MÉLANGES BINAIRES LIQUIDE - VAPEUR

DÉFINITION
Mélange constitué de deux composés A et B, pouvant chacun subir un changement d'état
liquide = vapeur.

VARIANCE
Dans le cas général* :
• si A et B sont tous les deux dans une unique phase ou chacun dans une unique phase
différente : N = 2, k = 0 et r = 0 donc C = 2 ;
• si A et B sont tous les deux dans deux phases : N = 4, k = 2 et r = 0 donc C = 2.
• si un seul des deux corps change de phase : N = 3, k = 1 et r = 0 donc C = 2.

Conclusion : V = 4 – φ

MÉLANGE LIQUIDE IDÉAL - LOI DE RAOULT

Trois définitions équivalentes :
• A et B suivent la loi de Raoult : Pi = Pi*.xi avec i = A ou B
• les potentiels chimiques de A et B en phase liquide, sont de la forme :
µ i(T,P,xi) = µ i*(T,P) + RT.Lnxi avec i = A ou B
• les interactions entre les molécules A...A, B...B et A...B sont du même ordre de
grandeurs énergétiques.

Rq1 : les deux constituants sont totalement miscibles à l'état liquide

Rq2 : la dernière définition prouve qu'un mélange de gaz parfaits (donc gaz ponctuels) est idéal.

DIAGRAMME ISOTHERME IDÉAL

Équation de la courbe d'ébullition : P = f(xA)
P = PA + PB = P*A.xA + P*B.xB = (P*A – P*B).xA + P*B droite affine

Équation de la courbe de rosée : P = g(yA)

Pi = P*i.xi = P.yi donc xi = yi.P/P*i avec i = A ou B
On a donc : xA + xB = 1 ⇔ yA.P/P*A + yB.P/P*B = 1 ⇔ P.[yA.P*B + (1 – yA).P*A] = P*A.P*B
P = P*A.P*B / [yA(P*B – P*A) + P*A] arc d'hyperbole
*
attention aux mélanges azéotropes tels que r = 1

1
 T fixée P T fixée P
α
P*A Liquide P*A
Liquide V=2
V=2
β βV
Pβ
γL γ γV
Pγ
δL δ Pδ
courbe de rosée
Liq = Vap ε
P*B
Vapeur
V=2 Vapeur
V=2
xliqA xliqA
yvapA yvapA
0 0 xliqA XA yvapA 1
XA
Evolution, lors de la compression isotherme, de la phase liquide :
Evolution, lors de la compression isotherme, de la phase gaz :

DIAGRAMME ISOBARE IDÉAL

Si A est plus volatil que B alors P*B < P*A et T*B > T*A.
T T T
P fixée
ε
T*B échauffement rapide
Vapeur
de la vapeur
δL δ

γL γ γV échauffement global
lent et vaporisation
β βV

échauffement rapide
Liquide α du liquide
T*A liq
x A
0 yvapA 0
xliqA XA yvapA 1
XA
temps

Evolution, lors de l'échauffement isobare, de la phase liquide :

Evolution, lors de l'échauffement isobare, de la phase gaz :
Le fuseau est étroit car le mélange est idéal.

On constate que le changement d'état ne se fait ni à température constante ni à composition

constante (cf corps pur) ; le mélange est zéotrope.
La vaporisation étant endothermique, l'échauffement isobare est moins rapide.

2
ANALYSE THERMIQUE ET CONSTRUCTION

T T
xA = 0,7 Vapeur
xA = 1

L=V

Liquide

t 0 1

THÉORÈME DES MOMENTS CHIMIQUES

P fixée
T T
Soit un système biphasique de composition globale
T*B Vapeur XA, étudié à Tétude. Il est représenté par le point M.
La phase vapeur est représentée par le point V
d'abscisse yvapA et la phase liquide par le point L
M V Tétude d'abscisse xliqA.
L

n liq MV
Alors : vap =
n LM
Liquide
T*A liq
x A
vap
Il suffit de connaître n tot = n liq + n vap pour résoudre
0
xliqA XA yvapA 1 y A le système à deux inconnues.
XA

ÉCARTS A LA LOI DE RAOULT

Déviation positive quand les interactions A...B sont Déviation négative quand les interactions A...B sont
plus faibles que A...A et B...B plus fortes que A...A et B...B
Ex : PhH-EtOH ou CS2-acétone ou CHCl3-EtOH Ex : CHCl3-acétone
PB PA PB Ptot PA
kH(B) kH(A) P*B P*A

kH(B)
P*B

P*A kH(A)

0 1 0 1

3
LOI DE HENRY
Pi La loi de Raoult* est une bonne description de la pression de vapeur
Pi quand xi tend vers 1 donc quand i joue le rôle du solvant.
kH(i)
loi de Henry Toutefois, la loi de Raoult ne décrit pas bien la pression de vapeur
quand xi tend vers 0 donc quand i joue le rôle de soluté.

La loi de Henry* est une bonne description de la pression de vapeur

quand xi tend vers 0.
Pi = KHi.xi où KHi est une constante caractéristique du soluté.
Unités de KHi : homogène à une pression.

PHi H P*i Les solutions où le soluté obéit la loi de Henry sont dites
Pi P solutions diluées idéales dans le modèle des solutions
infiniment diluées extrapolées à xi = 1.
PRi R
loi de Raoult
Pour un mélange quelconque de fraction Xi où i n'est ni le solvant,
ni le soluté, on mesure au point P, Pi (pression partielle de i), on
Q calcule aux points H et R, PHi et PRi (pression qu'aurait i s'il suivait
xi la loi de Henry ou de Raoult).
0 Xi 1

L'écart respectif aux deux modèles est donné par le coefficient d'activité tel que :
QP QP
γ iHenry = et γ iRaoult = .
QH QR

Autre façon de voir : Pi = γ iHenry k H xi ou Pi = γ iRaoult Pi* xi .

i

Constantes de la loi de Henry, kH, (Torr) de quelques gaz à 25°C 1 torr = 1 mmHg = 133,322 Pa
Solvant Solvant
Gaz Gaz
Eau Benzène Eau
5 5
Méthane, CH4 3,14 . 10 4,27 . 10 Oxygène, O2 3,30 . 107
Dioxyde de carbone, CO2 1,25 . 106 8,57 . 104 Hélium, He 1,12 . 108
Hydrogène, H2 5,34 . 107 2,75 . 106 Argon, Ar 2,80 . 107
Azote, N2 6,51 . 107 1,79 . 106

Phénomènes résultant de la diminution de la solubilité d’un gaz avec une variation de pression partielle :
• l’effervescence observée lorsqu’on ouvre une bouteille de boisson gazeuse ou de champagne (diminution de la solubilité de
CO2 lorsque sa pression partielle est diminuée)

• embolie (obstruction des vaisseaux par des bulles de gaz, surtout N2) accompagnant une brusque décompression de l’air
respiré par des plongeurs sous-marins. À une profondeur de 40 m, la pression totale est 6 fois la pression atmosphérique. La
solubilité de N2 (i.e. xN2) dans le plasma sanguin et dans la graisse corporelle est donc 6 fois plus élevée. Si le plongeur
remonte à la surface trop rapidement, N2 dissout dans le sang va commencer à s’évaporer et produira l’embolie. Dû au fait que
l’hélium est moins soluble dans le plasma sanguin que l’azote (comparer les KB de He et de N2), on préfère He pour diluer O2
dans les tubes respiratoires des nageurs sous-marins.

*
François Marie Raoult (1830-1901) ; William Henry (1775-1836)
4
DIAGRAMME ISOBARE OU ISOTHERME NON IDÉAL (UNE UNIQUE PHASE
LIQUIDE)

Deux morphologies possibles :

• le diagramme se déforme faiblement (le fuseau s'élargit)
• il apparaît un point azéotropique Z

Quasi-idéal : eau (1) - méthanol (2)

x2 = 0 P = 1 atm
T x2 = 0,3
(°C)
100
courbe de rosée

64,5 courbe d'ébullition

x2 = 0,5
x2 = 0,8
x2 = 1
t 0,3 0,5 0,8 x2

Non idéal : eau (1) - ammoniac (2)

P (bar) T = 20°C T (°C) P = 1 atm

100
8 Liq Vap
60
V M L
5 Liq
+ 20 Liq + Vap
3 Vap
2 Liq
1 – 20 – 33
0 V
0,1 0,5 1 x2 0 0,075 0,2 0,5 0,75 1 ω2

attention : le diagramme isobare est gradué en fraction massique !

m liq MV
Il faut "adapter" le théorème des moments chimiques : =
m vap LM

5
Non idéal avec azéotrope minimum Non idéal avec azéotrope maximum
éthanol (1) - eau (2) chloroforme (1) - acétone (2)

T (°C) P = 1 atm
T (°C) P = 1 atm
65 Z 64,4
100 Vap
Vap
61,7
Liq + Vap
90 Liq + 60
Vap
Liq + Vap
Liq
80 56,2
Z
78,3 Liq 55
0,11 0,36
70
0,1 0,2 0,5 1 x2 0,1 0,5 1 x2

THÉORÈME DE GIBBS-KONOVALOV - POINT AZÉOTROPE - MÉLANGE

AZÉOTROPE
Théorème (à admettre) : Si la courbe d'ébullition présente un extremum, la courbe de rosée
présente le même extremum et réciproquement.

Le point extremum Z se nomme point azéotrope et correspond à un mélange azéotrope de

composition XZ. On constate que le changement d'état d'un tel mélange, se fait à température
constante et à composition constante (cf corps pur).

Remarque 1 : tous les mélanges tels que X2 ≠ XZ sont zéotropes.

Remarque 2 : si le diagramme isotherme présente un azéotrope maximal dit positif, le diagramme isobare
présente un minimum et inversement.

Variance du système lors du changement d'état isobare : V = C + 2 – φ

C=n–k–r avec n = 4, k = 2 et r = 1 (car XZ = xliq2 = yvap2) φ=2

On a donc V = 1 et Vred = 0 : le changement d'état se fait donc à Température constante !

Un mélange azéotrope se comporte comme un corps pur : C = 1.

Remarque : ce n'est pas un corps pur car sa composition dépend de P.

Pression Température ω(EtOH)

200 mmHg 38,4°C 0,205
760mmHg 71,8°C 0,310

6
 T P = Cte T T
ε'
Vapeur échauffement rapide de la
vapeur
Z
courbe de rosée vaporisation
ε azéotrope

L+V
δ δL
courbe
γV γ γL d'ébullition échauffement global lent et
vaporisation zéotrope
βV
β

α α' échauffement rapide du

T*1 liquide
Liquide

0 X2 temps

DISTILLATION SIMPLE
Pour un diagramme isobare de type fuseau, la vapeur est plus riche en constituant le plus
volatil.
Exemple :
Air liquide tel que X(N2) = 0,78
Début d’ébullition à – 194°C
A – 193°C, xliq(N2) = 0,64 et yvap (N2) = 0,86

T P = 1 atm

– 183

– 193
– 194
– 196
X(N2)
0 0,64 0,86
0,78

7
DISTILLATION FRACTIONNÉE
Succession de distillations simples dans une colonne à plateau.

x1l x2l x3l x4l x5l 1 xB

Vapeur ascendante
Liquide descendant
x5l y5v
T5

T4
y4v x4l

T3
x3l y3v

x2l
T2
y2v

y1
v
T1
Aliq + B liq miscibles
x1l
T
0 y1l y2l y3l y4l y5l
CHAUFFAGE
yB

S’il y a suffisamment de plateaux, le haut de la colonne contient B pur sous forme vapeur.

PEUT-ON SÉPARER LES CONSTITUANTS D'UN BINAIRE ?

OUI si le diagramme est de type fuseau
PAS COMPLÈTEMENT si il y a un point azéotrope

Diagramme isobare
Type fuseau Azéotrope maximum Azéotrope minimum
A+B
X = X(B) X < XZ X > XZ X < XZ X > XZ
Nature du distillat Composé le plus volatil A B Z Z
Nature du résidu Composé le moins volatil Z Z A B

8
Au laboratoire : colonne vigreux

On peut réaliser une distillation sous vide.

Avantages : ceci permet de faire baisser les températures d’ébullition des corps purs donc on
chauffe moins et on diminue le risque de dégradation thermique des corps purs.

Inconvénients : l’écart des températures d’ébullition des corps purs est resserré.
Le montage est quasi-identique. Il faut une trompe à eau pour faire « le vide ». L’erlenmeyer est
remplacé par un système tournant de trois ballons récepteurs solidaires du réfrigérant. Il y a une
« petite » entrée d’air via un capillaire pour éviter l’implosion du système.

Cas limite de la distillation sous vide : évaporateur rotatif

La colonne à distiller est inexistante (ne comporte qu’un seul plateau) ce qui convient à
des corps purs dont les températures d’ébullition restent très différentes même sous pression
réduite.

9
A ET B NON MISCIBLES EN PHASE LIQUIDE : UN AUTRE CAS DE NON IDÉALITÉ

T (°C) T (°C)
Liquide Liquide
1 phase 1 phase
210
70 α
66
Liquide
50 β β(L2) 2 phases

Liquide
γ 2 phases 61
γ(L1) Liquide
β(L2) 1 phase
10
XB XB
Eau 0,20 Phénol Eau Nicotine
Courbe de démixtion fermée ou non.

BINAIRE AVEC POINT HÉTÉROAZÉOTROPE – MISCIBILITÉ PARTIELLE A L’ÉTAT

LIQUIDE

Exemple : binaire isobare d’Eau notée A et de Cyclohexanone notée B (P = 1 atm)

T*(A) = 100°C T*(B) = 152°C T(H) = 95°C

T T
(°C) (°C)
Vapeur
T*(B) Courbe de rosée
T*(A)
Courbe d’ébullition
L2 + V
Palier
L1 + V
hétéroazéotropique
T(H) L1 H
Liquide L1 L2
Courbe de démixtion
+
Liquide L2

0 1 xB

L1 : solution liquide de B dans A

L2 : solution liquide de A dans B

10
BINAIRE AVEC POINT HÉTÉROAZÉOTROPE – MISCIBILITÉ TOTALE A L’ÉTAT
LIQUIDE

Exemple : binaire Eau notée E – Benzène noté B isobare (P = 1 atm)

T T
(°C) (°C)
Vapeur Courbe de rosée
B liq + V 100
80
E liq + V Palier
H 69,25 hétéroazéotropique
Eau liquide pur
+
Benzène liquide pur
0 X(H) = 0,3 1 X(eau)

PEUT-ON SÉPARER LES CONSTITUANTS D'UN BINAIRE AVEC POINT

HÉTÉROAZÉOTROPE ?

Diagramme isobare A + B avec hétéroazéotrope H

X = X(B) X < XH X > XH
Nature du distillat H H

Le distillat est donc biphasique ! Il faut faire une décantation pour finir la séparation...
Il correspond à la "vapeur condensée" de composition xH en eau.
n (distillat ) x H ndistillat x
On a donc eau = = H
n B ( distillat) (1 − x H )ndistillat 1 − x H

ENTRAÎNEMENT A LA VAPEUR
D’EAU

But : isoler un constituant organique d’un

mélange complexe
S'emploie quand on a au départ une grande solution
quantité d'eau donc quand x(eau) > xH à extraire
eau distillat
Intérêt : la température du mélange initial est biphasique
"forcément" inférieure à 100°C (économie
d'énergie et peu de risque de dégradation générateur
thermique du composé B surtout si Teb(B) est
de vapeur
élevée)

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HYDRODISTILLATION
But : isoler l’eau d’un mélange complexe
S'emploie quand on a au départ une petite quantité d'eau
donc quand x(eau) < xH
eau
Intérêts :
- déplacer un état d'équilibre lorsqu'une réaction non mélange à
totale forme de l'eau extraire
- sécher un constituant

Exemple industriel :
L'alcool absolu (pur) ne peut pas être obtenu par distillation
distillat biphasique
fractionnée à cause de l'existence d'un mélange azéotrope
(95,4 % d'alcool et 4,6 % d'eau).
Pour obtenir de l'alcool pur à 100 %, une faible quantité de benzène est ajoutée à l'alcool rectifié (c-à-d. distillé
donc contenant peu d'eau) et le mélange (ternaire !) est ensuite distillé. L'hétéroazéotrope eau-benzène distille
en premier. L'alcool absolu est obtenu en troisième fraction et distille à 351,3 K (78,2°C).

DEAN-STARK
But : isoler l’eau d’un mélange complexe
S'emploie quand on a au départ une petite quantité d'eau donc quand x(eau) < xH

Intérêt : déplacer un état d'équilibre lorsqu'une réaction non totale forme de l'eau

Exemples : estérification, (a)cétalisation...

ROH + R’COOH = R’COOR + H2O

Si les réactants ont été introduits en proportion stoechiométrique et

si l’alcool est primaire, on obtient un rendement en ester de 66%.
Pour augmenter le rendement, on distille l’eau au fur et mesure de sa
formation.

Pour cela, on ajoute du toluène au milieu réactionnel ; le ballon

contient donc à un instant t, l’alcool, l’acide, l’ester, le catalyseur,
l’eau et le toluène. Dans le ballon, tout se passe comme si on avait le
hétéroazéotrope binaire (eau + toluène). Ce dernier possède une température
biphasique d’ébullition égale à TZ (température du palier hétéroazéotrope) et la
phase vapeur créée a la composition du point Z. Cette phase monte
dans la tubulure inclinée, se condense au niveau du réfrigérant et est
recueillie dans le bas du montage sous forme de liquide biphasique
de composition globale Z.
En bref, l’eau est soutirée depuis le ballon réactionnel jusqu’au
Dean-Stark.

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