1 2 A Premier Principe COMPLET

V. Prévost, PC*2 cours 1.2.
a Application du premier principe Lycée Janson de Sailly, Paris, 2020–2021
Document de cours – 1.2.a
1. Mélanges et transformations : aspects thermodynamiques

1.2 Transformations physico-chimiques
Application du premier principe
Bulletin officiel de l’éducation nationale, spécial n◦ 1 du 23 janvier 2014 (PC).
Notions et contenus Capacités exigibles

1.2 Transformations physico-chimiques
Application du premier principe
Déterminer une enthalpie standard de réaction à
température ambiante.
État standard
Enthalpie standard de réaction. Déterminer une enthalpie standard de réaction à l’aide de
Loi de Hess. données thermodynamiques ou de la loi de Hess.
Enthalpie standard de formation, état standard de référence
d’un élément.
Enthalpie standard de dissociation de liaison.
Effets thermiques en réacteur monobare : Prévoir le sens du transfert thermique entre un système en
ä transfert thermique causé par la transformation transformation chimique et le milieu extérieur à partir de
chimique en réacteur isobare isotherme (relation données thermodynamiques.
∆H = Qp = ξ × ∆r H ◦ ) ; Évaluer la température atteinte par un système siège d’une
ä variation de température en réacteur adiabatique transformation physico-chimique supposée isobare et réalisée
monobare. dans un réacteur adiabatique.
Table des matières 3.3 Enthalpie standard de réaction . . . . . . . . . 17

3.4 Calcul de la variation d’enthalpie d’un système
1 Rappels de première année 2 chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1 Fonctions de plusieurs variables . . . . . . . . . 2 3.5 Analyse graphique . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2 Définitions pour les systèmes physico-chimiques 3 4 Transformation réalisée en « réacteur adiaba-
1.3 Énergie interne U . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 tique » 19
1.4 Dépendance de Um avec les paramètres d’état . 4 4.1 Transfert thermique induit par une transforma-
1.5 Premier principe de la thermodynamique . . . . 5 tion chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.6 Cas des transformations isochores . . . . . . . . 6 4.2 Analyse d’une transformation adiabatique : cas
1.7 Fonction d’état enthalpie d’un système . . . . . 7 simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.7.1 Définition et premières propriétés . . . . 7 4.3 Réacteur de capacité thermique non nulle . . . 24
1.7.2 Capacité thermique molaire à pression 4.4 Cas plus compliqués . . . . . . . . . . . . . . . 24
constante . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5 Détermination de l’enthalpie standard de réac-
1.7.3 Cas des transformations monobares . . . 9 tion ∆r H ◦ 25
2 Le système chimique 9 5.1 Par calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1 Variables de GIBBS . . . . . . . . . . . . . . . . 9 5.2 Chemin thermochimique . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Enthalpie molaire partielle . . . . . . . . . . . . 10 5.3 État de référence d’un élément chimique . . . . 26
2.3 Avancement de réaction (rappel) . . . . . . . . 12 5.4 Réaction de formation ; loi de HESS . . . . . . . 26
2.4 Enthalpie de réaction . . . . . . . . . . . . . . . 13 5.5 Réactions référencées dans les tables de données 29
2.5 Calcul de la variation d’enthalpie d’un système 5.5.1 Réaction de formation ; enthalpie stan-
chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 dard de formation . . . . . . . . . . . . . 29
3 État standard 15 5.5.2 Dissociation de liaison ; enthalpie de liaison 29
3.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 5.5.3 Enthalpies de changement d’état . . . . 30
3.2 Enthalpie molaire standard . . . . . . . . . . . 17 5.5.4 Autres données référencées . . . . . . . . 31
1
Lycée Janson de Sailly, Paris, 2020–2021 cours 1.2.a Application du premier principe V. Prévost, PC*2
1 Rappels de première année

1.1 Fonctions de plusieurs variables
En thermodynamique de la chimie, les paramètres d’état d’un système sont
Dans le cas des solutions
électrochimiques, il faudra ajouter ä la température T ,
à cette liste la valeur E du champ ä la pression p,
électrique. ä le volume V ,
ä la quantité de matière n d’une espèce chimique.
Un paramètre pourra apparaître comme une fonction des autres paramètres. En mathé-
matique, il apparaît donc comme une fonction de plusieurs variables.
Notons f une fonction des variables xi (i = 1 à k) ; sa valeur au point d’application
(x1 , . . . , xk ) est notée f (x1 , . . . , xk ). Lorsque chacune des variables xi varie de dxi , alors
f (x1 , . . . , xk ) varie de la grandeur df , appelée différentielle de f , telle que :
Cette relation est vraie pour
toutes variations des variables.
Toutefois, en physique et en k
chimie, on se contente de

∂f
df = × dxi
X
l’appliquer localement, c’est-à-dire ∂xi
pour des variations élémentaires i=1 xj ,j6=i
des variables.
En physique-chimie, la grandeur dX de la variable X s’appelle aussi la variation élé-

mentaire de X, ou encore la variation infiniment petite de X.
Le symbole @ se lit « d rond ».
Cette relation traduit le fait que f (x1 , . . . , xk ) varie en raison des variations de chacune
des variables.

∂f
Le symbole est un symbole global. Il ne se comporte pas comme un quotient.
∂xi xj ,j6=i
Le grandeurs maintenues constantes sont primordiales et ne doivent pas être oubliées dans
son écriture.
Propriété – Analyse dimensionnelle

∂a a
D’une manière générale la grandeur est homogène à .
∂b c b
En physique-chimie, on admettra
Exercice d’application Le comportement d’un gaz parfait en quantité de matière n fixée,
que toutes les fonctions utilisées
sont dérivables autant de fois que dont les paramètres d’état sont (T, p, V ) est analysé.
nécessaire… • Déterminer l’expression de la variation élémentaire de volume dV de ce système lorsque
la pression p varie de dp et que la température T varie de dT en fonction des seuls paramètres
d’état T , p et V et de leurs variations élémentaires.
dV
• Donner une expression simple de .
V
Réponse • Pour ce système, l’équation d’état s’écrit pV = nRT , ou encore V =

nRT
.
p
Le volume apparaît comme une fonction des deux variables T et p. On a donc par définition :

déf ∂V ∂V
dV = dT + dp
∂T p ∂p T
nR nRT
= dT − 2 dp
p p
V V
= dT − dp
T p
dV dT dp
= −
V T p
2
V. Prévost, PC*2 cours 1.2.a Application du premier principe Lycée Janson de Sailly, Paris, 2020–2021
Exercice d’application Il est possible de montrer que les variables canoniques de l’énergie
interne U d’un liquide compressible en quantité de matière n, sont T et V .
• Écrire l’expression de la variation élémentaire dU de l’énergie interne de ce système
lorsque sa température et son volume varient de manière élémentaire.
• Préciser si un des termes de cette expression vous est familier.
Réponse • U = U (T, V ), donc par définition

déf ∂U ∂U
dU = dT + dV
∂T V ∂V T
• Dans le premier terme apparaît la définition de la capacité thermique à volume constant

du système.
Deux différentielles à connaître
Pour a et b des constantes, x et y des variables,

• d(ax + by) = a dx + b dy
• d(xy) = y dx + x dy
Exercice d’application Démontrer les deux relations précédentes.
Réponse

∂(ax + by) ∂(ax + by)
d(ax + by) = dx + dy
∂x y ∂y x
= a dx + b dy

∂(xy) ∂(xy)
d(xy) = dx + dy
∂x y ∂y x
= y dx + x dy
D’autres propriétés des fonctions de plusieurs variables seront rappelées suivant les be-
soins.
1.2 Définitions pour les systèmes physico-chimiques

Définitions – Grandeurs intensive et extensive
• Grandeur intensive – Si, en séparant en deux un système (toute autre opé-

ration exclue), une grandeur n’est pas modifiée, alors elle est dite intensive. Elle est
définie en tout point d’un système.
• Grandeur extensive – Une grandeur extensive est proportionnelle à la « taille »
d’un système.
Exemple • Température et pression sont des grandeurs intensives.

• Volume et quantité de matière sont des grandeurs extensives.
Parfois il n’est pas aisé de définir
une espèce chimique, par exemple
Définitions – Espèce chimique ; espèce physico-chimique pour un polymère pour lequel le
nombre de motifs est donné par
• Espèce chimique – Une espèce chimique est définie par une formule molécu- un intervalle de valeurs.
laire et représente une population d’un grand nombre d’entités identiques.
• Espèce physico-chimique – Une espèce physico-chimique est l’association
d’une espèce chimique et de la phase dans laquelle elle se trouve.
3
Exemple • H2 O et HCO–3 sont des espèces chimiques différentes.

• H2 O(`) et H2 O(s) sont des espèces physico-chimiques différentes. Il est important de bien
les distinguer car les données physiques de ces espèces sont différentes. Par exemple, les masses
volumiques : ρ(H2 O(`)) = 1,0 kg·L−1 et ρ(H2 O(s)) = 0,92 kg·L−1 .
1.3 Énergie interne U

Dans un premier temps nous n’allons poser les raisonnements que sur des systèmes consti-
tués d’une seule espèce physico-chimique.
U fonction d’état
Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d’état extensive, homo-
gène à une énergie, appelée énergie interne U .
En physique comme en chimie,

l’indice m associé à une grandeur • U est une fonction d’état : elle ne dépend que de l’état du système. Elle peut donc être
extensive désigne le plus souvent définie mathématiquement comme une fonction de plusieurs variables (dans un premier
la grandeur par unité de quantité temps nous la définirons comme fonction des variables T et V .)
de matière (aussi appelée
grandeur molaire), tandis que la • U est extensive. En notant n la quantité de matière du système et m sa masse, on a
lettre minuscule correspondante donc
désigne le plus souvent la
grandeur par unité de masse
associée (aussi appelée grandeur U = n × Um = m × u
massique).
Dans cette relation,

ä Um est l’énergie interne molaire du système (en J·mol dans le SI) ;
−1
ä u est l’énergie interne massique du système (en J·kg dans le SI).

−1
Pour être sûr de ne pas se
tromper sur ce genre de petite En notant M la masse molaire de l’espèce chimique constituant le système, on a Um =
relation entre grandeur massique M × u.
ou molaire, ne pas oublier de faire • En raison de la définition générale d’une énergie, celle-ci n’est connue qu’à une
une analyse dimensionnelle rapide.
constante près. Seules les variations d’énergie interne lors d’une transformation du sys-
tème sont accessibles. C’est pourquoi on ne trouve pas de tableaux de données d’énergies
internes molaires des espèces physico-chimiques.
Pour un corps pur constitué d’une seule espèce physico-chimique, il est intéressant de
pouvoir établir des tableaux de valeurs de référence des variations de l’énergie interne
avec la température, ce qui est le rôle de la capacité thermique molaire à volume constant.
Définition – Capacité thermique molaire à volume constant
La capacité thermique molaire à volume constant de l’espèce physico-chimique

Bi (ϕi ) d’énergie interne molaire Um , se définit par la grandeur

déf ∂Um
CV,m =
∂T V
A priori CV,m dépend des paramètres d’état du système car Um dépend aussi des para-
mètres d’état du système.
1.4 Dépendance de Um avec les paramètres d’état

A priori, Um dépend des paramètres T , p et V . Cette dépendance est aussi très différente
suivant la nature de la phase de l’espèce physico-chimique étudiée. Les résultats sont
répertoriés dans le tableau 1.
4
nature physico-chimique dépendance fonction

Um ne dépend que de la
température (résultat
espèce en phase gaz exact du modèle du gaz
Um,GP = Um,GP (T )
parfait parfait) : un gaz parfait
suit la première loi de
Joule
espèce en phase gaz réel
ou en phase condensée
Um ne dépend que peu de Um,cd ≈ Um,cd (T )
(solide ou liquide) peu
la pression et du volume Um,gaz réel ≈ Um,gaz réel (T )
compressible et peu
dilatable
Tableau 1 – Dépendance de l’énergie interne molaire d’une espèce physico-chimique avec les
paramètres d’état
En effet, lorsqu’une fonction ne

Avec une bonne approximation, Um apparaît donc comme une fonction de la seule variable dépend que d’une seule variable,
température. On peut donc simplifier la définition de la capacité thermique molaire à la notation de dérivée partielle est
volume constant : superflue : si X
ne dépend que de
@X dX
T alors = .
@T dT
dUm
CV,m ≈ .
dT
Propriété – Valeurs de CV,m
Avec une bonne approximation, CV,m ne dépend que de la température. Pour des
calculs avec une précision raisonnable, on peut même considérer que CV,m est une
constante.
On trouve ainsi dans les tables de données thermodynamiques :

ä CV,m (H2 O(`)) = 75 J·K ·mol−1 ;
−1
ä CV,m (H2 O(g)) = 23 J·K ·mol−1 .

−1
Pour des calculs plus précis, des formules empiriques sont proposées. Par exemple,
1
CV,m (Ag(s))/J·K−1 ·mol−1 = 21, 30 + 8,54×103 × T + 1,51×10−5 ×
T
pour T exprimé en kelvin dans le domaine de température de [298 K; 1 235 K].
1.5 Premier principe de la thermodynamique

En substance, le premier principe de la thermodynamique stipule que l’énergie d’un
système ne peut varier qu’en raison des apports d’énergie provenant de l’extérieur du
système.
Premier principe de la thermodynamique
Pour un système thermodynamique,
∆U + ∆Ec,G = Q + W + W 0
Les systèmes chimiques considérés sont généralement macroscopiquement au repos :
leur énergie cinétique Ec,G du centre de masse G affecté de la masse m du système
est donc constante. Ainsi :
∆U = Q + W + W 0
où
5
ä ∆U est la variation d’énergie interne du système lors de la transformation ;

ä Q est le transfert thermique reçu par le système de la part de l’extérieur ;
ä W est le transfert mécanique (travail des forces de pression) reçu par le
système de la part de l’extérieur ;
ä W 0 est le travail des autres forces extérieures s’appliquant sur le système.
W'
W Q
système système en transformation système

macroscopiquement macroscopiquement
au repos au repos
Ui Uf
transformation
état initial ∆U = Uf − Ui = Q + W + W ' état final
Figure 1 – Représentation schématique du premier principe de la thermodynamique
Transformation élémentaire
Pour une transformation élémentaire,
dU = δQ + δW + δW 0
où
ä dU est la variation élémentaire d’énergie interne du système ;
ä δQ est le transfert thermique élémentaire reçu par le système de la part de
l’extérieur ;
ä δW est le transfert mécanique élémentaire (travail élémentaire des forces de
pression) reçu par le système de la part de l’extérieur ;
ä δW est le travail élémentaire des autres forces extérieures s’appliquant sur
0
le système.
« δ » est le symbole d’une forme différentielle et « d » est le symbole d’une diffé-
rentielle, deux objets mathématiques ayant des propriétés différentes.
Dans la première partie de l’année, nous considérerons que seules les forces de pression
s’exercent sur le système. On a donc δW 0 = 0 et W 0 = 0.
Il faut être soigneux sur les symboles et leurs signification :
ä ∆U désigne la variation macroscopique d’énergie interne lors d’une transformation
complète du système entre deux états d’équilibre. Elle est mesurable ;
ä dU désigne la variation élémentaire (infiniment petite) d’énergie interne lors
d’une transformation élémentaire du système, c’est-à-dire entre deux états d’équi-
libre infiniment proches (dans l’hypothèse du proche équilibre constamment réa-
lisé). Elle n’est pas mesurable. C’est un outil mathématique intermédiaire.
Calcul du transfert thermique
Il n’existe pas d’expression analytique du transfert thermique lors d’une transfor-

mation. Le transfert thermique se calcule par la relation :
Q = ∆U − W
1.6 Cas des transformations isochores

En première année, vous avez vu que pour une transformation monobare (dont la pression
extérieure est notée pext constante), W = −pext ∆V où ∆V est la variation de volume du
système.
6
Pour une transformation élémentaire monobare, δW = −pext dV .

Pour une transformation isochore, dV = 0, donc δW = 0.
Transformation isochore
Pour une transformation isochore,
∆UV = QV
L’indice V est écrit de manière à rappeler que cette relation s’applique pour une
transformation maintenant le volume V du système constant.
Cette relation permet de mettre en évidence qu’un des intérêts majeur de l’énergie
interne U est d’évaluer le transfert thermique des transformations isochores.
Pour des transformations chimiques où toutes les espèces sont gazeuses, il est facile
de maintenir le volume du système constant. Par contre, pour des espèces en phase
condensée, cela se complique très nettement. Par exemple, lors de la transformation
physico-chimique H2 O(`) −→ H2 O(s), le volume du système varie de presque 10 %, ce
qui est loin d’être négligeable.
L’objet des paragraphes suivant est de trouver une parade à ce problème.
1.7 Fonction d’état enthalpie d’un système

1.7.1 Définition et premières propriétés
Définition – Enthalpie
On appelle enthalpie H d’un système, la grandeur
déf
H = U + pV
De cette définition découlent quelques propriétés importantes de H :

ä H est homogène à une énergie, donc s’exprime en joules (J) dans le système
international ;
ä H est une fonction d’état car U est une fonction d’état, et p et V sont des para-
mètres d’état ;
ä H est une grandeur extensive.
En notant n la quantité de matière du système et m sa masse, on a donc
H = n × Hm = m × h
Dans cette relation,

ä Hm est l’enthalpie molaire du système (en J·mol dans le SI) ;
−1
ä h est l’enthalpie massique du système (en J·kg dans le SI).

−1
En notant M la masse molaire de l’espèce physico-chimique constituant le système, on a

Hm = M × h.
Seules les variations d’enthalpie lors d’une transformation du système sont accessibles.
C’est pourquoi on ne trouve pas de tableaux de données d’enthalpies molaires de référence
des espèces physico-chimiques.
1.7.2 Capacité thermique molaire à pression constante

Pour un corps pur constitué d’une seule espèce chimique, il est intéressant de pouvoir éta-
blir des tableaux de valeurs de référence des variations de l’enthalpie avec la température,
ce qui est le rôle de la capacité thermique molaire à pression constante.
7
Définition – Capacité thermique molaire à pression constante
La capacité thermique molaire à pression constante de l’espèce physico-chimique

Bi (ϕi ) d’enthalpie molaire Hm , se définit par la grandeur

déf ∂Hm
Cp,m =
∂T p
A priori Cp,m dépend des paramètres d’état du système car Hm dépend aussi des para-
mètres d’état du système.
A priori, Hm dépend des paramètres T , p et V . Cette dépendance est aussi très différente
suivant la nature de la phase de l’espèce physico-chimique étudiée. Les résultats sont
répertoriés dans le tableau 2.
nature physico-chimique dépendance fonction

Hm ne dépend que de la
température (résultat
espèce en phase gaz exact du modèle du gaz
Hm,GP = Hm,GP (T )
parfait parfait) : un gaz parfait
suit la deuxième loi de
Joule
espèce en phase gaz réel
ou en phase condensée Hm,cd ≈ Hm,cd (T )
Hm ne dépend que peu de
(solide ou liquide) peu Hm,gaz réel ≈
la pression et du volume
compressible et peu Hm,gaz réel (T )
dilatable
Tableau 2 – Dépendance de l’enthalpie molaire d’une espèce physico-chimique avec les paramètres
d’état
Avec une bonne approximation, Hm apparaît donc comme une fonction de la seule va-
riable température. On peut donc simplifier la définition de la capacité thermique molaire
à pression constante :
dHm
Cp,m ≈ .
dT
Propriété – Valeurs de Cp,m
Avec une bonne approximation, Cp,m ne dépend que de la température. Pour des
calculs avec une précision raisonnable, on peut même considérer que Cp,m est une
constante.
On trouve ainsi dans les tables de données thermodynamiques :

ä Cp,m (H2 O(`)) = 75 J·K ·mol−1 ;
−1
ä Cp,m (H2 O(g)) = 31 J·K ·mol−1 .

−1
Rappel Vous avez vu en Pour des calculs plus précis, des formules empiriques donnant la dépendance en tempé-
première année la relation de rature peuvent être trouvées dans les tables de données thermodynamiques.
MAYER pour les gaz parfaits :
Propriété – Cas des phases condensées
Cp;m,GP CV;m,GP = R
Avec une bonne approximation, les capacités thermiques à volume constant ou à
pression constante des phases condensées sont très voisines. On les note donc plus
simplement Cm :
Cp,m,cd ≈ CV,m,cd notée plus simplement Cm,cd
8
1.7.3 Cas des transformations monobares

Examinons le cas d’une transformation permettant le passage de l’état i à l’état ii, isobare
se déroulant à la pression p = pii = pi constante. Pour une telle transformation :
déf
∆H = Hii − Hi = (Uii + pii Vii ) − (Ui + pi Vi )
= (Uii − Ui ) + p(Vii − Vi )
= Q + W + p(Vii − Vi )
= Q − pext (Vii − Vi ) + p(Vii − Vi )
Considérons maintenant de plus que cette transformation est mécaniquement réversible :

à chaque instant pext = p. Comme p est constante, cela signifie donc que cette transfor-
mation est monobare. Il reste donc ∆H = Q.
Sauf dans des cas très particuliers,
Transformation monobare un transformation monobare et
mécaniquement réversible est
Pour une transformation monobare mécaniquement réversible, isobare.
∆Hp = Qp
L’indice p est écrit de manière à rappeler que cette relation s’applique pour une
transformation maintenant la pression p du système constante.
Cette relation permet de mettre en évidence qu’un des intérêts majeur de l’enthalpie
H est d’évaluer le transfert thermique des transformations monobares.
Pour une transformation élémentaire monobare,
dHp = δQp
Quelle que soit la nature (solide, liquide ou gazeuse) d’un système chimique, il est re-
lativement aisée de réaliser des transformations monobares mécaniquement réversibles :
il suffit de laisser la transformation chimique se dérouler dans un récipient déformable
(ou tout simplement avec une surface libre) en contact avec l’atmosphère extérieure de
pression constante.
Cas du chimiste
La fonction d’état enthalpie est bien plus intéressant pour les chimiste que l’énergie
interne.
2 Le système chimique
À partir du moment où une transformation chimique se produit, le système n’est pas
constitué d’une seule espèce physico-chimique. Faire de la thermodynamique chimique,
c’est étudier l’effet d’un mélange sur un système.
2.1 Variables de GIBBS

Pour toute la suite, le système étudié est constitué de N espèces physico-chimiques notées
Bi (ϕi ), i = 1 à N , chacune en quantité de matière ni (figure 2).
9
système chimique
o
o
+ + o
+ o : B1(ϕ1)
+ o + o
+ + x o + : B2(ϕ2)
+
x x x : B3(ϕ3)
o +
x
Figure 2 – Représentation schématique du système chimique
A priori, l’enthalpie d’un système dépend donc des paramètres d’état T, p, V et n1 , . . . , nN .

Cependant, on postule qu’il existe toujours une équation d’état (par exemple pour les
gaz parfait, pV − nRT = 0), donc on postule qu’on peut déduire le volume des autres pa-
ramètres d’état. Ainsi, on peut réduire d’une unité le nombre de variables de la fonction
H.
Variables de GIBBS
L’enthalpie d’un système chimique peut s’exprimer en fonction des variables de

Gibbs :
H = H(T, p, n1 , . . . , nN )
2.2 Enthalpie molaire partielle

L’enthalpie d’un système est une fonction extensive ; cela signifie que si on multiplie
toutes les quantités de matière ni par une constante λ, sans modifier température et
pression, alors l’enthalpie du système est aussi multipliée par λ :
H(T, p, λn1 , . . . , λnN ) = λ × H(T, p, n1 , . . . , nN )
Le théorème d’EULER est au

programme mais pas sa En mathématiques, une fonction de plusieurs variables qui possède cette propriété s’ap-
démonstration. pelle une fonction homogène de degré un des variables n1 , . . . , nN . On peut alors
démontrer le théorème d’Euler pour de telles fonctions :
N
X ∂H
H(T, p, n1 , . . . , nN ) = × ni
i=1
∂ni T,p,nj ,j6=i

∂H
La grandeur mérite toute notre attention. Elle est homogène à une
∂ni T,p,nj ,j6=i
enthalpie divisée par une quantité de matière. Elle s’apparente donc à une grandeur
molaire. Elle s’appelle l’enthalpie molaire partielle de l’espèce Bi (ϕi ).
Notation de l’enthalpie molaire partielle
L’enthalpie molaire partielle de l’espèce Bi (ϕi ) est aussi notée

∂H déf
= Hi
∂ni T,p,nj ,j6=i
Le théorème d’Euler permet donc d’écrire
10
N
X
H(T, p, n1 , . . . , nN ) = ni × H i
i=1
Exemple L’enthalpie d’une quantité n d’air, assimilé à un mélange de diazote et de

dioxygène est :
H(T, p, nN2 , nO2 ) = nN2 × H N2 + nO2 × H O2
avec n = nN2 + nO2 .
Quelle signification physique peut-on donner à H i ?

Pour cela il faut revenir au système constitué de la seule espèce physico-chimique Bi (ϕi )
en quantité de matière ni pouvant varier (par un apport extérieur par exemple). Pour ce
système, Hétant extensive, on a H = Hm,i × ni . Comme Hm,i ne dépend que de T et
∂H
de p, on a = Hm,i .
∂ni T,p
Système constitué de la seule espèce Système constitué de Bi (ϕi ) dans un
Bi (ϕi ) mélange de N espèces
espèce Bi (ϕi) pure espèce Bi (ϕi) en mélange
o
o
+ + + + o
+ +
+ + + o + o
+ + + + x o
+ +
x x
+ o +
x
+ : Bi (ϕi) o : B1(ϕ1) + : Bi (ϕi) x : B3(ϕ3)

∂H ∂H
= Hm,i = Hi
∂ni T,p ∂ni T,p,nj ,j6=i
Ainsi,
ä si le système est constitué de la seule espèce Bi (ϕi ), alors Hm,i est l’enthalpie
molaire de cette espèce physico-chimique pure, c’est-à-dire en ne tenant compte
que des interactions entre entités de Bi (ϕi ) entre elles ;
ä si le système est constitué de l’espèce Bi (ϕi ) dans un mélange, H i est l’enthalpie
molaire de l’espèce physico-chimique dans le mélange, c’est-à-dire en tenant
compte non seulement des interactions entre entités de Bi (ϕi ) entre elles, mais
aussi des interactions entre entités de Bi (ϕi ) avec des entités d’une autre nature
physico-chimique.
Résultat admis
Dans le cadre des systèmes de faible couplage, on admettra sans démonstration

(délicate) que l’enthalpie molaire H i d’une espèce physico-chimique Bi (ϕi ) dans un
mélange est quasiment égale à l’enthalpie molaire Hm,i de cette espèce physico-
chimique pure :
H i ≈ Hm,i
Dans ces conditions, l’enthalpie d’un système chimique en mélange s’exprime faci-
lement en fonction des enthalpies molaires de chaque espèce considérée pure :
11
N
X
H(T, p, n1 , . . . , nN ) ≈ Hm,i × ni
i=1
Cette dernière relation peut sembler très intuitive (figure 3), mais il faut considérer
qu’il s’agit d’une approximation, et nous verrons dans un prochain cours que toutes les
grandeurs intensives n’ont pas ce comportement !
espèce B1(ϕ1) pure espèce B2(ϕ2) pure

+ + o
+ o o
+
+ o
o
+ +
+ o
T,p + T,p
H1 = Hm,1 x n1 H2 = Hm,2 x n2
mélange à T et p constantes
+
+ o + o + o
+ +
+ o o + o
T,p +
H H1 + H2 = Hm,1 x n1 + Hm,2 x n2
Figure 3 – Représentation schématique de l’additivité de l’enthalpie lors d’un mélange

(approximation)
2.3 Avancement de réaction (rappel)

La relation précédente permet donc de gérer l’analyse de l’enthalpie d’un système en
fonction des quantités de chacune des espèces physico-chimiques. Évidemment, le rôle
du chimiste est désormais de faire l’analyse de cette enthalpie quand les quantités des
espèces physco-chimiques varient en raison d’une transformation chimique, modélisée
par une réaction.
D’une manière générale, l’équation de réaction peut s’écrire :
N
νi Bi (ϕi )
X
0=
i=1
où νi est le nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce Bi (ϕi ). Par convention :

ä si νi > 0 alors Bi (ϕi ) est un produit de la réaction,
ä si νi < 0 alors Bi (ϕi ) est un réactif de la réaction,
ä si νi = 0 alors Bi (ϕi ) est un constituant physico-chimique qui ne participe pas à
la réaction.
La tableau d’avancement d’une transformation permet de récapituler les quantités de
chaque espèce participant à la réaction pour n’importe quelle valeur de son avancement
ξ.
Exemple Industriellement, l’ammoniac NH3 , produit à hauteur de 150 millions de tonne

par an, et fondamental notamment pour la fabrication des engrais azotés, est produit par
réaction du diazote atmosphérique avec le dihydrogène principalement issu de l’industrie
pétrolière. L’équation de la réaction s’écrit :
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

Les nombres stœchiométriques algébriques sont :
ä νN2 = −1 ;
ä νH2 = −3 ;
12
ä νNH3 = +2 ;
Le tableau d’avancement d’une transformation s’écrit :
Réaction N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

état avancement quantités de matière
initial 0 nN2 ,0 nH2 ,0 nNH3 ,0
quelconque ξ nN2 ,0 − ξ nH2 ,0 − 3ξ nNH3 ,0 + 2ξ
Résultat admis
Pour la transformation modélisée par la réaction d’équation
N
νi Bi (ϕi )
X
0=
i=1
alors la quantité ni de l’espèce Bi (ϕi ) pour un état d’avancement ξ est
ni = ni,0 + νi × ξ
où ni,0 est la quantité de l’espèce Bi (ϕi ) pour l’avancement de valeur ξ = 0. Pour

un avancement élémentaire dξ de la transformation, la quantité de matière ni varie
de la quantité élémentaire
déf
dni = νi dξ
Remarque Il est d’usage courant de choisir l’avancement nul pour un état appelé « état
initial » du système. Ceci n’est en rien une obligation. Les seules contraintes à respecter sont la
détermination d’un avancement maximal (celui pour lequel le réactif limitant est entièrement
consommé) et un avancement minimal (celui pour lequel un des produits au moins est en
quantité de matière nulle, les autres étant en quantité de matière positive).
Cette relation signifie essentiellement que les quantités des espèces intervenant dans
l’équation de la réaction ne varient pas de manière indépendante les unes des autres :
dni dnj
∀ (i, j), =
νi νj
2.4 Enthalpie de réaction

Nous avons établi que l’enthalpie d’un système chimique dépend de N + 2 variables :
H = H(T, p, n1 , . . . , nN )
@H

La différentielle de cette fonction H s’écrit donc : La notation est une
@T j
p;n
N
notation
allégée pour
@H

∂H ∂H ∂H

dH = dT + dp + dni .
X
∂T ∂p ∂ni @T p;n1 ;:::;nN
p,nj T,nj i=1 T,p,nj ,j6=i
avec j ∈ {1, . . . , N }.
Les hypothèses de transformation
Nous allons étudier les variations de H dues aux seules variations de quantités de matière isobare et isotherme sont
en raison de la transformation. La transformation étudiée est donc isotherme (il suffit importantes pour cette
de la mener avec le réacteur en contact avec un thermostat) et isobare (il suffit de la démonstration.
mener par exemple dans un récipient déformable en contact avec l’atmosphère). On a
donc dT = 0 et dp = 0.
13
En utilisant d’autre part la notation de l’enthalpie molaire partielle de l’espèce Bi (ϕi ),

on a donc
N
dH = H i dni
X
i=1
Or les variations élémentaires de quantité de matière sont liées avec la variation élémen-
taire d’avancement de la réaction : dni = νi dξ. Ainsi, après factorisation :
N
dH H i × νi dξ
X
=
i=1
N
!
dξ
X
= H i × νi
i=1
Le terme entre parenthèses est particulièrement intéressant.
Définition – Enthalpie de réaction

N
Pour la réaction d’équation 0 = νi Bi (ϕi ), on définit l’enthalpie de réaction ∆r H
X
i=1
par la relation :
N
déf
X
∆r H = νi × H i
i=1
∆r s’appelle l’opérateur de Lewis.
ä ∆r H est homogène à H i , donc à une énergie par quantité de matière. Son unité
dans le système international est donc le J·mol−1 , mais les grandeurs usuelles sont
plutôt de l’ordre de quelques dizaines ou centaines de kJ·mol−1 ;
ä H i dépend a priori des variables de Gibbs (T, p, n1 , . . . , nN ) ; donc ∆r H dépend
a priori des variables de Gibbs.
Propriété – Enthalpie de réaction et enthalpies molaires
Nous avons vu précédemment que H i ≈ Hm,i , qui ne dépend quasiment que de la

température.
N
X
∆r H(T ) ≈ νi × Hm,i (T )
i=1
Attention Il ne faut pas confondre cette relation avec l’enthalpie du système H(T ) ≈
N
ni × Hm,i (T ), ne serait-ce que par le fait que H et ∆r H n’ont pas la même dimension.
X
i=1
Exemple Pour la synthèse de l’ammoniac d’équation de réaction
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

on a
∆r H(T ) ≈ −Hm,N2 (T ) − 3Hm,H2 (T ) + 2Hm,NH3 (T )
14
Pour une transformation isobare et isotherme, on a donc
dH = ∆r H dξ
dH
soit encore ∆r H = à T et p constantes. Notons au passage qu’en introduisant ξ,
dξ
on a réalisé une réduction du nombre de variables de H : H dépend de T , p et de ξ :
H = H(T, p, ξ).
Ceci amène à poser une définition équivalente de l’enthalpie de réaction.
Définition équivalente de l’enthalpie de réaction
L’enthalpie de la réaction apparaît aussi comme la variation de l’enthalpie du sys-

tème avec l’avancement de la réaction, à température et pression constantes :

déf ∂H
∆r H =
∂ξ T,p
2.5 Calcul de la variation d’enthalpie d’un système chimique

déf ∂H
D’après ce qui précède, ∆r H = . Par conséquent, si on réalise effectivement la
∂ξ T,p
dH
transformation en conditions isotherme et isobare, on a ∆r H = .
dξ
Lors d’une transformation chimique d’un système modélisée par une équation de réaction
ä d’avancements initial et final notés ξini et ξfin ,
ä réalisée en conditions isotherme et isobare,
on a
Z ξfin
∆H = ∆r H dξ
ξini
Il faut bien différencier les deux grandeurs :

ä ∆H caractérise la transformation du système réel ;
ä ∆r H caractérise l’équation de la réaction modélisant la transformation réelle.
L’enjeu des paragraphes suivants est de construire des tables de données cohérentes
répertoriant la valeur de ∆r H pour les réactions chimiques effectivement réalisées.
3 État standard
3.1 Présentation
Nous avons établi dans les paragraphes précédents que la connaissance de l’enthalpie mo-
laire des espèces chimiques permet de connaître la variation d’enthalpie des systèmes en
transformation chimique. Il est nécessaire de construire des tables de données thermody-
namiques de ces enthalpies molaires. Toutefois, on ne peut pas raisonnablement le faire
pour toutes les températures, toutes les pressions et toutes les compositions possibles.
On choisit donc un état particulier, appelé état standard, pour référencer les données.
• Influence de la pression – Comme nous l’avons déjà dit à plusieurs reprises l’en-
thalpie d’un système dépend peu de la pression. On tabule donc les données à une pression
particulière, appelée pression standard, notée p◦ , puis on affirme que l’enthalpie à une
pression quelconque est voisine de l’enthalpie à cette pression standard. Le choix qui a
été fait depuis 1982 est p◦ = 1 bar = 105 Pa.
• Influence de la température – Nous avons vu qu’on pouvait calculer la variation
d’enthalpie d’un système lorsque sa température varie en utilisant les capacités ther-
se prononce « p standard » et
miques à pression constante. Il n’a donc jamais été décidé de poser une température p
pas « p zéro ». De même pour
toutes les autres grandeurs
standard.
15
standard. Toutefois, de nombreuses tables de données thermodynamiques référencent les

grandeurs à la température de 25 ◦C (sauf pour les grandeurs de transition de phase qui
sont généralement référencées à la température de transition de phase sous la pression
standard).
• Influence de la composition – Nous avons établi que l’enthalpie molaire partielle
est voisine de l’enthalpie molaire des espèces chimiques pures. L’état standard fait donc
référence à un état pur des espèces chimiques, sauf dans le cas des espèces dissoutes
qui est plus particulier (car elles ne peuvent pas être pures en raison de la présence du
solvant).
Les différents cas suivant l’état de l’espèce physico-chimique analysée sont répertoriés
dans le tableau 3.
État réel de l’espèce

État standard de l’espèce physico-chimique
physico-chimique
état temp. pres.
espèce B gazeuse, dans un
espèce B pure sous forme de
mélange ou non, à la T p◦
gaz parfait
température T , à la pression p
espèce B condensée (liquide ou
solide), dans un mélange ou espèce B pure dans la même
T p◦
non, à la température T , à la phase condensée
pression p
Il est à noter que ni la pression
standard, ni la concentration
espèce B dissoute dans le même
standard ne valent 1 en unité SI. solvant, à la concentration
espèce B dissoute dans un
molaire standard
solvant, à la concentration déf
c◦ = 1 mol·L−1 , ayant le même T p◦
molaire c, à la température T , à
comportement du point de vue
la pression p
des interactions qu’une solution
infiniment diluée
Tableau 3 – État standard d’une espèce suivant son état réel
Pour le cas de l’espèce dissoute, il s’agît de référencer un état « idéal » pour lequel il n’y
a pas d’interaction entre entités (comme pour le gaz parfait, qui réalise cet état quelle
que soit la pression). Pour cela, il faut que les entités soient infiniment éloignées les unes
des autres, donc pour une solution infiniment diluée (figure 4). Toutefois il faut pouvoir
donner une origine réelle à la concentration, ce qui n’a pas de sens pour la concentration
nulle (car alors il n’y a pas d’espèce). On fait donc le choix arbitraire d’une concentration
particulière, appelée concentration standard, choisie arbitrairement à 1 mol·L−1 .
espèce B' gaz parfait espèce B dissoute
solvant
pas d'interaction entre pas d'interaction entre

entités entités si la solution
est infiniment diluée
Figure 4 – Comparaison schématique des interactions entre entités dans un gaz parfait ou entre
entités dans une solution infiniment diluée
Exercice d’application Décrire l’état standard des deux principales espèces d’une bou-
teille de vodka placée au congélateur (−18 ◦C), à la pression atmosphérique (donnée : tem-
pérature de fusion de l’éthanol θfus = −114 ◦C).
16
Réponse
• Éthanol : l’état standard de l’éthanol de cette bouteille est
ä éthanol, liquide, pur,
ä −18 C, p .
◦ ◦
• Eau : l’état standard de l’eau de cette bouteille est

ä eau, liquide, pure,
ä −18 C, p .
◦ ◦
On constate en particulier que cet état standard de l’eau est fictif puisque l’eau pure à −18 ◦C
sous la pression de 1 bar est solide.
Il peut arriver que l’état standard soit un état fictif. Cela ne pose pas de difficulté particu-
lière ; ses constantes thermodynamiques sont extrapolées à partir des valeurs réellement
mesurées dans un état proche.
3.2 Enthalpie molaire standard

Comme pour toutes les grandeurs
Définition – Enthalpie molaire standard standard, on la note avec un
exposant (un petit rond).
De manière simple, l’enthalpie molaire standard d’une espèce chimique est l’enthal-
pie molaire d’une espèce chimique dans son état standard.
En raison de sa définition, L’enthalpie molaire standard d’une espèce physico-
chimique Bi (ϕi ) ne dépend rigoureusement que de la température :
◦ ◦
Hm,i = Hm,i (T )
Compte tenu de tout ce qui précède, l’enthalpie molaire partielle d’une espèce chimique
dans un mélange, son enthalpie molaire lorsqu’elle est pure et son enthalpie molaire
standard sont donc voisines (mais tout cela sans changer la température) :
◦
H i (T, p, n1 , . . . , nN ) ≈ Hm,i (T, p) ≈ Hm,i (T )
3.3 Enthalpie standard de réaction

N
L’enthalpie de réaction de la réaction d’équation 0 = νi Bi (ϕi ) est définie par la relation
X
i=1
N
déf
X
∆r H = νi H i
i=1
Lorsque les espèces physico-chimiques sont dans leur état standard, elles sont pures,
sans interaction avec les autres espèces (sauf éventuellement le solvant). Dans ce cas,
l’enthalpie molaire partielle H i de chaque espèce est égale à son enthalpie molaire Hm,i
◦
.
Définition – Enthalpie standard de réaction

N
Pour la réaction d’équation 0 = νi Bi (ϕi ), l’enthalpie standard de réaction est
X
i=1
la grandeur définie par
N
déf
X
◦
∆r H ◦ (T ) = νi Hm,i
i=1
Cette grandeur ne dépend rigoureusement que de la température.
17
Approximation fondamentale
Compte tenu de ce qui a été dit jusque là,
∆r H ◦ (T ) ≈ ∆r H(T, p, ξ)
Ce sont les valeurs de ∆r H ◦ (T ) (le plus souvent à 25 ◦C) qui sont référencées dans les
tables de données thermodynamiques.
3.4 Calcul de la variation d’enthalpie d’un système chimique

Z ξfin
Précédemment il a été établi : ∆H = ∆r H(T, p, ξ) dξ. Avec l’approximation ∆r H ◦ (T ) ≈
ξini
Z ξfin
∆r H(T, p, ξ), se déduit : ∆H = ∆r H ◦ (T ) dξ. Le terme dans l’intégrale ne dépend
ξini
pas de ξ et peut donc sortir de l’intégrale.
Variation d’enthalpie lors d’une transformation chimique
Lors d’une transformation chimique d’un système modélisé par une équation de
réaction
ä d’avancements initial et final notés ξini et ξfin ,
ä réalisée en conditions isotherme et isobare,
alors
∆H ≈ ∆r H ◦ × (ξfin − ξini )
L’enthalpie d’un système chimique en transformation apparaît comme une fonction

affine de son avancement.
En chimie, compte tenu des

valeurs élevées, les enthalpies Exercice d’application Dans un réacteur chimique, est réalisée la transformation (totale)
standard de réaction sont souvent
exprimées en utilisant le kilojoule
pour l’énergie plutôt que le joule. O2 (g) + 2 H2 (g) −→ 2 H2 O(`).
Il faut être très prudent dans les
applications numériques. La transformation est menée en conditions isotherme (à la température de 25 ◦C) et isobare
(à la pression de 1 atm).
Donnée Enthalpie standard de réaction à 25 ◦C pour la réaction étudiée : ∆r H ◦ =
−571 kJ·mol−1 .
• Calculer la variation d’enthalpie du système chimique lorsque la transformation est réali-
sée en partant des conditions initiales suivantes : nO2 ,0 = 10 mol (soit 320 g) et nH2 ,0 = 15 mol
(soit 30 g).
• Un chauffage collectif d’un appartement classique de trois pièces a la puissance P =
5,0 kW. En admettant qu’il est possible de convertir la totalité de l’énergie libérée par la
transformation des 350 g du système chimique précédent, calculer la durée du chauffage de
ce trois pièces avec ce système.
Réponse • Le dihydrogène est l’espèce limitante : ξini = 0 et ξfin =

1
nH ,0 = 7,5 mol.
2 2
∆H ≈ ∆r H ◦ × ∆ξ
1
= ∆r H ◦ × nH2 ,0
2
∆H = −571 kJ·mol−1 × (7,5 mol − 0 mol)
= −4 282 kJ
= −4,3 MJ
∆H
• Par une analyse dimensionnelle élémentaire, ∆t = − .
P
18
4 282 kJ
∆t =
5 kJ·s−1
= 856,4 s
= 14 min
(Ne pas oublier que le watt est équivalent au joule par seconde.)
3.5 Analyse graphique
H : enthalpie du système en
fonction de l'avancement ξ
produits purs et séparés (état standard)

H réactifs purs et séparés (état standard)
°
Hfin ° Hfin
Hfin
Hfin
∆H ∆rH° x (ξfin − ξfin)
∆H = Hfin − Hini Hfin
ur
d i recte produits en
ent H° mélange
ffici
coe rH ∆ r
∆
°
Hini
° Hini
Hini
Hini
réactifs en mélange ξ
ξini ξfin
Figure 5 – Analyse graphique de l’évolution de l’enthalpie d’un système chimique en fonction de son avancement, lors d’une
transformation isotherme et isobare
4 Transformation réalisée en « réacteur adiabatique »
4.1 Transfert thermique induit par une transformation chimique
Imaginons un système en transformation chimique (modélisée par une réaction). Impo-

sons deux conditions particulières pour cette transformation : transformation chimique
isobare et isotherme. Comment réaliser en pratique ces deux conditions ?
ä La transformation est réalisée dans un récipient déformable (par exemple avec un Rappel Un thermostat est un
piston mobile de masse négligeable coulissant sans frottement, figure 6) en contact objet de capacité thermique très
grande devant la capacité
avec l’atmosphère dont la pression est constante (la transformation est donc mo- thermique du système étudié. On
nobare). On imagine (ce qui sera toujours le cas en chimie) que la transformation admet donc qu’il permet des
est mécaniquement réversible : comme il y a équilibre mécanique, p = pext à transferts thermiques tout en
chaque instant. Ainsi cette transformation monobare mécaniquement réversible maintenant une température
constante.
est isobare.
ä Le système chimique est dans un contenant en contact avec un thermostat de
température Text constante. Le système chimique évolue donc de manière mono-
therme. On imagine (ce qui sera toujours le cas en chimie) que la transformation
est suffisamment lente pour qu’à chaque instant T = Text : la transformation est
isotherme.
19
piston mobile
pext
système chimique
Qp
Text
thermostat
Figure 6 – Représentation schématique d’un système chimique évoluant en conditions monobare et

monotherme
Le symbole du transfert thermique
est indicé par p car la Les parois du récipient contenant le système chimique sont diathermanes, c’est-à-dire
transformation est isobare. qu’elles laissent passer un transfert thermique Qp .
• La transformation du système chimique est isobare donc
∆H = Qp
• La transformation du système chimique est isotherme donc
∆H ≈ ∆r H ◦ × ∆ξ
• Ainsi le transfert thermique reçu par le système (de la part du thermostat) au cours
de la transformation est
Qp ≈ ∆r H ◦ × ∆ξ
Imaginons que la transformation chimique se soit effectuée dans le sens −→ de

1
l’équation de la réaction. Dans ce cas, ∆ξ > 0 (l’avancement augmente). Ainsi, Qp a le

même signe que ∆r H ◦ . Cette analyse amène à poser le vocabulaire qui suit.

En pratique, 0 signifie ici Vocabulaire
inférieur en valeur absolue à une
dizaine de kilojoules par mole, Une réaction est dite
pour une équation de réaction
écrite avec des nombres
• endothermique si ∆r H ◦ > 0,
stœchiométriques « raisonnables ». • exothermique si ∆r H ◦ < 0,
• athermique si ∆r H ◦ ≈ 0.
La conclusion n’est pas

systématique si les conditions Ainsi, pour une transformation chimique réalisée en conditions isobare et isotherme,
isobare isotherme ne sont pas modélisée par une réaction endothermique, alors l’extérieur du système fait « entrer »
réunies. (endo) un transfert thermique (sous-entendu positif).
4.2 Analyse d’une transformation adiabatique : cas simple

Lorsqu’une transformation est réalisée dans un récipient aux parois athermanes, aucun
transfert thermique entre le système et le milieu extérieur n’est possible (figure 7) ; la
notion de température extérieure n’a plus beaucoup de sens. Dans ces conditions, la
température du système évolue au cours de la transformation.
20
piston mobile
pext
système chimique
Figure 7 – Représentation schématique d’un système chimique évoluant en conditions monobare et

adiabatique
Un exercice académique consiste alors à calculer la « température de flamme adiaba-

tique », c’est-à-dire la température extrême atteinte par le système en condition isobare.
Travaillons sur un exemple, celui de la production industrielle de dichlore par le procédé
Deacon par la transformation modélisée par la réaction d’équation
4 HCl(g) + O2 (g) = 2 Cl2 (g) + 2 H2 O(g)

Dans une enceinte aux parois athermanes, permettant au système d’évoluer en condi-
tions monobare mécaniquement réversible, donc isobare (de pression quelconque mais
constante), du dichlore gazeux et du dioxygène gazeux sont mélangés dans les propor-
tions stœchiométriques et à la température initiale de Ti = 700 K.
Données
ä pour la réaction d’équation 4 HCl(g) + O2 (g) = 2 Cl2 (g) + 2 H2 O(g) l’enthalpie
standard de réaction est ∆r H ◦ = −118,7 kJ·mol−1 (mesurée à 700 K) ;
ä Cp,m (H2 O(g), 673 K) = 32,75 J·K ·mol−1 , noté plus simplement Cm,O ;
◦ −1
ä Cp,m (Cl2 (g), 673 K) = 37,40 J·K ·mol−1 , noté plus simplement Cm,Cl ;
◦ −1
ä calorimètre parfait, c’est-à-dire de capacité thermique nulle et sans perte (donc

n’autorisant aucun transfert thermique).
(Les grandeurs sont supposées indépendantes de la température.)
Le raisonnement suivant à est à refaire systématiquement :
• La transformation du système chimique est isobare : ∆H = Qp .
• La transformation est adiabatique : Qp = 0.
• Ainsi, la transformation isobare dans un calorimètre est isoenthalpique : ∆H = 0.
Le terme isenthalpique se
Au cours de la transformation, les réactifs sont progressivement consommés pour former rencontre aussi.
les produits et la température évolue simultanément. La réaction étant totale, l’avance-
ment final est l’avancement maximal. Son tableau d’avancement s’écrit :
Éq. de réaction 4 HCl(g) + O2 (g) = 2 Cl2 (g) + 2 H2 O(g)

état avancement quantités de matière
initial 0 4n0 n0 0 0
final ξmax = n0 0 0 2n0 2n0
L’expression de « chemin »
Nous avons vu comment calculer ∆H quand seule la température T évolue, ou quand seul
différent est aussi parfois
l’avancement ξ évolue, mais pas les deux simultanément. Nous allons donc imaginer une rencontrée.
succession de deux transformations fictives mais partant du même état initial et arrivant
au même état final que pour la transformation réelle :
ä dans un premier temps on imagine la transformation chimique (ξ varie) en condi-
tion isotherme, à la température Ti ;
ä le système atteint ainsi un état intermédiaire fictif, composé uniquement des pro-
duits (dans le cas étudié ici) ;
ä enfin, on imagine le changement de température du système, la composition étant
fixée (la même que celle de l’état intermédiaire fictif).
Une représentation schématique de ce chemin fictif est présentée figure 8.
21
pext = Cte
Cl2(g), 2n0
H2O(g), 2n
État
Transformation réelle
H varie de ∆H
pext = Cte pext = Cte
HCl(g), 4n0
Transformation chimique Cl2(g), 2n0
O2(g), n0 H2O(g), 2n
ξ augmente, T = Ti = Cte
Ti = 700 K
H varie de ∆HT
État initial État interm
Figure 8 – Représentation schématique de la transformation réelle, décomposée en deux transformat
• L’enthalpie est une fonction d’état. Par conséquent,
∆H = ∆HT + ∆Hξ
• Pour la transformation chimique isotherme et isobare,
∆HT = ∆r H ◦ × ∆ξ avec ∆ξ = ξf − ξi = n0 − 0 = n0
• Lors du changement de température du système, sa composition chimique étant

constante,
∆Hξ = Cp,système × ∆T (cas de Cp,système constante)
Or ici, le système est constitué de dichlore en quantité 2n0 et d’eau en quantité 2n0 .
Ainsi,
Cp,système = 2n0 Cm,Cl + 2n0 Cm,O
Il se déduit donc :
∆Hξ = (2n0 Cm,Cl + 2n0 Cm,O ) × (Tf − Ti )
• En réunissant l’ensemble de ces équations, on peut ainsi établir l’équation
22
◦
∆H = 0 =
n
0 ∆r H + 0 (2Cm,Cl + 2Cm,O ) × (Tf − Ti )
n
permettant d’extraire
∆r H ◦
Tf = Ti −
2Cm,Cl + 2Cm,O
Application numérique –
Attention à une erreur très (trop)
−118,7×103 J·mol−1 courante lors de l’application
Tf = 700 K − numérique : ne pas oublier
2 × 37,40 J·K ·mol−1 + 2 × 32,75 J·K−1 ·mol−1
−1
= 700 K + 846,044 K

d’exprimer ∆r H en J mol 1 et

non en kJ mol 1 car sinon les
= 1 546 K unités d’énergie ne sont pas
cohérentes entre le numérateur et
Remarques le dénominateur.
• On peut montrer (assez simplement) que dans les hypothèses faites dans
cet exemple, la température du système est une fonction hyperbolique de l’avancement. On
peut ainsi faire la représentation graphique présentée figure 9.
état final
Tf
lle
rée
a tion ∆H ξ ∆T
rm
n sfo ∆H
tra
état initial
état intermédaire
fictif
Ti ∆H T
∆ξ
n0 ξ
0
Figure 9 – Représentation graphique de la température en fonction de l’avancement dans le cas

de la transformation réelle, et dans le cas de la transformation fictive
• Dans le cas présenté, le résultat est indépendant de la taille du système (ici caractérisée
par le choix de n0 ) : la température finale est la même que le réacteur soit de très petite ou
de très grande taille.
• La température de flamme adiabatique est souvent trouvée très élevée. Il ne faut pas
oublier qu’elle a été calculée dans le cadre d’un modèle idéal (réacteur aux parois parfaitement
athermanes, sans capactité thermique, aucune réaction parasite, etc.).
• Il aurait été possible de choisir un autre chemin fictif : d’abord le changement de tem-
pérature, puis la transformation chimique. Dans ce cas, il est nécessaire de connaître les
capacités thermiques des réactifs. Le résultat final peut alors être légèrement différent car
l’enthalpie standard de la réaction ainsi que les capacités thermiques dépendent un peu de la
température.
• Dans le cas d’une transformation endothermique (∆r H ◦ > 0), on assiste à une diminution
de la température. Dans le cas d’une transformation athermique (∆r H ◦ ≈ 0), la température
n’est pas modifiée.
Interprétation du raisonnement
Le raisonnement mené ici peut être interprété schématiquement de la manière sui-
23
vante : la transformation chimique « produit de la chaleur » (∆HT ) qui est ensuite

utilisée pour élever la température des produits formés.
4.3 Réacteur de capacité thermique non nulle

Le système chimique est en contact avec les parois internes du calorimètre. Par consé-
quent, dans l’état d’équilibre final, les parois internes du calorimètre auront la tempéra-
ture Tf : le système chimique aura cédé un transfert thermique à ces parois, qui ont une
certaines capacité thermique.
Amélioration du modèle
Afin de tenir compte physiquement de l’existence du calorimètre, le système ther-

modynamique Σ sur lequel il faut réaliser le bilan enthalpique est la réunion du
système chimique Σ1 et des parois internes du calorimètre Σ2 : Σ = Σ1 ∪ Σ2 .
système thermodynamique Σ
=
système
Σ1 U Σ2
chimique Σ1
parois internes du calorimètre Σ2
Dans ces conditions, il faut modifier l’expression de la capacité thermique du système

obtenue au paragraphe 4.2. Dans la transformation fictive amenant le système de l’état
intermédiaire fictif à la température finale, c’est l’ensemble du système Σ qui subit la
variation de température. Ce système a pour capacité thermique
Ccalo s’exprime en JK 1 (SI),
m s’exprime en
alors que Cp;

J K 1 mol 1 (SI). Il ne faut pas CΣ = Ccalo + 2n0 Cm,Cl + 2n0 Cm,O
oublier les quantités de matière
des espèces du système chimique.
La détermination expérimentale de la capacité thermique du calorimètre peut se faire
par la méthode des mélanges (qui sera étudiée en TP).
La conséquence de cette première amélioration du modèle est que la variation de tempé-
rature ainsi calculée est plus faible que celle calculée sans tenir compte du calorimètre.
4.4 Cas plus compliqués

Le principe du calcul étant maintenant établi, d’autres améliorations du modèle peuvent
être prises en compte.
• Les réactifs ne sont pas introduits dans les proportions stœchiométriques
Dans ces conditions, à l’issue de la transformation chimique, il reste des réactifs limitants.
Leurs capacités thermiques doivent être prises en compte dans le calcul de ∆Hξ .
• La réaction n’est pas totale
Dans ce cas, l’avancement final n’est pas l’avancement maximal ξmax mais l’avancement
dans l’état d’équilibre chimique ξéq . Comme dans le cas précédent, il ne faut pas oublier
de prendre en compte les capacités thermiques de toutes les espèces chimiques présentes
dans le système chimique dans l’état intermédiaire fictif pour le calcul de ∆Hξ .
• Le système chimique contient des espèces spectatrices ou du solvant
La encore, il ne faut pas oublier de prendre en compte les capacités thermiques de toutes
les espèces chimiques (même le solvant car sa température varie aussi) présentes dans le
système chimique dans l’état intermédiaire fictif.
• CΣ dépend de la température
24
Dans ces conditions, la relation ∆Hξ = CΣ × ∆T n’est plus valable. Il faut repartir de
Z Tf
l’intégrale ∆Hξ = CΣ (T ) dT , ce qui complique notablement le calcul.
Ti
• Les parois du calorimètre ne sont pas parfaitement athermanes
Dans ce cas, le calorimètre subit des pertes thermiques. Alors Qp 6= 0. Ces pertes peuvent
être caractérisées par la puissance de perte Pperte constante telle que :
Des modèles encore plus élaborés,
tiennent compte de la loi de
Qp = Pperte × ∆t NEWTON sur le flux thermique.
Dans ces conditions, la puissance
où ∆t est la durée entre la mesure de Ti et Tf . de perte n’est pas une constante
et la relation est plus compliquée :
tf
Pperte (t ) dt .
Z
Qp =
5 Détermination de l’enthalpie standard de réaction ti
∆r H ◦
5.1 Par calorimétrie
En pratique, il est relativement aisé de mesurer les températures du système dans l’état
initial et dans l’état final. Les capacités thermiques se trouvent facilement dans les tables
de données thermodynamiques. Il s’agit donc ici d’appliquer la méthode calorimétrique
du paragraphe 4.2, de mesurer les températures afin d’en déduite ∆r H ◦ .
5.2 Chemin thermochimique

L’expression de « cycle
L’écriture d’une équation de réaction repose sur les lois de conservation de la matière
thermodynamique » se rencontre
et de la charge. Ainsi, d’un point de vue formel, toute équation de réaction peut être aussi souvent, expression qui pose
décomposée comme une succession d’autres équations de réaction, réelles ou fictives. En problème en comparaison du cycle
faisant cette opération, on décrit un chemin thermochimique. de transformations souvent utilisé
en physqiue.
∆r H ◦ Chacune des équations de réaction
{ Espèces 1 } { Espèces 2 } doit être correctement ajustée.
(R)
∆r H1◦ ∆r H2◦
(R1 ) (R2 )
{ Espèces 3 }
Dans le cas présenté, la réaction (R) est obtenue comme la combinaison linéaire de (R1 )
et de (R2 ) :
(R) ≡ (R1 ) + (R2 )

L’enthalpie H étant une fonction d’état, on peut démontrer assez facilement qu’on a
∆r H ◦ = ∆r H1◦ + ∆r H2◦
Exemple
∆r H ◦
C(s) + O2 (g) CO2 (g)
∆r H1◦ ∆r H2◦
1
CO(g) + O2 (g)
2
25
Combinaison linéaire de réactions
Plus généralement, lorsqu’une réaction est obtenue comme combinaison linéaire

d’autres réactions, selon
k
X
(R) ≡ ai (Ri )
i=1
alors
k
X
∆r H ◦ = ai × ∆r Hi◦
i=1
5.3 État de référence d’un élément chimique

Rappel Le mot « élément » À partir de l’idée précédente, on peut donc envisager non pas d’avoir des tableaux de
définit un des 118 éléments du données thermodynamiques pour toutes les réactions chimiques envisageables, mais pour
tableau périodique.
un petit nombre de réactions, qui, une fois combinées, permettraient de calculer l’en-
thalpie standard de toutes les réactions envisageables. L’idée la plus simple est alors de
définir un état de référence pour chaque élément chimique du tableau périodique.
Une espèce chimique Xn
constituée d’une seul élément Définition – État standard de référence d’un élément
chimique X, quelle que soit la
valeur de n est aussi appelée un
Pour les 118 éléments chimiques X du tableau périodique, à la température T , l’état
corps simple.
standard de référence est défini de la manière suivante :
ä l’espèce physico-chimique Xn (ϕ) la plus stable à la température T ,
ä dans son état standard (donc pure et à la pression p ).
◦
Exceptions
• Pour les éléments H, N, O, F, Cl, les états de référence sont toujours H2 (g),
N2 (g), O2 (g), F2 (g), Cl2 (g), à toutes températures, même si ces corps simples ne
sont pas les plus stables à la température considérée.
• Pour l’élément carbone C, l’état de référence est le carbone sous forme de
graphite, quelle que soit la température.
La détermination d’un état de

référence nécessite d’avoir un peu Exercice d’application Déterminer l’état de référence de éléments suivants, à la tempé-
de culture générale sur les
éléments chimiques. rature considérée.
Données Températures de changement de phase du dibrome à la pression standard θfus =
−7,2 ◦C et θéb = 58,8 ◦C.
Iode à 25 ◦C I2 (s)
Brome à 25 C ◦
Br2 (`)
Brome à 100 C ◦
Br2 (g)
Sodium à 25 ◦C Na(s)
5.4 Réaction de formation ; loi de HESS
26
Définition – Réaction de formation
Par définition, la réaction de formation de l’espèce physico-chimique B(ϕ), à la

température T , est la réaction pour laquelle :
ä B(ϕ) est l’unique produit formé, avec le nombre stœchiométrique +1,
ä les réactifs sont les états de référence de tous les éléments constitutifs de
B(ϕ).
27
Le plus souvent, une réaction de formation n’est pas réalisable au laboratoire
Exercice d’application Écrire les équations des réactions de formation de l’éthanol li-
quide, puis de chlorure de sodium solide, à la température de 25 ◦C dans les deux cas.
Réponse
1
• 2 C(gr.) + O2 (g) + 3 H2 (g) −→ C2 H5 OH(`)
2
1
• Na(s) + Cl2 (g) −→ NaCl(s)
2
Définition – Enthalpie standard de formation
L’enthalpie standard de la réaction de formation de l’espèce physico-chimique B(ϕ)

s’appelle l’enthalpie standard de formation de B(ϕ) et se note ∆f H ◦ (B(ϕ)).
Ces grandeurs se trouvent dans les tables de données thermodynamiques.
Corollaire
L’enthalpie standard de formation d’une espèce physico-chimique qui est un état

de référence est nulle.
Exemple ∆f H ◦ (O2 (g)) = 0 à toutes températures. En effet, la définition de la réaction

de formation a pour équation O2 (g) −→ O2 (g).
Toute réaction peut se décomposer grâce aux réactions de formation des espèces physico-
chimiques constituant les réactifs et les produits.
∆r H ◦
{ Réactifs } { Produits }
∆r H1◦ ∆r H2◦
{ Tous les éléments impliqués dans

les réactifs (et donc les produits)
dans leur état de référence }
Exercice d’application • Écrire un chemin thermochimique analogue au schéma pré-

cédent pour la réaction de combustion du méthane gazeux par le dioxygène gazeux, formant
du dioxyde de carbone gazeux et de l’eau liquide (avec le nombre stœchiométrique de −1
pour le méthane).
• Déterminer l’expression des enthalpies standard de réaction ∆r H1◦ et ∆r H2◦ analogues à
celles du schéma précédent en fonction des enthalpies standard de formation des différentes
espèces physico-chimiques impliquées.
Réponse
∆r H ◦
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2 O(`)
∆r H1◦ ∆r H2◦
C(gr.) + 2 H2 (g) + 2 O2 (g)
28
∆r H2◦ = ∆f H ◦ (CO2 (g)) + 2 × ∆f H ◦ (H2 O(`)) Ne pas oublier le signe ou +

suivant le sens de l’équation de
réaction recherchée par rapport au
∆r H1◦ = −∆f H ◦ (CH4 (g)) − 2 × ∆f H ◦ (O2 (g)) sens de la réaction de formation.
À partir de cet exemple, on peut établir plus généralement la loi de Hess.

L’application de la loi de HESS en
formule littérale est longue à écrire
Loi de HESS pour une loi vraiment simple.
Pour la plupart des exercices, il
N est possible d’écrire directement
Pour toute réaction d’équation 0 = νi Bi (ϕi ), l’enthalpie standard de réaction l’application numérique pour
X
alléger les écritures.
i=1
peut se calculer à partir de l’enthalpie standard de formation des espèces physico-
chimiques Bi (ϕi ) par la relation
N
X
◦
∆r H = νi × ∆f H ◦ (Bi (ϕi ))
i=1
Exemple Pour la réaction de combustion du méthane précédente,
∆r H ◦ = −∆f H ◦ (CH4 (g)) − 2 ∆f H ◦ (O2 (g)) + ∆f H ◦ (CO2 (g)) + 2 ∆f H ◦ (H2 O(`))
5.5 Réactions référencées dans les tables de données

Afin de limiter le nombre des données référencées, quelques processus fondamentaux
sont particularisés et les données correspondantes se trouvent dans les tables de données
thermodynamiques.
Bien faire attention à chaque fois
Notons quelques points importants : à la phase dans laquelle les
ä la plupart des données le sont à la température de 0 K (sauf celles de transition espèces se trouvent.
de phase) ; dans les énoncés, ceci est le plus souvent passé sous silence, soit parce
qu’on considère que le changement de température n’affecte que peu la grandeur,
soit que le calcul pour changer de température a été fait implicitement ;
ä souvent les espèces physico-chimiques sont prises à l’état gazeux, sauf quand cela
n’a pas de sens. Ceci est important pour ne pas se tromper dans les exercices.
5.5.1 Réaction de formation ; enthalpie standard de formation

Voir le paragraphe 5.4.
5.5.2 Dissociation de liaison ; enthalpie de liaison

Parmi les processus, la dissociation de liaison a une place de choix.
Dissociation de liaison
L’énergie de dissociation homolytique de la molécule AB est l’énergie interne stan-

dard à la température de 0 K du processus de dissociation en deux fragments A et
B en phase gazeuse :
AB(g) = A(g) + B(g) ∆r U ◦ (0 K) ≈ ∆dis H ◦

∆dis H ◦ s’appelle l’enthalpie standard de dissociation de liaison.
Cette grandeur est toujours positive.
29
Exemples
• Pour la liaison H − OH de l’eau :
H − OH(g) = H(g) + OH(g) ∆dis H ◦ (H − OH) = 492 kJ·mol−1

• Pour la liaison O − H du radical HO :
O − H(g) = O(g) + H(g) ∆dis H ◦ (O − H) = 428 kJ·mol−1
On constate au travers de cet exemple qu’il ne faut pas fournir la même enthalpie pour
rompre la première et la deuxième liaison O − H dans la molécule d’eau.
À partir de cette constatation, une grandeur moyenne a été construite pour englober
l’ensemble des molécules qui ont la liaison O − H. Pour cela on fait une moyenne des
énergies de dissociation de liaison sur un ensemble d’espèces chimiques courantes qui ont
cette liaison.
Énergie de liaison
On appelle énergie (ou enthalpie) de liaison une valeur moyenne des énergies de
dissociation sur des espèces « classiques » qui ont cette liaison (avec la même mul-
tiplicité simple, double ou triple). On la note alors souvent par le symbole DAB .
Cette grandeur étant une moyenne, elle permet des calculs approximatifs. Elle n’est
souvent donnée qu’avec trois chiffres significatifs.
Cette grandeur est toujours positive : il est coûteux en énergie de rompre une
liaison.
Exemples
ä DO−H = 463 kJ·mol−1 ;
ä DC−C = 345 kJ·mol−1 ;
ä DC=C = 615 kJ·mol−1 ;
ä DC≡C = 812 kJ·mol−1 .
À partir de ces données, pour une équation de réaction donnée, on peut imaginer un
chemin thermochimique simple (figure 10) pour calculer une estimation de l’enthalpie
standard de réaction :
réactifs dans ∆r H ◦ produits dans

l’état gazeux l’état gazeux
Dréactifs −Dproduits
tous les atomes de tous les

réactifs (et donc de tous les
produits) dans l’état gazeux
Figure 10 – Cycle thermochimique pour utiliser les enthalpies de liaison

On peut alors établir
∆r H ◦ ≈ Dréactifs − Dproduits
où Dréactifs est la somme des énergie de toutes les liaisons de tous les réactifs (sans oublier
les nombres stœchiométriques) et Dproduits est la somme des énergie de toutes les liaisons
de tous les produits (sans oublier les nombres stœchiométriques.)
5.5.3 Enthalpies de changement d’état

Elles sont données à la température de changement d’état.
30
• Enthalpie de fusion :
M(s) = M(`) ∆fus H ◦ (Tfus )

• Enthalpie de vaporisation :
M(`) = M(g) ∆vap H ◦ (Tvap )

• Enthalpie de sublimation :
M(s) = M(g) ∆sub H ◦ (Tsub )
Remarques
ä On ne trouve pas dans les tables de données les enthalpies de solidification, de li-
quéfaction ou de condensation car ∆fus H ◦ (Tfus ) = −∆sol H ◦ (Tfus ) ; ∆vap H ◦ (Tvap ) =
−∆liq H ◦ (Tvap ) et ∆sub H ◦ (Tsub ) = −∆cond H ◦ (Tsub ) ;
ä si on considère que ces grandeurs ne dépendent que peu de la température (ce qui est
parfois douteux), on a ∆sub H ◦ ≈ ∆fus H ◦ + ∆vap H ◦ .
5.5.4 Autres données référencées

Normalement les énoncés doivent
• Solvatation ; enthalpie de solvatation
préciser les équations de réaction
On appelle réaction de solvatation de l’espèce M la réaction d’équation : correspondant aux processus
présentés ici ; ils ne sont pas à
connaître par cœur.
M(g) = M(solvant) ∆solv H ◦
• Réaction d’ionisation ; enthalpie d’ionisation Attention – On part bien de
l’espèce en phase gazeuse !
Pour les espèces ioniques, il est pratique d’utiliser la notion de réaction d’ionisation de
l’espèce M d’équation :
M(g) = M + (g) + e–
On lui fait correspondre l’enthalpie d’ionisation (ou de première ionisation) Ei1 = ∆ion H ◦ .
Exemple
Na(g) = Na+ (g) + e– ∆ion H ◦ (Na) = 492 kJ·mol−1
Remarque On peut aussi définir les énergies d’ionisation successives (deuxième, troisième,
etc.) Ei,n du processus M(n-1)+ (g) = M n+ (g) + e– .
• Réaction d’attachement électronique ; enthalpie d’attachement électro-

nique
Pour les espèces ioniques, il est aussi pratique d’utiliser la notion d’attachement électro-
nique de l’espèce M d’équation :
M(g) + e– = M – (g)
On lui fait correspondre l’enthalpie standard d’attachement électronique ∆att H ◦ .
Exemple
Cl(g) + e– = Cl– (g) ∆att H ◦ (Cl) = −350 kJ·mol−1
Remarque On trouve aussi dans les tables la notion d’affinité électronique AE qui cor-
respond au processus dans le sens droite/gauche de l’attachement électronique.
• Enthalpie réticulaire (hors programme)

L’enthalpie réticulaire d’un cristal ionique correspond au processus :
Cx Ay (s) = x C p+ (g) + y An– (g)
31
Exemple
MgO(s) = Mg2+ (g) + O2– (g) ∆rét H ◦ (MgO) = 3 800 kJ·mol−1
Un exercice classique consiste à utiliser cette grandeur pour déterminer l’enthalpie de

dissolution (à ne pas confondre avec la solvatation) d’un cristal ionique dont l’équation
de réaction s’écrit :
Cx Ay (s) = x Cp+ (aq) + y An− (aq)
32

1 2 A Premier Principe COMPLET

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V. Prévost, PC*2 cours 1.2.

a Application du premier principe Lycée Janson de Sailly, Paris, 2020–2021

Document de cours – 1.2.a

1. Mélanges et transformations : aspects thermodynamiques

Bulletin officiel de l’éducation nationale, spécial n◦ 1 du 23 janvier 2014 (PC).

Notions et contenus Capacités exigibles

Table des matières 3.3 Enthalpie standard de réaction . . . . . . . . . 17

1 Rappels de première année

En physique-chimie, la grandeur dX de la variable X s’appelle aussi la variation élé-

Propriété – Analyse dimensionnelle

Réponse • Pour ce système, l’équation d’état s’écrit pV = nRT , ou encore V =

Réponse • U = U (T, V ), donc par définition

• Dans le premier terme apparaît la définition de la capacité thermique à volume constant

Deux différentielles à connaître

Pour a et b des constantes, x et y des variables,

Exercice d’application Démontrer les deux relations précédentes.

1.2 Définitions pour les systèmes physico-chimiques

• Grandeur intensive – Si, en séparant en deux un système (toute autre opé-

Exemple • Température et pression sont des grandeurs intensives.

Exemple • H2 O et HCO–3 sont des espèces chimiques différentes.

1.3 Énergie interne U

En physique comme en chimie,

Dans cette relation,

ä u est l’énergie interne massique du système (en J·kg dans le SI).

Définition – Capacité thermique molaire à volume constant

La capacité thermique molaire à volume constant de l’espèce physico-chimique

1.4 Dépendance de Um avec les paramètres d’état

nature physico-chimique dépendance fonction

En effet, lorsqu’une fonction ne

Propriété – Valeurs de CV,m

On trouve ainsi dans les tables de données thermodynamiques :

ä CV,m (H2 O(g)) = 23 J·K ·mol−1 .

1.5 Premier principe de la thermodynamique

Premier principe de la thermodynamique

Pour un système thermodynamique,

ä ∆U est la variation d’énergie interne du système lors de la transformation ;

système système en transformation système

Figure 1 – Représentation schématique du premier principe de la thermodynamique

Pour une transformation élémentaire,

Calcul du transfert thermique

Il n’existe pas d’expression analytique du transfert thermique lors d’une transfor-

1.6 Cas des transformations isochores

Pour une transformation élémentaire monobare, δW = −pext dV .

Pour une transformation isochore,

1.7 Fonction d’état enthalpie d’un système

On appelle enthalpie H d’un système, la grandeur

De cette définition découlent quelques propriétés importantes de H :

Dans cette relation,

ä h est l’enthalpie massique du système (en J·kg dans le SI).

En notant M la masse molaire de l’espèce physico-chimique constituant le système, on a

1.7.2 Capacité thermique molaire à pression constante

Définition – Capacité thermique molaire à pression constante

La capacité thermique molaire à pression constante de l’espèce physico-chimique

nature physico-chimique dépendance fonction

Propriété – Valeurs de Cp,m

On trouve ainsi dans les tables de données thermodynamiques :

ä Cp,m (H2 O(g)) = 31 J·K ·mol−1 .

Cp,m,cd ≈ CV,m,cd notée plus simplement Cm,cd

1.7.3 Cas des transformations monobares

Considérons maintenant de plus que cette transformation est mécaniquement réversible :

2.1 Variables de GIBBS

Figure 2 – Représentation schématique du système chimique

A priori, l’enthalpie d’un système dépend donc des paramètres d’état T, p, V et n1 , . . . , nN .