Cours CH4

Transformation dun systme

physico-chimique

David Malka

MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr
Table des matires
1 Description dun systme physico-chimique 1
1.1 Systme thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Systme ouvert, ferm, isol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Description dun systme thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3.1 Variables dtat extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3.2 Variables dtat intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.4 Notion de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.5 Composition chimique dun systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.5.1 Cas gnral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.5.2 Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.5.3 Mlange gazeux idal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 La transformation chimique 3
2.1 La transformation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Un modle de transformation chimique : la raction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Cfficients stchiomtriques algbriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 Etat dquilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5 Activit dune espce chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5.1 Activit dun solide ou liquide seul dans sa phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5.2 Activit du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5.3 Activit dun solut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5.4 Activit dun gaz au sein dun mlange gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.6 Quotient ractionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.6.1 Un exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.6.2 Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.7 Loi daction de masse Equilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.7.1 Loi daction de masse Constante dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.7.2 Sens dvolution spontane dun systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.7.3 Raction quantitative ou quasi-totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.7.4 Raction limite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.7.5 Raction trs limite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.7.6 Dtermination de la constante dquilibre dune raction chimique . . . . . . . . . . . . . 7

3 Bilan de matire 8
3.1 Avancement de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2 Tableau davancement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3 Cas dune raction totale ou quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.4 Cas dune raction limite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Table des figures

Capacits exigibles
1. Recenser les constituants physico-chimiques prsents dans un systme.
2. Dcrire la composition dun systme laide des grandeurs physiques pertinentes (fractions molaires,
pression partielle, concentration. . .).
3. Exprimer lactivit dune espce chimique pure ou dans un mlange dans le cas de solutions tat dqui-
libre chimique, transformation totale. aqueuses trs dilues ou de mlanges de gaz parfaits avec rfrence
ltat standard.
4. crire lquation de la raction qui modlise une transformation chimique donne.
5. Exprimer le quotient ractionnel.
6. Prvoir le sens de lvolution spontane dun systme chimique.
7. Identifier un tat dquilibre chimique.
8. Dterminer la composition chimique du systme dans ltat final dans le cas dquilibre modlise par
une raction chimique unique.
9. Dterminer une constante dquilibre.
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

1 Description dun systme physico-chimique

1.1 Systme thermodynamique

Systme thermodynamique
On appelle systme lensemble matriel contenu lintrieur dune surface ferme S 1 . Le reste de lunivers
est appel milieu extrieur. Un systme est dit thermodynamique sil est constitu dun nombre macroscopique
de particules ; typiquement 1 mol.

1.2 Systme ouvert, ferm, isol

ouvert : change de la matire et a fortiori de lnergie avec lextrieur,
ferm : change de lnergie mais de pas de matire avec lextrieur,
isol : nchange ni nergie ni a fortiori de matire avec lextrieur.
On se limite ltude de systme ferm.

1.3 Description dun systme thermodynamique

A lchelle macroscopique, un systme est dcrit laide dun petit nombre de variables : les variables dtat.
exemple : la pression P , le volume V , la quantit de matire n.

1.3.1 Variables dtat extensives

Les variables dtat extensives :
dcrivent globalement le systme,
sont additives pour des systmes indpendants.
exemple : la quantit de matire n, le volume V , la masse m.

1.3.2 Variables dtat intensives

Les variables dtat intensives sont :
dfinies localement (i.e. en chaque point du systme),
non additives.
exemple : la pression P , la temprature T , la concentration molaire C.

1.4 Notion de phase

Phase
On appelle phase toute rgion de lespace dans laquelle les variables dtat intensives varient continment.

La phase est dite uniforme si les variables intensives ont mme valeur en tout point de la phase.
Enfin, on appelle systme homogne un systme constitu dune unique phase uniforme.

1.5 Composition chimique dun systme

1.5.1 Cas gnral
On peut dcrire la composition chimique dun systme compos de constituants {i} laide des variables
suivantes :
quantits de matires ni
1. Les parois de la surface peuvent tre relles ou virtuelles.

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 1
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

ni ni
fractions molaires xi = P =
j nj n
masses mi
mi mi
fraction massiques yi = P =
m m

P
j j

Application-1
Lair est constitu, en quantit de matire, 80% de diazote N2 et 20% de dioxygne O2 . On donne les masse
molaires MN2 = 28, 0 g.mol1 et MO2 = 23, 0 g.mol1 .
1. Donner les fraction molaires en dioxygne et diazote.
2. Calculer les fractions massiques en dioxygne et diazote.

1.xO2 = 20%, xO2 = 80% 2.yO2 = 22%, yN2 = 78%

1.5.2 Solutions

Quappelle-t-on solution ?
Une solution est un mlange monophasique dans lequel une espce chimique est ultra-majoritaire. Cette espce
est appel solvant. Les espces minoritaires sont appeles soluts.

On peut dcrire la composition chimique dune solution, de volume V , compose de soluts {i} laide des
variables suivantes :
ni
concentrations molaires Ci =
V
mi
concentrations massiques ci =
V

P Application-2
Soit 500 millitres deau dans lequel on dissout, sans variation de volume, 0, 1 mol de chlorure de sodium N aCl. A
ltat final, le cristal N aCl est dissoci en ses ions constitutifs N a+ et Cl . Calculer les concentrations molaires
puis massique en ions sodium N a+ et ion chlorure Cl de la solution. Masse molaire : MN a = 23, 0 g.mol1 ,
MCl = 35, 5 g.mol1 .

A ltat final, nN a+ = nCl = nN aCl = 0, 1 mol.l1 et le volume de la solution vaut V = 0, 500 L.

Concentrations molaires.
nN a + 0, 1
CN a+ = [N a+ ] = = = 0, 2 mol.L1
V 0, 500
nCl 0, 1
CCl = [Cl ] = = = 0, 2 mol.L1
V 0, 500
Concentrations massiques. Sachant que m = M n :
mN a+ MN a n N a +
cN a+ = = = MN a CN a+ = 23, 0 0, 2 = 4, 7 g.L1
V V
mCl MCl nCl
cCl = = = MCl CCl = 35, 5 0, 2 = 7, 1 g.L1
V V

1.5.3 Mlange gazeux idal

Equation dtat du gaz parfait lquilibre : P V = nRT

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 2
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

Pression partielle
Soit un mlange gazeux. On appelle pression partielle 2 du gaz i du mlange la pression Pi quexercerait ce gaz
sil tait seul occuper lespace.

Loi de Dalton
Soit un mlange idal de gaz parfaits de pression totale P . Alors les pressions partielles Pi de chacun de gaz
vrifient la relation :

Pi = x i P

Dans ces conditions, on peut dcrire la composition du mlange gazeux par la donne de la pression partielle

P
de chacun des constituants.

Application-3
Soit un mlange de gaz nobles contenu dans une enceinte de 100 L la temprature T = 2983 K : 2 mol dhlium
He, 5 mol dargon Ar et 10 mol de non N e. Calculer la pression partielle de chacun des gaz ainsi que la pression
totale P dans lenceinte. On donne la constante du gaz parfait R = 8, 314 J.K 1 .mol1 .

P = 4, 14 bar, PHe = 0, 49 bar, PAr = 1, 22 bar, PAr = 2, 43 bar.

2 La transformation chimique
2.1 La transformation chimique

Transformation chimique
Au cours de la transformation chimique dun systme, les espces chimiques constituant le systme changent
mais les lments chimiques sont conservs.

R Une transformation ne conservant pas les lments chimiques est dite nuclaire.

2.2 Un modle de transformation chimique : la raction chimique

La raction chimique est un modle de la transformation chimique ne sintressant qu au bilan de matire
de la transformation. Ce bilan est symbolis par une quation-bilan ou quation chimique.
+
exemple : CH3 COOH(aq) + H2 O(l) = CH3 COO(aq) + H3 O(aq)
| {z } | {z }
ractif s produits

De faon gnral, on pourra crire :

X X
ai Ri = bi P i
i i

P
avec Ri les ractifs, Pi les produits, ai et bi leurs cfficients stchiomtriques respectifs.

Application-4
Ecrire lquation-bilan de la combustion du propane (gazeux) C3 H8 par le dioxygne.

C3 H8 (g) + 5O2 (g) = 3CO2 (g) + 4H2 O(l)

2. De par sa dfinition, la pression partielle dun gaz est une grandeur non mesurable.

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 3
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

2.3 Cfficients stchiomtriques algbriques

Soit la raction chimique dquation-bilan :
X X
ai Ri = bi P i
i i
On note i le cfficient stoechiomtrique algbrique associ l espce chimique i intervenant dans le bilan
dune raction chimique :
si cette espce est un produit : i = bi

P
si cette espce est un ractif : i = ai

Application-5
Donner les cfficients stoechiomtriques algbriques des espces chimiques intervenant dans le bilan suivant :

2F e2+ (aq) + I2 (aq) = 2F e3+ + 2I

F e2+ = 1, I2 = 1, F e3+ = 2, I = 2.

2.4 Etat dquilibre thermodynamique

Etat dquilibre thermodynamique

A ltat dquilibre thermodynamique, les variables dtat dun systme thermodynamique sont stationnaires et
les changes du systme avec lextrieur sont nuls en moyenne.

2.5 Activit dune espce chimique

On constate exprimentalement que lvolution chimique et ltat dquilibre dun systme thermodynamique
sont dtermins par les valeurs des variables intensives (pressions partielles, concentrations molaires,. . .). Plus
prcisment, par les activits chimiques des espces constituant le systme.

Activit chimique
Lactivit chimique ai de lespce chimique i dun systme est une grandeur intensive sans dimension caract-
risant le comportement chimique ce cette espce au sein du systme.

2.5.1 Activit dun solide ou liquide seul dans sa phase

ai = 1

2.5.2 Activit du solvant

Le solvant tant ultra-majoritaire, on lassimile un liquide pur.

ai = 1

2.5.3 Activit dun solut

Soit un solut de concentration Ci infiniment dilu en solution. Sont activit est donne par :

Ci
ai =
C
o C = 1, mol.L1 est la concentration standard.
En pratique, cette expression est une bonne approximation de lactivit du solut pour des solutions faible-
ment concentres. On retiendra Ci < 0, 1 mol.L1 .

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 4
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

2.5.4 Activit dun gaz au sein dun mlange gazeux

Soit un mlange gazeux idal 1 de pression totale P . Lactivit de chaque gaz i constituant le mlange est
donn par :

Pi
ai =
P

o Pi est la pression partielle du gaz et P = 1 bar = 105 P a est la pression standard.

2.6 Quotient ractionnel

2.6.1 Un exemple
Soit la raction chimique dquation-bilan :

N H3 (aq) + H2 O(l) = N H4+ (aq) + H3 O+ (aq)

Le quotient ractionnel Q associ cette raction scrit :

[N H4+ ][H3 O+ ]
Q=
[N H3 ]C

2.6.2 Dfinition

Quotient ractionnel
Soit la raction chimique dquation-bilan :
X
i Ai = 0
i

Le quotient ractionnel Q associ cette raction est dfini par :

Y
Q= aii
i

o ai et i sont lactivit et le cfficient stchiomtrique associs lespce chimique Ai .

Le quotient ractionnel est une grandeur adimensionne. Il dpend de la temprature T , de la pression P et

P
de lavancement de la raction travers les activits des espces chimiques intervenant dans la raction.

Application-6
Ecrire le quotient ractionnel associ la raction chimique dquation-bilan :

F e(s) + 2H3 O+ (aq) = F e2+ + H2 (g) + 2H2 O(l)

[F e2+ ]PH2 C
Q=
[H3 O+ ]2 P

2.7 Loi daction de masse Equilibre chimique

Le sens dvolution dun systme chimique et son tat dquilibre sont rgis par la loi daction de masse.
1. Interactions ngligeables entre les constituants

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 5
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

2.7.1 Loi daction de masse Constante dquilibre

Loi daction de masse

A lquilibre thermodynamique,
En prsence de tous les espces chimiques intervenant dans la raction chimique,

Qeq = K
o Qeq = i ai,eq est la valeur du quotient ractionnel lquilibre et K est la constante dquilibre associe
Q i

la raction chimique. K est un nombre sans dimension ne dpendant que de la temprature

exemple : Soit la raction dautoprotolyse de leau 2H2 O(l) = HO + H3 O+ . A T = 298 K, la constante

R
dquilibre associe cette raction vaut K = 1014 .
Si la loi daction de masse ne peut pas tre vrifi dans ltat final dun systme, on parle de rupture
dquilibre (ex : voir cours CH8 - Ractions de prcipitation).

2.7.2 Sens dvolution spontane dun systme

Soit la raction chimique dquation-bilan :
(1)

X X
ai Ri = b i Pi

i (1) i

Formellement, Ri reprsente les ractifs car positionn arbitrairement gauche de lquation et Pi reprsente
(1)
les produits car positionn arbitrairement droite de lquation. Le systme peut voluer dans le sens direct
de formations des produits Pi mais aussi dans le sens indirect de formation des ractifs Ri .
(1)

Sens dvolution spontane dun systme physicochimique

Au cours de la transformation chimique, le quotient ractionnel tant vers la constante dquilibre :

Q K
aussi, en notant Q0 la valeur initiale du quotient ractionnel :
(1)
si Q0 < K , la raction se droule dans le sens direct ,
si Q0 > K , la raction se droule dans le sens indirect .
(1)

2.7.3 Raction quantitative ou quasi-totale

Raction quantitative ou quasi-totale

Si la constante dquilibre associe une raction K 104 alors on peut considrer la raction comme quasi-
totale.

Dans ce cas, on ralisera le bilan de matire par recherche du ractif limitant.

2.7.4 Raction limite

Raction limite
Si la constante dquilibre associe une raction K < 104 alors la raction est limite dans le sens direct.

Dans ce cas, on ralisera le bilan de matire en appliquant la loi daction de masse.

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 6
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

2.7.5 Raction trs limite

Raction quantitative ou quasi-totale

Si la constante dquilibre associe une raction K < 104 alors la raction est trs limite dans le sens
direct.

Dans ce cas, on ralise le bilan de matire en appliquant la loi daction de masse et on peut ngliger
lavancement devant la quantit initiale des ractifs pour simplifier les calculs.

2.7.6 Dtermination de la constante dquilibre dune raction chimique

Raction directe et indirect

(1)

X X
ai Ri = b i Pi

i (1) i

alors
1
K1 =
K1

o K1 est la constante dquilibre de la raction dans le sens direct et K1 est la constante dquilibre de la
raction dans le sens indirect.
exemple : CH3 COOH(aq) + H2 O(l) = CH3 COO (aq) + H3 O+ (aq) K1 = 104,8 CH3 COO (aq) +

R
H3 O+ (aq) = +CH3 COOH(aq) + H2 O(l) K1 = 10+4,8
Ecrire la loi daction de masse relatif chaque quilibre pour se convaincre du rsultat.

P
Combinaison linaire dquations de raction

Application-7
CH3 COOH(aq) + H2 O(l) = CH3 COO (aq) + H3 O+ (aq) (1) K1 = 104,8
N H4+ (aq) + H2 O(l) = N H3(aq) + H3 O+ (aq) (2) K2 = 109,2
Dterminer la constante dquilibre de la raction :
N H3 (aq) + CH3 COOH(aq) = N H4+ (aq) + CH3 COO (aq) (3) K3 =?
Cette raction est-elle quantitative ?

K1
(3) = (1) (2) K3 = = 104,4 . K3 > 104 donc la raction est quantitative.
K2

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 7
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

3 Bilan de matire
3.1 Avancement de raction

Avancement de raction
Soit la raction chimique dquation-bilan :
X X
ai Ri = bi P i
i i

On dfinit lavancement de raction linstant t par :

ni ni (t) ni (0)
(t) = =
i i
soit

ni(t) = ni (0) + i

o ni est la quantit de matire dun ractif ou dun produit quelconque de la raction et i son cfficient
stchiomtrique algbrique.

dni
On dfinit de mme lavancement infinitsimal par d = .
i

3.2 Tableau davancement

Ce tableau donne les quantits de matires de chaque espce chimique pour une avancement de raction
donn.

N2(g) +3H2(g) = 2N H3(g)

0 1 mol 4 mol 0 mol
1 4 3 2
f 1 f 4 3f 2f

3.3 Cas dune raction totale ou quantitative

Raction totale
Une raction esttotale si la fin de la raction au moins un des ractifs a t entirement consomm. Ce ractif
est dit limitant ou en dfaut.

Lavancement final f est alors gale lavancement maximal max .

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 8
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

P Application-8
On considre la raction de combustion de 7 mol dthane C2 H6 dans 10 mol de dioxygne O2 . Sachant que la
raction est totale, dterminer la composition finale du systme.

C2 H6(g) + 72 O2(g) = 2CO2(g) +3H2 O(l)

0 7 10 0 0
7 10 72 2 2
f 7 f 10 72 f 2f 3f

La raction est totale donc pour dterminer lavancement final f , on cherche le ractif limitant :
si le lthane est le ractif limitant alors nfC2 H6 = 0 f1 = 7 mol ;
20
si le dioxygne est le ractif limitant alors nfO2 = 0 f2 = mol ;
7
2 1 2 20
comme f < f , xif = f = 7 mol le ractif limitant est donc le dioxygne.
On en dduit les quantit de matire des ractifs et des produits ltat final.

C2 H6(g) + 27 O2(g) = 2CO2(g) +3H2 O(l)

0 7 10 0 0
7 10 27 2 2
20
f = 7 7 f = 297 10 27 f = 0 2f = 40
7 3f = 60
7

3.4 Cas dune raction limite

Raction limite
Une raction estlimite si la raction prend fin avant que lun des ractifs ait t entirement consomm. Ltat
final est alors un tat dquilibre du systme.

Lavancement final f est alors not eq .

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 9
MPSI 2016-2017 Lyce Saint-Exupry D.Malka CH4 La transformation chimique

P Application-9
On considre la prparation industrielle du dihydrogne mettant en jeu la raction suivante et phase gazeuse :

CH4 (g) + H2 O(g) = CO(g) + 3H2 (g)

La raction se droule sous pression totale P = 10 bar constante. La temprature demeure galement constante
et la valeur de constante dquilibre est K = 15. Initialement, le racteur contient 10 mol de mthane et 10 mol
deau. Dterminer ltat final du systme.

CH4 (g) +H2 O(g) = CO(g) +3H2 (g)

10 10 10 0 0
10 10 3
f 10 f 10 f f 3f

La raction est limite donc pour dterminer lavancement final f , on applique la loi daction de masse la
raction. A lquilibre :

Qeq = K

3
PCO,eq PH 2 ,eq

PCH4 ,eq PH2 O,eq (P )2
avec :
nf
PCO,eq = xCO,f P = CO avec nfCO = f et n = nfCO + nfH2 + nfCH4 + nfH20 = 20 + 2f do :
n
f
PCO,eq = P
20 + 2f
avec le mme raisonnement, on trouve :
3f
PH2 ,eq = P
20 + 2f
10 f
PCH4 ,eq = P
20 + 2f
10 f
PH2 O,eq = P
20 + 2f
La loi daction de masse donne alors lquation :
2
27f4

P
= K
(10 )2 (20 + 2f )2 P

La rsolution de lquation ( la main, la calculatrice ou sous Python) donne f = 3, 6 mol .

On en dduit les quantit de matire des ractifs et des produits ltat final.

CH4 (g) +H2 O(g) = CO(g) +3H2 (g)

10 10 10 0 0
10 10 3
f 10 f = 6, 4 mol 10 f = 6, 4 mol f = 3, 6 mol 3f = 10, 8 mol

http://www.mpsi-lycee-saint-exupery.fr 10