Université Ibn Zohr

Faculté des Sciences Agadir

Département de Physique

Cours de Thermodynamique 2
Filière SMP3

Professeur L. BAMMOU
Année universitaire 2022-2023
 Chapitre I
Fonctions et relations thermodynamique

Un système thermodynamique en équilibre peut être décrit macroscopiquement par un

ensemble des variables d’état (T, V, p, …). Mais ces ensembles des variables ne sont pas
toujours les plus adaptés pour décrire un système donné. Nous présentons dans ce chapitre les
différentes fonctions thermodynamiques qui peuvent décrire un système par un ensemble de
variables d’état choisies en fonction de leur commodité et compte tenu des données
expérimentales.

I. Les fonctions thermodynamiques

I.1. Fonction énergie interne
L’énergie interne 𝑈 est une fonction thermodynamique qui lie les deux variables extensives 𝑉
et 𝑆:
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉)
En effet d’après le premier principe de la thermodynamique, la différentielle 𝑑𝑈 a pour
expression :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊

Pour un processus réversible, la définition de l'entropie est :

𝛿𝑄⁄
𝑑𝑆 = 𝑇
Le travail est donné par : 𝛿𝑄 = −𝑃𝑑𝑉
Nous obtenons donc :
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
C’est l’équation fondamentale de Gibbs pour un système monophase fermé en équilibre. Elle
n’est applicable que pour des transformations réversibles. Elle est également applicable à
l’état initial et à l’état final d’un système évoluant d’un état d’équilibre 1 à un état d’équilibre
2, même si les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre, c’est-à-dire même si la
transformation est irréversible.
La différentielle 𝑑𝑈 est une différentielle totale exacte :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
On en déduit donc que :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
( 𝜕𝑆 ) = 𝑇 et (𝜕𝑉 ) = −𝑃
𝑉 𝑆

I.2. Fonction enthalpie

PR L. BAMMOU 1
L’enthalpie est définie par la relation suivante :
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉
Comme la différentielle 𝑑𝐻 de l’enthalpie s’écrit :
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉) soit 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝
L’enthalpie 𝐻 est donc la fonction thermodynamique qui associe les deux variables S et p :
𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑝)
On en déduit les relations suivantes :
𝜕𝐻 𝜕𝐻
( 𝜕𝑆 ) = 𝑇 et ( 𝜕𝑝 ) = 𝑉
𝑃 𝑆

I.3. Fonction énergie libre

L’énergie libre F ou énergie de Helmholtz est une fonction d’état définie par la relation :
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Dans le cas d’un fluide homogène, la différentielle 𝑑𝐹 a pour expression :
𝑑𝐹 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑑(𝑇𝑆) soit 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉
C’est donc une fonction thermodynamique adaptée au couple (𝑇, 𝑉) et on a les relations
suivantes :
𝜕𝐹 𝜕𝐹
( ) = −𝑆 et ( ) = −𝑝
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Pour un système évoluant à température constante, la différence ∆𝐹 apparait comme une

énergie utile qui est libre d’être transformée entièrement en travail, d’où l’appellation énergie
libre.
I.4. Fonction enthalpie libre
L’enthalpie libre G ou énergie de Gibbs est une fonction d’état définie par la relation :
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Dans le cas d’un fluide homogène, la différentielle 𝑑𝐺 a pour expression :
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑑(𝑝𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆) soit 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝
C’est donc une fonction thermodynamique adaptée au couple (T, P) et on a les relations
suivantes :
𝜕𝐺 𝜕𝐺
(𝜕𝑇 ) = −𝑆 et (𝜕𝑝) = 𝑉
𝑝 𝑇

Lors d'une transformation réelle isotherme et isobare d'un système, l'enthalpie libre de ce
système ne peut que décroître : 𝑑𝑇𝑃 𝐺 ≤ 0
L'égalité correspondant à une transformation réversible. L’enthalpie libre d’un système, qui
évolue à température et à pression constantes, décroit jusqu'à atteindre un état d'équilibre.

PR L. BAMMOU 2
 II. Relations de Gibbs-Helmholtz et relations de Maxwell
II.1. Relations de Gibbs-Helmoltz
Les relations de Gibbs-Helmholtz permettent d’exprimer 𝑈 et 𝐻 en fonction uniquement de 𝐹
et 𝐺 respectivement.
Soit la fonction 𝑈 définie par : 𝑈 = 𝐹 + 𝑇𝑆
En remplaçant 𝑆 par son expression établie par la dérivée partielle de 𝐹 :
𝜕𝐹
𝑆 = −( )
𝜕𝑇 𝑉
On obtient la première relation de Gibbs-Helmholtz :
𝜕𝐹
𝑈 = 𝐹 −𝑇( )
𝜕𝑇 𝑉
En devisant par 𝑇 2 , cette relation s’écrit sous la forme suivante :
𝑈 𝐹 1 𝜕𝐹 𝜕(𝐹⁄𝑇)
= 𝑇 2 − 𝑇 (𝜕𝑇) ou 𝑈 = −𝑇 2 ( )
𝑇2 𝑉 𝜕𝑇
𝑉

De même, on peut établir la deuxième relation de Gibbs-Helmholtz entre 𝐻 et 𝐺 en

𝜕𝐺
introduisant dans 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 l’expression 𝑆 = − (𝜕𝑇 ) , on obtient donc :
𝑝
𝜕𝐺
𝐻 = 𝐺 −𝑇( )
𝜕𝑇 𝑝

En devisant par 𝑇 2 , cette relation s’écrit sous la forme suivante :

𝐻 𝐺 1 𝜕𝐺 𝜕(𝐺⁄𝑇 )
= 𝑇 2 − 𝑇 (𝜕𝑇 ) ou 𝐻 = −𝑇 2 ( )
𝑇2 𝑝 𝜕𝑇
𝑝

II.2. Relations de Maxwell

Les relations de Maxwell, appelées aussi relations de réciprocité sont établies à partir des
différentielles des fonctions d’état 𝑈, 𝐻, 𝐹, et 𝐺.
La différentielle 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 et une différentielle totale exacte. On peut donc écrire :
𝜕𝑇 𝜕𝑃
( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

Cette relation est la 1ère relation de Maxwell.

La différentielle 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 et une différentielle totale exacte. On peut donc écrire :
𝜕𝑇 𝜕𝑉
( ) =( )
𝜕𝑝 𝑆 𝜕𝑆 𝑝

PR L. BAMMOU 3
Cette relation est la 2ème relation de Maxwell.
La différentielle 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 et une différentielle totale exacte. On peut donc écrire :
𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Cette relation est la 3ème relation de Maxwell.
La différentielle 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 et une différentielle totale exacte. On peut donc écrire :
𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = −( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Cette relation est la 4ème relation de Maxwell.

III. Relations de Clapeyron

Les relations de Maxwell entraînent des conséquences considérables en thermodynamique et
sont souvent utilisées pour dériver des relations thermodynamiques intéressantes. Les
équations de Clapeyron sont parmi ces relations, et elles nous permettent de déterminer les
coefficients calorimétriques (tel que la chaleur latente de vaporisation) à partir de la seule
connaissance des données 𝑝, 𝑉 et 𝑇.
On a : 𝛿𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉
Ce qui implique :
𝛿𝑄 𝐶𝑉 𝑙 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Ce qui permet d’avoir :
𝜕𝑆
𝑙 = 𝑇( )
𝜕𝑉 𝑇
D’après la troisième relation de Maxwell :
𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) =( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Nous obtenons donc la relation de Clapeyron donnant le coefficient calorimétrique 𝑙 :
𝜕𝑃
𝑙 = 𝑇( )
𝜕𝑇 𝑉
Considérons l’expressions de la quantité de chaleur suivante :
𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑝

Ce qui implique :
𝛿𝑄 𝐶𝑝 ℎ 𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝
𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇

PR L. BAMMOU 4
Donc :
𝜕𝑆
ℎ = 𝑇( )
𝜕𝑝 𝑇

D’après la 4ème relation de Maxwell

𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = −( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Nous obtenons la relation de Clapeyron donnant le coefficient calorimétrique ℎ :

𝜕𝑉
ℎ = −𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑝

Considérons l’expression de la différentielle 𝑑𝑈 sous la forme :

𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + (𝑙 − 𝑝)𝑑𝑉
𝑑𝑈 est une différentielle totale exacte ce qui implique :
𝜕𝐶𝑉 𝜕𝑙 𝜕𝑝
( ) =( ) −( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
En remplaçant 𝑙 par son expression, nous obtenons la relation de Clapeyron relative au
coefficient 𝐶𝑉 :
𝜕𝐶𝑉 𝜕2𝑝
( ) = 𝑇 ( 2)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Considérons maintenant l’expression de la différentielle 𝑑𝐻 sous la forme suivante :

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + (ℎ + 𝑉)𝑑𝑝

𝑑𝐻 est une différentielle totale exacte ce qui implique :

𝜕𝐶𝑝 𝜕ℎ 𝜕𝑉
( ) = ( ) +( )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝

En remplaçant ℎ par son expression, nous obtenons la relation de Clapeyron relative au

coefficient 𝐶𝑝 :

𝜕𝐶𝑝 𝜕 2𝑉
( ) = −𝑇 ( 2 )
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

La connaissance de l’équation d’état 𝑓(𝑝 , 𝑉, 𝑇) = 0 d’un fluide nous permettra donc de

déterminer directement les expressions des coefficients calorimétrique en utilisant les
relations de Clapeyron.

PR L. BAMMOU 5
IV. Relation de Robert Mayer généralisée
On peut également utiliser les relations de Maxwell pour retrouver aisément la relation de
Robert Mayer généralisée.
Prenons la différentielle de la quantité de chaleur sous la forme suivante :
𝛿𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉
La différentielle 𝑑𝑉 peut s’écrire sous la forme :
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇

Donc
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝛿𝑄 = [𝐶𝑉 + 𝑙 ( ) ] 𝑑𝑇 + 𝑙 ( ) 𝑑𝑝
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇

Si l’on identifie cette expression à la suivante :

𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑝

On en déduit la relation de Mayer :

𝜕𝑉 𝜕𝑝 𝜕𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = 𝑙 (𝜕𝑇 ) ou 𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = 𝑇 (𝜕𝑇) (𝜕𝑇 )
𝑝 𝑉 𝑝

Nous pouvons montrer que cette différence est toujours positive. Comme nous avons, entre
les dérivés partielles, la relation suivante :
𝜕𝑝 𝜕𝑉 𝜕𝑝
( ) ( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑉

Et puisque, pour tous les corps connus, on a :

𝜕𝑝
( ) <0
𝜕𝑉 𝑇
Donc nous pouvons déduire que :

𝜕𝑝 𝜕𝑉 2
𝐶𝑝 − 𝐶𝑉 = − 𝑇 ( ) ( ) > 0
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

V. Généralisation des fonctions thermodynamiques

PR L. BAMMOU 6
Soit la fonction énergie interne d’un système thermodynamique qui dépend de l’entropie 𝑆, du
volume 𝑉 et d’autres variables extensives 𝑋𝑖 indépendantes, avec 𝑖 varie de 1 jusqu’à 𝑛 :
𝑈 = 𝑈(𝑆 , 𝑉, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 )
La différentielle de cette fonction peut s’écrire sous la forme :
𝑛
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉 + ∑ ( ) 𝑑𝑋𝑖
𝜕𝑆 𝑉,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝜕𝑉 𝑆,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝜕𝑋𝑖 𝑆,𝑉,𝑋
𝑖=1 𝑗≠𝑖

qui égale aussi à :

𝑛

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖

𝑖=1

Les quantités intensives 𝑌𝑖 sont appelés variables conjuguées de 𝑋𝑖 .

Le tableau suivant présente quelques exemples des variables intensives 𝑌𝑖 :
Variable intensive 𝑌 Variable extensive 𝑋
Traction d’un fil 𝐹 Longueur 𝐿
Champ magnétique 𝐵 Aimantation 𝑀
Potentiel chimique 𝜇 Nombre de mole n
Potentiel électrique E Charge électrique q

Nous avons donc les relations suivantes :

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
( 𝜕𝑆 ) =𝑇 , (𝜕𝑉 ) = −𝑝 , (𝜕𝑋 ) = 𝑌𝑖
𝑉,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝑆,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝑖 𝑆,𝑉,𝑋𝑗≠𝑖

De la même façon, nous pouvons déterminer la différentielle généralisée de l’enthalpie H.

Nous avons :
𝑛

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖

𝑖=1

Or comme
𝐻 = 𝐻(𝑆 , 𝑝, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 )
donc
𝑛
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑝 + ∑ ( ) 𝑑𝑋𝑖
𝜕𝑆 𝑝,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝜕𝑝 𝑆,𝑋 ,…,𝑋𝑛
𝜕𝑋𝑖 𝑆,𝑝,𝑋
1 𝑖=1 𝑗≠𝑖

D’où

PR L. BAMMOU 7
 𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻
( 𝜕𝑆 ) =𝑇 , ( 𝜕𝑝 ) =𝑉 , (𝜕𝑋 ) = 𝑌𝑖
𝑝,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝑆,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝑖 𝑆,𝑝,𝑋𝑗≠𝑖

Pour le cas de la fonction énergie libre généralisée, sa différentielle 𝑑𝐹 s’écrit sous la forme :
𝑛

𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖

𝑖=1

Or comme
𝐹 = 𝐹(𝑇 , 𝑉, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 )
Donc
𝑛
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 + ∑ ( ) 𝑑𝑋𝑖
𝜕𝑇 𝑉,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝜕𝑉 𝑇,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑉,𝑋
𝑖=1 𝑗≠𝑖

d’où
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
(𝜕𝑇) = −𝑆 , (𝜕𝑉) = −𝑃 , (𝜕𝑋 ) = 𝑌𝑖
𝑉,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝑇,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝑖 𝑇,𝑉,𝑋𝑗≠𝑖

Pour le cas de la fonction enthalpie libre généralisée, sa différentielle 𝑑𝐺 s’écrit sous la

forme :
𝑛

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑ 𝑌𝑖 𝑑𝑋𝑖

𝑖=1

Or comme
𝐺 = 𝐺(𝑇 , 𝑃, 𝑋1 , … , 𝑋𝑛 )
Donc
𝑛
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ∑ ( ) 𝑑𝑋𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝜕𝑝 𝑇,𝑋 𝜕𝑋𝑖 𝑇,𝑝,𝑋
1 ,…,𝑋𝑛 𝑖=1 𝑗≠𝑖

d’où
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
(𝜕𝑇 ) = −𝑆 , (𝜕𝑝) =𝑉 , (𝜕𝑋 ) = 𝑌𝑖
𝑝,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝑇,𝑋1 ,…,𝑋𝑛 𝑖 𝑇,𝑝,𝑋𝑗≠𝑖

VI. Potentiel chimique

Considérons un système thermodynamique contenant N constituants. Lorsqu’il y a
modification des masses ou nombres de mole des constituants au sein du système, les
variables telles que l’entropie, le volume ou la pression ne sont plus suffisantes. Il faut ajouter

PR L. BAMMOU 8
la masse ou le nombre de mole des constituants. Les fonctions thermodynamiques dépendent
dans ce cas des variables suivantes :
𝑈 = 𝑈(𝑆 , 𝑉, 𝑚1 , … , 𝑚𝑁 ), 𝐻 = 𝐻(𝑆 , 𝑝, 𝑚1 , … , 𝑚𝑁 ), 𝐹 = 𝐹(𝑇 , 𝑉, 𝑚1 , … , 𝑚𝑁 ), 𝐺 =
𝐺(𝑇 , 𝑃, 𝑚1 , … , 𝑚𝑁 )
On aurait des fonctions analogues en utilisant, à la place de la masse m, le nombre de moles n.
La différentielle des quatre fonctions précédentes nous donne les expressions suivantes :
𝑁
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉 + ∑ ( ) 𝑑𝑚𝑖
𝜕𝑆 𝑉,𝑚1 ,…,𝑚𝑁 𝜕𝑉 𝑆,𝑚1 ,…,𝑚𝑁 𝜕𝑚𝑖 𝑆,𝑉,𝑚
𝑖=1 𝑗≠𝑖

𝑁
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑝 + ∑ ( ) 𝑑𝑚𝑖
𝜕𝑆 𝑝,𝑚1 ,…,𝑚𝑁 𝜕𝑝 𝑆,𝑚 ,…,𝑚𝑁
𝜕𝑚𝑖 𝑆,𝑝,𝑚
1 𝑖=1 𝑗≠𝑖

𝑁
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 + ∑ ( ) 𝑑𝑚𝑖
𝜕𝑇 𝑉,𝑚1 ,…,𝑚𝑁 𝜕𝑉 𝑇,𝑚1 ,…,𝑚𝑁 𝜕𝑚𝑖 𝑇,𝑉,𝑚
𝑖=1 𝑗≠𝑖

𝑁
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ∑ ( ) 𝑑𝑚𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑚1 ,…,𝑚𝑁 𝜕𝑝 𝑇,𝑚 ,…,𝑚𝑁
𝜕𝑚𝑖 𝑇,𝑝,𝑚
1 𝑖=1 𝑗≠𝑖

On obtient donc quatre expressions équivalentes de la grandeur intensive associée à la masse

des constituants, appelée le potentiel chimique du système :
𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐹 𝜕𝐺
𝜇𝑖 = ( ) =( ) =( ) =( )
𝜕𝑚𝑖 𝑆,𝑉,𝑚 𝜕𝑚𝑖 𝑆,𝑝,𝑚 𝜕𝑚𝑖 𝑇,𝑉,𝑚 𝜕𝑚𝑖 𝑇,𝑝,𝑚
𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖

Ainsi, les différentielles des fonctions thermodynamiques s’écrient selon les expressions
suivantes :
𝑁

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑚𝑖

𝑖=1
𝑁

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑚𝑖

𝑖=1
𝑁

𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑚𝑖

𝑖=1

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