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PROGRAMMES DE CHIMIE DES CPGE MAROC PREMIRE ANE

Table des matires


1 Programme de chimie de la voie PCSI-PC Approche thorique
I Chimie des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 II II.1 II.2 III III.1 III.2 III.3 III.4 III.5 IV IV.1 IV.2 IV.3 IV.4 IV.5 IV.6 V V.1 V.2 V.3 Raction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions doxydo-rduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notions gnrales, facteurs cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanismes ractionnels en cintique homogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique de latome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Classication priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Description des molcules diatomiques homonuclaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Existence dinteractions de faible nergie Strochimie des molcules organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Cintique des systmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Structure de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractivit de la liaison simple carbone-halogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractivit de la liaison simple carbone-oxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractivit de la double liaison carbone-carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Organomagnsiens mixtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . laboration de polymres organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Thermodynamique des systmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grandeurs de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . quilibres chimiques en systmes ferms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 8 8 8 9 9 9 10 10 11 12 12 12 13 13 13 13 14 14 15 15 15 15 16 16 17 18

2 Programme de chimie de la voie PCSI-PC Approche exprimentale


I TP-cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 Dosage acide fort /base forte par pH-mtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosage acide fort /base forte par conductimtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19 19 20 20

TABLE DES MATIRES

I.3 I.4 I.5 I.6 I.7 II III

Eet tampon (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosage rdox par potentiomtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthodes physiques de suivi dune cintique chimique (2 sances) . . . . . . . . . . . . . . . . . Strochimie des molcules organiques (3 sances) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthodes didentication (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Travaux pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20 21 21 21 22 22 23

3 Programme de chimie de la voie PCSI-PSI Approche thorique


I Chimie des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 II II.1 II.2 III III.1 III.2 III.3 III.4 IV IV.1 IV.2 IV.3 V V.1 V.2 V.3 Raction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions doxydo-rduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notions gnrales, facteurs cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanismes ractionnels en cintique homogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique de latome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Classication priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Existence dinteractions de faible nergie Strochimie des molcules organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Cintique des systmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Structure de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractivit de la liaison simple carbone-halogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractivit de la liaison simple carbone-oxygne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grandeurs de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . quilibres chimiques en systmes ferms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Thermodynamique des systmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25 26 26 26 27 27 27 28 28 29 30 30 30 31 31 31 32 32 32 33 33 34 35

4 Programme de chimie de la voie PCSI-PSI Approche exprimentale


I TP-cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 I.6 II III Dosage acide fort /base forte par pH-mtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosage acide fort /base forte par conductimtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eet tampon (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosage rdox par potentiomtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthodes physiques de suivi dune cintique chimique (2 sances) . . . . . . . . . . . . . . . . . Strochimie des molcules organiques (3 sances) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Travaux pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37 37 38 38 38 39 39 39 40 40

TABLE DES MATIRES

5 Programme de chimie de la voie BCPST Approche thorique


I Chimie des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 II II.1 II.2 II.3 III III.1 III.2 III.3 III.4 IV IV.1 IV.2 IV.3 IV.4 IV.5 Eau liquide-eau solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions doxydo-rduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notions gnrales, facteurs cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanismes ractionnels en cintique homogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Cintique des systmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Structure de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique de latome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Classication priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interaction de faible nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formules, nomenclature, isomrie de constitution (ou plane) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alcnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Drivs monohalogns des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Amines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41 42 42 42 43 44 44 45 45 46 46 46 47 47 47 48 48 48 48 49 49 49

6 Programme de chimie de la voie BCPST Approche exprimentale


I TP-cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 I.3 II III Spectrophotomtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Strochimie des molcules organiques (3 sances) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eet tampon (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Travaux pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51 51 52 52 52 53 53

7 Programme de chimie de la voie MPSI Approche thorique


I Chimie des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 II II.1 II.2 II.3 Raction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions doxydo-rduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique de latome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Classication priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Structure de la matire

55 56 56 56 57 57 57 58 58 59 59 5

TABLE DES MATIRES

III

Thermodynamique des systmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.1 III.2 III.3 Grandeurs de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . quilibres chimiques en systmes ferms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notions gnrales, facteurs cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanismes ractionnels en cintique homogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

IV

Cintique des systmes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.1 IV.2

59 60 61 61 62 62 63

8 Programme de chimie de la voie MPSI Approche exprimentale


I TP-cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 II III Eet Tampon (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . tude cintique dune raction chimique par spectrophotomtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . .

Travaux pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65 65 66 66 67 67

9 Programme de chimie de la voie TSI Approche thorique


I Chimie des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 II II.1 II.2 II.3 II.4 Eau liquide et eau solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions de prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ractions doxydo-rduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure lectronique de latome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Classication priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . tat cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Structure de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

69 70 70 70 71 71 71 72 73 73 73 73

10 Programme de chimie de la voie TSI Approche exprimentale


I T.P-cours . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1 I.2 I.3 II III Dosage acide fort /base forte par pH-mtrie (1 sance). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosage acide fort /base forte par conductimtrie (1 sance). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosage rdox par potentiomtrie (1 sance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Travaux pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75 75 76 76 76 76 77 79 79 81 81 81

11 Annexes : Volumes horaires, matriel et supports logiciels


I II Liste explicite du matriel permettant la mise en uvre du programme de chimie. . . . . . . . . . . . . Rpartition horaire des enseignements de chimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.1 II.2 Approche thorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Approche exprimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Chapitre 1

Programme de chimie de la voie PCSI-PC Approche thorique


La rvision des programmes de chimie des classes prparatoires sinscrit dans le cadre de la rforme gnrale du systme ducatif marocain entame depuis quelques annes. Le premier souci est de tenir compte des changements oprs dans les programmes de chimie des classes antrieures an dassurer une continuit harmonieuse dans lacte de formation des lves. Dun autre ct la vision des coles dingnieurs, quant aux proles des lves quelles souhaitent recevoir la sortie des CPGE, est prise en considration. Ce nouveau programme de chimie a galement lambition de rendre la chimie plus attrayante auprs des lves par une plus grande ouverture sur le monde de lindustrie chimique. Le programme de la classe PCSI est constitu dune partie commune enseigne en premire priode qui dure jusquau mois de dcembre. Les tudiants choisissent la n de cette premire priode, la lire PC ou la lire PSI. Lenseignement de la chimie, comme matire part, permet aux lves lacquisition des notions thoriques, du savoirfaire exprimental mettant en jeu les techniques et les outils de modlisation et de simulation de base et la connaissance de certaines applications qui prsentent ou illustrent les concepts et notions fondamentaux dans le domaine des matriaux et de la synthse organique. Ainsi les tudiants auront un niveau de base susant pour continuer leurs formations ultrieures dans les meilleures conditions, et aborder ainsi avec srnit leurs futures activits scientiques ou professionnelles. Dans limmdiat la formation reue permettra aux lves dtre mieux arms pour aronter avec conance, les dirents concours qui leurs sont destins. Les passerelles jetes entre les classes prparatoires et luniversit devraient permettre certains lves dintgrer lenseignement universitaire. Laccent sera mis sur la dmarche scientique. Lapproche exprimentale est cense dvelopper chez llve des qualits inhrentes toute science exprimentale, comme lobservation, la rigueur, la crativit, lesprit dinitiative, et le sens critique. Cest ainsi que le rle des TP-cours a t renforc et une liste des TP habituels est propose. Cette mesure vise renforcer le ct exprimental chez llve, et le familiariser, le plus possible, avec les mthodes et le matriel utiliss en chimie. Dans les cours, on tachera montrer que la chimie est une science vivante en multipliant les exemples tirs des direntes productions industrielles de la chimie ou des transformations chimiques qui se droulent dans la nature. La mise en quation et la rsolution mathmatique des situations ne doivent pas prendre le dessus sur la comprhension des phnomnes chimiques. Un autre point fort de la chimie, quil est bon de souligner, est sa connection intime avec les autres disciplines scientiques comme par exemple la physique et la biologie. On pourra utiliser loutil informatique chaque fois que celui ci est susceptible dapporter un gain de temps ou une meilleure illustration des enseignements. Cest ainsi quon pourra faire appel, selon les circonstances, des logiciels de simulation et de reprsentation graphique, ou des banques de donnes.

CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

Le programme de chimie de la lire PCSI-PC comprend cinq parties : la cintique chimique, la structure de la matire, la thermodynamique des systmes chimiques, la chimie organique et la chimie des solutions aqueuses. Ces enseignements sont organiss en deux approches complmentaires : approche thorique et approche exprimentale selon une progression dnie quil sagit de respecter dans son ensemble. Toutefois, au sein de chaque partie, la libert pdagogique du professeur est totale en ce qui concerne le choix de lenchanement des enseignements quil juge opportun. La progression adopte est la suivante : I Chimie des solutions aqueuses, II Cintique des systmes chimiques, III Structure de la matire, IV Chimie organique. V Thermodynamiques des systmes chimiques. Le programme a opt pour une progression des enseignements qui assure une transition plutt douce entre lenseignement antrieur et les classes prparatoires. Un tel choix est dict par une volont de faciliter linsertion des lves dans leur nouvel environnement dapprentissage. Au dbut de lanne, les exercices et problmes directement issus des preuves de concours, peuvent ventuellement ncessiter des adaptations avant de les prsenter aux lves. Les commentaires inclus dans le programme, prcisent les limites de ce dernier, et visent prvenir toute drive inationniste.

Chimie des solutions aqueuses


Le but est de doter les lves de bases thoriques et exprimentales ncessaires pour la comprhension des ractions

chimiques en solutions aqueuses. La progression de cette partie ncessite une bonne synchronisation avec celle de lapproche exprimentale.

Programme
I.1 Raction chimique
volution dun systme chimique vers un tat dquilibre.

Commentaires
On rappellera brivement, lavancement de raction et lexpression du quotient de raction, vue dans les classes antrieures, en fonction des concentrations des espces dissoutes.

Constante dquilibre K (T ).

On arme lexpression de lactivit dun constituant, le quotient de la raction et le critre dvolution ( le systme volue vers un tat qui correspond Q( = eq ) =

K (T ).

I.2

Ractions acido-basiques
On rappellera brivement les notions suivantes, rencontres dans les niveaux antrieures : raction chimique, quilibre chimique, dnition dacide et base selon

Dnitions, exemples de couples acide-base, espces fortes et faibles, loi de Guldberg et Waage (dite daction des masses), dnition de la constante dacidit Ka , pKa , classication des couples acide/base ; domaines de prdominance de la forme acide et de la forme basique ; les couples de leau.

Bronsted, chelle du pH, autoprotolyse de leau.


Il sagit dune introduction partir dexemples concrets.

CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

Lusage distingue les acides forts et les acides faibles, ainsi que les bases fortes et les bases faibles. On se limite aux espces solubles. Prvision du caractre total de la raction par valuation de pKa . Rgle du . Cas o plusieurs ractions acide-base sont possibles, raction prpondrante. Calcul de pH des solutions suivantes :

Dans certains cas, que lon prcisera laide de quelques exemples, lcart de pKa peut renseigner sur le caractre quantitatif de la raction. Seules sont envisages les situations o une raction prpondrante, permet de dterminer ltat nal dun systme. Le calcul du pH nest pas un but en soi. On attachera une importance particulire la dmarche. On pourra utiliser la mthode de la raction prpondrante.

solution dun monoacide fort, solution dune monobase forte, solution dun monoacide faible,

solution dune monobase faible. Ractions acide-base dans les cas suivants :

Trois TP-cours sont en liaison avec cette partie :


acide fort/base forte, acide faible/base forte, acide fort/base faible.

dosage dacide fort /base forte par pH-mtrie, dosage dacide fort /base forte par conductimtrie, eet tampon.

I.3

Ractions de complexation
On introduira la nomenclature des complexes au fur et mesure des besoins.

Couple donneur-accepteur de ligand. Constante dquilibre de la raction de dissociation :

M Ln

M n+ + nL
Sur des exemples on traitera la comptition entre deux ligands ou entre deux centres mtalliques.

Constante de formation. Domaines de prdominance du complexe et de lion libre en fonction de pL. Constante de formation globale.

I.4

Ractions de prcipitation
On donnera des exemples de sels totalement solubles (solubilit trs leve, avec ordre de grandeur) et des sels peu solubles.

Formation de prcipits, solubilit, produit de solubilit.

Domaine dexistence dun prcipit. Facteurs inuenant la solubilit.

On dnira la frontire dexistence dune espce solide comme la limite dapparition du solide. On voquera linuence de la temprature, du pH, de lion commun, de la formation dun complexe soluble et de la formation dun autre prcipit. Le cas dun hydroxyde mtallique amphotre sera trait en exercice.

I.5
I.5.1

Ractions doxydo-rduction
quilibres doxydo-rduction
Rappeler brivement les notions suivantes, vue dans les classes antrieures : raction doxydorduction, oxydant, rducteur et couple redox. On introduit les nombres doxydation au l des besoins.

Couple oxydant-rducteur. Raction doxydo-rduction par transfert dlectron entre le rducteur dun couple et loxydant dun autre couple.

CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

I.5.2

Piles lectrochimiques
Les piles lectrochimiques sont aux programmes des classes antrieures, toutefois, on reprendra compltement leur tude. On utilisera lexemple de la pile Daniel pour expliquer le principe de fonctionnement.

Approche phnomnologique dune pile lectrochimique : existence dun courant, droulement dune raction chimique, polarit des lectrodes, anode et cathode, force lectromotrice. Notion de potentiel dlectrode. Ncessit dun potentiel origine : lectrode standard hydrogne. Autres lectrodes de rfrences. Potentiels standard. Formule de Nernst.

La formule de Nernst est admise. On tachera de lcrire dans dirents cas de couples redox.

I.5.3

Prvision dune raction doxydo-rduction


On exploitera lunicit du potentiel de la solution.

Calcul de la constante dquilibre partir des potentiels standard. Intrt dune chelle de potentiels standard pour la prvision des ractions doxydo-rduction.

ce stade un dosage rdox par potentiomtrie fera lobjet dun TP-cours.

I.5.4

Diagrammes potentiel-pH
La construction complte de tout autre diagramme potentiel-pH ne peut tre exige.

Construction des diagrammes potentiel-pH de leau et du fer. On se limitera aux espces suivantes : F e(s), F e2+ ,

F e3+ , F e(OH )2 (s) , F e(OH )3 (s).


On pourra interprter en exercice le diagramme potentielpH du cuivre.

II

Cintique des systmes chimiques


On se limitera aux racteurs ferms. Loutil informatique peut tre utilis avec prot dans certains calculs en cintique formelle. Les mthodes colorimtrique, conductimtrique, pH-mtrique, spectrophotomtrique sont utilises dans lapproche

exprimentale pour suivre lvolution dune concentration ou dune grandeur physique au l du temps. Les phnomnes de catalyse pourront tre traits en exercices ou lors de travaux pratiques.

Programme
II.1 Notions gnrales, facteurs cintiques
Vitesses en cintique chimique :

Commentaires
On souligne que la dnition et la mesure de ces vitesses sont indpendantes de lcriture de lquation bilan de la raction.

Vitesses de disparition ou de formation dun consti-

tuant dans le cas dun racteur ferm de composition uniforme,

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CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

Vitesse volumique de raction : v =

1 d V dt .

On rappelle brivement la dnition de la vitesse volumique de raction vue en deuxime anne du baccalaurat et on lexprime en fonction des vitesses de formation

Facteurs cintiques.

et de disparition dun constituant. On commence par rappeler les rsultats de ltude qualitative des facteurs cintiques (concentration, temprature, catalyseur) faite en deuxime anne du baccalaurat, ensuite on approfondit ltude quantitativement pour les facteurs temprature et concentration.

Dnition dun ordre Raction avec ordre et coecient de vitesse. Raction sans ordre.

On souligne que lordre est une notion exprimentale.


1

Loi exprimentale dArrhenius, nergie dactivation. Lois de vitesse pour les ractions chimiques prsentant un ordre un ou deux. Dgnrescence de lordre.

loccasion de travaux pratiques, on montre lintrt des mthodes direntielle et intgrale pour la dtermination de lordre. Les travaux pratiques donnent loccasion de rencontrer des situations de dgnrescence de lordre et de rechercher dans quelle mesure des rsultats exprimentaux sont

Temps de demi-raction vis--vis dun ractif limitant dans le cas dun ordre un ou deux.

compatibles avec lhypothse dun ordre donn. On rappelle la notion de temps de demi-raction et on complte ltude en examinant dautres cas (exemple : deux ractifs mlangs en proportions stoechiomtriques).

nouvelle appellation de la constante de vitesse selon la recommandation de lUICPA (union internationale de chimie pure et applique)

II.2

Mcanismes ractionnels en cintique homogne


On interprte qualitativement les phnomnes en termes de chocs ecaces. On signale linuence de la concentration sur la frquence des chocs et celle de la temprature sur la proportion de chocs ecaces.

Processus lmentaires.

Intermdiaires ractionnels. Prol ractionnel. Molcularit dun processus lmentaire. Loi de Vant Hoff Approximation de ltat quasi-stationnaire. On utilise les ressources informatiques pour introduire lapproximation de ltat quasi stationnaire lors de ltude Mcanismes en squence ouverte (par stades). tape cintiquement dterminante. Mcanismes en squence ferme (en chane). de deux ractions successives. On traite les exemples SN1 , SN2 , E1 et E2 . Ltude des mcanismes sappuie sur les lois de vitesses exprimentales La dnition quantitative de la longueur de chane est hors programme.

11

CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

III

Structure de la matire

Il sagit de fournir aux lves un bref aperu sur linterprtation de la structure de la matire partir des rsultats de la mcanique quantique. Ce qui conduit naturellement lvolution des proprits des lments chimiques dans la classication priodique. On pourra signaler que Mendeleiev avait tabli une premire classication priodique en se basant sur les analogies des proprits chimiques des corps simples. Les programmes des classes antrieures contiennent un certain nombre de notions sur la structure de la matire. Dans les programmes de chimie des classes prparatoires la structure de la matire est traite avec une approche dirente. Sauf mention contraire, on reprendra compltement ces notions.

Programme
III.1
III.1.1

Commentaires

Structure lectronique de latome


Quantication de lnergie dans latome dhydrogne
Les structures de latome et du noyau vues dans les classes antrieures sont rappeles sommairement.
,6 13 n2

Spectres dmission et dabsorption de latome dhydrogne : constante de Rhydberg. Niveaux dnergie lectroniques : En =

(eV ).

Lexprience permettra de relier, dans le cas de latome dhydrogne, lnergie au nombre quantique n. On donnera lexpression de lnergie dans le cas des hydrognodes.

III.1.2

Structure lectronique de latome : quelques notions quantiques.


Lquation de Schrdinger est hors programme.

Existence de niveaux dnergie quantis dans latome, dgnrescence de ces niveaux. Probabilit de prsence dun lectron dans une rgion de lespace. Orbitale atomique.

On se contentera de la reprsentation des orbitales atomiques s, p et d sans chercher expliciter les expressions mathmatiques des fonctions donde. Ces nombres permettront une classication de certains tats dun lectron.

Les nombres quantiques : n, l, ml et ms . Principe de Pauli. Conguration lectronique dun atome ltat fondamental : rgles de remplissage des cases quantiques (Hund et Klechkowsky). lectrons de coeur, lectrons de valence. Atomes polylectroniques, rgles de Slater : nergie et rayon.

On illustrera le calcul des nergies des atomes ou des ions par des exemples.

III.2

Classication priodique
On prsentera la classication priodique en 18 colonnes recommande par lUICPA .

Notion dlment chimique. Lecture de la classication priodique : familles chimiques, structure en blocs.

12

CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

volution de quelques proprits atomiques : nergie dionisation, anit lectronique, lectrongativit (au sens de Mulliken), rayons atomiques, rayons de Van der Waals , polarisabilit, acido-basicit et rdox.

On dgagera le lien entre ces proprits et les lectrons de valence. On signalera lexistence dautres chelles dlectrongativit : Pauling et Alred-Rochow.

Cette rubrique sappuiera sur lutilisation dun logiciel ou dune banque de donnes sur les lments chimiques.

III.3
III.3.1

Structure lectronique des molcules


Liaison covalente localise
Toute thorie de la liaison covalente est hors programme. Des exemples, comme celui des radicaux libres, seront utiliss pour illustrer les limites de la rgle de loctet.

Liaison covalente localise. Rgle de loctet. Formules de Lewis de molcules et dions polyatomiques simples. Prvision de la gomtrie de quelques ions et molcules simples par la mthode de rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence (mthode VSEPR ou rgles de Gillespie).

Les structures tudies font intervenir les 18 premiers lments chimiques, en plus du brome et de liode. On se limitera aux formules AX n Em avec n + m 4 et aux formules AX5 et AX6 . On traitera des exemples de molcules organiques.

III.3.2

Liaison covalente dlocalise


On donnera lordre de grandeur des nergies mises en jeu et on soulignera les consquences sur les proprits physiques.

Conjugaison, nergie de rsonance, msomrie.

III.4

Description des molcules diatomiques homonuclaires


Le principe de construction est limit linteraction entre deux orbitales atomiques. On utilise les notations et .

Principe de construction des orbitales molculaires par combinaison linaire dorbitales atomiques (OA) de mme symtrie ; notion de recouvrement de deux OA. Commentaire du diagramme des orbitales molculaires des molcules diatomiques homonuclaires des lments de la deuxime priode de la classication priodique des lments.

En travaux dirigs, on peut aborder des exemples de molcules diatomiques htronuclaires des lments de la premire et deuxime ligne de la classication priodique des lments.

III.5

Existence dinteractions de faible nergie


On fournit un ordre de grandeur des nergies mises en jeu et on souligne les consquences sur les proprits physiques. On signale que la liaison hydrogne peut tre aussi intramolculaire.

Interactions de Van der Waals .

Liaison hydrogne.

IV

Chimie organique

Ltude de cette partie vise linitiation la synthse organique. La stroisomrie de conguration et lanalyse conformationnelle feront lobjet de TP-cours.

13

CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

Les constatations exprimentales sont interprtes laide de modles (mcanismes limites par exemple). La nomenclature des composs tudis est donne. On pourra voquer le postulat de Hammond dans le cadre dun contrle cintique. On utilise (sans justication) la caractrisation de quelques groupes fonctionnels laide de spectres infra-rouge

Programme
IV.1 Strochimie des molcules organiques
Formule brute. Formules planes dveloppes, semi-dveloppes.

Commentaires
Les notions de formule brute, formule dveloppe, de chanes linaires ramies, cycliques, satures et non satures sont vues en premire anne du baccalaurat. Elles seront rappeles brivement.

Reprsentation topologique en perspective cavalire et de

Newman.
Isomrie de constitution (isomrie de chane, isomrie de position, isomrie de fonction). Les reprsentations en perspective de Cram sont vues dans les classes antrieures. La reprsentation de Fischer est hors programme. Les rgles lmentaires de nomenclature seront donnes au fur et mesure du droulement du cours de chimie organique . La nomenclature rythro-thro nest pas utilise. On utilise la nomenclature cis/trans pour les stroisomres des composs cycliques disubstitus. On illustrera, laide dun exemple, les mthodes de sparation des nantiomres. Les stroisomries de conformation et de conguration feront lobjet de TP-cours.

IV.2

Ractivit de la liaison simple carbone-halogne

Dnitions : nuclophile, eets inductifs. Ractions de substitution nuclophile : mcanismes limites SN1 et SN2 . Ractions dlimination : mcanismes limites E1 et E2 . Les groupements fonctionnels des amines, drivs halogns, alcools, aldhydes et acides carboxyliques sont des pr-requis des lves. Les drivs uors des alcanes ne sont pas au programme. laide dun exemple, on prcise le rle du solvant et du substrat. On se limite la stabilisation des charges en prsence dun solvant polaire. La rgle de Zaitsev nest pas justie

14

CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

IV.3

Ractivit de la liaison simple carbone-oxygne

Obtention dthers-oxydes : synthse de Williamson (mcanisme). Passage de ROH RX :

par HX (mcanisme) (X = Cl, Br, I) ; Les mcanismes des ractions mettant en jeu P X3 et par P Cl3 , P Br3 et SOCl2 .

SOCl2 ne sont pas au programme.


On prsente uniquement le mcanisme de dshydratation intramolculaire des alcools tertiaires (E1 ). On signale que, dans certaines conditions, il peut apparatre une dshydratation intermolculaire.

Dshydratation inter et intramolculaire en milieu acide (mcanismes).

IV.4

Ractivit de la double liaison carbone-carbone


Seule laddition strospcique anti des dihalognes est exigible. Les termes rgioslectivit, strospcicit, anti seront dnis. Le mcanisme de la coupure par ozonolyse est hors programme.

Addition lectrophile et addition radicalaire, rgio et stroslectivit (hydratation, hydrohalognation et halognation) , mcanismes. Coupures par ozonolyse.

IV.5

Organomagnsiens mixtes
On justie le choix du solvant ainsi que les ractions secondaires qui peuvent se produire lors de la prparation. On introduit lacido-basicit de Lewis.

Prparation des organomagnsiens mixtes, conditions exprimentales. Nuclophilie, basicit des organomagnsiens mixtes. Ractions sur le groupe carbonyle (ctones, aldhydes, esters, chlorures dacyle, anhydride dacide), sur le dioxyde de carbone, sur le groupe nitrile et sur les poxydes.

Les mcanismes de synthse des organomagnsiens ne sont pas au programme.

IV.6

laboration de polymres organiques


La notion de polymrisation est dj vue en premire anne de baccalaurat. On souligne le caractre slectif de la polymrisation anionique qui sapplique des monomres particuliers. Seul le mcanisme global est prsent dans le cas o les ractions de terminaison sont ngligeables. Le mcanisme dtaill impliquant les direntes espces ractives (paires dions et ions libres) est hors programme.

Structure et ractivit des monomres : styrne et mthacrylate de mthyle. Polymrisation anionique :


amorage, propagation, cintique globale, regioslectivit et stroslectivit de la polymrisa-

tion (tacticit). Polymrisation radicalaire homogne, amorage, propagation, cintique globale. Relation entre la structure et les proprits macroscopiques des polymres.

On souligne, en sappuyant sur des exemples, quelques consquences des isomries sur les proprits des matriaux polymres.

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CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

Des exemples peuvent illustrer limportance de ces notions :


tacticit dans le polystyrne, polymrisation 1-2, 3-4 et 1-4 (cis et trans) de liso-

prne.

Thermodynamique des systmes chimiques


Cette partie est dveloppe en relation avec le programme de thermodynamique physique. Lobjectif est double : illustrer sur les systmes chimiques la notion de bilan enthalpique pour accder aux eets thermiques en racteur isobare, apprendre calculer les grandeurs standard de raction pour une temprature quelconque.

Programme
V.1

Commentaires

Grandeurs de raction
Notion de phase, Paramtres physiques intensifs (T et P) dune phase

Description dun systme ferm en raction chimique :

homogne,
Grandeurs intensives de composition dune phase : concentrations molaires, fractions molaires, pressions par-

tielles pour un mlange idal de gaz parfaits, criture conventionnelle de lquation bilan dune raction chimique. Modles de transformation isobare, isotherme ou adiabatique. Chaleur reue lors dune volution isobare.

Les coecients stoechiomtriques sont considrs algbriques. Ces modles de transformations sont simplement cits pour mieux expliciter le lien avec le cours de physique. Le programme se limite ltude des transformations isobares et privilgie lenthalpie par rapport lnergie interne. La mesure dune enthalpie standard de raction fait lobjet dun TP.

Grandeurs standard de raction :

tat standard et grandeurs molaires standard dun

constituant pur,
(T ) Grandeurs standard r H (T ), r S (T ),r Cp

de raction chimique,

Signe de r H (T ) : dnition dune raction en-

dothermique ou exothermique, Signe de r S (T ) et production du dsordre par la raction. Eets thermiques en racteur isobare :

Chaleur reue Q en racteur isobare isotherme : re-

lation H = Q = r H (T )

16

CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

Variation de temprature en racteur adiabatique

On traite sur un exemple une transformation isobare rapide et on calcule la temprature maximale thorique (temprature de amme).

isobare : bilan enthalpique et chauement du mlange, temprature de n de raction. tats standard de rfrence dun lment chimique. Grandeurs standard de formation dun corps. Loi de Hess, expression de r H (T ) en fonction des enthalpies standard de formation f H (T ) des constituants une temprature donne. Variation de r H avec la temprature (relation de

Kirchhoff) en labsence de changement dtat. (T ) lors Discontinuit de r H (T ), r S (T ) et r Cp


dun changement dtat dun constituant. Utilisation des tables thermodynamiques pour les calculs des grandeurs de raction 298K.

V.2

Potentiel chimique
G et F sont dnies comme des grandeurs nergtiques du systme G = H T S , F = U T S .

Enthalpie libre, nergie libre dun systme. Critre dvolution dun systme. Expressions direntielles de G(T, P, ni ) et de F (T, v, ni ). Dnition du potentiel chimique i . Expression de G en fonction des potentiels chimiques des constituants du systme. Relation de Gibbs-Duhem Expression du potentiel chimique dans chacun des cas :

i est dni partir de G.

gaz parfait pur ou dans un mlange, corps dans un mlange idal de liquides, corps solide ou liquide non miscible,

Lexpression de i peut tre tablie pour un gaz parfait pur et admise pour les autres cas.

On justiera la faible inuence de la pression sur le potentiel chimique des corps en phase condense en faisant appel des ordres de grandeur des volumes molaires.

solut dans une solution idale, solvant.

ce stade, on dnira ltat standard dun solut.

On gnralisera les expressions du potentiel chimique aux cas des systmes rels en introduisant les notions de coecient dactivit et de coecient de fugacit. Dnition du potentiel chimique standard i une temprature T. Expression de i en fonction de lenthalpie molaire et lentropie molaire standard. Expression de r G en fonction des potentiels chimiques standard. Relation de Gibbs-Helmoltz

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CHAPITRE 1. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE THORIQUE

V.3

quilibres chimiques en systmes ferms


On prcise que la constante dquilibre est une caractristique de la raction qui ne dpend que de la temprature et de lcriture conventionnelle de lquation de la raction. Elle peut tre calcule partir des donnes des tables thermodynamiques ou dtermine exprimentalement partir du quotient de la raction lquilibre chimique et la temprature considre. Retour sur des exemples dquilibres en solution aqueuse.

Condition dquilibre chimique temprature T et pression P xes. Constante dquilibre chimique, loi daction des masses (relation de Guldberg et Waage) :
rG K (T ) = Qequi ( = equi ) = exp( RT )

Relation de Vant Hoff. Composition du systme lquilibre chimique.

On calculera lavancement de raction lquilibre chimique. Les lois de dplacement des quilibres seront traites en deuxime anne.

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Chapitre 2

Programme de chimie de la voie PCSI-PC Approche exprimentale


Lobjectif de lapproche exprimentale est de permettre aux lves dacqurir des savoirs et des savoir-faire exprimentaux. Une liaison avec les connaissances thoriques sous-jacentes du travail exprimental est toujours utile an de tester la validit du modle adopt ou de la loi tudie. Lutilisation de loutil informatique est susceptible dallger considrablement cette tche par les diverses possibilits quelle ore comme la simulation ou lacquisition des donnes. Si lintrt du compte-rendu est vident, en revanche il faut veiller ce quil ne prenne pas une importance considrable, en temps, par rapport au travail exprimental proprement dit. Dans le laboratoire de chimie on insistera sur le respect des rgles gnrales de scurit. Chaque fois quun produit chimique est utilis, son pictogramme est prcis et sa signication est clairement indique, ainsi que les phrases de risques

R et les phrases de scurits S .


Lapproche exprimentale comprendra les TP et les TP-cours.

TP-cours
Les contenus des TP-cours constituent un ensemble de connaissances et de comptences exigibles. Le principe dun TP-cours est assez dirent de celui dun TP habituel. Son objectif est de permettre aux lves de

construire, de manire active, des savoirs ou des savoir-faire thoriques ou exprimentaux selon un plan prtabli par lenseignant. En eet les lves manipulent et proposent des exploitations. Le professeur se charge alors de raliser les conclusions. En ce sens, un TP-cours est guid par le professeur comme pour un cours magistral habituel. Les instructions doivent tre fournies aux lves progressivement au cours du droulement de la sance. Il est donc dconseill de fournir aux lves un mode opratoire similaire celui des sances des travaux pratiques. Un TP-cours exige de lenseignant une certaine vigilance pour assurer une bonne gestion du temps et une synchronisation susante du travail des binmes. On peut rsumer les tapes du travail lors dun TP-cours comme suit : 1. Lenseignant xe un objectif, comme par exemple tudier un phnomne, modliser une situation physique, ou dcouvrir une loi. 2. Lenseignant fournit les instructions ncessaires pour guider le travail exprimental et respecter les consignes de scurit. 3. Ralisation des mesures ou observations par les lves et expression des premires exploitations. 4. Discussions des rsultats dans leur ensemble et formulation des premires conclusions.

19

CHAPITRE 2. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE EXPRIMENTALE

5. Ralisation dventuelles mesures supplmentaires ou dobservations pour complter le travail 6. Cette tape ressemble beaucoup aux activits ordinaires du professeur dans un cours magistral : explications, dmonstrations, exemples dapplications, exercices simples et conclusions. Ce processus peut tre rpt jusqu atteindre lensemble des objectifs de la sance. Les lves de la lire PCSI, ont vu certaines pratiques exprimentales dans lenseignement secondaire qualiant, en particulier : Lutilisation de la balance et de la verrerie pour la prparation dune solution aqueuse. Exemples de dosages pH-mtriques (dosage des produits de la vie courante). Exemples de dosages conductimtriques. Exemples de dosages doxydorduction. Les TP et TP-cours vont renforcer et complter ces acquis.

Programme
I.1
Notion de dosage : raction quasi-totale.

Commentaires
Le principe de fonctionnement dune lectrode de verre est hors programme. On montre le principe dtalonnage dun pH-mtre. On exploite la courbe de titrage pour dterminer une grandeur caractristique de la solution ou la dtermination dune constante thermodynamique.

Dosage acide fort /base forte par pH-mtrie (1 sance)

Trac de la courbe de dosage.

I.2

Dosage acide fort /base forte par conductimtrie (1 sance)

Principes de base. Dtermination de la constante de la cellule du conductimtre. Conductivit dune solution. On peut tracer la conductance de la solution en fonction du volume de la solution titrante ajoute. On notera que le virage dun indicateur color a lieu au point de changement de pente de la courbe. On exploite la courbe de titrage pour dterminer une grandeur caractristique de la solution ou la dtermination dune constante thermodynamique.

I.3

Eet tampon (1 sance)


On indique les direntes mthodes de prparation dune solution tampon. On dnira la zone de Henderson. Ces eets sont illustrs exprimentalement.

Dnition de la solution tampon et du pouvoir tampon. Prparation de solution tampon. Eet de la dilution sur une solution tampon. Eet de lajout dun acide ou dune base sur la solution tampon.

Loutil informatique peut tre utilis dans lexploitation des rsultats exprimentaux. On donnera des exemples montrant lintrt de leet tampon.

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CHAPITRE 2. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE EXPRIMENTALE

I.4

Dosage rdox par potentiomtrie (1 sance)


On indique sur un schma le principe de la pile utilise . On exploite lquivalence pour dterminer une concentration, un potentiel standard ou un produit de solubilit.

Principe de base : Potentiomtrie intensit nulle. Llectrode de rfrence, llectrode de travail. Dosage potentiomtrique.

I.5

Mthodes physiques de suivi dune cintique chimique (2 sances)


On utilise la loi de Beer-Lambert en spectrophotomtrie. On montre lintrt dtalonner la cellule dun conductimtre. On utilise la loi de Biot en polarimtrie. On peut utiliser des appareils de mesure interfacs avec un micro-ordinateur.

Suivi par spectrophotomtrie. Suivi par conductimtrie. Suivi par polarimtrie.

I.6

Strochimie des molcules organiques (3 sances)


Le but est dutiliser les modles molculaires en vu de reprsenter les molcules organiques dans lespace.

Reprsentation de la structure spatiale dune molcule. Reprsentation de Cram, projection de Newman, reprsentation en perspective. Stroisomrie de conformation. Stroisomrie de conformation de chanes fermes liaisons simples. Le cyclohexane (conformation chaise, inversion de conformation (interconversion chaise-chaise, conformation bateau). Le cyclohexane monosubstitu et polysubstitu. Stabilit compare des conformres. Stroisomrie de conguration. Classement des substituants : rgle de Kahn Ingold et

Prelog.
nantiomres. Chiralit. Exemple du carbone asymtrique (conguration R et S). Relation dnantiomrie (dnition, proprit des nantiomres). Stroisomrie de conguration. Diastroisomrie. Diastroisomrie due une liaison C = C (conguration Z et E). Diastroisomrie dans des composs possdant plusieurs atomes de carbone Asymtriques : Deux atomes de C diremment substitus,

Deux atomes de C identiquement substitus.

21

CHAPITRE 2. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE EXPRIMENTALE

I.7

Mthodes didentication (1 sance)


On se limite une simple prsentation des mthodes utilises. On prsente la chromatographie sur couche mince et la chromatographie sur colonne.

Dtermination dune temprature de fusion laide du banc de Kofler. Dtermination dun indice de rfraction. Caractrisation par chromatographie.

II

Travaux pratiques
Les thmes, mthodes et montages mentionns ici ne sont pas exigibles. Leur contenu et leur organisation relvent de

linitiative pdagogique du professeur. N.O. 1 Titre Initiation aux TP de Chimie. Rgles de scurit au laboratoire de Chimie. Prparation des solutions en Chimie ; 2 Dilution dune solution concentre ; Mise en solution dun solide ; Prsentation dun rsultat numrique : chires signicatifs, erreurs et incertitudes. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 tude cintique dune raction chimique par spectrophotomtrie. Dtermination de lordre dune raction chimique ; eet de la temprature, nergie dactivation. tude cintique de lhydratation du saccharose par polarimtrie. Dtermination de lordre partiel par rapport un ractif. Extraction et caractrisation dune huile essentielle. Dshydratation du cyclohexanol. Dtermination calorimtrique dune enthalpie de raction. Complexomtrie (dtermination de la duret dune eau ou pouvoir complexant). Dosage pH-mtrique et conductimtrique acide faible / base forte (degr dacidit dun vinaigre, vitamine C, . . .). Dosage pH-mtrique et conductimtrique dun polyacide par une base forte (H3 PO4 dun soda, jus dorange, jus de citron ...). tude dune raction de prcipitation (BaSO4 , AgCl, PbSO4 , ...). Dosage potentiomtrique. Dosage iodomtrique de leau de Javel. Extraction liquide-liquide par lavage et dcantation ; Caractrisation des groupes fonctionnels ; Chromatographie sur couche mince et sur colonne. Prparation dun ther. Oxydation dun alcool. Synthse dun driv halogn. Synthse dun organomagnsien 1 1 1 1 Fin 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Nombre de sances 1

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CHAPITRE 2. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE EXPRIMENTALE

III

Simulations
Orbitales atomiques. Exploitation dune banque de donnes sur les lments chimiques. Cintique chimique et mcanisme ractionnel.

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CHAPITRE 2. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PC APPROCHE EXPRIMENTALE

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Chapitre 3

Programme de chimie de la voie PCSI-PSI Approche thorique


La rvision des programmes de chimie des classes prparatoires sinscrit dans le cadre de la rforme gnrale du systme ducatif marocain entame depuis quelques annes. Le premier souci est de tenir compte des changements oprs dans les programmes de chimie des classes antrieures an dassurer une continuit harmonieuse dans lacte de formation des lves. Dun autre ct la vision des coles dingnieurs, quant aux proles des lves quelles souhaitent recevoir la sortie des CPGE, est prise en considration. Ce nouveau programme de chimie a galement lambition de rendre la chimie plus attrayante auprs des lves par une plus grande ouverture sur le monde de lindustrie chimique. Le programme de la classe PCSI est constitu dune partie commune enseigne en premire priode qui dure jusquau mois de dcembre. Les tudiants choisissent la n de cette premire priode, la lire PC ou la lire PSI. Lenseignement de la chimie, comme matire part, permet aux lves lacquisition des notions thoriques, du savoirfaire exprimental mettant en jeu les techniques et les outils de modlisation et de simulation de base et la connaissance de certaine applications qui prsente ou illustrent les concepts et notions fondamentaux dans le domaine des matriaux et de la synthse organique. Ainsi les tudiants auront un niveau de base susant pour continuer leurs formations ultrieures dans les meilleures conditions, et aborder ainsi avec srnit leurs futures activits scientiques ou professionnelles. Dans limmdiat la formation reue permettra aux lves dtre mieux arms pour aronter avec conance, les dirents concours qui leurs sont destins. Les passerelles jetes entre les classes prparatoires et luniversit permettront certains lves dintgrer lenseignement universitaire. Laccent sera mis sur la dmarche scientique. Lapproche exprimentale est cense dvelopper chez llve des qualits inhrentes toute science exprimentale, comme lobservation, la rigueur, la crativit, lesprit dinitiative, et le sens critique. Dailleurs une des principales nouveauts apportes par ce nouveau programme de chimie est linstauration des TP-cours, en plus des TP habituels. Cette mesure vise renforcer le ct exprimental chez llve, et le familiariser, le plus possible, avec les mthodes et le matriel utiliss en chimie. Dans les cours, on tachera montrer que la chimie est une science vivante en multipliant les exemples tirs des direntes productions industrielles de la chimie ou des transformations chimiques qui se droulent dans la nature. La mise en quation et la rsolution mathmatique des situations ne doivent pas prendre le dessus sur la comprhension des phnomnes chimiques. Un autre point fort de la chimie, quil est bon de souligner, est sa connection intime avec les autres disciplines scientiques comme par exemple la physique et la biologie. On pourra utiliser loutil informatique chaque fois que celui ci est susceptible dapporter un gain de temps ou une meilleure illustration des enseignements. Cest ainsi quon pourra faire appel, selon les circonstances, des logiciels de calcul formel et de reprsentation graphique, ou des banques de donnes.

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

Le programme de chimie de la lire PCSI-PC comprend cinq parties : la cintique chimique, la structure de la matire, la thermodynamique des systmes chimiques, la chimie organique et la chimie des solutions aqueuses. Ces enseignements sont organiss en deux approches complmentaires : approche thorique et approche exprimentale selon une progression dnie quil sagit de respecter dans son ensemble. Toutefois, au sein de chaque partie, la libert pdagogique du professeur est totale en ce qui concerne le choix de lenchanement des enseignements quil juge opportun. La progression adopte est la suivante : I Chimie des solutions aqueuses, II Cintique des systmes chimiques, III Structure de la matire, IV Chimie organique. V Thermodynamiques des systmes chimiques. Le programme a opt pour une progression des enseignements qui assure une transition plutt douce entre lenseignement antrieur et les classes prparatoires. Un tel choix est dict par une volont de faciliter linsertion des lves dans leur nouvel environnement dapprentissage. Au dbut de lanne, Les exercices et problmes directement issus des preuves de concours, peuvent ventuellement ncessiter des adaptations avant de les prsenter aux lves. Les commentaires inclus dans le programme, prcisent les limites de ce dernier, et visent prvenir toute drive inationniste.

Chimie des solutions aqueuses


Le but est de doter les lves de bases thoriques et exprimentales ncessaires pour la comprhension des ractions

chimiques en solutions aqueuses. La progression de cette partie ncessite une bonne synchronisation avec celle de lapproche exprimentale.

Programme
I.1 Raction chimique
volution dun systme chimique vers un tat dquilibre.

Commentaires
On rappellera brivement, lavancement de raction et lexpression du quotient de raction, vue dans les classes antrieures, en fonction des concentrations des espces dissoutes.

Constante dquilibre K (T ).

On arme lexpression de lactivit dun constituant, le quotient de la raction et le critre dvolution ( le systme volue vers un tat qui correspond Q( = eq ) =

K (T ).

I.2

Ractions acido-basiques
On rappellera brivement les notions suivantes, rencontres dans les niveaux antrieures : raction chimique, quilibre chimique, dnition dacide et base selon

Dnitions, exemples de couples acide-base, espces fortes et faibles, loi de Guldberg et Waage (dite daction des masses), dnition de la constante dacidit Ka , pKa , classication des couples acide/base ; domaines de prdominance de la forme acide et de la forme basique ; les couples de leau.

Bronsted, chelle du pH, autoprotolyse de leau.


Il sagit dune introduction partir dexemples concrets.

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

Lusage distingue les acides forts et les acides faibles, ainsi que les bases fortes et les bases faibles. On se limite aux espces solubles. Prvision du caractre total de la raction par valuation de pKa . Rgle du . Cas o plusieurs ractions acide-base sont possibles, raction prpondrante. Calcul de pH des solutions suivantes :

Dans certains cas, que lon prcisera laide de quelques exemples, lcart de pKa peut renseigner sur le caractre quantitatif de la raction. Seules sont envisages les situations o une raction prpondrante, permet de dterminer ltat nal dun systme. Le calcul du pH nest pas un but en soi. On attachera une importance particulire la dmarche. On pourra utiliser la mthode de la raction prpondrante.

solution dun monoacide fort, solution dune monobase forte, solution dun monoacide faible,

solution dune monobase faible. Ractions acide-base dans les cas suivants :

Trois TP-cours sont en liaison avec cette partie :


acide fort/base forte, acide faible/base forte, acide fort/base faible.

dosage dacide fort /base forte par pH-mtrie, dosage dacide fort /base forte par conductimtrie, eet tampon.

I.3

Ractions de complexation
On introduira la nomenclature des complexes au fur et mesure des besoins.

Couple donneur-accepteur de ligand. Constante dquilibre de la raction de dissociation :

M Ln

M n+ + nL
Sur des exemples on traitera la comptition entre deux ligands ou entre deux centres mtalliques.

Constante de formation. Domaines de prdominance du complexe et de lion libre en fonction de pL. Constante de formation globale.

I.4

Ractions de prcipitation
Exemples de sels totalement solubles (solubilit trs leve, avec ordre de grandeur) et des sels peu solubles. On dnira la frontire dexistence dune espce solide comme la limite dapparition du solide. On voquera linuence de la temprature, du pH, de lion commun, de la formation dun complexe soluble et de la formation dun autre prcipit. Le cas dun hydroxyde mtallique amphotre sera trait en exercice.

Formation de prcipits, solubilit, produit de solubilit. Domaine dexistence dun prcipit. Facteurs inuenant la solubilit.

I.5
I.5.1

Ractions doxydo-rduction
quilibres doxydo-rduction
Rappeler brivement les notions suivantes, vue dans les classes antrieures : raction doxydorduction, oxydant, rducteur et couple redox. On introduit les nombres doxydation au l des besoins.

Couple oxydant-rducteur. Raction doxydo-rduction par transfert dlectron entre le rducteur dun couple et loxydant dun autre couple.

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

I.5.2

Piles lectrochimiques
Les piles lectrochimiques sont aux programmes des classes antrieures, toutefois, on reprendra compltement leur tude. On utilisera lexemple de la pile Daniel pour expliquer le principe de fonctionnement.

Approche phnomnologique dune pile lectrochimique : existence dun courant, droulement dune raction chimique, polarit des lectrodes, anode et cathode, force lectromotrice. Notion de potentiel dlectrode. Ncessit dun potentiel origine : lectrode standard hydrogne. Autres lectrodes de rfrences. Potentiels standard. Formule de Nernst.

La formule de Nernst est admise. On tachera de lcrire dans dirents cas de couples redox.

I.5.3

Prvision dune raction doxydo-rduction


On exploitera lunicit du potentiel de la solution.

Calcul de la constante dquilibre partir des potentiels standard. Intrt dune chelle de potentiels standard pour la prvision des ractions doxydo-rduction.

ce stade un dosage rdox par potentiomtrie fera lobjet dun TP-cours.

I.5.4

Diagrammes potentiel-pH
La construction complte de tout autre diagramme potentiel-pH ne peut tre exige.

Construction des diagrammes potentiel-pH de leau et du fer. On se limitera aux espces suivantes : F e(s), F e2+ ,

F e3+ , F e(OH )2 (s) , F e(OH )3 (s).


On pourra interprter en exercice le diagramme potentielpH du cuivre.

II

Cintique des systmes chimiques


On se limitera aux racteurs ferms. Loutil informatique peut tre utilis avec prot dans certains calculs en cintique formelle. Les mthodes colorimtrique, conductimtrique, pH-mtrique, spectrophotomtrique sont utilises dans lapproche

exprimentale pour suivre lvolution dune concentration ou dune grandeur physique au l du temps. Les phnomnes de catalyse pourront tre traits en exercices ou lors de travaux pratiques.

Programme
II.1 Notions gnrales, facteurs cintiques
Vitesses en cintique chimique :

Commentaires
On souligne que la dnition et la mesure de ces vitesses sont indpendantes de lcriture de lquation bilan de la raction.

Vitesses de disparition ou de formation dun consti-

tuant dans le cas dun racteur ferm de composition uniforme,

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

Vitesse volumique de raction : v =

1 d V dt .

On rappelle brivement la dnition de la vitesse volumique de raction vue en deuxime anne du baccalaurat et on lexprime en fonction des vitesses de formation

Facteurs cintiques.

et de disparition dun constituant. On commence par rappeler les rsultats de ltude qualitative des facteurs cintiques (concentration, temprature, catalyseur) faite en deuxime anne du baccalaurat, ensuite on approfondit ltude quantitativement pour les facteurs temprature et concentration.

Dnition dun ordre Raction avec ordre et coecient de vitesse. Raction sans ordre.

On souligne que lordre est une notion exprimentale.


1

Loi exprimentale dArrhenius, nergie dactivation. Lois de vitesse pour les ractions chimiques prsentant un ordre un ou deux. Dgnrescence de lordre.

loccasion de travaux pratiques, on montre lintrt des mthodes direntielle et intgrale pour la dtermination de lordre. Les travaux pratiques donnent loccasion de rencontrer des situations de dgnrescence de lordre et de rechercher dans quelle mesure des rsultats exprimentaux sont

Temps de demi-raction vis--vis dun ractif limitant dans le cas dun ordre un ou deux.

compatibles avec lhypothse dun ordre donn. On rappelle la notion de temps de demi-raction et on complte ltude en examinant dautres cas (exemple : deux ractifs mlangs en proportions stoechiomtriques).

nouvelle appellation de la constante de vitesse selon la recommandation de lUICPA (union internationale de chimie pure et applique)

II.2

Mcanismes ractionnels en cintique homogne


On interprte qualitativement les phnomnes en termes de chocs ecaces. On signale linuence de la concentration sur la frquence des chocs et celle de la temprature sur la proportion de chocs ecaces.

Processus lmentaires.

Intermdiaires ractionnels. Prol ractionnel. Molcularit dun processus lmentaire. Loi de Vant Hoff Approximation de ltat quasi-stationnaire. On utilise les ressources informatiques pour introduire lapproximation de ltat quasi stationnaire lors de ltude Mcanismes en squence ouverte (par stades). tape cintiquement dterminante. Mcanismes en squence ferme (en chane). de deux ractions successives. On traite les exemples SN1 , SN2 , E1 et E2 . Ltude des mcanismes sappuie sur les lois de vitesses exprimentales La dnition quantitative de la longueur de chane est hors programme.

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

III

Structure de la matire

Il sagit de fournir aux lves un bref aperu sur linterprtation de la structure de la matire partir des rsultats de la mcanique quantique. Ce qui conduit naturellement lvolution des proprits des lments chimiques dans la classication priodique. On pourra signaler que Mendeleiev avait tabli une premire classication priodique en se basant sur les analogies des proprits chimiques des corps simples. Les programmes des classes antrieures contiennent un certain nombre de notions sur la structure de la matire. Dans les programmes de chimie des classes prparatoires la structure de la matire est traite avec une approche dirente. Sauf mention contraire, on reprendra compltement ces notions.

Programme
III.1
III.1.1

Commentaires

Structure lectronique de latome


Quantication de lnergie dans latome dhydrogne
Les structures de latome et du noyau vues dans les classes antrieures sont rappeles sommairement.
,6 13 n2

Spectres dmission et dabsorption de latome dhydrogne : constante de Rhydberg. Niveaux dnergie lectroniques : En =

(eV ).

Lexprience permettra de relier, dans le cas de latome dhydrogne, lnergie au nombre quantique n. On donnera lexpression de lnergie dans le cas des hydrognodes.

III.1.2

Structure lectronique de latome : quelques notions quantiques.


Lquation de Schrdinger est hors programme.

Existence de niveaux dnergie quantis dans latome, dgnrescence de ces niveaux. Probabilit de prsence dun lectron dans une rgion de lespace. Orbitale atomique.

On se contentera de la reprsentation des orbitales atomiques s, p et d sans chercher expliciter les expressions mathmatiques des fonctions donde. Ces nombres permettront une classication de certains tats dun lectron.

Les nombres quantiques : n, l, ml et ms . Principe de Pauli. Conguration lectronique dun atome ltat fondamental : rgles de remplissage des cases quantiques (Hund et Klechkowsky). lectrons de coeur, lectrons de valence. Atomes polylectroniques, rgles de Slater : nergie et rayon.

On illustrera le calcul des nergies des atomes ou des ions par des exemples.

III.2

Classication priodique
On prsentera la classication priodique en 18 colonnes recommande par lUICPA .

Notion dlment chimique. Lecture de la classication priodique : familles chimiques, structure en blocs.

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

volution de quelques proprits atomiques : nergie dionisation, anit lectronique, lectrongativit (au sens de Mulliken), rayons atomiques, rayons de Van der Waals , polarisabilit, acido-basicit et rdox.

On dgagera le lien entre ces proprits et les lectrons de valence. On signalera lexistence dautres chelles dlectrongativit : Pauling et Alred-Rochow.

Cette rubrique sappuiera sur lutilisation dun logiciel ou dune banque de donnes sur les lments chimiques.

III.3
III.3.1

Structure lectronique des molcules


Liaison covalente localise
Toute thorie de la liaison covalente est hors programme. Des exemples, comme celui des radicaux libres, seront utiliss pour illustrer les limites de la rgle de loctet.

Liaison covalente localise. Rgle de loctet. Formules de Lewis de molcules et dions polyatomiques simples. Prvision de la gomtrie de quelques ions et molcules simples par la mthode de rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence (mthode VSEPR ou rgles de Gillespie).

Les structures tudies font intervenir les 18 premiers lments chimiques, en plus du brome et de liode. On se limitera aux formules AX n Em avec n + m 4 et aux formules AX5 et AX6 . On traitera des exemples de molcules organiques.

III.3.2

Liaison covalente dlocalise


On donnera lordre de grandeur des nergies mises en jeu et on soulignera les consquences sur les proprits physiques.

Conjugaison, nergie de rsonance, msomrie.

III.4

Existence dinteractions de faible nergie


On fournit un ordre de grandeur des nergies mises en jeu et on souligne les consquences sur les proprits physiques. On signale que la liaison hydrogne peut tre aussi intramolculaire.

Interactions de Van der Waals .

Liaison hydrogne.

IV

Chimie organique

Ltude de cette partie vise linitiation la synthse organique. La stroisomrie de conguration et lanalyse conformationnelle feront lobjet de TP-cours. Les constatations exprimentales sont interprtes laide de modles (mcanismes limites par exemple). La nomenclature des composs tudis est donne. On pourra voquer le postulat de Hammond dans le cadre dun contrle cintique. On utilise (sans justication) la caractrisation de quelques groupes fonctionnels laide de spectres infra-rouge

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

Programme
IV.1 Strochimie des molcules organiques
Formule brute. Formules planes dveloppes, semi-dveloppes.

Commentaires
Les notions de formule brute, formule dveloppe, de chanes linaires ramies, cycliques, satures et non satures sont vues en premire anne du baccalaurat. Elles seront rappeles brivement.

Reprsentation topologique en perspective cavalire et de

Newman.
Isomrie de constitution (isomrie de chane, isomrie de position, isomrie de fonction). Les reprsentations en perspective de Cram sont vues dans les classes antrieures. La reprsentation de Fischer est hors programme. Les rgles lmentaires de nomenclature seront donnes au fur et mesure du droulement du cours de chimie organique . La nomenclature rythro-thro nest pas utilise. On utilise la nomenclature cis/trans pour les stroisomres des composs cycliques disubstitus. On illustrera, laide dun exemple, les mthodes de sparation des nantiomres. Les stroisomries de conformation et de conguration feront lobjet de TP-cours.

IV.2

Ractivit de la liaison simple carbone-halogne

Dnitions : nuclophile, eets inductifs. Ractions de substitution nuclophile : mcanismes limites SN1 et SN2 . Ractions dlimination : mcanismes limites E1 et E2 . Les groupements fonctionnels des amines, drivs halogns, alcools, aldhydes et acides carboxyliques sont des pr-requis des lves. Les drivs uors des alcanes ne sont pas au programme. laide dun exemple, on prcise le rle du solvant et du substrat. On se limite la stabilisation des charges en prsence dun solvant polaire. La rgle de Zaitsev nest pas justie

IV.3

Ractivit de la liaison simple carbone-oxygne

Obtention dthers-oxydes : synthse de Williamson (mcanisme).

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

Passage de ROH RX :

par HX (mcanisme) (X = Cl, Br, I) ; Les mcanismes des ractions mettant en jeu P X3 et par P Cl3 , P Br3 et SOCl2 .

SOCl2 ne sont pas au programme.


On prsente uniquement le mcanisme de dshydratation intramolculaire des alcools tertiaires (E1 ). On signale que, dans certaines conditions, il peut apparatre une dshydratation intermolculaire.

Dshydratation inter et intramolculaire en milieu acide (mcanismes).

Thermodynamique des systmes chimiques


Cette partie est dveloppe en relation avec le programme de thermodynamique physique. Lobjectif est double : illustrer sur les systmes chimiques la notion de bilan enthalpique pour accder aux eets thermiques en racteur isobare, apprendre calculer les grandeurs standard de raction pour une temprature quelconque.

Programme
V.1

Commentaires

Grandeurs de raction
Notion de phase, Paramtres physiques intensifs (T et P) dune phase

Description dun systme ferm en raction chimique :

homogne,
Grandeurs intensives de composition dune phase : concentrations molaires, fractions molaires, pressions par-

tielles pour un mlange idal de gaz parfaits, criture conventionnelle de lquation bilan dune raction chimique. Modles de transformation isobare, isotherme ou adiabatique. Chaleur reue lors dune volution isobare.

Les coecients stoechiomtriques sont considrs algbriques. Ces modles de transformations sont simplement cits pour mieux expliciter le lien avec le cours de physique. Le programme se limite ltude des transformations isobares et privilgie lenthalpie par rapport lnergie interne. La mesure dune enthalpie standard de raction fait lobjet dun TP.

Grandeurs standard de raction :

tat standard et grandeurs molaires standard dun

constituant pur,
(T ) Grandeurs standard r H (T ), r S (T ),r Cp

de raction chimique,

Signe de r H (T ) : dnition dune raction en-

dothermique ou exothermique, Signe de r S (T ) et production du dsordre par la raction.

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

Eets thermiques en racteur isobare :

Chaleur reue Q en racteur isobare isotherme : reOn traite sur un exemple une transformation isobare rapide et on calcule la temprature maximale thorique (temprature de amme).

lation H = Q = r H (T ) Variation de temprature en racteur adiabatique isobare : bilan enthalpique et chauement du mlange, temprature de n de raction. tats standard de rfrence dun lment chimique. Grandeurs standard de formation dun corps. Loi de Hess, expression de r H (T ) en fonction des enthalpies standard de formation f H (T ) des constituants une temprature donne. Variation de r H avec la temprature (relation de

Kirchhoff) en labsence de changement dtat. (T ) lors Discontinuit de r H (T ), r S (T ) et r Cp


dun changement dtat dun constituant. Utilisation des tables thermodynamiques pour les calculs des grandeurs de raction 298K.

V.2

Potentiel chimique
G est dnie comme une grandeur nergtique du systme G = H T S.

Enthalpie libre. Critre dvolution dun systme. Expressions direntielles de G(T, P, ni ). Dnition du potentiel chimique i . Expression de G en fonction des potentiels chimiques des constituants du systme. Relation de Gibbs-Duhem Expression du potentiel chimique dans chacun des cas :

i est dni partir de G.

gaz parfait pur ou dans un mlange, corps dans un mlange idal de liquides, corps solide ou liquide non miscible,

Lexpression de i peut tre tablie pour un gaz parfait pur et admise pour les autres cas.

On justiera la faible inuence de la pression sur le potentiel chimique des corps en phase condense en faisant appel des ordres de grandeur des volumes molaires.

solut dans une solution idale, solvant.

ce stade, on dnira ltat standard dun solut. Les mlanges non idaux, les coecients dactivit, les lois de Raoult et de Henry sont hors programme.

Dnition du potentiel chimique standard i une temprature T. Expression de i en fonction de lenthalpie molaire et lentropie molaire standard. Expression de r G en fonction des potentiels chimiques standard. Relation de Gibbs-Helmoltz

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

V.3

quilibres chimiques en systmes ferms


On prcise que la constante dquilibre est une caractristique de la raction qui ne dpend que de la temprature et de lcriture conventionnelle de lquation de la raction. Elle peut tre calcule partir des donnes des tables thermodynamiques ou dtermine exprimentalement partir du quotient de la raction lquilibre chimique et la temprature considre. Retour sur des exemples dquilibres en solution aqueuse.

Condition dquilibre chimique temprature T et pression P xes. Constante dquilibre chimique, loi daction des masses (relation de Guldberg et Waage) :
rG K (T ) = Qequi ( = equi ) = exp( RT )

Relation de Vant Hoff. Composition du systme lquilibre chimique.

On calculera lavancement de raction lquilibre chimique. Les lois de dplacement des quilibres seront traites en deuxime anne.

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CHAPITRE 3. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE THORIQUE

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Chapitre 4

Programme de chimie de la voie PCSI-PSI Approche exprimentale


Lobjectif de lapproche exprimentale est de permettre aux lves dacqurir des savoirs et des savoir-faire exprimentaux. Une liaison avec les connaissances thoriques sous-jacentes du travail exprimental est toujours utile an de tester la validit du modle adopt ou de la loi tudie. Lutilisation de loutil informatique est susceptible dallger considrablement cette tche par les diverses possibilits quelle ore comme la simulation ou lacquisition des donnes. Si lintrt du compte-rendu est vident, en revanche il faut veiller ce quil ne prenne pas une importance considrable, en temps, par rapport au travail exprimental proprement dit. Dans le laboratoire de chimie on insistera sur le respect des rgles gnrales de scurit. Chaque fois quun produit chimique est utilis, son pictogramme est prcis et sa signication est clairement indique, ainsi que les phrases de risques

R et les phrases de scurits S .


Lapproche exprimentale comprendra les TP et les TP-cours.

TP-cours
Les contenus des TP-cours constituent un ensemble de connaissances et de comptences exigibles. Le principe dun TP-cours est assez dirent de celui dun TP habituel. Son objectif est de permettre aux lves de

construire, de manire active, des savoirs ou des savoir-faire thoriques ou exprimentaux selon un plan prtabli par lenseignant. En eet les lves manipulent et proposent des exploitations. Le professeur se charge alors de raliser les conclusions. En ce sens, un TP-cours est guid par le professeur comme pour un cours magistral habituel. Les instructions doivent tre fournies aux lves progressivement au cours du droulement de la sance. Il est donc dconseill de fournir aux lves un mode opratoire similaire celui des sances des travaux pratiques. Un TP-cours exige de lenseignant une certaine vigilance pour assurer une bonne gestion du temps et une synchronisation susante du travail des binmes. On peut rsumer les tapes du travail lors dun TP-cours comme suit : 1. Lenseignant xe un objectif, comme par exemple tudier un phnomne, modliser une situation physique, ou dcouvrir une loi. 2. Lenseignant fournit les instructions ncessaires pour guider le travail exprimental et respecter les consignes de scurit. 3. Ralisation des mesures ou observations par les lves et expression des premires exploitations. 4. Discussions des rsultats dans leur ensemble et formulation des premires conclusions.

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CHAPITRE 4. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE EXPRIMENTALE

5. Ralisation dventuelles mesures supplmentaires ou dobservations pour complter le travail 6. Cette tape ressemble beaucoup aux activits ordinaires du professeur dans un cours magistral : explications, dmonstrations, exemples dapplications, exercices simples et conclusions. Ce processus peut tre rpt jusqu atteindre lensemble des objectifs de la sance. Les lves de la lire PCSI, ont vu certaines pratiques exprimentales dans lenseignement secondaire qualiant, en particulier : Lutilisation de la balance et de la verrerie pour la prparation dune solution aqueuse, Exemples de dosages pH-mtriques (dosage des produits de la vie courante), Exemples de dosages conductimtriques, Exemples de dosages doxydorduction. Les TP et TP-cours vont renforcer et complter ces acquis.

Programme
I.1
Notion de dosage : raction quasi-totale.

Commentaires
Le principe de fonctionnement dune lectrode de verre est hors programme. On montre le principe dtalonnage dun pH-mtre. On exploite la courbe de titrage pour dterminer une grandeur caractristique de la solution ou la dtermination dune constante thermodynamique.

Dosage acide fort /base forte par pH-mtrie (1 sance)

Trac de la courbe de dosage.

I.2

Dosage acide fort /base forte par conductimtrie (1 sance)

Principes de base. Dtermination de la constante de la cellule du conductimtre. Conductivit dune solution. On peut tracer la conductance de la solution en fonction du volume de la solution titrante ajoute. On notera que le virage dun indicateur color a lieu au point de changement de pente de la courbe. On exploite la courbe de titrage pour dterminer une grandeur caractristique de la solution ou la dtermination dune constante thermodynamique.

I.3

Eet tampon (1 sance)


On indique les direntes mthodes de prparation dune solution tampon. On dnira la zone de Henderson. Ces eets sont illustrs exprimentalement.

Dnition de la solution tampon et du pouvoir tampon. Prparation de solution tampon. Eet de la dilution sur une solution tampon. Eet de lajout dun acide ou dune base sur la solution tampon.

Loutil informatique peut tre utilis dans lexploitation des rsultats exprimentaux. On donnera des exemples montrant lintrt de leet tampon.

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CHAPITRE 4. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE EXPRIMENTALE

I.4

Dosage rdox par potentiomtrie (1 sance)


On indique sur un schma le principe de la pile utilise . On exploite lquivalence pour dterminer une concentration, un potentiel standard ou un produit de solubilit.

Principe de base : Potentiomtrie intensit nulle. Llectrode de rfrence, llectrode de travail. Dosage potentiomtrique.

I.5

Mthodes physiques de suivi dune cintique chimique (2 sances)


On utilise la loi de Beer-Lambert en spectrophotomtrie. On montre lintrt dtalonner la cellule dun conductimtre. On utilise la loi de Biot en polarimtrie. On peut utiliser des appareils de mesure interfacs avec un micro-ordinateur.

Suivi par spectrophotomtrie. Suivi par conductimtrie. Suivi par polarimtrie.

I.6

Strochimie des molcules organiques (3 sances)


Le but est dutiliser les modles molculaires en vu de reprsenter les molcules organiques dans lespace.

Reprsentation de la structure spatiale dune molcule. Reprsentation de Cram, projection de Newman, reprsentation en perspective. Stroisomrie de conformation. Stroisomrie de conformation de chanes fermes liaisons simples. Le cyclohexane (conformation chaise, inversion de conformation (interconversion chaise-chaise, conformation bateau). Le cyclohexane monosubstitu et polysubstitu. Stabilit compare des conformres. Stroisomrie de conguration. Classement des substituants : rgle de Kahn Ingold et

Prelog.
nantiomres. Chiralit. Exemple du carbone asymtrique (conguration R et S). Relation dnantiomrie (dnition, proprit des nantiomres). Stroisomrie de conguration. Diastroisomrie. Diastroisomrie due une liaison C = C (conguration Z et E). Diastroisomrie dans des composs possdant plusieurs atomes de carbone Asymtriques : Deux atomes de C diremment substitus,

Deux atomes de C identiquement substitus.

39

CHAPITRE 4. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE PCSI-PSI APPROCHE EXPRIMENTALE

II

Travaux pratiques
Les thmes, mthodes et montages mentionns ici ne sont pas exigibles. Leur contenu et leur organisation relvent de

linitiative pdagogique du professeur. N.O. 1 Titre Initiation aux TP de Chimie. Rgles de scurit au laboratoire de Chimie. Prparation des solutions en Chimie ; 2 Dilution dune solution concentre ; Mise en solution dun solide ; Prsentation dun rsultat numrique : chires signicatifs, erreurs et incertitudes. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 tude cintique dune raction chimique par spectrophotomtrie. Dtermination de lordre dune raction chimique ; eet de la temprature, nergie dactivation. tude cintique de lhydratation du saccharose par polarimtrie. Dtermination de lordre partiel par rapport un ractif. Extraction et caractrisation dune huile essentielle. Dshydratation du cyclohexanol. Dtermination calorimtrique dune enthalpie de raction. Complexomtrie (dtermination de la duret dune eau ou pouvoir complexant). Dosage pH-mtrique et conductimtrique acide faible / base forte (degr dacidit dun vinaigre, vitamine C, . . .). Dosage pH-mtrique et conductimtrique dun polyacide par une base forte (H3 PO4 dun soda, jus dorange, jus de citron ...). tude dune raction de prcipitation (BaSO4 , AgCl, PbSO4 , ...). Dosage potentiomtrique. Dosage iodomtrique de leau de Javel. Extraction liquide-liquide par lavage et dcantation ; Caractrisation des groupes fonctionnels ; Chromatographie sur couche mince et sur colonne. Prparation dun ther. Oxydation dun alcool. Synthse dun driv halogn. 1 1 1 Fin 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Nombre de sances 1

III

Simulations
Orbitales atomiques. Exploitation dune banque de donnes sur les lments chimiques. Cintique chimique et mcanisme ractionnel.

40

Chapitre 5

Programme de chimie de la voie BCPST Approche thorique


La rvision des programmes de chimie des classes prparatoires sinscrit dans le cadre de la rforme gnrale du systme ducatif marocain entame depuis quelques annes. Le premier souci est de tenir compte des changements oprs dans les programmes de chimie des classes antrieures an dassurer une continuit harmonieuse dans lacte de formation des lves. Dun autre ct la vision des coles dingnieurs, quant aux proles des lves quelles souhaitent recevoir la sortie des CPGE, est prise en considration. Ce nouveau programme de chimie a galement lambition de rendre la chimie plus attrayante auprs des lves par une plus grande ouverture sur le monde de lindustrie chimique. Lobjectif principal est damener les tudiants acqurir des connaissances de base en chimie et des savoir-faire thoriques et exprimentaux, leur permettant de continuer leurs formations ultrieures dans les meilleures conditions, et aborder ainsi avec srnit leurs futures activits scientiques ou professionnelles. Dans limmdiat, la formation reue permettra aux lves dtre mieux arms pour aronter, avec conance, les dirents concours qui leurs seront destins. Les passerelles jetes entre les classes prparatoires et luniversit permettront certains lves dintgrer lenseignement universitaire. Laccent sera mis sur la dmarche scientique. Lapproche exprimentale est cense dvelopper chez llve des qualits inhrentes toute science exprimentale, comme lobservation, la rigueur, la crativit, lesprit dinitiative, et le sens critique. Dailleurs une des principales nouveauts apportes par ce nouveau programme de chimie est linstauration des TP-cours, en plus des TP habituels. Cette mesure vise renforcer le ct exprimental chez llve, et le familiariser, le plus possible, avec les mthodes et le matriel utiliss en chimie. Dans les cours, on tachera montrer que la chimie est une science vivante en multipliant les exemples tirs des direntes productions industrielles de la chimie ou des transformations chimiques qui se droulent dans la nature. La mise en quation et la rsolution mathmatique des situations ne doivent pas prendre le dessus sur la comprhension des phnomnes chimiques. Un autre point fort de la chimie est quelle participe au dveloppement dautres disciplines scientiques, comme la physique et la biologie. On pourra utiliser loutil informatique chaque fois que celui ci est susceptible dapporter un gain de temps ou une meilleure illustration des enseignements. Cest ainsi quon pourra faire appel, selon les circonstances, des logiciels de calcul formel et de reprsentation graphique, ou des banques de donnes. Le programme de chimie de la lire BCPST comprend quatre parties : la chimie des solutions aqueuses, la cintique des systmes chimiques, la structure de la matire et la chimie organique. Ces enseignements sont organiss en deux approches complmentaires : approche thorique et approche exprimentale selon une progression dnie quil sagit de respecter dans son ensemble. Toutefois, au sein de chaque partie, la libert pdagogique du professeur est totale en ce qui concerne le choix de lenchanement des enseignements quil juge opportun.

41

CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

La progression adopte est la suivante : I Chimie des solutions aqueuses, II Cintique des systmes chimiques, III Structure de la matire, IV Chimie organique. Le programme a opt pour une progression des enseignements qui assure une transition plutt douce entre lenseignement antrieur et les classes prparatoires. Un tel choix est dict par une volont de faciliter linsertion des lves dans leur nouvel environnement dapprentissage. Au dbut de lanne, les exercices et problmes directement issus des preuves de concours, peuvent ventuellement ncessiter des adaptations avant de les prsenter aux lves. Les commentaires inclus dans le programme, prcisent les limites de ce dernier, et visent prvenir toute drive inationniste.

Chimie des solutions aqueuses


Le but est de doter les lves de bases thoriques et exprimentaux ncessaires pour la comprhension des ractions

chimiques en solutions aqueuses. Lapproche exprimentale est en relation troite avec cette partie, surtout dans la partie TP.

Programme
I.1 Eau liquide-eau solvant
La molcule deau, leau liquide. Leau solvant :
Mise en solution de composs ioniques (ionisation, dispersion et hydratation),

Commentaires
On rappellera sommairement les acquis antrieurs des lves autour du caractre polaire de la molcule deau et du phnomne de solvatation des ions. Insister sur le cas du proton, dans les classes antrieures, + il est souvent not H+ aq . On prsentera la formule H3 O recommande par lUICPA 1 .

Lhydrolyse.

lectrolytes. Conductivit dune solution. Conductivit de leau pure (autoprotolyse de leau). On signalera lexistence de liaisons hydrogne dans leau liquide. On donnera la valeur particulirement leve de la permittivit relative r de leau liquide. On donnera, sans dmonstration, la relation de Kohlrausch.

union internationale de chimie pure et applique

I.2
I.2.1

Ractions acido-basiques
Gnralits sur les quilibres Chimiques

criture dune raction chimique.

42

CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

Activit dun constituant. Quotient de raction Q. Constante dquilibre K (T ). Avancement de raction. volution et quilibre dun systme physico-chimique.

On donnera lexpression de lactivit dun constituant. On rappellera brivement lexpression du quotient de raction en fonction des concentrations des espces dissoutes. On gnralisera la notion de quotient de raction. Le critre dvolution : le systme volue vers un tat qui correspond Q( = eq ) = K (T ).

I.2.2

quilibres acido-basiques
On rappellera brivement les notions suivantes, rencontres dans les niveaux antrieurs : raction chimique, quilibre chimique, dnition dacide et base selon

Couple acide -base de Bronsted.

Bronsted, chelle du pH.


Couples acido-basiques de leau. Raction acido-basique : change protonique entre lacide dun couple et la base dun autre couple. Constante dacidit dun couple en solution aqueuse, Caractre ampholyte de leau. On traitera des exemples concrets permettant aux lves dacqurir un peu de culture chimique. Acide fort, chelle de force dacidit des acides dit faibles pour la mme concentration. Dans certains cas, que lon prcisera laide de quelques exemples, lcart de pKa peut renseigner sur le caractre quantitatif de la raction.

pKa .
Prvision du caractre total de la raction par valuation de pKa . Rgle du . Domaine de prdominance des espces acido-basiques en fonction du pH. Courbes reprsentant les concentrations de lacide et de la base conjugue en fonction du pH .

On donnera des exemples de polyacides. On se limitera aux espces solubles. Calcul de pH des solutions suivantes :

Le calcul du pH nest pas un but en soi. On attachera une importance particulire la dmarche. On pourra utiliser la mthode de la raction prpondrante.

solution dun monoacide fort, solution dune monobase forte, solution dun monoacide faible, solution dune monobase faible.

Les proprits acido-basiques des acides -amins seront traites dans le cours de chimie organique de la deuxime anne.

I.2.3

Courbes de titrage acido-basiques


Concernant le titrage des polyacides, on se limitera une simple lecture des graphes pH = f (volume de la solution titrante). La notion dindicateur color sera prsente trs brivement (utilit - choix). Ltude de leet tampon sera dtaille en TP-cours.

Titrage dun acide fort par une base forte et titrage dun acide faible par une base forte.

I.3

Ractions de complexation
On introduira la nomenclature des complexes au fur et mesure des besoins.

Couple donneur-accepteur de ligand. Constante dquilibre de la raction de dissociation :

M Ln

M n+ + nL 43

CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

Constante de formation. Domaines de prdominance du complexe et de lion libre en fonction de pL. Constante de formation globale.

Sur des exemples on traitera la comptition entre deux ligands ou entre deux centres mtalliques. Les facteurs de stabilit dun complexe seront traits en deuxime anne.

I.4

Ractions de prcipitation
On donnera des exemples de sels totalement solubles (solubilit trs leve, avec ordre de grandeur) et des sels peu solubles.

Formation de prcipits, solubilit, produit de solubilit.

Domaine dexistence dun prcipit. Facteurs inuenant la solubilit.

On dnira la frontire dexistence dune espce solide comme la limite dapparition du solide. On voquera linuence de la temprature, du pH, de lion commun, de la formation dun complexe soluble et de la formation dun autre prcipit. Le cas dun hydroxyde mtallique amphotre sera trait en exercice.

I.5
I.5.1

Ractions doxydo-rduction
quilibres doxydo-rduction
On rappellera brivement les notions suivantes, vue dans les classes antrieures : raction doxydorduction, oxydant, rducteur et couple redox. On introduira la notion de nombre doxydation : n.o.

Couple redox Ox/Red.

Couples redox de leau. Raction doxydorduction : transfert dlectrons entre le rducteur dun couple et loxydant dun autre couple.

On prcisera dans chacun des couples de leau llment subissant la variation du nombre doxydation.

I.5.2

Piles lectrochimiques
Les piles lectrochimiques sont aux programmes des classes antrieures, toutefois, on reprendra compltement leur tude. On utilisera lexemple de la pile Daniel pour expliquer le principe de fonctionnement.

Approche phnomnologique dune pile lectrochimique : existence dun courant, droulement dune raction chimique, polarit des lectrodes, anode et cathode, force lectromotrice. Notion de potentiel dlectrode. Ncessit dun potentiel origine : lectrode standard hydrogne. Autres lectrodes de rfrences. Potentiels standard. Formule de Nernst.

La formule de Nernst est admise. On tachera de lcrire dans dirents cas de couples redox.

I.5.3

Prvision dune raction doxydo-rduction


On exploitera lunicit du potentiel de la solution.

Calcul de la constante dquilibre partir des potentiels standard. Intrt dune chelle de potentiels standard pour la prvision des ractions doxydo-rduction.

44

CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

II

Cintique des systmes chimiques


Linuence du facteur temps sur lvolution dune raction chimique a dj t aborde en deuxime anne du bacca-

laurat. Le principal objectif de cette partie est de gnraliser la notion de vitesse de raction et dtudier les facteurs inuenant cette vitesse. Sur le plan microscopique, cette partie a pour but ltude de quelques mcanismes ractionnels. Enn, ltude de la catalyse enzymatique permettra dexpliquer le rle des enzymes dans le droulement des processus biologiques.

Programme
II.1 Notions gnrales, facteurs cintiques
Vitesses en cintique chimique :

Commentaires
On souligne que la dnition et la mesure de ces vitesses sont indpendantes de lcriture de lquation bilan de la raction.

Vitesses de disparition ou de formation dun consti-

tuant dans le cas dun racteur ferm de composition uniforme, Vitesse volumique de raction : v =
1 d V dt .

On rappelle brivement la dnition de la vitesse volumique de raction vue en deuxime anne du baccalaurat et on lexprime en fonction des vitesses de formation

Facteurs cintiques.

et de disparition dun constituant. On commence par rappeler les rsultats de ltude qualitative des facteurs cintiques (concentration, temprature, catalyseur) faite en deuxime anne du baccalaurat, ensuite on approfondit ltude quantitativement pour les facteurs temprature et concentration.

Dnition dun ordre Raction avec ordre et coecient de vitesse. Raction sans ordre.

On souligne que lordre est une notion exprimentale.


1

Loi exprimentale dArrhenius, nergie dactivation.

nouvelle appellation de la constante de vitesse selon la recommandation de lUICPA

Lois de vitesse pour les ractions chimiques prsentant un ordre un ou deux. Dgnrescence de lordre.

loccasion de travaux pratiques, on montre lintrt des mthodes direntielle et intgrale pour la dtermination de lordre. Les travaux pratiques donnent loccasion de rencontrer des situations de dgnrescence de lordre et de rechercher dans quelle mesure des rsultats exprimentaux sont compatibles avec lhypothse dun ordre donn.

45

CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

Temps de demi-raction vis--vis dun ractif limitant dans le cas dun ordre un ou deux.

On rappelle la notion de temps de demi-raction et on complte ltude en examinant dautres cas (exemple : deux ractifs mlangs en proportions stoechiomtriques).

II.2

Mcanismes ractionnels en cintique homogne


On interprte qualitativement les phnomnes en termes de chocs ecaces. On signale linuence de la concentration sur la frquence des chocs et celle de la temprature sur la proportion de chocs ecaces.

Processus lmentaires.

Intermdiaires ractionnels. Prol ractionnel. Molcularit dun processus lmentaire. Loi de Vant Hoff Approximation de ltat quasi-stationnaire. On utilise les ressources informatiques pour introduire lapproximation de ltat quasi stationnaire lors de ltude Mcanismes en squence ouverte (par stades). tape cintiquement dterminante. Mcanismes en squence ferme (en chane). de deux ractions successives. On traite les exemples SN1 , SN2 , E1 et E2 . Ltude des mcanismes sappuie sur les lois de vitesses exprimentales La dnition quantitative de la longueur de chane est hors programme.

II.3

Catalyse
On fera le lien avec ce qui a t vu au secondaire : Inuence dun catalyseur sur la vitesse de la raction destrication. On donnera un exemple de catalyse acido-basique, un exemple de catalyse redox et un exemple dautocatalyse.

Catalyse homogne.

Catalyse enzymatique.

On dtaillera le modle de Michaelis.

III

Structure de la matire

Il sagit de fournir aux lves un bref aperu sur linterprtation de la structure de la matire partir des rsultats de la mcanique quantique. Ce qui conduit naturellement lvolution des proprits des lments chimiques dans la classication priodique. On pourra signaler que Mendeleiev avait tabli une premire classication priodique en se basant sur les analogies des proprits chimiques des corps simples. Les programmes des classes antrieures contiennent un certain nombre de notions sur la structure de la matire. Dans les programmes de chimie des classes prparatoires la structure de la matire est traite avec une approche dirente. Sauf mention contraire, on reprendra compltement ces notions.

46

CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

Programme
III.1
III.1.1

Commentaires

Structure lectronique de latome


Quantication de lnergie dans latome dhydrogne
Les structures de latome et du noyau vues dans les classes antrieures sont rappeles sommairement.
,6 13 n2

Spectres dmission et dabsorption de latome dhydrogne : constante de Rhydberg. Niveaux dnergie lectroniques : En =

(eV ).

Lexprience permettra de relier, dans le cas de latome dhydrogne, lnergie au nombre quantique n. On donnera lexpression de lnergie dans le cas des hydrognodes.

III.1.2

Structure lectronique de latome : quelques notions quantiques.


Lquation de Schrdinger est hors programme.

Existence de niveaux dnergie quantis dans latome, dgnrescence de ces niveaux. Probabilit de prsence dun lectron dans une rgion de lespace. Orbitale atomique.

On se contentera de la reprsentation des orbitales atomiques s, p et d sans chercher expliciter les expressions mathmatiques des fonctions donde. Ces nombres permettront une classication de certains tats dun lectron.

Les nombres quantiques : n, l, ml et ms . Principe de Pauli. Conguration lectronique dun atome ltat fondamental : rgles de remplissage des cases quantiques (Hund et Klechkowsky). lectrons de coeur, lectrons de valence. Atomes polylectroniques, rgles de Slater : nergie et rayon.

On illustrera le calcul des nergies des atomes ou des ions par des exemples.

III.2

Classication priodique
On prsentera la classication priodique en 18 colonnes recommande par lUICPA . On dgagera le lien entre ces proprits et les lectrons de valence. On signalera lexistence dautres chelles dlectrongativit : Pauling et Alred-Rochow. Cette rubrique sappuiera sur lutilisation dun logiciel ou dune banque de donnes sur les lments chimiques.

Notion dlment chimique. Lecture de la classication priodique : familles chimiques, structure en blocs. volution de quelques proprits atomiques : nergie dionisation, anit lectronique, polarisabilit et lectrongativit au sens de Mulliken).

III.3
III.3.1

Structure lectronique des molcules


Liaison covalente localise
Toute thorie de la liaison covalente est hors programme. Des exemples, comme celui des radicaux libres, seront utiliss pour illustrer les limites de la rgle de loctet.

Liaison covalente localise. Rgle de loctet.

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CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

Formules de Lewis de molcules et dions polyatomiques simples. Prvision de la gomtrie de quelques ions et molcules simples par la mthode de rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence (mthode VSEPR ou rgles de Gillespie). Les structures tudies font intervenir les 18 premiers lments chimiques, en plus du brome et de liode. On se limitera aux formules AX n Em avec n + m 4 et aux formules AX5 et AX6 . On traitera des exemples de molcules organiques.

III.3.2

Liaison covalente dlocalise

Conjugaison, nergie de rsonance, msomrie.

III.4

Interaction de faible nergie


On donnera lordre de grandeur des nergies mises en jeu et on soulignera les consquences sur les proprits physiques.

Liaison hydrogne inter et intramolculaire . Forces de Van der Waals .

IV

Chimie organique

La chimie organique est un outil indispensable au biologiste. Le but principal de cette partie est de connatre les proprits chimiques de quelques familles organiques. Soulignons que ltude des prparations et des proprits physiques est hors programme. Les programmes des classes antrieures contiennent un certain nombre de notions de chimie organique : Notion disomrie, Fonctions organiques, Quelques techniques exprimentales de la chimie organique. Lun des objectifs de cette partie est dapprofondir ces notions.

Programme
IV.1
Formule brute. Formules planes (dveloppes, semi-dveloppes et topologique). Rgles lmentaires de nomenclature en chimie organique (squelette carbon satur, alcanes ramis, squelette insatur, les drivs monohalogns des alcanes, les alcools et les amines). Isomrie de constitution (isomrie de chane, isomrie de position, isomrie de fonction)

Commentaires
La stroisomrie de conguration et lanalyse conformationnelle feront lobjet de TP-cours. On utilisera la nomenclature recommande par lUICPA.

Formules, nomenclature, isomrie de constitution (ou plane)

IV.2

Alcnes
On dnira les eets inductifs et msomres dun constituant. Les additions radicalaires (eet Karasch) sont hors programme.

Additions lectrophiles ioniques (AE ) : stroslectivit de lhalognation, rgioslectivit (rgle de Markovnikov) de lhydrohalognation et de lhydratation.

48

CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

On prsentera la notion de syn et anti. On tudiera la comptition entre laddition 1,2 et laddition 1,4 pour les dines. Hydrognation catalytique. Oxydations douces (mnages) et obtention de diols. Oxydations fortes (ozonolyse). Le mcanisme de lozonolyse est hors programme. Seule la catalyse htrogne sera traite.

IV.3

Drivs monohalogns des alcanes


On tudiera linuence de la nature de lhalogne et linuence de la nature du nuclophile. Linuence de la nature du solvant est hors programme. Dans les deux cas (SN, E ) les aspects strochimiques seront discuts.

Substitutions nuclophiles (SN ) (SN1 ,SN2 ). liminations ( -limination E2 , -limination E1 et comptition entre divers H en ). Comptition SN E .

IV.4

Alcools
Le test de Lucas est hors programme. On illustrera la formation des thers par synthse de

Activation du groupement alcool. Comparaison des groupes partants OH , H2 O, ion paratolune-sulfonate. Application llimination et la substitution. Oxydation par les sels de chrome V I en drivs carbonyls ou en acides carboxyliques.

Williamson.

On signalera la toxicit des sels de chrome (V I ).

IV.5

Amines
Ltude comparative de la basicit des amines est hors programme. Laction de lacide nitreux, llimination dHofmann sont strictement hors programme.

Caractre nuclophile du doublet, basicit.

49

CHAPITRE 5. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE THORIQUE

50

Chapitre 6

Programme de chimie de la voie BCPST Approche exprimentale


Lobjectif de lapproche exprimentale est de permettre aux lves dacqurir des savoirs et des savoir-faire exprimentaux. Une liaison avec les connaissances thoriques sous-jacentes du travail exprimental est toujours utile an de tester la validit du modle adopt ou de la loi tudie. Lutilisation de loutil informatique est susceptible dallger considrablement cette tche par les diverses possibilits quelle ore comme la simulation ou lacquisition des donnes. Si lintrt du compte-rendu est vident, en revanche il faut veiller ce quil ne prenne pas une importance considrable, en temps, par rapport au travail exprimental proprement dit. Dans le laboratoire de chimie on insistera sur le respect des rgles gnrales de scurit. Chaque fois quun produit chimique est utilis, son pictogramme est prcis et sa signication est clairement indique, ainsi que les phrases de risques

R et les phrases de scurits S .


Lapproche exprimentale comprendra les TP et les TP-cours.

TP-cours
Les contenus des TP-cours constituent un ensemble de connaissances et de comptences exigibles. Le principe dun TP-cours est assez dirent de celui dun TP habituel. Son objectif est de permettre aux lves de

construire, de manire active, des savoirs ou des savoir-faire thoriques ou exprimentaux selon un plan prtabli par lenseignant. En eet les lves manipulent et proposent des exploitations. Le professeur se charge alors de raliser les conclusions. En ce sens, un TP-cours est guid par le professeur comme pour un cours magistral habituel. Les instructions doivent tre fournies aux lves progressivement au cours du droulement de la sance. Il est donc dconseill de fournir aux lves un mode opratoire similaire celui des sances des travaux pratiques. Un TP-cours exige de lenseignant une certaine vigilance pour assurer une bonne gestion du temps et une synchronisation susante du travail des binmes. On peut rsumer les tapes du travail lors dun TP-cours comme suit : 1. Lenseignant xe un objectif, comme par exemple tudier un phnomne, modliser une situation physique, ou dcouvrir une loi. 2. Lenseignant fournit les instructions ncessaires pour guider le travail exprimental et respecter les consignes de scurit. 3. Ralisation des mesures ou observations par les lves et expression des premires exploitations. 4. Discussions des rsultats dans leur ensemble et formulation des premires conclusions.

51

CHAPITRE 6. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE EXPRIMENTALE

5. Ralisation dventuelles mesures supplmentaires ou dobservations pour complter le travail 6. Cette tape ressemble beaucoup aux activits ordinaires du professeur dans un cours magistral : explications, dmonstrations, exemples dapplications, exercices simples et conclusions. Ce processus peut tre rpt jusqu atteindre lensemble des objectifs de la sance. Les lves de la lire BCPST, ont vu certaines pratiques exprimentales dans lenseignement secondaire qualiant, en particulier : Lutilisation de la balance et de la verrerie pour la prparation dune solution aqueuse, Exemples de dosages pH-mtriques (dosage des produits de la vie courante), Exemples de dosages conductimtriques, Exemples de dosages doxydorduction. Les TP et TP-cours vont renforcer et complter ces acquis.

Programme
I.1 Spectrophotomtrie (1 sance)
Loi de Beer-Lambert.

Commentaires
On donnera lexpression de labsorbance en fonction de la concentration pour une solution dilue. On tracera la courbe dtalonnage dune substance quon exploitera pour la dtermination dune concentration.

I.2

Strochimie des molcules organiques (3 sances)


Le but est dutiliser les modles molculaires en vu de reprsenter les molcules organiques dans lespace. Ces sances seront une occasion pour illustrer les notions de conformation et de conguration.

Reprsentation de la structure spatiale dune molcule. Reprsentations de Newman, Cram et Fischer. Analyse conformationnelle. Notion de carbone asymtrique. Nomenclature L et D. Diastroisomres thro et rythro. Diastroisomrie due une liaison C = C (conguration Z et E).

I.3

Eet tampon (1 sance)


On indique les direntes mthodes de prparation dune solution tampon. On dnira la zone de Henderson. Ces eets sont illustrs exprimentalement.

Dnition de la solution tampon et du pouvoir tampon. Prparation de solution tampon. Eet de la dilution sur une solution tampon. Eet de lajout dun acide ou dune base sur la solution tampon.

Loutil informatique peut tre utilis dans lexploitation des rsultats exprimentaux. On donnera des exemples montrant lintrt de leet tampon.

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CHAPITRE 6. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE EXPRIMENTALE

II

Travaux pratiques
TP N 1 Titre du TP Initiation aux TP de Chimie. Rgles de scurit au laboratoire de Chimie. Prparation des solutions en Chimie ; 2 Dilution dune solution concentre ; Mise en solution dun solide ; Prsentation dun rsultat numrique : chires signicatifs, erreurs et incertitudes. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Dosage pH-mtrique acide fort/base forte. Dosage conductimtrique acide fort/base forte. Dosage pH-mtrique et conductimtrique acide faible/base forte (degr dacidit dun vinaigre, vitamine C,. . .). Dosage pH-mtrique et conductimtrique dun polyacide par une base forte (H3 PO4 dun soda, jus dorange, jus de citron . . .). Complexomtrie (dtermination de la duret dune eau ou pouvoir complexant). tude dune raction de prcipitation (dosage des ions chlorures). Dtermination de lordre partiel par rapport un ractif. Synthse et caractrisation dun ester Synthse et caractrisation de laspirine. 1 1 1 1 1 Fin 1 1 1 1 1 Nombre de sances 1

III

Simulation
Exploitation dune banque de donnes sur les lments chimiques.

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CHAPITRE 6. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE BCPST APPROCHE EXPRIMENTALE

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Chapitre 7

Programme de chimie de la voie MPSI Approche thorique


La rvision des programmes de chimie des classes prparatoires sinscrit dans le cadre de la rforme gnrale du systme ducatif marocain entame depuis quelques annes. Le premier souci est de tenir compte des changements oprs dans les programmes de chimie des classes antrieures an dassurer une continuit harmonieuse dans lacte de formation des lves. Dun autre ct la vision des coles dingnieurs, quant aux proles des lves quelles souhaitent recevoir la sortie des CPGE, est prise en considration. Ce nouveau programme de chimie a galement lambition de rendre la chimie plus attrayante auprs des lves par une plus grande ouverture sur le monde de lindustrie chimique. Le programme de chimie de la lire MPSI tient compte du fait que les lves de cette lire durant leur formation ont acquis une capacit dabstraction. Cependant il faut garder lesprit que, cette particularit ne doit pas nuire au caractre concret et pratique de la chimie Lobjectif est damener les tudiants acqurir des connaissances de base en chimie et des savoir-faire thoriques et exprimentaux, leur permettant daccder un niveau de base susant pour continuer leurs formations ultrieures dans les meilleures conditions, et aborder ainsi avec srnit leurs futures activits scientiques ou professionnelles. Dans limmdiat la formation reue permettra aux lves dtre mieux arms pour aronter avec conance, les dirents concours qui leurs sont destins. Les passerelles jetes entre les classes prparatoires et luniversit permettront certains lves dintgrer lenseignement universitaire. Laccent sera mis sur la dmarche scientique. Lapproche exprimentale est cense dvelopper chez llve des qualits inhrentes toute science exprimentale, comme lobservation, la rigueur, la crativit, lesprit dinitiative, et le sens critique. Dailleurs une des principales nouveauts apportes par ce nouveau programme de chimie est linstauration des TP - cours, en plus des TP habituels. Cette mesure vise renforcer le ct exprimental chez llve, et le familiariser, le plus possible, avec les mthodes et le matriel utiliss en chimie. Dans les cours, on tachera montrer que la chimie est une science vivante en multipliant les exemples tirs des direntes productions industrielles de la chimie ou des transformations chimiques qui se droulent dans la nature. La mise en quation et la rsolution mathmatique des situations ne doivent pas prendre le dessus sur la comprhension des phnomnes chimiques. Un autre point fort de la chimie, quil est bon de souligner, est sa connexion intime avec les autres disciplines scientiques comme par exemple la physique et la biologie. On pourra utiliser loutil informatique chaque fois que celui-ci est susceptible dapporter un gain de temps ou une meilleure illustration des enseignements. Cest ainsi quon pourra faire appel, selon les circonstances, des logiciels de calcul formel et de reprsentation graphique, ou des banques de donnes.

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CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

Le programme de chimie de la lire MPSI comprend quatre parties : la chimie des solutions aqueuses, la structure de la matire, la thermodynamique des systmes chimiques et la cintique des systmes chimiques. Ces enseignements sont organiss en deux approches complmentaires : approche thorique et approche exprimentale selon une progression dnie quil sagit de respecter dans son ensemble. Toutefois, au sein de chaque partie, la libert pdagogique du professeur est totale en ce qui concerne le choix de lenchanement des enseignements quil juge opportun. La progression adopte est la suivante : I Chimie des solutions aqueuses, II Structure de la matire, III Thermodynamiques des systmes chimiques, IV Cintique des systmes chimiques. Le programme a opt pour une progression des enseignements qui assure une transition plutt douce entre lenseignement antrieur et les classes prparatoires. Un tel choix est dict par une volont de faciliter linsertion des lves dans leur nouvel environnement dapprentissage. Au dbut de lanne, les exercices et problmes directement issus des preuves de concours, peuvent ventuellement ncessiter des adaptations avant de les prsenter aux lves. Les commentaires inclus dans le programme, prcisent les limites de ce dernier, et visent prvenir toute drive inationniste.

Chimie des solutions aqueuses


Le but est de doter les lves de bases thoriques et exprimentales ncessaires pour la comprhension des ractions

chimiques en solutions aqueuses. Lapproche exprimentale, dans sa partie TP, est en relation troite avec cette partie.

Programme
I.1 Raction chimique
volution dun systme chimique vers un tat dquilibre.

Commentaires
On rappellera brivement, lavancement de raction et lexpression du quotient de raction, vue dans les classes antrieures, en fonction des concentrations des espces dissoutes.

Constante dquilibre

K (T ).

On arme lexpression de lactivit dun constituant, le quotient de la raction et le critre dvolution ( le systme volue vers un tat qui correspond Q( = eq ) =

K (T ).

I.2

Ractions acido-basiques
On rappellera brivement les notions suivantes, rencontres dans les niveaux antrieurs : raction chimique, quilibre chimique, dnition dacide et base selon

Couple acide -base de Bronsted.

Bronsted, chelle du pH, autoprotolyse de leau.


Couples acido-basiques de leau. Raction acido-basique : change protonique entre lacide dun couple et la base dun autre couple. Caractre ampholyte de leau. On traitera des exemples concrets permettant aux lves dacqurir un peu de culture chimique.

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CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

Constante dacidit dun couple en solution aqueuse,

pKa .
Prvision du caractre total de la raction par valuation de pKa . Rgle du . Domaine de prdominance des espces acido-basiques en fonction du pH. Dans certains cas, que lon prcisera laide de quelques exemples, lcart de pKa peut renseigner sur le caractre quantitatif de la raction. On prsentera lchelle de force dacidit des acides dit faibles pour la mme concentration. Acide fort, chelle de force dacidit des acides dit faibles pour la mme concentration. On donnera des exemples de polyacides. On se limitera aux espces solubles. Les courbes reprsentant les concentrations de lacide et de la base conjugue en fonction du pH sont exigibles. Ltude de leet tampon sera dtaille en TP-cours.

I.3

Ractions de complexation
On introduira la nomenclature des complexes au fur et mesure des besoins.

Couple donneur-accepteur de ligand. Constante dquilibre de la raction de dissociation :

M Ln

M n+ + nL
Sur des exemples on traitera la comptition entre deux ligands ou entre deux centres mtalliques.

Constante de formation. Domaines de prdominance du complexe et de lion libre en fonction de pL. Constante de formation globale.

I.4

Ractions de prcipitation
On donnera des exemples de sels totalement solubles (solubilit trs leve, avec ordre de grandeur) et des exemples de sels peu solubles.

Formation de prcipits, solubilit, produit de solubilit.

Domaine dexistence dun prcipit. Facteurs inuenant la solubilit.

On dnira la frontire dexistence dune espce solide comme la limite dapparition du solide. On voquera linuence de la temprature, du pH, de lion commun, de la formation dun complexe soluble et de la formation dun autre prcipit. Le cas dun hydroxyde mtallique amphotre sera trait en exercice.

I.5
I.5.1

Ractions doxydo-rduction
quilibres doxydo-rduction
On rappellera brivement les notions suivantes, vue dans les classes antrieures : raction doxydorduction, oxydant, rducteur et couple redox. On introduira la notion de nombre doxydation : n.o.

Couple redox Ox/Red.

Couples redox de leau.

On prcisera dans chacun des couples de leau llment subissant la variation du nombre doxydation.

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CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

Raction doxydorduction : transfert dlectrons entre le rducteur dun couple et loxydant dun autre couple.

I.5.2

Piles lectrochimiques
Les piles lectrochimiques sont aux programmes des classes antrieures, toutefois, on reprendra compltement leur tude. On utilisera lexemple de la pile Daniel pour expliquer le principe de fonctionnement.

Approche phnomnologique dune pile lectrochimique : existence dun courant, droulement dune raction chimique, polarit des lectrodes, anode et cathode, force lectromotrice. Notion de potentiel dlectrode. Ncessit dun potentiel origine : lectrode standard hydrogne. Autres lectrodes de rfrences. Potentiels standard. Formule de Nernst.

La formule de Nernst est admise. On tachera de lcrire dans dirents cas de couples redox.

I.5.3

Prvision dune raction doxydo-rduction


On exploitera lunicit du potentiel de la solution.

Calcul de la constante dquilibre partir des potentiels standard. Intrt dune chelle de potentiels standard pour la prvision des ractions doxydo-rduction.

II

Structure de la matire
Il sagit de fournir aux lves un bref aperu sur linterprtation de la structure de la matire partir des rsultats

de la mcanique quantique. Ce qui conduit naturellement lvolution des proprits des lments chimiques dans la classication priodique. On pourra signaler que Mendeleiev avait tabli une premire classication priodique en se basant sur les analogies des proprits chimiques des corps simples. Les programmes des classes antrieures contiennent un certain nombre de notions sur la structure de la matire. Dans les programmes de chimie des classes prparatoires la structure de la matire est traite avec une approche dirente. Sauf mention contraire, on reprendra compltement ces notions.

Programme
II.1
II.1.1

Commentaires

Structure lectronique de latome


Quantication de lnergie dans latome dhydrogne
Les structures de latome et du noyau vues dans les classes antrieures sont rappeles sommairement.
,6 13 n2

Spectres dmission et dabsorption de latome dhydrogne : constante de Rhydberg. Niveaux dnergie lectroniques : En =

(eV ).

Lexprience permettra de relier, dans le cas de latome dhydrogne, lnergie au nombre quantique n. On donnera lexpression de lnergie dans le cas des hydrognodes.

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CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

II.1.2

Structure lectronique de latome : quelques notions quantiques.


Lquation de Schrdinger est hors programme.

Existence de niveaux dnergie quantis dans latome, dgnrescence de ces niveaux. Probabilit de prsence dun lectron dans une rgion de lespace. Orbitale atomique.

On se contentera de la reprsentation des orbitales atomiques s, p et d sans chercher expliciter les expressions mathmatiques des fonctions donde. Ces nombres permettront une classication de certains tats dun lectron.

Les nombres quantiques : n, l, ml et ms . Principe de Pauli. Conguration lectronique dun atome ltat fondamental : rgles de remplissage des cases quantiques (Hund et Klechkowsky). lectrons de coeur, lectrons de valence. Atomes polylectroniques, rgles de Slater : nergie et rayon.

On illustrera le calcul des nergies des atomes ou des ions par des exemples.

II.2

Classication priodique
On prsentera la classication priodique en 18 colonnes recommande par lUICPA . On dgagera le lien entre ces proprits et les lectrons de valence. On signalera lexistence dautres chelles dlectrongativit : Pauling et Alred-Rochow.

Notion dlment chimique. Lecture de la classication priodique : familles chimiques, structure en blocs. volution de quelques proprits atomiques : nergie dionisation, anit lectronique, lectrongativit (au sens de Mulliken), rayons atomiques, rayons de Van der Waals , polarisabilit, acido-basicit et rdox.

Cette rubrique sappuiera sur lutilisation dun logiciel ou dune banque de donnes sur les lments chimiques.

II.3

Structure lectronique des molcules


Toute thorie de la liaison covalente est hors programme. Des exemples, comme celui des radicaux libres, seront utiliss pour illustrer les limites de la rgle de loctet. On rencontre des espces pour lesquelles plusieurs formules de Lewis peuvent tre proposes, mais ltude en tant que telle de la msomrie est hors programme. Les structures tudies font intervenir les 18 premiers lments chimiques, en plus du brome et de liode. On se limitera aux formules AX n Em avec n + m 4 et aux formules AX5 et AX6 .

Liaison covalente localise. Rgle de loctet. Formules de Lewis de molcules et dions polyatomiques simples. Prvision de la gomtrie de quelques ions et molcules simples par la mthode de rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence (mthode VSEPR ou rgles de Gillespie).

III

Thermodynamique des systmes chimiques

Cette partie est dveloppe en relation avec le programme de thermodynamique physique. Lobjectif est double :

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CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

illustrer sur les systmes chimiques la notion de bilan enthalpique pour accder aux eets thermiques en racteur isobare, apprendre calculer les grandeurs standard de raction pour une temprature quelconque.

Programme
III.1

Commentaires

Grandeurs de raction

Description dun systme ferm en raction chimique : Notion de phase, Paramtres physiques intensifs (T et P) dune phase

homogne,
Grandeurs intensives de composition dune phase : concentrations molaires, fractions molaires, pressions par-

tielles pour un mlange idal de gaz parfaits, criture conventionnelle de lquation bilan dune raction chimique. Modles de transformation isobare, isotherme ou adiabatique. Chaleur reue lors dune volution isobare.

Les coecients stoechiomtriques sont considrs algbriques. Ces modles de transformations sont simplement cits pour mieux expliciter le lien avec le cours de physique. Le programme se limite ltude des transformations isobares et privilgie lenthalpie par rapport lnergie interne. La mesure dune enthalpie standard de raction fait lobjet dun TP.

Grandeurs standard de raction :

tat standard et grandeurs molaires standard dun

constituant pur,
(T ) Grandeurs standard r H (T ), r S (T ),r Cp

de raction chimique,

Signe de r H (T ) : dnition dune raction en-

dothermique ou exothermique, Signe de r S (T ) et production du dsordre par la raction. Eets thermiques en racteur isobare :

Chaleur reue Q en racteur isobare isotherme : reOn traite sur un exemple une transformation isobare rapide et on calcule la temprature maximale thorique (temprature de amme).

lation H = Q = r H (T ) Variation de temprature en racteur adiabatique isobare : bilan enthalpique et chauement du mlange, temprature de n de raction. tats standard de rfrence dun lment chimique. Grandeurs standard de formation dun corps. Loi de Hess, expression de r H (T ) en fonction des enthalpies standard de formation f H (T ) des constituants une temprature donne. Variation de r H avec la temprature (relation de

Kirchhoff) en labsence de changement dtat. 60

CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

(T ) lors Discontinuit de r H (T ), r S (T ) et r Cp

dun changement dtat dun constituant. Utilisation des tables thermodynamiques pour les calculs des grandeurs de raction 298K.

III.2

Potentiel chimique
G est dnie comme une grandeur nergtique du systme G = H T S. On utilisera les paramtres (T,P,ni ) pour dcrire les systmes o les seuls travaux changs sont ceux des forces de pression.

Enthalpie libre, nergie libre dun systme. Critre dvolution dun systme : dGT,P 0.

Expressions direntielles de G(T, P, ni ). Dnition du potentiel chimique i . Expression de G en fonction des potentiels chimiques des constituants du systme. Relation de Gibbs-Duhem Expression du potentiel chimique dans chacun des cas :

i est dni partir de G.

gaz parfait pur ou dans un mlange, corps dans un mlange idal de liquides, corps solide ou liquide non miscible,

Lexpression de i peut tre tablie pour un gaz parfait pur et admise pour les autres cas.

On justiera la faible inuence de la pression sur le potentiel chimique des corps en phase condense en faisant appel des ordres de grandeur des volumes molaires.

solut dans une solution idale, solvant.

ce stade, on dnira ltat standard dun solut. Les mlanges non idaux, les coecients dactivit, les lois de Raoult et de Henry sont hors programme.

Dnition du potentiel chimique standard i une temprature T. Expression de

en fonction de lenthalpie molaire et

lentropie molaire standard. Expression de r G en fonction des potentiels chimiques standard. Relation de Gibbs-Helmoltz

III.3

quilibres chimiques en systmes ferms


On prcise que la constante dquilibre est une caractristique de la raction qui ne dpend que de la temprature et de lcriture conventionnelle de lquation de la raction. Elle peut tre calcule partir des donnes des tables thermodynamiques ou dtermine exprimentalement partir du quotient de la raction lquilibre chimique et la temprature considre. Retour sur des exemples dquilibres en solution aqueuse.

Condition dquilibre chimique temprature T et pression P xes. Constante dquilibre chimique, loi daction des masses (relation de Guldberg et Waage) :
rG K (T ) = Qequi ( = equi ) = exp( RT )

Relation de Vant Hoff.

61

CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

Composition du systme lquilibre chimique.

On calculera lavancement de raction lquilibre chimique. Les lois de dplacement des quilibres seront traites en deuxime anne.

IV

Cintique des systmes chimiques

On se limitera aux racteurs ferms. Loutil informatique peut tre utilis avec prot dans certains calculs en cintique formelle. Les mthodes colorimtrique, conductimtrique, pH-mtrique, spectrophotomtrique sont utilises en travaux pratiques pour suivre lvolution dune concentration ou dune grandeur physique au l du temps. Les phnomnes de catalyse pourront tre traits en exercices ou lors de travaux pratiques.

Programme
IV.1 Notions gnrales, facteurs cintiques
Vitesses en cintique chimique :

Commentaires
On souligne que la dnition et la mesure de ces vitesses sont indpendantes de lcriture de lquation bilan de la raction.

Vitesses de disparition ou de formation dun consti-

tuant dans le cas dun racteur ferm de composition uniforme, Vitesse volumique de raction : v =
1 d V dt .

On rappelle brivement la dnition de la vitesse volumique de raction vue en deuxime anne du baccalaurat et on lexprime en fonction des vitesses de formation

Facteurs cintiques.

et de disparition dun constituant. On commence par rappeler les rsultats de ltude qualitative des facteurs cintiques (concentration, temprature, catalyseur) faite en deuxime anne du baccalaurat, ensuite on approfondit ltude quantitativement pour les facteurs temprature et concentration.

Dnition dun ordre Raction avec ordre et coecient de vitesse. Raction sans ordre.

On souligne que lordre est une notion exprimentale.


1

Loi exprimentale dArrhenius, nergie dactivation. Lois de vitesse pour les ractions chimiques prsentant un ordre un ou deux.

loccasion de travaux pratiques, on montre lintrt des mthodes direntielle et intgrale pour la dtermination de lordre.

nouvelle appellation de la constante de vitesse selon la recommandation de lUICPA (union internationale de chimie pure et applique)

62

CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

Dgnrescence de lordre.

Les travaux pratiques donnent loccasion de rencontrer des situations de dgnrescence de lordre et de rechercher dans quelle mesure des rsultats exprimentaux sont

Temps de demi-raction vis--vis dun ractif limitant dans le cas dun ordre un ou deux.

compatibles avec lhypothse dun ordre donn. On rappelle la notion de temps de demi-raction et on complte ltude en examinant dautres cas (exemple : deux ractifs mlangs en proportions stoechiomtriques).

IV.2

Mcanismes ractionnels en cintique homogne


On interprte qualitativement les phnomnes en termes de chocs ecaces. On signale linuence de la concentration sur la frquence des chocs et celle de la temprature sur la proportion de chocs ecaces.

Processus lmentaires.

Intermdiaires ractionnels. Prol ractionnel. Molcularit dun processus lmentaire. Loi de Vant Hoff Approximation de ltat quasi-stationnaire. On utilise les ressources informatiques pour introduire lapproximation de ltat quasi stationnaire lors de ltude Mcanismes en squence ouverte (par stades). tape cintiquement dterminante. Mcanismes en squence ferme (en chane). de deux ractions successives. On traite les exemples SN1 , SN2 , E1 et E2 . Ltude des mcanismes sappuie sur les lois de vitesses exprimentales La dnition quantitative de la longueur de chane est hors programme.

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CHAPITRE 7. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE THORIQUE

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Chapitre 8

Programme de chimie de la voie MPSI Approche exprimentale


Lobjectif de lapproche exprimentale est de permettre aux lves dacqurir des savoirs et des savoir-faire exprimentaux. Une liaison avec les connaissances thoriques sous-jacentes du travail exprimental est toujours utile an de tester la validit du modle adopt ou de la loi tudie. Lutilisation de loutil informatique est susceptible dallger considrablement cette tche par les diverses possibilits quelle ore comme le calcul formel, numrique, la simulation ou lacquisition des donnes. Si lintrt du compte-rendu est vident, en revanche il faut veiller ce quil ne prenne pas une importance considrable, en temps, par rapport au travail exprimental proprement dit. Dans le laboratoire de chimie on insistera sur le respect des rgles gnrales de scurit. Chaque fois quun produit chimique est utilis, son pictogramme est prcis et sa signication est clairement indique, ainsi que les phrases de risques

R et les phrases de scurits S .


Lapproche exprimentale comprendra les TP et les TP-cours.

TP-cours
Les contenus des TP-cours constituent un ensemble de connaissances et de comptences exigibles. Le principe dun TP-cours est assez dirent de celui dun TP habituel. Son objectif est de permettre aux lves de

construire, de manire active, des savoirs ou des savoir-faire thoriques ou exprimentaux selon un plan prtabli par lenseignant. En eet les lves manipulent et proposent des exploitations. Le professeur se charge alors de raliser les conclusions. En ce sens, un TP-cours est guid par le professeur comme pour un cours magistral habituel. Les instructions doivent tre fournies aux lves progressivement au cours du droulement de la sance. Il est donc dconseill de fournir aux lves un mode opratoire similaire celui des sances des travaux pratiques. Un TP-cours exige de lenseignant une certaine vigilance pour assurer une bonne gestion du temps et une synchronisation susante du travail des binmes. On peut rsumer les tapes du travail lors dun TP-cours comme suit : 1. Lenseignant xe un objectif, comme par exemple tudier un phnomne, modliser une situation physique, ou dcouvrir une loi. 2. Lenseignant fournit les instructions ncessaires pour guider le travail exprimental et respecter les consignes de scurit. 3. Ralisation des mesures ou observations par les lves et expression des premires exploitations.

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CHAPITRE 8. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE EXPRIMENTALE

4. Discussions des rsultats dans leur ensemble et formulation des premires conclusions. 5. Ralisation dventuelles mesures supplmentaires ou dobservations pour complter le travail 6. Cette tape ressemble beaucoup aux activits ordinaires du professeur dans un cours magistral : explications, dmonstrations, exemples dapplications, exercices simples et conclusions. Ce processus peut tre rpt jusqu atteindre lensemble des objectifs de la sance. Les lves de la lire MPSI, ont vu certaines pratiques exprimentales dans lenseignement secondaire qualiant, en particulier : Lutilisation de la balance et de la verrerie pour la prparation dune solution aqueuse, Exemples de dosages pH-mtriques (dosage des produits de la vie courante), Exemples de dosages conductimtriques, Exemples de dosages doxydorduction. Les TP et TP-cours vont renforcer et complter ces acquis.

Programme
I.1 Eet Tampon (1 sance)
Dnition de la solution tampon et du pouvoir tampon. Prparation de solution tampon. Eet de la dilution sur une solution tampon. Eet de lajout dun acide ou dune base sur la solution tampon.

Commentaires
On indique les direntes mthodes de prparation dune solution tampon. On dnira la zone de Henderson. Ces eets sont illustrs exprimentalement.

Loutil informatique peut tre utilis dans lexploitation des rsultats exprimentaux. On donnera des exemples montrant lintrt de leet tampon.

I.2

tude cintique dune raction chimique par spectrophotomtrie (1 sance)


On utilisera la spectroscopie visible pour tudier la cintique dune raction chimique. On donne lexpression de labsorbance en fonction de la concentration pour une solution dilue. On dtermine la longueur donde adquate pour laquelle labsorbance de la solution tudie est maximale.

Loi de Beer-Lambert. Spectre dune substance. Dtermination de lordre dune raction par spectroscopie visible.

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CHAPITRE 8. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE EXPRIMENTALE

II

Travaux pratiques
Titre du TP Initiation aux TP de Chimie ; 1 Rgles de scurit au laboratoire de Chimie ; Prparation des solutions en Chimie ; Erreurs et incertitudes. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dtermination de lordre partiel par rapport un ractif. Dtermination calorimtrique dune enthalpie de raction. Complexomtrie (dtermination de la duret dune eau ou pouvoir complexant). Dosage pH -mtrique acide fort/base forte (choix dun indicateur de n de raction). Dosage pH-mtrique et conductimtrique acide faible / base forte (degr dacidit dun vinaigre, vitamine C, . . .). Dosage pH-mtrique et conductimtrique dun polyacide par une base forte (H3 P O4 dun soda, jus dorange, jus de citron ...). Dosage conductimtrique acide fort/base forte tude dune raction de prcipitation. Dosage potentiomtrique. 1 1 1 Fin 1 1 1 1 1 1 1 Nombre de sances

TP N

III

Simulation
Exploitation dune banque de donnes sur les lments chimiques.

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CHAPITRE 8. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE MPSI APPROCHE EXPRIMENTALE

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Chapitre 9

Programme de chimie de la voie TSI Approche thorique


La rvision des programmes de chimie des classes prparatoires sinscrit dans le cadre de la rforme gnrale du systme ducatif marocain entame depuis quelques annes. Le premier souci est de tenir compte des changements oprs dans les programmes de chimie des classes antrieurs an dassurer une continuit harmonieuse dans lacte de formation des lves. Dun autre ct la vision des coles dingnieurs, quant aux proles des lves quelles souhaitent recevoir la sortie des CPGE, est prise en considration. Ce nouveau programme de chimie a galement lambition de rendre la chimie plus attrayante auprs des lves par une plus grande ouverture sur le monde de lindustrie chimique. La lire TSI, accueille des lves issus de lenseignement technique. Ce sont des lves habitus au concret et il est toujours plus facile pour eux de partir du particulier vers le gnral. Cette particularit se rete dans le contenu du programme de chimie de cette lire. Lobjectif est damener les tudiants acqurir des connaissances de base en chimie et des savoir-faire thoriques et exprimentaux, leur permettant daccder un niveau de base susant pour continuer leurs formations ultrieures dans les meilleures conditions, et aborder ainsi avec srnit leurs futures activits scientiques ou professionnelles. Dans limmdiat la formation reue permettra aux lves dtre mieux arms pour aronter avec conance, les dirents concours qui leurs sont destins. Les passerelles jetes entre les classes prparatoires et luniversit permettront certains lves dintgrer lenseignement universitaire. Laccent sera mis sur la dmarche scientique. Lapproche exprimentale est cense dvelopper chez llve des qualits inhrentes toute science exprimentale, comme lobservation, la rigueur, la crativit, lesprit dinitiative, et le sens critique. Dailleurs une des principales nouveauts apportes par ce nouveau programme de chimie est linstauration des TP-cours, en plus des TP habituels. Cette mesure vise renforcer le ct exprimental chez llve, et le familiariser, le plus possible, avec les mthodes et le matriel utiliss en chimie. Dans les cours, on tachera montrer que la chimie est une science vivante en multipliant les exemples tirs des direntes productions industrielles de la chimie ou des transformations chimiques qui se droulent dans la nature. La mise en quation et la rsolution mathmatique des situations ne doivent pas prendre le dessus sur la comprhension des phnomnes chimiques. Un autre point fort de la chimie, quil est bon de souligner, est sa connexion intime avec les autres disciplines scientiques comme par exemple la physique et la biologie. On pourra utiliser loutil informatique chaque fois que celui ci est susceptible dapporter un gain de temps ou une meilleure illustration des enseignements. Cest ainsi quon pourra faire appel, selon les circonstances, des logiciels de calcul formel et de reprsentation graphique, ou des banques de donnes.

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CHAPITRE 9. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE TSI APPROCHE THORIQUE

Le programme de chimie de la lire TSI comprend deux parties : la structure de la matire, la chimie des solutions aqueuses. Ces enseignements sont organiss en deux approches complmentaires : Approche thorique et approche exprimentale selon une progression dnie quil sagit de respecter dans son ensemble. Toutefois, au sein de chaque partie, la libert pdagogique du professeur est totale en ce qui concerne le choix de lenchanement des enseignements quil juge opportun. La progression adopte est la suivante : I Chimie des solutions aqueuses, II Structure de la matire. Le programme a opt pour une progression des enseignements qui assure une transition plutt douce entre lenseignement antrieur et les classes prparatoires. Un tel choix est dict par une volont de faciliter linsertion des lves dans leur nouvel environnement dapprentissage. Au dbut de lanne, les exercices et problmes directement issus des preuves de concours, peuvent ventuellement ncessiter des adaptations avant de les prsenter aux lves. Les commentaires inclus dans le programme, prcisent les limites de ce dernier, et visent prvenir toute drive inationniste.

Chimie des solutions aqueuses


Le but est de doter les lves de bases thoriques et exprimentales ncessaires pour la comprhension des ractions

chimiques en solutions aqueuses. La progression de cette partie ncessite une bonne synchronisation avec celle de lapproche exprimentale.

Programme
I.1 Eau liquide et eau solvant
Proprits de leau liquide, paramtres caractrisant leau en tant que solvant, dissolution, solvatation, leau solvant polaire, ionis et ionisant.

Commentaires
Rappeler sommairement les acquis antrieurs des lves autour du caractre polaire de la molcule deau et du phnomne de solvatation des ions. Insister sur le cas du proton. Dans les classes antrieures,
+ . On prsentera la formule H O + il est souvent not Haq 3

recommande par lUICPA.

union internationale de chimie pure et applique

I.2

Ractions acido-basiques
On rappellera brivement les notions suivantes, rencontres dans les niveaux antrieures : raction chimique, quilibre chimique, dnition dacide et base selon

Dnitions, exemples de couples acide-base, espces fortes et faibles, loi de Guldberg et Waage (dite daction des masses), dnition de la constante dacidit Ka , pKa , classication des couples acide/base ; domaines de prdominance de la forme acide et de la forme basique ; les couples de leau.

Bronsted, chelle du pH, autoprotolyse de leau.


Il sagit dune introduction partir dexemples concrets.

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CHAPITRE 9. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE TSI APPROCHE THORIQUE

Lusage distingue les acides forts et les acides faibles, ainsi que les bases fortes et les bases faibles. On se limite aux espces solubles. Prvision du caractre total de la raction par valuation de pKa . Rgle de . Cas o plusieurs ractions acide-base sont possibles, raction prpondrante. Calcul de pH des solutions suivantes :

Dans certains cas, que lon prcisera laide de quelques exemples, lcart de pKa peut renseigner sur le caractre quantitatif de la raction. Seules sont envisages les situations o une raction prpondrante, permet de dterminer ltat nal dun systme. Le calcul du pH nest pas un but en soi. On attachera une importance particulire la dmarche. On pourra utiliser la mthode de la raction prpondrante.

solution dun monoacide fort, solution dune monobase forte, solution dun monoacide faible,

solution dune monobase faible. Ractions acide-base dans les cas suivants :

Deux TP-cours sont en liaison avec cette partie :


acide fort/base forte, acide faible/base forte, acide fort/base faible.

dosage dacide fort /base forte par pH-mtrie, dosage dacide fort /base forte par conductimtrie.

I.3

Ractions de complexation
On introduira la nomenclature des complexes au fur et mesure des besoins.

Couple donneur-accepteur de ligand. Constante dquilibre de la raction de dissociation :

M Ln

M n+ + nL
Sur des exemples on traitera la comptition entre deux ligands ou entre deux centres mtalliques.

Constante de formation. Domaines de prdominance du complexe et de lion libre en fonction de pL. Constante de formation globale.

I.4

Ractions de prcipitation
Ltude sera mene en utilisant la comparaison entre le quotient de raction la constante de solubilit.. On dnira la frontire dexistence dune espce solide comme la limite dapparition du solide. Le cas dun hydroxyde mtallique amphotre sera trait en exercice.

Formation de prcipits ; produit de solubilit. Domaine dexistence ; inuence du pH sur la prcipitation.

I.5
I.5.1

Ractions doxydo-rduction
quilibres doxydo-rduction
Rappeler brivement les notions suivantes, vue dans les classes antrieures : raction doxydorduction, oxydant, rducteur et couple redox. On introduit les nombres doxydation au l des besoins.

Couple oxydant-rducteur. Raction doxydo-rduction par transfert dlectron entre le rducteur dun couple et loxydant dun autre couple.

71

CHAPITRE 9. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE TSI APPROCHE THORIQUE

I.5.2

Piles lectrochimiques
Les piles lectrochimiques sont aux programmes des classes antrieures, toutefois, on reprendra compltement leur tude. On utilisera lexemple de la pile Daniel pour expliquer le principe de fonctionnement.

Approche phnomnologique dune pile lectrochimique : existence dun courant, droulement dune raction chimique, polarit des lectrodes, anode et cathode, force lectromotrice. Notion de potentiel dlectrode. Ncessit dun potentiel origine : lectrode standard hydrogne. Autres lectrodes de rfrences. Potentiels standard. Formule de Nernst.

La formule de Nernst est admise. On tachera de lcrire dans dirents cas de couples redox.

I.5.3

Prvision dune raction doxydo-rduction


On exploitera lunicit du potentiel de la solution. Dans certains cas, que lon prcisera laide de quelques exemples, lcart de potentiels standard peut renseigner sur le caractre quantitatif de la raction.

Calcul de la constante dquilibre partir des potentiels standard. Domaines de prdominance de loxydant et du rducteur en fonction du potentiel. Application la prvision dune raction doxydo-rduction. Intrt dune chelle de potentiels standard pour la prvision des ractions doxydo-rduction.

ce stade un dosage rdox par potentiomtrie fera lobjet dun TP-cours.

I.5.4

Diagrammes potentiel-pH
La construction complte de tout autre diagramme potentiel-pH ne peut tre exige.

Construction des diagrammes potentiel-pH de leau et du fer. On se limitera aux espces suivantes : F e(s), F e2+ ,

F e3+ , F e(OH )2 (s) , F e(OH )3 (s).


On pourra interprter en exercice le diagramme potentielpH du cuivre.

II

Structure de la matire
Il sagit de fournir aux lves un bref aperu sur linterprtation de la structure de la matire partir des rsultats

de la mcanique quantique. Ce qui conduit naturellement lvolution des proprits des lments chimiques dans la classication priodique. On pourra signaler que Mendeleiev avait tabli une premire classication priodique en se basant sur les analogies des proprits chimiques des corps simples. Les programmes des classes antrieures contiennent un certain nombre de notions sur la structure de la matire. Dans les programmes de chimie des classes prparatoires la structure de la matire est traite avec une approche dirente. Sauf mention contraire, on reprendra compltement ces notions.

72

CHAPITRE 9. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE TSI APPROCHE THORIQUE

Programme
II.1
II.1.1

Commentaires

Structure lectronique de latome


Quantication de lnergie dans latome dhydrogne
Les structures de latome et du noyau, vues dans les classes antrieures, sont rappeles sommairement.

lectrons, protons, neutrons. Le noyau : nombres Z, A, isotopes. Masse molaire atomique : constante dAvogadro, la mole.

II.2

Classication priodique
Les structures de latome et du noyau vues dans les classes antrieures sont rappeles sommairement.
,6 13 n2

Spectres dmission et dabsorption de latome dhydrogne : constante de Rhydberg. Niveaux dnergie lectroniques : En =

(eV ).

Lexprience permettra de relier, dans le cas de latome dhydrogne, lnergie au nombre quantique n. On donnera lexpression de lnergie dans le cas des hydrognodes.

Existence de niveaux dnergie quantis dans latome. Dnition des nombres quantiques ; construction des premires lignes de la classication priodique laide du principe de Pauli et des rgles de Hund et Klechkowsky. Priodicit des proprits : volution de quelques proprits atomiques : nergie dionisation, anit lectronique, lectrongativit (au sens de Mulliken). On prsentera la classication priodique en 18 colonnes recommande par lUICPA. On signalera lexistence dautres chelles dlectrongativit : Pauling et Alred-Rochow. Les ions : Dnition, charges, exemples dions simples et dions complexes. Les ions : dnition, charges, exemples dions simples et dions complexes. Pour les ions simples des colonnes I, II et VII, on interprtera leur lexistence partir de la classication priodique.

II.3

Structure molculaire
Toute thorie de la liaison covalente est hors programme. Des exemples montrent les limites de la rgle de loctet. Les structures tudies font intervenir les 18 premiers lments chimiques, en plus du brome et de liode.

Liaison covalente localise. Rgle de loctet. Notation de Lewis.

II.4

tat cristallin
Ce paragraphe est une courte introduction o on prsente ltat cristallin comme un cas particulier de ltat solide. Les rseaux de Bravais ne sont pas au programme. On tudie en exercices, sur lexemple de la structure c.f.c, la coordinence, la masse volumique, la compacit, les sites ttradriques et octadriques. Il est possible dutiliser un logiciel pour visualiser les sites.

tat solide : tat amorphe, tat cristallin. Dnitions lmentaires sur la structure cristalline : rseau, nud, maille et motif. Empilements compacts de sphres identiques : Arrangements hexagonal compact et cubique faces centres.

73

CHAPITRE 9. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE TSI APPROCHE THORIQUE

Cristaux mtalliques : exemples de cristaux compacts( h.c et c.f.c) et non compacts (c.c) Cristaux ioniques : Description de la structure de type NaCl.

Toute tude des proprits de la liaison mtallique est hors programme On traite en exercice, la coordination des ions, les rayons ioniques, la masse volumique sur un exemple de structure ionique. Cristaux covalents et cristaux molculaires sont hors programme.

74

Chapitre 10

Programme de chimie de la voie TSI Approche exprimentale


Lobjectif de lapproche exprimentale est de permettre aux lves dacqurir des savoirs et des savoir-faire exprimentaux. Une liaison avec les connaissances thoriques sous-jacentes du travail exprimental est toujours utile an de tester la validit du modle adopt ou de la loi tudie. Lutilisation de loutil informatique est susceptible dallger considrablement cette tche par les diverses possibilits quelle ore comme la simulation ou lacquisition des donnes. Si lintrt du compte-rendu est vident, en revanche il faut veiller ce quil ne prenne pas une importance considrable, en temps, par rapport au travail exprimental proprement dit. Dans le laboratoire de chimie on insistera sur le respect des rgles gnrales de scurit. Chaque fois quun produit chimique est utilis, son pictogramme est prcis et sa signication est clairement indique, ainsi que les phrases de risques

R et les phrases de scurits S .


Lapproche exprimentale comprendra les T.P et les T.P-cours.

T.P-cours
Les contenus des TP-cours constituent un ensemble de connaissances et de comptences exigibles. Le principe dun TP-cours est assez dirent de celui dun TP habituel. Son objectif est de permettre aux lves de

construire, de manire active, des savoirs ou des savoir-faire thoriques ou exprimentaux selon un plan prtabli par lenseignant. En eet les lves manipulent et proposent des exploitations. Le professeur se charge alors de raliser les conclusions. En ce sens, un TP-cours est guid par le professeur comme pour un cours magistral habituel. Les instructions doivent tre fournies aux lves progressivement au cours du droulement de la sance. Il est donc dconseill de fournir aux lves un mode opratoire similaire celui des sances des travaux pratiques. Un TP-cours exige de lenseignant une certaine vigilance pour assurer une bonne gestion du temps et une synchronisation susante du travail des binmes. On peut rsumer les tapes du travail lors dun TP-cours comme suit : 1. Lenseignant xe un objectif, comme par exemple tudier un phnomne, modliser une situation physique, ou dcouvrir une loi. 2. Lenseignant fournit les instructions ncessaires pour guider le travail exprimental et respecter les consignes de scurit. 3. Ralisation des mesures ou observations par les lves et expression des premires exploitations. 4. Discussions des rsultats dans leur ensemble et formulation des premires conclusions.

75

CHAPITRE 10. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE TSI APPROCHE EXPRIMENTALE

5. Ralisation dventuelles mesures supplmentaires ou dobservations pour complter le travail 6. Cette tape ressemble beaucoup aux activits ordinaires du professeur dans un cours magistral : explications, dmonstrations, exemples dapplications, exercices simples et conclusions. Ce processus peut tre rpt jusqu atteindre lensemble des objectifs de la sance. Les lves de la lire TSI, ont vu certaines pratiques exprimentales dans les classes antrieures. En particulier : Lutilisation de la balance et de la verrerie pour la prparation dune solution aqueuse, Exemples de dosages pH-mtriques (dosage des produits de la vie courante), Exemples de dosages conductimtriques, Exemples de dosages doxydorduction. Les TP et TP-cours vont renforcer et complter ces acquis.

Programme
I.1
Notion de dosage : raction quasi-totale. Trac de la courbe de dosage. Dtermination et exploitation de lquivalence pour le calcul dune concentration.

Commentaires
Il sagit de montrer que seules des ractions dont la constante dquilibre est susamment grande peuvent donner lieu un dosage.

Dosage acide fort /base forte par pH-mtrie (1 sance).

I.2

Dosage acide fort /base forte par conductimtrie (1 sance).


On indiquera que la conductimtrie utilise un courant alternatif pour viter le phnomne dlectrolyse qui gnerait les mesures.

Principes de base. Conductivit dune solution. Dtermination de la constante de la cellule du conductimtre.

I.3

Dosage rdox par potentiomtrie (1 sance)


On dterminera des constantes thermodynamiques par potentiomtrie : potentiels standard et constante de solubilit.

Principe de base : Potentiomtrie intensit nulle. Llectrode de rfrence, llectrode de travail. Dosage potentiomtrique

II

Travaux pratiques
Les thmes, mthodes et montages mentionns ici ne sont pas exigibles. Leur contenu et leur organisation relvent de

linitiative pdagogique du professeur. T.P N Titre du TP Initiation aux TP de Chimie ; Rgles de scurit au laboratoire de Chimie ; 1 Prparation des solutions ; Prsentation de la valeur numrique dun rsultat exprimental ; Chires signicatifs erreurs et incertitudes. 2 Dosage iodomtrique de leau de Javel. . . .suite page suivante . . . 1 1 Nombre de sances

76

CHAPITRE 10. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE TSI APPROCHE EXPRIMENTALE

. . .suite de la page prcdente . . . T.P N 3 4 5 6 7 8 9 Titre du T.P Complexomtrie (dtermination de la duret dune eau ou pouvoir complexant). Dosage pH-mtrique acide fort/base forte (choix dun indicateur de n de raction). Dosage pH-mtrique acide faible / base forte. (degr dacidit dun vinaigre, vitamine C, . . .). Dosage pH-mtrique et conductimtrique dun polyacide par une base forte (H3 P O4 dun soda, jus dorange, jus de citron ...). Dosage conductimtrique acide faible/base forte . tude dune raction de prcipitation. Dosage potentiomtrique. 1 1 1 Fin 1 Nombre de sances 1 1 1

III

Simulation
Exploitation dune banque de donnes sur les lments chimiques.

77

CHAPITRE 10. PROGRAMME DE CHIMIE DE LA VOIE TSI APPROCHE EXPRIMENTALE

78

Chapitre 11

Annexes : Volumes horaires, matriel et supports logiciels


I Liste explicite du matriel permettant la mise en uvre du programme de chimie.
Lot 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Article 1 2 3 4 5 6 7 8 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 24 27 28 Dsignation pH-mtre - millivoltmtre de paillasse Conductimtre de paillasse Spectrophotomtre visible Distillateur deau Balance lectronique de prcision monoplateau Rseaux cristallins pour ltude de la structure de la matire Chronomtre numrique Agitateur magntique + barreau aimant Bec bunsen Coupe tube de verre molette Pipeteur simple 25 mL Gants spciaux pour la chimie Lunettes de protection pour la chimie Spatule inox avec cuillre (lot de 5) : L = 125 mm Spatule avec cuillre PA et bre de verre (lot de 5) : L = 180 mm Lot de 2 pinces en bois : pour tubes essais Pinces en bois : pour tubes essais Support pour pipette circulaire tournant Chromatographie sur couches minces CCM Thermomtre cologique Trompe eau en laiton avec robinet Noix double Lampe UV complte avec 2 tubes 254 et 365 nm 6 W . . .suite page suivante . . . MP 10 10 2 2 2 2 10 10 2 1 10 5 10 2 2 5 5 2 2(0) 10 2(0) 4 10 PSI TSI BCPST

79

CHAPITRE 11. ANNEXES : VOLUMES HORAIRES, MATRIEL ET SUPPORTS LOGICIELS

. . .suite de la page prcdente . . . Lot 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Article 29 30 31 32 33 36 38 39 40 42 43 44 45 46 47 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 Dsignation Mortier en porcelaine Support lvateur croisillons Boite de modles molculaires 68 atomes modles compact et clat Banc Kofler Rfractomtre main vaporateur rotatif Chaue ballon 500 mL tuve universelle 18 L Dessicateur sous vide en polypropylene Systme priodique des lments Support pour 12 tubes essai Support pour burette Anneau mtallique pour support Pince deux mchoires en V Pinces trois doigts Burette avec robinet en PTFE Pipette 10 mL Pipette 20 mL Pipette 50 mL Bcher 50 mL en verre borosilicat 3.3 forme basse Bcher 100 mL en verre borosilicat 3.3 forme basse Bcher 150 mL en verre borosilicat 3.3 forme haute Fiole jauge 1 L en verre pyrex avec bouchon Fiole jauge 100 mL en plastique avec bouchon Pissette en polythylne de 500 mL de capacit Lot de 10 tubes standard en verre ordinaire Lot de 6 acons compte goutte en PE de capacit 60 mL Pipettes Pasteur Lot de 10 acons en verre avec bouchons. Capacit 1 L Lot de 10 acons en verre avec bouchons. Capacit 500 mL Lot de 10 acons en plastique avec bouchons. Capacit 1 L Lot de 10 acons en plastique avec bouchons. Capacit 500 mL Entonnoir de buchner en polymre Entonnoir conique poudre. Capacit 100 mL Entonnoir conique poudre. Capacit 330 mL Entonnoir de ltration Baguette magntique Fioles erlenmeyer.Capacit 50 mL Fioles erlenmeyer. Capacit 100 mL Fioles erlenmeyer. Capacit 250 mL . . .suite page suivante . . . MP 2(0) 2 10 4 0 0 0 10 1 1(0) 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 10 2 2 1 1 1 1 1 0 5 5 0 2 10 10 10 PSI TSI BCPST

80

CHAPITRE 11. ANNEXES : VOLUMES HORAIRES, MATRIEL ET SUPPORTS LOGICIELS

. . .suite de la page prcdente . . . Lot 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Article 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 Dsignation Fioles ltrer pyrex Cnes pour ltration Raccord en Y en polypropylene (lot de 10).Diamtre int. 6-7 mm Raccord en Y en polypropylene (lot de 10). Diamtre int. 10-11 mm Cristallisoir en verre borosilicat 3.3. Capacit 1000 mL Cristallisoir en verre borosilicat 3.3. Capacit 2000 mL Dispositif de distillation Dispositif de synthse reux Bcher forme basse (250 mL) Bcher forme basse (400 mL) Bcher forme basse (1000 mL) Fiole jauge en verre borosilicat (250 mL) Fiole jauge en verre borosilicat (500 mL) Pipette jauge (5 mL) Erlenmeyer standard (500 mL) Ampoule dcanter (100 mL) Ampoule dcanter (250 mL) Lot de 10 disques de papier ltre pour entonnoirs de Bchner MP 0 0 2 2 5 5 5 0 10 10 2 2 2 10 10 10(0) 8(0) 0 Fin PSI TSI BCPST

II
II.1

Rpartition horaire des enseignements de chimie


Approche thorique
hhhh Filires hhhh hhhh Chapitres hhh h PCSI-PC Cours TD PCSI-PSI Cours TD BCPST Cours 12H 9H 9H 14H 0H TD 4H 4H 4H 4H 0H MPSI Cours TD TSI Cours TD

hhh hh

Chimie des solutions aqueuses Cintique des systmes chimiques Structure de la matire Chimie organique Thermodynamique des systmes chimiques

II.2

Approche exprimentale
XXX Activits TP TP-cours Simulations Filires XXX PCSI-PC XX X X PCSI-PSI BCPST MPSI TSI

XX X

81