latm.K-1mol-1

P P P P P P P P
EXERCICE 8.7:
I. On considère l’équilibre suivant :

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)
1) Calculez à 25 °C l’enthalpie libre standard de la réaction
2) Calculez la constante d’équilibre à 25 °C.
3) Calculez la constante d’équilibre à 576 K en admettant que
∆H RO de la réaction est constante entre 298 et 573 K.
4) Sur quels facteurs faut-il agir, et commet, pour favoriser la
formation de C2H5OH ?
5) On suppose qu’à l’instant initial, on mélange à 576 K une mole de
C2H4 et une mole d’eau. Calculez la composition du mélange à
l’équilibre sachant que la pression finale est de 200 atm.
Données : ∆H Of kJ.mol-1 P P ∆G Of kJ.mol-1 P P
C2H4 (g) 52,28 68,12

H2O (g) -241,83 -228,59
C2H5OH (g) -235,08 -168,45
77
EXERCICE 8.8:
On considère la réaction de synthèse de l’acide iodhydrique

gazeux à partir de l’hydrogène et de l’iode gazeux :
I2(g) + H2(g) ⇆ 2HI(g)

1) Calculez la constante d’équilibre à T = 700 K.
2) On considère un mélange constitué initialement par une mole
d’iode, trois moles d’hydrogène et une mole de HI à 700 K et sous une
pression totale de 2 atm. Calculez les pressions partielles des trois
constituants à l’équilibre à 700 K.
Données :
∆H 0f (T0) S0(T0) P P J.K-
P
C p0(T0) J.K- P
1
J.mol-1
P P
mol-1
P P P
1
P mol-1
P P
I2 (g) 62240 260,58 36,86

H2 (g) 0 130,59 28,84
HI (g) 25900 206,33 29,16
EXERCICE 8.9:
On prépare SO3 gazeux dans un réacteur à 600 °C selon la

réaction :
2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)
La pression totale vaut P = 2 atm et reste constante. Le
mélange initial est constitué de 100 moles de SO2 (g) et 25 moles
d’oxygène.
1) Calculez l’affinité standard de la réaction à 600 °C ; en déduire la

valeur de la constante d’équilibre.
2) calculez la composition de la phase gazeuse à l’équilibre.

0 -1 -1
∆H 0f (T0) cal.mol-1 S (T0) cal.K mol P P
P P P P P P
SO2 (g) -70960 59,40

O2 (g) 0 49,00
SO3 (g) -94450 61,24
78
EXERCICE 8.10:
On considère la réduction de la vapeur
d’eau par le carbone (graphite) a t1 = 800
k sous la pression totale Pt = 1 atm.
C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)
1. calculez l’affinité standard de cette
réaction a To = 298K par deux méthodes
différentes.
2. calculez, a la température T1= 800K, les

valeurs de l’enthalpie standard de la
réaction ainsi que l’entropie standard :
∆H RO (T1 ) et ∆S RO (T1 ) .
3. Calculez la constante d’équilibre K(T1).
4. sachant qu’au départ on avait 100 moles

de vapeur d’eau et 200 moles de carbone
graphite,calculez la composition à
l’équilibre.
5. a quelle température t2 voisine de t1

aura-t-on 25 % de vapeur d’eau réduite ?
6. Si l’on veut, à la température t1 = 800 k, avoir 25 % de vapeur

d’eau réduite, sous quelle pression totale Pt ' faudrait-il travailler ?
Données :
∆H 0f (T0 ) ∆G 0f (T0 ) S 0(T0 ) CP0(T0 )
cal mol-1
P P cal mol-1 calK-1mol-1 calK-1mol-1
P P
P P P P
P P P P
CO (g) - 26416 -32808 47,30 6,96

H2 (g) 0 0 31,21 6,90
H2O (g) -57798 -54636 45,10 8,00
C (gr) 0 0 1,36 2,04
79
1) C(gr) + 2H2 (g) + ½ O2(g)→ CH3OH (g) réaction de

formation du méthane gaz .
2) Calcul de l’affinité standard à la température To : G=H-
TS → ∆G=∆H - T∆S A (T0)= -∆G (T0)= - ∆H0(T0) +
0 0
P P P P P P
T0 ∆S0(T0) = 21660-298 x 53= 5866 cal .mol-1

P P P P
3) Calcul de ∆H0(T) : P P
∆Ho(To)
P P B B
2H2 + CO CH3OH
(g) (g) (g)
T0
∫ Cp H 2 , Cp O dT
T
T0
∫ Cp CH OH
.dT
T 3
2 H 2 + CO
- ∆H 0 (T ) CH 3OH (g)
T0 T0
− ∆H 0 (T ) + ∫ (2cpH 2 + CCO )dT + ∆H 0 (T0 ) + ∫ CpCH OH
3
T T
T
∆ H 0 (T) = ∆ H 0 (T0 ) + ∫ (C P CH 3OH − 2Cp H 2 − 2Cp CO ) dT
T0
T
∆ H 0 (T ) = ∆ H 0 (T0 ) + ∫ ( ∆ C P dT = ∆ H 0 (To ) + ∆ cp (T − To
T0
avec :
∆Cp = CPCH 3OH − 2Cp H 2 − Cp02 = 12,8 − 2 × 6,9 − 6,96 = −7,96
∆H 0 (T ) = −21660 − 7,96.(500 − 298) = −23267,9 cal
T dT
∆S 0 (T ) = ∆S 0 (T0 ) = + ∫ ∆Cp
T0 T
80
∆Cp = Cte
T
∆S o (T ) = ∆S o (T0 ) + ∆Cp Log
T0
500
∆ S 0 (T ) = − 53 − 7 ,96 Log = − 57 ,12 cal K −1.mol −1
298
A o (T )= − ∆ G 0 (T ) = − ∆ H 0 (T ) + T ∆ S o (T )
Si on tient compte des Cp :
A0 (T ) = 23267 .9 − 500 × 57 .12 = −5292 ,1 cal .mol −1
Si on néglige les Cp : ∆ H 0 (T ) ≅ ∆ H 0 (T0 ) ;

∆ S 0 ( T ) ≅ ∆ S 0 ( T0 )
A 0 (T ) ≅ − ∆ H 0 (T0 ) + T ∆ S 0 (T0 ) ≅ 21660 − 500 × 53 ≅ 4840 cal
∆G 0 (T ) A0 (T )
Calcul la constante d’équilibre : ln K= − =
RT RT
En remplaçant A0(T) pour ( -∆H0(T) +T∆S0(T)) ; on obtient
P P P P P P
∆H 0 (T ) ∆S 0 (T )
ln K = − +
R.T R
Nous avons établi précédemment que :
T
∆ H 0 (T ) = ∆ H 0 (T0 ) + ∫ ∆ Cp .dT
T0
T dT
et ∆ S 0 (T ) = ∆ S 0 (T0 ) + ∫ ∆ CP
T0 T
En tenant compte de ce qui précède :
∆ H 0 (T ) ∆ S 0 ( To ) 1 T 1 T
ln K = − + − ∫ ∆ Cp . dT + ∫ ∆ Cp
R .T R RT T0 R T0
A0 (T ) ∆ H o (T 0 ) ∆ S o (T 0 )
or = − +T
RT RT R .T
A 0 (T ) 1 T 1 T dT
ln K = + − ∫ ∆ Cp . dT + ∫ ∆ Cp
RT RT T0 R T0 T
Si on considère que les Cp sont constants avec la température
81
A 0 (T ) ∆ Cp ∆ Cp T
ln K = − − (T − T 0 ) + Log
RT RT R T0
A 0 (T ) ∆ Cp ⎛ T T0 ⎞
ln K = − − ⎜⎜ Log + − 1 ⎟⎟
RT RT ⎝ T0 T ⎠
Le dernier terme est souvent négligeable ; et si on tient compte des
cp :
4840 7 ,96 ⎛ 500 298 ⎞
ln K = − − ⎜ Log + − 1 ⎟ = − 5,80 ⇒ K = 3 .10 − 3
2 × 500 R ⎝ 298 500 ⎠
A0 (T0 )
Si on néglige les Cp : ln K=
RT
4840
ln K = − = − 4,840 ⇒ K = 7 ,9 .10 − 3
2 × 500
4) CO + 2 H 2 → ← CH 3 OH
Initialement
100 200 0
A l’équilibre : 100 -ξ 100 -2ξ ξ (Avant la
réaction ξo=0 )
Variable chimique :dξ = dni
υi
υi : coefficient stokiométrique du constituant i ; ni : Nombre de
moles du constituant i .
ξ : Variable chimique ; PCH3OH : pression partielle du méthane . ;
PCO : pression partielle de CO ; PH2 : pression partielle de H2 et P :
pression totale .
K=
(P )
CH 3 OH
avec : PCH3OH = P
ξ
(P CO
)(P )
H2
2
300 − 2ξ
100 − ξ 200 − 2ξ
PCO = P ; PH2 = P
300 − 2ξ 300 − 2ξ
P ξ (300 − 2ξ ) (300 − 2ξ )²
K =
(300 − 2ξ )P (100 − ξ )P ² (200 − 2ξ )
⇒ ξ .(300 − 2ξ )²
K =
P ² (100 − ξ ). (200 − 2ξ )²
Condition d’équilibre : A°(T) –RT LogK= 0 :
82
A°(T )
ln K = ⇒ A°(T ) = RT log K
RT
⎡ ξ (300 − 2ξ )² ⎤
A°(T ° = RT ln ⎢ ⎥
⎣ P ²(100 − ξ )( 200 − 2ξ )² ⎦
A ° (T )
= K = 5 . 10 − 3
RT
ξ ( 300 − 2ξ )²
y = P ². K =
4 (100 − ξ ) 3
ξ Y
10 0.3
50 4
80 49
85 106
90 324
SOLUTION DE L’EXERCICE 8.2
1) S2Cl2 (g) V= 45,3 ml = 45,3.10-3 litres

P P
T= (2+2+273) =545K
P=741,5
mmHg= 741 , 5 = 0 , 916 atm
760
M=135g
m P.V
P.V= .RT n= = 9,85 .10 − 4 mol
M RT
PV 0,976 x 45.3.10 −3
m= M . = 135 . ⇒ m= 0,134g
RT 0,082.545
m
n0 = = 9,85.10 −4 mol
M
83
→
2) S2Cl2 (g) ← S2(g) + Cl2(g)
Initial no o o no
A l’équilibre : no- ξ ξ ξ no+ ξ
(n − ξ ) ; ξ
PS 2 CL 2 = P 0 PS = P ;
( n0 + ξ ) 2 n0 + ξ
ξ ; P = RT Σ n
Pcl2 = P i
n0 + ξ V
Σ ni = ( n 0 + ξ ) n +ξ =
PV
⇒ξ =
PV
−n
0 0
RT R.T
P = 1,56 atm T = 798 K
⇒ ξ = 0 ,95 ⋅ 10 − 4
1188.(9,85 ⋅ 10−4 − 0,95 ⋅ 10−4
PS Cl = = 979 mmHg
2 2
(9,85.10−4 + 0,95.10−4 )
P.ξ 0,95.10−4
PS = PCl = = 1188 = 104,5 mmHg
2 2
n0 + ξ (9,85.10−4 + 0,95.10−4 )
1er partie :
P P
1. Réaction de formation standard du benzène (gaz) et T 0 =

298K
6C(gr) + 3H2(g) →C6H6(g)
1) Entropie standard de la réaction de formation de (C6H6, g) à

T0
∆ S 0f (T0 ) = S 0 ( C 6 H 6 , g ) − 3 S 0 ( H 2 , g ) − 6 S 0 ( C , gr ) pour
∆ S 0f (T0 ) = − 156 , 71 J . K −1mol −1
C6H6 ,gaz
84
3)
∆ G 0f (T ) = ∆ H 0
f (T ) − T .∆ S 0f (T )
0 ⎡ T ⎤
= ∆H (T 0 ) + ∆ C 0p (T − T 0 ) − T .⎢ ( ∆ S 0f (T o ) − ∆ C P0 . ln )
T 0 ⎥⎦
f
⎣
0 T
= ∆H f (T 0 ) − T ∆ S 0f (T 0 ) + ∆ C P0 (T − T 0 − T ln )
T0
avec ∆ C 0p = C 0p (C 6 H 6 , g ) − 3C 0p ( H 2 , g ) − 6 C 0p (C , g )
∆ C 0p = − 56 ,69 JK −1 ⇒ ∆ G 0f (T ) = 164503 . J .mol −1
2ème partie :
1) C6H6(l) →
← C6 H 6 ( g )
∆G = ∆G 0 + RT ln( PC H6
)
6
2) A l’équilibre ∆ G = 0 ⇔ ∆ G 0 = RT . ln P1
∆ G 0 = 8,32 × 500 × ln 21,68 = 12 798 J .mol −1

∆ G 0 = Σ υ i ∆ G 0fi = ∆ G 0f ( C 6 H 6 , g ) − ∆ G 0f ( C 6 H 6 , l )
∆ G 0f (C 6 H 6 , l ) = ∆ G 0f (C 6 H 6 , g ) − ∆ G 0 = 12798 + 164503
⇒ ∆G 0f = 177,301 J .mol −1
3) ⎡ T ⎤
∆ G 0 (T ) = + ∆ H 0 (T0 ) − T ∆ S 0 (T0 ) + ∆ Cp 0 ⎢T − T0 − ln ⎥
⎣ T0 ⎦
∆ H 0 (T0 ) = ∆ H 0f (C 6 H 6 , g ) − ∆ H 0f (C 6 H 6 , l )
= 82930 − 49030 = 33900 ⇒ ∆ H 0 (T0 ) = 33 900 J
∆S 0 (T0 ) = Συi Sio = S 0 (C6 H6 , g ) − S0 (C6 H6 , l )
= 269.20 − 172.80 ⇒ ∆S 0 (T0 ) = 96,4 J .K −1
85
0 ∆ G 0 (T ) − ∆ H 0 (T 0 ) + T ∆ S 0 (T 0 )
∆ Cp =
T
T − T 0 − ln
T0
∆ Cp 0 = 3, 26 d ' où Cp 0 (C 6 H 6 , l) = Cp 0 (C 6 H 6 , g) - ∆ Cp 0
= 81,7 − 3, 26 = 78 ,61 J .K −1mol −1
3éme partie :
3H 2 ( g ) + C6 H 6 (l )→
← C6 H12 (l )
1) ∆G = ∆G 0 + RT ln ∏( ai )vi
ai = Pi : Pression partielle pour les gaz
ai = X : Fraction molaire pour un mélange liquide idéal
● Phase gazeuse : constitué que d’hydrogène sous la pression P→
aH2=PH2=P
● Phase liquide : mélange idéal de benzène + cyclohexane
Soit : X la fraction molaire du cyclohexane
1-X la fraction molaire du benzène ⇒
aC6H6= 1-X et aC6H12 = X
2) ∆ G R0 (T ) = Σ vi .∆ G 0fi (T )
= ∆G 0f (C 6 H 12 , l ) − ∆ G 0f (C 6 H 6 , l ) = 155100 − 177301
⇒ ∆G R0 (T ) = −22 201 Jmol −1
A l’équilibre ∆ G = 0 ⇔ 0 = ∆ G 0 + RT ln X
(1 − X )P 3
R R
− ∆ G R (T )
0
X
d’où = K = e = 207 ,8 ⇒
(1 − X ) P 3 RT
X
= 207,8 P 3 = 207,8.10 3
1− X
X = 0,995
Conclusion : La réaction d’hydrogénation du benzène en cyclohexane

à 500 K et sous 10 atm d’hydrogène est pratiquement complètement
déplacée vers la formation du cyclohexane.
_______________________________________________________
86
CH4 (g) C(S) + 2H2 (g)

Température :
dLogK ∆H
= 〉 0 La réaction est exothermique
dT RT ²
1) T favorise la réaction de dissociation de CH4.
2) Pression : Quant P augmente l’équilibre se déplacera dans le
sens de diminution du nbre de moles de la phase gazeuse donc
dans le sens de la formation de CH4.
3) Addition de CH4 : Les pressions partielles ne dépendent que
du volume :
RT
PiV=niRT⇒ Pi=ni
V
PCH4 augmente ⇒ l’équilibre doit se déplacer dans le sens de
la dissociation de CH4.
4) Addition du carbone :
En ajoutant du C(s), il n’y a aucune influence sur l’équilibre étant
donné qu’il n’intervient pas dans l’expression de la loi d’action de
masse.
Addition d’un gaz interne à volume constant : aucun effet sur
l’équilibre à T et V constants .
6) Addition d’un gaz interne à P= constante :
La réaction se déplacera dans le sens d’une augmentation du
nombre de moles gazeuses c’est à dire dans le sens de la
dissociation du méthane .
2. Composition du mélange à T= 500K
∑ ni ( gaz ) = 1 − ξ + 2 ξ = 1 + ξ
2.ξ ; 1−ξ
PH 2 = Pt PCH 4 = Pt
(1 + ξ ) (1 + ξ )
(P )
H2
2
2 .ξ 2 (1 + ξ ) 4 .ξ 2
K = = Pt . = . Pt
PCH 4 (1 + ξ ) Pt .(1 − ξ ) (1 + ξ ).( 1 − ξ )
⎧ P = 1,4 atm ,on détermine ξ d’où ξ =0,264 moles
avec ⎨
⎩ K = 16
87
⎧1 − ξ = 0 , 736 mole de CH 4
⎪
⎨ ξ = 0,264 mole de carbone
⎪ 2 × ξ = 0,528 mole d' hydrogène
⎩
On calcule les fonctions molaires de CH4 et H2 dans le mélange gazeux
:
0,736 0 ,528
X CH 4 = = 0,582 XH = = 0 , 418
1,264 2
1, 264
X CH 4 + X CH 2 = 1 vérifie que ΣX i = 1
● Nombre de mole CH4 et H2 à l’équilibre si T=850°C .( même calcul

avec K=16 )
4ξ ² ⎧ P = 1,4 atm
K = Pt avec ⎨
(1 − ξ ²) ⎩ K = 16
4 × 1, 4 .ξ 2
16 = ⇒ 16 − 16 ξ ² = 5 , 6ξ ²
1−ξ²
d’où ξ = 0,861 mole
d’où à l’équilibre le mélange sera composé de :

⎧1 − 0 ,861 = 0 ,139 mole de CH 4
⎪
⎨ 2 × 0,864 = 1, 722 mole d' H 2
⎪ = 0,861 mole C
⎩
● Pressions partielles de H2 et CH4 à 850°C

0,139
X CH 4 = = 0,0747 fonction molaire de CH 4
1,861
1,727
XH2 = = 0,9253
1,861
PH = X H ⋅ PT = 0 ,9253 × 1 .4 = 1, 295 atm
2 2
PCH = X CH ⋅ PT = 0,0747 × 1 .4 = 0,105 atm

4 4
88
∆ G R = 0 ⇔ 0 = ∆ G Ro + RT Ln ∏ ( Pi )υ i et
K = ∏ . Pi υ i
A T1 = 500 oC P P
∆H Ro − T1 .∆S Ro = R.T1 .LnK1

K1= 0,42
A T2 = 850 oCP P
∆ H Ro − T2 .∆ S Ro = R.T2 .LnK 2
K2 = 16
On élimine ∆ S Ro entre ces deux équations :
∆H Ro ∆H Ro
− ∆S Ro = R.LnK1 et − ∆S Ro = R.LnK 2
T1 T2
∆H Ro 1 1
⇒ LnK 2 − LnK1 = ( − )
R T1 T2
Relation qui peut s’écrire : d ( LnK ) ∆ H Ro

= 2
⇒ Relation de
dT R .T
Van’Toff .
D’où :
[ ⎛T −T
∆H Ro = R LnK 2 − LnK1 ⎜ 2
⎜ T .T
1 ] ⎞
⎟ =18,057 kcal
⎟
⎝ 1 2 ⎠
_______________________________________________________
SOLUTION DE L’EXERCICE 8.5 :
a) PCl5 (g) ⇆ PCl3 (g) + Cl2 (g)

t=0 n0 0 0
équil. n0 - ξ ξ ξ nT = n0 + ξ
n0 - ξ = 0,32 mol et ξ = 0,53 mol ce qui donne n0 = 0,85
mol et nT = 1,38 mol
∆G 0
K = exp⎛⎜ − R ⎞⎟ = 5,19
⎝ RT ⎠
89
PPCl3.PCl2 nPCl3.nCl2 P
b) K = = ⇒
PPCl5 nPCl5 nT
nPCl .nT
P= n 5.n K
PCl5 Cl2
P = 8,16 atm
PPCl3 = PCl2 = 3,13 atm
et PPCl5 = 1,89 atm
PV = nT RT ⇒ V =
nT RT = 7,25 litres
P
ξ
c) degré de dissociation : α = = 0,624 = 62,4 %
n0
' 3.nCl
nPCl ' 2 P' ξ '2 P'
d) K = =
n'PCl nT' ⎛ n −ξ ' ⎞⎛ n +ξ ' ⎞
⎜ 0 ⎟⎜ 0 ⎟
5 ⎝ ⎠⎝ ⎠
P’2V = (n0 + ξ’)RT
En éliminant P’dans les deux équations précédentes il vient : K =

ξ '2 RT
ce qui donne : ξ’2 + 1,755 ξ’ – 1,492 = 0
2V ⎛⎜ n0 −ξ ' ⎞⎟
P P
⎝ ⎠
ξ'
On trouve ξ’=0,62 mol. et α '= = 0,73 = 73 %
n0
La composition du système est : ' 5 = n0 - ξ’ = 0,85 – 0,62 =
nPCl P P
0,23 mol
' 3 = nCl
nPCl ' 2 = ξ’ =
P P 0,62 mol
_______________________________________________________
NH4HS (s) →
← NH3 (g) + H2S (g)
1-a) ∆ G = ∆ G Ro + RT Ln ∏ ( ai )υ i
T
90
b)
∆ GT = ∆ GTo + RT LnP NH .PH S
avec PNH = PH S
= 0 , 25 atm
3 2 3 2
∆ GT = − 3437 , 2 Joules
c) ∆ GT 〈 0 ⇔ La réaction évoluera dans le sens 1.
2-a) A l’équilibre
∆GT = 0 ⇒ ∆GTo = − R.T .LogK ⇒ K = 0,25
Pt
K = PNH × PH S
= 2
= 0,25 ⇒ ( Pt ) 2 = 4 × 0,25 = 1 atm
3 2
2
b) 0 ≤ ξ ≤ no ( solide ) ;
no ( solide ) = 0,125 mole ⇒ 0 ≤ ξ ≤ 0,125 mole
PV
n NH 3 ( éq ) = n H 2 S ( éq ) = n o + ξ or n NH = nH 2S = = 0,05 mole
3 RT
donc n NH 3 (éq ) = n H 2 S (éq ) = 0,05 mole ⇒ ξ = 0,05 − 0,025 = 0,0
T , P − Q T ,V ≈ ξ R .T ∑ υ i ( g ) ⇒ Q T , P = 2 , 32 kJ
c) Q
2 ,32
QT , P
∆H = = = 92 ,96 kJ mol −1
ξ 0 , 025
3-a) L’équilibre évoluera dans le sens 2 .
'
b) Nouvel état d’équilibre, nouvelle variable ξ e .
ξ e'
× 100 = 10 ⇒ ξ e' = 0,0125 ⇒ n H 2 S (éq ) = no + 0,0125 = 0,0375 m
0,125
K 0,25
PNH 3 = = = 0,65 atm
PH 2 S 0,38
4)- Si on ajoute du solide , PNH3 ne changera pas .
_______________________________________________________
91
1) C2H4 (g) + H2O (g) ⇆ C2H5OH (g)

∆GR0 = ∆G 0fC2H5OH(g) - ∆G 0fC2H4(g) - ∆G 0fH2O(g)
∆GR0 = -7,98 KZ
−∆GRo ⎞
2) KO =exp ⎛⎜ ⎟ = 25
⎝ RTo ⎠
3)
d (ln K ) ∆H Ro
dT
=
RT 2
(Van t’Off) ⇒ lnK – lnK0 = − ∆H R 1 − 1
0
R T T0
( )
Calcul de ∆H R0 : ∆H R0 = ∆H 0fC2H5OH(g) - ∆H 0fC2H4(g) - ∆H 0fH2O(g) = -
45,53 kJ
0
R T T0
( )
lnK = lnK0 − ∆H R 1 − 1 = - 5,64 ⇒ K= 3,55 10-3 P P
4) Facteurs d’équilibre
• Influence de la température: ∆H R0 < 0, la formule de Van t’Off
montre qu’il faut diminuer la température pour favoriser la
formation de l’alcool.
• Influence de la pression : si on augmente la pression la réaction
se déplacera dans le sens où le nombre de moles gazeuses
diminue ; c’est à dire vers la formation de C2H5OH.
• Influence de la concentration d’un réactif : si on augmente la
concentration de C2H4 (g) ou H2O (g), la réaction se déplacera
vers la formation de l’alcool.
5) C2H4 (g) + H2O (g) ⇆ C2H5OH (g)
t=0 1 1 0
équil. 1-ξ 1-ξ ξ
nT = Σni = 1+ξ
Σνi
⎛ ⎞
K =Π(ni )νi⎜⎜ Pt ⎟⎟ =
ξ (2+ξ )
⎝ nT ⎠ (1−ξ )2Pt
⇒ 1,746 ξ2 – 3,492 ξ + 0,746 = 0
P P
92
ξ = 0,243 mol ; a l’équilibre, on aura :
nC2H5OH = 0,243 mol nC2H4 = nH2O = 0,757
mol
−∆GR0 ⎞
1) I2(g) + H2(g) ⇆ 2HI(g) K =exp⎛⎜ ⎟ avec
⎝ RT ⎠
∆GR0(T )=∆H R0(T )−T∆SR0(T )
( ()
∆GR0(T )=∆H R0(T0 ) −T∆SR0(T0 ) −∆CP0 T ln T −T +T0
T0
)
∆H R(T0 ) =2 ∆H fHI (T0 ) - ∆H fH2(T0 ) - ∆H fI2(T0 ) = -10440 J
0 0 0 0
∆SR0(T0 ) =2 SHI
0 (T0 ) S 0 (T0 ) S 0 (T0 )
- H2 - I2 = 21,49 JK-1 P P
∆CP0(T0 ) =2 CPHI
0 (T0 ) C 0 (T0 ) C 0 (T0 )
- PH2 - PI2 = -7,38 JK-1 P P
∆GR0(T0 ) = -24041,98 J
K =exp⎛⎜
24041,98 ⎞
⎟ = 62
⎝ 8,32x700 ⎠
2) I2 (g) + H2 (g) ⇆ 2HI (g)
t=0 1 3 1
équil. 1-ξ 3-ξ 1+2ξ total : nT = 5 moles
2
PHI (1+2ξ )2
K=
PI PH
=
(3−ξ )(1−ξ ) ⇒ 14,5 ξ2 – 63 ξ + 46,25 = 0 et ξ =
P P
2 2
0,94 mol
PI2 = P
(1−ξ ) = 0,02 atm
5
PH2 = P
(3−ξ )
= 0,82 atm
5
PHI = P
(1+2ξ ) = 1,16 atm ce qui donne ΣPi = P = 2 atm
5
_______________________________________________________
93
2 SO2 (g) + O2 (g) ⇆ 2 SO3 (g)

t=0 100 25 0
équil. 100-2ξ 25-ξ 2ξ
1) A0(T) = -∆H0(T) + T ∆S0(T) ; si on néglige ∆CP0 l’affinité de la

P P P P P P
réaction devient :
A (T) ≈ -∆H0(T0) + T ∆S0(T0)
0
P P P
∆H R0(T0 ) =2 ∆H 0fSO3(T0 ) - 2 ∆H 0fSO2(T0 ) = -46980 cal

P P P
∆SR0(T0 ) =2 SSO
0 (T0 )
3
0 (T0 ) S 0 (T0 )
- 2 SSO 2 - O2 = -45,32 cal K-1 P P
A0(T) = 46980 – 873 x 45,32 = 7416 cal

P P
⎛ A0(T) ⎞ ⎛ ⎞
K= exp ⎜⎜ ⎟⎟ = exp ⎜ 7416 ⎟ = 70
⎝ RT ⎠ ⎝ 2 x 873 ⎠
Σνi −1
4ξe2
K = Π nν i⎛⎜ P ⎞ ⎛ P ⎞
2) i ⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟
n
⎝ T ⎠
=
(100−ξe )(25−ξe )⎜⎝ 125−2ξe ⎟⎠
4ξe2(125−2ξe )
= f(ξe) . Cette équation est résolue
P (100−ξe )(25−ξe )
K =
4ξ 2(125−2ξ )
graphiquement ; on trace pour cela f(ξ) = en
P (100−ξ )(25−ξ )
fonction de ξ. L'intersection de la courbe obtenue avec la droite
horizontale f(ξe) = K = 70 donne la valeur (ξe) de ξ à l’équilibre. On
trouve : ξe= 24,3.
f(ξ) Composition de la
phase gazeuse à
l’équilibre :
nSO2 = 100 – ξ =
f(ξe)= 70 51,4 mol
nO2 = 25 – ξ = 0,7
mol
nSO3 = 2ξ = 48,6
mol
ξe ξ Fractions molaires:
XSO2 = 0,510
XSO2 = 0,007
94
XSO2 = 0,483
1) Calcul de A0(T0) de la réaction : C (s) + H2O (g) ⇆ CO (g) + P P
H2 (g)
• Première méthode : A0(T0) = - ∆H0(T0) + T0 ∆S0(T0) P P P
avec : ∆H0(T0) = ∆H 0f,CO(T0 ) - ∆H 0f, H2O(T0 )

P P P
P P
∆H0(T0) = -26416 – (-57798) = 31382 cal P
0 (T0 )
+ SH0 2(T0 ) - SH0 2O(T0 ) - SC0 (T0 )
P
∆S0(T0) = SCO P P
∆S (T0) = 47,80 + 31,21 – 1,13 – 45,10 = 32,05 cal K-1

0
P P P P
A0(T0) = -31382 + 298 x 32,05 = -21831 cal

P P
• Deuxième méthode : A0(T0) = - ∆G0(T0) = - ( ∆G 0f,CO(T0 ) - P P P P
∆G 0f, H2O(T0 ) ) = -21828 cal
2) Calcul de ∆H 0(T1 ) et ∆S 0(T1 )
• ∆H0(T1) = ∆H0(T0) + ∆CP0 ( T1-T0)

P P P P
∆CP0 = Cp,CO + Cp,H2 - Cp,C - Cp,H2O = 6,96 + 6,90 - 2,04 - 8,00 =

3,82 cal K-1mol-1 P P P P
∆H0(T1) = 31382 + 3,82 (800-298) = 33300 cal

P P
• ∆S0(T1) = ∆S0(T0) + ∆CP0 ln T1 = 32,09 + 3,82 ln 800 = 35,86

298
P P
T0
P P
calK-1 P P
3) Calcul de la constante d’équilibre : A0(T1) = - ∆H0(T1) + P P P P
T1 ∆S0(T1) P P
= -33300 + (800 x 35,86)
= - 4612 cal
⎛ A (T1) ⎞ 0
K = exp ⎜⎜ ⎟⎟ = 0,056
⎝ RT1 ⎠
4) Composition à l’équilibre :
C (s) + H2O (g) ⇆ CO (g) +
H2 (g)
95
Nombre de moles initial 200 100 0
0
Nombre de moles à léquil. 200-ξ 100-ξ ξ
ξ total gaz : 100+ξ
ξ2 ⎛ P ⎞
K=
(100−ξ )⎜⎝ 100+ξ ⎟⎠ ⇒ ξ = 23 moles
C (solide) H2O (gaz) CO (gaz) H2 (gaz)
Nombre de moles à 200-ξ 100-ξ =77 ξ =23 ξ =23
l’équilibre =177
Fractions molaire de la 77 = 23 = 23 =
phase gazeuse à 123 123 123
l’équilibre 0,626 0,187 0,187
% molaire de la phase 62,6 % 18,7 % 18,7 %
gazeuse à l’équilibre
5) Calcul de T2 :
25 % de vapeur d’eau réduite signifie que
le nombre de moles d’eau ayant réagit a
l’équilibre est ξ = 25 moles (nombre de
moles initialement est : 100 moles)
ξ2 252
K = P
(1002 −ξ 2 ) 1002 −252 = 0 , 0 6 7
=
RT2lnK2 = A0(T2) = - ∆H0(T2) + T2∆S0(T2)

P P P P P P
Puisque T1 et T2 sont des températures

voisines : ∆H0(T2) ≃ ∆H0(T2) ET ∆S0(T2)
P P P P P P
≃ ∆S (T2)
0
P P
RT2LNK2 ≃ - ∆H0(T1) + T2∆S0(T1) ⇒

∆H 0(T1 )
P P P P
T 2= 0 on trouve T2 = 806 K
∆S (T1 )− RlnK 2
6) Calcul de la pression totale pour que

25 % de vapeur d’eau soit reduite a la
temperature T1.
ξ2
K1 = P 4 2 avec ξ = 25 mol
10 −ξ
K1(104 −ξ 2 ) (10 −25 ) =
4 2
et p = = 0,056 0,84 atm
ξ 2 25 2
96
Ajouter énoncés de l’exo. sur
Br2 et NO avec réacteur fermé
isochore
97
0
nNO 9.926 × 10−3
= = 2.25
nBr 2 4.4055 × 10−3
Or d’après la stœchiométrie de la réaction , ce rapport est égal à 2

donc NO est en excès par rapport à Br2 . C’est le brome qui va
s’épuiser le premier. Quand le brome s’épuise ξ atteint sa valeur
0 0
maximale. nBr 2 − ξ Max = 0 ⇒ ξ Max = nBr 2
1 . 03 × 10 − 3
α = = 0 . 234 = 23 , 4 %
4 . 41 × 10 − 3
b)
24 .5
P = 24 .5 cm Hg ⇒ P = = 0,332 atm
76
PV 0 0,322 × 0 .901
∑ ni = = = 11,79 × 10 − 3 mol
RT0 0,082 × 300
0 0
∑ n i = n NO + n Br −ξ′
2
−3
11 , 79 × 10 = 9 ,926 × 10 − 3 + 4 , 4055 × 10 − 3 − ξ ′
⇒ Avancement ξ ′ = 2 ,54 × 10 − 3 mol
ξ′ 2 . 54 × 10 − 3
Degré d ' avancement α′= = = 0 ,576 = 5
ξ max 4 . 41 × 10 − 3
98
9
Chapitre
Sujets de Synthèses
99

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A.

Ce cours est conforme au programme de tronc commun SETI

La thermodynamique semble à première vue éloignée de

La thermodynamique classique a un caractère

Ce sont les principes de la thermodynamique qui permettent le

 les machines thermiques (moteurs, pompes à chaleur,…)

 le raffinage des produits pétroliers.

 la biochimie ainsi que de nombreux autres domaines.

Les principes sur lesquels repose la thermodynamique sont :

Principe zéro : Il précise la notion de température et défini le zéro

Premier principe : Il établit une équivalence entre les différentes

Deuxième principe : Il existe une dissymétrie profonde et

Troisième principe : II fixe la référence pour l'entropie. (Entropie

Soit y = f(x) une fonction à une variable, on appelle dérivée de f,

∆y f(x + ∆x)− f(x) (x + ∆x)2 − x2

 La somme (u + v) est dérivable sur I, et a pour dérivée (u

 Si λ est un réel, alors λu est dérivable sur I, et a pour

 Le produit u.v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u.v)’

 Si v n'est pas nulle sur I, alors le quotient u/v est

 Si u est dérivable sur l’intervalle v(I) (image de

3. Différentielle d’une fonction à une seule variable

A la fonction d’une variable f(x) on associe, pour chaque valeur

4. Fonction à plusieurs variables. Dérivées partielles

Soit f une fonction de deux variables x et y, dérivable selon x

Par exemple, si f(x,y) = x2 – xy + 3y2, alors f est dérivable

Exemple : étant donné f(x,y) = x2–xy+ 3y2, par exemple, il est

5. Différentielle d’une fonction à plusieurs variables

Si on veut connaître la variation df(x,y) lorsqu’on passe du

df(x, y) = (2x - y) dx + (- x + 6y) dy

La forme différentielle, δf(x,y) est totale exacte si et

7. Intégrale d’une fonction à une variable

8. Cas des différentielles totales exactes

df(x, y) = V(x, y) dx + W(x, y) dy

Pour faire ce calcul, il suffit de connaître les borne; f(x, y)

9. Cas des formes différentielles non totales exactes

Le résultat dépend des bornes et du chemin parcouru pour

2. Est-ce que les formes différentielles suivantes sont exactes ?

δh = (2x -y). dx + (x + 6y).dy [1]

δf = (x + y)dx + (x – y)dy [2]

a. Est-ce que le résultat dépend du chemin parcouru lors de

b. Vérifier votre conclusion (a) en effectuant le calcul selon :

4. la méthode la plus simple possible

a. écrire les différentielles de x, y et z.

montrer les égalités suivantes :

c. Etablir la relation qui lie les coefficients suivants :

 coefficient de variation de la pression avec la température à

1. Différentielles : f(x,y) = 2.x y

 δh = (2x-y) dx + (x + 6y) dy ; Posons :M =2x-y et N= x +

Solution de l’exercice 1.2

Selon AC’ : x=0 ⇒ dx = 0 δh = 6y dy

Calcul de ∫ δf selon le chemin AC’B

L’équation du chemin (droite AB) est :

Selon ACB Selon AC’B Selon droite AB

B 7,5 7,5 7,5

Conclusion : L’intégration d’une d.t.e ne dépend pas du chemin.

et du point final B ; f est une fonction d’état.

a) On doit vérifier si δf est une d.t.e

donc δf est une d.t.e ; le résultat du calcul de l’intégrale ∫ δf (x, y )

b-2 Intégration y=0 pour x variant de 0 à 2 (AC) ; puis x =2 et y

+ ∫0 2dy = 2[y ]30 = 6

b.3 Intégration x=0 pour y variant de 0 à 3 (AC’) ; y=3 pour x variant

∫ df = ∫ df + ∫ df = 0 + ∫0 3dx = 3[x ].0 = 6

b.4 La méthode la plus simple consiste à trouver la primitive de f

les machines thermiques (moteurs, pompes à chaleur,…)

le raffinage des produits pétroliers.

la biochimie ainsi que de nombreux autres domaines.

La somme (u + v) est dérivable sur I, et a pour dérivée (u

Si λ est un réel, alors λu est dérivable sur I, et a pour

Le produit u.v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u.v)’

Si v n'est pas nulle sur I, alors le quotient u/v est

Si u est dérivable sur l’intervalle v(I) (image de

coefficient de variation de la pression avec la température à

δh = (2x-y) dx + (x + 6y) dy ; Posons :M =2x-y et N= x +