I.

Introduction
Les variables thermodynamiques sont la température, la pression, les volumes
massiques, les énergies internes, les enthalpies ainsi que les entropies. L’enthalpie de la réaction
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 , représente la chaleur échangée lors d’une réaction chimique à pression constante. Cette
grandeur dépend de la température, et la relation entre l’enthalpie de réaction et la température va
être montrée ci-dessous.

II. Démonstration
La relation entre l’enthalpie de réaction et la température est souvent décrite par l’équation de Van’t
Hoff ,qui permet de calculer la constante d’équilibre à une autre température en se basant sur
l’approximation d’Ellingham (stipulant que les variations standard d’enthalpie et entropie, et par
conséquent d’enthalpie libre, sont constantes dans un large domaine de température, à condition de
se situer en dehors de tout changement de phase):

𝐾2 ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 1 1
ln ( )=− ( − )
𝐾1 𝑅 𝑇2 𝑇1

Avec 𝐾1 et 𝐾2 les constantes d’équilibre à différentes températures, ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 l’enthalpie de réaction la

constante des gaz parfaits, 𝑇2 et 𝑇1 les températures en Kelvin.

Pour démontrer cette formule commençons par utiliser la relation entre l’enthalpie libre standard
0
de réaction 𝐺𝑟𝑥𝑛 et la constante d’équilibre K à une température donnée :
0
∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = −𝑅𝑇 ln(𝐾)

Mais dans les conditions non standard, l’équation vaste est la suivante
0
∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐺𝑟𝑥𝑛 + 𝑅𝑇 ln(𝐾)

A l’équilibre ∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = 0,et on retrouve le cas standard. D’après donc la relation :

0
∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = −𝑅𝑇 ln(𝐾)
0
−∆𝐺𝑟𝑥𝑛⁄
On a K=𝑒 𝑅𝑇 .
0
En supposant que 𝐺𝑟𝑥𝑛 reste constant avec la température, nous pouvons réécrire cela pour deux
température différentes 𝑇1 et 𝑇2 :
0
∆𝐺𝑟𝑥𝑛1 = −𝑅𝑇1 ln(𝐾1 )
0
∆𝐺𝑟𝑥𝑛2 = −𝑅𝑇2 ln(𝐾2 )

On effectue alors le rapport de deux constantes d’équilibre, à deux températures différentes, puis on
prend le logarithme népérien de ce rapport :
0
−∆𝐺𝑟𝑥𝑛1 ∆𝐺 0
𝐾1 ln( 𝑒
⁄
𝑅𝑇1 ) [ 𝑟𝑥𝑛1⁄𝑅𝑇 ]
1
ln ( ) = ln(𝐾1 ) − ln(𝐾2 ) = 0 = 0
𝐾2 −∆𝐺𝑟𝑥𝑛2⁄ ∆𝐺
ln( 𝑒 𝑅𝑇2 ) [ 𝑟𝑥𝑛2⁄𝑅𝑇 ]
2
Maintenant, en utilisant la relation entre 𝐺𝑟𝑥𝑛 et ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 à une température constante

∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 − 𝑇∆𝑆𝑟𝑥𝑛 , nous pouvons substituer cela dans l’équation précédente et obtenir la
formule de Van’t Hoff.

∆𝐺𝑟𝑥𝑛1 = ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 − 𝑇1 ∆𝑆𝑟𝑥𝑛 , et ∆𝐺𝑟𝑥𝑛2 = ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 − 𝑇2 ∆𝑆𝑟𝑥𝑛

∆𝐻 0 𝑟𝑥𝑛 1 1
Au final ln(𝐾1 ) − ln(𝐾2 ) = − ( − )
𝑅 𝑇1 𝑇2

𝐾 ∆𝐻 0 𝑟𝑥𝑛 1 1
ln (𝐾2 ) = − 𝑅
(𝑇 − 𝑇 ),
1 2 1

Si 𝑇2 > 𝑇1 ,le terme entre parenthèse est positif : il en découle que la constante d’équilibre d’une
réaction endothermique (∆𝐻𝑟𝑥𝑛 > 0) augmente avec la température. De même, la constante
d’équilibre d’une réaction exothermique diminue lorsque la température augmente.