UNIVERSITE CADI AYYAD

FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA

DEPARTEMENT DE CHIMIE

CHAPITRE IV

DIAGRAMMES DES PHASES :

STABILITE ET TRANSITIONS

Prof. M'barek Benchanaa

 I – Grandeurs standards relatives à un constituant pur
I.1 - Stabilité des phases d’un corps pur
Pression constante
µ
Solide
⎛ ∂µ * ⎞ Liquide
⎜⎜ ⎟⎟ = − S *
⎝ ∂T ⎠ P
gaz

T
Tfus Téb

Variation du potentiel chimique avec la température (P constante)

I.2 – Diagramme des phases d’un corps pur

µ Solide
Domaine de
Liquide stabilité
du liquide
Domaine de
stabilité
du solide
Domaine de
Gaz stabilité
du gaz
P1

P2 T
P3
P4

T
Tfus Téb
 P
Liquide Point triple de
l’eau :

Point triple Tt = 273,16 K

Solide
= 0,1 °C
Pt = 611 Pa
Pt ● = 0,006 atm
Gaz

Tt T

Fusion
Solide Liquide
Congélation

Ebullition
Liquide Gaz
Liquéfaction

Sublimation
Solide Gaz
Condensation
I.3 - Interprétation qualitative des transitions de phases

T G
100°C P = 1 atm
L+G
L
S+L
0°C
− 5°C S
temps

G
50°C
L+G
L
P = 0,12 atm
S+L
≈ 0°C
− 5°C S
temps

S + L +G G P = 0,006 atm
0,1°C
− 5°C S
temps
 I.4 - Tension de vapeur d’un corps pur

Liquide

Vide
Vide

Liquide
Liquide

T, P constantes T, P constantes T, P constantes

Inégalité des Egalité des potentiels

potentiels chimiques chimiques

Le système sera en équilibre lorsque les potentiels chimiques sont les mêmes
dans les deux phases.

La pression de la vapeur en équilibre avec son liquide s’appelle

pression de vapeur saturante ou tension de vapeur du liquide considéré.
Liquide

Air
Air

Liquide
Liquide

T, P constantes T, P constantes T, P constantes

Inégalité des Egalité des potentiels

potentiels chimiques chimiques

La tension de vapeur Ps du liquide considéré est la pression partielle

de sa vapeur dans le mélange gazeux.

Ps est fonction uniquement de la température

Equilibre d’un liquide avec sa vapeur

Vapeur

Liquide (i)

T, P constantes

La condition de l’équilibre de matière :

µi (liquide )(P, T ) = µi (vapeur )(P, T )

µ°i (liquide )(T ) = µ°i (vapeur )(T ) + RT ln(Ps )

⎛ µ°i (liquide ) − µ°i (vapeur ) ⎞

Ps = exp⎜ ⎟
⎜ RT ⎟
⎝ ⎠
 I.5 – Transformation allotropique d’un corps pur
I.5.1 – Définition
L'allotropie (du grec allos : autre et tropos matière) est, en chimie, la faculté de certains
corps simples d'exister sous plusieurs formes cristallines ou moléculaires différentes.

Les transformation allotropiques sont induites

par les conditions extérieures (température et
pression).

Carbone graphite Carbone diamant

I.5.2 – Origine des transformations allotropiques
A pression constante un matériau cherche à prendre la forme structurale qui
permet de minimiser son enthalpie libre G = H – TS.
Transforma7on allotropique induite thermiquement
Enthalpie à pression constante
Pour un corps donné toutes les libre G
structures sont a priori ΔGα -> β Gα
envisageables. La structure
Gβ
d’équilibre est celle qui présente
la plus faible enthalpie libre.
L’enthalpie libre G de chacune
des structures possibles évolue
avec la température
Tc est la température critique à laquelle se Phase α Phase β
produit théoriquement la transformation
allotropique α <=> β Température
Tc T
Le diagramme des phases du corps pur fait apparaître, en plus des états solide,
liquide et gaz, les différentes variétés allotropiques dans les zones de
température et de pression où elles sont stables.
Le matériau est chauffé depuis les basses températures jusqu’à la température T

Ø  La phase d’équilibre à la température T est la phase b. La transformation

allotropique α->β est possible.
Ø  Une énergie d’activation ΔG* résiste à la transformation. La transformation se
produit à la vitesse
I.5.3 – Transformations allotropiques des métaux purs
Influence de la température Transforma:ons sans changement de volume

1340°C

Transforma:ons avec changement de volume

Redevient
CC
 Influence de la pression
Energie Gα
libre G
Gε

Phase α Phase ε

140 kbar Pression

II.7.4 – Intérêt des transformations allotropiques

Lorsque plusieurs formes allotropiques existent, il est possible de contrôler la

structure d’équilibre par des traitements thermomécaniques

Les conséquences pour les propriétés du matériau sont nombreuses :

Ø  Affinement des grains

Ø  Durcissement structural,
Ø  …..,
 Application à l’équilibre solide – gaz

⎛ dP ⎞ ΔHsub
Equation de Clapeyron : ⎜ ⎟ =
⎝ dT ⎠sub Tsub ΔVsub

o
⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤
P = P exp ⎢− ΔHsub ⎜⎜ − o ⎟⎥
⎟
⎣⎢ ⎝ Tsub Tsub ⎠⎦⎥

H2O CO2
P P

Liquide Liquide

Solide Solide
0,006 atm 5,11 atm
Gaz Gaz

0,01°C T - 56,6°C T
I.5.4- Polymorphisme et allotropie cristalline

Le polymorphisme est la faculté que possède une substance de cristalliser

dans des structures différentes selon les conditions ambiantes.
Lorsque la substance est formée d'un seul élément, on parle d’allotropie.

P(bar)

1440

Soufre liquide
Soufre β
Soufre α

Soufre gaz
T(°C)
95,5 119 444
 P
(kbar)
VIII VII

20 -

VI

IV V
II III
10 -

IX Liquide

Glace
I

Gaz

T
-273°C -150°C 0°C
I.5.5- Etat supercritique
On peut toujours liquéfier un gaz en le comprimant.
P

Liquide Fluide
supercritique
218 atm

Glace

Gaz

0°C 374°C T

Au delà du point critique, on ne peut liquéfier un gaz.

T < TC T = TC T > TC
I.5.6- Quelques diagrammes de phases particuliers

Diagramme de phases P-T du carbone



Diagramme de phases P-T de l’hélium

I.6 - Diagrammes de phases pression – volume

Gaz P1 Gaz P2 Gaz P3 Psat Psat Psat

Pression
C
Pc
T c

Psat (T2)

Psat (T1) T 2

T 1

Volume
 Pression
C
Pc

T c
Compression
du solide

Compression
du liquide

Volume
 Pression
Point critique
C
Pc

T c

Ligne triple

Tt

Volume
I.7 - Equilibre métastable

c d
b

T(°C)
120 P = 1 atm

100 Phénomène de
recalescence

0 temps
Phénomène de
surfusion

Analyse thermique d’un refroidissement de l’eau avec surfusion

I.8 - Transitions de phases
Transitions de premier ordre

Les transitions de phase classiques sont des transitions de premier ordre

ou de première espèce :
Fusion, vaporisation, sublimation, transformations allotropiques

µ µ

Phase α
Phase β
Phase β
Phase α

T P
Point de Point de
transition transition

⎛ dµβ ⎞ ⎛ dµ ⎞ ⎛ dµβ ⎞ ⎛ dµ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ≠ ⎜ α ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ ≠ ⎜ α ⎟
⎝ dT ⎠tr ⎝ dT ⎠tr ⎝ dP ⎠ tr ⎝ dP ⎠tr
 Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis
ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.

⎛ dµβ ⎞ ⎛ dµ ⎞ ⎛ dΔµtr ⎞ ΔH
⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜ α ⎟ = ⎜ ⎟ = −ΔStr = tr ≠ 0
⎝ dT ⎠P ⎝ dT ⎠P ⎝ dT ⎠P Ttr

H S V

Phase β Phase β Phase β

ΔHtr ΔStr ΔVtr

Phase α Phase α Phase α

T T T
Ttr Ttr Ttr

Une transition de premier ordre est une transition qui montre une discontinuité
de la dérivée première du potentiel chimique.
 Cp

T
Ttr

Une transition de phase de premier ordre est caractérisée par

une capacité calorifique infinie au point de transition.
 Transitions de second ordre

Une transition de deuxième ordre est une transition qui montre

une discontinuité de la dérivée seconde du potentiel chimique.

⎛ dµ ⎞
⎜ ⎟
⎝ dT ⎠

Phase α
Phase β

T
Point de
transition

⎛ ∂ 2µβ ⎞ ⎛ ∂ 2µα ⎞ ⎛ ∂Vβ ⎞ ⎛ ∂Vα ⎞ ⎛ ∂ 2µβ ⎞ ⎛ ∂ 2µα ⎞ ⎛ ∂Sα ⎞ ⎛ ∂Sβ ⎞

⎜ ∂P 2 ⎟ = ⎜ ∂P ⎟ − ⎜⎝ ∂P ⎟⎠ ≠ 0
⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ ≠ 0
2 2 ⎜ 2 ⎟
⎠P ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P
⎜ ∂P ⎟ ⎜ ∂T ⎟
⎝ ⎠T ⎝ ⎠T ⎝ ⎠T T ⎝
Une transition de second ordre est caractérisée par une capacité calorifique
discontinue au point de transition mais sans être infinie (transition λ).

Cp

T
Ttr

Les transitions de premier ordre

E se manifestent toujours entre deux phases distinctes et séparées.
E se manifestent par une variation brusque d’un état d’ordre à un
état de désordre.

Les transitions de second ordre

E se manifestent au sein d’une même phase.
E se traduisent par un passage graduel.
Exemples de transition de phase de second ordre

Transition dans les supraconducteurs

E Les composés conducteurs sont caractérisé par la circulation du courant

électrique avec dissipation de l’énergie
E Les composés supraconducteurs sont caractérisé par l'absence
de résistance électrique.

Température de transition = Température critique

Transition dans les composés ferromagnétiques

E Les composés ferromagnétiques ont la propriété de s'aimanter très fortement

sous l'effet d'un champ magnétique extérieur mais, gardent une aimantation
importante même après la disparition du champ extérieur.

E Les composés paramagnétiques ne possèdent pas d'aimantation spontanée

mais, sous l'effet d'un champ magnétique extérieur, acquiert une aimantation
dirigée dans le même sens que ce champ d'excitation

Température de transition = Température de curie

Transition ordre – désordre dans les alliages

● ● ● ●
● ●
● ● ● ●
● Au ● Cu
● ● ● ●
● ●
● ● ● ●
● ●
● ● ● ●

Le cuivre et l’or cristallisent chacun dans le système CFC

L'alliage or-cuivre cristallise dans le système cubique simple

● ●
● ●

● Au ● ● Cu
● ●
● ●
Transition ordre – désordre dans les alliages

● ● ● ●
● ●
● ● ● ●
● Au ● Cu
● ● ● ●
● ●
● ● ● ●
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● ● ● ●

Le cuivre et l’or cristallisent chacun dans le système CFC

L'alliage or-cuivre cristallise dans le système cubique simple

● ●
● ●

● Au ● ● Cu
● ●
● ●
Transition ordre – désordre dans les alliages

● ● ● ●
● ●
● ● ● ●
● Au ● Cu
● ● ● ●
● ●
● ● ● ●
● ●
● ● ● ●

Le cuivre et l’or cristallisent chacun dans le système CFC

L'alliage or-cuivre cristallise dans le système cubique simple

● ●
● ●

● Au ● ● Cu
● ●
● ●
Transition ordre – désordre dans les alliages

● ● ● ●
● ●
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● Au ● Cu
● ● ● ●
● ●
● ● ● ●
● ●
● ● ● ●

Le cuivre et l’or cristallisent chacun dans le système CFC

L'alliage or-cuivre cristallise dans le système cubique simple

● ●
● ●

● Au ● ● Cu
● ●
● ●
Transition fluide - superfluide
La superfluidité est la propriété de s'écouler.
La superfluidité est la propriété de s'écouler sans viscosité

C’est une propriété de l’hélium

Transition vitreuse

C’est un phénomène de transition entre la forme dure et relativement

cassante et la forme caoutchouteuse d'un matériau amorphe.

Température de transition = Température vitreuse

Cp

Verre

Cristal

Tg Tcr T