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Semestre 4 - Module 2

Responsable du Module :
EL HAMMIOUI Mustapha

Elment de Module 1 : Thermodynamique et Cintique Chimiques

Elment de Module 2 : Mathmatiques

Elment de Module 1 :
Thermodynamique Chimique

Cintique Chimique

1 Sance de cours
(1 H 30 min) par semaine

1 Sance de cours
(1 H 30 min) par semaine

1 Sance de TD
(1 H 30 min) par semaine

1 Sance de TD
(1 H 30 min) par semaine

4 Sances de TP (4 Heures)
+
1 Sance dExamen TP
Evaluation du Module 1 :

Note des Contrles : 70%


Note de TD : 10%
Note de TP : 20%

COURS DE
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

PREMIERE PARTIE
CONSEQUENCES DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE
Chapitre I

Rappels des principes de la thermodynamique

Chapitre II Evolution des grandeurs thermodynamiques avec les


variables dtat T, P, V
Chapitre III Evolution des grandeurs thermodynamiques avec la
composition
Chapitre IV

Le potentiel chimique

Chapitre V

Stabilit des phases dun corps pur

DEUXIEME PARTIE :
THERMODYNAMIQUE DES MELANGES NON REACTIFS
Chapitre VI

Les solutions idales

Chapitre VII

Les solutions relles

CHAPITRE I

RAPPELS SUR LES PRINCIPES


DE LA THERMODYNAMIQURE

I-1- La thermodynamique
Lobjet de la thermodynamique est de prvoir lvolution dun corps
dans des conditions bien dtermines.
Cest une science qui met en vidence les relations entre
les effets thermiques et les actions mcaniques aux
transformations nergtiques.

EFFETS THERMIQUES ET
ACTIONS MECANIQUES

TRANSFORMATIONS
ENERGETIQUES

I-2- Mise en forme dun problme thermodynamique

Le systme thermodynamique et son tat


Les frontires du systme et leurs volutions
Ltat initial et ltat final
Les variables dtat du systme
Un dveloppement mathmatique adquat.

I-2-1- Le systme thermodynamique


Un systme thermodynamique est toute portion de lunivers
soumise une tude thermodynamique.
I-2-2- Les frontires du systme thermodynamique
Les limites matrielles dun systme thermodynamique sont
appeles frontires
un systme ouvert change la fois de
lnergie
et de la matire avec son milieu
extrieur,
un systme ferm change uniquement de lnergie
avec son milieu extrieur,
un systme isol nchange ni matire ni nergie avec
son milieu extrieur.

I-2-3- Les variables dtat

Les effets thermiques et


les actions mcaniques

Variation de certaines proprits


ncessaires pour dfinir ltat dun systme.
Ces proprits sont appeles
Variables dtat ou Grandeurs dtat.

Variables dtat intensives


Variables dtat extensives

I-3- Principe zro de la thermodynamique


Deux systmes en quilibre thermique sont la mme
temprature.
Deux systmes qui sont la mme temprature sont en
quilibre thermique.

quilibre
thermique

quilibre
thermique

quilibre
thermique

Enonc : Si deux systmes sont sparment en quilibre thermique avec


un troisime systme, alors ils sont en quilibre thermique entre eux.

I-4- Premier principe de la thermodynamique


1er Postulat : Il existe des grandeurs extensives qui sont
constantes lchelle de lunivers.

Systme
isol

Lnergie totale et la quantit de matire dun systme isol


sont des grandeurs dtat conservatives
Quand lnergie disparat sous une forme, une quantit quivalente
de lnergie apparat sous dautres formes
Le premier principe affirme la conservation de lnergie

2me Postulat :
Tout systme possde une nergie propre appele nergie interne U.

Lnergie interne dun systme est la somme de toutes les nergies de


toutes les particules de ce systme.
Le bilan de lnergie totale dun systme dpend de sa position, de
son mouvement et de sa nature propre :

E totale E potentiell e E cintique U


3me Postulat :
Au cours dune transformation, la variation dnergie totale dun
systme ferm est gale la somme des quantits de chaleur et des
travaux changs.

E totale Q W
Ltude thermodynamique dun
systme chimique ferm :

E totale U Q W

UIMJ U J UI

UINJ U J UI

Lorsquun systme thermodynamique ferm quelconque subit un


cycle de transformations

UIMJNI UIMJ U JNI

UIMJ UINJ

U ne dpend pas du chemin suivi


U ne dpend que de ltat initial et de ltat final
U est une fonction dtat
(W + Q) est une fonction dtat

Au cours dune transformation infinitsimale :

dU Q W

Q : chaleur change

W : travail chang

Travail de traction :

W = F.dl

Travail dallongement dun ressort :

W = k.dx

Travail dun diple lectrique :

W = e.dq

Travail des forces de pression :

W = - P.dV

Le travail qui intervient gnralement en thermodynamique chimique


est le travail des forces de pression : W = - P.dV

Chaleur volume constant :

dU Q PdV
Qv U
La chaleur change volume constant est gale la variation
dnergie interne.
Chaleur pression constante :

dU Q PdV
Qp H
La chaleur change pression constante est gale la variation
denthalpie.

I-5- Insuffisance du Premier Principe de la Thermodynamique

Masse deau M1
T1 = 20C

(1)

Masse deau M1
T1 < 20C

Masse deau M2
T2 > 50C

Masse deau M2
T2= 50C

(2)

Masse deau M1
T1 > 20C

Masse deau M2
T2 < 50C

Le premier principe nous renseigne sur la conservation de lnergie mais


ne nous renseigne pas sur le sens dvolution de la transformation.

P1

P1> P1

P2< P2

P1 > P2

P2

P1< P1

P2> P2

Transformation Inversible transformation non inversible


Certaines transformations spontanes sont inversibles si on
change les conditions opratoires.
Certaines transformations sont dites non inversibles, elles
seffectuent dans un sens mais jamais dans le sens inverse quelque
soient les conditions dans lesquelles elles sont effectues.

Gaz

Dtente irrversible dun gaz


- dm

- dm

- dm

Dtente rversible dun gaz

Transformation quasi - statique


Cest une transformation dans laquelle le systme passe par une
srie infinie dtats dquilibre trs rapprochs en allant de ltat
initial ltat final.

Transformation rversible - Transformation irrversible


Une transformation rversible est une transformation
quasi statique et inversible.
Les transformations rversibles ne sont pas relles car elles
ne sont pas ralisables dans la pratique
Utilit de transformations rversibles
Les transformations rversibles fournissent des rsultats qui peuvent
tre applicables aux transformations relles appeles transformations
irrversibles.

I-6- Le deuxime principe de la thermodynamique


Une machine qui travaille avec un cycle de Carnot :

Q1 Q2

0
T1 T2
Gnralit de Clausius
Tout cycle peut tre dcompos en une infinit de cycles de Carnot.
Au cours dun cycle rversible

cycle

Qrv
0
T

Au cours dun cycle irrversible

cycle

Qrv
0
T

Considrons deux transformations rversibles partant du mme


tat initial I et allant au mme tat final F.
M

Q
Q

IMF T FNI T
Q
IMF T

Q
cycle T 0

Q
INF T

Q
Lingrale
est indpendante du chemin suivi. Cest une fonction dtat.
T

S IF SF SI

Considrons une transformation rversible IMF et une transformation


irrversible INF partant du mme tat initial I et allant au mme
tat final F.
M

Q
Q

INF T FMI T
Q
INF T

Q
cycle T 0

Q
IMF T SIF

S IF SF SI

Au cours dune transformation rversible

Au cours dune transformation lmentaire rversible

Qrv

S
dS

Qrv
T

Qirrv
S

Au cours dune transformation irrversible


T

Qirrv
dS

Au cours dune transformation lmentaire irrversible


T
Pour un systme thermiquement isol de son milieu extrieur (Q = 0)

dS 0

En rsum

Le premier principe de la
Thermodynamique
Lnergie totale dun systme isol
est constante

Le deuxime principe de la
Thermodynamique
Lentropie dun systme isol
augmente constamment