Cours de physique Sup MPSI

Chapitre 6 : Changement d’état d’un corps pur

I. Définitions

1. Notion de phase

Si les grandeurs intensives d’un système sont les mêmes en tout point alors ce système
est homogène. Il constitue une seule phase.
Lorsque le système comprend plusieurs phases, il est hétérogène.

• Les gaz ne forment qu’une seule phase ;

• Il y a autant de phases liquides que de liquides non miscibles. Deux liquides miscibles
forment une seule phase.

• En général, les solides ne sont pas miscibles. Il y a autant de phases solides que de
solides.

2. Changements d’état

Un corps pur peut subir les changements d’état suivants :

n Li
io Gaz qu
s at é fa
n Va ct
nde i on po io
n
Co at ri
sa
im
bl tio
Su Fusion
n

Solide Liquide

Solidification

3. Variance

C’est le nombre de paramètre intensifs que l’opérateur peut manipuler afin de définir un
état d’équilibre.
Pour un corps pur, on montre que la variance est :

v =3−ϕ

ϕ étant le nombre de phases.

4. Enthalpie de changement d’état

L’enthalpie massique (ou molaire) de changement d’état (dite aussi chaleur latente mas-
sique) est la chaleur qu’il faut fournir à 1 kg (ou à 1 mol) du corps pur pour le passer d’une
phase ϕ1 à une phase ϕ2 à la température de changement d’état.

Changement d’état d’un corps pur 1/7 Y Elmokhtari

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Exemples :

• Enthalpie massique de vaporisation à la température T : ∆vap h(T ) notée aussi lv (T ).

• Enthalpie massique de fusion à la température T : ∆f us h(T ) notée aussi lf (T ).

5. Titre massique-volume massique

Soit un corps pur sous forme de deux phases (par exemple liquide (l) et vapeur (v)).
On pose :

• m = ml + mv la masse totale ;
ml
• xl = le titre massique de la phase liquide ;
m
mv
• xv = le titre massique de la phase vapeur.
m

On a évidemment xl + xv = 1.

V
• v= le volume massique ;
m
Vl
• vl = le volume massique de la phase liquide ;
ml
Vv
• vv = le volume massique de la phase vapeur ;
mv

On a :
V Vl + Vv ml vl mv vv
v= = = +
m m m m
Donc :
v = xl vl + xv vv

Remarque :

de la même façon pour les grandeurs extensives on trouve :

U H S
u= = xl ul + xv uv ; h = = xl hl + xv hv ; s = = xl sl + xv sv
m m m

II. Diagramme d’état (P, T )

1. Allure du diagramme

Le diagramme est représenté sur la figure 1.

Changement d’état d’un corps pur 2/7 Y Elmokhtari

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P P

liquide liquide

• •
Solide C Solide C

t t
gaz gaz

T T
Cas usuel Cas rare (eau)

Figure 1

• t : Point triple : c’est le point de cœxistance des trois phases. En ce point : v = 0 (ϕ = 3).
Il s’agit d’un système invariant. Les paramètres d’équilibre sont donnés par la nature.
Exemple : Pour l’eau :
Tt = 273, 16 K ; Pt = 6, 1.10−3 bar

• Sur les courbes d’équilibre, on a : v = 1 (ϕ = 2). il faut fixer 1 seul paramètre intensif (P
ou T ) pour déterminer l’état du corps pur.

• Dans chacun des domaines ϕ = 1 donc v = 2 : il faut fixer 2 paramètres intensifs (P et

T ) pour déterminer l’état du corps pur.
dP
• Pour le changement d’état solide-liquide la pente est positive sauf quelques cas rares
dT
comme l’eau.

• C : Point critique. Au delà de C, on ne peut pas différencier la phase liquide de la phase

vapeur, c’est la pase fluide.
Pour l’eau :
TC = 647, 2 K ; PC = 218 bar

2. Formule de Clapeyron

Cette formule s’écrit :

dP ∆1→2 h
=
dT T (v2 − v1 )

Exemple : Changement d’état liquide-vapeur

On a :
dP ∆vap h
=
dT T (vv − vl )

avec vv >> vl (loin du point critique).

Changement d’état d’un corps pur 3/7 Y Elmokhtari

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On suppose que ∆vap h est constante et la vapeur se comporte comme un gaz parfait.
Donc :
Vv nRT
vv = =
mv mv P
La formule de Clapeyron implique :

dP ∆vap h ∆vap h mv P P ∆vap Hm

= = =
dT T vv T nRT RT 2

∆vap Hm étant l’enthalpie molaire de vaporisation.

On a donc :
dP ∆vap Hm dT
=
P R T2
d’où :
P ∆vap Hm
ln( )=−
P0 RT
Soit encore :

∆vap Hm
Ps = P0 exp(− )
RT
Ceci donne la pression de vapeur saturante en fonction de la température.

III. Changement d’état liquide-vapeur

1. Diagramme de Clapeyron (P, v)

a) Isothermes d’ANDREWS

• Si l’on comprime un gaz (vapeur sèche) de masse m à température constante T1 , on

obtient la courbe (1) représentée sur la figure 2.

• Au point V1 , apparaissent les premières gouttes liquides. C’est la vapeur saturante. La

pression reste constante jusqu’au point L1 ou reste les dernières bulles de vapeur. C’est
le liquide saturant. Ensuite, on comprime le liquide sec.

• Pour une température T2 > T1 , on obtient la courbe (2).

• Les courbe obtenus sont appelées isothermes d’ANDREWS.

• L’ensemble des points Vi représente la courbe de rosée (vapeur avec quelques gouttes
liquides).

• L’ensemble des points Li représente la courbe d’ébullition (Liquide avec quelques bulles
gazeuses).

• Les courbes d’ébullition et de rosée constituent la courbe de saturation.

• Dans la zone de cœxistance des deux phases (L + V ) la pression reste constante : c’est
la pression de vapeur saturante Ps (T ).

• C est le point critique. Tc est la température critique.

• Pour T < Tc on a vl 6= vv : changement d’état de première espèce.

Changement d’état d’un corps pur 4/7 Y Elmokhtari

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• Pour T = Tc on a vl = vv : changement d’état de deuxième espèce.

• Pour T > Tc , on ne peut pas distinguer la phase liquide de celle du gaz : on parle de
l’état fluide. Au point C on a :
∂P ∂2P
( )T =Tc = 0 ; ( )T =Tc = 0
∂v ∂v 2
• Sur le palier de changement d’état on a : T = cte et P = cte.
Comme dG = −SdT + V dP alors dG = 0. Le changement d’état d’un corps pur fermé se
fait à enthalpie libre constante.

C
•
T > TC
• • TC
L2 V2
(2)
• •
L1 V1 T2 > T1
Liquide L+V Gaz
(1)

T1
Ligne triple

Courbe Courbe
d’ébullition de rosée

v
Figure 2

b) Variation des fonctions d’état

• Enthalpie de vaporisation
Lors d’une vaporisation, P = cte. Donc :
∆vap H = QP = Lv

Lv est la chaleur latente de vaporisation.

∆vap H
∆vap h = est l’enthalpie massique de vaporisation.
m

Quelques valeurs de l’enthalpie massique de vaporisation

Le tableau suivant rapporte quelques valeurs à pression atmosphérique normale (101325 P a) :

Substance Eau Ammoniac Plomb Éthanol

Température d’ébullition (◦ C) 100,00 -33,34 1750,00 78,30
Enthalpie de vaporisation (kJ/kg) 2264,76 1369,00 871,00 855,00

Changement d’état d’un corps pur 5/7 Y Elmokhtari

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• Entropie de vaporisation
Puisque la transformation se fait à température constante, on a :
QP Lv
∆vap S = =
T T

Ainsi, l’entropie massique de vaporisation est :

∆vap h
∆vap s =
T

• Énergie interne de vaporisation

On a :

∆vap u = uv − ul = (hv − Ps (T )vv ) − (hl − Ps (T )vl ) = (hv − hl ) − Ps (T )(vv − vl )

Donc :
∆vap u = lv (T ) − Ps (T )∆v

c) Règle des moments

Soient les points L, E et V pris sur un palier (figure 3). Puisque :

v = xl vl + xv vv et xl + xv = 1

alors :

vv − v EV v − vl LE
xl = = et xv = =
vv − vl LV v v − v l LV
On en déduit la règle des moments :

xl LE = xv EV

La règle des moments avec la relation xl + xv = 1 nous permet de calculer xl et xv .

C
•

• • •
L E V

v
Figure 3

Changement d’état d’un corps pur 6/7 Y Elmokhtari

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2. Diagramme entropique (T, s)

Le diagramme (T, s) est représenté sur la figure 4.

Sur ce diagramme, on trace des isobares.
On peut appliquer la règle des moments sur ce diagramme. On écrit alors :

xl LE = xv EV ⇒ xl (sE − sL ) = xv (sV − sE )

T
PC
P > PC P1 < P2 < PC

C P1
•

Liq + Vap
Liquide Vapeur
• • •
L E V
Courbe
Courbe de rosée
d’ébullition

s
Figure 4

Changement d’état d’un corps pur 7/7 Y Elmokhtari